SU416951A3 - Способ получения полиолефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к производству полимеров или сополимеров а-олефинов при низком давлении.

Известен способ получени  полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией аолефинов в массе или среде инертного углеводородного растворител  при температуре 20-100°С и давлении 1 -100 ат в присутствии катализатора, состо щего из алюминийорганических соединений и треххлористого титана - продукта восстановлени  четыреххлористого титана металлическим алюминием.

Цель изобретени  - повышение активности катализатора и увеличение выхода полиолефинов .

Дл  этого в качестве титансодержащего компонента А предлагаетс  примен ть треххлористый титан, который получен

I- измельчением состава треххлористого титана (приготовленного, в свою очередь, воестановлением четыреххлористого титана водородом , кремнием, метал.тическим титаном или алюминием) в присутствии металлических тригалидных соединений, например тригалидов алюмини  и сурьмы, до тех пор, пока в измельченном составе не останетс  следов свободного тригалида металла;

II- экстракцией полученного состава треххлористого титана инертным органическим

растворителем (1), который  вл етс  ароматическим или алифатическим углеводородом или галогенизированной производной этих углеводородов , алициклическим углеводородом или сероуглеродом. Растворитель (1) употребл етс  отдельно или в смеси с одним или несколькими растворител ми:

1)органический растворитель, содержащий кислород, который представл ет собой ароматический или алифатический эфир, сложный эфир карбоновой кислоты, спирт, альдегид , карбоновую кислоту, галид карбоновой кислоты, или кетон;

2)органический растворитель, содержащий азот, который  вл етс  гетероциклическим соединением , содержащим азот, алифатически.м или ароматическим вторичным или третичным амином, ароматическим натрило.м, ароматическим эфиром изоциановой кислоты или ароматическим азо-соединением;

3)органический состав, содержащий кремний , который  вл етс  тетрагидрокарбилсиланом , органическим соединением кремневодорода , органическим соединением галоидзамещенного силана, алкоксисиланом, арилоксисиланом , силановым эфиром карбоновой кислоты , силоксаном с пр мой цепью, циклическим полисилоксаном, аминосиланом, силазаном или силановым :)фирчм u.Hounaiiniioii кислоты; 111 - отделением сосгава, содерл ащего экстрагированный треххлористыи титан, из растворител  или смеси растворителей. В качестве инертного органического растворител  или вспо.могательного комионента (I) могут употребл тьс  следующие соединени : насыщенные алифатические углеводороды, содержащие 3-20 атомов углерода (например , пропан, бутан, нентан, гексан, 3-метилпентан , 2,3-диметилбутан, н-гептан, 2-метилгексан , н-октан, изооктан, н-декан, н-додекан, гептадекан, н-эйкозан и керосин); алициклические углеводороды, содержащие 3-18 атомов углерода (например, циклопропан , циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептаи, циклооктан и дициклогексил; метилциклопропан , этилциклобутан, метилциклогексан , тетраметилциклогексан и угилииклогептан; циклобутен, 1-метилциклобутен, циклопентен , 1,5-диметилниклогексен, 1-метилциклооктен и циклононен; норборнан, норборнен, деканил, 9-метилдекалин, циклоунден, декагидроаценафтен , пергидрофенантрен, пергидроантрацен и пергидротрифенилен; спиро (2,2) гептан и спиро (2,4) гептан; ароматические углеводороды, содержащие 6-20 атомов углерода, которые могут быть замещены алкиловыми радикалами Ci-€20, аралкиловыми радикалами или ариловыми радикалами Се-Cs, например, бензол , толуол, ксилол, этилбензол, кумол, этилтолуол , триметилбензол, тетраметилбензол, гексаметилбензол, 1,2,4,5-тетраизоиропилбензол , цимол, дифенил, дифенилметан, дифенилэтан , трифенилметан, нафталин, сс-метилнафталин , 3-метилнафталин, 2,6-диметилнафталин и 1-(н-додецил)-нафталин; ациклические и циклические олефины, содержащие 2-20, предпочтительно 3-18, атомов углерода, степень ненасыщенности которых соответствует степени ненасыщенности следующих олефинов: этилен, пропилен, бутен-1 , изобутен, бутен-2, гексен-1, октен-1, 3,3диметилбутен-1 , 4-метил-1-пентен, нонен-1, октадецен и эйкозен; винилциклопропан, винилциклопронен , винилциклогексан, винилциклогексен и 1-этилиден-З-метилциклогексан; и стирол, стильбен, винилнафталин, трифенилстирол , а-метилстирол, аллибензол и винилантрацен; насыщенные налиды алифатических углеводородов , содержащие 1-20 атомов углерода, например йодистый метил, хлористый этил, бромистый этил, йодистый этил, фтористый бутил, хлорис ый н-бутил, бромистый «-бутил, йодистый , фтористый гексил, бромистый октил, йодистый н-нонил и хлористый цетил; хлористый метилен, бромистый метилен , йодистый метилен, фюрбромметан, хлористый ЭТИЛИДеН. Ор;МИСТЫЙ : 1ИЛИиИ, стый ; тилиден и хлористый пропилидсн: двухлористый этилен, двубрс мистыи эги.пеп, .чвуйодистый этилен, хлористый пропилен, бр(;миCTbiii триметилен и хлористый октамети.юн; хлороформ, йодоформ, бромоформ, четыргххлористый углерод, симметричный тетрахлорэтан , пентахлорэтан, гексахлорэтан и гексабромэтан; дифтордихлорметан и фтороформ; ненасыщенные галиды алифатических углеводородов , содержащие 2-20 атомов углерода , например хлористый винил, бромистый винил , хлористый аллил, бромистый аллил, 1юдистый аллил, хлористый изоиропенил и йодистьп изонропенил; 1,2-дихлорэтилен, 1,2дибромэтилен , 1,2-дийодэтилен, 1,1-дихлорэтилен , 1,1-дифторэтилен, трихлорэтилен и тетрахлорэтилен; 2,5-дибром-2,5-диметилгексен3 ,15-бромпентадецен-(1) и 14-бром-2,6-диметилтетрадеиен- (2); галоидпроизводные ароматических углеводородов , содержащих 6-16 атомов углерода, например хлорбензол, бромбензол, йодбензол, фторбензол, О-, М-, п-дихлорбензолы, о-, м-, пдибромбензолы , о-, м-, п-дийодбензолы, 1,2,4,5тетрахлорбензол , гексахлорбензол, пентабромбензол , 2-фтор-1-хлорбензол и 4-бром-1-йодбензол , о, Ж-, п-фтортолуолы, о-, ж-,/г-бромтолуолы , 2-хлор-л(-ксилол, 1,2,4,5-тетраметил-Зхлорбензол и амил-4-бромбензол; хлористый бензил, хлористый бензилиден, 1-хлорнафталин , 1-бромнафталин и 1-фторнафталин; 5хлортетралин , 2-бромдигидронафталин, 1,2,3, 4,5,8-гексахлортетралин, 1-хлор-2-метилнафталин, 1-хлор-2-фенилнафталин , 1-хлор-(4-хлорметил) нафталин, 1,4дихлорнафталин , 2,4-дибром-1 -хло-рнафталин, 1,3,6,7-тетрабромнафталин и октахлорнафталин; 2-хлорантрацен, 1-хлорантрацен, 2,3-дибромантрацен и 1,9,10-трихлорантрацен. В качестве содержащих кислород органических растворителей или вспомогательных компонентов 2а примен ютс  следующие соединени : насыщенные алифатические моноэфиры, содержащие 2-32 атома углерода, причем алкиловый радикал должен соответствовать радикалам следующих соединений: диметиловый эфир, диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диизобутиловый эфир, метилэтиловый эфир, метил-н-бутиловый эфир, н-бутиловыйн-пентиловый эфир, диоктиловый эфир, изоамилцетиловый эфир, дицетиловый эфир, 2,2ибромдиэтиловый эфир и 2,2-дихлордиэтиловый эфир; алифатические эфиры, содержащие 3-20 атомов углерода и, но крайней мере, один енасыщенны) алифатический углеводородый радикал, например 2-метоксибутен, меи .тметакриловый эфир, аллилэтиловый эфир, лли;|б тиловый эфир, 2-этоксипропен, 6-меткси l-rcKCL-H, /гилвиниловый эфир, метилвииловый эфир, 1-метг)Кси-2-октен, ундеценил||ИЛ1 )В1,1И л))ир и диденснилоБый эфир; I ическис эфи)ы, содержащие 7 - 16 MJM()ii умерода, причем насыщенным алкиовым и,1И арилон1)1М радикалом  в;1 етс  раикал с;|| 1ук пих соединений: анисол, фенетол , изопропилфениловый, толилметиловый, дифениловый и дитолиловый , тиметилоксибензол , 1-этоксинафталин и 1-феноксинафталин;

моноэфиры и диэфиры, содержащие 7-16 атомов углерода, галогенированные и содержащие по крайней мере один ароматический радикал, например хлоранисол, броманисол, 4,4-дибромфениловый эфир, 2,4-дихлораниСОЛ , 3,5-диброманисол, 2,6-дийоданисол, 2,3,5трихлоранисол и бромфенетол;

насыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточна  группа алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1 - 21 атом vrлерода и насыпденный алкиловый радикал 1- 16 атомов углерода, например метиловый, этиловый и бутиловый эфиры муравьиной кислоты , этиловый эфир уксусной кислпты. н-бутиловый эфир уксусной кис.тоты, вторичный бутиловый эфир уксусной кислоты, октиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир масл ной кислоты, метиловый эфир капроновой кислоты, амиловый эфир каприловой кислоты, этиловый эфир лауриновой кислоты, метиловый эфир пальмитиновой кислоты, этиловый эфир стеариновой кислоты и цетиловый эфир пальмитиновой кислоты;

ненасыщенные алкиловые эфиры насыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточна  группа насыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит 1-8 атомов углерода и ненасыщенный алкиловый радикал 2--12 атомов углерода, например виниловый эфир уксусной кислоты, аллилевый эфир уксусной кислоты, пропениловый эфир уксусной кислоты, ундецениловый эфир уксусной кислоты и гексениловый эфир пропионовой кислоты;

алкиловые эфиры ненасыщенных алифатических монокарбоновых кислот, причем остаточна  группа ненасыщенной алифатической монокарбоновой кислоты содержит атомов углерода, а насыщенный или ненасыщенный алкиловый радикал- 1 -10 атомов углерода , например метиловый эфир акриловой кислоты, н-амиловый эфир акриловой кислоты , н-дециловый эфир акриловой кислоты, этиловый эфир кротоновой кислоты, метиловый эфир изокротоновой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты, н-бутиловый эфир метакриловой кислоты, метиловый эфир ундециловой кислоты, метиловый эфир 3-метилтетрадециловой кислоты-(13), фениловый эфир акриловой кислоты и виниловый эфир ундециловой кислоты;

насыщенные алкиловые эфиры ароматических монокарбоновых кислот, причем остаточна  rpvnna ароматической монокарбоновой кислоты содержит 7-18 атомов углероча, а алкиловый радикал 1-20 атомов углерода, например метиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир бензойной кислоты, бутиловый зфир бензойной кислоты, н-пропиловый эфир бензойной кислоты, изопропиловьтй эфир бен

зойноп KHcMOTi.i, вторичный б тиловый эфир бекчо11Н() кислоты, третичный бутиловый эфир бензойной кислоты, н-амиловый эфир бензо1п1ой кислоты, изоамиловый эфир бензойной кислоты, неопентиловый эфир бензойной кислоты, этиловый эфир О-, М-, п-толуиловой кислоты, бутиловый эфир О-, М-, п-толуиловой кислоты, этиловый эфир 0-, М-, пбромбензойной кислоты, этиловый эфир о-, М-, п-хлорбензойной кислоты, этиловый эфир 1,2нафтойной кислоты и бутиловый эфир 1,2-нафтойной кислоты;

насыщенные алифатические одноатомные спирты, содержащие 1-18 атомов углерода, например метиловый спирт, этиловый спирт, ч-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, нбутиловый спирт, изобутиловый спирт, вторичны б тиловый спирт, третичный бутиловый спит, 1-пентиловый спирт, изоамиловый спирт, неопентиловый спирт, 3-пентиловый спирт, З-метилбутанол-2, гексиловый спирт, октиловый спирт, лауриловый спирт, коричный спирт, фенилэтанол, цетиловый спирт, этоксиэтанол , 2-хлорпропанол, 2-бромпропанол, 3хлорпропанол , этоксибутанол и 4-хлорбутанол;

одно- и двухатомные фенолы с 6-16 атомами углерода, например фенол, о-, м- и пкрезол , тимол, о-хлорфенол, о-бромфенол, пхлорфенол . / -бромфенол, трибромфенол, каTexOvi , резораино.п, гва кол, евгенол, изоевгенол , оротпаллилфенол, 1-, 2-нафтолы и антранол;

насыпюнные алифатические кетоны с 3- 20 атомами углерода, например ацетон, метилэтилкетон , метилпропилкетон, метилизобутилкетон , метил-третичнобутилкетон, этилбутилкетон , дибутилкетон. метиламинкетон, этиламилкетон, 2-хлорбутилкетон; этил-2-хлорбутилкетон , и 2-этоксиэтилметилкетон;

насыщенные алифатические дикетоны с 4- 12 атомами углерода, например ацетилацетон, диацетил и ацетонилацетон;

ароматические монокетоны с. 7-18 атомами углерода, например ацетофенон, этилфенилкетон , бензофенон, дипнон, коричневый метиловый кетон, коричневый этиловый кетон, н-бутилфенилкетон . третичнобутилфенилкетон, пропилфенилкетон, антрахинон, антрон, 2-апетинафталин . нафтохинон, бензохинон и флуоренон;

ароматические монокарбоновые кислоты с 7-18 атомами углерода, например бензойна  кислота, О-, М-. 1 «.-толуилпва  кислота, о-, м-, /7-хлорбензойна  кислота, о-, м-, ;г-бромбензойна  кислота и -, 2-нафтойные кислоты;

насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты с 1-2П атомами углерода, например муравьина , уксусна , пропионова , валерь нова , октанова , ундециленова  и стеаринова  кислоты,

галиды насыщенных алифатических карбоноБых кислот с 2--12 атомами углерода, например хлорид уксусной кислоты, хлорид пропионовой KHCvTOTbi, хлорид лауриновой кислоты;

галиды ароматических карбоновых кислот с 7-15 атомами углерода, например хлорид бензойной кислоты, хлориды, о-, м-, л-толуиловой кислоты, хлориды 0- м- и л-хлорбензойной кислоты и хлориды 1-, 2-нафтойных кислот.

в качестве органических растворителей или вспомогательных соединений 2 б используютс  следующие:

насыщенные алифатические вторичные амины с 2-24 атомами углерода, например диметиламин , диэтиламин, дибутиламин и дидодециламин;

насыщенные алифатические третичные амины с 3-30, предпочтительно 3-18, атомами углерода, например триметиламин, трибутиламин и тригексиламин;

ароматические вторичные амины с 6-20 атомами углерода и ароматические третичные амины с 8-30 атомами углерода, например анилин, 0-, м- и п-толуидины, ксилидин, наф-тиламин , N-метиланилин, N-этиланилин, N,Nдиметиланилин , дифениламин и трифениламин;

гетероциклические амины с 5-18 атомами углерода, например пиридин, 2-пиколин, 3-пиколин , 5-этил-2-метилпиридин, 2-фенилпиридин , 1,2,3,4-тетраметилпиридин, 2-хлорпиридин , 2-бромпиридин, 3-хлорпиридин, 3-йодпиридин , 3,4-дихлорпиридин, 2,3,4-трихлорпиридин , 2,3,4,6-тетрахлорпиридин, пентахлорипиридин , 2,3-дибромпиридин, 2,3,5-трибромпиридин , 2-хлор-6-метилпиридин, 2-хлорфенилпиридин , хинолин, изохинолин, 2-метилхинолин, 3-фенилхинолин, 6-метилхинолин, 2,4-диметилхинолин , 4,6-диметил-2-фенилхинолин, 3фторхинолин , 4-бромхинолин, 2,6-дихлорхинолин , 5,6-дийодхинолин, 6-бром-2-хлорхинолин, 1-метилизохинолин, 1,3-диметилизохинолин, 4бромизохинолин , акридин и 2-хлоракридин;

ароматические мононитрилы с 7-15 атомами углерода, например бензонитрил, о-, м- и п-толунитрилы, диметилбензонитрил, 4-изопропилбензонитрил , а-нафтонитрил, р-нафтонитрил и 9-цианоантрацен;

ароматические моноизоцианаты с 7-II атомами углерода, например фениловый эфир изоциановой кислоты, толуиловый эфир изоциановой кислоты, а-нафтиловый эфир изоциановой кислоты, р-нафтиловый эфир изоциановой кислоты и 2,4-диметилфенилизоцианат;

ароматические азо-соединени  с 12-20 атомами углерода, причем не производитс  других замещений, кроме углеводородных радикалов или галогенов, например азобензол, о-, м-, л-азотолуол, 1,Г-азонафталин и 2,2-азонафталин .

В качестве органического ра гворител , содержащего кремний, или в качестве BcnoMoiaтельного компонента 2в могут быть использованы слелмошио соединени мономерные соединени  (содержащие 1 атом кремни  в молекуле) общей формулы

,

где R - углеводородный радикал; Y - заместитель различного вида; п - целое число от 1 до 4, например /г 4; тетрагидрокарбилсиланы, в которых R представл ет собой алкиловый радикал и/или ариловый радикал, содержащий 4-50 атомов углерода , например тетраметилсилан, тетраэтилсилан , тетрабутилсилан, тетраундецилсилан, тетра-н-октадецилсилан, этилтриметилсилан, триметилпропилсилан, диэтилдифенилсилан, этилтрифенилсилан, тетрафенилсилан, тетра (орто-толил) силан, тетрабензилсилан, тетра (пара-дифенил) силан и 2-нафтилтрифенилсилан . . Тетрагидрокарбилсиланы с алкениловой группой, содержащие 5-28 атомов углерода , например триметилвинилсилан, изопропенилтриметилсилан , винилтрифенилсилан, бензилвинилсилан и триметилаллилсилан. , Y - водород. Кремневодороды, содержащие 1-30 атомов углеоода и не менее одной св зи Si-Н, например метилсилан, диметилсилан , триметилсилан, три-н-пропилсилан , дифенилсилан, трифенилсилан, тритолилсилан и дифенилвинилсилан.

, Y - галоген. Галогенсиланы с 3- 30 атомами углерода и, по крайней мере, с одной св зью Si галоген, например трихлорметилсилан , дихлордиметилсилан, трипропилхлорсилан , диаллилдихлорсилан, фенилтрихлорсилан , дифенилдихлорсилан, трифенилхлорсилан , трибензилхлорсилан, триэтилфторсилан , дифенилдифторсилан, триэтилбромсилан , дифенилдибромсилан, триэтилйодсилан, хлордифторметилсилан, хлорэтилдифторсилан

и дихлорфторпропилсилан.

, Y - NH2. Триалкил или триарилсиламины и их N-алкиламинпроизводные, например триэтилсилиламин, трипропилсилаламин , трифенилсилиламин, триметил (N-метиламин ) силан или другие триалкил (N-алкиламин ) силаны и триметил (М,Н-диэтила .мин) силан.

, Y-алкокси- или арилоксигруппа. Алкил или арилсиланы, содержащие, по крайней мере, одну св зь Si-О-С, например метоксиметилсилан , диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан , диэтоксиди.метилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтоксилан, три.метилфеноксилан и триэтилфеноксилан.

« -3, Y -NCOR (R -алкил, арил). Эфиры морюкарбоновых алифатических Ci- Сю или ароматических кислот, образованные триалкилсиланолами Сз-Сю, алкиларилсиларголамин , Cs-Cgo или триарилсилаколами Cii-Сзо, например триметилацетоксилан , тритилацетжситрифенилацетоксисилан,

триметилбензоилоксисилан, триметилпропио гилсилаи и триутилкапроилсилан.

п -1- 3. Y- NCO (--.«фиры изоциановой кисЛ01Ы ). Кр-мнигюргапические эфиры моноизо9

циановой кислоты, например триалкиловые Сз-Сю, диалкилакриловые Се-Cis или триариловые Cia-Сзо, например изоцианаттриметил кремни , изоцианатдиметилфенил, изоцианаттрибутил и изоцианаттрифенил кремни .

Полимерные соединени  содержат не менее 2 атомов кремни  в молекуле.

Полисилметилены общей формулы

/,SiCH,(/,SiCH,)«Si/,

где R-алкиловые или ариловые радикалы;

п - целое число от 1 до 10, наиример гексаметилдисилметилен , гексаэтилдисилметилен, гекса-«-процилдисилл1етилен, декаметилтетрасилметилен и додекаменилпентасиламетилен.

Линейные цолиалкил- или иолиарилполисиланы с 6-8 атомами углерода, например гексаметилдисилан , симметрический диэтил-ди-нпропилдифенилдисилан , симметрический диэтил-ди-н-пропил-дибензилдисилан , гексафенилдисилан , гекса(царадифенил) дисилан и октафенилтрисилан.

Их цроизводные - алкоксиполисиланы, например 1,1,2-тетра.метил-1,2-диэтоксидисилан и пентаметилэтоксидисилан.

Полиалкил и/или полиарилциклоиолисиланы с 12-120 атомами углерода, например додекаметилциклогексасилан и октафенилциклотетрасилан .

Диалкилполисиланы, алкиларилполисиланы и диарилполисиланы, линейные молекулы которых выражаютс  общей формулой

/()si/,,

где R, R, R могут быть тождественны или различны, представл ют собой алкиловый радикал с 1-4 атомами углерода, ариловый радикал с 6-8 атомами углерода или водород ,

X - целое число от 1 до 1000.

Например, гексаметилдисилоксан, декаметилтетрасилоксан , тетраоксиметилундекасилоксан , 3-гидрогептаметилтрисилоксан, 3,5-дигидрооктаметилтетрасилоксан , 3,5,7-тригидрононаметилпентасилоксана , тетраметил-1,3-дифенилсилоксан , пентаметил-1,3,5-трифенилтрисилоксан , гептафенилдисилоксан и октафенилтрисилоксан .

Соединени , получаемые галогенированием обоих концов молекулы упом нутых соединений , например сс,и-дигалоалкилполисилоксаны , которые выражены общей формулой

X(R,SiO)SiR,X,

где X - атом галогена;

X-целое число от 1 до 1000.

Например, 1,3-дихлортетраметилдисилоксан, 1,5-дихлоргексаметилтрисилоксан и 1,7-дихлороктаметилтетрасилоксан .

Алкилциклополисилоксаны выражены общей формулой

(I HSlO}y

где - алкиловый радикал с 1-4 атомами углерода;

у - целое число от 3 до 8.

10

Например, 2,4,6-триметилциклотрисилоксан и 2,4,6,8-тотраметилциклотетрасилоксан.

Алкилциклоиолисилоксаны, выраженные общей формулой

(RrSiO),,

где R - алкиловый радикал с 1-4 атомами углерода;

Z - целое число от 3 до 9.

Например, гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан , декаметилциклопентасилоксан , додекаметилциклогексасилоксан .

Арилциклополисилоксаны, выраженные общей формулой

(Q,SiO)p,

где Q - ариловый радикал с 6-8 атомами углерода; р - целое число от 3 до 6.

Например, 1,3,5-трифенил-1,3,5-триметилциклотрисилоксан , гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.

Алкил- или арилполисилазаны с 6-50 атомами углерода и мол. в. не выще 1000, например гексаметилсилазан, гексаметилтрисилазан , N-метилгексаметилсилазан, октаметилциклотетрасилазан , гексафенилциклотрисилазан , гексаэтилциклотрисилазан и гекса (н-бутил ) циклотрисилазан.

Ниже приведены цримеры соединений, которые могут употребл тьс  в качестве вспомогательного компонента, содержащего фосфор (2 г):

триалкил-, триарил-, алкилдигалоген и галогеналкилфосфины , содержащие 3-21 атома углерода, например триметилфосфин, триэтилфосфин , этилдихлорфосфин, этилдиметилфосфин , триизопропилфосфин, трифенилфосфин, трис (трифторметил) фосфин, изобутилдихлорфосфин и хлорметилфосфин;

триалкилфосфиты с 3-24 атомами углерода , например триметилфосфит, триэтилфосфит,

трипропилфосфит, трибутилфосфит и трис (6этилгексил ) фосфиты;

диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты и триарилфосфиты с 8-24 атомами углерода, например трифенилфосфит, трикрезилфосфит,

тритолилфосфит, триксилфосфит и дифенилэтилфосфит .

Когда растворитель или соединение 1 или 2 а, б, в или г употребл ютс  в качестве вспомогательного компонента во врем  стадии

измельчени , то их количества соответственно равны от 0,005 до 0,40 мол  (в случае кремниевых соединений 2 в, 0,01 до 1,4 мол  в пересчете на количество атомов кремни  или св зей Si-О или Si-N в каждой молекуле)

на моль треххлористого титана в составе, полученном восстановлением четыреххлористого титана. При слишком маленьком количестве трудно достичь желаемого эффекта, а при слишком большом количестве порошкование

может оказатьс  затруднительным.

Предпочтительным количеством органического соединени , содержащего кислород, (2а  вл етс  0,01-0,3 мол , в особенности 0,01 до 0,1 мол , дл  спиртов, карбоновых кислот, галидов карбоновых кислот и кетонов, и 0,01- 0,2 мол  дл  эфиров и сложных эфиров, 0,01 - 0,2 мол  дл  фенолов; предпочтительными количествами дл  органических соединений, содержагцих азот,  вл ютс  0,005-0,3 мол  (2в), в особенности 0,01-0,1 мол  дл  нитрилов , азо-соединений и изоцианатов, 0,005- 0,1 мол  дл  вторичных аминов и 0,01 - 0,2 мол  дл  третичных и гетероциклических аминов; органические соединени , содержащие фосфор (2 г), предпочитаютс  в количествах 0,01-0,3 мол ; количества органических соединений, содержащих кремний (2 в) должны быть 0,01-0,4 мол , предпочтительно 0,05-0,3 мол ; количество сероуглерода - 0,01-0,3 мол ; количество соединени  (1) - 0,01-0,2 мол .

Из числа органических соединений, содержащих кислород (2а), предпочитаютс  эфиры, эфиры карбоновых кислот и кетоны, а затем спирты и галиды карбоновых кислот. Среди органических соединений, содержащих азот (2 б), предпочитаютс  амины, нитрилы, азосоединени , а затем и изоцианаты.

Органические соединени , содержащие фосфор (2 г), предпочитаютс  в той же мере, как и упом нутые соедииени . Из органических соединений, содержащих кремний (2 в), предпочитаютс  силановые эфиры карбоновых кислот, силоксаны с пр мой цепью, циклические полисилоксаны, аминосиланы и силазаны. Из числа углеводородов предпочитаютс  ароматические углеводороды и галогензамещенные ароматические углеводороды.

Состав измельчают в щаровой, вибрационной или ударной мельнице и в присутствии тригалида алюмини  или тригалида сурьмы, например треххлористого алюмини , трехбромистого алюминии и треххлористой сурьмы. Эти металлические тригалиды могут употребл тьс  в количестве 5-100 мол. ч., предпочтительно 10-500 мол. ч. на 100 мол. ч. {100мг атомов трехвалентного титана) состава восстановленного треххлористого титана.

Измельчение производ т при комнатной, пониженной или повыщенной температуре, например от -20 до -|-100°С, а также в атмосфере инертного газа, например, азота, аргона или гели .

До измельчени  состав восстановленного треххлористого титана обрабатывают растворителем так же, как это делают с уже измельченным составом.

Измельченный состав треххлористого титана затем подвергают экстракции и про-мывке. Когда экстракци  производитс  только лишь при помощи инертного органического растворител  (1), то предпочитаетс , чтобы состав восстановленного треххлористого титана измельчалс  в присутствии вспомогательного компонента (2 а, б, в или г).

Экстракци  состава измельченного треххлористого титана может производитьс  растворителем при комнатной, повышенной температуре с размешиванием или при охлаждении .

Обычно экстракци  производитс  при те.мпературе от -60 до +100°С, главным образом при -20hlOO°C, в течение от нескольких минут до нескольких дней.

Промытый и экстрагированный состав треххлористого титана отдел ют от растворител  и затем употребл ют в качестве компонента А катализатора. До употреблени  промывка или экстрагирование чистым растворителем (1) может быть повторена. При употреблении дл  экстракции смесь растворител  (1) с растворителем (2 а, б или 8) предпочтительно, чтобы окончательна  промывка отделенного состава производилась чистым растворителем (1). Промывка повтор етс  несколько раз. Така  обработка производитс  периодической промывкой или экстракцией в аппарате Сокслета или непрерывной противопоточной промывкой . Независимо от употребленного метода необходимо, чтобы растворитель был полностью отделен от обработанного состава треххлористого титана.

Экстрагированный и отделенный состав треххлористого титана, нолученный таким образом , складируетс  в виде суспензии в инертном органическом растворителе (1) без доступа кислорода или воды или в виде высущенного порошка. Состав должен сушитьс  при низкой темцературе.

При употреблении смеси растворителей количество растворител  (1) составл ет 1- 100 вес. ч. на 1 вес. ч. измельченного состава треххлористого титана и предпочтительно больше, чем количество другого растворител  в смеси. Другой растворитель может употребл тьс  в количестве 0,05-10,0 вес. ч. на 1 вес. ч. состава треххлористого титана.

Когда смесь растворителей содержит органические соединени  (2 а), содержащие кислород , то количество такого соедииени  предпочтительно должно составл ть 0,01 -10,0 ч. дл  эфиров, 0,01-5,0 ч. дл  кетонов и сложных эфиров, 0,005-0,3 ч. дл  спиртов, 0,005- 0,2 ч. дл  фенолов и альдегидов и 0,005- 0,5 ч. дл  галидов карбоновых кислот и дл  карбоновых кислот.

Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (2 б), содержащее азот, то количество такого соединени  должно составл ть 0,005-0,5 вес. ч., предпочтительно 0,01-0,5 вес. ч. дл  гетероциклических аминов и ароматических третичных аминов, 0,01 - 0,03 вес. ч. дл  третичных аминов, изоцианатов , изо-соединений и нитрилов, и 0,005- 0,2 вес. ч. дл  вторичных аминов.

Когда смесь растворителей содержит органическое соединение (20), в состав которого входит кремний, то предпочтительным количеством такого соединени   вл етс  0,05- 10 вес. ч. дл  галогензамещенных органосил13

океанов, 0,05-10 вес. ч. дл  галогензамещенных органосилоксанов, 0,05-5,0 вес. ч. дл  алкоксиорганосиланов - арилоксанов и органополисилоксанов , 0,02-2,0 вес. ч. дл  органосилановых эфиров карбоновых кислот и дл  органосилоксанов и 0,02-1,0 вес. ч. дл  кремнийорганических изоцианатов. Предпочитаемым количеством органосиланолов  вл етс  0,02-1,0 вес. ч., а дл  органосилтианов 0,02-2,0 вес. ч.

Катализатор, употребл емый по предлагаемому способу, состоит из алюминийорганического соединени  и состава треххлористого титана, полученного указанным способом. Дл  этой цели пригодны все алюминийорганические соединени , о которых известно, что они  вл ютс  компонентами катализаторов Циглер-Натта . Триалкилалюминий, галиды диалкилалюмини , алкоксиды диалкилалюмини , алкоксигалиды алкилалюмипи , дигалиды алкилалюмини , реакционные продукты этих соединений с электрон-донорными соединени ми или реакционные продукты этих соединений с галидами щелочных металлов или щелочно-металлическими комплексными фторидами переходных металлов.

Мономеры, основанные на а-олефинах, которые могут быть полимеризованы с помощью предлагаемого катализатора, включают этилен , пропилен, 1-бутен, 4-Метил-1-пентен, стирол , 1-пентен, 3-метил-1-бутен и триметилвинилсилан . Катализатор может быть употреблен дл  сополимеризации, например, этилена с пропиленом, этилена с 1-бутеном, этилен с 1-гексеном, или пропилена со стиролом, а также и дл  гомополимеризации, например этилена .

Полимеризаци  а-олефинов, использующа  описываемый катализатор, может быть произведена в любых подход щих услови х. Например , полимеризаци  может быть осуществлена при 20-100°С и под давлением, начина  с нормального атмосферного до 100 кг/см2. Полимеризаци  может происходить в инертном растворителе или без него, когда сжиженный мономер действует как растворитель, причем полимеризаци  может происходить периодически или непрерывно. Водород употребл етс  дл  регулировани  молекул рного веса полимера, полученного из олефинов. . После заверщени  полимеризации катализатор может быть дезактивирован при помощи низших спиртов, например метилового, этилового , бутилового и изопропилового спиртов, в тех случа х, когда выход полимера на единицу количества катализатора значителен, дезактивирующа  обработка необ зательна, причем катализатор можно просто подвергнуть действию воздуха или вод ных паров.

Пример 1 и сравнительный пример 1. В щаровую мельницу цилиндрической формы объемом 800 мл загружено 30 г треххлористого титана, полученного восстановлением четыреххлористого титана с помощью металлического титана и 12,1 г треххлористо14

го алюмини  и потоке азота. В мельпицу было помещено 100 шарикои из нержавеющей стали диаметром каждый 16 м.м. После этого мельница была герметизирована. Измельчение этих ингредиентов в шаровой мельнице продолл ;алось в течение 50 час при 120 об/мин. По окончании помола состав треххлористого титана был удален из мельницы в потоке азота.

Свободный треххлористый алюминий не был обнаружен. К одной части этого активированного состава треххлорнстого титана было прибавлено 5 ч. толуола и 0,5 мол. ч. анизола, причем их перемешивали в течение

2 час при 70°С. После этого обработанный состав был отфильтрован с помощью стекл нного фильтра. Затем было добавлено 5 ч. нового толуола. Эту промывку состава треххлористого титана повтор ли три раза, после чего следовала сушка при пониженном давлении .

Полимеризаци  пропилена. 1-  колба с четырьм  горлышками, снабженной мешалкой и термометром, имеет впуск дл  пропилена и

выт жное отверстие дл  газа. В нее загружено 500 мл очищенного керосина, после чего она тщательно продута азотом. Затем прибавлено в потоке азота 10 хлористого диэтилалюмппп  и 2,00 г состава треххлористого титана. Температура подн та до 70°С; пропилен вводили при атмосферном давлении, полимеризацию осуществл ли в течение 2 час. По окончании полимеризации было прибавлено 100 мл метилового спирта дл  дезактивации катализатора и затем из полимеризационного растворител  фильтрацией отдел ли твердый полнмер. Его нагревали и высушивали при пониженном давлении, после чего измер ли количество полученного полимера.

Слой полимеризационного растворител  разделен на метаиоловую и керосиновую фазы. Керосинова  фаза была отогнана при пониженном давлении, а аморфный полимер, который был растворен в ней, регенерирован.

Количество полученного полимера  вл етс  суммой количества твердого и аморфного регенерированного полимера.

Твердый полимер был подвержен непрерывно экстракции гор чи.м гептаном в течение

30 час дл  разделени  полимера па 2 части: на часть растворимую в гептане, и на часть, нерастворимую в нем. Кристалличность полимера была определена следующим образом:

Количество полимера, нерастворимого

в гор чем гектане

количество полученного полимера Выход полимера 147,7, а кристалличность полимера 94,3%. Объемна  плотность твердого полимера 0,358.

Этот процесс был повторен при употреблении активированного состава треххлорпстого титана, который не подвергалс  экстракции (сравнительный пример 1). Выход полимера

53,2 г, его кристалличность составл ла 87,2%.

15

Примеры 2-5 и сравнительные примеры 2-5. В цилиндрическую шаровую мельницу объелюм 800 мл было загружено 100 шариков из ыержавеюш,ей стали (диаметр каждого шарика 15 мм) составом треххлористого титана А, полученного восстановлением четыреххлористого титана цри помощи металлического алюмини , или составом треххлористого титана Н, полученного восстановлением четыреххлористого титана водородом , и присадки (тригалид металла) в количествах, указанных в табл. 1. Эти составные части были подвержены измельчению в течение 48 час при 140 об/мин.

16

30,0 г обработанного состава треххлористого титана В было подвержено экстракции толуолом и аиисолом в течение 2 час при 70°С при посто нном размешивании и затем отфильтровано при помоши стекл нного фильтра С-2. Затем состав был иромыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и попиженном давлении, что дало составу треххлористого титана С фиолетовую окраску.

Полимеризацию пропилена осуществл ли также, как в примере 1, использу  дл  этой цели состав треххлористого титана С. Результаты даны в табл. 1.

Таблица 1

Треххлористый титан беретс  в количестве 30 г Примеры 6-8 и сравнительные примеры 6-8. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл был загружен состав треххлористого титана А или Н так же, как описано в примере 2. Затем в мельницу было вложено 200 шариков из нержавеющей стали (каждый диаметром 16 мм), а также треххлориста  сурьма или треххлористый алюминий, после чего все эти ингредиенты подвергались измельчению в течение 48 час. В полученном составе треххлористого титана нельз  было обнаружить свободных следов треххлористого алюмини  или треххлористой сурьмы. 20 г этого состава было подвержено тщательной экстракции и промыто смешанным растворителем, состо щим из 200 мл толуола и 0,02 мол  а-пиколина, а затем отфильтровано дл  отделени  состава треххлористого титана. Он был промыт 3 раза чистым толуолом и высушен при комнатной температуре и пониженном давлении. Полимеризацию пропилена осуществл ли так же, как в примере 1, дл  чего употребл ли измельченный состав треххлористого титана , который не был подвержен экстракции (сравнительные примеры), и состав треххлористого титана, который был подверлсен экстракции и промыт смешанным растворителем . Результаты указаны в табл. 2. Пример 9 и сравнительный црим е р 9. В цилиндрическую шаровую мельницу объемом 800 мл было загружено 30 г треххлористого титана Н, 4,8 г бромистого алюмини  и 100 шариков из нержавеющей стали (диаметром 16 мм каждый), после чего эти ингредиенты подвергали измельчению в течение 48 час при 140 об/мин. В полученном измельченном продукте не было обнаружено свободного бромистого алюмини . 30 г измельченного состава треххлористого титана было нодвержено экстракции и промывке смешанным растворителем, состо щим из 300 мл толуола и 6 мл силиконового масла общей формулы СН, -I -Si - о- Iв течение 4 час при 70°С и посто нном размешивании , Обработанный состав был отфильтрован на стекл нном фильтре С-2 и затем

Треххлористый титан беретс  в количестве 30 г.

промыт чистым толуолом, после чего следовала сушка при пониженном давлении.

Полимеризацию пропилена осуществл ли так же, как в примере 1, при использовании 10 ммолей полученного состава треххлористого титана. Выход полипропилена 98,6 г, кристалличность 93,2% и объемна  плотность твердого полимера 0,312.

Дл  сравнени  полимеризацию осуществл ли при использовании состава треххлористого титана, который был измельчен, но не экстрагирован толуолом после этого. Количество полученного полипропилена 31,1 г, кристалличность 86,5%.

Пример 10 и сравнительный пример 10. Пор док действи , описанный в примере 9, был повторен, за исключением того, что 4,58 г треххлористой сурьмы было употреблено вместо бромистого алюмини . Получено 103,5 г полипропилена, кристалличность которого 94,2%.

Дл  сравнени  полимеризацию пропилена осуществл ли так же, как в примере 9, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, который не подвергалс  ни экстракции, ни промывке растворителем. Выход полимера 30,2 г, кристалличность - 88,9%.

Пример И и сравнительный пример И. 1400 г четыреххлористого титана реагировали в автоклаве из нержавеющей стали с 27 г металлического алюмини  при 200°С в течение 20 час в присутствии 18,0 г хлористого алюмини . Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана путем дистилл ции при атмосферном давлении. Оставшеес  твердое вещество нагревали при температуре 200°С и давлении 0,2 мм рт. ст. в течение 5 час дл  устранени  оставшегос  четыреххлористого титана и свободного хлористого алюмини . Получено 575 г твердого вещества А, которое было окрашено в красТаблица 2

новато-фиолетовый цвет и  вл лось составом треххлористого титана.

В цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 800 мл было загружено 30 г

состава треххлористого титана А (151 мг атомов трехвалентного титана), 2,0 г хлористого алюмини  и 3,5 г (30 ммолей) нормального бутилового эфира уксусной кислоты . Эти ингредиенты были подвергнуты измельчению при помощи 100 шариков из нержавеющей стали (диаметр каждого 16 MIM) при комнатной температуре в атмосфере азота . Скорость вращени  шаровой мельницы 140 об/мип, а врем , затраченное на порошкование , 55 час. 15 г обработанного состава В были подвергнуты экстракции и промывке гор чим толуолом в течение 24 час Б атмосфере азота. Экстракцию осуществл ли в аппарате Сокслета, снабженном специальным фильтром. Выход экстракта С, состо щего из состава треххлористого титана, 12 г.

Полил1еризацию пропилена осуществл ли так же, как в примере 1, за исключением

того, что в качестве состава треххлористого титана был употреблен экстракт С. Выход полипропилена 120,6 г, его кристалличность 97%.

Дл  сравнени  полимеризацию цроиилена

осуществл ли таким же образом, за исключением того, что был употреблен состав трехвалентного титана В, который не был подвержен экстракции. Выход полипропилена только 48 г, его кристалличность - 91,4%.

Пример 12 и сравнительные примеры 12 и 13. 70 г состава треххлористого титана А из примера И были подвержены экстракции и промывке гор чим толуолом таким же образом, как описано в примере 11.

30 г экстракта D смешано и измельчено со смесью, состо щей из 2,0 г очищенного хлористого алюмини  и 3,5 г нормального бутилового эфира уксусной кислоты, таким же

способом, как описано в примере 11. 15 г измельченного продукта Е было подвержено экстракции и промывке гор чим толуолом таким лее образом. Это дало остаток после экстракции F в количестве 12 г.

При полимеризации пропилена был использован остаток после экстракции F тем же образом , кэк это описано в прилюре 11. Выход полипропилена 116,3 г, его кристалличность 94,6%.

Дл  сравнени  был использован тот же самый способ работы, который описываетс  в примере 12, за исключением того, что употребл емый измельченный продукт Е не был подвержен экстракции (сравнительный пример 12). Выход полипропилена 49 г, а кристалличность- 90,8%. Тот же способ, что в примере 12, был повторен еш,е раз, за исключением того, что при приготовлении измельченного продукта не был добавлен хлористый алюминий и не была осуществлена экстракци  (сравнительный пример 13). Выход полипропилена 68 г, но кристалличность снизилась до 88,6%.

При м ер 13 и сравнительный пример 14. 90 г состава треххлористого титана А того же качества, что и в примере 11, были смешаны и измельчены с 8,0 г хлористого алюмини  в течение 60 час таким же способом, как это было описано в примере Ц. К 30 г измельченного продукта G было прибавлено 3,5 г н-бутилового эфира уксусной кислоты, после чего измельчение продолжалось в течение дальнейших 30 час тем же способом, что в примере 11. Измельченный продукт П был подвержен экстракции гор чим толуолом способом, аналогичным способу в примере 11. Полимеризацию осуш,ествили с использованием остатка от экстракции (1) тем же способом, что в примере 11. Выход полипропилена 120,3 г, его кристалличность - 94,7%.

Дл  сравнени  был повторен пор док действи , описанный в примере 13, за исключением того, что измельченный продукт П был употреблен, как состав треххлористого титана без предзаритсльной экстракции. Выход полипропилена 49 г, его кристалличность - 91,9%.

Пример 14 и сравнительные примеры 15 и 16. 38 г состава треххлористого титана G из примера 13 были экстрагированы и п1)омыты гор чим толуолом тем же способом , что и в примере П. К 30 г остатка после экетракции J было прибавлено 2,3 г нбутилового эфира уксусной кислоты. Смесь измельчали в течение 30 час тем же способом , что в примере 11. Измельченный продукт К был подвергнут экстракции и промывке гор чим толуолом аналогичным способом .

Полимеризацию осуществл ли способом, оииеанпым в примере 11, при использовании 2,0 г остатка после экстракции L. Выход полипропилена 118,4 г, его кристалличность - 95,4%.

Дл  сравнени  полимеризацию пропилейа осуществл ли тем же образом, что и в примере 14, за исключением того, что измельченный продукт К был употреблен без предварительной экстракции (сравнительный пример 15). Выход полипропилена 46 г, его кристалличность- 91,8%. Кроме того, тот же процесс был повторен, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титаиа G. Выход полипропилена 67 г, его кристалличность - 89,0%.

Примеры 15-21 и сравнительные

примеры 17-27. Состав треххлористого титана А, полученный способом, описанным в примере 11, был смешан с хлористым алюминием так, что общее количество составл ло 30 г. После этого был прибавлен анисол в

различных количествах, указанных в табл. 3. Все ко:мноненты были тщательно перемешаны и затем подвержены измельчению способом, описанным в примере 11, использу  методы 1 или II, данные в таблице. 15 г измельченного

продукта Р были подвержены экстракции и промывке гор чим толуолом, способом, описанным в примере 11. Полимеризацию осуществл ли так же, как в примере 11, использу  2,0 г остатка после экстракции.

Результаты даны в табл. 3.

Дл  сравнени  этот процесс был повторен, за исключением того, что при приготовлении измельченного продукта Р не была произведена экстракци .

Результаты указаны в таблице.

Примеры 22-25 и сравнительные примеры 28-36. Треххлористый титан, восстановленный при помощи водорода, смешан с хлористым алюминием общим количеством 30 г. Затем прибавлен анисол в различных количествах, указанных в табл. 4. Эти компоненты перемешаны и измельчены как описано в примере 11, дл  чего используетс  метод I или II, описанный в табл. 4.

15 г измельченного продукта Т подвержено экстракции и промывке гор чим толуолом способоМ , описанным в примере И. Полимеризаци  пропилена осуществлена тем же способом, что и в примере 11, при использовании 2,0 г

остатка после экстракции W. Результаты даны в табл. 4. Дл  сравнени  тот же процесс был повторен , за исключением того, что экстракци  не была произведена или анисол не был прибавлен во врем  измельчени .

Пр имеры 26 и 27 и сравнительные примеры 37-40. Восстановленный водородом Треххлористый титан Т1С1з(Н) был смешан с треххлористой сурьмой или бромистым алюминием общим количеством 30 г и способом, описанным в примере 11. Они были смешаны и измельчены в течение 40 час. Затем к измельченному продукту был прибавлен анизол и измельчение продолжали еще в

течение 24 час способом, описанным в приме I - II - I - II -

ре 11. Измельченный продукт Z промыт гор чим толуолом таким же образом, как это описано в том же пример. Полимеризаци  пропилена была осуществлена способом, описанным в примере 11, причем дл  этого было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Результаты приведены в табл. 5.

Дл  сравнени  тот же процесс был повторен , за исключением того, что измельчение производилось с добавлением анизола или без него: экстракци  не была произведена.

Результаты указаны в табл. 5.

Таблица 3

Сравнительный пример 41. 18 г треххлористого титана Т{С1з(Н) были изимельчены с 12 г хлористого бари  и после добавлени  2,1 г анизола измельчение продолжали еще в течение 20 час. 15 г смешанного измельченного продукта было подвержено экстракции и промывке гор чим хлорбензолом таким же образом, как в примере 11. Полимеризаци  пропилена была осуществлена аналогично описанной в примере 11. Дл  этого было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Выход полипропилена 13,1 г, содерсостав треххлористого титана, хлористый алюминий и анисол были одновременно измельчены в течение состав треххлористого титана и хлористый алюминий были измельчены в течение 36 час, затем был прибавлен анисол и измельчение продолжали в течение 30 час. хлористый алюминий, треххлористый титан и анисол подвергались измельчению одновременно в течение 60 час. хлористый алюминий и треххлористый титан подвергали измельчению в течение 30 час; затем добавл ли анисол и измельчение продолжали в течение 30 час. Таблица 4

жание кристаллического полимера 76,5%. При использовании смешанного измельченного продукта выход полипропилена 19,0 г, а содержание кристаллического полимера 82,2%.

При употреблении указанного совместно измельченного продукта выход полипропилена составил 33,3 г, а содержание кристаллического полимера - 83,4%.

Пример 28 и сравнительные примеры 42-46. Состав треххлористого титана А, полученный способом, описанным в примере 11, или треххлористый титан Т{С1з(Н) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что обш,ее количество равн лось 30 г. Смесь была подвержена измельчению

Дл  сравнени  этот же пор док действи  был повторен, кроме экстракции.

Пример 34 и сравнительный пример 47. 28,5 г необработанного состава треххлористого титана А, 1,5 г хлористого алюмини  и 4,4 г ортоброманизола были смешаны и измельчены в шаровой мельнице способом , описанным в примере П. ИзмельченТаблица 5

в течение 24 час способом, описанным в приiMepe 11. К измельченному продукту была добавлена присадка, приведенна  в табл. 6, и измельчение этой смеси продолжали в течение еще 24 час. После измельчени  свободный хлористый алюминий не был обнаружен. Образовавшийс  измельченный продукт был подвержен экстракции и промывке экстракционным растворителем, причем экстракци 

была произведена тем же самым способом, что и в примере И. Полимеризаци  пропилена была произведена по примеру И, причем дл  этого было употреблено 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты

даны в табл. 6.

Таблица 6

ный продукт был экстрагирован и промыт гор чим хлорбензолом по способу того же примера . Это дало остаток после экстракции 2,5 г, который и  вл етс  составом треххлористого титана.

В 5-л колбу с четырьм  горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой дл  азота и выт жной трубкой, бьтло загружено 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли кали  и титана . После этого колба была продута азотом при посто нном размешивании. Затем было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюмини  и реакцию продолжали в течение 6 час при 60°С. Полученный продукт был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое, после чего верхний слой жидкости был отделен. Концентраци  алюмини  во всплывшем слое жидкости 0,237 моль/л. Полимеризацию пропилена проводили тем же самым образом, как описано в примере 11, за исключением того, что в качестве составных частей катализатора было вз то 2,0 г промытого состава треххлористого титана, 42 мл (10 ммолей) алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилалилового эфира , и в качестве полимеризационного растворител - 230 мл очищенного керосина. Выход полипропилена 160 г, его кристалличность 95,8%. При повторении этого образа действи , за исключением того, что хлористый алюминий и ортоброманизол были измельчены совместно и употреблены в качестве составных частей катализатора без экстракции и промывки, было получено 68 г полипропилена с кристалличностью 91,5%. Пример 35 и сравнительный пример 48. Во вставную трубку дл  термометра , запущенную в 2-л автоклав, тщательно продутый азотом, была вложена стекл нна  ампула, содержаща  0,015 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом ), приготовленного в примере 34, с тем расчетом, что лопасти мешалки столкнутс  с этой ампулой и во врем  вращени  мешалки разобьютее. Внутренность автоклава была тщательно продута пропиленом и в автоклав было введено 460 г нропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмини  при комнатной температуре, затем ввели 220 мл водорода. Реакционна  смесь была нагрета до 80°С и мешалка запущена. Полимеризаци  началась в тот момент, когда была разбита ампула. После полимеризации , котора  продолжалась в течение 8 час, не реагировавший пропилен был удален и была произведена дезактиваци  катализатора при помощи прибавленного метилового спирта. Выход полипропилена 158 г, его кристалличность 89,3%. Истинна  в зкость полимера (г|) 3,72. При осуществлении полимеризации при услови х примера 35, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана, полученный измельчением треххлористого титана, в присутствии хлористого алюмини  и ортоброманизола, выход полипропилена 70 г, кристалличность 84,5%. Пример 36 и сравнительный прим е р 49. Полимеризацию пропилена осуществл ли в течение 1 часа при атмосферном давлении таким образом, что и в примере 34, использу  в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом), онисанного в примере 34, и 10 ммолен этоксихлорида этилалюмини . Получено 68,3 г полипропилена, кристалличность которого 87,3%. При осуцлествлении полимеризации пропилена тем же способом, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана (не экстрагированный и не промытый), было получено 37,3 г полипропилена кристалличностью 82,1 %. Пример 37 и сравнительный пример 50. 50 мл 4-метил-1-пентена было полимеризовано в течение 1 часа при 40°, дл  чего в качестве катализатора было употреблено 1,5 г состава треххлористого титана из примера 34 и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини , а в качестве полимеризационного растворител  250 мл очищенного керосина. Выход поли-4-метил-1-пентена составит 20 г, кристалличность 91,9%. Когда полимеризацию 4-метил-1-пентена осуществл ли описанным образом, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана (без экстракции и промывки ), который прошел перемешивание и измельчение способом, описанным в примере 34, было получено 10,2 г поли-4-метил-1-пентена кристалличностью 86,5%. Пример 38 и сравнительный пример 51. Газообразна  смесь, состо ща  из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, была подверл-сена полимеризации в течение 1 часа таким же способом, как это было описано в примере 34. В качестве катализатора употребл ли 2,0 г состава треххлористого титана (после экстракции и промывки) и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Было получено 57 г сополимера, содержащего 2,1% этилена , кристалличностью 85,2%. Когда сополимеризацию производили при использовании в качестве катализатора.2,0 г измельченного состава треххлористого титана ( не прошедшего стадии экстракции), то выход составил 30 г, а кристалличность - 81,3%. Пример ы 39-42 и сравнительные п р и iM е р ы 52-59. Треххлористый титан (Н) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество смеси составило 30 г. После этого были прибавлены различные количества бейзонитрила. Они были смешаны и измельчены методом а или б, указанными в табл. 7. 15 г измельченного продукта J было экстрагировано гор чим толуолом одним из указанных способов. Полимеризацию пропилена осуществл ли способом, указанным ниже, причем дл  полимеризации было использовано 2,0 г остатка после экстракции К и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Результаты даны в табл. 7. Дл  сравнени  полимеризацию пропилена проводили тем же способом, причем дл  этой I - II

цели употребл лс  измельченный состав треххлористого титана, измельчение которого происходит без добавлени  бензонитрила и предварительной экстракции.

Способ измельчени . В 800-л цилиидрический сосуд из нержавеющей стали был загружен состав треххлористого титана А, хлористого алюмини  и бензонитрила вместе со 100 шариками из нержавеющей стали диаметром 16 мм. Все составные части подвергались измельчению в течение 24 час при комнатной температуре со скоростью 140 об/мин.

Способ экстракции. Измельченный продукт был помещен в аппарат Сокслета, снабженный специальным фильтром и экстракци  производилась при помощи растворител  в течение 24 час. Употребленный растворитель был удален из состава треххлористого титана настолько , насколько это было возможно, а оставшийс  растворитель был устранен дистилл цией и сушкой при пониженном давлении, дава  твердое вещество С, состо щее из состава треххлористого титана.

Полимеризаци . В 500-мл стекл нную колбу , снабн енную мешалкой, термометро, впускной -трубкой дл  пропилена и выт жной трубкой, было загружено 250 мл очищенного керосина и при посто нном помешивании внутренность колбы была продута азотом. Затем в колбу было введено в следующем пор дке 20 г треххлористого титапа и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . После того, как температура достигла 70°С, был впущен в колбу пропилен при атмосферном давлении, что производилось в течение 2 час, во врем  которых происходила полимеризаци . Затем пропилен был заменен азотом.

Продукт был охлажден и к нему прибавлено

Таблица 7

100 мл метилового спирта дл  дезактивации катализатора. Суспензи  полимера была отфильтрована при помощи стекл нного фильтра и порошкообразное твердое вещество на фильтре было промыто несколько раз метиловым спирто.м. Затем оно было высушено в течение двух дней при 70°С и 50 мм рт. ст.

Примеры 43 и 44 и сравнительные примеры 60-63. Треххлористый титан Т1С1з(Н) был смешан с хлористой сурьмой или бромистым алюминием таким образом, что общее количество равн лось 30 г. Затем смесь подвергали измельчению в течение 30 час способом, описанным в примере 39. Бензонитрил добавл ли к измельченному продукту и измельчение продолжали в течение 24 час способо;М, описанным в примере 37. Полученный измельченный продукт N был экстрагирован и промыт хлорбензолом. Полимеризаци  пропилена была произведена тем же самым способом, как описано в примере 37, дл  чего употребл лось 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Результаты даны в табл. 8.

Дл  сравнени  пропилен был поли1меризован тем же способом, за исключением того, что измельченный продукт был приготовлен с добавлением бензонитрила или без него, причем экстракци  не была произведена.

Пример 45 и сравнительный п р и м е р 64. 1,0 г хлористого алюмини  прибавлен к 30 г состава треххлористого титана А, восстановленного с помощью металлического алюмини , после чего омесь была измельчена в течение 15 час способом, описанным в примере 39. 18 г измельченного продукта Р и промыто гор чим толуолом в течение 30 час. Получено 16 г остатка после экстракции S, хлористый алюминий, треххлористый титан и бензонитрил были одновременно смешаны и подвержены измельчению в течение 60 час. хлористый ал1оминий и треххлористый титан измельчались в течение 30 час, а затем была сделана прибавка изонитрила и измельчение производилось в течение следующих 30 час. В 5-л колбу с четырьм  горлышками, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой дл  азота и выпускной выт жной трубкой, были загружены 3,8 л очиш,енного керосина и 120 г двойной фтористой соли каЛИЯ и титана. Колба была тш.ательно продута азотом при посто нном размешивании. Затем было прибавлено 254 г двуххлористого этилалюмини  и реакци  продолжалась в течение 6 час при 60С. Полученный продукт затем был охлажден при комнатной температуре и оставлен в покое. Затем б.ыл отделен всплывший слой жидкости, концентраци  алюмини  в котором составила 0,237 молей/л. Полимеризацию пропилена осуществл ли в течение 2 час способом, описанным в примере 39, за исключением того, что в качестве катализатора употребл ли 2,0 г состава треххлористого титана S, 42 мл алюминийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира, а в качестве полимеризационного растворител  - 230 мл очищенного керосина . Выход полипропилена 140,1 г, его кристалличность 95,2%. При осуществлении полимеризации пропилена в тех же услови х, за исключением того, что было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана, измельченного вместе с азобензолом . Получено 48,0 г полипропилена, кристалличностью 88,9%. Пример 46 и сравнительный пример 65. После тщательной продувки 2-л автоклава азотом в трубку дл  термометра дл  измерени  температуры внутри автоклава была вложена стекл нна  ампула, содержаща  0,015 г состава треххлористого титана S из примера 45, причем это было сделано таким образом, чтобы вставленна  ампула была разбита лопаст ми мешалки при ее вращении. Затем автоклав был продут еще раз пропиленом и в него введено 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмини  при комнатной температуре, а затем 2200 мл водорода . Тсмпература была повышена до 80°С и мешалка запущена, что повело к разбиванию ампулы и началу полимеризации. ПолимериТаблица 8 заци  осуществл лась в течение 4 час и затем не реагировавший пропилен был устранен. Катализатор был дезактивирован прибавлением метилового спирта. Получено 149 г полипропилена кристалличностью 88,6%. При проведении полимеризации пропилена таким же способом, как описано выше, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана R из примера 45, было получено 60 г полипропилена, кристалличность которого 83,3%. Пример 47 и сравнительный п р и м е р 66. Полимеризаци  пропилена Производилась тем же самым образом, как это описано в примере 45, в течение 1 часа при атмосферном давлении и использовании в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей этокси.хлорида этилалюмини . Было получено 78 г полипропилена, кристалличность которого 7. 88,7%. При полимеризации пропилена тем же самым способом, как описано выше, за исключением того, что было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана R из примера 45, было получено 26,2 полипропилена, кристалличность которого 84,6%. Пример 48 и сравнительный пример 67. Полимеризацию 4-метил-1-пентена (50 мл) проводили в течение 1 часа при 40°С, причем в качестве катализатора использовали 1,5 г состава треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Было получено 19 г поли (4-метил-1пентена ), кристалличность которого 92,1%. При полимеризации 4-метил-1-пентена тем же самым способом, как было описано выше, за исключением того, чтобы употребл ли 2,0 г состава треххлористого титана R из примера 45, было получено 7,3 г поли(4-метил-1пентена ), кристалличность которого 88,1%. Пример 49 и сравнительный прим е р 68. Газообразна  смесь, состо ща  из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, была подвержена полимеризации в течение 1 часа тем же самым образом, кэк это бьт-по

описано в примере 39, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г треххлористого титана S из примера 45 и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Было получено 58 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого 86,1%, а содержание этилена 2,3%.

При повторении описанного процесса с использованием 2,0 г состава треххлористого титана R из примера 45 вместо состава треххлористого титана S было получено 24 г сополимера этилена и пропилена, кристалличность которого составила 81,1%.

Пример 50. 1400 г четыреххлористого титана реагировало с 27 г металлического алюмини  при 200°С в течение 20 час в присутствии 18,0 г треххлористого алюмини  в автоклаве из нержавеющей стали. Нереагировавший четыреххлористый титан был удален из полученного состава треххлористого титана дистилл цией при атмосферном давлении. Оставшеес  твердое вещество было нагрето в течение 5 час при 200° при пониженном давлении дл  удалени  свободного треххлористого алюмини  и оставшегос  четыреххлористого титана. Было получено 575 г красновато-фиолетового состава треххлористого титана А.

В 800-мм цилиндрический сосуд из нержавеющей стали были загружены 30 г состава треххлористого титана А, 2,0 г хлористого алюмини  и 3,5 г поли:метилсилоксана (мол. в. около 14000). Кроме того, в сосуд было помещено 100 щариков из нержавеющей стали диаметром 16 мм каждый. Смесь была подвержена пульверизации в течение 55 час при 1400 об/мин и в атмосфере азота.

15 г измельченного продукта В были подвержены экстракции и промывке гор чим толуолом в экстракторе Сокслета, снабженном стекл нным фильтром, в течение 24 час в атмосфере азота. Было получено 12 г остатка С после экстракции, состо щего из состава треххлористого титана.

В 500-мм стекл нную отдельную колбу, снабженную мешалкой, термометром, впускной трубкой дл  пропилена и выпускной трубкой , было загружено 250 мл очищенного керосина , после чего внутренность колбы была продута азотом в течение 1 часа при посто нном размешивании. Затем в атмосфере азота было прибавлено 2,0 г состава треххлористого титана С, Ю молей хлористого диэтилалюмини . Температура была подн та до 70°С. Пропилен впускали в колбу в течение 2 час при атмосферном давлении. После завершени  полимеризации пропилен был заменен азото-м, температура была снижена н дл  дезактивации катализатора было прибавлено 100 мл метилового спирта. Суспензи  полимера была отфильтрована и порошкообразное твердое вещество, оставщеес  на фильтре, было промыто несколько раз метиловым спиртом, после чего следовала сушка в течение 2 дней при температуре 70°С и давлении 50 мм рт. ст.

Получено 153,0 г твердого полимера пропилена кристалличностью 97,3%. Часть полимера, котора  была растворена в фильтрате, весила 3,8 г, а кристалличность всего полимера составила 95,0%.

Сравнительный пример 69. (Без присадок во врем  измельчени  и без экстракции ).

Полимеризацию пропилена проводили таКИМ же образом, как в примере 50, причем было использовано 2,0 г состава треххлористого титана В из примера 50 и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Получено 84 г полипропилена кристалличностью 88,9%. Пример 51. 70 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было зарегистрировано и промыто гор чим толуолом таким же способом, как в примере 50.

Смесь, состо ща  из 30 г экстрагированного и промытого продукта, 2,0 г хлористого алюмини , очищенного сублимацией, и 3,5 г полиметилсилоксана, была подвержена измельчению по примеру 50.

15 г измельченного продукта Е было экстрагировано и промыто гор чим толуолом таким же образом. Это дало 12 г остатка после экстракции F.

Пропилен был полимеризован по примеру 50, дл  чего было употреблено 2,0 г остатка после экстракции F и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Было получено 148,3 г полипропилена , кристалличность которого 94,8%. Сравнительный пример 70 (без экстракции ). Пользу сь в качестве катализатора 2,0 г состава треххлористого титана Е из примера 51, полимеризацию пропилена проводили при атмосферном давлении как в примере 51. Было получено 87 г полипропилена кристалличностью 89,1%.

П р и м е р 52. 90 г состава треххлористого титана А, из примера 50 было подвержено совместному измельчению с 8,0 г хлористого алюмини  в течение 60 час способом, описанным в примере 1. 3,5 г полиметилсилоксана было прибавлено к 30 г измельченного продукта G и измельчение продолжали еще в течение 30 час по примеру 50. Измельченный продукт П был подвержен экстракции гор чим толуолом по этому же примеру. Полимеризацию пропилена проводили таким же образом, как описано в примере 50, использу  дл  этого 2,0 г остатка после экстракции (1) и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Было получено 161,9 г полипропилена кристалличностью 95,2%.

Сравнительный пример 71 (без экстракции ). Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, использу  дл  этого 2,0 г состава треххлористого титана П из примера 52. Было получено 90,3 г полипропилена кристалличностью 87,2%. Пример 53. 38 г состава треххлористого титана G из примера 52 были подвержены экстракции гор чим хлорбензолом таким же способом, как это было описано в примере 50.

33

К 30 г остатка после экстракции J было прибавлено 3,5 г полиметилсилоксапа и измельчение продолжали еще в течение 30 час способом, описанным в примере 50. Полученный измельченный продукт К был подвергнут экстракции и промывке гор чим толуолом по этому же примеру. Полимеризацию пропилена проводили способом, описанным в примере 50, использу  дл  этого 2,0 г остатка после экстракции L. Получено 153 г полипропилена кристалличностью 94,8%.

Сравнительный пример 72 (без экстракции после пульверизации). 30 г состава треххлористого титана D из примера 51 было подвергнуто совместному измельчению с 3,3 г хлористого алюмини  способом, описанным в примере 50, в течение 55 час. Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, дл  чего было использовано 2,0 г измельченного продукта М. Получено 68 г полипропилена кристалличностью 88,6%.

Сравнительный пример 73 (без экстракции после совместного измельчени ). По I- II -

Дл  сравнени  процесс был повторен за исключением того, что совместное измельчение производилось с добавлением октаметилциклотетрасилоксана или без него и без последующей экстракции. Результаты даны в табл. 9.

34

лимеризацию пропилена проводили по примеру 50, дл  чего было использовано 2,0 г состава треххлористого титана G (без экстракции) из примера 52. Получено 67 г полипропилена кристалличностью 89,0%.

Пример ы 54-60 и сравнительные примеры 74-84. Состав треххлористого титана А был смешан с хлористым алюминием

таким образом, что общее количество составило 30 г, после чего были добавлены различные количества октаметилциклотетрасилоксана (см. табл. 9). Совместное измельчение производилось таким образом, как описано в примере 50, согласно методам а и б.

15 г измельченного продзкта Р было подвергнуто экстракции и промывке гор чим толуолом таким же образом, как это было описано в примере 50. Полимеризацию пропилена

проводили способом по примеру 50, дл  чего было использовано 2,0 г остатка после экстракции Q.

Результаты даны в табл. 9.

Таблица 9

П р и .меры 61 -64 и сравнительные примеры 85-93. Восстановленный с помощью водорода треххлористый титан Т1С1з(Н) был смещан с хлористым алюминием так, чтобы общее количество составило 30 г. Затем был прибавлен октаметилциклосостав треххлористого титана, хлористый алю.миний, октаметилцпклотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 55 час. состав треххлористого титана и хлористый алюминий подвергались измельчению в течение 36 час, а затем был прибавлен октаметилциклотетрасилоксан и измельчение продолжалось еще 30 час.

35

тетрасилоксап в различных количествах, указанных в табл. 10, и смесь была подвержена измельчению таким образом, как в првмере 50, согласно методам в или г.

15 г измельченного продукта Т было подвержено экстракции н промывке гор чим то III - IV -

Дл  сравнени  процесс был повторен, за исключением того, что совместное измельчение было произведено с добавлением октаметилциклотетрасилоксана или без него, причем экстракци  не была сделана. Результаты приведены в таблице. Таблица содержит данные , полученные, когда не был добавлен хлористый алюминий.

Примеры 65-66 и сравнительные примеры 94-97. Треххлорнстый титан Т{С1з(Н) был смешан с треххлористой сурьмой и бромистым алюминием таким образом, что общее количество составило 30 г. Эту смесь подвергали измельчению в течение 40 час способом, описанным в примере 50. Затем к продукту был прибавлен октаметилциклотетрасилоксан и измельчение продолжали в течение 24 час способом, описанным в примере 50. Измельченный продукт Z был подвержен экстракции и промывке гор чим толуолом по тому же примеру 50. Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, дл  чего было использовано 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини .

Результ;аты даны в табл. 11. Эта таблица содержит результаты сравнительных примеров , в которых смееь измельченного продукта Z была употреблена без экстракции.

;iyo,:iOM таким же ооразом, как это было описано в примере 50. .ер11зацию пропилена проводили как в примере 50, дл  чего было использовано 2,0 г экстрагированного нродук|а V Результаты даны в табл. 10.

Таблица 10

Сравнительный пример 98. 18 гтреххлористого титана Т1С1з(П) были измельчены с 12 г хлористого бари  в течение 30 час и затем прибавлено 3,0 г полиметилсилоксаиа, после чего измельчение продолжали еще в течение 20 час. 15 г смешанного измельченного продз кта было экстрагировано и промыто гор чим хлорбензолом способом, описанным в примере 50. Полимеризацию пропилена проводили по способу этого же при1мера, за исключением того, что было использовано 2,0 г остатка иосле экстракции. Получено 12,3 г полипропилена кристалличностью 74,3%. При полимеризации с использованием смешанного измельченного продукта выход полипропилена составил 33,2 г, а его кристалличность - 80,1%. При употреблении указанного измельченного продукта, выход полипропилена составил 33,3 г, а кристалличность - 83,4%.

Пример ы 67-78 и сравнительные примеры 99-108. Состав треххлористого титана А, полученный по способу примера 50, или треххлористый титан Т1С1з{П) был смешан с хлористым алюминием таким образом, что общее количество составило 30 г. Смесь подвергали измельчению в течение 24 час способом , Описанным в примере 50. К измельченному продукту была прибавлена присадка, указанна  в табл. 2, и измельчение продолхлористый алюминий, треххлористый титан и октаметилциклотетрасилоксан подвергались одновременному измельчению в течение 60 час. хлористый алюминий и треххлористый титан иодвергались иульверизации в течен1;е 30 час и затем был прибавлен октаметилциклотетрасилоксан; измельчение продолжалось еще в течение 30 час.

жали еще в течение 30 час. Полученный продукт подвергали экстракции и промывке растворителем , указаиньгм в табл. 12 таким же способом, как в примере 50. Полимеризацию

Дл  сравнени  полимеризацию проводили указанным способом, за исключением того, что было употреблено 2,0 г смешанного измельченного продукта, который не подвергалс  экстракции. Результаты приведены в той же таблице.

Пример 79 и сравнительный пример 109. 25 г необработанного состава треххлористого титана А, приготовленного по примеру 50, были смешаны и измельчены с 5 г хлористого алюмини  в течение 20 час по тому же примеру 50, и затем было подмешено 3,2 г

Т а б л II ц а 11

пропилена проводили способом по примеру 50 при использовании 2,0 г экстрагированного и промытого продукта. Результаты даны в табл. 12.

Таблица 12

СИЛИКОНОВОГО .масла (TSF-451-20C), после чего измельчение продолжали. Полученный продукт был подвержен экстракции и промывке гор чи.м хлорбензолом по примеру 50. Было получено 25 г остатка после экстракции, который  вл лс  составом треххлористого титана .

В 5-л колбу с четырьм  горлышками, снабженную мешалкой, термометром, трубкой дл  впуска азота и выт жной трубкой, были

загружены 3,8 л очищенного керосина и 120 г двойной фтористой соли кали  и титана. Пос39

ле этого колба была продута азочом при посто нном размешивании. После продувки азотом было прибавлено 2u54 г двуххлористого этилалюминн  и реакцию продолжали еще в течение 6 час при 60°С. Продукт был охлажден до комнатной температуры и оставлен в покое, после чего был отделен верхпий всплывший слой жидкости. Концентраци  алюмини  во всплывшей жидкостн была 0,237 мол  на 1 л.

Полимеризацию пропилена проводили по примеру 50, причем в качестве катализатора употребл ли 2,0 г экстрагированного и промытого состава треххлористого титана, 42 мм (10 ммолей) алюмннийорганического компонента и 0,28 мл н-бутилаллилового эфира и 230 мл очищенного керосина в качестве нолимеризационного растворител . Получено 168 г нолинропилена кристалличностью 95,6%.

Когда полимеризацию проводили таким образом , как было описано выше, за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титаиа, измельченный совместно с силиконовым маслом и хлористым алюминием, нричем экстракци  не была произведена, было получено 79,4 г полипропилена кристалличностью 88,9%.

Пример 80 и сравнительный н р и мер 110. 2-л автоклав был тщательно продут азотом и стекл нна  ампула, содержаща  0,015 г состава треххлористого титана (не экстрагированного хлорбензолом), приготовленна  в примере 79, была помещена в трубку автоклава дл  термометра таким образом, чтобы лопасти запущенной мешалки разбили ампулу при вращении мещалки. Внутренность автоклава была тщательно нродута пропилепом и затем были введены в автоклав 460 г пропилена и 7,5 ммолей хлористого диэтилалюмини  при комнатной температуре, после чего было добавлено 220 мл водорода. Реакционна  смесь была нагрета до 80°С и ампула разбита запущенной мещалкой нри начале полимеризации. После 8 час полимеризации нереагировавщий пропилен был выпущен и катализатор дезактивирован прибавлением метилового спирта. Получено 159 г полипропилена кристалличностью 88,9%; т -3,72.

Когда полимеризацию пропилена проводили описанным способом за исключением того, что был употреблен состав треххлористого титана , который был измельчен в присутствии хлористого алюмини  и силиконового масла и не был экстрагирован, было получено 86 г полипропилена кристалличностью 80,6%.

ПриМ ер 81 и сравнительный нример 111. Полимеризацию пропилена проводили в течение 1 часа при атмосферном давлении снособом, описанным в примере 50, причем в качестве катализатора употребл ли 2,0 г состава треххлористого титана (экстрагированного хлорбензолом) из примера 79 и 10 ммолей этоксихлорида этилалюмини . Получено 72,4 г полипропилена кристалличностью 87,7%.

40

Когда полимеризацию пропилена Г1роводи,1и описанным способов, причем в качестве катализатора употребл лс  состав треххлористого титана (не экстрагированный) из примера 79, было получено 39,1 г полипропилена кристалличностью 81,6%.

Пример 82 н с р а в н и i е л ь ц ы и пример 112. 50 Мл 4-метнл-1-пентена полимеризовали в течение 1 часа при 40С, причем

в качестве катализатора употребл ли 1,5 г состава треххлористого титана из примера 79 и 10 ммолей хлористого днэтилалюмини . Кроме того, было нрибавлено 250 мл очищенного керосина. Получено 22 г поли-(4-метил1-центена ) кристалличностью 91,5%.

Когда полимеризацию 4-метил-1-пентена нроводили описанным способом, за исключением того, что в качестве катализатора был употреблен состав треххлористого титана из

примера 79, который был подвержен только лишь смешению и измельчению, было получено 11,3 г ноли-(4-метил-1-пентена) кристалличностью 84,9%. Пример 83 и сравнительный пример 113. Газообразна  смесь, состо ща  из 98,8 об. ч. пропилена и 1,2 об. ч. этилена, была цолимеризована снособом, описанным в примере 50, в течение 1 часа, причем в качестве катализатора было употреблено 2,0 г состава треххлористого титана из примера 79 (экстрагированного и промытого). Получено 58 г сополимера кристалличностью 84,9%, содержание этилена составило 2,1 %.

Когда сополимеризацию проводили с 2,0 г

состава треххлористого титана из примера 79, который не был экстрагирован после измельчени , было получено 33 г сонолимера кристалличностью 80,2%.

Примеры 84-86 и сравнительные

примеры 114 и 116. 1400 г четыреххлористого титана реагировали с 27 г норощка металлического алюмини  в присутствии 18 г хлористого алюмини  в автоклаве из нержавеющей стали при 200°С в течение 20 час. Устранение нереагировавшего четыреххлористого титана из полученного состава треххлористого титана при помоши дистилл ции производилось таким образом, что оставалось требуемое количество четыреххлористого титана. 30 г состава треххлористого титана было измельчено без нрибавлени  нового четыреххлористого титана в течение 24 час способом, описанным в примере 50, и затем была произведена экстракци  и промывка гор чим сероутлеродом .

Полимеризацию пропилена нроводили способом по примеру 50, причем в качестве катализатора использовали 2,0 г остатка после экстракции и 10 ммолей хлористого диэтилалюмини . Результаты даны в табл. 13.

Дл  сравнени  описанный процесс был повторен , нричем был употреблен измельченный продукт, который не был экстрагирован сероуглеродом и заменил экстрагированный нродукт . Результаты даны в табл. 13. Таблица 13 Состав треххлористого титана был высушен содержани  0,1 вес. % TiCli и измельчен после прибавлени  нового Т1С1з, после чего следовала экстракци  и промывка. Предмет изобретени  1. Способ получени  полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в ожиженном а-олефине или в среде инертного углеводородного растворител  при температуре 20-120°С и давлении 1-100 ат в присутствии катализатора, состо щего из алюминийорганических соединений и титансодержащего компонента, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  активности катализатора и выхода полиолефинов, в качестве титансодержащего компонента примен ют продукт восстановлени  четыреххлористого титана водородом , кремнием, титаном или алюминием с последующим измельчением полученного состава , содержащего треххлористый титан, в присутствии тригалогенидов алюмини  или сурьмы до тех пор, пока последние нельз  будет обнаружить в свободном состо нии в измельченном составе, экстрагированием этого состава инертным органическим растворителем , выбранным из группы, содержащей алифатические или ароматические углеводороды , их галоидпроизводные, алициклические углеводороды и сероуглерод, или смесью этого инертного растворител  с органическим растворителем , выбранным из группы, содержащей алифатические или ароматические простые эфиры, эфиры карбоновых кислот, спирты , альдегиды, карбоновые кислоты, их галоидангидриды , кетоны, азотсодержащие гетероциклические соединени , алифатические или ароматические вторичные или третичные амины , ароматические нитрилы, ароматические эфиры изоциановой кислоты, ароматические азосоединени , углеводородзамещенные силаны , галоидсилаыы, алкоксисиланы, арилоксисиланы или аминосиланы, силановые эфиры карбоновых кислот, линейные силоксаны, циклические полисилоксаны, силазаны и силановые эфиры изоциановой кислоты, и отделением экстрагированного твердого осадка, содержащего треххлористый титан, от растворител . 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что измельчение состава, содержащего треххлористый титан, провод т в присутствии соединений , выбранных из группы, содержащей растворители, примен емые дл  экстракции измельченного состава, четыреххлористый титан , ароматические или алифатические фосфины или фосфиты.