SU520882A3 - Способ получени катализатора дл изомеризации углеводородов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству катализаторов дл  изомеризации углеводородов.

Известен способ пол-учени  катализатора дл  изомеризации углеводородов, включающий стадии нанесени  на пористый носитель, например окись алюминий, 0,1-5 вес.% ме талла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора , например рени , германи , -олова или их комбинаций, галогенида металла Фри- дел -Крафтса. галогена, высушивани , прокаливани  и восстановлени  водородом.

Однако катализатор, пол ченный известным способом, недостаточно активен и се- пективен.

Цель изобретени  - получение катализатора с более высокой активностью - достигаетс  тем, что на пористый носитель, содержащий ме-галл платиновой группы и промотор , сначала нанос т галогенид металлаФридел -Крафтса , а затем галоген путем обра ботки полученной катализаторной массУ при 100-600 С в невосстановительной атмосфе.ре соадинениеМ; содержащим по крайней мере два атома галогена, св занныхс одним атомом

углерода или серы, предпочтительно четыреххлористым углеродом или хлорокисью серы. В качестве носител  примен ют окись алюмини , например . байерит, гиббсит, предпочтительно активированную окись алюмини , совсем не содержащую или содержащую менее 0,5 вес % натри , с удельной поверхностью 100-500 м /г, лучше всего гамма- и эта - окись алюмини , полученную термической обработкой при 400-85О С. Она может иметь сферическую или цилиндрическую форму, примен тьс  в виде гранул или порошка.

Дл  нанесени  металла платиновой группы используют известные способы, например пропитку водным раствором подход щего соединени , такого, как хлориста  платина, хлорплатинова  кислота, хлорппатинат аммони , динитродиаминоплатина, хлористый

палладий, хлорпалладиева  кислота, с последуюш .им лспарением растворител , высушиванием катализаторной массы, прокаливанием при 375-600 С на до образовани  окиси металла или восстановлением 3 водородом, не содержащим воды, при 425- 650°С. Дл  нанесени  галогенида металла Фри- дел -Крафтса последний испар ют и сублимируют на носителе, содержащем металл платиновой группы. Пары галогенида металла Фридел -Крафтса можно разбавл ть водородом , азотом или другим инертным газом . При последующей термо бработке носи тел , содержащего 2-15 вес.% св занного галогена, при температуре, превыщающей температуру испарени  галогенида металла Фридел -Крафтса, например при ЗОО-6ОО°С удал етс  непрореагировавщий галогенид ме талла Фридел -Крафтса и образуетс  -катали затор, практичейки не содержащий указанного галогенида металла. В качестве галогенида метапла Фридел  Крафтса обычно примен ют хлорид металла Фридел -Крафтса, например хлористый алюминий , трех- и п тихлористую сурьму, хлористый бериллий, хлорное железо, треххло- ристый галлий, хлорное олово, четыреххлористый -титан, хлористый пинк, хлористый пирконий, треххлористый бор, предпочтитель но хлористый алюминий. Обработку катализатора, содержащего глинозем и металл платиновой группы, гало генидом металла Фридел -Крафтса обычно осуществл ют в среде восстановител . Гало ген нанос т на катализатор в невосстанови тельной атмосфере, обычно разбавл   соеди нение, содержащее по крайней мере два ат ма галогена, св занных с одним атомом уг лерода или серы, невосстанавливающим газом , например азотом, воздухом, кислородо или подобными газами, предпочтительно аз том. Галоген нанос т при 1ОО-60О С в течение 0,2-5 час до введени  по крайне мере 0,1 вес.% св занного галогена. Катализатор, -олученный предлагаемым способом может быть использован дл  гидрокрекинга т желых нефтей (ЗОО С, 5-7Оа которые можно подвергать гидрообработке дл  удалени  примесей серы, кислорода и азота; дл  изомеризации парафиновых углево- 45 дородов, например ц -бутана - н -октана или их смесей (65-235 С, 1-140 атм, мол рное отнощение водород: углеводород равно 0,25: - 20:1; дл  изомеризации насыщенных углеводородов со слаборазветвленной цепью в насыщенные углеводороды с сильно разветвленной цепью, например дл  изомеризации 2- или 3- метилпентана в 2,2 и 2,3-диметилбутан; дл  изомеризации нафтенов , например дл  изомеризации диметилциклопентана в метилпиклогексан или метилт циклопентана в циклогексс н в услови х реакции изомеризации; дл  низкотемпературной изомеризации углеводородов нормального стро с ни ; содержащих 4-6 атомов углерода, 82 Чаще всего дл  получени  катализатора гамма-глинозем, содержащий 0,1-2,0 вес,% платины, сначала обрабатывают в атмосфере водорода хлористым алюминием до введени  2,0-6,0 вес % св занного хлора, а затем в атмосфере азота четыреххлористым углеродом при 150-350 С дл  введени  ,0,1-5 вес,% св занного хлора. Промотор, выбранный из группы, содержащей германий, олово и рений, всегда ввод т в катализатор перед двойным галогенированием . Наиболее целесообразно вводить промотор, когда в качестве металла платиновой груп. пы .использована платина. Наиболее предпочтительными промоторами  вл ютс  олово и германий, особенно олово. Промотор ввод т в состав катализатора известным способом, например путем пропитки или ионного обмена перед, после или во врем  введени  металла платиновой группы, путем соосаждени  или совместного отверждени  с последующей пропиткой или ионным обменом. При соосаждении олова с глинозе мом соединение олова, например хлористое или хлорное олово, можно смешивать с золем глинозема перед коагул цией зол  в гор чем масле. При пропитке растворы дл  пропитки содержат хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное или хлористое олово . Вместо хлористого водорода можно использовать щавелевую кислоту. Германий в качестве промотора можно вводить известным способом перед, после или во врем  введени  металла платковой группы. Чаще всего глинозем пропитывают кислым раствором четыреххлористого германи  или моноокиси германи  в хлорной воде, предпочтительного раствором хлорплатиновой кислоты в сочетании с моноокисью германи  в хлорной воде. При использовании рени  в качестве промотора его ввод т в глинозем обычными способами nei д, после или во врем  введени  металла платиновой группы. Дл  пропитки примен ют раствор, содержащий перрениевую кислоту, хлорплатиновую кислоту и xлopJf cтый водород, Готовый катализатор должен содержать 0,01-2 вес.% промотора и 0,01-2 вес,% платины. Пример 1. На сферические частицы гамма-глинозема, не содержащие натри  (,6 мм, 0,3 св занного хлора), нанос т 0,4 вес.% платины (погружение в водный раствор хлорплатиновой кислоты и выпаривание раствора досуха в роторном испарителе), высущивают и прокаливают при 500-550 С, сначала на воздухе в течение

2 час, а затем в атмосфере водорода в течение 1 час.50 г хлористого алюмини  медленно испар ют в поток водорода, кото- рый подают со скоростью 7 50-1000 мл/мин пропускают над 125 г обработанного носител  в течение 1,5 час при 550 С и продувают 1 час водородом при 600 С. Постепенно ввод т 60 г четыреххлористого углерода в поток азота, проход щего со скоростью

2000 мл/мин, пропускают над носителем

о

в течение 1,5 час при 275 С, продувают

1 час азотом при ЗОО С дл  удалени  непоореагировавшего четыреххлористого углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 Бес.% платины и 5,94 вес.% св занного хлора.

50 мл приготовленного катализатора помещают в виде неподвижного сло  в трубчатый реактор, пропускают через него смесь

Н -пентана и Н -гексана (мол рное отношение 1:1), смешанную с водородом (мольное отношение водорода к углеводороду равно 8:1), при часовой объемной скорости жидкости 2,0. Температура в реакторе 140 давление 69 ат.

Пример 2. 60 г четыреххлорис-того углерода в токе азота пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины, в течение 1,5 час при ЗОО С, продуваю: азотом при ЗОО С, 5О г испаренного хлористого алюмини  пропускают в токе

водорода в течение 1,5 час при 55О С, продувают водооодом в течение 1 час при 660 и получают катализатор, соДержащийО,4вес. платины и 5,71 вес,% св занного хлора.

Пример 3. 50 г испаренного хлористого алюмини  в токе водорода пропускают над 125 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины, в течение 1,5 час при 550 С продувают 1 час водородом при 600 С и получают катализатор, содерх ащий 0,4 вес.% платины и 5,56 вес.% св занного хлора.

П р и мер 4. 44 г четыреххлористого углерода в токе азота пропускают над 130 г сферических частиц восстановленного глинозема, пропитанного соединением платины , в течение ,5 час пои ЗОО С, продувают 1 час азотом при ЗОО С дл  удалени  непрореагировавшего четырехлористого углерода и получают катализатор, содержащий 0,4 вес.% платины и 5,66 вес.% св занного хлора.

Данные, полученные в примерах , приведены в табл. 1, причем испытание катализаторов , полученных в примерах , провод т как в примере 1.

Содержание изо-С - или изо-Cg определ ют как мол рное отнощение количества изопентана к общему количеству Cj или количества 2,2-диметилбутана к общему количеству Сд соответственно.

Таблица 1

Как видно из приведенных данных, активность катализатора зависит от пор дка обработки треххлористым алюминием и четырех .хлористым углеродом.

При обработке только одним из указанных соединений активность катализатора не увеличиваетс .

Пример 5. Сферические частицы гамма глинозема { d 1,6 мм, 0,3 вес.% хлора ) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту, хлористый водород и хлорное олово. До содержани  0,6 вес.% платины и 0,5 вес.% олова, сущат, прокаливают и га огенируют, как в примере 1,

и получают катализатор, содержащий 3,78 вес.% св занного хлора.

Пример 6. Сферические частицы гамма-глинозема ( d 1,6 мм, 0,3 вес.% св занного хлора) пропитывают водным раствором хлорплатиновой кислоты, четыреххлористого германи  и хлористого водорода до содержани  платины 0,375 вес.% и содержани  германи  0,5 вес.%. Готовый катализатор содержит 5,53 вес.% св занного хлора.

Пример 7. Сферические частицы гамма-глинозема ( d 1,6 мм, 0,3 вес.% св занного хлора, 0,6 вес.% соосажденного оло ва) пропитывают водным раствором, содержащим хлорплатиновую кислоту и хлористый водород. Полученную массу, содержащую

Пример 9. Сферические частицы гамма-окиси алюмини  ( d 1,6 мм, 0,4 вес.% платины и 0,3 вес.% св занного хлора) обрабатьтают парами треххлористо го алюмини  в течение 1,5 час при 550 С, при 600 С пропускают в течение 1 час водород и 25О мл катализатора обрабатывают 50 мл сульфурилхлорида при 350 С или 50 мл хлорокиси серы при 225 С, использу  в качестве газа-носител  сухой азот.

Дл  получени  катализаторов, содержа ших олово, сферические частицы гаммаOj6 вес.% платины и 0,.6 вес.% олова, высушивают , прокаливают и галогенир}ют анало гично примеру 1. Катализатор содержит 6,35 вес.% св занного juiopa.

Пример 8. На глинозем, содержащий соосалодекное олово, нанос т палладий, из соответствующего раствора, получают катализатор , содержащий 0,54 вес.% паллади , 0,5 вес.% олова и 5,25 веСо% хлора, вьюущивают его, прокалигзают и галогенируют, как в примере 1.

Катализаторы, пол: п енные в примерах 5-8 , испытывают в тех же услови х, что и в примере 1. По- ученкые данные приведены Б табл. 2

Т а б л и ц а 2.

окиси алюмини  пропитывают 0,6 вес.% платины и 0,5 вес.% соосажденного олова. Катализатор, содержащий 0,3 вес.% св занного хлора, обрабатывают парами треххло- ристого алюмини  при 550 С и затем 1 час водородом при 600 С. 250 мл. полученного катализатора обрабатывают 50 млсульф-урилхлорида при 350 С и 50 мл. хлорокнси серы при 260 С, использу  в кахедом случае в качестве газа-носител  сухой азот

Активность ка7ализаторов определ ют в тех услови х, что и в примере 1.

Результаты опытов даны в табл. 3,

Claims (2)

1. Способ получени  катализатора дл  изомеризации углеводородов, включающий

стадии нанесени  на пористый носитель, например окись алюмини , 0,1-5 вес.% металла платиновой группы, 0,01-2 вес.% промотора, выбранного из группы, состо щей из рени , германи , олова и их комбинаций , галогена, галогенида металла Фридел -Крафтса , высушивани , прокаливани  и восстеювлени  водородом, отличающийс  тем, что, с целью получени  катализатора с более высокой активностью, на пористый носитель, содержащий металл платиновой группы и промотор, сначала нанос т галогенид металла Фридел -Крафтса, а за10

520882 Таблица 3

тем-галоген путем обработки полученной катализаторной массы при 1ОО-60О С в невосстановительной атмосфере соединением, содержащим по крайней мере два атома галогена , св занных с одним атомом углероде или серы,

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс   тем, что в качестве соединени , содержащего по крайней мере два атома галогена св занных с атомом углерода, берут четыреххлористый углерод.

3 Способ по п. 1,отличающийс   тем, что в качестве соединени , содержащего по крайней мере два атома галогена , св занных с атомом серы, берут хлорокись серы.