SU567400A3 - Способ получени изоцианатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОЦИАНАТОВ

I

Изобретение относитс  к способу получени  изоцианатов.

Известен способ получени  изоцианатов пиролизом N - замещенной ароматической карба миновой кислоты в жидкой фазе при 175-350°С (2ммрт.ст.). Выход целевых продуктов до 75% 11.

Основной недостаток известного способа - применение высокого вакуума; что затрудн ет использование процесса в промышленном масштабе.

Цель насто щего изобрете1ш  состоит в упрощении способа получени  изоцианатов и повышении выхода целевого продукта.

Предложенный способ отличаетс  от известного тем, что разложение эфиров ароматических карбаминовых кислот провод т в присутствии инертного растворител , выбранного из группы алифатических , циклоалифатических или ароматических углеводородов , замещенных углеводородов или их продуктов окислени .

В качестве инертных растворителей используют простые эфиры, кетоны, аюжные зфиры, например ди - 2 - этилгексилфталат, и их серусодержащие аналоги; ароматические углеводороды, имеющие 1-3  дра, например ортотрифешш или тетрагидронафталин , Ci-Cs - алкилбензолы, хлор- или моно1штрозамещенные производные указанных углеводородов; смесь €9-Си - алкилбензолов; алифатические С4-Сз2 - углеводороды, например гексадекан и октадекан, а также галоид- и мононитрбзамещенные производные указанных углеводородов .

Сложный эфир добавл ют к растворителю в таком количестве, которое полностью раствор етс 

при температуре реакции. Эфир добавл ют к холодному растворителю и смесь нагревают до температуры реакции; такой способ примен ют при работе в небольшом масштабе,в промышпенном масштабе эфир непрерьшно добавл ют к нагретому растворителю.

Процесс веду г при 175-350° С, предпочтительно

при 200-300° С.

Продолжительность реакции измен етс  от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от вида реагирующих зфиров карбаминовых

кислот и температуры реакции.

Процесс ведут при атмосферном давлении, если

приме1шетс  высококип щий растворитель, при

применении низкокип щего процесс ведут при

даплс1ши выше атмосферного. Повышенное дав3

ление примен ют и с высококип щими растворител ми , однако оно не  вл етс  необходимым.

Дл  предотвращени  образовани  смеси спирта с иэоцианатом эфир карбаминовой кислоты попиостью раствор ют при температуре реакции во врем  конверсии до изоцианата и спирта. Если спирт кипит при температуре ниже точки юшешш изоциаиата, то его отгон ют из растворител  или удал ют с помощью инертного газа, пропускаемого через фильтр с пористой стекл нной пластиной или другого подобного устройства дл  диспергировани , или примен ют более низкокип щий раство{жтель , удовлетвор ющий указанным ниже требовани м и кип щий при температуре, промежуточной между температурами кипени  изоцианата и спирта.

Поскольку реак1щю ведут в растворе, избегают образовани  продуктов полимеризации, т.е. смол, и тормоз т образование побочных продуктов реакции , как амины и двуокись углерода, получаемых при термическом разложении сложных эфиров карбаминовых кислот.

Если спирт кипит при более высокой температуре , чем образующийс  изоцканат, его удал ют в виде головного погона перегонкой или с помощью инертного газа, или примен   подход щий растворитель .

При непрерывном методе работы спирт и изоцианат перевод т в паровую фазу с помощью инертного газа или подход щего растворител  и раздел ют фракционированием или частичной конденсацией . Примен   растворитель дл  получени  головного погона продуктов, его используют дл  конденсации изоцианата или спирта.

К пригодным дл  указанной цели инертным газам относ тс  азот (предпочтительно), гелий, аргон, дгуокись углерода, метан, этан, пропан и подобные им газы как таковые или в смеси.

В качестве реакционной среды и дл  выделени  получаемых продуктов в виде головною погона примен ют соединени , удовлетвор ющие определенным требовани м. Растворитель, примен емый в качестве реакционной среды, должен раствор ть эфир кар миновой кнспоты при температуре реакции в степени, достаточной дл  практического осуществлени  процесса. Если эфир раствор етс  в реакционной среде только в количестве 1 % по весу или менее, то процесс провод т, но только не в промышленном масштабе. Следовательно, хот  дшустимый предел концентрации зфира nptiMepHo 1% по весу, желательно, чтобы эфир раствор лс  в количестве от 3 до 5% по весу при температуре реакции.

Так как конверсию эфиров карбаминовой: кислоть провод т в растворе, то предпочтительна  концентраци  эфира не должна превыщать 70-80% По весу.

Оба растворител , как примененный в качестве ре ционной среды, так и используемый дл  перевода продукта или продуктов реакции в головной

567400

4

погон, не должны разлагатьс  при температуре реакции и содержать акгивньш водород, которьш реагировал бы с получаемым изоциакатом. В качестве растворителей нельз  примен ть соединени , содержащие реактевные группы, которые присоедин ютс  к изощанату, поэтому пригодны соединени , которые а)  вл ютс  расгворител  ш исходного карбамата, б) стабильны при температуре реакции и в) не реагируют с о азующимс  изоцианатом .

К растворител м, П1ЯПодным в качестве реакционной среды, относ тс  алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды, замещенные углеводороды или их смеси, а также простые и сложные эфиры и кетоны. Спирты и кислоты нельз  примен ть, так как они реагируют с изоиианатами. Исключаетс  и вода. Примен ют серусодержащие сло сные н простые зфиры и кетоны . Температура кипени  растворител  или смеси растворителей при атмосферном давлении должна быть равной или выше рабочей температуры . Более низкокип щие растворители Или смеси их примен ют при ведении процесса под давлением выше атмосферного, растворитель (или смесь растворителей) IK должен иметь критическую температуру ниже 175° С (минимальна  температура реакции), так как реакцию ведут в жидкой фазе.

Предпочтительными растворител ми  вл ютс  ароматические углеводороды, имеющие 1-3  дра, включа  : Cj -Cj 5 - алкилбензолы, замещенные галоидом ( в частности хлором), а также мононитрозамещенные ароматические углеводороды, алифатические С4-Сз j углеводороды, незамещенные или замещенные галоидом (хлором или фтором ) и одной нитрогруппой, циклоалифатические углеводороды, незамещенные и замещенные низшим алкилом, окисленные соединени  в виде сложных и простых эфиров и кетонов с С4-Сза и серусодержащие аналоги э|их соединений.

К наиболее пригодным соединени м, примен емым в качестве реакционной среды или дл  перевода получаемых продуктов в головной погон, относ тс  алканы или моноалкень с Cs-Csj и нормальные или разветвленные цепи, например пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы , вплоть до таких алканов, как гексадекан, октадекан, эйкозан и т.п., а также соответствующие моноалкены. Такие более низкомолекул рные соединени  как С4, имеющие критическую температуру ниже 175°С, примен ют совместно с соединени ми с критической температурой выше 175°С при условиии, что смесь имеет температуру выше 175° С. Примен ют также ароматические соединени , Kak бензол, толуол, ортоксилол, метаксилол, паравсилол, смеси двух или более ксилолов, этилбензол , кумол, диизопропилбензол, дибу галбензол, нафталин, низший алкилзамещенньш нафталин, замещенные бензолы и нафталины, не ре&гнрующие с изоцианатами, например актро- или галоидзаметенные соединени  - хлорбензолы, нитробензол, хлорнафталины и т.п., дифенил и замещенные днфенилы , дифенилметан, такие трифенилы, как ортотрифенил , антрацены, фенантрены и т.п. Используют также циклоалифатические углеводорода, как циклопентан , металциклопентаи, 1,1 - диметалциклопентан , эталциклопентан, циклогексан, метилциклогексан , этилциклогексан, цнклопентан и другие с .

Примен ют также эфирные (включа  циклические эфиры) и полиэфирные растворители, не содержащие замещающих групп, которые реагируют с нэоцианатом, а также кислородсодержащие соединени , как кетоны, например метилэтилкетон, эфиры, например дибутилфталат, диэтилфталат, диоктилфталат, дидецилфталат и т.п., а также серусодержащие аналоги их.

Таким образом, соединени , отвечающие указанным выше требовани м, примен ют в качестве реакдаонной среды и дл  перевода получаемых продуктов в головной погон; конверси  эфира карбаминовой кислоты в изоцианат и спирт идет в растворе, иэ которого изоцианат и спирт выдел ют без реакции изоцианата с растворителем.

Предложенный способ получени  иэоцианатов повышает выход целевых продуктов до 97%, а также упрощает процесс получени  за счет проведени  реакции при атмосферном давлении.

В описанных ниже опытах, кроме особо отмеченных случаев, сложньп1 эфир карбаминовой кислоты и растворитель, если он примен лс  помешают в реакционный сосуд, снабженный покрытой стеклом магнитной мешалкой, термометром, входом дл  азота, расположенным ниже уровн  жидкости , и колонкой Вигро (154,2мм). Расположенную вверху трубку соедигшют с ловушкой, а затем с двум  ловушками, охлаждаемыми сухим льдом, дл  собирани спирта. Колонку и верхнюю трубку не нагревают, за исключением особо отмеченных случаев.

В одних опытах Ьо врем  реакции из реакционного сосуда отбирают шприцом пробы реакционной массы и немедленно разбавл ют их взвешенным количеством безводного тетрагидрофурана дл  определени  растворимости прод). В других анализируют весь продукт реакции.

Пробы или весь продукт анализируют методом газожидкостной хроматографии с целью определени  изоцианата, а содержание моно- или дикарбамата определ ют методом жидкостной зфоматографии . Скорость поступлени  10 л/ч или больше.

В лабораторных услови х дан удобства устанавливают скорость подачи азота, необходимую дл  удалени  спирта по мере его образовани , в промышленных уапови х при применении растворителей инертньш газ не используют.

Пример. Смесь Юг этнлкарбанилата (0,0606 моль) и 50 г гексадекппп нпгрсвают ч при 200° С и еще 2 ч при 220 С в струе азота, поступающего со скоростью 30 л/ч. Этанол, удал емый через верх колонки, собирают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом. Анализ показал, что конверси  этилкарбанилата 62,4 мол.%. Выход этанола 88,7 мол.%, выход фенилизоцианата 87,9 мол.% в пересчете на превращешшй зтилкарбанилат.

П р и м е р 2 (сравнительный). В опыте, (шисанном в примере 1, но без применени  растворител  конверси  зтилкарбанилата 89,2мол,%, выход этанола 86,2 мол.%, но выход фенилйзоцианата только 18,1 мол.%. Методом инфракрасной спектроскопии и газожидкостной зфом тографии определ ют наличие карбодиимида, который нежелателен , поскольку целевым продуктом  вл етс  изоцианат.

Провод т р д опытов по получению толуолдашзоцианата с хорошей избирательностью реакции.

П р и м е р 3. Смесь Юг д зтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 260° в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Реакционную смеа разбавл ют тетрагидрофураном и анализируют на содержание толуолдиизоцианата, а также моно- и дикарбаматов в пересчете на исходный дикарбамат. Выход толуолдиизоцианата 74 мол.%, выход монокарбамата 13 мол.%, осталось менее 1 мол.% дикарбамата. Так как монокарбамат  вл етс  промежуточным продуктом, который циркулируют до образовани  толуолдиизоцианата, выход последнего достигает 88 мол.%.

П р и м е р 4. Смесь 7,2 г диэшлового эфира толуол - 2,4 - дикарбоновой кислоты и 36 г ортотрифенила нагревают при 250°С в струе азота, подаваемого со скоростью 25 л/ч. Полученный продукт разбавл ют тетрагидрофураном, анализ показал , что селективность в отношении толуолдиизоциаиата 63,3 мол.%, в отношении монокарбамата 27,2 мол.%; осталось 3,9 мол.% дикарбамата. Окончательный выход толуо диизоцианата 95 мол.%.

П р и м е р 5. Смесь Юг диэтнлового эфира толуол -2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 250° С 4 ч в струе азота. Выход толуолдиизоцианата 83,4 мол.%, выход монокарбамата 9,4 мол.%. Окончательный выход толуолдиизоцианата 93 мол.%.

П р и м е р 6. Смесь Юг диметилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой KHCnotw и 50 г ортотрифенила ггагревают 1 ч при 250° С в струе азота. Верхнюю часть реактора нагревают таким образом, что по существу весь толуолдиизоцианат удал етс  по мере образовани  с верха колонки совместно с некоторым количеством растворител . Анализ показал, что через 1 ч выход толуолдиизоцианата 73 мол,%, монокарбамата 15 мол.%,

П р и м е р 7. Смесь Юг дизтилового эфира толуол - 2,6 - дикарбаминовой кислоты с гексадеканом нагревают при 250° С в струе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч. Через 15 мин получают 58,4 мол.% толуол - 2,6 - диизоциана1а, 34,9 мол.% монокарбамата и 1,8 мол.% исходного 7 дикарбамата. Через I ч выход толуол - 2,6 - даизоцианата 78,1 моп.% выход монокарбамата 2,3 мол.%, так как монокарбамат превратилс  в гиизоцианат, окончательный выход последнего 5оее .%. Примерз. Смесь 10 г Ди - (этоксизтилового) эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты в 20 г тетрагидронафталина и 30 г ди - 2 - этилгексилфталата нагревают 2ч при 241°С в струе азота, подаваемого со скоростью 10 л/ч. Этоксиэтанол удал ют с верха колонки с некоторым количеством тетрагидронафталина. Конверш  до изоцианатных групп 80 мол.%, выход толуол - 2,4 - диизоцианата 68.2мол.%. Опыт показал, что в предложенном способе можно примен ть разные эфиры и смешЯНные растворители. П р и м е р 9. Опыт провод т при 214°С 3 ч с Юг ди - (этоксиэтилового) зфира толуол - 2,4 дикарбаминовой кислоты в смеш с 50 г тетрагидронафталина в струе азота, подаваемого со скоростью 11 л/ч. Конверси  до изоцианатных групп 53,9 мол.%, выход толуол - 2,4 - даизоцианата 22.3мол.%. Опыт показал, что реакцию можно вести при низких температурах, однако при этом соответственно уменьшаетс  и конверси . П р и м е р 10. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты, 15 г тетрагидронафталина и 40 г ортотрифенила нагревают при 259-261° С 1,5 ч в струе азота, подаваемого со скоростью И,4л/ч. Выход толуол - 2,4 - диизоцианата 66,2 мол.%, монокарбамата 20,8 мол.%. Опьгг показал, что можно получать большие вькоды диизоцианата при применении смешанного растворител  дл  перевода целевого продукта в головную фазу. Пример 11. Смесь Юг дизтилового зфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г ди - 2- этилгексилфталата нагревают 1ч при 250° С в цилиндрическом реакторе. Азот подают через фильтр с пористой стекл нной пластиной со скоростью 32 л/ч на дно реактора. Выход толуол - 2,4 -диизоцианата 57,6 мол., монокарбамата 28,6 мол.%, 2,5 мол. %, дикарбамата не преобразовано. Опыт показал , что в процессе можно примен ть в качестве растворителей эфиры разных типов. Пример12 (сравнительный). Юг дизтилового зфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты нагревают в металлической ванне при 250° С 1 ч с подачей азота со скоростью 30 л/ч. Получают только 13,3 мол.% толуол - 2,4 - диизоцианата и 12,1 мол.% монокарбамата нар ду с 12,4 мол.% дикарбамата. Опыт показал, что в отсутствие растворител  разрушаетс  более 62% дикарбамата без образовани  полезного продукта. При той же реакции, но проводимой в растворителе, как показано выше, выход целевого продукта значительно больше. П р и м е р 13 (сравнительный), В опыте, описанном в примере 12, но при 260° С в отсутствие растворител  получают продукт, который поли5 меризовалс  в реакиионПом сосуде так. что его нельз  извлечь. Опыты примеров 12 и 13 показьтают, что дл  полу1ени  больших выходов изоцнаната реакцию необходимо вести в растворителе. П р и м е р 14. Смесь Юг шшзопроиилового эфира толуол - 2,4 дикарбоновой кислоты и 50 г гексадекана нагревают при 250° С, пропуска  через раствор струю азота со скоростью 25 л/ч. Через 15 ч конверси  до толуол 2,4 - диизоцианата 45 мол.%. Опыт показал, что эфиры вторичных сгшргов и дикарбоповых кислот пригодны шг  применени . П р и м е р 15. Смесь 10,7 г (0,03 моль) 1,6 гексилендикарбанилата формулы NHCOOCH,(CH,).CH,OOCHNИ 50г гексадекана нагревают при 250°С 2ч в струе азота, подаваемого со скоростью 50 л/ч. Анализ продуктов, отобрашп 1х с верха во врем  опыта, показьшает, что выход полушнного в этих услови х фенилизоцианата 57,2 мол.%. В реакторе остаютс  непрореагировавшие карбаматы, поэтому при продолжении реакции можно дополнительно получить фенилизоцианат с большим окончательным выходом. Пример 6. Смесь 10 г диэтилового эфира толуол - 2,4 - дикарбаминовой кислоты и 50 г технического октадекана нагревают 1 ч при 250° С в струе азота, подаваемого со скоростью 30 л/ч. Выход толуолдиизоцианата 59,8 мол.%, монокарбамата 24,8 мол.% и не прореагировало 1,4 мол.% дикарбамата. Таким образом, окончательный выход толуолдиизоцианата 86 мол.%. В качестве растворител  примен ют также Cj -Cj 5 алкилзамещенный бензол. Особенно пригодны С9-С(5 - моноалкилбензолы, торговое название Детергентные алкилаты. Эти соединени  при сульфировании и нейтрализации образуют алкилбензолсульфонаты, широко примен емые в бытовых и промышленных моющих составах. Детергентные алкилаты вьтускаютс  в виде смесей соединений с разга 1ми количествами атомов углерода в боковой цепи. Например, промышленньш продукт содержит Cio-Ci 5 в боковой цепи, причем более 90% соединений имеют от С i -С 4 в боковой цепи при среднем содержании Cjs в боковой цепи. Дру1-ие промышленные продукты имеют другое распределе1ше алкильньгх боковых цепей. Боковые цепи могут быть нормальными или разветвленными , однако большинство детергентов, вьшускаемых в последние годы, содержит только соединени  с нормальными цеп ми, так как такие детергенты легко подвергаютс  биодеградации, в то врем  как из соединений с разветвленными цеп ми получаютс  детергенты, стойкие к биодег ртдации и поэтому не имеющие широкого применени .