SU713533A3

SU713533A3 - Формовочна композици

Info

Publication number: SU713533A3
Application number: SU772531951A
Authority: SU
Inventors: Буркгардт Рудольф; Фолькоммер Норберт
Original assignee: Динамит Нобель Аг (Фирма)
Priority date: 1976-10-30
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1980-01-30
Also published as: JPS5356636A; DE2650117C2; FR2369312A1; BE860251A; ATA772577A; NL7711882A; SE7712101L; NL178070C; IL53255A; AT351773B; IL53255A0; NL178070B; CA1129889A; DE2650117A1; FR2369312B1; JPS5940139B2; IT1090172B; DK481877A; ES463704A1; GB1578359A

Description

означает водород, метил, хлор и бром, радикал формулы

где Y и Z имеют указанные значени и R означает водород или группу формулы

где X, л и А имеют указанные значени , В - водород, группа формулы

ческие углеводороды, например о-ксилОЛ или толуол, или их смеси. Кроме того, возможно примен ть растворители с т. кип. 85-150°С.

Реагенты примен ют в мол рном соотношении , равном 1 : 1-1,35.

На значение концевых групп олигомерных простых эфиров можно вли ть мол рным соотношением ксилилена и бисфенола. Если, например, примен ть мол рный избыток бисфенола, то получаютс продукты, которые в основном содержат гидроксильные концевые группы

Хг,Y

,.

pCiCHz-H -(.H2(ii-i-(fifi)Ho -(}-г

СНгА

где А, л и А имеют указанные значени , алкил GI-С4, незамещенный или замещенный хлором или бромом, или бензиловый радикал формулы

где X, л и R имеют указанные значени , п - средн степень конденсации, равна 2-10, при следующем соотношении компонентов , вес. %: Пластмасса 80-96 Огнезащитное средство 4-20

Предлагаема формовочна композици может также содержать обычные добавки, например стекловолокно и трехокись сурьмы .

Олигомерные простые эфиры или их смеси можно получать простым способом и с хорошим выходом.

Целесообразный способ заключаетс в том, что ксилилендигалоиды, в частности дихлориды, подвергают взаимодействию с щелочной или щелочноземельной солью, в частности натриевой или калиевой солью бисфенола, в среде подход щего растворител . Вместо соли бисфенола можно также примен ть свободный бисфенол и в начале или в ходе реакции добавл ть необходимое количество основного щелочного или щелочноземельного соединени , например окиси, гидроокиси или карбоната натри или кали .

Целесообразно проводить реакцию при температуре 85-150°С предпочтительно 90-120°С.

Реакцию можно проводить при атмосферном или повышенном (до 10 бар) давлении .

Подход щим растворителем вл етс , например, диоксан, метилгликоль, ароматиВ случае применени избытка ксилилена получают продукты, которые в основном содержат хлорметиловые концевые группы.

Реакционноспособные концевые группы можно блокировать простой этерификацией монофункциональным галоидсодержащим алкилом или монофенолом. Во избежание снижени содержани галоида в олигомерных простых эфирах блокировку концевых групп предпочтительно провод т соединением с достаточно высоким содержанием галоида. Поэтому дл простой этерификации галоидметиловых концевых групп примен ют галогенированные в дре фенолы общей формулы

где X, R и л имеют указанное значение, например пентахлорфенол, трибромфенол или пентабромфенол, в случае необходимости , также галогенированные крезолы, а дл простой этерификации гидроксильных концевых групп - галоидалкиловые соединени , в частности галогенированные в дре бензилгалогениды общей формулы

Х ТЛггде X, R и л имеют указанное значение, например пентахлорбензилхлорид или пентабромбензилхлорид .

Образовавшиес хлорметиловые концевые группы олигомеров обычно блокируютс указанным образом.

Мол рное количество примен емых дл блокировки концевых групп соединений зависит от содержани функциональных концевых групп, обусловленного степенью конденсации р.

Так, например, если примен ть реагенты в мол рном соотношении 4 : 5 или 5:4, то получаетс смесь со средней степенью конденсации р примерно 4. При этом в конце реакции вместе с эквивалентным количеством шелочи добавл ют 1,5-2 моль монофункционального соединени дл блокировки концевых групп и затем удал ют избыток .

Блокируюшие концевые группы соединени предпочтительно добавл ют в конце конденсации.

Олигомерные простые эфиры представл ют собой твердые вещества, которые вл ютс нерастворимыми в воде. Ввиду относительно высокого молекул рного веса они также не раствор ютс или лишь немного раствор ютс в низших спиртах, ацетоне и алифатических углеводородах. Лучше раствор ютс в ароматических углеводородах и хлоруглеводородах, в диметилформамиде

и, в частности, в циклических простых эфирах , например диоксане и тетрагидрофуране . Растворитель так же, как и точка плавлени простых олигоэфиров, зависит от реагентов и молекул рных весов.

Пример 1. В смеси 125 г 32%-ного натрового гцелока с 950 мл диоксана раствор ют 272 г 2,(3,5-дибром-4-оксифенил )-иропана (тетрабромдиан) и, размешива , добавл ют 196 г тетрахлор-«-ксилилендихлорида . Смесь кип т т с обратным холодильником при повышаюшейс от 90 до 101°С температуре в течение 4 ч. Затем добавл ют раствор 63 г 2,4,6-трибромфенола в 125 мл диоксана и 32 г 32%-ного натрового щелока и реакционную смесь поддерживают еще при температуре кипени в течение 1 ч. После отгонки 720 мл диоксана реакционную смесь при размешивании подают в 4 л воды и осадок отсасывают , промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 458 г (94,3% теории) олигомерного простого тетрахлор-д-ксилилентетрабромдианового эфира с концевыми трибромфеноксигруппами в виде коричневатобелого порошка.

Даиные но характеристике простого эфира ириведены в табл. 1.

Т аб л н ц а 1

Примечание. Средн степень конденсации р олигомеров составл ет 4-6,3, причем основное количество отдельных молекул имеет степень конденсации 4-6, а небольшое количество молек}л имеет степень конденсации, колеблющуюсй от 2 до 10.

Пример 2. 123 г тетрабром-п-ксилилендихлорида и 73,2 г 2,2-бмс-(3,5-дихлор4-оксифенил )-пропана в 350 мл диоксана при размешивании нагревают до кипени и в течение 1 ч капл ми добавл ют 39 г 40%-ного натрового щелока. Затем реакционную смесь кип т т с обратным холодильником в течение 3 ч, добавл ют раствор 25 г 2,4,6-трибромфенола в смеси 12 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоксана и реакционную смесь кип т т еще в течение 1 ч.Затем отгон ют 270 мл содержащего воду диоксана и в зкий остаток перегонки при размещивании подают в 1,8л воды. Осадок отсасывают, промывают водой и метанолом и сущат в вакууме при температуре 120°С.

Получают 186 г (91,1% от теории) простого тетрабром-п-ксилилентетрахлор днанового эфира с концевыми трибромфеноксигруппами в виде желтовато-белого порошка .

Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. I.

Пример 3. 63 г тетрахлор- -ксилилендихлорида смешивают с 136 г 2,2-бмс-3,5дибром-4 - оксифенил) - пропана в 350 мл диоксана и при температуре кипени в течение 1 ч капл ми добавл ют смесь 42 г 40%-ного натрового шелока с 25 мл диоксана . После 3 ч кип чени с обратным холодильником добавл ют 52 г пентабромбензилхлорида и смесь 10 г 40%-ного натрового щелока с 50 мл диоксана. Затем перемешивают еще при температуре кипени в течение 1 ч, отгон ют 300 мл содержащего воду диоксана и гор чий остаток при размешивании подают в 1,8 л воды. По истечении нескольких часов осадок отсасывают , промывают водой и метанолом и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 228 г (97,9% от теории) простого тетрахлор-л-ксилилентетрабрОмдитианового эфира с концевыми пентабромбензиловыми группами в виде белого порошка.

Данные по характеристике простого эфира приведены в табл. 1.

Пример 4. 90,6 г 3,3,5,5-тетрабром-4,4диокси-дифенилсульфона раствор ют в 400 мл диоксана и 31 г 40%-ного натрового щелока, добавл ют 98,2 г тетрабром-лксилиленднхлорида и смесь перемешивают в течение 30 мин. Затем реакционную смесь медленно нагревают до кипени и кип т т с обратным холодильником в течение 4 ч. После добавки раствора 20 г 2,4,6-трибромфенола в 40 мл диоксана и 10 г 40%-ного натрового шелока кип т т еше в течение I ч. Затем отгон ют 300 мл содержащего воду диоксана и в зкий остаток при размешивании подают в 1,5 л воды. Осадок отсасывают , промывают водой, предварительно сушат при 90°С, дополнительно промывают 350 мл метанола и сушат в вакууме при температуре 100-120°С.

Получают 169 г (87% от теории) олигомерного простого тетрабром-л-ксилилентетрабромдифенилсульфонового эфира с концевыми трибромфениловыми группами в виде желтоватого порошка.

Примеры 5-12. Повтор ют пример 1 с той разницей, что примен ют указанные в табл. 1 реагенты.

Данные по характеристике олигомерных простых эфиров примеров 5-12 также приведены в табл. 1.

В табл. 1 приведены следующие сокрашени :

К - ксилиленовый радикал

Д - дифеноксирадикал

ТБК - тетрабромксилилен .. ТХК - тетрахлорксилилен

К - ксилилен (негалогенироваиные)

Д - 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропан (лиан)

ТБД - 2,2-быс- (3,5-дибром - 4 - оксифенил )-пропан

ТХД - 2,2-бис- (3,5 - днхлор - 4 - оксифенил )-пропан

ДФС - 4,4-диоксидифеннлсульфон

ТБС - 3,3,5,5-тетрабром - 4,4 - дисксидифенилсульфон

ТБФ - 2,4,6-трибромфенокси

ПББ - пенабромбензил

процентные данные выхода относ тс к полной конверсии реагентов-100%.

В тетрабромксилиленовых и пентабромбензиловых остатках небольшое содержание брома у дра заменено хлором. Поэтому общее содержание галоида ниже рассчитанного значени .

Все продукты плав тс полностью, но они не имеют точной точки плавлени , так как представл ют собой смеси олигомеров.

Дл определени термостойкости указана температура, при которой потер веса составл ет 1 и 5% термовесы, скорость нагрева 80°С/мин.

Предлагаема формовочна композици по сн етс следующими примерами 13-15. При этом огнестойкость получаемых изделий определ лась согласно следующему методу UL-94.

Образец размерами 1,6x12,7X127 мм закрепл етс в вертикальном положении таким образом, что передний край на 9,5 мм выступает над острием горелки Бунзена диаметром 9,5 мм.

Горелку устанавливают на синее плам в 19 мм и в течение 10 с центрично направл ют под нижний конец образца. После удалени пламени определ ют продолжительность дожигани или дотлевани . После полного затухани образец вторично зажигаетс на 10 с.

Втора продолжительность дожигани или дотлевани также определ етс . Оценка трудно воспламен ющихс материалов производитс по двум классам:

1.SE1 (самозатухание I).

При этом средн продолжительность догорани должна составл ть 25 с и наибольша величина не должна превышать 30 с.

2.SEO (самозатухание 0).

Прн этом средн продолжительность догорани должна составл ть 5 с и наибольша величина не должна превышать 10 с.

Материал, подвергнутый этому усиленному испытанию по классу SEI, в частности SEO, представл ет собой хорошую пассивную противопожарную защиту дл электрических приборов, у которых при помехах может воспламен тьс изол ционное вещество .

Пример 13. 86 вес. % указанной в табл. 2 пластмассы, 10 вес. % олигомерного простого эфира по примерам 1, 2, 9-12 и 4 вес. % трехокиси сурьмы интенсивно

смешивают в шнековом экструдере и перерабатывают в образцы.

Примечание. Первые значени были иолучены без предварительно обработки образцов, а вторые значени (после косого штриха) - после хранени при 70°С в течение 7 дней.

После хранени при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрыти .

Пример 14. 94 вес. % указанных в табл. 3 иластмасс, 4 вес. % огнезащитного

Первые значени были иолучены без предварительной обработки образцов, а вторые значени (после косого штриха) - после хранени при 70°С в течение 7 дней.

После хранени при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрытие. Первые значени были получены без15 предварительной обработки образцов, а вторые значени (после косого штрпха) - после хранени при 70°С в течение 7 дней.

Реззльтаты испытани приведены в табл. 2.

Таблица 2

средства но примерам 2, 4 и 11 и 2 вес. % трехокиси сурьмы аиалогично прпмеру 13 перерабатывают в образцы.

Результаты испытани прнведены в табл. 3.

Таблица 3

Огнезащитное средство по примерлПример 15. 80 вес. % указанных в табл. 4 пластмасс и 20 вес. % огнезаш,итного средства но примерам 2, 4 и 11 аналогично примеру 13 перерабатывают в образцы .

Результаты испытани приведены в табл. 4.

Таблица 4

Огнезащитное средство по при.мер} После хранени при 200°С в течение 28 дней на поверхности всех образцов не образовалось покрыти , Сравнительные оиыты.

Повтор ют примеры 13-15 с той разницей , что в качестве огнезащитного средства в композици х примен ют 4-20 вес. % простых бромированных дифениловых эфиров .

После хранени при 70°С в течение 7 дней огнестойкость всех образцов составл ла SEI.

После хранени при 200°С в течение 28 дней на поверхности образцов образовалось покрытие, которое состо ло из соответствующего огнезащитного средства.

Claims

1. Патент СССР по за вке № 1821047/ /23-05 с присоединенной к ней № 1998980/28, кл. С 09К 3/28, 21.08.72, по которым прин то рещение о выдаче патента.