SU757537A1 - Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих фосфор и азот 1 - Google Patents

Description

Изобретение относится к способу получения кремнийорганических соединений, содержащих атомы фосфора и азота, связанные через углеводородные мостики, общей формулы

( К0)_г 5 ϊ Н_ъ ΝΗ ( СН₂)₂ Р0 (0К )_г , (I)

где к = с^н^·, Нд ; к¹ = сн^сн^с?;

С₂ Н₅ .

Такие соединения представляют интерес при получении материалов с повышенной огнестойкостью, а также как добавки к смазочным маслам. Особенно пригодны для этих целей благодаря наличию в молекулах одновременно атомов фосфора и хлора получаемые по данному способу соединения формулы (С₂,н₅о)₃5,с_ьн₆нн(сн_г)_гРО(осн_гсй_гсе)₁ и

{с₄и_до)₁5.с₃н_ънн(сн_г1_гРО(осн_гсн_гсг)_г.

Известен способ получения кремний-25 органических соединений, содержащих азот и фосфор [85 5 Ϊ ( СН'2 )т, РОК'^.^ ₍

где К и К¹ — алкил, арил, η = 1-3, взаимодействием кремнийорганического амина Рт,5 ϊ { СН₇ ΝΙ\ с галогенидами

2

фосфора СЕ_П Р (0-) К'₅-_п при нагревании в присутствии триалкиламина, как катализатора ВД. Однако этим способом не получены соединения, в которых атомы 5 5ϊ,Ν и Р были бы одновременно разделены углеводородными мостиками.

Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу явля ется способ получения соединений·, содержащих атомы кремния, азота и фосфора, связанные через углеводородные мостики, формулы I взаимодействием аминоалкилалкоксисиланов с эфирами винилфосфиновой кислоты при тем15 пературе 70-80°С в присутствии катализатора - алкоголята щелочного металла.

. Огдона

тг_п(^0)_ь._п5цсн₉)_тмн₁*сн^спР0(оч)₂—-......--^^,0)ΐ-η⁵4^·₂Κ^ΝΗ1^(:Η2)ΐ^Ρθ(^0β’)2 где К и К’ - алкил, арил, аралкил, алкарил; η - 1-3; т = 1,2,3. Выход составляет 76-80% .

. Однако по этому способу нельзя ₍ получить кремнийорганические соединения, содержащие атомы фосфора,

30 азота"и хлора, связанные через угле757537

водородные мостики. Удаление катализаторов из реакционной смеси затруднительно, так как алкоголяты щелочных металлов - нелетучие соли.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и расширение области применения. ·

Указанная цель достигается тем, что аминопропилтриалкоксисиланы под-, вергают взаимодействию с эфиром винилфосфиновой кислоты при нагревании в присутствии катализатора - органических или кремнийорганических аминов общей формулы (II) К¹ К" Ι?’'Ν или (III)

(X -(-СН^-ΝΗ

10

15

где К = С_гн₅ ; С₄ Н₉', К , К = СН₅ ; С₂ Н5; или К¹ и К" вместе с N обраНС₂ Н₅ ,

Си Н,

зуют пиперидил; К

X - кислород или η - О1",

Процесс желательно проводить при температуре 50-70°С.

При таких температурах используемые амины практически не вступают в возможную реакцию с хлоралкильны'ми группами, а целевая реакция присоединения протекает за 3-5 ч с практически количественными выходами.

Отличительным признаком, данного способа является использование в качестве катализатора органических или кремнийорганических аминов указанных выше общих формул (!I) или (III). Процесс можно представить в виде следующей общей схемы:

(Т?0) _ь5'|с_дН_ьNНСИ_г= СНР0(ОК’)₂ -*

20

-СН,-- группа;

25

30

35

кот

-(Д'о)_ь5'|С_гН_ьНИ(СМ₂)₂РО(0‘К')₂.

40

Изобретение иллюстрируется еледующими примерами.

Пример 1. Смесь 23,3'г (0,1 моля )£, (5-дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты и 0,1 мл^5 высушенного над КОН триэтиламина нагревают до 60-70°С и при перемешивании по каплям за 10-15 мин прибавляют 22,1 (0,1 моля)у -аминопропилтриэтоксисилана, после чего 50

реакционную массу перемешивают при 60-70°С в течение 3-3,5 ч. Окончание процесса контролируется по показателю преломления - Пр" => 1,46301,4635 и исчезновению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения при 1610 см’’ (С=С).После вакуумирования смеси в течение 0,5 ч при 60°С (1-2 мм рт.ст.) получают 45,1 г (99,5%).

(С ₂ н ₅0)_д £. 5 НЦ (С н₂)₂РО(о сн₂ сн ₂с.е )₂

Найдено,%: С 39,21; 39,34;

Н 7,56; 7,49.

0,₅Η^εε₂Ν0₆ Р5 I .

Вычислено,%: С 39,66; Н 7,54.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 35 г (0,15 моля)р>,$-дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,2 мм сухого диэтиламина и 33,2 г (0,15 моля)$ -аминопропилтриэтоксисилана при температуре 50-60°С и за 4-6 ч получают 68,0 г (количественный выход)

^^Сг^н5°)з *^н(^_г)_гЖосн₂сн₂се)₂₎ п*°= 1,4625.

Пример 3. Аналогично примеру 1 из 23,3 г (0,1 моля) ]5,-дихлорэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,15 мл пиперидина и 30,6 г (0,1 моля) $ - аминопропилтрибутоксисил ана при температуре 60-65°с за 3,5-4.ч получают 53,8 г (99,7%)

с 1 ,Οβ&θ ·, η™= 1 4625 .

Найдено,%: С 46,43; 46,35)

Н 8,68,' 8,54,

^Н₄₆СЕ₂ Ν0₆ Р5 I.

Вычислено,%: С 46,83) Н 8,66.

Пример 4. Аналогично примеру 1 из 25,6 г (0,11 моля) /5,(5' -дихлордиэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,35 мл вторичного амина формулы ( С₄ Н_д 0 )₂ 5 Ϊ ( СН₂ )_а ΝΗ и 33,6 г (0,11. моля) -аминопропилтрибутоксисилана при температуре 6570°С и перемешивании при этой температуре 4-5 ч получают 59,2 г (количественный выход)

мн(сн_гуро(осн_гсн_гсе)_г.

Пример 5. Аналогично первому примеру из 16,5 г (0,1 моля) диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,1 мл сухого триэтиламина и 22 г (0,1 моля) /"-аминопропилтриэтоксисилана при 65-70°С за 3 ч получают 35,5 г (92%)

(с₂н₆о)₆е;(сн₂)₃мв(си₂')₂-ро(ос₂н₅)₂

го

с 1,1562, 1,4640;

55

60

65

с Т.кип. 148-151°С/1 мм, 8? = 1,0463) п~ = 1,4439.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из 35,1 (0,15 моля)(?>,)?)'-дихлорэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,2 мл вторичного амина формулы (С₂Н₅ 0)₂ 5Ϊ (СН₂ )₃ ΝΗ и 33, 13 г (0,15 моля) -аминопропилтриэтоксисилана при температуре 60-70°С за 3,5-4 ч получают 68,1 г (количественный выход) ,

<с₂в₅о)₁ .

5

757537

6

Пример 7. К 23,3 г (0,1 моля)£, β' -дихлорэтилового эфира винилфосфиновой кислоты при температуре 60-70°С добавляют 24,2 (0,11 моля) технической смеси $ - и -аминопропилтриэтоксисиланов, содержащую 5

0,3% вторичного амина формулы (С^ Н₅ 0 )>2 5 ί (СН^ )^ ΝΗ и реакционную массу перемешивают при 60-70°С в течение 3-4 ч. После вакуумирования при 60-65°С/1-2 мм рт.ст. в тече-. ние 0,5 ч получают 47,3 г (количественный выход) смеси и [δ -аддуктов формулы

Ι^οζδ. с^н (сн_г) _го(осн₂сн_гсг)₂ ι5

с 4° = 1,1583; 1,4652.

Найдено,%: С 39,26; 39,48;

Н 7,58,‘ 7,51. 20

Вычислено,%: С 39,66; Н 7,54.

Молекулярный вес: найдено 460,’ вычислено 454,4.

Содержание ионов хлора ниже 0,1%

(по данным аргентометрии). 25

Пример 8. Аналогично описанному примеру из 16,4 г (0,1 моля) диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты и 44,2 г (0,2 моля), технической смеси β -β-аминопропилтриэтокси- βθ силанов, содержащей 0,3% вторичного амина формулы (С2Н5О2) 5 ϊ ( СН_г к |ун при 70°С за 3-3,5 ч получают 38 ‘, 1 г (99%) смеси - и (Ь -аддуктов формулы (С₂ Н₅ 0 )₃ 5 ΐ С_а Н₆ ΝΗ ( С Н₂ )₂ Р0 ( 0 С₂ Н₅ )2 ,, с Т.кип. 145-155°С/1-2 мм, = 1,0446, п^° = 1,4448. Молекулярный вес: найдено 380, 392; вычислено 385.

Пример 9. Аналогично примеру 1 из 16,5 г (0,1 моля) диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 0,1 мл третичного амина

и 22,1 г (0,1 моля) β·- аминопропилтриэтоксисилана при 65-70°С за 3-4 ч получают 37,1 г (96,5%)

' ⁴⁵

(С_гН₅О)_а5ЧСН_г)₅НН(СН_г)_гРО(ОС_гН₅)₂,

4°= 1,0469 ; πξ> = 1,4440 . 50

Пример 10. Аналогично перво му примеру из 8,3 г (0,05 моля) диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с 5 каплями вторичного амина формулы С Н ₂ 5 ΐ ( О С ₂ Н ₅ )^ ОСН_г СН₂ ΝΗ и 11 г (0,05 моля) -аминопропилтриэтоксисилана при 65-70°С за 3-3,5 ч получают 19 г (99%)

(4^Η5^ο)ι^δ’'^1εΗΛ^ΝΗ^^Ηιν^θί°4^μ5ν, ά^Ζ° = 1,0460; = 1,4439.

α

Claims (2)

1. Формула изобретения

   1. Способ получения кремнийорганических соединений, содержащих фосфор и азот, общей формулы

   (К0)₃ 5ΐ (СН_г)₅ИН(СН_г)₂ РО(ОК' )_г , где « - с₂н₅ ; С₄н_д; к¹ = с_гн₆; сн₂сн₂се, взаимодействием аминоалкилалкоксисиланов с эфирами винилфосфиновой кислоты в присутствии катализатора при нагревании, отличающийс я тем, что, с целью повешения выхода, расширения области применения и упрощения процесса, в качестве катализатора используют органические или кремнийорганические амины общей формулы К¹ к" к"¹ N или

   Χ-\-ΟΗ₂·)γ— ΝΗ

   (А⁵'где 8 = С₂ Н5 ; Сд ; я' , К¹' = СНС₂ Н₄

   или к' и 8^м вместе с N образуют пиперидил ;

   8¹" = Н; С2Н5 ; С₆Н₅;

   X = кислород или -СН₂- группа; η = о; 1.
2. 2. Способ поп.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50-70°С.