TARIFNAME POLILAKTIK ASIDIN SÜPERKRITIK KARBONDIOKSIT ILE YÜKSEK VERIMDE TEMIZ GERI DÖNÜSÜM METODU Bulusun Ilgili Oldugu Teknik Alan Bulus, polilaktik asidin süperkritik karbondioksit ile tek basamakta laktit gibi degerli kimyasallara geri dönüsüm yöntemi ile ilgilidir. Bulusla Ilgili Teknigin Bilinen Durumu (Önceki Teknik) Günümüzde plastik attKlarI neden oldugu çevre kirliligi sorunu biyobozunur plastiklere olan ilginin artmasi neden olmaktadlB Polilaktik asit (PLA), gösterdigi tercih edilebilir termal, mekanik ve bariyer özellikleri nedeniyle, biyomedikal sanayi dISIEtlaki uygulamalarda s[|ZI [Ela kullanüân ticari polimerlerin yerine kullanmaya baslanmlgtlEI Bu durum PLA'nI geleneksel polimerlerin yerini almakta oldugunu göstermektedir. PLA'ya yönelik olan talep üretim kapasitesinin yükselmesine ve maliyet degerlerinin düsmesine sebep olurken PLA'nlEJ yaygI kullannlîlsonucunda olusan PLA at[E| miktarII artacagüla isaret etmektedir. AyriEla PLA'nI biyolojik bozunumunu saglayan az sayIElla bakteri olmasüre bu bakterilerin her toprakta bulunmamasÇI bozunma için gerekli kosullar& saglanmasü gereksinimi ve bozunma h-I yavas olmasühedenleriyle biyolojik bozunmanI PLA'nI geri dönüsümü konusunda yetersiz kalacaglîlüsünülmektedir. Polilaktik asit, Iaktik asitten üretilen, biyobozunabilen bir polimer olup miEIEl seker ve un gibi nisasta içerigi yüksek kaynaklardan elde edilebilmektedir. Polilaktik asit üretimi için öncelikle Iaktik asidin dimerizasyonu ile laktite dönüsmesi gerekmekte, daha sonra halka açüfna polimerizasyonu ile Iaktitten polilaktik asit sentezlenmektedir. Fakat Iaktik asitten polilaktik asit üretimi prosesinde Iaktik asitten laktite dönüsüm basamaglîrhldukça maliyetlidir. Bu nedenle son yillarda polilaktik asidin depolimerizasyonu ile dogrudan laktite dönüstürülmesi ve tekrardan halka açllüia polimerizasyonu ile Iaktitin polilaktik aside dönüsümü üzerine çaligmalar yapHüiaktadlE CN109293623A numarallîpatent dokümanEboIiIaktik asidin depolimerizasyon reaksiyonu ile geri dönüstürülerek laktit üretimi ile ilgilidir. Fakat söz konusu patent dokümanEUa bahsedilen depolimerizasyon süreci çok basamakIIIE Ayrlîa depolimerizasyon slßsia katalizörler kullan [lî:hakta ve depolimerizasyon süperkritik C02 ortamlEUa yapUEnamaktadE Bu nedenle prosesinde Iaktitin katalizörden ayrllîhasüislemini de içerdiginden geri dönüsüm süresi oldukça uzundur. depolimerizasyon reaksiyonu ile geri dönüstürülerek laktit üretimi ile ilgilidir. Elde edilen laktit ürünü ekstruderden gaz halde toplanmakta, saflastlîilna isleminden geçirilmekte ve sogutularak slîlEstEllBiaktadlE Fakat söz konusu patent dokümanütla bahsedilen PLA geri dönüsümü ve laktit olusumu çok basamakIIE ve ekstruderde gerçeklestirilen depolimerizasyon reaksiyonunda polimerin parçalanmasüçin katalizöre ihtiyaç duyulmaktadlü süreç ile hazEllanmasÇldevamIa PLA'nI alkoliz ve hidroliz ile daha düsük moleküler agEllilZlEl (Iîllîlbozunma ile laktit üretimine uygun olan moleküler aglEIliElarlIlPLA'ya dönüstürülmesi ve sonunda Elljbozunma ile Iaktitin elde edilmesi ile ilgilidir. Yüksek moleküler aglEI][lZl|:PLA'nI daha düsük moleküler aglülilîlara sahip PLA'ya dönüstürüldügü alkoliz reaksiyonunda alkol ile katalizör ya da alternatif olarak önerilen hidroliz reaksiyonunda ise su ile katalizör kullanilîhaktadlü Bu sürecin devamIda, elde edilen düsük moleküler aglîllllZIEPLA'dan Eli] bozunma ile Iaktit üretimi için de katalizör kullanllüiaktadE Klgcaslîteknigin bilinen durumundaki polilaktik asidin geri dönüsüm yöntemlerinde organik çözücüler ve su kullanilü'iaktadß Bu nedenle elde edilen ürün, avm islemi gerektirmektedir. Bu durum da tekniklerin maliyetini ciddi miktarda artülnakla birlikte, organik çözücülerin yayd[g]l:iliçucu organik bilesenler ve ayElEl islemlerinin yüksek verimlilikte yapüâmamasldan dolayEevre üzerinde olumsuz etkilere neden olmaktadlEI Bu bilgiler dogrultusunda PLA'nI geri dönüsümü için alternatif, yüksek saflitha, organik çözücü ve suyun kullanilüiadlgEl/e bunun sonucunda aym Islem maliyeti olmayan, atiEl üretmeyen, çevreyle barlglElsüreçIerin tasarnüb ihtiyaç duyulmaktadlE Bulusun Klga Aç[lillamasl]ie AmaçlarEl Mevcut bulus, yukarElla bahsedilen gereksinimleri karsüâyan, dezavantajlarübrtadan kaldlßn ve ilave bazlîaêvantajlar getiren, polilaktik asidin süperkritik karbondioksit ile yüksek verimde temiz geri dönüsüm metodu ile ilgilidir. Bulusun öncelikli amacü polilaktik asidin süperkritik karbondioksit kullanilarak geri dönüsümünün saglanmasIE Bulusun bir diger amaclîise polilaktik asidin tamamII geri dönüsüm sonucunda yüksek safl[tha (%94) Iaktit maddesine dönüstürülmesidir. PLA'nI bilinen bir k-i geri dönüsüm tekniklerinde son ürün Iaktik asitken bu bulus ile PLA'nI süperkritik karbondioksit ile geri dönüsümünde son ürün laktittir. Bulus ile elde edilen dönüsümünün gerekliligi ortadan kaldlEIlârak PLA üretiminin saglanmaslînümkündür. Bulus ile, teknigin bilinen durumunda PLA depolimerizasyon sßislda kullanliân organik çözücü, su ve/veya katalizör kullanilB1amakta, böylece düsük maliyette, yüksek saflilîta, sadece süperkritik karbondioksit kullanilârak, aym islemi gerektirmeyen ve çevre dostu ürünler elde edilmektedir. Bulus ile organik çözücüler ve su yerine süperkritik CO; kullanIIgiian, organik çözücülerin yaydigilîluçucu organik bilesenler olusmamakta ve suyun endüstriyel kullanIiII önüne geçilmektedir. Süperkritik CO; kullan [IEias diger önemli avantaj üürünün COz'den kolay aylEIlâbiImesidir. Bu kolay aylîilna islemi, sistem baletII atmosferik baleha düsürülerek, C02'nin gaz faz. geçirilmesi ile saglanmaktadE DolayEIEa reaksiyon ya da malzeme süreçlerinde COz'in uzaklastlîllfnaslîilçin maliyetli ve enerji kullanHIlIgerektirecek aym islemlerinin gerekliligini ortadan kald EnaktadlEl Süperkritik COZ kullanilüiasII diger önemli avantajESüperkritik fazda COZ `in, gazlEkine yakI vizkozite veya difüzyon katsaylglîgibi tasEIi özelliklerine ve slIEiyogunluguna yakI yogunluga sahip olmasIlE Bu özelliklerinin yanEisü kuadrupol moment özelligi nedeniyle moleküller arasEözeI etkilesimler sergilemektedir. Tüm bu özellikleri, COZ'in malzemenin içine kütle transferini kolaylastlEinakta ve reaksiyonun daha düsük lelakIiEl ve daha kisa sürede gerçeklestirilmesini saglamaktadlB Bulus ile atilZJ üretmeyen, organik uçucu bilesik içeren emisyona neden olmayan ve endüstriyel kullanilîiile suyun kirletilmesini önleyen, çevre ile barlgliîl bir sistem tasarlanmlîstlB Bulusu Açüilayan Sekillerin TanlE'ilarIZI Bu bulusla gelistirilen, polilaktik asidin süperkritik karbondioksit ile yüksek verimde temiz geri dönüsüm metodunun daha iyi anlasilâbilmesi için hazlEIianan sekiller asagi açiEJanmaktadlE Sekil 1: Polilaktik Asitten Süperkritik COz ile Laktit Üretim Semasü Sekil 2: Polilaktik Asitten Süperkritik (:02 ile Laktit Olusum MekanizmasEI Sekil 3: Reaksiyon sonunda elde edilen karSIEJiI GC-MS spektrumu Bulusu Olusturan UnsurlarIII/KIEIIEiIar[Parçalar TanlBilarIZI Bu bulusla gelistirilen polilaktik asidin süperkritik karbondioksit ile yüksek verimde temiz geri dönüsüm metodunun daha iyi açlEIanabiImesi için örnek olarak verilen süreç için hazlîlianan sekillerde yer alan parçalar/k-ilar/unsurlar ayrüayrünumaralandEllBilSl olup her bir numaranI açilîlamaslîisagßlia verilmektedir. T1: Sigilarbondioksit TankEI V1: SIEIKarbondioksit TankEÇiElgVanasEl V2: SIEEga pompasügiiris vanasEl P1: SlEIEga PompasIZl V3: SiElElga PompasmiElglVanasü V4: Reaktör Giris VanasEl R1: Reaktör K1: SlElakIHZJÖIçer ve Kontrolörü G1: Baslik; Ölçer ve Göstergesi K2: Reaktör KarlgtlEEîEl D1: Patlama Diski V5: Reaktör ÇilZISVanasEl H1: HavalandlElna Sistemi 1: Polilaktik Asit 2: Laktit Bulusun AyrItElIAçEEIamasEl Bulusun tercih edilen bir uygulamasESekil 1'de gösterilmektedir. Sekil 1'de gösterildigi üzere yüksek basüta dayanllîlüpaslanmaz çelikten yapilfnlgl basit; ölçer ve göstergeli (GI), patlama diskli (D1), lelakIilZJ ölçer ve kontrolörü (K1), giris (V4) ve çiIZISI (V5) vanasEbIan, (R1) ve istenilen aklgl hlîIZl/e balebta slîEkarbondioksitin reaktöre beslenmesini saglayan sElElga pompasEaPl) kullanilâbilmektedir. Polilaktik asidin tek basamakta süperkritik karbondioksit varliglIa Iaktit'e dönüsüm yönteminin temel adIilarlZ] a) COz'nin yüksek baslik; reaktörüne dolumunun saglanmasi: b) Reaktörün lelakllgllElI en az 120 °C'ye ve/veya baletII en az 74 bar'a ayarlanmasEl ve a ve b adlar Istenilen süda uygulanmasIE Tercihen, Eltîlna ve balebIandIElnanEl kademeli olarak COz'in gaz fazIa olmasIEtaglayan sElaklüZlve baleÇta dolumunun yapllÜiasllelElakllgl reaksiyon sükligll arttBlÜiasEle COz'in reaksiyon basEtIa yeniden dolumunun saglanmasßdnlarüliygulanß Tercih edilen kosullar, lelaklllZlarttIEüEI dakikada 5-10°C arasIa, tercihen dakikada 10° C olmasÇlCOZ'in reaksiyon basütütla yeniden dolumu leisIa, baslülcüsaniyede 0.05020 bar/s arttßcak sekilde yapllîthaslîlve reaksiyon süresinin en az 10 dakika olmasIlE Bu kosullar aynüinda uygulanacagügibi birbirlerinden bagnsüolarak da uygulanabilir. Bulusun örnek bir uygulamasIa, öncelikle istenilen miktarda polilaktik asit (1) oda sartlarlda reaktöre (R1) yerlestirilir. Reaktör (R1) giris (V4) ve çuasiw5) vanalarlîkapatlmîlve sElEga pompasi (P1) baglEl/üksek basüta dayanlKlEbaslanmaz çelik boru hattüreaktör giris vanalela (V4) baglanE Slîlîkarbondioksit tankEtlan (TI), slEIEga pompasügiris vanasEla (V2) kadar slîEkarbondioksit doldurulur. SlEIElga pompasEgiris vanasE[V2) açllârak slElEga pompasII(P1) dolumu saglanlB SlElElga pompasII (P1) baletülstenilen basüta ayarlanlîl sElEga pompasgllîlg vanasüV3) açllârak reaktör giris vanas. (V4) kadar olan boru hattü sûlîkarbondioksit ile doldurulur. Reaktör leakl[gEilstenilen lelakllgla ayarlanlElve reaktör giris vanasElaçllârak istenilen balelca kadar karbondioksit ile yüklenir. Bu lelakllld ve balelç Minimum lelakllEl reaksiyonun gerçeklesmeye basladlgllîlslîlaklllîl minimum basük; da COZ'In süperkritik faza geçtigi baslikli] biraz üstünde olan bir basEÇtlEl maksimum lelakllElve balel; ise kullanllân reaktörün dayand[g]l3lEhklllZlve baslik; degerleridir. Reaktör (R1) baletElsElElga pompasII(P1) baslîit- esitlendiginde dolum islemi tamamlanlElve reaktör giris vanasHV4) kapatiElB Bu andan itibaren reaksiyon süresi baslar. Reaksiyon süresi minimum 10 dakika olup uygulanacak süre kullanüân PLA çesidi, moleküler aglEl[g]ümiktarl3/e parçaclEl boyutuna baglljblarak degismektedir. Reaksiyon süresi sonunda reaktör slîlaklilg kontrolörü (K1) kapatllIElve reaktör (R1) oda sükllglia sogumaya hükmü Reaktör (R1) oda lelakl[glI geldiginde reaktördeki gaz& tahliye edilmesi için reaktör çllZIE vanasEGVS) açllIElve reaktördeki (R1) gaz, havalandlElna sistemine (Hl) tahliye edilir. Yüksek konsantrasyonda karbondioksit içeren reaksiyon gazElstenildigi takdirde tekrar kullanilBiak üzere toplanlîil ayrlgtlEllâbilir. Reaktör (R1) açllârak reaksiyon ürünü olan Iaktit (2) reaktörden (R1) alIlE PLA'dan süperkritik COZ ile laktit olusum mekanizmasESekil 2'de gösterilmektedir. 200 °C ve 103 bar'da 2 saat süren reaksiyon sonunda elde edilen karlglüliülgaz kromotografi- kütle spektroskopi (GC-MS) spektrumu verilmektedir. Sekilden de görüldügü gibi ana ürün olan Iaktit izomerleri 14.2, 14.9 ve 15.2 dk. alllZbnma sürelerinde gözlenmistir. Polilaktik asitten yüksek saflltha (%94) laktit elde edilmistir (Sekil 3). Örnek uygulamada bahsi geçen reaktör 390 °C ve 300 bar'a dayaniEllIilJasIanmaz çelik, patlama diski ve IEIElna ceketi olan bir reaktördür. TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR TR