TW200401824A - Lubricity additives for low sulfur hydrocarbon fuels - Google Patents

Description

200401824 玖、發明說明： 【技術領域】 本發明提供碳氫化合物燃料油組合物， 具具有用以改良 燃料油的潤滑性和減少引擎系統磨損 、 種添加劑作為一 種組份。特定言之，本發明提供使用⑴一 種烷基化之多（元 胺和（11)尿素或異氰酸鹽的反應產物， 、 匕寺反應產物的鹽 加成物作為改良餾出燃料的潤滑性之 a，、 、 加釗，由於處理而 減：/硫及/或芳香烴含量，此等餾出辦 γ田山九、、行〈固有潤滑性低。 【先前技術】 立法機構訓令減少商用柴油和館出燃料的硫、芳香炉和 雉原子含量’力求改良燃料的排放特性。在燃料工業認知： 製造此等燃料所必需之精煉程序需要更嚴格加氫處理(其 自燃料中移除極性物種並降低其潤滑性）之範圍内，此立法 引起一個問題。減少柴油燃料油中-或數種的硫'多 %万香烴或極性組份的含量可能降低燃料油潤滑引擎的噴 射系統之能力，致使引擎的燃料噴射泵過早失效。甚至邊 際較低之潤滑性可能顯著增加使用歷長久時間之燃料泵、 閥和注射器噴嘴的磨損。 +、此等燃料中不良潤滑性的問題很可能由於目的在更進一 咸y排放之未來引擎系統發展而加重。此現象可能導致 而2、；目則引擎之需要而增加燃科油潤滑性之必要。舉例 使用巧壓單疋注射器很可能會增加需要較佳之燃料 油潤滑性。 、為上逑之原因，已有日漸增加之嘗試來製造可改良含 86090 200401824 =及/或芳香烴之燃料的潤滑性之添如劑。舉例而言，市 售之二聚物·三聚物酸作為潤滑性添加劑。而且，使料隹 -松油脂防酸作為低硫及/或芳香烴燃料之潤滑性改二 劑。與使用基於酸類之添加劑相關之—個問題是由於兮種 添加劑與可能開始接觸之其他潤滑油添加劑之不相容性， ^基於酸類之添加劑有致使凝膠形成在燃料過遽器中之趨 勢。因此之故，某些燃料製造商指定非酸性之化學 免此等問題。 卞為了避免與酸基因相關聯之問題，市售許多潤滑性改良 劑其係由使酸產生反應形成醯胺或酯而產生。舉例而士， 發給Horodysky之美國專利第4,789,493和4,808，196等^中 記述N -烷基伸烷基二胺醯胺及其使用於潤滑劑中作為減少 摩擦之添加劑。如所述，此種添加劑較佳係由1烷基伸= 基—胺與一種羧酸之反應而造成。與此醯胺添加劑相關聯 之一個問題即：其形成所使用之反應可能倒轉，造成酸的 再生其導致如當添加酸性潤滑性改良劑時所遇到之相同膠 化問題在燃料過濾器中。另外，隨著時間而變，此等添加 劑具有環化之趨勢。 發給Mohr之美國專利第5,492,641號和歐洲專利〇568873 B1中揭示使用β-胺基腈’及/或由氫化此等β_胺基腈所獲得 之Ν-烷基丙二胺作為汽油燃料中之清潔劑和分散劑。其中 另外揭示：可使用此等化合物作為汽油燃料之潤滑劑添加 劑。 美國專利第3,677,726號中記述使用單取代尿素作為煙類 86090 .7. 200401824 燃料組合物之移除清漆之燃料添加劑。熟知：在延長儲存 的期間’燃料油易於形成其導致形成樹脂狀沉積物在設備 例如燃料管線和過滤器上而可能不易去除。揭示此等 添加劑在移除噴漆及可歸因於在其形成後之膠的清潔沉積 物時有效。 發給V〇n Allmen之美國專利第3 615 294號及發給Newman 等人之美國專利第3,762,889號中每一者記述一種汽油燃料 β物其中含有由經取代之尿素和石壤油氧化物的中性鹽 應產物所構成之Α化器清潔劑添加物。該經取代之尿素 可自商業上Du〇meen (N-烷基二胺基丙烷）與尿素間之反應 了以形成。如該項技藝中所熟知，該石蠟油氧化物相當於 當氧化一種基本潤滑油時所形成之各種型式化學官能度的 大且不反界疋（基因。此參考文獻中未揭示使用經取代之 尿素的鹽加成物或經取代之尿素本身作為潤滑性增進劑， 其料揭示使用此等化合物的任一者在除去包含其汽油滩 點乾圍自約75°C至45(TC之烴類混合物者以外的姆料中。 如上所述，燃料的多芳香烴含量對於燃料的潤滑性 顯著影響。因為汽油和柴油1 八 ^ 木/由具有極不同數量的芳香烴本 量，所以吾人可能預期：、、夭k w 、

、广/ih浏的效果對於此等燃料之每 一者表現可能不同。另外， A ^ , 通吊，潤滑性在使用汽油之引 擎中不是問題因為燃料爷你山H + 7系由曲柄軸箱油加以潤滑。在此、 心況中，當考慮燃料泵磨 缺二 層知時，燃料的潤滑性不是論點。 然而，關於柴油引擎，愔+八 疋順站 栗的潤滑係由柴油中L枓 86090 200401824 燃料工業万面有日漸增長之需要··穩定、非酸性化合物， =σ充作已予處理使其中硫及/或芳香烴組份含量低之燃 料的獨’骨性改良劑’特別來自立法機構之增加|力使全世 界氣造此類燃料。更特定言之，需要用於低硫柴油燃料之 潤滑性添加劑。 【發明内容】 本發明ί疋供煙類燃料油組合物包括：（a) 一種烴類燃料 油’及（b)自一種伸烷基多胺所形成之一或數種環狀或開鏈 尿素衍生物。 本發明另外提供包括一種烴類燃料油及一種潤滑性添加 劑 < 烴類燃料油組合物，此潤滑性添加劑包括一或數種的 ⑴種^基化多（元）胺和（ii)尿素或異氰酸鹽的反應產物或 此等反應產物的鹽加成物。 亦所提供者是一種烴類燃料油組合物，其包括具有按艰 烴類燃料重量約0·01至約0.5重量％硫含量之烴類燃料油； 及一種潤滑性添加劑包括⑴一種烷基化之多（元）胺和（ii)尿 素或異氰酸鹽的反應產物或此等反應產物的鹽加成物。 (i)一種烷基化多（元）胺與（ii)尿素或異氰酸鹽間之反應產 生包括式I，II和III各化合物之反應產物的混合物其形成本 發明的潤滑性添加劑組合物的基礎及包括彼等之創新燃料 油組合物。 將根據式I，II和ΠΙ之化合物顯示如下： 86090 200401824

R N— I r2 ch2- 式 N〆 Rs n

Rix

式III 關於上述各式的每一式，取代基之定義如下是自C8J 之烴基基團；R2每一者各自是氫、自C：8〇()之烴基基團或丫基 團，R3母一者各自是氫 '自C8-30之烴基基團或（CH^qOl·!; R4是氫、自C8-30之烴基基團，（CH2)q〇H或Y基團，r5每一者 各自疋鼠、自C8_3〇之煙基基團或（CH2)q〇H ; Re是氯或自Cg 之基基團’ X是自2至6而η是自1至6或其混合物；q是自1 至6，而Y係如下（其中之R3如上文中所界定）。 86090 -10- 200401824 ο γ-

本無月&供用以增加烴類燃料油的潤滑性之添加劑組合 物，其包括自—種伸烷基多（元）胺所形成之一或數種環狀或 開鏈尿素衍生物。 本务明的另外特點係關於用以增加烴類燃料油的潤滑性 之添加劑組合物，該添加劑組合物包括⑴一種烷基化多（元） 月文和（11)尿素或異氰酸鹽的反應產物，或該反應產物鹽加成 物’其中該反應產物包括式J之化合物。 本發月的更進步特點係關於創新之潤滑性添加劑組合 物其包括根據式I和式Π之化合物的混合⑱，或該混合物之 鹽加成物。 經由本發明另外所提供者是製造心增加烴類燃料油润 滑性之添加劑組合物的方法，該方法包括在形成幻化合物 之條件下，使⑴-種燒基化多（元）胺與⑼尿素或異氨酸鹽 產生反應。 本發明的更進-步特點係料改良烴類燃料油的潤滑性 (万法4中該方法包括將燃料油與充份數量的—或數種 之⑴-種垸基化多(元)胺與(11)尿素或異氰酸酷的反應產物 聯合，或與此等反應產物的鹽加成物聯合。 【實施方式】

頃發現：某些添加劑組合物能改&山U 改艮由於加氫處理移除所 不欲之硫及/或芳族組份而使其固有、、卩 u有潤滑性降低之燃料油 86090 -11 - 200401824 的潤滑性。本發明之添加劑組合物包括自一種伸烷基多（元） 胺所形成之或數種環狀或開鏈尿素衍生物。開鏈尿素衍 生物包栝具有式I或II之化合物。環狀尿素衍生物包括式m 之化合物。本發明的一具體實施例中，該伸烷基多（元）胺是 N-烷基二胺基丙烷。⑴一種烷基化多（元）胺與尿素或異 氰酸鹽間之反應產生包括式I，Π*ΙΠ化合物之反應產物的 混合物其形成使用作為本發明的烴類燃料油組合物組份之 潤滑性添加劑之基礎。隨後添加低分子量羧酸形成該混合 物的鹽加成物’其提供根據本發明有用之潤滑性添加劑之 另外基礎。 舉例而言，（i) 一種烷基化多（元）胺與（11)尿素或異氰酸鹽 間反應的產物之一是根據下列式Π之經取代尿素。因為該經 取代之尿素是弱驗’所以其可與各種酸形成鹽。更特定言 之，在一種酸例如低分子量羧酸之存在下，經取代之尿素 可歷經酸-鹼反應而形成鹽。在一具體實施例中，一或數種 的（1)燒基化多（元）胺與（ii)尿素或異氰酸鹽間之反應產物與 丙酸反應而形成鹽加成物或加成物。 在一具體實施例中，該潤滑性添加劑包括根據下式I之化 合物或其鹽：

R N- •CHr ·>Γ

式I 在另外具體實施例中，該潤滑性添加劑包括下式II之化 86090 200401824 合物或其鹽：

式II 在另外具體實施例中，該潤滑性添加劑包括下列式ΠΙ之 化合物或其鹽： 0

R6

式III 關於上列各式之每〜者及遍及整個說明書（包括申請專 利範圍），各取代基之定義如下：

Ri疋自C8_3〇之經基基團；&2每一者各自是氫、自（^8_3〇之 煙基基團或Y基團；R3每一者各自是氫 '自C8-3〇之烴基基團 或（CH2)q〇H ; R4 是氫、自 C8 3〇之烴基基團，（CH2)q〇]H^ γ 基團，R5每一者各自是氫、自C8 3〇之烴基基團或（CH2)q〇H ; R6是氫或自C8-3〇之烴基基團，X是自2-6而η是自1至6或其混 合物；q是自1至ό而Υ係如下（其中&如上文中所界定）。 〇

\ Rs 86090 -13 - 200401824 本發明的一具體實施例中，潤滑性添加劑包括式〖、 111化口物之合物或該混合物之鹽加成物。一種如需要之^ 具體實施例中，此混合物中幻化合物：仙化合物的比率 是約1:1至約4:1。另外較佳之具體實施例中，該混合物中式 I化合物·式II化合物的比率是約丨5:1至約2 51。另外具體 貪她例中，式III之化合物：式Σ和式π化合物的聯合混合物 ;幸父佳比率是約0.1至約2.5:1。 本發明的潤滑性添加劑較佳包括佔優勢數量的式〗和式Η 化5物之合物，或該混合物之鹽加成物。為了本發明之 目的，技術語，，佔優勢，，係意指··各化合物的混合物其數量 相對於可能存在之其他組份較大。應注意的是：一種或另 種的⑴烷基化多（元）胺與（11)尿素或異氰酸鹽間反應的產 物或其鹽加成物相對於其他反應產物可能加濃。 如上所不，使用於本發明之潤滑性添加劑供給特別應周 於低硫燃料油中。燃料油較佳具有基於燃料的重量，〇 2重 f 或更低之屯u;辰度，需要〇 · 0 5 %或更低。此類燃料可經由 製造燃料之技藝中所熟知方法來製造，包括溶劑萃取、加氫 、和爲故處理。雖然此類燃料可能是烴類燃料，但是烴類 燃料的氧化物或混合物及氧化物亦可使用於本發明中。可使 用作為燃料組合物之烴類餾份包括其沸點在煤油和氣油範 圍（165 C至560°C )之餾出燃料。此型的一般中級餾出燃料可 旎包括通路柴油和具有沸點範圍在約200至307°C之其他柴 /由料以及喷射機燃油、煤油、氣油和循環油。此等中 級餾出燃料可包括直餾餾出之油，催化或熱裂解之餾出燃 86090 -14- 200401824 料油，以及直館餘出燃料油與裂解之館出原料的混合物。 通常，此等燃料係自石油衍生出，然而，彼等至少―心 亦可自其他來源包括頁&、洛砂、煤、褐煤、生質和相似 來源所衍生。而且’燃料可包括摻合氧化物之組份例如醇 或酸。燃料以全包括氧化物例如乙醇及/或甲醇亦在本發 明的考慮十。再者’本發明的組合物之燃料亦可能是已歷 經習見之處理程序之嫉到·，— k α π △ 斤之燃科，包括使用酸或鹼處理、氫化、 溶劑精煉或黏土處理。 雖然可使用本發明的燃料混合物在噴射引擎、氣滿輪機 或柴油引擎中，但在本發明的所需要之具體實施例中，該 燃料是適合使用在柴油引擎中者。基於原油之性質、精練 程序’與原來燃料相掺合之組份以及其他因數，柴油燃料 之組成可能廣泛不同。如上文所特別提及，使用本發明在 具有降低I硫及/或芳香烴含量之柴油燃料中供給特別敌 需要之應用，為了依從立法機構之要求，現在全世界正在 製造具有降低硫及/或芳香烴含量之柴油燃料。雖然具有硫 含f 一般大於500 ppm之通常柴油燃料對於金屬磨損提供 若干保護，但是目前市場上具有一般低於5〇〇ppm硫含量及 /或：> 於3 5重量份的芳香烴含量之低硫加氫處理之燃料不 能供給相同自然之抗磨損潤滑性保護。然而，就大體而論， 根據j!法要求的嚴格性，預期燃料及其固有潤滑性不同。 舉例而言，許多低硫燃料具有少於50 ppm硫含量，可能預 期具有較具有500 ppm硫含董之燃料者少得多之固有潤滑 性。 86090 -15 - 200401824 由於燃料間固有潤滑性變更之結果，足以改良本發明之 燃料組合物潤滑性之潤滑性添加劑數量可按照燃料重量^ 約5變更至W_ppm。理想±，添加劑的濃度是按照㈣ 之重量約50至約300 ppm。 本發明亦可在航空燃料的領域中得到應用，例如，習見 使用於噴射漏輪引擎中之燃料。此等燃料具有之組成十分 接近於具有低芳香烴和低硫含量之柴油燃料者。充分在本 發明的考慮中者是：添加潤滑性添加劑至本發明之辦料紐 良㈣性及減少引擎磨損，使用添加劑的濃度按 以燃料之重量在約5至約5〇〇〇ppm的範圍内。 =論本發明中所使用之燃料是何種燃料，主要觀點是需 ==的潤滑性。因此’可使用具有—些潤滑性之燃 =!之燃料组合物的組份，然而，其為具有最低 t性或在取小有效之潤滑性數值時之燃料，或具有少於 思欲使用於本發明中之潤滑性。 明之燃料組合物亦可包括許多其他 τ疋/瓦動改艮禮,丨、臟处』、 J杈狀柷沉降之添加劑、去乳化剞、： 降低劑、抗靜電添加劑丨# 錢d i點 劑、金屬凝仆卞,+ 几乳化Μ、设生物劑、氣味掩蔽 1 去、泡劑、清潔劑/分散劑添加劑、染料、 十六烷改良劑以及其他潤滑性添加劑。 本發明的燃料油组八 組合物而製造，其中二 併入單獨添加劑或添加劑. 合物包括去乳化劑、腐蝕組合物可包括其他添加劑化 者，其限制條件為抑制劑、抗氧化劑、染料及類似 寺不能不利地影響使用作為本發明 86090 • 16 - 200401824 燃料組合物之潤滑性添加劑之胺基官能脂肪酸低聚物的抗 磨損有效性且此等混合物的各組份係可相容。 ^ 而且’该添加劑或添加劑組合物可以液體濃縮物存在。 每種此等組合物所使用之數量可保證：將必需數量的潤滑 性添加劑併入燃料中。舉例而言，不論添加劑以濃縮物組 口物存在與否’添加劑的活性成分之數量將係按照基本燃 料的重量，約5至約5,000 ppm的範圍内。 本發明提供製造用以增加烴類燃料油的潤滑性之添加劑 組合物 < 方法，其中該方法包括在形成式I化合物之條件下 使⑴一種烷基化多（元）胺與（ii)尿素或異氰酸鹽產生反應。 另外之具體實施例中，該方法包括在形成式〗和式„化合物 之混合物之條件下，使⑴一種烷基化多（元）胺與（ιι)尿素或 異氰酸鹽產生反應。尚有另外具體實施例中，在形成式卜 Π和III等化合物的混合物之條件下，使〇)烷基化多（元）胺與 GO尿素或異氰酸鹽產生反應。 本發明亦提供改良烴類燃料的潤滑性之方法。此方法包 括將燃料與充分數量的一或數種的⑴烷基化多（元）胺與（11) 尿素或異氰酸鹽的反應產物，或此等反應產物之鹽加成物 聯合而改良燃料之潤滑性的步驟。該潤滑性添加劑可以約5 至約5,000 ppm的數量聯合，且理想上，以約5〇至約3〇〇 之數量聯合。 可使用習用之摻合設備和技術來製備本發明的燃料組合 物。摻合通常在周圍溫度下進行。 本發明另外提供一種内燃引擎系統其中該引擎系統包括 86090 -17 - 200401824 本文中所述之燃料油組合物，由於一或數種的⑴烷基化多 (元）胺與（ii)尿素或異氰酸鹽的反應產物，或此等反應產說 的鹽加成物之存在，其具有改良之潤滑性。 如由下列實例可變得容易顯然可見，潤滑性評估試驗揭 示：以改良潤滑性和減少及/或抑制引擎系統磨損量之觀 點，含有一或數種的（1)烷基化多（元）胺與（ii)尿素或異氯酸 鹽的反應產物’或此等反應產物的鹽加成物之本發明燃料 組合物性能比含有許多的先前技藝潤滑性添加劑之燃料組 合物好。 實例 實例1 此實例示範：本發明燃料組合物對於使用習見使用於改 良燃料之潤滑性的先前技藝添加劑化合物所處理之燃料組 合物顯示優良潤滑性性質。 本實例的結果顯示：當使用低頻往復式裝備（lfrr)試驗 作為對於潤滑性之評估試驗時，包括_基：胺基丙燒與 尿^的反應產物之添加劑組合物（本發明之組合物^及包括 此等反應產物的鹽加成物之本發明添加劑組合物（本發明 《組合物2)兩者改爽了低硫柴油燃料的潤滑性。該LFR輯 驗是基於ASTM(美國材料試驗學會）D_6㈣的修改變體。 此:法二將燃料的試驗樣本置入一貯槽中並調整至大概 k溫度。降低支持-個不旋轉鋼球且負載以2。。克質量 〈―支振動器臂直至其接觸完全浸沒入燃料中之一個試驗 圓盤。該球在，以2m i T(個4驗 mm衝程造成對圓盤之摩擦歷75 86090 -18 - 200401824 分鐘。然後將磨損的數量在放大倍數下量測歷毫米的一段 距離，即係由量測一般由於磨損顯示在球上之平斑點和森 槽表面。通常，認可：具有460 μηι或更低LFRR試驗數值之 柴油燃料具有良好潤滑性而具有超過610 μπι數值者具有不 良潤滑性。將由於本發明之潤滑性添加劑組合物之劑量反 應與兩種商業基準標記物質（化合物Α和化合物Β)比較。劑 量反應係由使用LFRR在加拿大低硫柴油燃料樣品中利用 外部設施予以實施，具有下表1中以磨損痕跡直徑（WSD)所 報導之下列結果，其中較低磨損痕跡直徑指示較大之效 率。基本燃料具有少於0.05重量百分數之硫及少於37重量 百分數之芳香烴，在l〇〇°F下具有2.1厘拖的動黏度。 表1 添加劑 25 ppm 37 5 ppm 40 ppm 45 ppm 50 ppm 55 ppm 60 ppm 化合物B 600 586 化合物A 736 381 419 本發明 組合物1 708 642 664 638 468 417 本發明 組合物2 714 669 370 389 表1中，所有化合物以ppm計之劑量係按照燃料的重量以 重量計ppm的活性成分所列。表1中所示之結果顯示··當採 本發明添加劑組合物1以55 ppm和60 ppm添加至基本燃料 而產生本發明之燃料油組合物時，LFRR值各自是468和 4 1 7，此等數值是在或低於具有良好潤滑性特性之柴油燃料 86090 -19 - 200401824 之460 μιη傳統上合格數值。再者，在60 ppm的本發明組合 物1時，基本燃料的潤滑性優於含有60 ppm的先前技藝組合 物B之燃料組合物。 表1中之結果亦顯示：當使用N-烷基二胺基丙烷和尿素的 反應產物之鹽加成物（本發明組合物2)時，可更進一步增加 基本燃料的潤滑性。舉例而言，使用45 ppm和50 ppm的鹽 加成物所獲得之LFRR數值甚至低於使用較高數量（即：50 至60重量ppm)的本發明組合物1所獲得者。另外，在50 ppm 本發明添加劑組合物2時增加基本燃料的潤滑性較50 ppm 的先前技藝化合物B和A (其各自產生600和419 μιη之LFRR 數值）達到更大程度。 實例2 該實例示範：本發明之添加劑組合物改良低硫烴類燃料 油的潤滑性。該實例更進一步示範：式I、II和III化合物妁 特別比率較其他比率，或Duomeen-T起始物料改良潤滑性達 較大程度。 使用於製備本發明的添加劑組合物之反應自起始物料， N-烷基二胺基丙烷（Duomeen-T)和尿素進行，通過相當於式 I和II的化合物之一組中間物至式III之化合物，如下列綱目1 所示：

起始物料—化合物I和II—化合物III 綱目1的每一反應產物之同一性係由300 MHz Varian Unity Plus分光光度計上之NMR光譜學予以測定。綱目1中 之化合物III是在高溫下熱力學有利之產物，而中間物化合 200401824 物I和II可在反應疋成前經由降低溫度予以動力學式凍結。 特定此種情況，可能左 不同時間點自反應中採取樣品而雜 得綱目1中具有不同比童 、、 」比率的起始物料和化合物之組合物。更 特r 定·言，jlL 兩 jS 4- 八而 2小時内完成綱目1的反應，將樣品在 四個不同時間點移出。 ^ 此等樣口口，稱為SI、S2、S3和S4含 有不同相對數量的起私舲祉π & #、 &知物料及根據式I、II和III之化合物， 如下列所示。 S1大概· 4 4 %起始物拉 2。 物科，37/。化合物I，19%化合物II，0% 化合物III。 S2大概· 〇/0起始物料，42 5%化合物卜化合物η， 38%化合物πΐ。 S攻概· 〇%起始物料，2〇%化合物^㈣化合物η， 化合物III。 S4接近純數量的化合物hj。 將此等餾份S1-S4的每一者經由使用上文實例！中所述之 低頻率往復式裝備（LFRR)試驗作為對於潤滑性之評估試 驗，試驗其改良低硫柴油燃料的潤滑性之能力。更特定言 足，此等樣品的每一者係按照燃料之重量在以重量計ι〇〇 ppm的活性成分（S)時予以評估。如上所述，較低之磨損痕 跡直徑（WSD)顯示較大之效率。

86090 -21 - 200401824 表2 樣品 WSD 空白 668 Duomeen-T 398 S1 413 S2 302 S3 357 S4 584

如表2中之結果所示，樣品SI-S4每一者改良基本燃料的 潤滑性。樣品S2 (其具有化合物I和II :化合物III的最高比， 但不含起始物料）具有最大效力。表2另外顯示··起始物料 Duomeen-T亦提供潤滑性保護。然而，在100 ppm時，樣品 S2和S3的效力大於Duomeen-T之效力。雖然表2顯示：樣品 S4改良基本燃料的潤滑性，但是效力小於使用樣品S 1 -S3或 Duomeen-T起始物料所獲得者。然而，當將館份S4與樣品S2 混合時，確出現基本燃料潤滑性之增加。此數據顯示於下表 3中，此表顯示LFRR數值係自以不同比率相互混合樣品S 1 至S4或Duomeen-T (D-T)起始物料所獲得之摩損痕跡直徑 所列。更特定言之，因為樣品S2單獨較樣品S4單獨更為有 效地起作用，此可能暗指：樣品S4在25和50重量百分數含 量時正顯示增效，再參照下表3，應注意的是：當將Duomeen_T 以相同比例加至S2時，發生正相反之情況。 86090 -22 - 200401824 表3 S2 (ppm) S4 (ppm) WSD S2 (ppm) D-T (ppm) WSD 100 0 302 100 0 302 75 25 280 75 25 338 50 50 289 50 50 404 25 75 338 25 75 398 0 100 584 0 100 398 S4 (ppm) D-T (ppm) WSD S3 (ppm) D-T (ppm) WSD 100 0 584 100 0 357 75 25 423 75 25 397 50 50 389 50 50 314 25 75 一麵 25 75 381 0 100 398 0 100 398 表2和3中之結果另外顯示：雖然較佳之添加劑組合物具 有甚少或無起始物料，但是可見：起始物料Duo me en-T單獨 或與樣品S3或S4併用可改良基本HC燃料的潤滑性（其每一者 含有高量的具有式III之環狀尿素衍生物）。舉例而言，參照 表3，結果顯示：將樣品S3或樣品S4與Duomeen-T以50重量％ 含量混合導致潤滑性之增加。 結論’本發明貫例不範·以2 5 - 5 0重量百分數含量添加S 4 增加樣品S2的效力。此暗示：式III的化合物（一種環狀尿素 衍生物）與樣品S2的組份協合而改良基本燃料的總潤滑性 86090 -23 - 200401824 (相對於單獨樣品S2)。自此實例余等可另外結論說：關於 具有較高濃度的化合物ΠΙ之那些樣品（S3和S4)，以50%重# 百分數含量添加起始物料Duomeen-T可改良基本燃料的潤 滑性（相對於單獨樣品S3或S4)。而且，以任何重量百分數含 量添加Duomeen-T並未顯現改良樣品S2的潤滑性，其較S3 或S4具有較高比率的（化合物I和II):化合物III。 最後余等結論：根據式I、II和III各化合物的特別比率較 此等化合物的其他比率或起始物料提供較大效力。包括高 比率的（化合物I和II):化合物III但不含起始物料之樣品（樣 品S2)提供本發明的添加劑組合物之較佳具體實施例。 86090 -24 -

Claims (1)

1. 200401824 拾、申請專利範圍： L 一種碳氫化合物（烴類）燃料油組合物，包括β (a) 烴類燃料油，及 (b) 潤滑性添加劑，包括一或數種的（丨）境其化夕一 胺和（Π)尿素或異氨酸鹽的反應產物’或此等反應f彳^勺 鹽加成物。 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該添加劑包括下式 (式I)之化合物：

   其中Ri是自C8-3〇之烴基基團；R2是氫、自C8_30之烴基基團 或Y基團；R3每一者各自是氫、自C8-3〇之烴基基團或 (CH2)q〇H ; R4是氫、自C8_30之烴基基團、（CH2)qOH或Y基 團，X是自2-6而η是自1至6，或其混合物；q是自1至6;而 Y係如下（其中R3如上文中所界定）：

   3.如申請專利範圍第1項之組合物，其中該添加劑包括下式 (式II)的化合物： 86090 200401824 R 1\ N- I r2 O CHr

   式II 其中Ri是自Cwo之烴基基團；R2每一者各自是氯 之烴基基團或Y基團；r3每一者各自是氫、自c 8,3〇 -3〇之烴基 基團或（CH2)q〇H，R5每一者各自是氫、自c 8·30<^基基團 或（CH2)qOH ; X是自2-6而η是自1至6或其混合你· «切，q是自1 至6而Y係如下（其中汉3如上文中所界定）： 4. Y =

   如申請專利範圍第1項之組合物，其中該添加劑另 下式（式III)的化合物： 外包括

   R6 其中Ri是自C8_3〇之烴基基團，而R6是氫或自C8·之烴基基 團。 如申請專利範圍第丨項之組合物，其中該添加劑包括佔優 勢數量的式I和II化合物之混合物。 86090 • 2 - 200401824 6.如申請專利範圍第1項之組合物，其中該添知劑包括、 II和III各化合物之混合物。 7*如申請專利範圍第6項之組合物，其中該混合物中式J化合 物與式II化合物的比率約為1:1至約4 1。 8. 如申請專利範圍第7項之組合物，其中該混合物中式〗化合 物與式II化合物的比率約為1 5:1至約2 5:!。 9. 如申請專利範圍第6項之組合物，其中式in化合物與式j 和π化合物的聯合混合物的比率約為〇 ·丨至約2 5 1。 10·如申請專利範圍第i項之組合物，其中該烴類燃料油含有 基於燃料油之重量少於〇.2重量％之硫。 11·如申請專利範圍第丨項之組合物，其中該添加劑存在於與 該烴類燃料油可相容之液體載體中。 12.如申請專利範圍第1項之組合物，其中該添加劑以按照烴 類燃料油的重量，以重量計約5至約5000 ppm的含量存在 於燃料油組合物中。 13·如申請專利範圍第12項之組合物，其中該添加劑以按照 烴類燃料油的重量，以重量計約50至約300 ppm的含量存 在。 14·如申請專利範圍第i項之組合物，其中該潤滑性添加劑包 括一或數種的反應產物之鹽加成物。 15·如申請專利範圍第14項之組合物，其中該鹽加成物自一 種低分子量羧酸與一或數種的反應產物間之反應所形 成。 16·如申請專利範圍第丨5項之組合物，其中該羧酸是丙酸。 86090 200401824 17如申請專利範圍第1項之組合物，其中該烴類燃料油是柴 油燃料。 18. —種烴類燃料油組合物，包括： ⑻具有按知、經類燃料之重量，約〇 〇 1至約〇 5重量％ 的硫含量之烴類燃料油；及 (b)潤滑性添加劑，包括（〇烷基化多（元）胺與（丨丨）尿素 或異氰酸鹽的反應產物，或該反應產物的鹽加成物。 19，如申請專利範圍第丨8項之組合物，其中該添加劑在該組 合物中之含量是按照烴類燃料油之重量，約5至約5000 Ppm (以重量計）。 20.如申請專利範圍第1 9項之組合物，其中該添加劑在該組 合物中之含量是按照烴類燃料油之重量，約50至約300 ppm (以重量計）。 21·如申請專利範圍第18項之組合物，其中該烴類燃料油是 柴油燃料。 22. —種烴類燃料油組合物，包括·· (a) 烴類燃料油，及 (b) 自伸燒基多（元）胺所形成之一或數種環狀或開鏈 尿素衍生物。 23. 如申請專利範圍第22項之組合物，其中伸烷基多（元）胺是 烷基二胺基丙烷。 24·如申請專利範圍第22項之組合物，其中該開鏈尿素衍生 物包括具有下式之化合物或其鹽加成物： S6090 200401824 N— I r2 - ch2- 式I X t

   其中Ri疋自C8_3〇之炫基基團，R2是氫、自C8_3〇之烴基基團 或Y基團；R3每一者各自是氫、自C8-3〇之烴基基團或 (CH2)q〇H ; R4是氫、自C8-30之、烴基基團、（CH2)q〇H4 丫基 團，X是自2至6，而η是自1至6或其混合物；q是自1至6, 而Y係如下（其中R3如上文中所界定）： Y =

   25·如申請專利範圍第22項之組合物，其中該開鏈尿素衍生 物包括具有下式的化合物或其鹽加成物： N——CHr R2 L -

   N——qCH Rs x -W I nR2 •Ri 式II 其中Ri疋自Cwo之經基基團，每一者各自是氯、自f 之fe基基團或Y基團；R3每一者各自是氫、自Cs_3◦之烴基 基團或（CH2)q〇H ; &每一者各自是氫、自eg，之烴基基團 或（CH2)q〇H ; X是自2至6，而η是自1至6或其混合物；❻ 自1至6，而Υ係如下（其中尺3如上文中所界定）： 86090 200401824

   、 。 26.如申請專利範圍第22項之組合物，其中該環狀尿素衍生 物包括下式之化合物或其鹽加成物：

   式III 其中是自CM◦之烴基基團，而&是氫或自之烴基基 團。 27.如申請專利範圍第22項之組合物，其中該添加劑包括式 I、II和III各化合物的混合物。 — 28·如申請專利範圍第22項之組合物，其中該烴類燃料油含 有基於燃料油的重量少於〇 2重量％的硫。 29·如申請專利範圍第22項之組合物，其中該添加劑之含量 為依照類燃料油的重量以重量計約50至約3〇〇卯m。 30·如申睛專利範圍第22項之組合物，其中該烴類燃料油是 柴油燃料。 31· —種内燃引擎系統，其中該系統包括如申請專利範圍第！ 項之燃料油組合物。 %· —種用以增加烴類燃料油的潤滑性之添加劑組合物，包 括⑴烷基化多（元）胺與（π)尿素或異氰酸鹽的反應產物或 86090 200401824 該反應產物的鹽加成物，該反應產物包括式i之化合物。 33.如申請專利範圍第32項之添加劑組合物，另外包括式u 之化合物或其鹽加成物。 34·如申請專利範圍第33項之添加劑組合物，另外包括式ΙΠ 之化合物或其鹽加成物。 35. —種潤滑性添加劑組合物，包括式〗和式π各化合物之混 合物或該混合物的鹽加成物。 36如申請專利範圍第35項之添加劑組合物，另外包括式Ιπ 之化合物或其鹽加成物。 37. —種用以增加烴類燃料油的潤滑性之添加劑組合物，包 括一或數種的自伸烷基多（元）胺所形成之環狀或開鏈尿 素衍生物。 ，如申睛專利範圍第37項之添加劑組合物，其中伸烷基多 (元）胺是Ν-烷基二胺基丙烷。 39·如申請專利範圍第37項之添加劑組合物，其中該開鏈尿 素何生物包括式Ϊ和式Η化合物的聯合混合物或此混合物 的鹽加成物。 4〇.如中請專利範圍第37項之添加劑組合物，其中該環狀尿 素衍生物包括式ΠΙ化合物或其鹽加成物。 41.—種製造用以增加烴類燃料油的潤滑性之添加劑組合物 艾万法，包括在形成式I化合物之條件下使⑴烷基化多（元） 胺與（丨0尿素或異氰酸鹽產生反應。 42·如申請專利範圍第41項之方法，其中使組份⑴和（ii)在加 成形成式II化合物之條件下產生反應。 86090 200401824 3.如中請專利範圍第42項之方法，其中使組份⑴和（丨丨）在加 成形成式III化合物之條件下產生反應。 44 一扭 ' •一種用以改良烴類燃料油的潤滑性之方法，包括將該燃 料油與充分含量的一或數種之⑴烷基化多（元）胺與（li)尿 素或異氰酸鹽的反應產物，或該反應產物的鹽加成物聯 合。 45如申請專利範圍第44項之方法’其中將反應產物以按照 燃料油的重量，約5至約5000 ppm (以重量計）之量聯八 46.如申請專利範圍第44項之方法’其中將反應產物以按照 燃料油的重量，約50至約300 ppm (以重量計）之量聯人 ^6〇9〇 200401824 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 86090