TW200401849A

TW200401849A - Tin plating method

Info

Publication number: TW200401849A
Application number: TW092104625A
Authority: TW
Inventors: Andre Egli
Original assignee: Shipley Co Llc
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-02-01
Also published as: CN1458304A; US8491774B2; EP1342816A3; JP2004124249A; KR20030074215A; EP1342816A2; US20060090819A1; US20030226758A1; US8518230B2; JP4897187B2; US20050249967A1; CN1309874C; KR100950059B1; TWI287051B

Description

200401849 •五、發明說明（1) ’【發明所屬之技術領域】 / 一般而言，本發明係有關錫和錫合金電鍍之領域。本發明特別指有關減少錫或錫合金薄膜之晶鬚（w h i s k e r )形成的方法。先前技術】 -電子工業中典型為使用錫層以提供組件最佳可焊性。例如，錫層可被沈積於銅導線架上以提供可焊表面。不幸的是，錫層上會自然形成晶鬚，特別是經電沈積的錫層。 π晶鬚’’為生長自錫層表面的髮狀單晶體。錫晶鬚的直徑從婁扁k米（nanometer)至數微米（micron)(最常為6奈米至6微米），並且其長度可達數毫米。晶鬚可造成電子線路的短路及產生噪音，因此，大為降低電子裝置的可靠度。解決錫晶鬚問題習知的方法為使用錫-鉛合金。一般而言，此類合金比錫本身明顯較不易形成鬚晶。然而，目前全球正盛行禁鉛運動，故在漸轉而大量使用無鉛之錫沈積法之下再一次使鬚晶的問題浮上檯面。錫晶鬚的形成被認為是導因於錫或錫合金層内的應力，但是亦可能和錫的大量擴散有關。然而，目前仍未完全明白晶鬚成長的確實機制。已認為許多應力-導致因子 Θ其成因，包括錫層内之不純原子所造成的晶格應力 (1 a 11 i c e s t r e s s e s );因錫電鑛條件下所造成的殘留應力 (residual stresses);因錫層機械負載或操作所造成的應力；因鄰層之相互作用所造成的應力，例如介金屬化合物（intermetal lie compound )之形成、不同熱膨脹係數及

92323.ptd 第4頁 200401849 五、發明說明（2) 其他類似情形。缚丟，么丨， ^ . -从·舌科认^ 看例如’ £we 1 1等人，錫晶鬚和被動兀件·重點松讨，楚1 β尸+ ^ 9 9 95 99R¥ ^弟18屆電容器及電阻器科技座談會，弟 2 2 2至 2 2 8頁，1 9 9 8年 3月。 L i n d b 〇 r g於蚀、力5 ώ .. 9A^ 二、辛“及錫晶鬚自然成長的模式，冶金技術，弟24卷，弟；1只15 Ιββι π π 4 Α 。μ 至U6頁，1 9 7 6年，中認為晶鬚以兩階段权式开/成昂—階段為擴耑塍屮S彩a P老AA介P弓二成成3、、古擗士曰β ~ ^政騰出日日f員生長處的空間，而使錫逆流形成晶。而太拉 # ^ ΛΑ ^ ^ ^ ^ ^ 、在接者的弟二階段中可能藉晶粒邊 ==重】位置。，此，晶跑 ^ ^ . Γ ^ ^排（re — arransement)以及第二階段之錫次單兀在然法重排下從大量沈積物中穿破而出而開始晶鬚之生長。Lee等人觀察發現晶鬚從沈積物的特定角度生長而出，Lee等人，錫晶鬚的自然生長機制，Acta jJte^，狀 46卷第1〇號，第3 7 0 1至371 4頁，1 9 9 8年。Lee等人指出益弟的滑動系統為丨100丨{〇〇1丨及{100H010}。Lee等人|J由錫述兩種特性說明晶鬚開始從不同晶體生長方向 9 u nrj非從主要錫薄膜方向的晶粒中生長出來。由於晶鬚以不回且& 」长度從曰粒中伸出，因而導致表面氧化層的斷裂。此時，曰，曰曰 p 4 曰曰粒以：M: 沿著之邊界剪切錫表面的氧化溥膜。於是為了從锡^ 釋放出其擠壓應力而從表面氧化層被頁切之晶粒中^膜内鬚。然而，此推論和儲存於高度具空狀態而避免形^ f晶層之情況下仍能從錫沈積物中長出晶鬚的觀察結^ /氧化的突。因而以上之論述仍無法提供克服形成錫晶目衝續之困擾方法。夂曾使用較厚的錫層做為減少錫晶鬚形成的方法

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_ lP 例

200401849 -五、發明說明（3) 如，，使其形成約10微米厚的錫層。然而，該過厚的錫層常不利於實務上之操作或者因過厚而不符合實際上之用途，例如，現行的微電子應用上。美國專利號碼5, 7 5 0, 0 1 7 (Zhang)揭示一種利用脈衝電鍍條件電沈積錫或錫合金於金屬基材上的方法。該電鍍方 -法可提供具有3至6微米厚度的錫層，其中錫之晶粒大小為從2至8微米。雖然Zhang認為該晶粒大小可減少錫晶鬚的形成，但仍無法完全避免錫沈積物之晶鬚生長。因此，亟需一種於電鍍錫及錫合金層時，特別是薄 Θ，能減少錫晶鬚之形成並且能減少沈積物之破裂的方法。【發明内容】令人驚奇的發現是，錫或錫合金薄膜實質上不含和其相鄰晶面或其等效平面所形成之角度為5°至2 2°之晶面 (crystal planes)或其等效平面（equivalent planes)時可大為減少錫晶鬚的形成。在此角度之範圍内則易增加晶鬚的形成。在本發明之一態樣中，提供一種於基材上電鍍錫或錫 ^金時能減少晶鬚形成的方法，其中該錫或錫合金薄膜實 >_上不含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5° 至2 2°之晶面或其等效平面。在本發明之另一態樣中，提供一種具有減少晶鬚形成的錫或錫合金層，其中該錫或錫合金層實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面

92323.ptd 第6頁 200401849 五、發明說明（4) 或其等效平面。該錫或錫合金層以電沈積形成較佳。在本發明更進一步之態樣中，提供一種含錫或錫合金層的電子裝置，其中該錫或錫合金層實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面。下列簡稱於全文說明内之意義，除非另有說明，為°C =攝氏度數；g=公克；L=公升；mL=毫升；A=安培；dm二公寸；及// 微米。全文說明中，用於米勒指數（M i 1 1 e r i n d e X )之符號有其習知的意義，即"（hk 1 )n指一晶面的指標；π { hk 1 Γ指具有等效之平面組；"[hk 1 ] π為晶體和晶格内方向之指標；以及” <hkl>n指相等對稱之方向組。π沈積”和π電鍍π該詞於全文說明中可互換使用。”底面鍍覆（underplate )”和π 底層（u n d e r 1 a y e r ) ’’該詞於全文說明中可互換使用。全文說明中所使用之π底層” 一詞意指介於基材和錫或錫合金層之間的夾層，以金屬層較佳。除非另有說明，全部之數量為重量百分比，以及全部之比例為以重量計。除非該數值範圍受1 0 0 %總和範圍之限制，否則所有數值範圍皆包含首尾並且可依任何順序組合。如上所述，晶鬚生長為一種應力的釋放機制。從電鍍沈積物的剖面分析，已知晶粒垂直於基材生長，形成纖維織構（f i b e r t e X t u r e )。如果纖維直徑在沈積厚度的範圍内時，可見到正多邊形構造。另一方面，如果直徑明顯小於沈積厚度時，則形成柱狀構造。此電鍍物之柱狀構造被

92323.ptd 第7頁 200401849 -五、發明說明（5) 認，為是晶粒滑動的理想狀況。因此5晶粒邊界為決定是否造成晶鬚生長的先決條件。晶粒邊界可分成小和大角度晶粒邊界。其角度決定於兩相鄰晶粒間的晶面。如果兩晶粒方向之間的傾角為1 5 ° -，表示其具有小角度之晶粒邊界。若高於上述值，則表 •示其具有大角度的晶粒邊界。小角度晶粒邊界内的擴散接近體積擴散（v〇1 u m e d i f f u s i〇η )之值，然而，大角度晶粒邊界内的擴散則快上數個等級。通常自然界金屬呈多晶形，因此，大部分為大角度晶粒邊界。此情況與呈現纖維冓的材料之間有很大的差異。表理想的材料含0 角度的晶粒邊界。可假設此階段極似僅能見到一晶粒生長方向的沈積物。此類沈積物具有兩項特點：（1)非常慢的擴散速率；以及（2 )全部沈積物有大致相同的擴散速率。比較之下，如果沈積的角度較大時，則易沿著晶粒邊界快速擴散。明顯地在第一種情況之下，該沈積無法從底部釋出應力，然而，後者情況則會在應力形成後持續釋放出應力。此外，大角度晶粒邊界相當於上述討論之L i n d g 〇 r g模式中的第一階段，其全部擴散過程的基礎為錫晶格内的重排， X之為非守十亘位錯運重力(non-conservative 1 〇 c a t i ο n m 〇 t i ο η )。由於0°角度晶粒邊界沈積中缺乏空間，故沈積時以守恒位錯運動釋放其應力，並且在晶格内不發生重排。此相當於L i n d g 〇 r g模式的第二階段，即，晶粒邊界滑動。然而，上述兩階段均為晶鬚生長所必需。此狀況發生於0°和大角度之間，例如，發生於以小角度

11 第8頁 92323.ptd 200401849 五、發明說明（6) 為主的沈積物。評估兩個晶面之間是否形成小角度，可利用下式計.算該相對平面間的角度： 2 1 2~~ COS 0 = _ .. c = 4(翌^)+备] 其中（/)為兩平面間之角度，妨。C為四方冷-錫晶格的晶胞參數（cell parameters)(a = b = 5.83lA，c = 3.18 2A， α =β =γ =9 0° )，以及h !k ! 1和h 2丨為定義該基礎晶胞内之平面的米勒指數。計算過程中必需考慮一已知晶面的全部可能的幾何體形變化。原因為其存在有等效晶面的情形。該等效晶面具有能產生相同2®的相同d-線間隔。因此，一已知hkl-平面其四方晶系（tetragonal system)允許有下列的變化：（hkl )，（-hkl )，（h-kl )，（khl )， (-khl)，（k - hi)，（-h-kl)，（-k-hl)，（hkM)， (-hk-1)，（h-k- 1)，（kh-1)，（-kh-l)，（k-h_l)， (-h-k-1)，（-k_h-1)。僅小角度晶粒邊界被考慮做為晶鬚生長之研究。第1圖之表中僅顯示介於兩個不同晶面間之最小可能角度。第2圖為錫沈積物内全部可能晶面之關係圖。第2圖之關係圖為利用第1圖的資料。然而，X-射線繞射分析無法顯示全部第2圖之晶面方向。因此，基於實務上的理由，必須將第2圖内的關係圖縮至介於2®角度為2 0°至1 0 0° 之可觀察晶面方向。將上述關係圖示於第3圖。

92323.ptd 第9頁 200401849 •五、發明說明（7) ,晶面方向關係圖内具有兩個或多個相鄰晶面的錫沈積物有機會形成小角度晶粒邊界。當守恒及非守恒擴散過程中發現最適合晶鬚生長之處可能有角度的存在。令人驚奇的是，已發現晶粒邊界的相鄰角度為5°至2 2°時最易形 ~成-晶鬚。如此處及專利申請範圍内所述，所謂5°至2 2° -角度之相鄰平面，由於錫晶體之四方對稱關係，故亦包括相鄰1 5 8°至1 7 5°之角度。因此，為了有效減少或消除晶鬚之形成，該形成相鄰5°至2 2°之成對平面在X-射線繞射光譜中（®至2®-掃描，2® = 2 0至1 0 0° )至少有一個平面白角或強度必需低於全部尖峰總強度的1 5 %，以低於1 0 % 較佳，並且以低於5 %更佳。例如，對（4 3 1 )及（1 0 3 )之晶面而言，其各別之強度以低於觀察尖峰之總強度的5 %最佳。對（3 2 1 )之晶面而言，在X-射線繞射光譜中其各別之強度以低於全部觀察尖峰之強度的1 0 %最佳。因此，本發明提供一種於基材上電鍵一層錫或錫合金時以減少錫晶鬚形成的方法，其中該錫或錫合金層以X-射線分析時，實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至22°之晶面或其等效平面。所謂π實質上 ^含”一詞意指該形成相鄰5°至22°角度之成對晶面在線繞射分析所有見到的譜峰當中至少有一個晶面的強度係低於或等於全部譜峰總強度的1 5 %，以低於或等於1 0 % 較佳，並且以低於或等於5 %更佳。下列舉例性的組合相當於由二不同平面形成介於5° 至2 2°之角度的情況，因此可能導致錫晶鬚的形成：

第10頁 92323.ptd 200401849 五、發明說明（8) (220)-(420)，（220) -（431)，（211)-(312)，（211)-(321)，（211)-(431)，（211)-(411)，（211)-(332)， (211)-(521)，（211)-(301)，（301)-(411)，（301)-(312)，（301)-(521)，（321)-(332)，（321)-(521)， (420)-(431)，（420)-(521)，（411)-（321)，（411)-(431)，（411)-(521)，（312) -（332)，（431)-(332 )和 (4 3 1 ) - ( 5 2 1 )。如果在錫沈積物中觀察到任何這些組合之晶面，其各對中至少有一個晶面強度不能超過全部觀察到之尖峰強度的1 5 %，否則可能發生晶鬚生長的現象。晶面 (101)-(112)，（101)-(312)，（101 )-(103)，（112) -（312) 和（1 1 2 ) - ( 1 〇 3 )亦有相同情形。然而，假設後者所列的一些晶面中無法觀察到的（〇〇 2 )平面具有不可忽略的數量。藉由選擇有利於各種晶面的電鍍條件和/或錫鍍浴，使X 一射線繞射光譜中相鄰晶面角度介於5°至2 2°之晶面的強度低於總譜峰強度1 5 %，可得到實質上不具有相鄰5。至2 2 之相鄰晶面的錫沈積物。此電鑛條件包括，例如，利用直流電鑛及包括週期反脈衝（pulse periodic reverse)電鍍之脈衝電鍍。較佳之電鍍浴包括有利於該晶面相關三角形之頂角，即（2 0 0 )、（ 0 0 2 )和（2 2 0 )，的化合物。如果結合至少兩種以上的不同角，則可明顯增加觀察到的晶面數目’由此使形成相鄰5。至2 2。角度之各對晶面的相對強度比減少至可被接受的程度。該錫沈積亦可利用極有利於單一晶粒成長方向的條件和/或錫鍍浴達到，並且由此限制多數，或消除，可形成

92323 ptd 第11頁 200401849 ，五、發明說明（9) 促進晶鬚成長所需之關鍵組合的親密關聯晶粒方向。本發明適合減少純錫及錫合金沈積物之晶鬚的形成。 π錫合金”指任何含錫和一或多種其他合金元素的金屬，因此，包括例如，二元合金（binary alloys)、三元合金 (t e r n a r y a 1 1 〇 y s )及其類似物。適合的合金元素包括，但 •不侷限於，鉍、銅、銀、鉛、銻和鋅，並且以鉍、銅和銀較佳。特別適合的錫合金為錫-銅合金。該錫-銅合金可含，例如，0. 5至1 0 %之銅，其餘為錫。該錫-銅合金可選擇性地含小量其他的合金元素。該一或多種合金元素之濃介於極大的範圍内。該合金元素之濃度範圍為熟習本技藝者所習知。錫或錫合金的厚度視其特定的用途可介於相當寬廣的範圍内。例如，當錫或錫合金層沈積於導線架上時，其典型厚度為1至1 0微米。可藉各種方法沈積錫或錫合金層。錫或錫合金之沈積以電解的方式沈積較佳。該電解沈積法可為，例如，藉直流（n DCπ )或脈衝電鍍，包括週期反脈衝電鍍。所選擇之沈積技術視，例如，特定之基材及準備沈積之層而定。錫或錫合金典型的電鍍浴為於約2 0°至約6 0°C溫度，較佳為從約3 5°至4 5°C。錫或錫合金電鍍典型的電流密度為從1至 5¾培/平方分米，較佳為從5至3 0安培/平方分米。選擇適當的電流密度有助於晶體學織構之形成。適當的電解錫或錫合金電鍍浴可為酸性或鹼性。舉例性的酸性錫電鑛浴中含一或多種錫化合物溶液、一或多種酸性電解液，以及一或多種選擇性添加物。適合的錫化合

92323.ptd 第12頁 200401849 五、發明說明（ίο) 物包括，但不侷限於下述之鹽類，例如鹵化錫、硫酸錫，例如曱烧續酸錫之烧項酸錫，例如苯績酸錫、酴續酸錫和甲苯磺酸錫之芳基磺酸錫，醇磺酸錫，及其類似物。較佳之錫化合物為硫酸錫、氣化錫、烧續酸錫或芳基確酸錫，以及更佳為硫酸錫或曱烷磺酸錫。電解液組成物内之錫化合物含量典型為5至1 5 0克/升，較佳為3 0至8 0克/升，以及更佳為4 0至6 0克/升。以上述之含量選擇性地用於錫化合物的混合物内。可使用任何適合用於製造穩定錫電解液並且對電解液組成物不造成不良影響的可溶性酸性電解液。適合的酸性電解液包括，但不侷限於，例如曱少完續酸、乙烧石黃酸和丙烧續酸之烧續酸，例如苯石黃酸、S分續酸和甲苯項酸之芳基磺酸，硫酸，胺磺酸，氫氯酸，氫溴酸，氟代硼酸和其之混合物。酸性電解液的含量典型為從1 0至4 0 0克/升，較佳為從5 0至4 0 0克/升，以及更佳為從1 5 0至3 0 0克/升。當錫化合物為鹵素時，其典型酸性電解液為相對應之酸。例如，當本發明為使用氯化錫時，其較佳之酸性電解液為氫氯酸。在錫合金電鑛浴中，使用一種或多種合金金屬化合物加入錫中。其他適合的金屬包括，但不侷限於，毅、錄、銅、鉍、鋅、銀、銻、銦和其類似物。特別適合之錫合金為錫-銅合金。其他任何能以可溶型式使金屬加入電解液組成物中者均為有效用於本發明之金屬化合物。因此，金屬化合物包括下述之鹽類，但不侷限於，例如金屬鹵化

92323.ptd 第13頁 200401849 ，五、發明說明（π) 硫酸鹽，例如金屬曱烧續酸鹽之金屬苯石黃酸鹽和金屬甲苯續酸鹽之金屬芳酸鹽，和其類似物。其他金屬化合物合物加入電解液組成物中之量視例如定，並且已為熟習本技藝者所習知。性地利用一種或多種加強晶面方向的方向π牽引（pul 1 )π至有利的範圍而使角度減至最少。適合的化合物包括，曱基化聚乙烯亞胺之亞胺、醯胺、多胺之胺類、多元胺、多元魏酸鹽、多脲、烯丙基硫脲、四曱基硫脲、硫脲物，、金屬例如金屬金屬醇續等金屬化錫合金而 •選擇可將晶面 5。至 22。例如叛基烷磺酸鹽，基磺酸鹽，的選擇及此準備沈積之 -乙基丁基硫化合物，其晶面之間的醯亞胺、元醯胺、例元醇、例如、胺基噻峻、2 -硫-4 -氧四氫噻嗤（rhodanine )之以及續基柳酸硫醇類、例如玫瑰紅（r 〇 s ο 1 i c a c i d )、散紅（i s a t i η )和胭脂紅 (c a r m i n e )之含戴基和/或酸亞胺官能基的多環化合物，以及例如糖精之磺醯胺。在廣泛圍的操作條件下，利用此類化合物有助於所需晶體織構的維持。上述之一或多種加強晶面方向的化合物在電鍍液内典型的含量為從0. 0 5至5克/ 升。錫或錫合金電鐘浴内可加入一或多種其他的添加物， %熟習該技藝者所瞭解，例如還原劑、例如經芳族化合物和其他濕潤劑之晶粒精製劑（g r a i n r e f i n e r s )、光澤劑、抗氧化劑、及其類似物。本發明亦可使用添加物之混合物。此類添加物有助於，例如，加強電鍍的效率和/或品質。

第14頁 92323.ptd 200401849 五、發明說明（12) 可加入錫和錫合金電解液組成物中之還原劑有助於錫維持溶解、雙價的狀態。適合的還原劑包括，但不侷限於’氫酉昆（h y d r 〇 q u i η ο n e )和例如間苯二S分（r e s 〇 r c i η〇1 )、兒茶酚（c a t e c h o 1 )之羥化芳香族化合物，以及其類似物。適合之還原劑揭示於，例如，美國專利號碼4，8 7 1，4 2 9 中。該還原劑典型的含量為從0. 1克/升至5克/升。錫和錫合金電解液組成物中加入光澤劑可得到明亮的沈積物。此類光澤劑為熟習本技藝者所習知。適合的光澤 Μ包括，但不侷限於，例如萘曱駿（n a p h t h a 1 d e h y d e )、苯曱駿、稀丙基苯曱酸（allylbenzaldehyde)、曱氧基苯曱酉签和氯苯曱酉签之芳香族酸，例如节丙酉同（b e n z y 1 a c e t ο n e ) 和笨亞甲基丙S同（benzylidine acetone )之芳香族酸衍生物’例如乙酸或戊二酸（g 1 u t a r a 1 d e h y d e )之脂族酸 (aliphatic aldehydes)，以及你J如丙稀酸、曱基丙稀酉变和2 -D比u定甲酸（p i c 〇 η n i c a c i d )之酸類。光澤劑的用量典型為0 · 1至3克/升，並且較佳為0 · 5至5克/升。適合之非離子表面活性劑或濕潤劑包括，但不偏限於’含一或多個具有高達7個碳原子的烷基之相對低分子臺環氧乙烧（ethylene oxide)衍生物，或具有高達2個芳香環之芳香族醇的環氧乙烷（E0)衍生物，其可被稠合並且可被具有高達6個碳原子之烷基所取代。脂族醇可為飽和或不飽和。典型之芳香族醇在以環氧乙烷進行衍化之前具有高達2 0個碳原子。此類脂族和芳香族醇可進一步被取代，例如，被硫酸鹽或績酸鹽所取代。適合之濕潤劑包

92323.pid 第 15 頁儀 200401849 ，五、發明說明（13) 括，但不侷限於，含1 2莫耳環氧乙烷之乙氧基化聚苯乙烯化酚，含5莫耳環氧乙烷之乙氧基化丁醇，含1 6莫耳環氧乙烷之乙氧基化丁醇，含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化丁醇，含1 2莫耳環氧乙烷之乙氧基化辛醇，含1 2莫耳環氧乙 :)：完之乙氧基化辛酴（ethoxylated octylphenol)，乙氧基 -化/丙氧基化丁醇，環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物，含8 或1 3莫耳環氧乙烷之乙氧基化/3 -萘酚，含1 0莫耳環氧乙烷之乙氧基化雙酚A，含1 3莫耳環氧乙烷之乙氧基化雙酚 A，含3 0莫耳環氧乙烷之硫酸鹽化乙氧基化雙酚A以及含8 環氧乙烷之乙氧基化雙酚A。此類非離子表面活性劑或濕潤劑典型的添加量為0 . 1至5 0克/升，以及較佳為0 . 5 至10克/升。進一步精煉晶粒時可於電解液組成物中加入羥基芳香族化合物或其他濕潤劑，此已為熟習該技藝者所暸解。可進一步添加該晶粒精製劑以改善沈積外觀及電流密度之操作範圍。其他適合之濕潤劑包括，但不侷限於，例如聚乙氧基化胺JEFFANINE T-4 0 3或TRITON RW之烷氧基化物，例如TRITON QS-1 5之硫酸鹽化烷基乙氧基化物，以及凝膠或膠衍生物。該晶粒精製劑之有效含量為熟習本技藝者所知，其典型含量為從0 . 01至2 0毫升/升，較佳為從0 . 5至 8毫升/升，以及更佳為從1至5毫升/升。抗氧化劑可選擇性地應用於電解液組成物内以減少或避免亞錫發生氧化，例如，從二價氧化成四價。適合之抗氧化劑包括，但不侷限於，例如，二羥基苯和例如，I凡、銳、组、鈇、錄和鎢 ΙΤΛΜΙ __ult Jp· ΙΓ- — ·

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第16頁 92323.ptd 200401849 五、發明說明（14) 等元素週期表内I V B、V B和V I B族元素為主之多價化合物。該抗氧化劑典型於電解液組成物内的含量為從0至2克 /升。視沈積物之結果和類型的需要選擇性地將添加物加入電解液組成物内。若錫層之晶面或其等效平面和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度在X-射線繞射分析中大致上非為相鄰5° 至2 2°時，可減少或消除沈積於基材上之錫層的晶鬚生長。錫或錫合金層以沈積於導電基材上較佳。較適合的基材包括，但不侷限於，銅、錄、錄合金、始、始合金以及其類似物。本發明之錫層可選擇性地被沈積於一種或多種底層上。適合之底層材料包括，但不侷限於，錄、始和其之合金。所謂π錄合金π意指任何含錄及一或多種不同合金元素的金屬，因此，其包括二元合金、三元合金及其類似物。所謂π鈷合金”意指任何含鈷及一或多種不同合金元素的金屬，因此，其包括二元合金、三元合金及其類似物。適合的合金元素包括，但不侷限於，鎢、鎳、鈷、磷及其類似物。錄合金中的錄含量以及钻合金中的始含量可在廣範圍内變化，並且均屬於熟習本技藝者之能力範圍内。特別適合之底層包括錄、鈷、錄-钻、錄-磷以及錄-鶴。特別適合之鎳-磷合金包括含2至1 3 %之磷者。底層之最薄厚度為可於基材表面上提供大致上連續並且使錫或錫合金層不和基材表面相接觸之金屬層的厚度。

92323 ptd 第17頁 200401849 •五、發明說明（15) 本發明底層之最薄厚度典型為〇.〇 5微米。一般而言，底層厚度的適合範圍為從0 . 0 5至1微米，較佳為從0 . 0 5至0 . 9 5 微米，更佳為從0. 1至0. 75微米，以及又更佳為從0. 1至0. 5微米。 ' 底層之沈積可藉各種不同的方法。適合的方法包括， -但不侷限於，無電鍍覆、電解電鍍、浸潰鍍覆或氣相沈積，例如，物理氣相沈積或化學氣相沈積。底層的沈積以無電鍍覆或電解電鍍較佳，其中又以電解電鍍較佳。該電解電鍍可為，例如，直流或脈衝電鍍。其所選擇的沈積技不視特定之基材和準備沈積之層而決定。選擇的方法屬於熟習本技藝者之能力範圍内。可使用各種不同的電解鎳鍍浴。該鎳鍍浴為熟習本技藝者所習知，其典型為含一或多種例如鎳i化物之可溶鎳化合物，例如，氯化鎳、硫酸鎮、氨基續酸錄（n i c k e 1 sulfamate)、氟代硼酸錄(nickel flu〇borate)以及其混合物。該鎳化合物典型的使用濃度為電鍍液中含有足以提供1 0至2 5 0克/升的濃度範圍之鎳。鎳電鍍浴内以含氯化鎳及氨基磺酸鎳較佳。電鍍浴内之氯化鎳含量以從8至1 5克/ K佳，以及氨基磺酸鎳形式的鎳含量以從8 0至1 5 0克/升 ° 適合之鎳電鍍浴典型含一或多種酸，例如，硼酸、磷酸、亞磷酸以及其混合物。舉例性之含硼酸鎳電鍍浴中含從3 0至6 0克/升的硼酸，以及較佳為含約4 5克/升。該電鍍浴之pH典型為從約3 . 0至約5 . 0，以及較佳為約4 . 0。該鎳

92323.ptd 第18頁 200401849 五、發明說明（16) 電鍍浴的操作溫度可於從約4 0°至約7 0°C的範圍，以及較佳為從5 0°至6 5°C。其平均陰極電流密度每平方公寸典型為從約0. 5至1 2安培，以每平方公寸為3至6安培較佳。在錄合金電鍍浴中，錄之外還可使用一種或多種其他合金金屬化合物。此類合金金屬化合物係任何可將金屬以可溶形式加入電解組成物中者。因此，該金屬化合物包括，但不侷限於下述之鹽類，例如金屬鹵化物、金屬硫酸鹽，例如金屬曱烧績酸鹽之金屬烧續酸鹽，例如金屬苯石黃酸鹽、金屬自分續酸鹽和金屬曱苯續酸鹽之金屬芳基續酸鹽，金屬醇續酸鹽，及其類似物。其他金屬化合物之選擇以及電解液組成物内該其他金屬化合物的含量視，例如，準備沈積之錫合金而定，並且其為熟習本技藝者所習知。熟習本技藝者瞭解鎳電鍍浴中可使用一或多種其他之添加物，例如晶粒精製劑、濕潤劑、光澤劑及其類似物。本發明亦可使用添加物之混合物。此類添加物有助於加強電鑛的效率和/或品質。本發明亦提供一種於基材上沈積錫或錫合金層的方法。此方法包括錫或錫合金層的沈積步驟，其中該錫或錫合金層以X-射線繞射分析時，實質上不含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面〇本發明中可使用各種不同的晶片。較佳之基材為包括一或多種和錫形成介金屬化合物的金屬。適合之晶片材料包括，但不侷限於，銅和其合金，以及黃銅。較佳之基材

92323.ptd 第19頁 200401849 ，五、發明說明（17) 包括銅或銅合金層。該銅合金内可含一種或多種其他小量之合金元素。因此，本發明進一步提供一種包括錫或錫合金層的基材，其中該錫或錫合金層以X-射線分析時，實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為7至2 2°之 •晶面或其等效平面。本發明特別適合沈積錫或錫合金層於一電子裝置基材上。適合之電子裝置基材包括，但不侷限於，印刷電路板、導線架、半導體封裝件、零組件、連接器、接點、晶容器、晶片電阻器及其類似物。因此，本發明又進一步提供一種包括錫或錫合金層的電子裝置，其中該錫或錫合金層以X-射線分析時，實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面。本發明特別可有效用於錫和錫合金電鍍導線架的製造。特別適合用於該電子裝置上之錫合金為錫-銅合金，然而，亦可使用其他之錫合金。本發明可減少或甚至消除錫及錫合金上之晶鬚的形成。下列實例為根據本發明減少晶鬚形成之方法的說明， Θ是本發明並非僅侷限於所述實例之範圍内。實例1

藉混合5 0克/升曱烷磺酸錫（II )形式之錫、1 6 0克/升游離曱烷磺酸、25克/升含8莫耳環氧乙烷（E0)之乙氧基化召-萘酚、以及5克/升乙氧基化雙酚A製備電鍍浴。於4 0°C

92323.ptd 第20頁 200401849 五、發明說明（18) 溫度和1 0安培/平方公寸電流密度下在電鍍浴内以直流電電鍍銅基材。在相鄰20°至1 00°之2® -角電鍍樣本上利用Ph i 1 1 i ps X-射線繞射儀器進行X-射線繞射分析。實例2 除利用混合4 0克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、2 0 0克 /升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化 /3 -蔡酚、以及5克/升乙氧基化雙酚A所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例3 除利用混合6 0克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、2 4 0克 /升游離曱烷磺酸、2 5克/升含1 3莫耳環氧乙烷之乙氧基化 /3 -萘醅、以及5克/升乙氧基化雙酚A所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例4 除利用混合5 0克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、2 6 0克 /升游離乙烷磺酸、2 5克/升含1 3莫耳環氧乙烷之乙氧基化万-萘酚、以及5克/升乙氧基化雙酚A所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例5 除利用混合5 0克/升苯磺酸錫（I I )形式之錫、2 5 0克/ 升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化召 -萘酚、以及5克/升乙氧基化雙酚A所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例6

92323.pid 第21頁 200401849 -五、發明說明（19) 除利用混合5 0克/升苯磺酸錫（I I )形式之錫、2 5 0克/ 升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化/3 -蔡酚、以及5克/升乙氧基化雙酚A所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例7 除利用混合5 0克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、1 6 0克 /升游離甲烷磺酸、2 5克/升含1 3莫耳環氧乙烷之乙氧基化 /9 -萘酚、5克/升乙氧基化雙酚A、以及5克/升羧基甲基化聚乙烯亞胺所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。 •到8 除利用混合4 5克/升甲烷磺酸錫（I I )形式之錫、2 8 0克 /升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化召-萘酚、5克/升乙氧基化雙酚A、5克/升羧基曱基化聚乙稀亞胺、以及5克/升硫脲所製備之電鍵浴外，其餘步驟和實例1相同。實例9 萘酚、亞胺、除利用混合5 0克/升甲烷磺酸錫（I I )形式之錫、1 6 0克 /升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化 5克/升乙氧基化雙紛A、5克/升魏基曱基化聚乙以及1克/升二羥基苯抗氧化劑所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 0 除利用混合5 5克/升甲烷磺酸錫（II )形式之錫、2 0 0克 /升游離曱烷磺酸、2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化

第22頁 92323.ptd 200401849 五、發明說明（20) /3 -萘酚、5克/升乙氧基化雙酚A、5克/升羧基曱基化聚乙烯亞胺、以及1克/升五氧化釩所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 1 除利用混合4 5克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、5克/ 升曱烷磺酸鉍形式之鉍（I I I )、1 6 0克/升游離曱烷磺酸、 2 5克/升含8莫耳環氧乙烷之乙氧基化/5 -萘酚、5克/升乙氧基化雙酚A、5克/升羧基曱基化聚乙烯亞胺、以及1克/ 升硫酸釩所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 2 除利用混合4 5克/升曱烷磺酸錫（II )形式之錫、1克/ 升曱烧石黃酸銅（II )形式之銅、1 6 0克/升游離曱烧績酸、3 0 克/升聚烷氧基化丁醇、以及3克/升四曱基硫脲所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 3 除利用混合4 5克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、1 6 0克 /升游離曱烷磺酸、3 0克/升聚烷氧基化丁醇、以及0 . 0 5克 /升2 -硫-4 -氧四氫噻唑所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 4 除利用混合4 5克/升曱烷磺酸錫（I I )形式之錫、1 6 0克 /升游離曱烷磺酸、3 0克/升聚烷氧基化丁醇、以及3克/升磺基柳酸所製備之電鍍浴外，其餘步驟和實例1相同。實例1 5至2 8

92323.ptd 第23頁 200401849 •五、發明說明（21) 除在鍍錫之前於銅基材上沈積0 . 2 5微米錄底層外，其餘則重覆上述實例1至1 4的步驟。其電鍍浴含1 2 0克/升胺基磺酸鎳、1 1克/升氯化鎳、以及4 5克/升硼酸並且電鍍浴之溫度為6 0°C，以及其平均陰極電流密度為3安培/平方分米-。實例2 9至5 6 除了兩個基材各自於4 0°C之溫度以及2 0安培/平方公寸之電流密度下利用脈衝電流進行電鍍，並且一個基材以開1 0毫秒及關4 0毫秒（2 0 %循環功率）而另一個基材以開5毫關5毫秒（5 0 %循環功率）進行電鍍外，其餘則重覆上述實例1至2 8的步驟。實例1至5 6之預期X -射線繞射資料將顯示該錫層實質上不含夾角為5°至2 2°之相鄰晶面。從掃描電子顯微鏡 (SEM)分析之結果顯示樣本實質上無晶鬚之形成。實例5 7至7 1 利用實例1至1 4中所述之步驟，以錫電鍍富含銅的合金製成的經蝕刻導線架樣本達厚度1 0微米。其不使用阻障層或底層。 1 電鍍後以掃描電子顯微鏡（SEM )檢查導線架並無發現曰曰^|。將其餘各組樣本的電鍍導線架儲存於5 2°C和9 8 %相對濕度之控制環境的測試箱内。每間隔一個月從測試箱内取各組樣本中之一樣本，並以電子顯微鏡觀察其晶鬚之存在與否。預計由掃描電子顯微鏡的觀察結果將顯示錫層實質上不含晶鬚。 11

L PSI1_ 讎

W » 第24頁 92323.ptd 200401849 圖式簡單說明 [圖示簡單說明] 第1圖為介於兩個不同晶面間之最小可能角度的列表。第2圖為錫層内全部可能晶面的關係圖；以及第3圖為在相鄰20°至1 00°之2®角内從X-射線繞射 (X - r a y d i f f r a c t i ο η )之可觀察晶面方向的關係圖。

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Claims

200401849 六、申請專利範圍 1一種減少錫晶鬚形成的方法，包括於基材上電鍍錫或錫合金層，其中，該錫或錫合金層實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面。 4:如申請專利範圍第1項之方法，其中，和相鄰晶面或其 ^ 等效晶面形成5°至2 2°角度的各晶面及其等效晶面之強度在X-射線繞射光譜中係低於或等於1 0%全部觀察譜峰之總譜峰強度。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，在X-射線繞射光鲁譜中該強度為低於或等於5 %全部觀察譜峰之總譜峰強度。 4. 一種經減少晶鬚形成的錫或錫合金層，其中，該錫或錫合金層實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面。 5. 如申請專利範圍第4項之錫或錫合金層，其中，和相鄰晶面或其等效晶面形成5°至2 2°角度的各晶面及其等效晶面之強度在X -射線繞射光譜中係低於或等於1 0 %全部觀察譜峰之總譜峰強度。 6 如申請專利範圍第5項之錫或錫合金層，其中，在X-射 _線繞射光譜中該強度為低於或等於5 %全部觀察譜峰之總譜峰強度。 7. —種包括錫或錫合金層的電子裝置，其中，該錫或錫合金層實質上不包含和其相鄰晶面或其等效平面所形成的角度為5°至2 2°之晶面或其等效平面。

92323.ptd 第26頁 200401849 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第7項之電子裝置，其中，和相鄰晶面或其等效晶面形成5°至2 2°角度的各晶面及其等效晶面之強度在X -射線繞射光譜中係低於或等於1 0 %全部觀察譜峰之總譜峰強度。 9. 如申請專利範圍第8項之電子裝置，其中，在X-射線繞射光譜中該強度為低於或等於5 %全部觀察譜峰之總譜峰強度。

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