TW200848480A - Conductive ink - Google Patents

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200848480 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種藉由凸版反轉印刷法形成導電性圖 案時，實質上不含黏合劑成分之導電性印墨。 【先前技術】 近年來，開發凸版反轉印刷法作爲與習知一般的凸 版、凹版、平版、孔版等不同的印刷法（參照專利文獻i)。 於專利文獻1中揭示，由塗覆於聚矽氧烷樹脂面上形成塗 覆面之工程，使對該塗覆面而言以所定形狀所形成的凸版 予以押壓，在凸版之凸部分使樹脂轉印除去的工程，及使 殘留於塗覆面之樹脂轉印於基盤上的轉印工程所形成的凸 版反轉印法，藉此可形成沒有印墨厚斑之彩色濾光片，或 可使光阻劑圖案化予以高精細化且製得樹脂平坦性高的影 像。於專利文獻1(段落0009)中，另外記載有精密圖案形成 方法，可應用於印刷基板之圖案化或電路圖案化以取代微 影術。 於專利文獻2中揭示一種藉由凸版反轉印刷法製造印 刷電路板的方法，其係爲體積電阻率爲1χ10·4Ω · cm以了 之導電體材料、體積電阻率爲ΙχΙΟ^Ω · cm以上之絕緣體 材料、體積電阻率爲1χ1(Τ3Ω · cm以上之電阻體材料，其 特徵爲於此等機能性材料之脫模性面上塗覆、形成塗覆胃 之工程的黏度調整爲50mPa · s以下。然而，沒有具體揭示 有關可藉由凸版反轉印刷法形成微細圖案且爲實現可實_ 的電氣特性時，所要求的印墨組成。 200848480 例如爲了使線寬1 〇 # m以下、厚度1 // m之導電性圖 案，藉由凸版反轉印刷法、可在沒有轉印不佳情形下安定 地形成，且實現各形成的圖案中所要求的機能（例如導電 性、絕緣性等），形成導電體、絕緣體、電阻體之印墨必須 各配合特殊的印墨。特別是在可以200 °C以下之低溫熱處理 形成高導電性圖案之凸版反轉印刷用導電性印墨之組成 中，除印刷\生外，要求考慮電氣特性之特殊印墨組成。 於專利文獻3中揭示，藉由凸版反轉印刷法形成微細 的精密印刷圖案時，具有印墨組成物可在橡皮布（blanket) 上形成均勻的印墨被膜之黏度、表面能量，且具有直至藉 由與凸版接觸形成印刷圖案爲止，在橡皮布上形成完全印 刷圖案之乾燥性、黏接性、凝聚力，以及具有可使橡皮布 上之印墨塗膜完全地轉印於被印刷基材上之黏接性、凝聚 力的精密圖案印墨組成物，印墨之黏度爲5mPa · s以下、 表面能量爲25mN/m以下，含有揮發性溶劑、與可溶於該 揮發性溶劑之樹脂與不溶的固體物，揮發性溶劑爲速乾性 ί谷劑與遲乾性溶劑之混合物的印墨組成物。於專利文獻3 中’雖有詳細揭示有關爲藉由凸版反轉印刷法形成精密圖 案日寸必要的印墨組成，惟沒有揭示例如爲賦予以導電圖案 用印墨所形成的圖案具有優異的導電特性時必要的組成。 【專利文獻1】日本專利第3 6 8 9 5 3 6號公報 【專利文獻2】日本特開2005_57118號公報 【專利文獻3】日本特開2〇〇5-1266〇8號公報 【發明內容】 200848480 本發明之課題，係提供一種藉由凸版反轉印刷法在基 板上形成微細的導電性圖案時，可在沒有轉印不良的情形 下安定地形成，且可以低溫燒成、賦予優異導電性之凸版 反轉印刷用導電性印墨。 爲解決上述課題時，本發明提供一種導電性印墨，其 係爲藉由凸版反轉印刷法形成導電性圖案時，實質上不含 黏合劑成分之導電性油墨，其特徵爲以體積平均粒徑（Mv) 爲10〜700nm之導電性粒子、脫模劑、表面能量調整劑、 溶劑成分爲必須成分，且該溶劑成分係爲在2 5 °C之表面能 量爲27mN/m以上之溶劑（高表面能量溶劑）、與大氣壓之沸 點爲120 °C以下之揮發性溶劑（低沸點溶劑）的混合物，在 25°C下印墨之表面能量爲10〜21mN/m。 〔發明效果〕 藉由本發明之凸版反轉印刷用導電性印墨，可藉由凸 版反轉印刷法安定地形成、沒有轉印不佳情形的微細導電 性圖案，例如使用銀作爲導電性粒子時，藉由使所形成的 微細圖案在2 0 0 °C以下之低溫下進行燒成，可賦予比電阻爲 1 〇_5 Ω · cm等級以下之優異導電性。而且，由於轉印性優 異’可使全部轉印形成微細圖案。 〔爲實施發明之最佳形態〕 於下述中，以最佳形態爲基準，說明本發明 本發明之印墨，係有關藉由凸版反轉印刷法形成導電 性圖案時之導電性印墨。 於本發明中，凸版反轉印刷法係爲在橡皮布上塗覆印 200848480 墨形成印墨塗覆面，且在該印墨塗覆面上使凸版進行押 壓’使接觸該凸版部分之印墨自橡皮布上除去後，上述橡 皮布上所殘留的印墨被轉印於被印刷物之印刷方法。 本發明之導電性印墨，爲實質上不含黏合劑成分者。 一般的印墨中’使顏料等之固體粒子混練於黏合劑成分中 且予以分散，惟於本發明中爲使印墨乾燥後之導電性粒子 的比例爲充分高値時，實質上必須不含黏合劑成分。本發 明所指的黏合劑成分爲樹脂成分，具體例如天然橡膠、聚 嫌烴類、聚醚類、聚酯類、丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、蜜 胺樹脂、苯并鳥糞胺樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂等， 本發明之導電性印墨可以爲實質上不含任何此等之樹脂 者。 然而’視使用的必須成分或任意添加的添加劑而定， 由於會有含部分樹脂成分作爲原料等之可能性，樹脂成分 對印墨全部重量而言爲2%以下，較佳者爲1%以下，更佳 者爲0.5 %以下。 本發明之導電丨生印墨’以體積平均粒徑（Mv = Mean Volume Diameter)爲1 〇〜7 0 0 n m之導電性粒子、脫模劑、 表面能量調整劑、溶劑成分作爲必須成分。本發明由於實 質上不含樹脂成分’另外添加任意成分時，選自低分子成 分0 導電性粒子例如金（A u)、銀（A g )、銅（C u )、鎳（N i)、鋅 (Zn)、鋁（A1)、鐵（Fe)、鋁（pt)、鈀（Pd)、錫（Sn)、鉻（Cr)、 給（Pb)等之金屬粒子及銷合金（Ag/pd)等之此等金屬合金； 200848480 氧化銀（Ag20)等藉由在200°C以下之燒成進行熱分解，具有 導電性金屬之熱分解性金屬化合物粒子銀；氧化鋅（ZnO)、 氧化銦錫（ITO)、氧化銦氧化鋅（IZO)等之導電性金屬氧化 物粒子；聚伸乙基二氧化噻吩/聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS) 等之導電性高分子粒子。導電性粒子係以體積平均粒徑1 〇 〜700nm較佳，以10〜400nm更佳，以10〜100nm最佳。 藉由使用此等具有奈米等級之體積平均粒徑，可藉由凝聚 力增強附著性，而且，可形成微細圖案。 於此等之粒子中，銀及/或氧化銀之粒子，即使銀粒 子、氧化銀粒子、使銀與氧化銀複合的粒子、或此等2種 以上的混合物，可得良好的導電性，故較佳。 脫模劑例如信越化學製 KF96系列或東麗· Dow Corning製SH28(皆爲商品名）等之矽油。特別是矽之2〜30 聚物之低分子矽（分子量約爲148〜2220)，對圖案化、燒成 後塗膜之導電性的影響小，故較佳。該矽油例如信越化學 製KF96系列、在25°C之動態黏度爲20mm2/S以下之矽。 該脫模劑之含有率，在全部印墨組成物中爲〇 . 0 5〜5 · 0質量 %，較佳者爲〇 . 1〜1 · 〇質量％。藉由添加該脫模劑，可藉由 調整溶劑或表面能量以增大印墨對橡皮布之濕潤性’亦可 確保自橡皮布之剝離性。藉此可改善凸版反轉印刷法之轉 印性。 表面能量調整劑，以使用矽系或氟系爲宜。特別是氟 系表面能量調整劑可以少量添加，得到極大的效果’故較 佳。氟系表面能量調整劑，例如以使用大日本印墨化學工 200848480 業之Meg atac(譯音）系列爲宜。該表面能量調整劑之含有 率，在全部印墨組成物中爲0.0 5〜5.0質量％，較佳者爲0 · 1 〜1 . 5質量％。 本發明之導電性印墨，可藉由添加上述之表面能量調 整劑，使導電性印墨組成物在2 5 °C之表面能量調整於1 0〜 2 lmN/m的範圍內，於對橡皮布進行印墨塗覆時，可提高經 塗覆的印墨塗膜之平滑性，且可得更均勻的皮膜。惟在該 添加量範圍外之較少量時，在橡皮布上會產生印墨彈跳情 C 形，且使印墨塗膜變得不均勻、產生斑點，故不爲企求； 若量過多時，會引起燒成後印墨塗膜之導電性降低情形， 故爲不佳。 t 溶劑成分係爲在25°c下之表面能量爲27mN/m以上（以 下稱爲「高表面能量溶劑」）、與在大氣壓下沸點爲1 2 0 °C 以下之揮發性溶劑（以下簡稱爲「低沸點溶劑」）之混合物。 滿足上述條件之高表面能量溶劑，例如水、PD 9 (協和 化學製二醇類之商品名：表面能量約32mN/m)、碳酸丙二 I 酯（PC :表面能量約36mN/m)、乙二醇（EG :表面能量約爲 40mN/m)、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMAC :表面能量約爲 27mN/m)。上述高表面能量溶劑，除上述條件外、以表面 能量爲30mN/m以上者較佳。 高表面能量溶劑之含有率，對導電性粒子（分散於溶劑 之原料時，僅爲固體成分）之重量而言，以1〜500 %較佳、 以1〜200%更佳、以3〜70 %最佳。 而且，滿足上述條件之低沸點溶劑，係考慮揮發性等 -10- 200848480 予以選擇，例如使用下述者。酯系溶劑例如醋酸乙酯、醋 酸正丙酯、醋酸異丙酯，醇系溶劑例如甲醇、乙醇、1 _丙 醇、2-丙醇，烴系溶劑例如甲苯、戊烷、己烷、環己烷等。 另外，亦可爲各系內之混合物或數個系之混合物。 本發明之導電性印墨，藉由使上述原料予以混練且均 勻化，可容易製造。對使用該導電性印墨之被印刷物進行 導電性圖案印刷，係藉由凸版反轉印刷法進行。被印刷體 沒有特別的限制，例如塑膠、紙、玻璃、陶瓷、金屬等。 ί 於凸版反轉印刷法中，係先在橡皮布上塗覆印墨，形 成印墨塗覆面。橡皮布係以由矽所成的矽橡皮布較佳。在 橡皮布表面上形成印墨塗覆面後，藉由放置所定時間後， 藉由使上述低沸點溶劑揮發及被吸收於橡皮布中，使印墨 之黏度上昇。此時，上述高表面能量溶劑殘留於印墨中， 且保持印墨之適當凝聚性。 使在該印墨塗覆面上視所定圖案而定形成版的凸版予 以押壓時，接觸該凸版部分的油墨自橡皮布被除去。此時， I 藉由導電性印墨具有適當的凝聚性，印墨沒有遭到構造破 壞，可確實地自橡皮布剝離且附著於凸版上，可抑制對橡 皮布而言不爲企求的殘留情形。結果，藉由殘留於橡皮布 上之印墨，視凸版之圖案而定，在橡皮布上形成印墨圖案。 使殘留於橡皮布上之濕式狀態或半乾燥狀態的導電性 印墨轉印於被印刷體。此時，藉由導電性印墨具有適當的 凝聚性，可確實地自橡皮布剝離、與附著於被印刷體，抑 制對橡皮布而言不爲企求的殘留情形。結果，被印刷體上 -11- 200848480 可藉由對形成有凸版之圖案而言反轉的圖案，形成導電性 圖案。 習知的印墨中添加黏合劑成分時，會降低導電性圖案 之導電性，另外，在沒有添加黏合劑成分下調整印墨時， 會有印墨之凝聚性降低，且凸版或被印刷體上產生沒有轉 印的部分（轉印殘留情形），不易形成高精細的微細圖案。 相對於此，本發明之導電性印墨，由於具有上述印墨組成， 可抑制轉印殘留情形，故可實現完全轉印，可使高精細的 微細圖案形成容易化。而且，藉由上述低沸點溶劑揮發， 可在短時間內製得印墨之附著性，另外，藉由上述高表面 能量溶劑殘留，可持續印墨之凝聚性，維持圖案。 印刷於被印刷體之導電性圖案，視其所需予以乾燥 後，藉由在20(TC以下之低溫進行燒成，可形成導電層。此 時，上述高表面能量溶劑，全部或大部分蒸發。如此所形 成的導電層，可利用於有機體電極、配線、可撓性基板配 線、電磁波密封材料、透明電極（觸控板）等。例如，爲薄 膜電晶體（TFT)之電極或配線時，可利用形成厚度1 # m以 下（半微米等級）〜數//m、寬度數〜數十之導電 性圖案。 【實施方式】 於下述中，以實施例具體地說明本發明。此外，沒有 特別限制時，「％」係以質量爲基準。 實施例及比較例所示之導電性印墨的原料，如下述所 示者。 200848480 【實施例】 (導電性粒子） • Fine Sphere SVE102 :日本塗料製奈米銀分散體（含 有粒徑約20nm、固體成分約30%、乙醇分散體、2%以下之 分散劑） • AN30 :三井金屬製Ag奈米漿料（粒徑約60nm、固 體成分約70%、丙二醇單甲醚（PGM)中之漿料） •氧化銀塗覆劑FHD :三井金屬製（粒徑約 0.4 // m、 氧化銀塗覆銀微粒子、固體成分約70%水中漿料） (表面能量調整劑） • TF- 1 3 03 :大日本印墨化學工業股份有限公司製氟系 表面能量調整劑（固體成分約30%) • F 44 4 :大日本印墨化學工業股份有限公司製氟系表 面能量調整劑 (溶劑） • PC :碳酸丙二酯 • EG :乙二醇 • PD9 :協和化學製二醇 • PGMAC :丙二醇單甲醚乙酸酯 • PGM :丙二醇單甲醚 • IPA :異丙醇 • IPAC :醋酸異丙酯 (矽油） KF96-lcs :信越化學製矽油 200848480 • SH28 :東麗· Dow Corning 砂油 (黏合劑成分） • WEZ- 8 8 8 :大日本印墨化學工業製丙烯酸樹脂（商品 名 ACRYDICWEZ-888、固體成分 55%、1-丁醇中） (實施例1) 藉由調配 48%上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 0%)作爲導電性粒子、1.3 %上述TF- 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、5 0 %乙醇作爲低沸點溶劑、0.5 %之P C作爲高表 f ^ 面能量溶劑、0.2質量％上述KF-96-lcs作爲脫模劑，製造 實施例1之導電性印墨。測定該導電性印墨之表面能量 時，爲14.7 mN/m。以使用玻璃製凸版之凸版反轉印刷法， 以下述所示順序製作線寬約1 0 // m之導電性圖案。首先， 在矽製橡皮布上藉由棒塗覆法均勻地塗覆印墨，然後，使 玻璃凸版在橡皮布上押附於印墨塗覆面、進行印墨轉印除 去（初期轉印）。另外，藉由使在橡皮布上所形成的印墨圖 案押附於玻璃，轉印於玻璃上（最終轉印）。初期轉印時及 ί 乂 V 最終轉印時，印墨沒有殘留於橡皮布上，具有良好的轉印 性。而且，經轉印的寬度約爲1 0 // m之轉印圖案影像，沒 有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。藉由旋轉塗覆法， 在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 8 0 °C下燒成後測定比電 阻時，爲 4.2χ10·6Ω · cm。 (實施例2) 藉由調配 48%上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 0%)作爲導電性粒子、1.7%上述TF- 1 3 0 3作爲氟系表面能 -14- 200848480 量調整劑、40%之IPAC作爲低沸點溶劑、10%之PGMAC 作爲高表面能量溶劑、0.3質量％上述S H 2 8作爲脫模劑， 製造實施例2之導電性印墨。測定該導電性印墨之表面能 量時，爲1 4.3 mN/m。以凸版反轉印刷法製作導電性圖案時 之轉印性，初期轉印性及最終轉印性時皆沒有印墨殘留於 橡皮布上，係佳。經轉印的寬度約爲1 0 # πι之轉印圖案影 像，沒有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。藉由旋轉 塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 80 °C下燒成後 測定比電阻時，爲8χ1(Γ6Ω · cm。 (實施例3) 藉由調配12 %上述三井製金屬Ag奈米漿料AN 30(固體 成分約70%)、8 %氧化銀塗覆劑FHD(固體成分70%)作爲導 電性粒子、1 .5%上述TF- 1 3 0 3、0.2%之F-444作爲氟系表 面能量調整劑、7.5%乙醇、70°/。1?八0作爲低沸點溶劑、0.5% 上述PD9作爲高表面能量溶劑、0.3質量％上述SH28作爲 脫模劑，製造實施例3之導電性印墨。測定該導電性印墨 之表面能量時，爲1 8.7 mN/m。以凸版反轉印刷法製作導電 性圖案時之轉印性，初期轉印性及最終轉印性時皆沒有印 墨殘留於橡皮布上，係佳。經轉印的寬度約爲1 0 // m之轉 印圖案影像，沒有變形缺落的情形等，形成鮮明的邊緣。 藉由旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 80 °C 下燒成後測定比電阻時，爲2·〇χ1 (Τ5Ω · cm。 (比較例1 ) 藉由調配 48 %上述Fine Sphere SVE102(固體成分約 200848480 3 〇 % )作爲導電性粒子、1 · 4 %上述τ F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、40%之IP AC作爲低沸點溶劑、〇.6%之EG、10% 之PGMAC作爲高表面能量溶劑，製造比較例1之導電性 印墨。測疋該導電性印墨之表面能量時，爲1 5 . 3 m N / m。以 凸版反轉印刷法製作導電性圖案時之轉印性，初期轉印性 及最終轉印性時皆有印墨殘留於橡皮布上，圖案有很多的 缺陷。藉由旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且 在1 8 0 °C下燒成後測定比電阻時，爲4 · 5 X 1 0 ·6 Ω · c m。 ^ ' (比較例2) 藉由調配 48%上述 Fine Sphere SVE102(固體成分約 3〇%)作爲導電性粒子、1.5%上述TF- 1 3 03作爲氟系表面能 量調整劑、36%之 IPA作爲低沸點溶劑、0.5%之 PC、 10%PGMAC作爲高表面能量溶劑、4%上述WEZ- 8 8 8 (固體 成分55%)作爲黏合劑成分，製造比較例2之導電性印墨。 測定該導電性印墨之表面能量時，爲15.7 mN/m。以凸版反 轉印刷法製作導電性圖案時之轉印性，初期轉印性及最終 V # 轉印性時皆稍有印墨殘留於橡皮布上，圖案有缺陷。藉由 旋轉塗覆法，在條狀玻璃上作成印墨薄膜，且在1 8 0 °C下燒 成後測定比電阻時，爲1.2 xl (Γ2Ω · cm。 (比較例3) 藉由調配 50%上述Fine Sphere SVE102(固體成分約 3 0 % )作爲導電性粒子、1 . 5 %上述T F - 1 3 0 3作爲氟系表面能 量調整劑、4 8 . 5 %乙醇作爲低沸點溶劑’製造比較例3之導 電性印墨。測定該導電性印墨之表面能量時，爲 -16- 200848480 14.9 mN/m。以凸版反轉印刷法製作導電性圖案時之轉印 性，以棒塗覆法所形成的橡皮布上印墨薄膜之乾燥時間極 爲快速，且薄膜在橡皮布上堅固地密接，且印墨不易轉印 於玻璃凸版上。 上述結果如表1所示 【表1】 實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 導電性粒子 SVE102 48 48 48 48 50 AN30 12 氧化銀塗覆 劑FHD 8 表面能量調 整劑 TF-1303 1.3 1.7 1.5 1.4 1.5 1.5 F-444 0.2 低沸點溶劑 乙醇 50 7.5 48.5 IPA 36 IPAC 40 70 40 高表面能量 溶劑 PC 0.5 0.5 EG 0.6 PD9 0.5 PGMAC 10 10 10 脫模劑 KF96-lcs 0.2 SH28 0.3 0.3 黏合劑成分 WEZ-888 4 表面能量(mN/m) 14.7 14.3 18.7 15.3 15.7 14.9 初期轉印性 〇 〇 〇 Δ Δ X 最終轉印性 〇 〇 〇 Δ Δ - 黏合劑影像品質 〇 〇 〇 X X - 180°C燒成之比電阻(Ω im) 4.2χ10'6 8χ1〇·6 2·〇χ10·5 4.5χ1〇·6 1·2χ10-2 - 如表1所示，藉由實施例1〜3之導電性印墨，轉印性、 藉由低溫燒成之比電阻佳。 200848480 〔產業上之利用價値〕 本發明之導電性印墨，最適於藉由凸版反轉印刷&， 在被印刷基材上形成微細且精密的印刷圖案，可利用於製 造有機半導體電極、配線、可撓性基板配線、電磁波密封 材料、透明電極（觸控板）等。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -18-

Claims (1)

1. 200848480 十、申請專利範圍·· 1 · 一種導電性印墨，其係爲藉由凸版反轉印刷法形成導電 性圖案時，實質上不含黏合劑成分之導電性油墨， 其係以體積平均粒徑（Mv)爲10〜700nm之導電性粒 子、脫模劑、表面能量調整劑、溶劑成分爲必須成分， 且該溶劑成分係爲在25°C時表面能量爲27mN/m以上的 溶劑（高表面能量溶劑）、與在大氣壓下沸點爲1 2 0 °C以下 之揮發性溶劑（低沸點溶劑）的混合物，在25 °C下印墨之 表面能量爲10〜21 mN/m。 2 ·如申請專利範圍第1項之導電性印墨，其中該導電性粒 子爲銀及/或氧化銀。 3 .如申請專利範圍第1或2項之導電性印墨，其中該脫模 劑爲砂油。

   200848480 七、指定代表圖·· (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：