TW200906902A - High molecular weight polyester polymers with reduced acetaldehyde - Google Patents

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200906902 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用鈦催化劑在炫融相中縮聚之高特性黏 度聚酯聚合物’其具有較少游離乙醛（"AA”）且顯示較低乙 醒產生率。 【先前技術】 聚對苯二曱酸乙二酯（"ΡΕτ")廣泛用於包裝應用中，尤 其用作飲料容器。在此等應用中，重要的在於PET具有相 對較南分子置（一般表現為固有黏度（inherent visc〇sity， ’’Ih.V.”）或特性黏度（intrinsic visc〇sity，„It v „))，及低量 乙酿（AA)。乙酸具有顯著味道且可在低含量下由人類味蕾 谓測到。當將預成型坯吹製為瓶時，不可接受之高Aa含 里不利地影響該等觀中所含之飲料味道。 習知PET製造方法以主要對苯二甲酸與乙二醇之酯化或 主要對苯二曱酸二甲酯與乙二醇之酯交換來開始。不需催 化忒S曰化。可獨立或組合使用之典型酯交換催化劑包括醇 鈦、錫（II)或（IV)酯、鋅、錳或鎂之乙酸鹽或笨曱酸鹽及/ 或熟習此項技術者所熟知之其他此等催化劑材料。接著在 合適催化劑存在下使所得混合物在例如28yc之高溫下在 ㈣狀態中經受縮聚。已將Sn、Sb、Ge、Ti或其他者之化 合物用作縮聚催化劑。 在一般達成在0.5至〇.65範圍内之固有黏度的炫融相縮聚 之後’將聚酿擠壓、冷卻且切為顆粒，其接著經受結晶過 紅，其中至少顆粒外部變得結晶。此結晶性為後續固態聚 130395.doc 200906902 合中防止燒結及聚結所必需。如W〇 02/1 8472 A2及美國專 利 4，161，571、5,090，134、5，114,570 及 5,410,984 所討論， 結晶及退火在流體化床中在例如！ 6〇_22〇。〇之溫度下發生

歷時若干小時D 進行固態聚合或”固態化”以增大固態聚合物之特性黏 度。在固悲聚合操作中，在真空中或藉由惰性氣體（例如 亂）流來移除諸如乙搭之揮發物。 固fe化具有可達成相對較高固有黏度之優勢。其具有另 一優勢·藉由揮發來移除游離乙醛從而實質性降低聚合物 之游離乙I。固化具有高能量使用及長製造時間之 值：注意的缺點。最終，固態聚合導致小球產生殼至芯分 子罝梯度’其在物品成形期間導致固有黏度損失；ih v損 失據推測係歸因於炼體中之再平衡。 4879896揭示製造聚 叫〜•，具 朴 ，’，-理〇丞）對 本-甲酸輯或雙參羥乙基)對苯二甲酸賴與至少—種其 他雙官能化合物之混合物在鈦化合物催化劑存在下縮聚二 產生具有高聚合度之聚,旨以使聚畴之至少 單元㈣苯二甲酸乙二S旨單元，且其中縮聚反應一= 即將磷化合物添加至熔融聚酯中。 將需要消除固態化，但此舉將 聚，亦即在聚要較I長之熔融相縮 參數溫度下較長時間。在所有其他 時：9寺之"下’當聚合物之1t_V.(或分子量 ’在炫融相製造中所產生之游離A 4 造中製得之AA前驅體之數目驚 ^在私融相製 地^大。另外，當It.v.增 130395.doc 200906902 大時，變得較難以自較高黏度熔體中移除游離AA。熔體 中分子量增大直到最近通常限於相當低之數值（例如約〇 μ dL/g或〇.65 dL/以下，較通常在〇·55扎/§與〇6〇此化之間 或以下之It.V.)，接著在固態中使聚合物之分子量進一辦 長。 ，曰 存在形成游離AA及AA前驅體之若干原因；八八前驅體造 成在後續熔融加工中（諸如在瓶預成型坯射出成形期間）固 體聚酯顆粒一旦熔融即產生額外AA。造成在熔融相聚合 期間形成游離AA及AA前驅體之一個因素為使聚酯聚合物 在熔融相令熱降解，其當聚合物之比从在高溫下增大日^變 得較普遍。當固態聚合不用於增大分子量時，可能需要較 長熔融相滯留時間以產生稍後成形可接受之預成型坯（其 可ik後吹製為具有用於特定應用之所需特性之瓶）所需之 分子量。此延長熔融相暴露增大熱降解之程度；因此，僅 在熔融相中製造具有後續成形期間可接受之游離aa及/或 可接党之AA產生率的PET比其中在固相過程中發生一部分 分子增大之習知方案更具挑戰性。連同較短溶融相步驟 (其產生較少游離AA及較少AA前驅體）一起，習知方法具 有固態化氣體沖走固體聚醋顆粒上或固體聚酿顆粒中所： 之大部分游離AA(本文亦描述為”殘餘AA”）的附加優勢。 另促成因素為在熔融相中使用之縮聚催化劑穩定化及 或去活化不充分’其可在熔融加工區中之固體聚酯顆粒 炼融期間繼續催化由於熱降解而存在於聚合物中之AA前 .° a的轉〖卩在形成物品之後續熔融加工期間形成游離 130395.doc 200906902 AA。因此，儘管AA前驅體可存在於熔體中，但充分穩定 化及/或去活化之縮聚催化劑降低在形成物品之熔融加工 期間所產生之游離A A之量（降低a A產生率）。儘管催化劑 穩疋化及/或去活化確實降低在炫融加工步驟中所產生之 游離AA，然而仍產生一些游離AA。據推測可存在前驅體 向游離AA轉化之未催化途徑或較低程度之催化活性可保 留以將一些AA前驅體物質轉化為游離八八，或發生八厶前驅 體向游離AA之酸催化或發生先前3種選擇中2者或2者以上 之某種組合；然而，本發明不受理論限制。另外，催化劑 金屬可去活化之簡易性在各種金屬之間各有不同。舉例而 言，基於Ti金屬之催化劑可用例如磷酸酯化合物之磷化合 物來去活化。 在等效於美國專利第6,559,271 B2號之EP 1 188 783 A2 中討論控制在熔融相製造中所產生之游離aa&aa前驅體 之存在的問題。此專利&出可#由在整個缩聚步驟期間將 反應溫度保持s28(rc以下，藉由使用低劑量之高度活性 銀催化劑以限制聚合物在溶融相製造中之滯留時間，且藉 由使用在熔融相製造中所添加之過量A A淨化劑，從而限 制游離AA及AA前驅體之量。為控制自在熔融相製造中製 寸之AA月’j驅體產生AA ’ &匕專利教示在後期接近縮聚結束 時或在、宿聚結束之後以磷化合物將催化劑去活化以便允許 ，化劑促進分子量增rn63 dL/gM.63 dL/g以上之特性 =度（It.v·)。最終，添加之AA淨化劑或結合劑之量必須過 、便不僅結合在熔融相製造中製得之殘餘或游離AA， J30395.doc 200906902 但亦結合在後續熔融加工步驟中產生之任何游離AA。 使用乙if化劑之方式的__個問題在於不論何時添加該 等淨化劑’其均為昂責的。添加乙醛淨化劑至熔融相製造 之另問題在於在熔融相製造中存在之游離乙醛耗盡一部 刀淨化劑’藉此需要添加過量之淨化劑以隨後結合所形成 乙路尤一若使用含有胺基之淨化劑類，如低分子量聚 醯胺’則當添加於熔融相製造中之乙醛淨化劑之量增大 時’成本及淨化劑赋予聚合物之黃色調之程度亦增大… 些乙酸淨化劑之存在亦可在聚g旨顆粒中或在成形部件中產 生增大濃度之黑斑。另夕卜，淨化劑之有效性可因經受兩個 :聚：得以熔融之熱歷程而削弱，尤其當熱歷程之一者在 真二同/皿及尚黏度條件下（如在熔融相縮聚中）進行時 更是如此’在該等熱歷程中一些類型之淨化劑之熱穩定性 可受損害且可由於淨化劑揮發性而喪失。在具有—些淨化 劑之情況下’當熔融熱歷程之數目增大時，淨化劑賦予 黃色之量可增大。因此將需要製造並不含有添加於炼融相 中之乙醛淨化劑然而當饋入後續熔融加工區時兼具有低 ::。產生率及低殘餘乙醛含量之固體高IV聚顆聚合物： 美國專利5,898,058揭示使用大量習知縮聚催化 例不及/或主張Sb催化劑與基於c〇、zn、峋、Μη或。之 =:中之—者之組合)中任一者’，中在後期將催化劑 /化。此專利指出傳統銻縮聚催化劑將 聚合物降解1而引起形成乙搭及聚合物之發：化或促使 發汽。—旦縮 I30395.doc 200906902 聚反應基本上達至完全’進一步之反應即允許催化劑降解 聚合物且形成乙搭及黃色調。該專利揭示製造it.V.為約 0.64 dL/g及0.62 dL/g或0.60 dL/g(其藉由固態聚合增至0 81 dL/g之It. V.)之聚酯前驅體。該專利指出固態聚合技術適用 於將聚酯之It. V.增大至此等較高程度。 美國專利5,656,7 16揭示使用高表面積鈦催化劑，接著添 加磷酸三苯酯。在無磷酸三苯酯之情況下，獲得高固有黏 度但顯然黃色之產物。在具有磷酸三苯酯之情況下，獲得 較少著色產物，但其僅具有低固有黏度，因此需要具有其 缺點之此等產物之固態化。 將需要能夠製造在無需固態化之情況下具有適用於製造 飲食容器之固有黏度’且不存在有機AA淨化劑之情況下 具有較低乙醛含量且/或不存在有機AA淨化劑之情況下具 有降低含董之在後續熔融加工期間所產生之乙越的PET及 其他聚酯。將另外需要由比銻更具活性之催化劑來在較短 反應時間内製造PET ’同時在具有或不具有固態聚合之情 況下保持或改良產物之A A特性。 【發明内容】 現提供一種簡單穩固方法，其用於在不添加AA淨化劑 至溶融相卡的情況下在熔融相中製造高IV聚酯聚合物，同 時提供適用作後續熔融加工區之饋料的顆粒以製造具有應 用可接乙醛纟量且較佳含有應用彳接受之殘餘乙醛的 預成型4。/亦提供製造固體聚醋聚合物之方法，其包含將 催化劑去活化劑（較佳為含磷化合物）添加至具有至少〇 69 130395.doc 200906902 dL/g^.V.的聚合物溶體中；且隨後將炫體固化為不含有 添加之有機乙_化劑的固體聚酿聚合物顆粒或成形物 品。或者可固化本發明之聚酿聚合物且在後續步驟期間可 添加催化劑去活化劑’在該後續步驟中使固體聚酯再熔以 形成所需物品(例如射出成形瓶預成型坯或擠壓片材卜 因為與類似錄催化PET組合物相比，鈦在催化ρΕτ組合 為尚度/舌I'生所以的要較低縮聚溫度及/或較短滯留 時間以達成相同It. V.。由於較溫和聚合條件及催化劑去活 化，因此與錄催化PET相t匕，所製造的本發明之欽催化 PET組合物具有低80%之游離AA及低52%之aa產生率。 本發明另外包含脫除（strip)游離AA之方法，其中在 1 3 0 C至1 9 5 C範圍内之溫度下將顯示游離a a含量降低之鈦 催化聚酯聚合物顆粒引入容器中以在容器中形成顆粒床， 使氣體流經至少一部分該顆粒床，且自容器中取回具有進 一步降低量之游離AA的成品顆粒。aa脫除之此方法係針 對移除游離AA且並不影響在後續熔融加工為成品物品（諸 如射出成形瓶預成型坯或擠壓膜）期間引起產生Aa之AA前 驅體。然而，使用鈦來催化縮聚接著後期添加催化劑去活 化劑產生顯示比以類似加工機時間或速率製得之銻催化 PET低約5〇% AA產生率之PET組合物，藉此最小化在後續 熔融加工期間AA前驅體向游離AA之轉化。 亦提供製造固體聚酯聚合物顆粒之方法，其包含： a) 在包含鈦物質之縮聚催化劑組合物存在下使炫融聚 酯聚合物組合物縮聚； 130395.doc 200906902 b) 將催化劑去活化劑化合物添加至熔融聚酯聚合物組 合物中’其較佳為含磷化合物；且 c) 在達至0·69 dL/g或0_69 dL/g以上之it.V.之後，將熔 融聚酯聚合物組合物固化為不含有添加之有機乙醛 淨化劑的固體聚酯聚合物顆粒；且 d) 在未將顆粒It.V.增大多於〇 〇3 dL/g之情況下將固體 顆粒中之殘餘乙醛之量降低至在固態中1〇卯爪或ι〇 ppm以下之含量； 其中在步驟b)中在以下點之一或多者處將催化劑去活化 劑化合物添加至熔融聚酯聚合物組合物中： (i)在用於縮聚熔融聚酯聚合物之最終反應器中、在該 最終反應器之間及在用於將熔融聚酯聚合物組合物 切割為該等固體顆粒之切割機之前；或 (π)在熔融聚酯聚合物組合物之It V已達到至少〇 5 之後；或 (111)施加於熔融聚酯聚合物熔體之真空（若存在）至少部 分釋放；或 (iv) 在至少75%之縮聚時間之後；或 (v) 一旦固化即獲得之It.V·的+/-〇. 1 〇 dL/g之内；或 (vi) 在使熔體固化之前30分鐘内。 亦提供製造物品之方法，其包含： (a)將固體聚醋聚合物顆粒，其具有： ⑴藉由熔融相聚合獲得之至少〇.72 dL/g<Itv、 (ii)至少20%或至少30%之結晶度、 130395.doc -12· 200906902 (iii) 10 ppm或10 ppm以下，或5 ppm或5 ppm以下之 殘餘乙醛含量、 (iv) 包含鈦物質之縮聚催化劑組合物之殘餘物，較 佳介於3 ppm至35 ppm範圍内之量、 (v) 小於約20 ppm之AA產生率，及 (vii)不含添加之有機乙醛淨化劑， 引入熔融加工區中且將顆粒熔融以形成熔融聚酯聚合 物組合物；且 纖維或 (b)自：)：谷融聚合物組合物形成包含片材、股線 成形部件之物品。 本發明具有纟it免將昂責i有助於形成# &體（c〇i〇r bodies)及/或黑斑之有機乙路淨化劑添加至熔融相中之同 時在炫融相中製造高IV聚合物之優勢。代替藉由添加乙酸 淨化劑或將It.V.降低至較低程度來控制熔融相製造中之乙 醛形成，在熔融相製造中將聚自旨聚合物固體製為具有低乙 醛產生率同時在熔融相製造中所形成之游離Μ在固體顆 粒中降低’而未增大分子量使得It v.增大多於〇 〇3㈣。 較佳方法提供具有在無乙醛淨化劑的情況下在熔融相製造 中所得之高线的固體顆粒’且其適用作後續溶融加工區 之饋料以製造預成型㈣其他物品，且更佳當包裝於貨運 合态中夸或在"引入後續熔融加工設備中以製造諸如般子 及瓶預成型述之物品之前，此等具有至少〇69_之^ 的固體聚酯聚合物顆粒未經固態聚合。 在另-態樣中，其他可達成之優勢採用穩固及簡單方 130395.doc -13- 200906902 法，其允s午避免固態聚合之靈活性，以便後期可添加磷化 合物以促進穩定化及/或催化劑去活化’而不涉及對熔融 相♦ &速率之景彡響，以及允許使用含鈦催化劑，其可製造 適於製造具有較少催化劑微粒及因此增大之透明度及降低 之結晶速率（自、溶體良好亮度（高L*色））及可接受之黃度（低 b*色）的物品之聚合物組合物。 【實施方式】 藉由參考以下實施方式可較易於理解本發明。 ί

亦必須注意，除非上下文另有明確規定，否則如用於本 說明書及隨附申請專利範圍中之單數形式” 及"該”包括 複數個指示物。舉例而言，提及加工或製造一 ”聚合物Η A 一預成型链”、”物品"、"容器”或„瓶”意欲包括加工或製 造複數個聚合物、預成型坯、物品、容器或瓶。提及含有 "一種’’成份或”一種|，聚合物之組合物意欲分別包括除經指 定者以外之其他成份或其他聚合物。 包含”或”含有”或"藉由…來獲得„意謂至少指定之化合 物、、元素、顆粒或方法步驟等必須存在於組合物或物品： 方法中’但除非在申請專利範圍中明確排除，$則即使其 他化合物、催化劑、物暂 , 八 惟W ^、顆粒、方法步，驟等具有與所指 定者相同的功能ί不排除存在其他此等化合物、物質、 顆粒、方法步驟等。 、 亦應瞭解提及一或多個方 步驟之前或之後存在額外方 驟之間插入方法步驟。另外 法步驟並不排除在組合之所述 法步驟或於彼者明確識別之步 ，方法步驟之註記為用於識別 130395.doc -14 - 200906902 否則可以 離散活動或步驟之便利方式’且除非另有規定 任何次序排列所述方法步驟。 表示範圍包括在該範圍内之所有整數及其分數。表示在 方法中，或反應混合物，或炼體或施加㈣體， 或施加於聚合物之溫度或溫度範圍意謂在所有情況下，若 所施加之溫度、炼體或聚合物之實際溫度或兩者均在規定 溫度下或在規定範圍内，則均滿足限制。

”僅炼融相製程”或"僅炫融相聚合物，，意謂聚_聚合物， 其經縮聚至約0.69 dL/g或〇‘69 dL/g以上之ιν，而在將令 合物於貨運容器（卡車、船、G—d盒、執道自動車等）中 自聚合物製造商運至將聚合物轉化為物品之顧客之前，或 在將聚合物熔融以形成成品之前未使聚合物在固態下經受 其It.V.多於〇_〇3 dL/g之增長。 本發明係關於製造固體聚酯聚合物顆粒之方法，其包 含： 4在包含鈦物質之縮聚催化劑組合物存在下使熔融聚 酯聚合物組合物縮聚； )將催化剤去活化劑化合物添加至熔融聚酯聚合物組 合物中’其例如為含磷化合物； 在達至0.69 dL/g或0.69 dL/g以上之it.v.之後，將溶 融聚酯聚合物組合物固化為不含有添加之乙醛淨化 背J的固體聚酯聚合物顆粒；且 )在未將顆粒It.V.增大多於〇.〇3 dL/g之情況下將固體 員粒中之殘餘乙醛之量降低至在固態中I 0 ppm或1 0 130395.doc 200906902 ppm以下之含量； 其中在步驟b)中在以下點之_ 或夕者處將催化劑去活化 劑化合物添加至溶融聚醋聚合物組合物中： ⑴在用於縮聚熔融聚酯聚人 ' °物之取終反應器中或在該最 終反應器之間及在用於將熔融聚酿聚合物組合物切 割為該等固體顆粒< (Π)在熔融聚酯聚合物έ人 ♦«物組合物之It.V.已達到至少〇 5

扎/§ ’或至少〇.6 dL/g ’或至少0.68 dL/g，或至少 Ug 或至）0.76 dL/g，或至少 0.80 dL/g之 後；或 ㈣施加麟融聚s旨聚合物炫體之真空（若存在）至少部 分釋放；或 ㈣在至少75%之縮聚時間，或至少8〇%、或至少9〇%或 甚至至少95%之縮聚時間之後。縮聚時間為自起始 縮聚開始至縮聚終止或當獲得所需ltv.時之時間點 的總時間。儘管認識到It v•之極微小的升高或突降 可在最終反應器與切割機之間發生，但為達成量測 時間之目的’當聚合物熔體離開最終反應器且真空 釋放時，獲得最終It.V.;或 ⑺一旦固化即獲得之It.v•的仏〇1 dL/g之内，或〇〇5 dL/g之内，或〇.〇3dL/g之内，或〇〇15dL/g之内；或 (W)在將熔體固化之前30分鐘内，或2〇分鐘内，或1〇分 鐘内’或5分鐘内，或3分鐘内。 本發明之"聚酯聚合物”為任何熱塑性聚酯聚合物。本發 130395.doc 16 200906902 明之聚酯熱塑性聚合物盥液a 、夜日日i合物及熱固性聚合物可區 分之處在於熱塑性聚合物 α 一 不具有明顯有序結構，而在液 (炫融）相中，其可再溶且再忐#达β & 丹成开/為成形物品，且液晶聚合 物及熱固性聚合物不適於語士 + 堵如在塑模中包裝或拉伸以製造 容器之預定應用。 抑聚酿聚合物理想地為無規聚合物使得聚合物鏈中之單體 單元無規排列而非以散段方式排列。

聚酿聚合物理想地在聚合物鍵中含有對苯二甲酸烧二醋 或萘二曱酸烧二s旨重複單^。此等重複單元之較特定實例 包括對苯二曱酸乙二酯、萘二曱酸乙二酯及對苯二甲酸丙 二酯。在一態樣中，聚酯聚合物其包含： (1)二羧酸組份，其包含至少60莫耳％對苯二甲酸、對 笨二曱酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘_2,6_二曱酸衍 生物之殘基，或其混合物，及 (η)二醇組份，其包含至少60莫耳％乙二醇或丙烷二醇 之殘基， 其以聚醋聚合物中100莫耳％之二羧酸組份殘基及1〇〇莫 耳％之二醇組份殘基計。 通常藉由使諸如乙二醇之二醇與呈游離酸之二羧酸或其 C1-C4二烧基酯反應以產生酯單體及/或募聚物，接著使其 細聚以產生聚g旨，從而製得諸如聚對苯二甲酸乙二酿之聚 酯。在該製程期間，可使一種以上含有二羧酸基團之化合 物或其衍生物反應。所有進入該製程、成為該聚酯產物之 部分的含有二羧酸基團之化合物或其衍生物均包含”二叛 130395.doc -17* 200906902 酸組份'在產物中所有含有二叛酸基團之化合物或其衍 生物之莫耳％合計達1〇〇。在該聚_產物中含有二羧酸基 :之化合物或其衍生物之"殘基"係指在該(該等)化合物與 3::醇基團之化合物縮合且進一步縮聚以形成變化長度 之聚酯聚合物鏈之後保留於該聚酯產物中之該(該等)化合 物之部分。

-種μ上含有二醇基團之化合物或其衍生物可成為聚酯 聚合物產物之部分。所有進入該製程、成為該(該等)聚酿 產物之部分的含有羥基之化合物或其衍生物均包含二醇組 份。成為該（該等）聚酿產物之部分的所有含有二醇基團之 化合物或其衍生物的莫耳％合計達100。軸聚酷產物 之部分的二醇官能化合物或其衍生物之，，殘基”係指在該(該 等）化合物與含有二缓酸基團之化合物或其衍生物縮合且 進-步縮聚以形成變化長度之聚酯聚合物鏈之後保留於該 聚酯產物中之該（該等）化合物之部分。 、^ 產物中二醇殘基及二羧酸殘基之莫耳％可藉由質子讀 測定。用於質子職之合適溶劑系統為7〇體積％氛化氣仿 及30體積％氘化三氟乙酸。 在一態樣中，聚酯聚合物包含： ⑷ (b) f羧酸組份，#包含(例如)至少80莫耳％，至少9〇 莫耳/。’或至少92莫耳％，或至少96莫耳％之對苯二 甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘·2,6-二甲酸、萘妙 二甲酸衍生物之殘基或其混合物，及 二醇組份，其包含(例如)至少80莫耳％、至少9〇莫 130395.doc 200906902 ’或至少92莫耳％，或至少96莫耳％之乙二醇殘 其《聚自1聚合物心0莫耳％之二羧酸組份殘基幻 耳/❶之二醇組份殘基計。 失 因為需要時可利用大量過量二醇組份(例如，相對於所 :100莫耳％之二幾酸組份大約至多鹰莫耳〜，所 物期間’二㈣組份與二醇組份之反應並不偈 二、“疋之莫耳百分比。然而，由該反應製得之聚酯聚 口勿可含有指定量之芳族二羧酸殘基及二醇殘基。 &對苯二甲酸及萘二羧酸之衍生物可包括(例如)對苯二甲 一 汉不一甲酉夂C丨—C4二烷酯，諸如對苯二甲酸 二甲_及萘二甲酸二甲酯。 1由添加共《單體至熔融相聚合製程中，可改質本發明 ，聚酿聚合物。以聚合物中100莫耳％之其各別組份，竣 夕或L基计，共聚單體可以（例如）至多約莫耳％，或至 多約2〇莫耳％ ’或至多約10莫耳％’或至多約8莫耳％，或 至多約5莫耳％ ’《至少2莫耳％，或至少4莫耳％，或至少 。5莫耳/〇 ’或至少7莫耳％，或至少8莫耳％，或至少1〇莫耳 或至v 15莫耳/。之置存在。所添加或存在於聚醋聚合 物中之共聚單體之量係以排除由併有在溶融相聚合製程中 所形成之副產物引起之改質而添加至聚酿聚合物中之共聚 單體之量計。 ?、對笨-曱馱、對笨二甲酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、 奈-2,6_二曱酸衍生物或其混合物之二羧酸組份之外，本發 130395.doc 19, 200906902 明之聚酯的二羧酸組份可包括一或多種額外改質劑羧酸化 合物或共聚單體。此等額外改質劑羧酸化合物包括單羧酸 化合物、二缓酸化合物及具有較高數目之綾酸基之化合 物。實例包括較佳具有8至14個碳原子之芳族二羧酸，較 佳具有4至12個碳原子之脂族二羧酸，或較佳具有8至a個 碳原子之環脂族二羧酸。改質劑二羧酸之較特定實例包括 以下各物中一或多者：鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、萘4 二甲酸、環己烷_i，4_二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基_ 4,4'-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸 及其類似物，且間苯二甲酸、萘_2,6_二甲酸及環己烷_1，4_ 二甲酸為最佳。應瞭解術語，，二羧酸"中包括使用此等二羧 酸之相應酸酐、酯及酸氣化物。三羧酸化合物分枝劑及具 有較高數目羧酸基之化合物連同單羧酸鏈終止劑一起亦有 可能將聚6旨改質。 除二醇組份包含乙二醇外，本發明聚酯之二醇組份可包 括額外改質劑單醇'二醇或具有較高數目經基之化合物作 為共聚單體。&質劑羥基化合物之實例包括較佳具有6至 20個妷原子之環脂族二醇及/或較佳具有3至個碳原子之 脂族二醇。此等二醇之較特定實例包括以下各物中一或多 者：二甘醇；三乙二醇；丨，4_環己烷二曱醇；丙 5 ^ 醇；丁烷二醇；戊烷4,5二醇；己烷_1>6•二醇；3-甲 基戊二醇_(2,4); 2_曱基戊二醇_(ι，4); 2,2,4_三甲基戊烷_ 二醇—（丨，3) ; 2,5-乙基己二醇_(1，3) ; 2,2_二乙基丙烷_二醇_ 0,3) ’己二醇_(1，3) ; Μ_〉（經乙氧基）_苯；-雙（心經 130395.doc •20- 200906902 基環己基）-丙烷；2,4-二羥基-i，;i，3,3_四甲基_環丁烷；2,2_ 雙（3-經乙氧基苯基）_丙院；及2,2_雙（4_經丙氧基苯基）_丙 院。 在另一態樣中’聚醋聚合物可含有諸如間苯二甲酸、萘 二甲酸、M-環己烷二甲醇及二甘醇之共聚單體。 不 本發明之聚酯聚合物可與一或多種其他諸如聚碳酸酯 ㈣及聚醯胺之熱塑性聚合物摻合以形成聚酿換合物。在 一態樣中，聚酿摻合物包含大部分本發明聚酿聚合物，以 所有熱塑性聚合物（排除填充劑、無機化合物或顆粒、纖 維、抗衝擊改質劑或其他可形成不連續相之聚合物）之重 :計：例如呈至少80重量％，或至少95重量％，或晴量 。。之$在另‘癌樣中’聚酯摻合物並不含有任何填充 劑'纖維或抗衝擊改質劑或其他形成不連續相之聚合物。 心樣中|發明之聚酯聚合物可與消費後回收之 聚S旨聚合物（PCR)摻合，來 ^ 以掺合物中所有聚酯之總重量

C 計，該消費後回收之聚人 旦。 > 転I α物例如呈（例如）小於約60重 置％，或小於4〇重量％，啖 0/ J於20重罝％，或小於10重量 /〇’或小於5重量％之哥， 撿人 或不存在PCR。在另一態樣中， 摻a物含有例如以摻合物 旦 心〜、重里计以大於零且至多60重 里/。，或至多40重量％，或 之量存在之。CR。 4至夕2。重-%，或至多1。重量。/。 用於製備本發明之聚酷取人札 # 5物的聚酯熔融相製造方法包 括視情况在酯化催化劑存 匕 醇首 在下，在酯化區内使二羧酸與二 紅直接縮合’接著在包 欽物貝之縮聚催化劑組合物存在 130395.doc 200906902 二：預聚物及後處理區(finishing z_)令進行縮聚；或 ^在，基轉移催化劑存在下，在交換區内進行醋交 、接者在包含鈦物質之縮聚催化劑組合物存在下’進行 預聚合及後處理。 反應。本發明之 在炫融相反應中 下形成聚酯聚合 以刀批、半分批或連續模式進行熔融相 方法較佳為連續的。在本發明之方法中， 製造聚酯聚合物，其包含在鈦化合物存在 物熔體。

將聚酯前驅體反應物饋入酯化反應容器中，其中進行熔 融相製程之第一階段。葬山吉妓紗儿_v、站丄+ 白仅稭甶直接s曰化或猎由亦稱為酯基轉 移之酯交換反應來進行酯化製程。在熔融相製程之第二階 段中，使在酯化期間形成之寡聚物混合物縮聚以形成聚酯 永合物之熔體。在熔融相製程中熔體之分子量繼續增大至 所需It.V.。 為進一步說明，將一或多種二羧酸（較佳為芳族二羧酸） 或其酯形成衍生物之混合物與一或多種二醇連續饋入在約 200°C與300°C之間的溫度下且在約！ psig多至約7〇 psig之 間的壓力下操作之酯化反應器中。反應物之滯留時間通常 介於約一小時與五小時之間的範圍内。通常在高壓及約 240 C至約285 C之溫度下使二缓酸與二醇直接酯化。 繼續酯化反應直至達成（例如）至少7〇%之酸或酯基轉化 率’但更通#直至達成至少85 %之酸或S旨基轉化率，從而 製造所需募聚混合物（或另外亦稱為”BHET單體”）。製造寡 I混合物之反應通常在直接g旨化方法中未經催化且在g旨交 130395.doc •22· 200906902 換方法中經催化。視情況可將含鈦催化劑 加於醋化區中，然而，視所用欽催化劑之類型起添 劑對縮聚之活性可較小。可另外在對笨二甲酸：二催化 二間之酿交換反應中使用之典型顆交換催化：:為與: ^醇鈦、錫（π)或_旨、諸如乙酸鋅之鋅化合物或諸: 文錳或本甲酸錳之錳化合物及/或其他此等 物，其各自單獨或彼此組合使用。熟習此項技術者所孰: 之任何其他催化劑材料均適用。在-態樣中，酿交換反庫 在欽化合物存在下進行。 、& 在酿化區（其包括直接醋化及酿交換過程）中形成之計 养聚混合物包括對苯二甲酸雙(2-經乙基)賴(亦稱為”咖于T 單師低分子量寡聚物、·’及在酿化區中未移除之 痕量縮合副產物（例如水或甲醇）’連同來自原料及/或可能 由催化副反應形成之其他痕量雜質，及其他視情況添加之 諸如色劑及穩定劑之化合物。BHET單體及寡聚物質之相 對量將視該方法為直接酿化方法(在該情況下募聚物質之 量為相當大且甚至呈現為主要物質）’或酿交換方法（在該 情況下BHET單體之相對量比寡聚物質伯優勢）而變化。當 酯化反應進行時移除縮合副產物以向所需產物推動平衡。 酷化區通常在-系列一或多個反應器中連續產生B腿單 體及募聚物物質（若存在）。或者可在—或多個分批反應器 中製造寡聚混合物中之BHET單體及募聚物物質。缺而， 應瞭解在製造PEN之方法中，反應混合物將含有單體物質 雙（2-經基乙基）_2,6·萘二f酸自旨及其相應募聚物。在此階 130395.doc '23- 200906902 段，It.V.通常不可量測或小於〇·丨。熔融寡聚混合物之平均 聚合度通常小於15且經常小於7.0。 一旦將寡聚混合物製至所需之酸或酯基轉化百分率，即 將其自酯化區或反應器輸送至縮聚區。縮聚反應的開始一 般以高於酯化區中操作溫度之實際操作溫度，或與酯化區 相比壓力顯著降低’或兩者為特徵。在一些情況下，縮聚 反應之特徵在於與酯化區中實際操作溫度及壓力相比較高 之實際操作溫度及較低（通常為低氣壓）之壓力。典型縮聚 反應係在介於約2 6 0 °C與3 0 0 °C範圍内之溫度下且在約3 5 0 mm Hg至0.2 mm Hg之間的低大氣壓下發生。反應物之滯 留時間通常介於約2小時至6小時之間的範圍内。在縮聚反 應中’藉由养聚醋物質之縮合且在分子量增大之過程中形 成大量乙二醇。 儘管在縮聚區内不必劃分諸區，但縮聚區通常包含預聚 物區及後處理區。起始縮聚反應，且其在預聚合區之熔融 相中繼續，且在後處理區之熔融相中進行後處理，此後使 炫體固化以形成-般呈晶片、小球或任何其他形狀之形式 的聚酯聚合物溶融相產物。 各區可包含一系列一或多個以不同條件操作之不同反應 容器，或該等區可組合成—個使用—或多個在單—反㈣ 中以不同條件操作之子階段的反應容器。巾即，預聚物階 段可涉及使用-或多個連續操作之反應器、—或多個分批 反應器，或甚至—或多個在單—反應容器中進行之反應步 驟或子階段。炫體在後處理區中之滯留時間相對於溶體在 130395.doc 24· 200906902 預聚合區申之滯留時間係不受限制。舉例而言，在一些反 應器設計中，預聚合區就反應時間而言佔縮聚之前一半， 而後處理區佔縮聚之後一半。其他反應器設計可將後處理 區與預聚合區之間的滯留時間調節為約1.5:1比率或更高。 在δ午多设計中，預聚合區與後處理區之間的常見差異在於 後處理區經常在比預聚合區中操作條件更高之溫度及/或 更低之壓力下操作。—般而言，預聚合區及後處理區之每 一者包含一個或一系列一個以上反應容器，且預聚合及後 處理反應器係作為製造聚醋聚合物之連續過程的部分而串 聯定序。 在工業中亦稱為低聚合器之預聚合區中，在含鈦催化劑 存在下’使寡聚混合物中之低分子量ΒΗΕΤ單體及寡聚物 經由縮聚來聚合以形成聚對笨二甲酸乙二s旨聚峨ρΕΝ聚 :旨）。可將包含Ti物質之催化劑組合物諸如直接在起始縮 聚反應之前、在縮聚反應期間添加於醋化或縮聚區中，或 在起始醋化或醋交換之前或在，化或酿交換反應期間或完 成之後即添加至自旨化區中。若將含鈦催化劑添加至酿化區 中，則其通常與二醇摻合，a拉、& ^ °且饋入酯化反應器及/或含有 饋入第一酯化反應器中之、對苯- 丁丰一曱酉文及二醇之糊劑的糊劑 槽中。在典型基於DMT之方法 * τ 熟S此項技術者認識到 其他催化劑材料及添加催化劑鉍 限儿4材枓及诸如磷化合物之其他 成份的點不同於典型直接酯化方法。 在具有一些鈦物質之情況下，料 對縮t之催化活性高於當 在酯化之後添加鈦化合物時。左 At ^ 在一怨樣中，可在酯化之後 130395.doc -25- 200906902 及在起始縮聚之前或之時或在縮聚期間添加鈦化合物。在 另一態樣中，可在酯化與縮聚之間或在縮聚早期添加鈦化 合物，諸如添加至預聚合步驟（縮聚之第一階段）以催化在 單體之間及在低分子量寡聚物之間及彼此之間的反應以增 大/刀子里且分裂作為副產物之二醇。若鈦化合物在酯化期 間存在之後催化活性將較小，則當酸端基之轉化百分率為 至：75%時，更佳當酸端基之轉化百分率為至少85%時， 且最佳當自酯化之駿端基轉化百分率為至少93%時，較佳 將该鈦化合物添加至直接酯化製程中。 在另一態樣巾’—旦®旨化完成或在®旨化完成之後，將鈦 化合物添加至寡聚物混合物中，或添加至聚_熔體中，例 如不遲於當炫體❹.達至約〇.3 _，或不遲於當炫體 心達至約〇·2 dUg時，或不遲於當熔體It.V.達至約〇」 dL/ga寺’或添加至正離開_化區之募聚物混合物中，或在 縮聚開始之前或在縮聚開始時。 二將其他化合物，諸如銘化合物及著色劑添加於預聚 曰區中。然而’可在後處理區（而非預聚合區及§旨化區）中 添加此等化合物，紐料合區及s旨㈣ 理區中添加此等化合物。 在後處 鈦催化劑在不存在磷介人 知量之三乙… 下較佳顯示與使用習 丸、或二氧化銻且在相同溫度下所達成之彼者 至少相同之縮聚速率，且f 運成之彼者 Η且更佳在不存在碟 顯示顯著較大之缩嘹讳Ϋ 物之h況下 (縮聚速率，例如部分以 之催化元素重量計，7 # %聚合物重量 比二乙酸録或三氧化錄高1〇至5〇倍之 130395.doc -26 - 200906902 速率。在相似條件下在短於銻催化縮聚之時間内，同時亦 使用少得多之催化劑，可製得具有合適固有黏度之聚酯。 或者，不存在磷化合物之情況下鈦催化劑在低溫下較佳顯 示與使用習知量之三乙酸銻或三氧化銻且在較高溫度下所 達成之彼者至少相同之縮聚速率。在溫和條件下在與較苛 刻條件下銻催化縮聚類似之時間内，同時亦使用少得多之 催化劑，可製得具有合適固有黏度之聚酯。

C —般而言，鈦催化劑包括鈦（IV)化合物，諸如醇鹽、羥 乙酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽等。醇鹽及混合之羥乙酸鹽醇鹽 為尤其合適。醇鈦例如包括鈦酸乙醯酯三異丙酯 triisopropyl titanate)、鈦酸四異丙酯及鈦酸四異丁酯。尤 其合適之鈦催化物質包括鈦酸乙醯酯三異丙酯及鈦酸四显 丙酯，其亦稱為異丙醇鈦(IV)。許多此等催化劑為市售(例 如，以Tyzor®鈦酸鹽之商標來自Dup〇m)。充當非均質催 化劑之固體鈦化合物亦適合，其包括在美國專利第 5,656,716號中所揭示之彼等者’該專利係以引用的方式併 入本文中。例如藉由與二醇組份錯合及/或反應，欽氧化 物及水合氧化物可在聚合過程期間變得溶解。若催化劑保 持不可溶（至少部分），則催化活性將為—關注問題，因為 其將變混濁（缺乏透明度）。可溶催化劑為較佳，更佳為在 反應開始時為可溶之彼#催化劑。可以任何便利方式將欽 摧化劑引人反應中。可使用催化劑於醇_之溶液或催化劑 於乙二醇中之漿料’例如，如可為催化劑於寡聚物混合物 中之浴液或聚料。催化劑亦可單獨添加，且藉由攪拌(亦 I30395.doc -27- 200906902 即’藉由機械混合或藉由使用靜態式混合器）來分配 :包:欽=之縮聚催化劑組合物存在下使炫融 口物縮聚。當提及"鈦，，或任何其他無機催化劑時， 他無機催化劑原子係以任何氧化態存在。當提及”元素欽、" 或任何其他呈其元素狀態之無機催化劑時，氧化態為零。 X射線榮光（XRF)為用以報導本發明之聚合物中催化劑 含1之分析技術。根據慣例，將XRF技術稱為％素分析"。 實際上’ XRF測試不受含無機物之物質之氧化態的影變； 因此，其不能區分不同之氧化態。使用術語”Ή原子，^不 暗示任何㈣氧化態。聚S旨中所量測之鈦含量以聚醋聚人 物之重量計以啊為單位之邱子之量來報導，而非以戶; 添加之鈦化合物的含量來報導。在一態樣中，以聚臨聚合 物之重量言十’所添加之鈦催化劑之量可例如為至少2 ppm ’或至少4 ppm ’或至少6 ppm。在另一態樣中以聚 醋聚合物之重量計，鈦之量例如為小於約％啊，或小於 3〇 ppm ’或小於20 ppm，或15卯喊以下或13 _或以 下，或1〇 ppm或以下。在又一態樣中，以聚酯聚合物之重 量計，Ti之量例如為至少約3 ppm，或至少4卯爪，或至少 5 ppm，或至少6 ppm，或至少7 ppm。在又一態樣中在 各情況下均以聚酯之重量計，鈦之範圍可為（例如）約3 ppm至小於約20 ppm，或約4 ppm至小於i5 ppm，或約5 ppm至小於 1〇 ρρηι。 使用基於鈦之催化劑的有利之處在於由經鈦催化之聚合 物製造之成品物品通常比藉由基於銻之催化劑所催化之聚 130395.doc -28- 200906902 合物f亮（較高L*色）’因為錄催化劑還原至錄金屬，從而 給予聚合物灰色調H藉由根據本發明之欽催化劑促 進之熔融相縮聚反應能夠當不存在賦予黃色調之AA淨化 劑來製造時製得具有+5以下之可接受…的基礎聚合物。在 無AA淨化劑所造成之額外黃色調的情況下，可將色劑或 著色劑併人鈦催化之基礎樹脂中以獲得例如不大於3.0之 b*值，同時保持例如至少70,或至少&或至少％，或至 少80之L*亮度。 在癌、樣中’ ϋ由本發明之方法所得之結晶聚醋聚合物 具有(例如)至少約70 ’或至少73,或至少76,或至少79之 L*。 可視情況與鈦物質一起存在之其他催化劑可為含有銻、 鋅鈷猛、錫、鍺及其他已知金屬之催化劑。然而在一 態樣中，縮聚催化劑組合物基本上由鈦物質組成，意謂在 所用反應條件下，相對於不存在任何除邱之金屬在相同 反應條件下製付之組合物，與鈦組合之其他金屬物質之量 不應將固_旨聚合物顆粒之b*增大(例如)多於約〇·5 CIELAB單位且/或將固體聚酯聚合物顆粒之l*降低多於 (例如)約1單位。在-態樣中，累積量之除Ti外之 催化劑金屬未以（例如）多於約5G ppm，或多於Μ啊，或 多於15啊’或多於1G啊，或多於5啊之量添加至熔 融相聚合製程中。本發明方法之優勢之—在於，在益需採 用-種以上催化劑之情況下，以可接受之比率藉由直接醋 化來製造聚I旨聚合物之簡便性。因此，在另一態樣中，縮 130395.doc -29· 200906902 聚在僅由鈦物質組成 立押 之縮聚催化劑組合物的存在下進行， 思明並，,,、諸如錄、鎵、鍺、、 化合物添加至熔融相萝 5，、之八他金屬催化劑 私中以有效地催化熔體中之縮 i反應。在另一態檨φ ^ . 中未添加其他金屬化合物，包括 鈷。然而，應認識到—戋多 匕栝 f 以：含量存在於炫體中，因為其為由金屬催：: 所莖製得之對苯二甲酸組合物的雜質，但在-態樣中 此等金屬添加至熔融相製造製程中。 、 U樣中未將鍺催化劑添加至聚合物熔體中， 聚反應在不存在所添加之作為催化劑之鍺源的情況下發 生’或聚醋聚合物、顆粒、預成型链或瓶並不含有鍺原子 源0 預聚物縮聚階段-般採用一系列—或多個容器且在約 230 C與3〇rc之間的溫度下操作歷時約五分鐘至四小時之 間的時段。在此階段期間’單體及寡聚物之化乂 一般增大 至約不多於0·45 dL/g。-般使用施加之介於⑽托至2〇〇托 範圍内之真空自預聚物炼體移除二醇副產物，從而推動熔 體縮聚。就此而言，有時擾拌聚合物溶體以促進二醇自聚 合物溶體中逸出。當將聚合物溶體績入連續容器中時，聚 合物溶體《分子量及因此與特性黏度相關之溶體黏度增 加。一般降低各容器之壓力Μ允許在各連續容器中或在容 器内各連續區中具有較大聚合度。為便於移除乙二醇、 水、醇、醛及其他反應產物，反應器通常在真空下運作或 以惰性氣體淨化。惰性氣體為在反應條件下不引起不期望 130395.doc -30- 200906902 之反應或產物特徵的任何氣體。合適氣體包括(但不限於) 氬、氦及氮。 -旦在預聚合區中獲得所需It.v.，—般而言例如不大於 約0.45 dL/g，或不大於約0.3 dL/g，或不大於約〇2心， 即將預聚物自預聚物區饋至後處理區，其中在一或多個後 處理谷器中繼續縮聚之第二階段，在後處理容器中一般 (但不必要）向上勻變至高於預聚合區中所存在之溫度，至 例如在約25(TC至約310。〇，或約27(rc至約3〇(Γ(：·圍内之 值，直至熔體It.v.增至（例如）至少約〇68 dL/g，或至少 0.70 dL/g，或至少0.72 dL/g，或至少〇 75 dL/g及至多約 1.2 dL/g之 It.V.。 在一態樣中，施加於聚合物熔體之溫度或在縮聚區之至 少 4分中聚合物溶體之溫度（例如）大於2 8 0 °C且至多約 290°C。在另一態樣中，與習知實務相反，後處理區中之 溫度低於約2 8 0 °C以避免A A前驅體形成速率之迅速增大。 在工業中一般稱為”高聚合器”、”加工機，，或"縮聚器”之最 終容器亦通常在低於預聚合區所用之壓力下操作以進一步 驅除二醇及/或其他副產物且增大聚合物熔體之分子量。 後處理區中之壓力可在（例如）約0·2 Hg至約20 mm

Hg，或約 〇·2 mm Hg至約 10 mm Hg ’ 或約 0.2 mm Hg至約 2 mm Hg之範圍内。儘管後處理區通常涉及與預聚物區相同 之基礎化學’但分子尺寸及因此黏度不同之事實意謂反應 條件亦不同。然而’類似於預聚物反應器，後處理容器之 每一者係在真空或惰性氣體下操作，且各自通常（但不必 130395.doc -31 - 200906902 要）經機械攪拌以便於移除二醇及/或其他副產物。 在方法之步驟b)中，將催化劑去活化劑添加至聚合物熔 體中。在一態樣中，在添加Ti催化劑完成之後添加催化劑 去活化劑。催化劑去活化劑意謂對至少部分使Ή催化活性 去活化有效之化合物。當以特定含量添加化合物時，相對 於無添加劑之情況，一旦顆粒熔融後八八產生之速率或預 成型坯中之ΑΑ含量降低，且/或僅用於測試在特定含量下 之化合物的功能，a)當在實際操作條件下時固態化之速率 相對於無去活化劑（"無添加劑之情況，，）之相同聚合物降 低，或b)當較早添加時，在實際操作條件下熔融相縮聚至 恆定it.V.目標之速率降低，亦即花費更多時間來達至it v 目標，或相對於無添加劑之情況，聚合物之It.v.在恆定時 間下降低，則化合物對使鈦催化劑至少部分去活化有效。 在另一態樣中，催化劑去活化劑亦相對於無添加劑之情 況降低一旦顆粒熔融後AA產生之速率（亦即，相對於無添 加劑之情況，降低AA產生對諸如預成型坯之成形物品中 之游離AA含量的貢獻）。在另—態樣中，相對於無添加劑 之情況，催化劑去活化劑降低一旦顆粒熔融後aa產生之 速率，該等顆粒具有自熔融相聚合獲得之至少〇 68乩^之 It.V. 〇 在-態樣中，在製造期間之後期將催化劑去活化劑添加 至聚合物熔體以在後續熔融加工步驟期 否則其將催化存在於聚合物中之乙酸前 間限制鈦活性，且 驅體轉化為游離乙 醛 留下未經處理之聚合物在擠壓或射 出成形期間將具有 130395.doc -32- 200906902 高乙醛產生率，且將在由該聚合物製得之預成型坯及瓶中 產生不可接受之量的游離乙搭◊催化劑去活化劑亦可有助 於在接近熔融相縮聚結束時及在將固體聚酯顆粒熔融，例 如熔融加工為物品期間使聚合物熔體熱穩定’在無催化劑 去活化劑之情況下，將發生更多反應以分解在高黏性熔^ 中之聚合物鏈，其為形成更多AA前驅體及最終更多游離 AA之途佐。除了降低AA如驅體及游離aa之形成速率外， 催化劑去活化劑可改良聚合物之水解穩定性。當縮聚催化 劑系統至少部分去活化時，至少部分由縮聚催化劑系統催 化之任何副反應可較為不成問題。將催化劑去活化劑添加 至熔體中比將固態催化劑去活化更有效。另外，固態金屬 去活化技術，諸如熱水處理（6〇-13〇°C)歷時延長之時間段 (30分鐘或30分鐘以上）並不提供熔融相中催化劑去活化的 經濟優勢。 在酯交換反應中，可在酯交換反應結束時及在縮聚之前 添加足以使酯交換催化劑去活化而未顯著削弱在使酯交換 催化劑去活化後所添加之含鈦催化劑之催化活性的莫耳量 之催化劑去活化劑。然而，若酯交換催化劑並不過度削弱 所得聚醋聚合物熔融相產物之顏色或熱穩定性或其他所需 特性，則不必在添加含鈦催化劑之前使酯交換催化劑去活 化。 催化劑去活化劑例如為含磷化合物。磷化合物含有一或 多個鱗原子且包括（例如）磷酸三酯及酸性磷化合物或其醋 衍生物。酸性磷化合物係定義為具有至少一個含氧酸基 130395.doc -33- 200906902 團，亦即，至少一個鱗原子與一個氧雙鍵結且與至少一個 經基或OH基團單鍵結。 磷化合物之特定實例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷 酸、羧基膦酸、烷基膦酸、膦酸衍生物，及其酸性鹽及酸 性酯及衍生物之每一者，包括諸如磷酸單酯及磷酸二酯之 酸性磷酸酯，及非酸性磷酸酯（例如磷酸三酯），諸如磷酸 三曱酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙基 酯、磷酸參（2-乙基己基）酯、募聚磷酸三酯、磷酸三辛基 酯、磷酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、（參）乙二醇磷酸酯、膦 醯乙酸三乙酯、甲基膦酸二甲酯、亞甲基二膦酸四異丙 酯、磷酸與乙二醇、二甘醇或2-乙基己醇之單酯、二酯及 三酿或每一者之混合物。其他實例包括二硬脂醯基異戊四 醇二亞磷酸酯、磷酸一氫酯及磷酸二氫酯化合物、亞磷酸 酉盲化合物、某些較佳可溶於聚合物溶體中之無機碟化合 物、聚鱗酸（伸乙基）氫酿（p〇ly(ethyiene)hydrogen phosphate)及磷酸矽烷酯。顆粒溶液或成形部件之濁度為 添加劑於聚合物熔體中之溶解度不足或受限溶解度的一個 指示。可溶添加劑較可能使催化劑系統去活化/穩定化。 因為用於本發明中之催化劑系統可易於至少部分去活 化’所以先前所發現對銻催化系統具有較小有效性之磷化 合物（諸如酸性碟化合物之全酯’如攝酸三酯）現可用於本 發明之聚合物熔體及方法中。另外’所發現之與銻催化系 統一起引起濁度增大之磷化合物（諸如亞磷酸）可用作本發 明之催化劑系統的去活化劑’而不起作用因金屬還原而降 130395.doc • 34- 200906902 低克度且增大濁度，在録催化系、统之情況下，金屬還原賦 予聚醋以灰色或黑色。與習知録催化劑不㈤，本發明之欽 催化劑未被某些磷化合物還原至其元素形式，亦即至零氧 化態，且因此不易於發生L*降級（亦即變灰）。因此，使用 本發明之鈦催化聚醋製造之預成型柱及瓶比由録催化聚醋 聚合物製造之預成型坯及瓶更亮且更透明。 在習知録催化劑系統令，若録金屬及罐酸録顆粒足夠 大’則其可將光散射且引起微粒混濁。較小顆粒之錄金屬 及磷酸銻可為結晶成核且引起結晶混濁。另外，當由於 PET及/或添加劑之不完全乾燥因而存在水時，可導致易潮 濁度。與以約250 ppm使用之習知録催化劑不同，本發明 之鈦催化劑係以低得多之含量使 % 文用1在PET中產生極低濃 度之催化_粒域餘物；因此，鈦催化啦結晶比習知 錄催化PET慢得多。自熔體較慢結晶意謂在射出成形加工 之擠[機部分中需要較少熱以使透明預成形坯成形；因 此’冷卻時間較短因 每單位時門刊 身1出成形循裱時間減少，亦即 母早位日守間可製得更多透明瓶預成形 時’尤其需要自溶體較慢結晶。 以件成形 添加催化劑去活化劑並未與添加鈦化合物同時 非在縮聚開始時添加催化劑去活化：： 催化劑之催化活性及由此縮聚之料。然^ =屬 所有類型或形式之填化合物均為去活化劑，非 活化劑，則若需要，其可連同催化劑-起或在端；=去 添加。 牡难^開始時 130395.doc -35· 200906902 若在聚合過程令過早添加催化劑去活化劑(如由聚合物 所疋義)’則在合理加工時間内可更難或不可能達至 同目‘It，v·。因此，如前所述，在縮聚中之後期階段，較 機出口附近或恰在粒化或自炫體固化之其他方法 之前併入添加劑以降低所形成之固體中之游離AA含量。 因為本發明之益處之—在於可使催化料統去活化之簡 :，所以應注意不應過早添加催化劑去活化劑 此 將減緩縮聚速率。應僅龙 +應、僅在大體上元成縮料及其後即完成 =加最終$之所需催化劑去活化劑，且較佳在㈣相製造 +、'中應'直至大體上完成縮聚時或其後才將最終量之所 需催化劑|活化劑添加至聚合物溶體中。 在熔融相聚合中添加催化劑去活化劑之態樣中，最線量 =催化劑去活化劑意謂在離㈣融相製造製程或以小球形 式出現之㈣聚合物中所需之最終量之催化劑去活化劑。 右需要’則可在炫融相製造製程早期可添加部分量之催化 =活化劑，諸如在起始縮聚時或在最後酿化反應器❹旨 ”艮制條件為在縮聚過程之後期或其後伸在固 化之前添加一部分代表最終量之催化劑去活化劑，如下文 進一步解釋。為使縮聚及/或製造速率最大化，大多數， 大Γ ’或最佳全部催化劑去活化劑在後期經添加 至熔融相製造製程中。 中在化劑去活化劑添加至炫融相聚合製程之態樣 :在Μ之過程的後期及在固化之前將催化劑去活化劑 -、口至“旨熔體中。在縮聚反應過程之後期當以下條件中 i30395.doc -36- 200906902 一或多者滿足時或其後及在聚酯熔體固化之前將催化劑去 活化劑添加至聚酯熔體中： (i) 在用於縮聚熔融聚酯聚合物之最終反應器中或在言亥 最終反應器之間及在用於將熔融聚酯聚合物組合物 切割為該等固體顆粒之切割機之前；或 (ii) 在炼融聚酯聚合物組合物之It.V.已達到至少〇 5 dL/g，或至少0.6 dL/g，或至少0.68 dL/g，或至少 0_72 dL/g’ 或至少 0.76 dL/g，或至少 0.80 dL/g之 後；或 (iii) 施加於熔融聚酯聚合物熔體之真空（若存在）至少部 分釋放；或 (iv) 在至少75%之縮聚時間，或至少go%、或至少9〇。/0咬 甚至至少95%之縮聚時間之後。縮聚時間為自起始 縮聚開始至縮聚終止或當獲得所需It.v.時之時間點 的總時間。儘管認識到It· V.之極微小的升高或突降 可在最終反應器與切割機之間發生，但為達成量測 時間之目的’當聚合物熔體離開最終反應器且真空 釋放時，獲得最終It,V.;或 〇) —旦固化即獲得之It.V.的+/- (M dL/g之内，或〇〇5 (^/§之内，或〇.〇3 4!^仏之内，或0015(117§之内；或 (vi)在將熔體固化之前約30分鐘内，或2〇分鐘内，或1〇 分鐘内，或5分鐘内，或3分鐘内。 在一態樣中，在聚酯熔體獲得至少〇.5〇 dL/g，或至少 0.55 dL/g，或至少0.60 dL/g，或至少〇65 dL/g，或至少 130395.doc -37- 200906902 0.68 dL/g，或至少 〇 7f) riT / 、 dL/g ’或至少0.72 dL/g，或至少 0.76 dL/g，或至少 〇 78 ht • dL/g ’ 或至少 0.80 dL/g之 It.V.後， 將去活化劑添加至聚酯熔體由 。 洛體中，且最佳不論何時添加去活 化劑，離開溶融相製造之所姮 衣、< 所侍聚合物具有至少〇 68 dL/g， 或至少0_72 dL/g或至少ο.%扎仏之^ v.。

在另_樣中’纟自經党縮聚反應之聚自旨炫體部分釋放 真空期間或之後’或在使縮聚區或反應器中之壓力自至多 1〇 mm Hg或10 mm Hg以下之較低水準，或較佳至多3爪爪 Hg或3 mm Hg以下之較低水準達到3〇〇爪出^^或3〇〇 mm

Hg 以上，或 450 mm Hg 或 450 mm Hg 以上，或 6〇〇 mm Hg 或600 mm Hg以上之水準，或達到大氣壓或大氣壓以上之 後，且杈佳在聚酯熔體固化之前，將去活化劑添加至聚酯 熔體中。 在另一悲樣中，在用於縮聚熔融聚酯聚合物之最終反應 器中或在該最終反應器之間及在用於將熔融聚酯聚合物組 合物切割為該等固體顆粒之切割機之前添加去活化劑。舉 例而言，將去活化劑添加至距反應器出口距離之5〇%内（其 中在反應器入口與出口之間的距離為1 〇〇〇/。），或該距離之 25%内，或該距離之丨〇%内之位置，或在鄰近反應器出口 之位置處，或添加至將最後縮聚反應器與提供原動力以推 動溶體穿過模板以切割之齒輪泵或擠壓機直接或間接連接 之管（其中該管經引導回至最後縮聚反應器之出口或底 部’或該出口或底部之鄰近處），或添加至鄰近其出口之 最後縮聚反應器之管入口。鄰近於最後縮聚反應器之出口 130395.doc -38- 200906902 意謂添加位置係在該反應器之最後2 5 %或更少之内，或在 該反應器之最後1 5%或更少之内，或較佳在該反應器之最 後10%或更少之内。百分比可以最後縮聚反應器之長度或 高度或體積計。百分比較佳以長度或高度計。長度、高度 或體積之最後百分比係自最後縮聚反應器之出口開始量 測。除非亦主張此等標準之一，否則若滿足藉由高度、長 度或體積中任一者之量測’則將添加點視為在所主張之百 分比内。

在又一態樣中，在平均縮聚時間之至少約75% ,或至少 80/〇，或至少9〇〇/0，或至少95〇/〇，或至少98%，或至多約 1 00%之後，將去活化劑添加至聚酯熔體中。平均縮聚時 間為在給定部分之熔體進入縮聚區之起始處時至該給定部 刀之熔體達至自最後縮聚反應器之聚酯熔體的出口處時之 間所消逝之平均時間的度量。縮聚區中之平均縮聚時間或 平均滯留時間可藉由示蹤劑研究或建模型來量測。 在另一態樣中，當聚酯熔體之比从在一旦固化即獲得之 的、力0.1 dL/g内，或 〇 〇5 dL/g内，或 0.030 dL/g内，或 0.02 dL/g内’或〇.〇15 dL/g内日夺，將去活化劑添加至聚酿 '、中冑例而s ’聚醋溶體可具有比一旦固化即獲得之 It.V·低，(MO dL/g2Itv. ’或其可具有比—旦固化即獲得 之1t.V.高約 〇· dL/g之 It.V.。 、 樣中，在使聚酯炫體固化之約3 0分鐘或少於3 〇 ㈣内’或20分鐘或少於2G分鐘内’或Μ分鐘或少於】〇分 鐘内，或5分鐘或少於5分鐘内，或3分鐘或少於3分鐘内之 I30395.doc •39· 200906902 時點將去活化劑添加至聚醋炫體中。通常當迫使溶體穿過 模板進入水冷中且切成小球時’或在熔體至成形⑽丨卜. 则⑷製程中#溶體射出成形為成形物品日f，發生聚醋溶 體之固化。最廣義而言’當聚合物溶體之溫度冷卻至聚合 物之結晶熔融溫度以下時發生固化。 在又L樣中，本文所確定之態樣之每一者個別地或以 、，’方式在(例如)連續商業製造過程中發生，其中在穩態 操作中炼融相製程之產量為至少i公喉/天，或至少公 噸/天，或至少100公噸/天，或至少200公噸/天或至少 3〇〇a镇/天’或至少4〇〇公嘲/天或至少则公嘲/天之聚 酉旨聚合物。 炫體自約0.40 dL/gut.V,至且高達在至少約〇68㈣至 、’'勺.94 dL/g範圍内之it.v.的反應時間較佳為約24〇分鐘或 分鐘以下，210分鐘或210分鐘以下，或18〇分鐘或18〇 t鐘以下，或15〇分鐘或15〇分鐘以下或12〇分鐘或12〇分 釦X下，或90分鐘或90分鐘以下，或5〇分鐘或5〇分鐘以 下。在規定時間期間，所施加之真空（例如）在約〇 5爪⑺

Hg與約1·〇 mm Hg之間，溫度在（例如）約275。〇至約285。[之 間。在一態樣中，在催化劑去活化之前，目標u v·係在約 γ.82 dL/g與約〇·92 dL/g之間。此態樣可與本文所述之其他 態樣中任·一者結合。 用於此方法中之磷化合物或其他催化劑去活化劑之量對 於藉由使鈦化合物殘餘物之催化活性部分或完全去活化來 降低一旦在熔融相中製得之固體聚酯聚合物顆粒熔融即產 130395.doc -40- 200906902 生之游離AA之量為有效的。一旦固體聚酯顆粒熔融即產 生之游離A A的可容許之量視最終用途應用且經常視所涉 及之特定飲料品牌所有者而定。用以製造水瓶之預成形坯 經常具有比用以製造碳酸清涼飲料（CSD)瓶之預成形坯更 低之游離AA規格。舉例而言，CSD預成形坯中之最大可接 受之游離AA含量可為約9 ppm，而在一些水預成形坯中之 最大可接受之游離AA含量可為約3 ppm。意欲用於CSD及

水市場中之預成形坯，兩用預成形坯經常具有與僅用於水 市場中之預成形坯類似之AA規格。用於本發明聚酯聚合 物中之磷化合物或其他催化劑去活化劑之量視最終用途應 用及/或所涉及之飲料品牌所有者而定。舉例而言，水或 兩用應用之目標磷與鈦之莫耳比，或對於給定丁丨含量而言 之PET中之磷含量可高於CSD應用之目標磷與鈦之莫耳 比，或對於給定Ti含量而言之PET中之磷含量。因為後期 添加催化劑去活化劑彳導致1t.V.損&，所以應添加可能之 最小量去活化劑以在用於特定應用之部件中達成目標游離 AA含量。後㈣加85%碟酸造成之Itv.損失大於純麟酸三 酯造成之it.v.損失。自實踐觀點來看，Itv.損失對製造速 率具有負面影響。另外’就某點而言，由於較低Μ•意謂 更多羥乙基端基可與某些AA前驅體反應以形成AA，因此 It.V_損失可開始干擾aa之益處。 V VΊ能之聋 小量去活化劑以在用於特定應用之部件中達成目桿游离 辦量。在—些情況下，纟具有降低游離aa之相等有交 130395.doc -41 - 200906902 性的情況下’如磷酸三酯之中性化合物較之如磷酸之酸性 化合物更佳。舉例而言’若設備不具有諸如鈦或赫史特人 t(Hastall°y)之適當冶金，則大量嶙酸可促進m應容 益之腐蝕。另一方面，在適當採取腐蝕預防措施的情況 下，填酸使用可更經濟，且可產生具有較好感官特性之聚 合物。 相對於用於此方法中之鈦原子，後期添加之磷量不受限 制’但需考慮存在於溶體中之鈦金屬及其他金屬之量。除 欽外之金屬之化合物亦與魏合物反應。若存在除欽化合 物外之與磷化合物反應之其他金屬化合物，則後期添加之 磷化合物之量理想地超過户斤需以達成目標p:Ti mr之量以 確保鱗化合物與所有存在之活性金屬反應或組合。填原子 莫耳數與鈦原子莫耳數之比理想地為至少0.15:1，或至少 〇.3:1，或至少〇.5:1，或至少〇 7:1，或至少ι:ι，或至少 2:1 〇 儘管吾人已發現25之p:Ti MR為合適的且未規定上 限，但杈大過量之磷化合物可引起過量It.v·損失。自實踐 觀點來看，h_V.損失對製造速率具有負面影響。高含量催 化劑去活化劑造成之較大It v·損失f要在添加催化劑去活 匕d之刖建立較大It.V.。就某點而言，由於較低It,V·意謂 更夕搜乙基端基可與某些AA前驅體反應以形成AA，因此 kV.損失可開始干擾AA之益處。 恰好在後期添加磷化合物 在太之莫耳比較佳儘可能低 之鈾的時點，在聚合物中麟與 。此優先選擇賦予最大ΑΑ益 130395.doc •42- 200906902 愈 後期/4、加磷化合物之前的時點，在聚合物中非零磷 二 莫耳比仍可使得AA降低；然而，隨著後期碟含量 二：* AA降低之速率將減慢且尤其當早期所添加之磷的 3里〜大時’ AA之最大降低量將變小。如所述，上述磷 之莫耳比的紅圍在以下情況下經調配：其中在後期添 加磷化合物之前，在聚合物中磷與鈦之莫耳比小於〇 ι:ι 之Ρ.Τι或小於G.G5:1 MR，或小於o.oH MR，或小於 〇.〇〇5:1 MR，或接近於零或為零之添加至縮聚反應中之p & 佳添加至炫融相製程（其包括自旨化或醋交換反 應）中之P比Ti。 需要添加純催化劍本.、壬杰，丨 剐紊/舌化劑，亦即未經進一步稀釋，諸 士在85/。或85%以上磷酸之情況。在此態樣中，降低了在 催化劑去活化劑溶劑或稀釋劑與聚酿聚合物溶體之間的反 應造成之It. V.損失。式去，—m 4者右使用載劑以提供催化劑去活 化劑之較稀溶液，則載劑亲 K 4軚佳無反應性，亦即並不降低聚 酯聚合物熔體之分子量，亦 ^ +气呵AA產生率。已知水、

醇、乙二醇及較低分子量P 里tT使聚合物鏈斷裂。 劑去活化劑與具有反應性 隹，惟化 之稀擇劑或溶劑-起引入之情況 下’—旦已知催化劑去活化劑 W之取小置及相關It V·損失， 即可進行熔融相製程，1佶徂 -使传在催化劑去活化之前製得之 •V.車乂向，向出之量等於預期h 目標Itv_。 .知失之置，由此可達成 一旦聚合物分子量增大至 庙*、、 而私度，將其自最終縮聚反 應益（在此情況下為加工機）中轴山 出以待粒化。齒輪泵可用 130395.doc -43- 200906902 以幫助灌送（funne丨）一定 後處理容$ /+ 豆♦δ物牙過管道以離開 里…在切割炫融聚合物之前，且在本發明之另一 二：在使溶融相離開最終反應器之前’可能需要組合 之本體聚合物與為液體之第二液流(其包括溶融 …政液、孔液、均勻液體及不均勻聚料）。在_能樣 中，可將第二液流在固化之前的任何階段中引入炫融㈣ 矛:’例如在進入最終本體聚合物反應器(諸如最終缩聚反 應器，亦稱為加工機）與㈣機q 在最終反應n中後半滞留時間之後且在切割機之前引入第 二液流。纟又―態樣中’可將催化劑去活化劑添加至第二 液抓中’接著將經處理之第二液流引人本體聚酿聚合㈣ 體中。 一 帛液"IL之方式及第二液流之源不受限制。舉例而 吕’可需要處理且另外加工一部分滑流。在一態樣中，杳 在固化之前溶體自最終反應器中排出時…聚酿聚合： 熔體中抽取聚合物溶體之滑流。可接著將催化劑去活化劑 添加至滑流且經處理之滑流(亦稱為第二液流)接著在聚酯 聚合物炫體自最終反應器中排出之點的上游處循環回至最 終反應器。在另-態樣中’彳需要經由擠壓機或抽汲構件 自與在熔融相製程中製得之本體聚合物無關或不同之來源 (例如第一聚合反應器）將第二液流引入加工機中。 、 緊接在後處理反應器之後且在粒化之前，卩將本發明之 含磷化合物添加至熔融聚酯中且以靜態式混合器或任何有 效混合裝置來摻合。或者可在接近加工機反應器之末添加 130395.doc -44· 200906902 含磷化合物。在任一情況下，可在熔融聚酯之滑流中添加 純（未經稀釋）含磷化合物，其作為呈聚酯小球形式之母體 混合物（亦即，濃縮物）或在液體載劑中。根據本發明之聚 s曰可用於形成多種物品，包括片材、膜、管材、輪廓 (Profile)、預成型坯 '纖維、編織物及成形物品（諸如容 器）及熱成型物品（諸如盤）及類似物。

在另一態樣中，可將催化劑去活化劑及諸如uv抑制 劑、著色劑、再熱添加劑之其他化合物添加於取自離開最 、、縮聚反應裔之聚酯熔體流的滑流中且經處理之熔體流再 循環回至最終反應器中或在自離開最終反應器之熔融相流 取出α流之珂的點處進入最終反應器。第二液流中可含有 此等添加劑之任一者或混合物。 可經由滑流將包括催化劑去活化劑之添加劑添加至炫融 ^聚合物流中或自如上所述之新鮮來源引入。另外或替 代地，可自固體添加劑供應容器將固體添加劑添加至滑流 中可才木用δ者如擠堡機之額外加工設備以便將固體添加劑 丄〇於β机中。擠壓機亦可用於向滑流提供額外量之混 口擠壓機可與滑流成一線或可與滑流相交。亦可採用— :夕個可選齒輪泵以在滑流富含-或多種添加劑時向其提 供原動力。葙I主.w 、提 & 1 月况，可採用一或多個與滑流線成一線之蘚 悲式混合考w^ ° 处里滑流以提供如所需之額外混合度。闵 此，可產生經處理之邱八$士人因 其返回至Ο㈣ 加劑之聚合物滑流且使 * ^槽中以再引入於本體聚合物流中。若愛 要，則可使舍人、士 嘁 田3、加劑或含有催化劑去活化劑之第二液流 130395.doc •45- 200906902 返回至後處理槽中 以任何適當之方式於彼處加以分配。 ^ ^ J次接近結束時使催化劑去活化可產生 v酯顆粒，其在去、夭j λ , s + σ ΑΑ淨化劑（例如，聚醯胺ΑΑ淨化 劑）至熔融相加工（其 ^ . 、匕括自日化及縮聚）中的情況下，在後續 = 處理期間比若未添加催化劑去活化劑之顆粒產生更少 =。在後期添加碟化合物之情況下，鈦催化劑系統可 製仔具有A Α產生率低於 午低於不存在催化劑去活化劑的情況下 仔之㈣聚合物或由後期以氣合物類似地去活化或 +活化之習知銻催化劑製成之聚酿的聚_聚合物顆粒。 諸如預成型达之成形部件與當由相同系統催化但無後期添 加之嶮化合物的聚酯聚合物製造時或當由後期以磷化合物 類似地去活化劣去土、、土 μ ^ ’化之習知銻催化劑催化的聚酯聚合 物裝W相比’當由鈦催化劑系統催化且具有後期添加之 …物的聚酿聚合物製造時可具有較低游離乙酸含量。 在後期〜加磷化合物至以鈦系統催化之聚酿炼體中的情況 下’現可能獲得具有低游離ΑΑ含量及ΑΑ產生率（足夠低以 用於水瓶應用而益雹，，禾& a a .，金# …而外加ΑΑ淨化劑或其他ΑΑ降低添加劑） 之聚酯聚合物顆粒。 在另-態樣中，提供聚醋顆粒及製造此等聚睹顆粒之方 法’其中離開僅熔融相聚合製程之聚醋聚合物熔體在固化 之前未經催化劑去活化劑或催化劑去活化步驟處理。在此 態樣中’自最終聚合物反應器中排出自切割機或微粒機 (Ρ—〇Γ)獲得之固體未經處理之聚酿顆粒，加以粒 化，且在後續熔融加工步驟期間將催化劑去活化劑添加至 I30395.doc • 46 - 200906902 固化聚酯聚合物顆粒中(例#，作為進入用以將聚鲳聚合 物顆粒熔融且擠壓為瓶預成型坯之射出成形機中之饋 料）。 在本發明之另一態樣中，聚酯聚合物在固化之前以催化 d去活化劑處理且在固化之後不以加工步驟，或以化合 物，或以聚合物，或其任何組合來處理，以使催化劑去活 化，諸如在自用於製造聚合物之熔融相階段之固化步驟之 後，將聚酯聚合物顆粒淹沒於或暴露於在一溫度下之熱水 且歷時有效使催化劑去活化之時間。舉例而言，在藉由習 知技術或藉由水下切割技術使聚酯聚合物粒化，且以造粒 方法自水中分離聚合物顆粒且分隔之後，聚酯聚合物固體 未，’二又熱水處理，諸如在6〇。〇或6〇它以上歷時3〇分鐘或3〇 刀鐘以上。因為催化劑係在熔融相製程中經由添加催化劑 去活化劑（例如磷化合物）至聚酯聚合物熔體中而去活化， 所以在固化之後不需進—步處理聚g旨聚合物以使催化劑去 活化。 應嗯解上述炫融相製 _ , >谷鄉相製程 之說明’且本發明不限於此說明性製程。舉例而言，儘管 已在某些離散It.v.值下提及多種操作條件，但可在規定 Ι:·ν_=之内或之外實施不同加卫條件，或可在炫體中在除 按規定外之It.v點處應用規定操作條件。另外，可基於反 應時間而非量測或預測熔體之【t，V.來調節製程條件：該方 法=不限於使料聯或並聯槽式反應器，或對各區使用不 同容器。因為縮聚反應可在-個操作條件隨時間變化之縮 130395.doc -47- 200906902 聚反應器發生，或在眾多串聯反應器中，以分批、半分批 或連續過程發生，所以亦不必要將縮聚反應分成預聚物區 及後處理區。 一旦聚合物分子量增至所需程度，即排出熔融相反應器 中之熔融聚酯聚合物’其呈熔融相產物之形式且在未添加 乙醛淨化劑至聚合物熔體中的情況下固化。因為乙醛淨化 劑叩貝，且在染出黃色之後，尤其當游離AA及淨化劑之 反應產物經著色時，可造成聚酯聚合物之b*色增大或其乙* 色降低，所以需要避免添加乙醛淨化劑。若aa淨化劑具 有熱穩定性或揮發性問題，則當將淨化劑添加於加工機中 經施加高熱及高真空之縮聚區中時，給定量之淨化劑在降 低游離AA中之有效性可受損。一些AA淨化劑增大固體聚 酯顆粒中及/或隨後成形部件中之黑斑之量。 乙醛（A A)淨化劑為藉由物理之力相互作用以結合乙醛且 防止其自聚酯聚合物釋放或藉由與乙醛之化學反應以將乙 ㈣化為另一化合物之化合物或聚合物。並非防止形成乙 醛前驅體或前驅體形成游離AA之後續反應，淨化劑藉由 與游離乙搭結合或藉由將其轉化為另—化合物來起作用。 淨效應在於乙酸不再存在或不再可心移出固體聚醋顆粒 或成形部件。 熟習此項技術者已知乙醛淨化劑。實例包括聚醯胺，諸 如在美國專利第u.s. 5,266,413號、第us. 5,258,233號、 第U.S. 4,837，115號及第us 5,65M69號中所揭示之彼等 者；聚醋醒胺，諸如在1996年2月5日_請之美國申請案第 130395.doc •48- 200906902 5 9 5，4 6 0號中所揭示之彼荨者；耐綸_ 6及其他脂族聚酿胺， 諸如在曰本專利申請案Sho 62-182065( 1987)中所揭示之彼 等者；乙二胺四乙酸（美國專利第4,357,461號）、烷氧基化 多元醇（美國專利第5,250,333)、雙（4-[bgr]-羥乙氧基笨基） 砜（美國專利第4,330,661號）、沸石化合物（美國專利第 5，ι〇4,965號）、經基間苯二甲酸（美國專利第4，〇93,593 號）、超臨界二氧化碳（美國專利第5,〇49,647號及美國專利 第4,764,3 23號）及質子酸催化劑（美國專利第4,447,595號及 美國專利第4,424,337號），且最熟知之乙醛淨化劑為均聚 醯胺及共聚醢胺，諸如聚（己内醯胺）、聚（六亞甲基-已二 醯二胺）、聚（間二甲苯基-已二醯二胺），及任何其他具有 活性亞甲基之化合物或聚合物。

一些AA淨化劑引起聚酯聚合物及自聚酯聚合物製造之 瓶、容器或膜發黃。舉例而言，包括例如在美國專利第 5’258’233號、美目#㈣5,65〇,469號、美目專利第 5,021，515號、美國專利中請公開案第2()()6/()148957號及美 國專利中請公開案第2GG6/018G79G號（係以其全文引用的方 式併入本文中）中所述之彼等者的聚醒胺均聚物或共聚物 為AA淨化劑且可當併入聚酯聚合物中且暴露於熔融聚酯 聚合物加工溫度時可賦予聚酉旨聚合物以黃顏色。本文中可 將此二或多種聚醯胺均聚物或共聚物簡單地描述為，，聚醯 胺AA淨化劑”。 術^ 1聚酿胺AA淨化齋丨"A Λ d在本文中被普遍使用且包括為均 聚物、共聚物及三聚物念 T物之彼4者，且可精由使羧酸官能化 I30395.doc -49- 200906902 單體（例如二羧酸化合物）與胺官能化單體（例如二胺化合 物)反應，或藉由任何其他已知方法來製冑，諸如經由二 醯胺，使用胺基酸或酸氯化物與二胺反應以形成在單體殘 基之間主要包含醯胺鍵之聚合物。聚醯胺通常為I規聚人 物使得聚合物鏈中之單體單元無規排列而非以嵌段方式排 列。如本文中所用之"聚醯淨化劑”亦包括低分子量聚 醯胺及寡聚物，且可包含（例如）與或以兩個單官能胺單體 縮，合或封端之二叛酸單體。類似地，術語"聚酿胺a淨化 劑亦可描述包含與或以兩個 _ ππ 早g月匕羧酸早體縮合或封端 之一胺單體的低分子量聚醢胺。 :本文中所用，”缓酸單體，，通常為二緩酸單體，但亦可 為其他官能度之單體，舉例而言， 羧酸單體之外或代替二羧酸單早體可包括(除二 羧酉夂早體）皁官能羧酸單體，直用 以（例如）將聚醯胺AA淨化劑 剎封鳊精此影響聚醯胺AA# 化划之特性，諸如分子 在聚合物摻合物中之分散。亦 ϋ 叮使以夕於兩個羧酸基官能化單 平賵細合成聚醯胺。 冋樣地胺單體，，通常為二胺單 ^ ^ , 妝早體，但亦可為其他官能 I替言’胺組份可包括（除二胺單體之外或 淨=單體)單官能胺單體’其用以(例如)將聚醯胺Μ 子量：在:人影響聚醯胺AA淨化劑之特性，諸如分 官能介夕-胁 方可使以多於兩個胺基 之早體縮合成聚醯胺ΑΑ淨化 在一能# + 钔u賦予交聯。 100〇/ow+取於 間的縮合鍵總數（構成 汁，聚胺AA淨化劑為含有 ’季又仏呈鍵聯之至少 130395.doc -50- 200906902 50%，或至少70%，或至少80。/。之量的醯胺部分之反廣產 物，其由以下通式表示： 在另一態樣中’以構成100%之鍵聯總數計，在聚醯胺聚 合物中在不同早體殘基之間的鍵聯之至少80%，<至少 90%，或至少95%，或至少98%為醯胺鍵。存在於聚合物 中之此等醯胺鍵之數目可介於（例如）約1至約2〇〇，或約5〇 至約150之範圍内。 在另一態樣中’聚醯胺AA淨化劑含有活性亞甲其，諸 如當藉由相鄰sp2型碳原子來共振穩定化亞甲基時可發 現。活性亞甲基包括（例如）烯丙基氫及苯甲基氫，包括存 在於以下與以粗體說明之碳連接的結構中之彼等者.

罕父住芏>、5〇%胺殘基含有苯甲基氫。

130395.doc 51 200906902 笨一胺之殘基。在一能样由 咖, 怨樣中，以聚醯胺中共計100莫耳之 總羧酸殘基計，枏赭士汰αη 、斗之 /yi 據本發明之聚酿胺AA淨化劑可包含呈 例莫耳。/◦，或至一 =夕95莫耳％，或至多98莫耳。/。，或至多Η)。莫耳%之量 的己二酸殘基。 里 ^樣中在各情況下以聚醯胺中構成丨〇〇莫耳 總胺殘基計，聚醯胺八八淨化 、 Τ L W匕3王（例如）至少約5 〇莫耳 %，或至少6〇莫耳％，或至少7〇笪 、 少7 0莫耳％ ,或至少8 0莫耳％， 至多約85莫耳。/〇，或至多9苴 、 夕90莫耳/〇，或至多95莫耳〇/〇，或 至多98莫耳％，或至$】 一 义主夕100莫耳％之量的間二甲苯二胺殘 基’胺殘基之剩餘部分包含自一或多種其他胺之殘基，諸 如對二Τ苯二胺。 在又態、樣中，以在聚醯胺中各構成ι〇〇莫耳％之缓酸 殘基總量及胺殘基總量計’聚醯胺从淨化劑可包括共聚 物’該共聚物包含約8G莫耳％至刚莫耳％之己二酸殘基及 ㈣莫耳g1G()莫耳％之間二f苯二胺殘基。在又一態樣 中’以在聚醯胺AA淨化劑中各構成⑽莫耳％之缓酸殘基 總量及胺殘基總量計，聚醯胺AA淨化劑包含約％莫耳％至 100莫耳％之己二酸殘基及約90莫耳％至1〇〇莫耳％之間二 曱苯二胺殘基。在另—態樣中’在各情況下以在聚醯胺中 酸/胺單元之構成⑽莫耳％之總莫耳數計，聚醯胺AA淨化 劑可包含呈至少60莫耳％ ’或至少75莫耳％，或至少肋莫 耳。/。，或至少85莫耳％，或至少9〇莫耳％，或至少％莫耳 I30395.doc •52- 200906902 %’或至少96莫耳°/。之量的聚（間二曱笨已二醯二胺）之重 複單元。

C 除己二酸殘基之外，聚醯胺AA淨化劑之羧酸殘基可包 含（例如）至多20莫耳％，或至多1 〇莫耳％，或至多5莫耳 /〇’或至多2莫耳％之一或多種具有（例如）2至2 〇個碳原子 之額外羧酸殘基、例如一或多種具有7- 12個碳原子之脂族 羧酸殘基，諸如庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一 燒一酸、十二雙酸（dodecandioic acid)或1，4-環己坑二曱酸 之殘基。在其他態樣中，羧酸殘基可包含間苯二曱酸或對 苯二甲酸殘基。 聚醯胺AA淨化劑之胺殘基可包括至多2〇莫耳％，或至多 10莫耳。/〇，或至多5莫耳％之一或多種具有2至16個碳原子 之額外胺殘基。實例包括對二甲苯二胺、丨，2_雙胺甲基環 己烷、己二胺及其混合物。 應瞭解用以製備聚醯胺AA淨化劑之胺單體可能並非 100%純，且可含有以經識別之胺單體為主要單體的反應 副產物。對於羧酸單體而言情況可相同。 ’' 本發明之聚醯胺A A淨化劑可另外包含額外鍵聯，例如 聚醯胺A A淨化劑例如包括： (a)在各情況下以在聚醯胺中共計100莫耳之缒_获μ 殘基計，呈至少約5〇莫耳0/〇，或至少6〇 = 一文 莫…至少8。莫耳％，至多⑽莫耳％，或 耳或至多95莫耳％，或至多98莫耳m多⑽莫耳 130395.doc -53- 200906902 %之量的已二酸之二幾醆殘基，二㈣殘基之剩餘部分包 含至多5莫耳％，或至多4〇莫耳％，或至多刊莫耳％，或至 多20莫耳％，或至多1〇莫耳％， 一 尺王夕5冥耳％ (例如）間苯 二甲酸或對酞酸之殘基，及其混合物，及 ⑻在各情況下以在聚醯胺中構成_莫耳％之總二胺殘 基计，呈例如至少約50莫耳％，或至少6〇莫耳％，或至少 70莫耳％，或至少go室 戈至莫耳％，至多約85莫耳％，或至多9〇 莫耳/〇，或至多95莫耳。/。，或至多9豈 且。/>旦〃 ^至多984耳％ ’或至多100莫 耳/〇之里的包含間二甲苯_ T+ —胺之殘基的二胺殘基，二 基之剩餘部分包呈含一哎多 麦 ^其他二胺之殘基，諸如對二 甲本—胺或己二胺殘其 妝铁基，其呈至多50莫耳％ ’或 耳％，或至多30莫耳％，$ s夕40莫 0/ 莫耳/°或至多20莫耳。/。， /ο ’或至多5莫耳％之量。杂 、开 苯已本^ 限於）：聚（間二甲 “胺κ本文中可將其描述為”MXD6，，） 苯已二醯二胺_並門婪(门一甲 ，、間本—甲醯胺）、聚（六亞甲基間 醯胺)、聚(六亞甲基間苯二甲酿胺_共_對 本-甲 (六亞曱基已二醯二 醯胺）、聚 腿—胺-共-間苯二曱醯胺）、聚（六 -醯二胺-共-對苯二甲酸胺)、聚(六亞甲基間 ： 共-對苯二甲醯胺)及其類似物或其混合 ：甲7 胺包括具有具備笨t 兀其合適聚醯 “之_的彼等者 諸如聚（間二曱笨已_航 』如歙胺， 胺-共-對苯二甲醯胺）、 ，本二曱醯 妝）歎（間二甲苯已二醯二胺-並叫— 曱醯胺）及其混合物。 /、-間本二 130395.doc 一 54- 200906902 並不特定限制聚醯胺aa淨化劑之數目平均分子量。數 目平均分子量（Μη)可為（例如）至少約1，〇〇〇，至多（例如）約 45,000。或者’聚醯胺聚合物之Μη可為至少2,5〇〇，或蓼 少3,500，或至少5 〇〇〇，至多約7 〇〇〇，或至多約12 〇〇〇， 或至多約25,000。若需要，則低分子量聚醯胺可以約 200 ’ 或 300，或 500，或 1，〇〇〇 上至約 κ,οοο，或 2 〇〇0 矣 10,000，或2,500至7,000之範圍使用。若聚合物摻合物么 光學透明度為重要的，則吾人咸信使用低分子量聚醯胺< 較少干擾光透射。 聚醯胺AA淨化劑包括在美國專利申請公開案第 2006/0 180790號中所述之彼等者，該案係以全文引用的方 式併入本文中。舉例而言，聚醯胺Aa淨化劑可包含與兩 種（例如）具有諸如來自苄胺之苯曱基氫的單官能或雙官膝 胺縮合之己二酸。單體可相同或不同。或者，低分子量聚 醯胺可包含與兩種諸如羧酸（例如，甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、苯甲酸）或酸氯化物之單官能或雙官能單雜 縮合之間二曱苯二胺.單體可相同或不同。此等分子之分 子量將部分視單體是否為單官能或雙官能，亦即單體是否 包括連接基團以進一步與額外單體反應而定。 在本發明之一態樣中，聚酯聚合物組合物可缺乏聚醯 胺，該聚醯胺對在固化之前在熔融相聚合期間所添加之 AA加以淨化有效，或其在將聚酯聚合物置於貨運容器中 之前任一點添加，或其在將組合物再熔以形成物品之前任 一點添加，且在另一態樣中，聚酯組合物缺乏在固化之前 I30395.doc -55- 200906902 熔嘁相期間所添加之對淨化a 將熔融相產物Λ τ A ，欢的任何聚合物。 合物顆粒之形狀不/所需形式，諸如非晶顆粒。聚醋聚 或不規則二：:且可包括其尺寸不受限之規則 形、圓柱形小球、習知“、y表瓜橢球形、球狀 粒不同於片# >片劑及任何其他形狀，但顆 片材、膜、預成形堪、股線或纖維。 4二特定限制顆粒之數量平均重量(勿與數量平均分子 大。+例而言，顆粒可具有至少W〇g/l。。個顆粒， 更佺大於1,0 g/1〇〇個顆粒， 量平均重量。 至夕约1〇〇 g/l〇〇個顆粒之數 固化來自炫融相製程之聚醋聚合物的方法不受限制。舉 例而言’來自炫融相之溶融聚醋聚合物可經引導穿過模， 或僅切割’或經引導穿過模接著切割該溶融聚合物。可將 齒輪泵用作原動力以推動炼融聚醋聚合物穿過該模。替代 使用齒輪果，可將溶融聚醋聚合物饋入單螺桿或雙螺桿擠 壓機中’且視情況在贿或190。。以上之溫度下於擠壓機 喷嘴處將其擠壓穿過模。一旦穿過模，即可將聚酿聚合物 抽拉成股線，使其與冷流體接觸且切割成小球，或可視情 況在水下於模頭處使聚合物粒化。視情況在切割前過濾^ 酯聚合物熔體以移除超過指定尺寸之微粒。可使用任何習 知熱粒化或切割方法及裝置，包括（但不限於）切割、股線 粒化及股線（強制運輸）粒化、製錠機（pastUlat〇r)、水環粒 化機（water ring peUetizer)、熱表面粒化機、水下粒化機 及離心粒化機。 130395.doc -56- 200906902 在===合物結晶之方法及裝置不受限制，且包括 化：Γ 結晶。結晶可在機械授掉容器；流體 =技=動攪拌床;非㈣容器或管;或任何其他在 2項技術中已知之構件中發生；在 :::質：，較佳在―下結晶。聚合二: 物二：:：：其:g(自玻璃)以下之聚合物溫度下將聚合 …二：，或可在其、以上之聚合物溫度下將其镇 反：=。言，可經由模板饋入來自熔融相聚合 應D。之溶融聚合物且在水 *聚合物在水下結晶之水下熱結晶反應器:立 ::::合物，允許冷—下，且隨二:: …°ΒΘ裝置或任何其他合適之結晶裝置中。或者，可以 知方式切割熔融聚合物’允許冷卻至其L以下，視 it况儲存，且接著結晶。 且技術整合切割與結晶’其藉由在切割聚合物

U 中賦予聚合物…降至：=:不允許在溶融相製造 -_合_導穿二在==術中’ 水下模板處切割，藉由敎水且 乳壓下在 機、、1 …&且絰由一糸列管道將其自切割 至^ 滞留時間以在大於聚合Μ且較佳約⑽ 纽日顆之/度下的熱液體水中使顆粒熱結日日日，其後使水 厂顆“離且將顆粒乾燥。在另一整合固化技術中， 分離下:=:聚:则，切割後立即使顆粒與液體水 顆粒，且當顆粒尚熱時且在顆粒溫度降至聚合 130395.doc -57· 200906902 下且理想地當顆粒溫度在14〇。。以上時，自乾燥 謂顆粒引導至允許顆粒形成移動床之表面或容器上，該 一 〇疋兄°午顆粒中之潛熱使顆粒結晶，較佳去 、，外部應用加熱介質或加壓構件。此技術亦稱為潛熱結 晶’且該製程可自Brookman Kreyenb〇rg 〇顧購得。 結晶度視情況為至少30%，或至少35%，或至少㈣。 接酉曰化方法中，較佳藉由將僅由含欽化合物組成之縮 聚催化劑添加綺融相卡來製備溶融相產物。因此，可將 在炼融相中製得之具有低或可接受AA產生率的聚醋聚合 物分離且提供於轉化器中而無需在固態中增大其分子量。 藉由在炼融相中製造高1產物，可完全避免固態化步 驟。固態化通常用於增大固態小球之分子量（及it v.)，通 《乓大至少0.05 It.V.單位且更通常〇」至〇 5 It.v單位。 對於需要極低游離AA(例如，小於約3卯叫之應用，使 用本發明t僅炼融相製程製得之聚g旨聚合物顆粒可需要移 除過量游離AA。在一態樣中，藉由後熔融相縮聚消除殘 餘乙醛來獲得具有極低含量游離乙醛(例如，小於3 ppm) 之聚酿聚合物顆粒。因此，一旦自熔融相製造方法獲得顆 粒’即藉由習知方法或藉由下述方法來降低存在於顆粒中 之殘餘乙醛。藉由除昂貴且導致分子量顯著增加之固態聚 合製程外的技術來降低固體顆粒中之殘餘乙醛量。理想 地，在未將顆粒It.V,增長多於0 03 dL/g之情況下，在固態 中將固體顆粒中之殘餘乙醛降低至約1〇卯爪或⑺ppm# 下或8 PPm或8 ppm以下，或6 ppm或6 ppm以下，或4 130395.doc -58- 200906902 ppm或4 ppm以下之含量。在此態樣中，未使顆粒再熔且脫 除揮發成份（devolatized)以降低其乙醛含量，亦未使顆粒 經受導致顆粒It_V.增長多於約〇.〇3 dL/g之固態聚合技術。 在又一態樣中，將固體顆粒中之殘餘乙醛含量降低至約5 ppm或5 ppm以下之含量。在又一態樣中，將固體顆粒中之 殘餘乙搭含量降低至2 ppm或2 ppm以下之含量。

用於降低顆粒中之乙醛的任何習知方法均適用，較佳除 固態聚合技術外或除藉由再熔/脫除揮發成份外或除添加 聚醯胺或添加聚合A A淨化劑或其他結合a a之物質外。因 此，在未經應用固態聚合技術，且在再熔之前，且未經添 加聚醯胺或聚合AA淨化劑或其他結合AA之物質，或無前 述各物中任一者之情況下，聚醋聚合物組合物可具有ι〇 ppm之AA含量。舉例而言，經描述作為用於^產生率測 試之試樣製備的部分之真空程序將適用；，然而，就較大規 模而言’容器將置換烘箱。 降低固體顆粒中之乙越含量而未增長其分子量超過〇〇3 dL/g之另-技術在本文中稱為如以全文引用的方式併入本 文中之U讓6/_71G3中所述之乙搭脫除㈣㈣）。藉 由此方法’藉由將顆粒引入容考申 1今為中以在容器内形成顆粒 :且使該床與以每小時切顆粒不超過(M5 SCFM之氣 體流動速率引入之氣流接觸， ” Μ 1自W取回具有降低之殘 餘-里的成品顆粒，從而降低顆粒之殘餘乙搭。 在氣體脫除操作中，以連續或 炉产卢π山 刀批過程，較佳為連續過 私，在合态中使諸如空氣之 瓶4啫如虱氣之惰性氣體與 130395.doc -59- 200906902 聚酷聚合物顆粒平行流接觸或逆流接觸，較佳與顆粒流逆 流。引入AA脫除容器中之氣體之溫度並不特定受限，且 可介於環境溫度至約峨’但較佳自環境溫度至約 7〇°C，或至多5代，或至多机，或約環境溫度之範圍。 離開脫除容器之氣體的溫度將接近引入容器中之小球之溫 又因此，右在1 〇〇 c下弓丨人顆粒，貝丨！氣體之離開溫度將 為勺100 C+" 20 C。離開容器之氣體的溫度不應超過固態 中顆粒分子量增長多於約0.03 dL/g之溫度。顆粒之滞留時 視殘餘AA之起始含量、氣體溫度及顆粒質量/氣體比而 定，但一般而言，滯留時間介於0.5小時至30小時之範圍 ^氣體組成可包括（例如）氮、二氧化碳或環境空氣。若 一旦在空氣中纟特定溫度下脫除即發生相當之ιν損失及/ 或固體聚酯顆粒之顏色即顯著劣化’則使用氮或另一惰性 乳體作為氣體組成可為較佳。在另一態樣中，可在較低脫 除溫度下使用空氣。由於氣體之功能並非乾燥小球而是自 小球脫除殘餘AA，故無需將氣體乾燥。然而，需要時可 將氣體乾燥。 ' 乾燥器溫度、氣流、乾燥劑類型及滯留時間將影響對製 造物品之擠壓機饋料的乾燥器中之AA脫除功效m 酸之氣體脫除亦可在對製造物品之擠壓機饋料的乾燥哭中 發生’但較佳以已具有2pp_2ppm以下殘餘乙搭之;合 物顆粒镇入乾燦器中以減少乾燥器中所用之氣流且/或改 良由擠壓機製付之物品品f。另外’在AA脫除過程中， 不需要乾燥氣體來將AA自顆粒脫除，但在乾燥過程中， 130395.doc -60- 200906902 使乾燥空氣流主要循環通過顆粒以減少顆粒上或顆粒中之 水分，此具有亦移除AA之第二優勢。因此，在AA脫除過 程中，環境氣體可用作且較佳用作脫除介質。 因此，在一態樣中，較佳經由容器上端將具有至少 0.069 dL/g之It.V_及在例如約20%至約55%範圍内之結晶度 或大於20 且具有例如至少約3 ppm，或大於1〇 ppm ppm，或大於30 ppm，或大於4〇 ppm之殘餘乙醛含量的本

發明之顆粒當為熱顆粒時（例如約】〇〇艺至約】）饋入容 器中以增大AA脫除效率。熱顆粒形成藉由重力流向容器 底端之小球床，同時使諸如環境空氣或氮之氣體逆流在整 個床中循環’在介於約環境條件至⑽。c，或約環境溫度 至約4代範圍内之溫度下將該氣體弓丨人容器中，以藉此降 低引入容器中之顆粒中及/或顆粒上之殘餘八八含量。在其 引入逆流氣流中約〇.5小時至3〇小時之内，自容器取回顆 粒。儘官可對容器加壓，但其較佳除藉由氣流所產生之壓

力外不加C。谷器理想地在約〇_5 psig或環境壓力下操 作。 存在於脫除顆粒上，亦即在_脫除過程之_上之殘 餘乙搭3里例如為約10 PPm或1〇 PPm以下，或7 _或 7 —以下’或5 Ppm或5 PPm以下，或3 ppm或3 ppm以 下’或2 PPm或2啊以下，或1.5 ppm或1.5 ppmi_x下。存 在於在自炫融相縮聚獲得之後饋人脫除容器中之 殘餘乙醛含量—机*认1 、 身又為約3 p p m或3 p p m以上，或至少 5 ppm，或至小1 Λ ’ 10 ppm，或至少2〇 ppm ’或至少25 ， 130395.doc -61 · 200906902 = :Pm，或至少—在另-態樣中，進入脫除 至；:約5離開容器之小球的游離乙酸含量之差例如為 上，或/Γ1’或至少1G PPm ’或至少2G 或2G 以 ° ppm或 30 ppm以上。 可：由，何習知構件’諸如藉由吹風機、風扇、泵及其 流二將氣：引入容器中。氣體可與顆粒流呈平行流或逆 二容器。穿過顆粒床之較佳氣流係與流經該 M l。可在與饋入容器中之顆粒相比有效降低 入：：裔之顆粒中之乙醛含量的容器上之任何所需點處引 於：：。氣體引入點較佳在容器床高之下半部，且更佳位 衫…木呵之下部^。氣體流經顆粒床之至少一部分，較佳流 丄广床之至少50體積％，更佳流經顆粒床體積之至少 训。適用於本發明中之氣體可為(例如)空氣、二氧化碳 及…些氣體由於現成可用性及低成本因此比其他氣體 J佳：舉例而t ’使用空氣而非氮將產生顯著操作成本改 、。：信因為氮氣對導致小球變色、另外在許多聚酯聚合 在1、衣纟兄二氣中之氧之間將發生之氧化反應呈惰性，所以 1 8〇 C以上之溫度下使熱氣流通過顆粒床的操作中（諸如 化！|中）f要使用氮氣。然而’藉由保持 低^ %溫度使得離開容器之氣體不超過，使顆粒變 色取小化。在一態樣中，氣體含有小於約9〇體積％氮，或 小於85體積％氮’或小於晴積％氮。在另—態樣中，氣 體含有1 7.5體積％或〗7.5體積％以上之量的氧。在另—態樣 中，較佳使用在環境組成（容器所定位之廠址處的空氣組 130395.doc -62- 200906902 成）下之空氣，或未經分離或純化之空氣。在又一態樣 中，經由氣體入口饋入環境空氣。儘管若需要則可乾燥氣 體’但因為目標為自顆粒移除乙越，所以不必乾燥氣體。 ί 任何用於含有顆粒且允許氣體及顆粒饋料進入及離開容 器之容器均為合適。舉例而言，提供具有至少一個氣體入 口及聚酯聚合物顆粒入口、一個氣體出口及一個成品顆粒 之谷器。亥谷器較佳經絕緣以保持熱。氣體入口及成 品顆粒出口理想地位於氣體出口及顆粒入口下方’較佳使 氣體出口及顆粒入口朝向容器頂部且氣體入口及成品顆粒 出口朝向容器底部。理想地將氣體在該容器内之床高之約 %處或更理想地約下部％處引入纟器内之床中。肖佳在容器 頂。1MI入顆粒，且藉由重力向容器底部移動，同時使氣體 杈佳與顆粒流方向呈逆流流動。顆粒累積於容器中以形成 =粒床，且顆粒藉由重力沿容器之長度向容器底部處之成 口口顆粒出口緩下降。床高不限，但較佳在連續過程中處 ;體上艮疋之间度，且為脫除區内含有古 的至細”容器較佳具有至少約2,或至少4，；= 之縱板比L/D。儘營兮古、本·^田甘+ 1…亥方法可用其中顆粒將不流動且 向穿過顆粒床之分批或半分批模式進行，作方 顆==，其中當將顆粒饋入容器中時，顆粒流自 連、，、只流至成品顆粒出口。 引入容器中且穿過顆粒床 速率為足4分的合適氣體流動 逹羊為足以與引人容器巾之”者相轉低離 粒上的殘餘乙醛量之速率。舉例而 。之顆 。對於母小時裝入容 130395.doc •63- 200906902 =，每-⑴崎顆粒而言’引人容器之合適氣體流動速率 scrnVr.^1標準立方口分鐘（SCFM)，或至少0顧 ，〆至少0.005 SCFM。高流動速率亦適用，但非必 要且應保持氣體流動速率足夠低以避免氣體栗 吹風機之不必要的妒旦、.占红 v L A扇或 一个义要的月,里4耗。另外，因為達成此等目標中 之任一者或兩者通常需要使用高氣體流動速率，所以=需 要過度冷卻顆粒或乾燥顆粒。另夕卜，若發生顯著冷卻，： AA脫除速率可減緩，亦即在較低溫度下可需要更多時間 以在成品顆粒中達成相同殘餘AA含量。對於每小時每一 ⑴碌裝載顆粒而言，氣體流動速率較佳決不高於約〇15 SCFM’或不高於〇 1〇 SCFM，或不高於〇 〇5 sc·，或甚 至不高於0.01 SCFM。

在保持低製造成本之同時，使氧化反應、變色最小化， 保持顆粒之It.v. ’且移除乙酸之最佳製程條件為在環境溫 度下引入氣體，以在約15(rc至約17(rc之範圍内以介於每 Hb/hr PET約0.002 SCFM至約〇.〇〇9奶此範圍内的氣體 流動速率將顆粒饋入垂直圓柱形容器中。容器之尺寸為使 小球之滯留時間平均為約丨〇小時至24小時之尺寸。' 藉由利用本發明之方法，可在相對較短之總加工時間内 或在類似加工時間内但在較溫和溫度下獲得具有適當言 It.v.之聚合物，且製得（例如）呈小球形式之聚酯產物，2 不僅不需固態化之費用及增長之加工時間，而且含有較少 AA且在未來加工期間產生較少AA。若需要更高聚合 物，則可藉由固態化進一步增大分子量。儘管此額外加工 130395.doc -64- 200906902 步驟確實包括額外時間及費肖’但此部分地藉由熔融相中 之總聚合時間減少來補償。另外’固態化將進一步降低 AA含量。 另外，可將某些使聚合物著色之藥劑添加至熔體中。在 一態樣中，將上藍色劑添加至熔體中以降低所得聚酯聚合 物炫融相產物之b*。此等上藍劑包括藍色無機及有機色 劑。另外，亦可將紅色劑用以調節色。可使用諸如在美 國專利第5,372,864號及第5,384,377號中所述之彼等色劑的 有機色劑（例如藍色及紅色有機色劑），該等專利係以其全 文引用之方式經併入。有機色劑可以預混合組合物之形式 饋入。該預混合組合物可為紅色與藍色化合物之純摻合 物，或可將組合物預溶解或調漿於聚酯之原料（諸如乙二 醇）之一者中。 所添加之色劑組份之總量視基礎聚酯中之固有黃色之量 及色劑之功效而定。大體而言，使用組合有機色劑組份之 至多㈣Ppm之濃度及約0.5 ppm之最小濃度。上藍添加 劑之總量通常介於約0.5至約i〇ppm之範圍内。 可將色劑添加至酯化區或至縮聚區。在一態樣中，將色 劑添加至酯化區或至縮聚區之早期階段中，諸如至預聚合 反應器中。若將色劑調漿於乙二醇中，且若壓力在整個： 聚區中隨進程下降，則情況尤其如此。 本發明《聚酿聚合物及由此等聚合物製造之瓶預成型述 可含有再熱添加劑，因此相對於無再熱添加劑之對照試樣 具有改良之再熱速率，其表現為二十盎司瓶預成型述再熱 130395.doc -65- 200906902 改良溫度(RIT)。因此’在各種態樣中，含有再熱添加劑 之根據所主張之本發明的聚醋聚合物之二十盎司瓶預成型 坯再熱改良溫度（RIT)可為約〇 rc至約，或 11 〇C。 一 用於聚醋聚合物中之再熱添加劑將視特定應用、再熱時 間之所需減少及遠離零之a*及b*之減少連同遠離1〇〇之[* 亮度值之移動的容許水準而定。再熱藥劑之最大量可受限 於所需再熱速率或L*、a*、b*之維持及其他顏色特性（其 可隨應用或顧客要求而變化)中一或多者。再熱添加劑對 聚醋聚合物顏色之影響可使用三色顏色標度來判斷，諸如 CIE 標度。L*值介於〇至1〇〇之範圍内且量測暗色至 亮色。a*值以正值為紅色且負值為綠色來量測紅色至綠 色。b*值以黃色具有正值且藍色具有負值來量測黃色至藍 色。 在 Fred W. Billmeyer，Jr·, J〇hn Wiley & 8〇如，如你 (\9%\)之 principles 对 c〇l〇r Techn〇l〇gy 今敎詳 細地討論顏色量測理論及實務，該文獻係以引用的方式併 入本文中。 當對二十盘司瓶預成型坯量測時聚酯聚合物之L*值一般 應大於60，更佳至少65，且更佳然而至少為7(^指定特定 L*亮度並不表示實際上使用具有特定側 型述，但僅在量㈣之情況下，實際所用之聚 (為達成測試且評估聚酯聚合物L *之目的）經射出成形以製 造具有0.1 54吋厚度之預成型坯。 130395.doc -66- 200906902 當在具有（).154奴標稱側壁截面厚度的二十盘司瓶預 成型述中量測時’戶斤需聚醋聚合物顏色—般由較佳介於約 負2.0至約正〇.5或約負2()至約正Qi之範圍内的心標值表 不。關於b*座標值，一般需要製造具有介於負3〇’或負 U至小於正5·0’或小於正4.〇’或小於正3.8,或小於2·6 之正值之乾圍内的b*值座標之瓶預成型坯。 在本發明之又-態樣中’提供由包含本發明_合物 之預成型域製得之飲料瓶，其中該預成型堪具有5。。或代 以上之RIT及60或60以上之L*值。 在本發明之又-態樣中，提供由包含本發明聚酿聚合物 之預成型坯製得之飲料瓶’其中該預成型坯具有5。。或汀 以上之RIT及60或60以上之L*值。 在各種其他態樣中’提供呈熔體、小球、片材、預成型 坯及/或瓶形式之聚酷聚合物，#包含再熱添加劑，且其 中由聚酯聚合物形成之預成型堪具有7G或m，或79或 79以上，或甚至8〇或8〇以上之預成型坯l*值及丨〇。〇，戋 至少5 °C，或至少3 °C之RIT。 再熱添加劑包括（例如）活 銀、金、鈀、鉑、黑色氧 添加於本發明聚酯聚合物中之 性碳、碳黑、銻金屬、錫、銅、 其包括（但不限 化鐵及其類似物，以及近紅外吸收染料 於）在以引用的方式併入本文中之美國專利6,i97,85i中所 揭示之彼等者。在本發明之另—態樣中，可在PET聚合物 之聚合期間或其後的任一點處添加作為再熱添加劑之氮化 鈦顆粒’包括添加至醋化區’至包含預聚物區及後處理區 I30395.doc -67- 200906902 ，添加至粒化區或粒化區之前，及在此等區之間 或之中的任—點處。當固態化小球離開固態化反應器時， 亦可將氮化鈦顆粒添加至其中。另外，氮化欽顆粒可與复 他饋入射出成形機中之饋料組合添加至ΡΕτ小球中，或; 獨立饋入射出成形機中。為了淨化，在未將聚酿組合物固 匕且刀離為小球的情況下’可將顆粒添加於熔融相中或至 射出成形機中。因此，在製造預成型述之製程中之任—點 處亦可將顆粒添加於炼體至成形製程中。在各情況下之添 加點，顆粒可以純粉末形式，或以液體或聚合物濃縮物： 弋添加且可添加至未用過或回收之ρΕΤ中，或以聚合 物濃縮物之形式使用未用過或时之PET料ΡΕΤ聚合物 載劑來添加。 以極細粉狀形式使用較佳為黑色之氧化鐵，例如約0.01 μηι至、力200 μηι，較佳約〇】㈣至約1〇 〇 _，且最佳約 0·2㈣至約_。黑色氧化鐵之合適形式包括（但不限 於)磁鐵礦及磁赤鐵礦。亦可使用紅色氧化鐵。例如在 〜咖加出竭❶处，第1卷，版權1973, J〇hn Wiley & sons Inc·之第323-349頁令描述此等氧化物。 併入本务a月之基礎聚醋聚合物中之特定再熱添加劑以及 其他外加劑（例如聚合物，諸如聚碳酸酯及pcR)可對聚酯 聚口物及由此等本發明聚g旨聚合物形成之產品的顏色具有 強大’V a為修正此色移，可需要調節著色劑（本文中亦 稱為色d )之里以製造聚酯聚合物及相應產品以滿足最終 用途應用之要求。 130395.doc •68- 200906902 可將其他組份添加至本發明之組合物中以增強聚醋聚合 物之效能特性。舉例而言，可包括結晶助劑、抗衝擊改質 劑、表面潤滑劑、脫模劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、著 色劑、晶核形成劑、其他再加熱速率增強助劑、諸如滑石 之黏性瓶添加劑，及填充劑及其類似物。 本發明之組合物視情況可另外含有一或多種在 US 4,6 1 7,374中所揭示之類型的uv吸收化合物且該文獻係 以全文引用的方式併入本文中。一實例包括呈共聚單體、 側基或端基形式之與聚酯分子共價鍵接之UV吸收化合 物。合適UV吸收化合物在聚酯加工溫度下熱穩定，在約 3 20 nm至約3 80 nm之範圍内吸收，且自該聚酯聚合物中難 以萃取或不可萃取。uv吸收化合物較佳提供小於約2〇% , 或小於約10°/。之具有370 nm波長的UV光穿過12密耳（305微 米）厚瓶壁之透射率。合適化學反應性uv,收化合物包括 下式之經取代次甲基化合物：

R為氮、垸基、經取代烧基、芳基 '經取代芳基、環烧 基、經取代環燒基或稀基’或聚環氧燒鏈，諸如聚氧化乙 烯或聚氧化丙稀聚合物’各自視情況在作為嵌段或無規共 ㈣1合_中具有-些氧化Μ或氧化乙烯單元，該 130395.doc -69- 200906902 Λ S氧元鏈具有介於500至〗〇,〇〇〇範圍内之數量平均分子 量； R1為氫或諸如烧基、芳基或環院基之基團，其 均可經取代； R為任何不干擾與聚酯之縮合的基團，諸如氫、烷基' &取代烷基、烯丙基、環烷基或芳基； R為氳或1-3個選自烷基、經取代烷基、烷氧基、經取 代烷氧基及_素之取代基，且 p為氰基或諸如胺甲醯基、芳基、烷基磺醯基、芳基磺 醯基、雜環基、烷醯基或芳醯基之基團，其所有基團均可 經取代。 較佳次甲基化合物為上式之彼等者，其中：R2為氫、烷 基、芳烷基、環烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、羥烷基或 芳基；R選自氫；環烷基；經烷基、烷氧基或_素中之— 或兩者取代之環烷基；苯基；經1-3個選自烷基、烷氧 基、_素、烷醯基胺基或氰基之取代基取代之苯基；直鏈 或支鏈低碳烯基；直鏈或支鏈烷基，且此烷基係經1 _3個 選自以下基團之取代基取代：鹵素；氰基；琥珀醯亞胺醯 基，戊二酿亞胺醯基（glutarimido);酜醯亞胺基；鄰苯二 曱醯嘧啶酮基（phthalimidino) ; 2-吡咯啶酮基；環己基； 苯基；經烷基、烷氧基、_素、氰基或烷基磺醯胺基 (alkylsufamoyl)取代之苯基；乙烯基磺醯基；丙烯醯胺 基；胺磺醯基（sulfamyl);节醯基磺酸醯亞胺基；烷基磺 醯胺基；苯基磺醯胺基；烯基羰基胺基；下式之基團： 130395.doc -70- 200906902 ο c — 丫 /

——N \ C —- CH 2 〇 其中 Y為-NH-、-N-烷基、-Ο-、-S-或-CH20 ; -S-R14 ; so2ch2ch2sr14 ;其中R14為烷基、苯基、經鹵素、烷基、 烷氧基、烷醯基胺基或氰基取代之苯基；吼啶基、嘧啶 基、苯并嚼σ坐基、苯并_ σ坐基、苯并σ塞σ坐基；或下式之基 團. Ν ——R15 -nhxr16、-conr15r15及-so2nr15r15 ; 其中R, 5選自Η、芳基、烷基及經鹵素、苯氧基、芳 基、-CN、環烷基、烷基磺醢基、烷硫基或烷氧基取代之 烷基；X為-CO-、-COO-或-S02-，且R16選自烷基及經鹵 素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基 及烷氧基取代之烷基；且當X為-CO-時，R16亦可為氫、胺 基、烯基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、芳基或呋 喃基；烷氧基；經氰基或烷氧基取代之烷氧基；苯氧基； 或經1-3個選自烷基、烷氧基或ifi素取代基之取代基取代 的苯氧基；且 P為氰基、胺曱醯基、N-烷基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基 130395.doc 200906902 胺甲酿基、N，N.二烧基胺甲醯基、N，N道基芳基胺甲酿 基、N-芳基胺曱醯基' N_環己基胺甲醯基、芳基、苯并 噁唑基、2-苯并噻嗤基、2_苯并咪唑基、^，心嗟二唑_2_ 基、1’3,4-噁二唑-2-基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或醯 基。 t m 文定義t ’ m價脂族部分或各種基團之 部分均含有M0個碳，較佳K6個碳，直鍵或支鍵。較佳 UV吸收化合物包括其中uRl為氫，r3為氫或烷氧基，r2 為烷基或經取代烷基且p為氰基之彼等者。在此態樣中， 較佳種類之經取代烷基為經羥基取代之烷基。最佳聚醋組 合物包含約10 ppm至約700 Ppm之以下化合物的反應殘 基：

co2ch3 在美國專利第4,617,374中進一步揭示此等化合物、其製 造及併入聚酯中之方法，該專利之揭示内容係以引用的方 式併入本文中。uv吸收化合物可以重量計約} ppm至約 5,000 ppm，較佳約2 ppm至約ppm之間且更佳以重量 計約10 ppm與約500 ppm之間的量存在。亦可使用uv吸收 化合物之二聚體。可使用兩種或兩種以上uv吸收化合物 之混合物。另外，因為UVi收化合物與聚合物之主鏈反 應或共聚合至聚合物之主鏈中，所以所得聚合物顯示改良 之可加工性’包括降低由於析出（plate〇ut)及/或揮發及其 130395.doc -72- 200906902 類似情況引起之uv吸收化合物之損失。 當擠壓式塑性計中在295cc下加工5分鐘時，在炼融㈣ 程中製造之固體顆粒較佳具有20啊或20啊以下，或16 PP_16ppm以下，或12ppmw2ppm以下或1〇嫩或 10PP喊下，或8pp_8ppm以下，或6啊或6_以下 之乙路產生率。本發明之方法不需在295。。下將顆粒熔融5 分鐘以製造成形物品。類似於在本說明書通篇所陳述之所 有其他量測條件，此等量測條件不需為聚合物或操作條件 之所述特徵或特性之-部分，且僅作為確定聚合物是否擁 有該特徵之框架或參考來陳述，而不論聚合物實際是0 所述之量測條件下製備或加卫。對CEASTSilTinius 01则 擠屢式塑性計應用29rc歷時5分鐘之條件，該等擠壓式塑 性計具有相對較低之剪應力且不會幾乎即刻炫融聚醋。微 型注射器具有較大剪應力’將聚酿幾乎即刻熔融，且將需 要較溫和條件以製造約相同之AA含量。舉例而言，二

CJ 相同聚醋試樣’微型注射器在於285t：下加工5分鐘後比 CEAST擠麼式塑性計於295t：下加卫5分鐘後產生更高之 ΑΑ產生含量。 ° 與已由省略步驟b)中添加催化劑去活化劑製得之顆粒相 比，错由此方法製得之顆粒較佳具有至少約】〇%或㈣以 上，或至少20%或2〇%以上，或至少娜或鳩以上或至 少40%或4G%以上，或至少卿或鄉以上或至少⑼％或 以上之AA產生率降低。AA產生率之降低係藉由如下 步驟計算：自省略步齡)（且所有其他者均相等）之顆粒的 130395.doc -73· 200906902 比率減去步驟b)之顆粒的AA產生率，該差除以省略弗 之比率，且乘以1〇〇。 夕驟1?) 在另一態樣中，諸如預成形坯（例如20盎司預成形坧 物品中之游離AA含量為約〗丨卯出或丨丨以下， 之 -V· 〇 4 y ppm ^ PPnm下’或7 ppm或7 ppm以下’或5啊或5 p帅以 下，或4 PPm。就20盘司預成形坯而言，以275。〇至29(^ 或約2阶之射出成形機筒溫度及約2分鐘或2分鐘以下之 聚合物炼體滯留時間來使預成型坯成形。 /僅出於對預成形㈣試之目的，在收集用於測試之預成 形培之前停用（Hne 〇ut)射出成形機，亦即對於八穴機，將 前3〇射吾棄。自單穴模收集二十個連續預成㈣；亦即， 八個穴中一個穴’自其歷史性製造具有最高AA測試之預 成型坯。在20個預成形坯中’隨機選取五個裝入一個袋 中’再隨機選取五個裝入另一個袋中，且保留十個用於： 需要)往後之研磨及再測試。慣例為在研磨預成形述之 削將其保存於冷;東器中；然而，此非必要。在研磨之前， 使預成形达在液氮中冷卻。按照astm F2〇i3_〇〇來研磨整 個預成型达。低溫研磨第一個袋中之五個預成型述，且取 回=個試樣用於殘餘或游離AA測試。研磨後，應將試樣 個I I々凍器中直至測試游離AA之時間。低溫研磨第二 衣之五個預成型述，且取回兩個試樣用於殘餘或游離 AA測試。按照ASTM F2013-00 且以 p - 1Ιδ + . 試樣測試兩次。 ㈣序測試試樣。各 在後期添加碟化合物至由鈦化合物催化之細體中的 130395.doc -74- 200906902 情況下’現可能使聚醋聚合物顆粒成形為物 型坯，其在不需添加AA淨化#丨 渚士預成 “ M或其他AA降低添加劑的情 況下具有足夠低以便適用於水瓶 *1的馆 肌愿用之游離A A含量。另 外’在不存在AA降低添加劑之情 Λ A人曰„ ' 此頬具有低游離 AA含夏及低AA產生率之聚合物顆軔叮+入w 卞〜σ物顆粒可於熔融相中聚合至 高 It.V.(至少約 0.69 dL/g，哎至 φ n 7n w , ° s Α 主）〇·7〇 dL/g，或至少 〇 72 dL/g，或至少〇.74 dL/ 或 S A 主）0.76 dL/g，或至少 〇 8〇 Μ ’或至少0·82 dL/g，或至少〇.84 u v )而不必要在固態 下聚合聚合物。另夕卜，因為此類聚酯顆粒不需添加⑽ 化劑的情況下具有足夠低以便適用於水瓶應用之AA產生 率且可聚合至高It.V.，此類聚酯顆粒適用於兩用應用：其 具有一些水瓶所需之低AA產生率及CSD瓶所需之高It v.; 因此，種類型之聚酯顆粒可用於兩種應用。儘管在開始 射出成开^/方法之剞可使用降低游離aa低於3 ppm之AA脫除 處理’但此AA脫除過程將不需要移除與具有後期添加之 磷化合物的Sb催化PET將需要移除之游離aa同樣多的游離 AA。 對AA脫除製程之需要及aa脫除製程之長度視熔融相製 造之後存在於聚酯聚合物顆粒中的殘餘AA量而定且視顧 客對顆粒中殘餘AA之規格（其可視應用而變化）而定。將在 炫融相製造之後存在於聚酯聚合物顆粒中之殘餘A A量理 想地降低（例如）至約5 ppm或5 ppm以下，或4 ppm或4 ppm 以下’或3 ppm或3 ppm以下，或2 ppm或2 ppm以下，或1 PPm或1 ppm以下之含量。 130395.doc -75- 200906902 在又一態樣中，饋入熔融區中之固體顆粒的游離八八可 為（例如）約10 ppm或10 ppm以下，或7卯爪或？ ppm以下’ 或5 ppm或5 ppm以下，或3 ppm或3 ppm以下。 可對固體顆粒或預成形坯量測游離AA。 用以測定聚酯聚合物組合物中之游離A A含量的方法為 測試方法ASTM # F2〇13-〇〇。此測試方法用以量測顆粒、 粉末、預成型坯、瓶及聚酯聚合物組合物可採取之任何其 他形式中之游離乙醛含罝。為達成量測殘餘或游離乙醛之 目的’根據下述方法來測試試樣。 用於量測試樣（預成型坯、小球、粉末或其他形式）上游 離乙醛含量之測試程序為ASTM # F2〇13_〇〇測試方法。經 由配備有1 ·0孔篩之Wiley研磨機低溫研磨試樣。最終研磨 之物質具有小於800 μιη之粒度。將試樣之一部分（〇 2〇 g) 稱重於20 ml頂空小瓶中，將其密封，且接著在i5〇<t下加 熱六十分鐘。加熱後，將經密封之PET聚合物試樣上方之 氣體注入毛細管GC管柱上。分離游離乙醛，且接著計算 存在於試樣中之游離乙醛之ppm。經計算之乙醛量表示試 樣中所存在之游離或殘餘乙醛的量。 因為製造預成型坯，在射出成形之前將小球熔融於擠壓 機中，所以為量測預成型坯之乙醛產生率，在不使預成型 埋經受另…㈣史之情況下，使用如上所述之此astm # F2013-00方法已足夠。藉由熔融擠壓或射出成形，聚合物 炫體中之A A前驅體有機會轉化為乙越。 可對固體顆粒量測乙醛產生率。然而，出於量測游離乙 130395.doc -76- 200906902 醛產生之目的，必須使試樣經受第二個熔融史以測定所產 生之游離乙醛含量。若試樣為除先前熔融相縮聚步驟外未 經受熔融步驟之顆粒或粉末，則首先根據下述試樣製備程 序來處理该試樣，其後將試樣提交給ASTM # F2013-00測 試方法用於分析。 試樣製備1於量測乙❹生率之目的，且若試樣在溶 融相縮聚之後未見熔融史，則在將試樣提交astm # F2013-00測試之前根據此方法來製備試樣。在烘箱中於 U5C下在真空下（25_3〇忖啦）以4 SCFH氮淨化加熱聚合物 粉末（研磨以穿過3 mm篩）之試樣歷時至少48 h。儘管隔夜 乾燥將足以僅移除水，但在僅熔融相合成之後且在AA產 生測試之前亦將此延長之烘箱處理用以脫附約丨聊或丄 ppm以下存在於高IV粉末中之殘餘AA。若小球預先並未脫 除大部分殘餘AA(目標：丨ppm& ppm以下），％有必要使 殘餘ΑΑ自小球脫附。於上述條件下在殘似八移除之前將 小球研磨至穿過2 。若未進行研磨，則由於較大粒度 (較長擴散途徑）因此將耗時較長且/或需要較高溫度以使殘 餘AA自小球解脫附至約1 P㈣或1 PPm以下。可對小球採 用任何合適之乙經脫除揮發成份技術以使游離Μ之含量 降低至約1 ΡΡΙΏ或1 Ρ，以下，其包括使熱惰性氣體在小球 上通過歷時足以使殘餘乙酸降低至所需含量之時間段。乙 醛脫除揮發成份溫度較佳不應超過165。〇 ,或更佳不超過 ’或甚至更佳不超過15(rc。接著使用鋼㈣試樣= 裝於經預熱之亦稱為擠壓式塑性計之“、晴融指 130395.doc -77· 200906902 數儀（melt indexer)中。根據ASTM D 1238校正孔模。將少 量物質淨化出底部，接著將其堵塞。將活塞桿組件置於筒 頂部。將225 g重量置於活塞桿頂部上以將該桿保持於該 筒内下方。將聚合物保持在295〇C下歷時5分鐘。接著自筒 底移除孔塞。經由大重量及操作者壓力，將擠出物推出筒 而進入冰水浴中。將擠出物拍乾，密封於袋中且置於冷凍 器中直至進行ASTM # F20 13-00測試。 或者’使用CEAST型號7027模組熔融流儀器。起始AA 產生程式，其將保持295°C之溫度且將在5分鐘内以如儀器 之韌體中所規定之恆定流動速率擠出熔融pET材料。當將 擠出物推出筒且進入冰水浴時，收集試樣，拍《，密封於 袋中且置於冷凍器中直至進行ASTM # F2〇13_〇〇測試。 以Ceast型號7027模組熔融流或任何類似之擠壓式塑性 。十儀器’可在聚醋樹脂中產生乙醛；然而，加7儀 為較佳，因為此儀器之自動功能藉由保持聚合物於擠壓 同内部之接觸時間—致來降低測試可變性。在此特定型號 之儀器中整合有在測試程序開始時自動裝填樹脂。該儀器 :備有機械化平台，該平台將材料推出筒外直至活塞位於 Η底上方之規定高度處。接著平台將活塞桿保持於適當位 置:允許樹脂加熱且產生乙越。在規定保持時間結束時， 平口在以恆定速度行進的同時將樹脂之剩餘物自筒擠壓 出。此等步驟消除自裝填材料直至最終擠壓步驟之結果的 可變性之可能性。經由筒設計，載人聚合物之可變性降 低’但並未使聚合物之載入自動化。 130395.doc •78- 200906902 可以上文之方式在265。〇至3〇5〇C之溫度範圍内產生乙 2。在275〇C與295t；之間獲得最一致之結果。樹脂保持於 筒内之時間長度當在2分鐘與1 5分鐘之間時展示良好釺 果。5分鐘至10分鐘之範圍展示最佳之可重複性及:料: 間的差別。就本發明所述之AA產生數目而言，使用2%它 及5分鐘。 ▲使用乙駿產生及測試之此方法允許在無需大量材料用於 砰估（諸如瓶預成型坯成形）之情況下就乙醛產生而言來篩 選聚醋樹脂。在此方法中可使用少至1〇公克之材料，從而 使其理想用於測試實驗室試樣。 在本^明中，現可能向後續熔融加工步驟（例如擠壓/射 出成形）提供未經固態聚合製得之聚酉旨聚合物顆粒饋料， 其兼具有低殘餘乙搭及低乙搭產生率。有利地，不必再將 聚醋顆粒之炫融相製造控制或傷限於低製造溫度下以製造 具有低殘餘乙醛含量（例如 物炔夕 ]、於約13卯叫之聚酯聚合物顆 :/ 現可自具有可接受之產量或製造速率的聚,旨 小合物之炫融相製造來獐 產生之变"： 有低殘餘乙酸含量及低乙駿 聚®日聚合物顆粒。藉由此方法，且而 固熔融相製造方法為可杆n 匈之穩 或所需，，太、土 /、中添加乙醛淨化劑並非必需

允許使用習知Ti催化劑組合物，且允許聚 S曰’ 口物增至高It.v.。藉由使 A 前驅體之轉化拍又卢古… 去活化，使得乙醛 化/ ’不在/、工已在僅熔融相製造方法中糎访十 後在後續轉移管道中及 於製造預成型…有：二加工期間發生，可將適 氏之顆粒提供於射出成形機 130395.doc -79- 200906902 中ο 將本：明之顆粒直接或間接以散裝形式封裝於貨運容器 接著將其運至顧客或經鎖商。較佳在將顆粒封裝於貨 運容裔中之前的任-時點均不使顆粒固態聚合的情況下， 使、。Β曰顆粒經文本文所述之任何加工。除固態聚合外，可 在所表述步驟之任一者中間使顆粒經受大量額外加工步 驟。 貝運谷器為用於經由陸地、海洋或航空來運送之容器。 實例匕括軌道自動車、&引車（semi-traetor)拖車式容器、

Gaylord相、殼船或任何其他用以將成品聚酷顆粒輸送至 顧客的谷裔。顧客通常為將顆粒轉化為預成形坯或其他成 形物品之轉化實體。 灰運谷器3有散裝聚酯聚合物顆粒。散貨佔用至少3立 體厶尺之體積。在較佳態樣中’貨運容器中之散貨佔用至 夕5立方公尺或至少10立方公尺之體積。 在悲樣中’提供成品聚酯聚合物顆粒，其包含： 在溶融相聚合製造中所得之至少約72 dL/g或72 dL/g以 或 〇.74 dL/g或 〇·74 dL/g以上，或 0.76 dL/g或 0.76 dL/g 以上或〇.8〇dL/g或〇.8〇dL/g以上之ItV、 至少約20%或至少3〇%之結晶度、 、PPm或1 〇 PPm以下’或5 ppm或5 ppm以下，或3 ppm或3以下之殘餘乙醛含量、 ’ 欽原子、 碟·原子、 130395.doc -80 - 200906902 小於約20 ppm，或小於1 8 PPm，或小於1 6 ppm，或小於 14 ppm，或小於12 ppm之乙醛產生率，或相對於未添加催 化劑去活化劑之組合物，至少約丨〇%，或至少2〇%，或至 夕3〇/°，或至少40%，或至少5〇%，或至少60%或60%以上 之乙搭產生率或預成形坯AA之降低。 不含有機乙醛淨化劑，且 其未經固態聚合。 此寺顆粒較佳具有約5或5以下，或3或3以下之b*，及至 少約55，或至少60，或至少65，或70或70以上，或73或73 以上，或76或76以上，或79或79以上之L*。此等顆粒較佳 不含有AA淨化劑。 、成品”顆粒意謂顆粒製造商已使其經受製造準備饋入與 成形機相關聯之乾燥哭斗1、丨斗、士 h Μ 靶枭益枓斗或直接饋入用於將顆粒轉化為 物品之成形機中的顆# 斤品之所有加工條件而無需顆粒製 k °進订任何其他加工步驟的顆粒。

可藉由熟習此項#倂去β A 已知之任何f知技術來溶融加工 1 S曰顆粒從而形成物σ /成物。口。舉例而言，將結晶 之結晶度的聚酯顆初蛛 η2Ό/ο 融擠壓及射出成形該機器用於將炫體溶 物容器之預成型二:適:於拉伸吹製成形為飲料或食 為諸如片材之其他形V 非射出成形，而是僅擠壓 知，且包括擠壓、擠壓二。：於形成物品之合適方法為已 I 11人製成形、炫融铸造、Μ巾4、π 炼體至成形方法4础心射出成形、 方法。 申人製成形（SBM)、熱成型及其類似 I30395.doc •81 · 200906902 可由熔融相產物及本發明之聚酯聚合物組合物形成之成 形物品之種類的實例包括片材；膜；包裝及容器，諸如預 成型坯、瓶、廣口瓶及盤子；桿；管；蓋子；及長絲及纖 維。適用於保存水或碳酸飲料之由聚對苯二甲酸乙二酯製 造之飲料瓶，及適用於保存經熱填充於瓶中之飲料的熱定 形飲料瓶為由本發明之結晶小球製得之瓶類型的實例。盤 子之貝例為可兩用烘烤（duai ovenable)之盤子及其他cpET 盤。

在本發明之另一態樣中，提供製造物品之方法，其包 含·· (1)引入固體聚酯聚合物顆粒，其具有： 在熔融相聚合中所得之至少約〇_72 dL/g，或至少 〇·74 dL/g’或至少〇·76 dL/g，或至少〇 8〇⑽之 lOppm或l〇ppm以下之殘餘乙醛含量、 包含鈦物質之縮聚催化劑組合物的殘餘物， 催化劑去活化劑之殘餘物，其較佳含有碟原子； 且不含添加之有機乙醛淨化劑， 於熔融加工區中且將顆 合物組合物；1 4一成炼融聚醋聚 (ϋ) 自熔融聚合物組合物形成 Λ* , , 3片材 '膜、股線、 ^、纖維或成形部件之物品。 裏 該炫融聚合物組合物 物形成為物品，該物品具有小 130395.doc -82- 200906902 於約20啊’或18啊或18啊以下，或16啊或 16ΡΡ1Ώ以下，或MpPm或14啊以下，或12_或 12 ppm以下’或1G ppm或1() ppm以下之乙路產生率 (如藉由在29rc下在擠以塑性言十中將一部分聚醋 顆粒熔融5分鐘來量測），或相對於未添加催化劑去 活化劑之相同組合物，具有至少約2〇%，或至少 30%，或至少4G%，或至少5()%，或至少⑽之乙路 產生率或預成型迷A A之降低。

在此態樣中，將在熔融相中所製造之經Ti催化之聚酯聚 合物顆粒製為高It.V.，且因在饋入熔融加工區之顆粒中不 存在乙醛淨化劑的情況下兼具有低殘餘乙醛及低乙醛產生 率而以適於饋入熔融加工區之形式提供。在此情況下，使 用上述賦予顆粒以熔融史之試樣製備技術來對顆粒饋料量 測乙搭產生。在此態樣中，可藉由氣體脫除由熔融相製造 方法所製造之顆粒來使殘餘乙醛降低至小於丨〇 ppm乙醛。 另外’添加於熔融相中之催化劑去活化劑至少部分抑制聚 合物中之Ti催化劑殘餘物將乙醛前驅體轉化為乙醛。在此 態樣中’饋入熔融加工區中之顆粒較佳未經固態聚合。藉 由僅熔融相合成製得之聚酯顆粒具有小表面至中心之分子 量梯度且在熔融加工期間遭受小於習知聚酯之It. V.損失。 舉例而言，瓶及/或預成形坯，及尤其諸如碳酸清涼飲料 之飲料瓶或水瓶係由本發明之顆粒製造，且顆粒It. V.與預 成形坯及/或瓶之it.v.之間的it.v.差不多於約〇,04 dL/g，或 不多於0.03 dL/g，或不多於〇.〇2 dL/g。 130395.doc •83 - 200906902 在另悲樣中，成形物品較佳無有機乙醛淨化劑。在另 -態樣中，在熔融加工步驟中添加至固體聚酯顆粒中之成 份不包括有機乙醛淨化劑。 在另—態樣卜提供製造物品之方法，其包含·· (i)引入固體聚酯聚合物顆粒，其具有： 在熔融相聚合中所得之至少0.72 dL/g之lt.V.、 至少20%之結晶度、 lOppm或l〇ppm以下之殘餘乙醛含量、 包含鈦物質之縮聚催化劑組合物的殘餘物，且 不含乙私淨化劑、 於熔融加工區中且將顆粒熔融以形成熔融聚酯聚 合物組合物；且 ⑻自炫融聚合物組合物形成包含片材、股線、纖維或 成形部件之物品，其中諸如預成形盎司瓶之 物品具有小於或等於約1〇 ppm之乙路，或8啊或8 或 4 ppm 或 4 ppm ppm以下，或6 ppm或6 ppm以下 以下之乙醛。

可藉由ASTM F2013-00來量測忐裕私口 L +里州攻形物品上之游離人八之 量。使用285。(：之筒溫設置及約2分鐘 ，、/ 刀5里 < 熔體滯留時間來製 造成形物品。預成形坯可以多種射 Λ ^ 耵出成形筒溫及滯留時間 自本發明之顆粒製造。本文給出特 射出成形條件僅以提 仏預成形述ΑΑ之規定數值的由來 μ山/ 求且不將本發明限於特定 射出成形條件。或者由本發明之 ^ ^ 7 灰造的預成型坯相對 於由未經添加催化劑去活化劑之組 物裏造的預成型坯具 130395.doc -84- 200906902 有至少約20%，或至少30%或30%以上，或至少4〇%或4〇% 以上，或至少50%或50%以上，或至少6〇%或6〇%以上之預 成形坯游離AA之降低。 r 日在此態樣中，對諸如預成型坯之物品量測殘餘乙醛之含 量。在此情況下，由於顆粒在射出成形機中熔融，因此不 需將第二熔融史（將熔體製造視作第一熔融史）賦予預成形 -試樣。應自在預成形，中所得之殘餘乙心= 燦後但在射出成形之前存在於顆粒中之殘餘乙醛量。 ，在炼融加工擠壓财，可將其他組份添加至擠壓機中以 t強小球之效能特性。可將純或處於液體載劑中的此等組 知添加至本體聚酿小球中，或可添加至呈固m農縮物 形式之本體聚自旨小球中’該固體聚_濃縮物含有排放㈣ d叫於本體聚酿中之至少約0.5重量％之聚醋聚合物中之 組伤。合適組份之類型包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表 :=劑、脫模劑、化合物、抗氧化劑、料光吸收劑、 ^ f核形成劑、再熱速率增強助劑、諸如滑石之黏 性瓶添加劑，填充劑及其類似物 ’ . 厅有此荨添加劑及許多 論他者及其用途在此項技術中為熟知且不需加以廣泛討 如上所述 但在固化之 催化劑去活化劍為始取，口 二W 在鈿來過程之後期或在其後 則添加。在另—能掸+ 又 乃態樣中，儘管大部分催化南丨本 活化劑係在縮聚過程之後期或在其後但在固化片 但一部分可於縮聚過程之早期添加 :加， 劑之任何早期添加對製造：催化劑去活化 〜響，因此，若存在，則 I30395.doc -85- 200906902 僅應在早期添加小部分。另外， 當早期添加之催化劑去活化劑時，後：體:有在製程相 去活化劍就降低从產生率而令可妒^、、加之較多催化劑 總量有效。當在後期添加之前所添力:之相同 的百分比如早期規定增大時，此可更相題以去活化劑 除/、中在製造聚酯聚合物之熔融相製 :催化劑去活化劑的態樣外’在另'態樣中：：:;:= 劑以至少兩部分添加至聚酿聚合物中：：少- 旨聚合物之炼融相製程中，且至少另-者係 」旨聚合物固化後且在自聚@旨聚合物形成物品前之任一 Ρ諸如在習知在用於製造物品之擠壓機或射出成形機中 進仃之炫融加工聚g旨聚合物以製造物品期間。在又—態樣 中在固化之後且在製造物品之前，例如在藉由射出&开彡 將聚酿聚合物炫融加工為瓶預成型述期間，添加全部旦 催化劑去活化劑。 里 在自溶融相製造製程固化之後，催化劑去活化劑之部分 ❹部添加可藉由以下步驟來實現：卿化劑去活化劑: 聚酯聚合物顆粒熔融混配以形成含有隨機分散之催化劑2 活化劑化合物的聚酯聚合物顆粒之固體濃縮物，其後將产 縮物連同聚酯顆粒饋料流饋入熔融加工區以製造物品咬 催化劑去活化劑流可作為純流或在以液體載劑製成之聚料 或分散液中，連同聚酯聚合物顆粒流直接添加至炫融加工 區中以製造物品。因此，在一態樣中，在無後期添加之催 化劑去活化劑之情況下，自熔融相製程製得非晶固體聚酉t 130395.doc -86 - 200906902 聚口物顆粒，且結晶，接著藉由混配 程之擠壓機部分中佶他& i次在射出成形製 該射出成形製程諸如劑去活化劑與聚_聚合物摻合，

- 用以在擠壓機中將固體、、夜I# $卜 成份炼融摻合為聚醋聚合物流’或用 液體或W 中之擠壓來製造成开Μ — 3由射出成形製程 /物品，或在任何其他日人哭丛 5。在此態樣中，在盔徭 /吧口。件中摻 下自溶融相製程期添加之催化劑去活化劑之情況 為具有足夠=::::聚_物顆粒視情況經製造 醋聚合物顆粒不㈣ΓΓΓ覆螺桿下之撥壓，亦即聚 非日日形，且因此不需要獨立紝曰牛陇 在此態樣中，引入俏仆掏立'、· 口曰曰步驟。 . 催化圳去活化劑之混合器件可A如山 形製程之部分，或其可為在射出成形之前的獨立切 曲 屯形式、在液體載劑中或經由臂八札 浪縮物加以引入。因A t δ物 降低效用所 〜、ϋ載劑十之催化劑的反應可 \ 的或在液體載劑中之形式的引入為較 佳。若催化劑去活化劑為 、'乂 條件下之wl 式添加，則在環境 …在進入擠壓機之前以液體添加劑塗 布小H使用聚合物濃縮物途徑 濃縮物小球盘僅在炫融相“,ρθ 兄條件下將 L、僅在熔融相中製得之小球乾摻 鹽”型摻合物。將此等相同1 椒 化剤去活化劑與固態化小球。 若t球經固態聚合，則此態樣尤其適用。將催化劑去活 化劑併入炫融相中在—此 / 望將〜Η 4况下可降低固態化速率。若希 里將來自日小球固態聚合，則名 U ~在小球已經党固態聚合過程之 後外、加催化劑去活化劑為有利的。 I30395.doc •87· 200906902 在一態樣中，自藉由本發明之方法獲得之聚八 造之瓶預成型坯將具有至少約50 Λ σ物製 竦至少60，岑$小〇 或至少70之L*。在另一態樣中， 一 "65? ㈢糟由本發明之方 之聚酯聚合物製造之瓶預成型 /又仵 种具有不大於約5 〇，+、 不大於3.0之b*值，同時保持至少 或 65 ’或至少約7〇之l*亮度。 夕 相對於用於此方法中之鈦原子 卞後期添加之作為催化劑 去活化劑的磷之量不受限制’但需考慮存在於炫體中之鈦 金屬及其他金屬之量。磷莫耳數與鈦莫耳數之比理想地為 至少約（M5:1，或至少〇.3:1，或至少05:1，或至少m， 或至少1:1，或至少2:1。 本發明可藉由其態樣之額外實例來進一步說明，但應瞭 解包括此等實例僅是為了達成說明之目的且並*意欲限制 本發明之範疇。 實驗 在本說明書通篇所述之比叉值係以dL/g單位來闡述，其 自25 C下於60重量％之苯酚及4〇重量％之M，2,2_ra氣乙烷 中量測之固有黏度計算得。以〇 25 g/5〇 mL之濃度將聚合 物試樣溶解於溶劑中。對於實例部分中之試樣而言，使用 Rheotek玻璃毛細管黏度計測定聚合物溶液之黏度。此黏 度計之操作原理的描述可見於ASTM D 4603中。由量測之 溶液黏度計算固有黏度。以下等式描述此等溶液黏度量測 及後續計算為Ih.V.且自ih.V.計算為It.V : ηίηΗ=[Ιη (ts/t〇)]/c 130395.doc ·88· 200906902 U，2,2_ηΐηΓ在25°C下在60重量％之笨紛及40重量％之 度；，四虱乙烷的〇.50 g/100 mL聚合物濃度下的固有黏

In=自然對數 S、’’二由毛細管之試樣流動時間 to經由毛細管之溶劑空白試樣流動時間 C-以公克00毫升溶劑（0·50%)表示之聚合 =性黏度為聚合物之比黏度在無限稀釋下之極 係由以下等式定義：

η,ηί Ilm c~"0 (tp/Chlim C —。(In WC 其中特性黏度 ηρ相對黏度=Vt。 BSP:比黏度 儀器校正包括標準參考物質之三次重複測試，且接著應 用適當數學等式以產生，，接受”Ih v·值。用於校正之三個值 應在0‘010範圍内；否貝,！，修正問題且重複標準之測試直 至在此範圍内獲得三個連續結果。 枋1田子-參考材料之接受之Ih.V. 三次重複測定之平均值 可使用如下之Billmeyer等式估計特性黏度（ItV或^⑻）：

Tlint=〇.5[e 0 5x修正1h V.-i]+(0.75x修正比 V.) 用於估計特性黏度（Billmeyer關係）之參考文獻為j. Polymer Sci., 4 » 第 83-86 頁（1949)。 或者使用Viscotek改良差示黏度計來測定聚合物溶液之 130395.doc -89- 200906902 黏度。差壓黏度計之操作原理的描述可見於astm d Mu 中。自Viscotek型號Y501相對黏度計使用以下等式來計算 各試樣之未修正固有黏度（η⑽）： ninh = [In(P2/KP,)]/C 其中P2 =毛細管中之壓力p2 毛細管中之壓力Pi 自然對數 自基線讀數獲得之黏度常數 C=以公克/100毫升溶劑表示之聚合物濃度 基於以標準參考物質之校正的修正Ih_V·係如下來計算·· 修正Ih. V,=計算ih. V,X校正因子 可對研磨為粉末或成形為圓盤或成形為預成型坯或吹製 為瓶之樣品量測L*或b*色，如下所解釋。若所報導之藉由 此相試方法中之任一者自所量測之樣品獲得的L*或b*值 處：隨附申請專利範圍中所表述之範圍内，則認為樣品處 於隨附中請專利範圍中之規色範_。舉❹ 吕’當藉由-種測試方法量測時在規m圍以外但當藉 =；：測試方法量測時在規定b*範圍以内之b*色值被認為 定^物因為^由測試方法之—滿足規 .、對根據以下方法中任-者製備之樣品進行L*及b*色值量 =或者’對研磨成穿過3雌篩之粉末的聚醋聚合物量測 色值。 對於粉末樣品而言 使用採用漫射（diffuse)/8。（照明/視 I30395.doc -90- 200906902 角）球體光學幾何學之 HunterLab UltraScan XE(Hunter Ass〇clates Lab〇rat〇ry，—，Rest〇n VAw 反射比（包括鏡面 反射比）進行顏色量測。使用CIELAB標度以D65光源及1〇。 觀察器來報導結果。有規律地使分光光度計標準化，且採 用uv對照，且遵照HunterLab建議來保持於校正中。將可 選玻璃端口板（port plate)安裝於反射端口處以最小化球體 之汀染。將粉末置於金屬灰色之單元（eell)中，除玻璃前 邛外。光學級玻璃自該單元之前部凹入〇 〇62”且玻璃本身 為〇.092”厚。試樣區域為0.71'，深，1.92”寬，2.351·高。藉 由使用實驗室微型渦流器（VWR lnternati()nal，West Chester，PA)將試樣振動2〇秒鐘從而允許粉末沈降。使玻璃 皁元保持與反射端口齊平且以黑色不透明蓋片覆蓋。評估 早一單元裝填且將單元移除且置換以對各試樣進行三次重 複量測。所報導之值應為三個重複量測之平均值。 研磨成粉末之聚酯聚合物樣品較佳具有例如約15%之最 小結晶度。因此，期望當自此方法分析瓶時應小心，因為 瓶具有較低結晶性之區域。在不可能自非晶聚合物分離結 晶聚合物之情況下，預期圓盤方法（disc method)將較好地 適於評估色值。 使用Daca微混配器（Micr〇c〇mpounc}er)/微注射器，自成 形於圓盤（3 cm直徑，具有在66密耳至“密耳範圍内之厚 度）中之聚合物量測顏色。在圓盤之情況下，將 HUnterLabUhraScan分光光度計用以量測三個堆疊在一起 (在約！98密耳至204密耳厚度之範圍内）之圓盤上之l*、y 130395.doc -91 - 200906902 及b*。自待分析之聚酯試樣製備一系列三個3⑽直徑、約 65-68密耳厚之透明圓盤。藉由在27代之溫度下、在流至 饋料喉（feed thr〇at)之scfh氮流下及在283_285。〇下進入 微注射器筒之120 rpm螺桿速度下擠屢各聚醋試樣來進行 圓盤製備。在嘗試使任何圓盤成形之前，應以物質將筒淨 化。使用對注射活塞1〇〇 psig之注射器壓力來製備最終圓 盤。藉由冷卻水循環將成形之圓盤保持在10-20°C之溫度 範圍。可使用替代性擠壓設備，其限制條件為試樣在此等 溫度下熔融且在規定速率下經擠壓。使用具有1〇。觀察角 及累计球戌何結構之D65發光光源來操作 HunterLabUltraScan分光光度計。以總透射綱模式 進行顏色量測，其中量測直接透射過試樣之光及漫散射之 光。使用在光源前之固持器將三個圓盤堆疊在一起，使具 有最大表面積之區域與光源垂直置放。 使用差示掃描熱量測定（DSC)來測定聚合物結晶性。用 於此量測之試樣重量為10± 1 mg。較佳低溫研磨經受分析 之樣品。進行第-加熱掃描。㈣。c/分鐘之速率將試樣自 約25t加熱至29(rc，且測定炫融吸熱(一或多個)面積減去 任何結晶放熱面積之絕對值。此面積對應於㈣淨熱且以 焦耳表*。100%結晶PET之㈣熱視為119焦耳/公克，因 此小球之結晶性重量百分比經計料炫融淨熱除以， 且接著乘以10"非另作說明’否則在各情況下亦使用 相同DSC掃描來測定初始熔點。 自以下兩者計算結晶性百分比： 130395.doc -92- 200906902 低峰熔點：Tmla 高峰熔點：Tmlb 注意在一些情況下，尤其在低結晶性時，在DSC儀器中 結晶重排可如此快地發生’以致偵測不出真實、較低溶 點。可接著藉由增大DSC儀器之溫度勻變速率且使用較小 試樣來發現較低熔點。將Perkin_Elmer熱量計用於 高速熱量測定。將樣品質量調節為與掃描速率成反比。以 500°C/min使用約1 mg試樣且#1〇(rc/min使用約5 。使 用典型DSC試樣盤。進行基線減法以最小化基線之曲率。 結晶性百分比或者可自兩個至三個小球之平均梯度管密 度§十算得。根據ASTM D 1 505，使用水中之溴化鋰來進行 梯度管密度測試。 如下測定成形圓盤之每一者的再熱速率。將圓盤置於僅 沿其邊緣與試樣接觸之支撐物上。接著由致動器將該圓盤 自動移至高溫計下方且量測初溫（τ,)。接著將圓盤移至距 配備有在60 V下操作之燈泡（GE DYH投射燈泡，25〇 %， 120 V)的燈罩下方於固定距離處。將試樣曝露於輻射光歷 時20秒鐘。燈之色溫約為2,2〇〇t。加熱之後，使圓盤自動 回至高溫計，其中在將燈關掉之後兩秒鐘記錄面對燈之側 (前側）的中心區域之表面溫度（T/)。在連續測試之間使用 90秒之冷卻週期，在此期間在载入下一試樣之前以風扇冷 卻燈罩。藉由將含有再熱添加劑之試樣的Tf減去無再熱添 加劑之對照物的Tf來計算rit。 使用二十盎司瓶預成型坯來量測聚酯聚合物預成型坯之 130395.doc -93 · 200906902 再熱改良溫度（RIT)。為測定各組合物之RIT，使所有預成 型坯以一致之方式均穿過Sidel SB〇2/3吹製成形單元之烘 箱組。使一系列二十盎司預成型坯（具有〇 846吋之外徑及 0· 154吋之側壁截面厚度）穿過Sidel SB〇2/3吹製成形單元 之烘箱組。將Sidel吹製成形單元之燈設置展示於表丨中。 加熱益中之預成型坯加熱時間為38秒鐘，且將輸出至石英 紅外線加熱器之功率設為64%。使一系列五個預成型坯在 石英紅外線加熱器之前穿過且量測預成型坯表面溫度。 表 1 Sidel SB02/3燈設置。 加熱區 燈開=1 關=0 燈功率設置(％) 加熱器1 加熱器2 加熱器3 區8 區7 區6 區5 90 1 0 1 區4 90 1 0 1 區3 90 1 0 1 區2 90 1 0 1 區1 90 1 1 1 接著藉由比較含有再熱添加劑之目標試樣之預成型坯表 面溫度與不具有再熱添加劑之相同聚合物之預成型坯表面 溫度的差異來計算預成型坯再熱改良溫度（RIT)。RIT值愈 高’組合物之再熱速率愈高。 比較實例A、C、D及實例A、B、C、D、E及F中之縮聚 反應採用主要自對苯二甲酸及乙二醇製備且含有約1.5莫 耳％之約35%順式/65%反式1,4-環己烷二曱醇及約1.5重量 I30395.doc -94- 200906902 %-甘醇的PET寡聚物。由於在批料及/或測試方法C經由酸 基之質子NMR/滴定)中之一些變化’因此此寡聚物具有約 90%至95%之酸基轉化率。

比較實例A 為縮聚’將經研磨之寡聚物（1〇3 g)稱重於半公升、單頸 圓底燒瓶中。所用催化劑為三乙酸銻且其作為乙二醇中之 溶液經添加至燒瓶中。以表4中所示之比較實例A之量將紅 色劑及藍色劑添加至燒瓶中。使3 16 L不鐵鋼槳式授掉器 及玻璃聚合物頭（pQly_ head)連接燒瓶^使該聚合物 頭連接側臂及淨化軟管之後，完成兩次氮淨化。在經程式 化以實施以下陣列（表丨）之CAMILE™自動化系統控制下操 作聚合反應器。 ^ 表1

130395.doc -95- 200906902 升高Belmont金屬之熔融浴以環繞燒瓶，且實施 CAMILEtm陣歹j 。在此陣列中，"勻變"係定義為在規定階 段時間期間真空、溫度或攪拌速度之線性變化。在階段4 與階段5之間攪拌系統自動校正。藉由銻化合物催化之聚 合的典型條件為在約285°C下及在聚合物中約250 ppm Sb。當在此等條件下以相當於約〇8〇 Ihv之扭矩（t〇rque)終 止聚合物試樣時，加工機階段時間為約5 8分鐘，及因此用 於階段1 0中之時間量。在5 8分鐘之後處理時間之後，_斷 真空’在階段12期間將商業寡聚磷酸三酯調配物添加至Sb 對照物中，且在階段！ 3中繼續真空以增強階段丨4中之混 合。為降低所存在之可水解或糖解（glycolyze)聚合物之溶 劑的量’在階段12期間引入商業募聚磷酸三酯調配物之 月(J，未將乙一醇、正丁醇、水或任何其他物質添加至商業 寡聚磷酸三酯調配物中。直接添加作為9重量％磷之商業 寡聚磷酸三酯調配物。可以體積計經由注射器可再現地添 加至聚合物中之寡聚磷酸三酯的最小量為〇 〇2 mL，其對 應於在聚合物中約20 ppm P之目標。 在陣列或實驗室製備結束之後，將聚合物冷卻約15分 鐘，自玻璃燒瓶分離，冷卻約丨0分鐘，且接著立即置於液 氮中。將聚合物低溫研磨至穿過3随篩。使殘餘八八或游 離AA試樣保持冷凍直至按照ASTM # F2〇i3_〇〇藉由頂空 G C對其加以量測。 在295°C下在亦稱 Olsen熔融指數儀 分析經研磨聚合物之乙醛產生率（經由 為擠壓式塑性計（AAGen 295/5)之Tinius 130395.doc -96- 200906902 中加工5分鐘）、游離AA(AAFN)、金屬（經由χ射線榮光）、 固有黏度、L*、a*及b*色。製造三個晶片，堆疊且測試晶 片顏色。資料可見於表4中。

實例A 為了縮聚，將經研磨之寡聚物⑽g)稱重於半公升、單 頸圓底燒#中。所用催化劑為四丁醇鈦⑴― rabutDXide)且其以正丁醇中之溶液的形式經添加至燒瓶 ί 中：以表4中所示之實例A之量將紅色劑及藍色劑添加至燒 开瓦中。選擇紅色劑及藍色劑之量以求獲得與如表4中所示 之比較實例A所得之彼等者類似的晶片a*及晶片b*。使316 ^不鏽㈣錢拌H及玻璃聚合物頭連接燒^在使該聚 ^頭連制f騎化”之後，完成兩錢淨化。在經 =匕以實施以下陣列(表2)之_，自動化系統控制 下刼作聚合反應器。

勻變 130395.doc •91 · 200906902 升尚Belmont金屬之溶融浴以環繞燒瓶 每 CAMILEtm陣列。在此陣列中，"勻 ^ . '、疋钱為在規定階 W峨真空、溫度或搜拌速度之線性變化。在階严4 與階段5之間授拌系統自動校正。為當加工機滞留時：類 似時比較兩個催化劑系統，此實例中 A 貝1J甲之鈦合量為10 ppm且 ▲度相對較低為27(TC。當在此等條件 TUA, 寻悚件下以相當於約0.80

IhV之扭矩終止聚合物試樣時 , 1惟化運作之加工機階 ( 又時間為約66分鐘，及因此用於階段1〇 八战， 牙間罝。在66 刀知之後處理時間之後，中斷直空， χ '、工在階段丨2期間添加商 業券編三醋調配物，且在階段13中繼續真空以增強階 心中之混合。在階段12期間，直接添加作為9重量。/。碟 之商業募聚磷酸三醋調配物，亦即未添加其他物質至調配 物中。可以體積計經由可用注射器可再現地添加至聚合物 + U聚磷酸三酉旨的最小量為〇.〇2 mL，其對應於在聚合 物中約20 ppm p之目標。對於相同刊含量而言較低量之 P’亦即較低P:Ti莫耳比可對特定點有效。舉例而言，在 實例A中’使用XRF值之P:Ti莫耳比8s。在以㈣下 預期可比結果；然而’難以在實驗室規模添加確實達成！ 之ρ:Τι莫耳比所需的極少量寡聚磷酸三酯。 广車列或實驗室製備結束之後，將聚合物冷卻約⑽ 鐘，自破璃燒瓶分離，冷卻約10分鐘，且接著立即置於液 氮中1聚合物低溫研磨至穿過3 _篩。使殘餘αα或游 離ΑΑ試樣保持冷;東直至按照astm # Mm·⑼藉由頂空 G C對其加以量測。 130395.doc -98- 200906902 分析經研磨聚合物之乙醛產生率（經由在295t下在亦稱 為擠壓式塑性計（AAGen 295/5)之Tinius Olsen熔融指數儀 中加工5分鐘）、游離AA(AAFN)、金屬（經由X射線螢光）、 固有黏度、L*、a*及b*色。製造三個晶片，堆疊且測試晶 片顏色。資料可見於表4中。比較實例a及實例a說明儘管 Ti情況具有低得多之催化劑負載及冷丨5。〇之溫度，但在 270C下以1〇 ppm Ti製造聚g旨聚合物可需要與在285°c下以 約250 ppm Sb製造聚酯聚合物類似之加工機時間或製造速 率。另外，比較實例A及實例A說明當在後期添加催化劑 去活化劑（在此情況下為|聚填酸三酯）時，如由鈦催化劑 相對於録催化劑所例示的固體聚酯顆粒中之較低殘餘 A A，及一旦溶融後之較低AA產生率。結果亦證明具有後 期添加之催化劑去活化劑的經Ti催化之聚酯聚合物可調色 為與經銻催化之聚合物（當兩者由類似加工機階段時間製 造時）類似之晶片b*色。經Ti催化之聚合物（實例A)之晶片 L*亮度比經Sb催化之聚合物（比較實例A)之晶片L*亮度僅 暗幾個單位。若降低添加至Sb情況之紅色劑的量以使得到 類似於Ti情況之中性或零晶片a*，則此L*差可稍微增大； 然而，若降低添加至Ti情況之藍色劑的量以使得到較類似 於Sb情況之晶片b* ’則L*差可稍微降低。 比較B : 所用之起始寡聚混合物係自主要對苯二甲酸及乙二醇製 備。寡聚物亦含有約1.5莫耳％之約35%順式/65%反式14_ 環己烧二甲醇及約^.3重量％之二甘醇。藉㈣子nmr/ 130395.doc -99, 200906902 滴定羧基端基，酸基之轉化率約為95%。寡聚混合物之Mn 為約766公克/莫耳且Mw為約1478公克/莫耳。 為了縮聚，將經研磨之寡聚物（1 03 g)稱重於半公升、單 頸圓底燒瓶中。所用催化劑為四丁醇鈦且其以正丁醇中之 溶液的形式經添加至燒瓶中。未將色劑添加至燒瓶中。使 3 16 L不鏽鋼槳式攪拌器及玻璃聚合物頭連接燒瓶。在使 該聚合物頭連接侧臂及淨化軟管之後，完成兩次氮淨化。 在經程式化以實施以下陣列（表3)之CAMILETM自動化系統 控制下操作聚合反應器。 表3 階段 時間 分鐘 溫度 V 真空 托 攪拌速度 rpm 1 0.1 270 730 0 2 10 270 730 1501 3 2 270 140 3001 4 1 270 140 300 5 10 270 251 300 6 10 270 25 300 7 1 270 1401 300 8 2 270 140 300 9 1 270 251 300 10 10 270 25 300 11 2 270 0.21 301 12 1 270 0.2 30 13 500# 270 0,2 30 130395.doc -100- 1 =勻變；# =扭矩終止 升高Belmont金屬之熔融浴以環繞燒瓶，且實施 CAMILE™陣列。在此陣列中，”勻變”係定義為在規定階 200906902 段時間期間真空、溫度或搜掉速度之線性變化。在階… 與階段5之間挽拌系統自動校正。未將鱗化合物添加至此 運作令。根據攪拌器扭矩來終止加工機階段(】3)。目標 IV.為0.80 dL/g。對於各加工機溫度及各聚合裝備識別攪 拌器扭矩目標。當炫體之分子量及相應Μ增大時，里稼 融黏度亦增大’其與授拌器作一旋轉所需之扭矩相關。當 攪拌器上之扭矩目標達成三次時終止各運作。 在陣列或實驗室製備結束之後，將聚合物冷卻約⑴分 鐘’自玻璃燒瓶分離，冷卻約1〇分鐘，且接著立即置於液 氮令。將聚合物低溫研磨至穿過3職篩。使殘餘八八或游 離AA試樣保持冷来直至按照astm # F2〇i3肩藉由頂空 GC對其加以量測。 分析經研磨聚合物之乙醛產生率(經由在下在亦稱 為擠壓式塑性計（AAGen 295/5)之Tinius I晴融指數儀 中加工5分鐘）、、游離AA(AAFN)、金屬（經由乂射線榮光）及 固有黏度。資料可見於表4。

未將磷化合物後期添加至比較實例B中。在比較實例B 中藉由XRF量測鱗含量為19 ppm。藉由所用辦方法鱗定 量之限制約為2 ppm。在2 ppm以下時，所列出之峨量可為 雜訊。當未添加魏合物時，所報導之低含量碟（約2啊 或2 ppm以下）可為雜訊。當未添加磷化合物時，且報導5 PPm之含量’則可如在讀測試之晶片成形期間之事實後 存在-些痕量碟污染。預期痕量污染並不如有意添加之已 知填化合物有效。 130395.doc 200906902 對於未添加磷之化合物，P:Ti莫耳比（MR)可具誤導性， 尤其對於如5 ppm之低鈦含量而言。舉例而言，儘管比較 實例B似乎具有約〇·3之p:Ti MR，但可實際上在試樣中= 存在磷，因為所報導之磷含量接近偵測限制。 實例A說明固體聚s|顆粒中之心 後之較低八八產生率，如由鈷俏儿+ 及一熔融

劑去活化劑之聚S旨相對於後/製得且後期添加催化 況下由鈦催化劑製得之聚J未添加催化劑去活化劑之情 實例A中之相同加工機真空車乂實例B)例示。若將用於 之殘餘AA可能較高。、二於比較實例B，則比較實例B 130395.doc * 102 - 200906902

AA Gen 295/5 [ppm] 22.19 10.74 28.06 AAFN [ppm] 20.95 4.22 9.98 ItV(dL/g) 0.881 0.816 IhV (dL/g) 0.831 0.773 0.749 XRF P (PPm) ΟΟ Τ—Η <N Η C) XRF Ti (ppm) Ο Ο o XRF Sb (ppm) 00 艺 加工機時間 (min) 00 00 °5 ΟΟ (Ν 1270 1 270 催化劑 P 比較A |實例A I 丨比較B 晶片b* 寸 in (N 晶片a* 〇\ τ—Η τ—Η o 晶片L* 77.27 00 粉末b* -2.62 00 寸 粉末a* (Ν τ—Η Ο 00 uo o 粉末L* 75.91 74.76 XRF P (ppm) ΟΟ CTs XRF Ti (ppm) Ο o 〇 XRF Sb (ppm) 00 藍色劑 (ppm) 13.38 18.13 1紅色劑 (ppm) CTn VO 1加工機 時間 (min) 00 uo Ό 00 邮P m 00 (N o (N o (N 1催化劑 » 1—< 比較 A 比較 B -103 - 6S S8I sir裨 LL:d 61 (NI add}dsx 01 01 add}Hsx e«^ 130395.doc 200906902

實例B、C及D 為進一步比較當加工機階段滯留時 T間類似時之兩個催化 片丨J系、，先’將鈦含量保持在5 ppm， 。 行隹）ppm冋時將反應溫度增至 2 8 9 C。使用表5中之陣列。 表5

將紅色劑及藍色劑添加至PET募聚物中，隨後以足以 向類似b*多夕各旦μ , 巴之1里開始反應。在此等條件下，具有〇 8 •104· 1 130395.doc 200906902 相同Ti含量而言較低量之p， ' P車父低P: Ti莫耳比可對特定

占有效。舉例而言，在實例B 牡貝及C中，使用XRF值之 耳比约為4。在】之p · τ t•丁拉 • ' 4可比結果；然而，難以在實 驗室規模尤其如在此耸眚办 在此4實例令當乃含量降低至5 ppm時添 加確貫達成1之P:Tl莫耳比所需的極少量寡聚碟酸三醋。

Sb運作係早期在比較實例a中所示之相同 .^於在曰S式把向類似b*、測試可變性中或在一個其中 添加高量磷之運作 〃、 “田 卜T所遭遇之困難，因此報導各鈦運作之 結果。表6闡述對* 、b*及L*色分析之結果。 130395.doc -105- 200906902

AA Gen 295/5 (PPm) 10.41 _1 11.18 12.18 22.19 AAFN (ppm) 1 9.33 1 V "H 卜 〇\ * (N 20.95 1 ItV (dLg) 「0.898 1 0.899 | L0·866. 0.881 >3 占3 1 0.846 1 0.847 0.818 0.831 P:Ti莫耳比 1 4.02 1 「4.02 | 7.73 XRFP (ppm) m (N OO XRFTi (ppm) vn o XRFSb (PPm) (N 加工機時間 (min) 等 莽 OO 溫度 (°C) On oo (N ON OO CM Os OO CM yn 00 CN 催化劑 實例B |實例c I 實例D 比較A 『8ε S.(N_(N5 r 寸ενοσΝ(Ν, Z..K—寸£^(Ν— >000, 到-ng贺 % δ# *4# Ι6ιη卜 卜 960 6Γ? 9660 69,εζ.ΓΠ66Ό i.iL Α66Ό (avi(n66%4) ΙΗΉ

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CQ U Q < %K -JA 130395.doc -106- 200906902 按照表6,低含量Ti、提高之縮聚溫度及後期添加催化 劑去活化劑可製得相對於补對照物具有較低殘餘AA及— 旦熔融後之低AA產生率的固體PET顆粒。實例〇表明去活 化劑愈多並非總是愈好，因為儘管殘餘AA可較低，但比v 較低且在295。(：下加工5分鐘之AA產生率並未更好。.· 實例E、F及比較試樣C、d 評估此等實例以測枝用鈦及録催化之完全調配聚醋聚 合物組合物獲得類似b*色水準所需之著色劑之量。亦評估 著色劑量對L*色、達至類似It.v.水準之反應時間、固體聚 酯顆粒中之殘餘AA以及一旦熔融後之八八產生率的影響。 在實例E及F中’添加藍色及紅色有機色劑以靶向約2 CIELAB單位之圓盤b*色目標。添加少量(〇 〇〇〇5 g)來自

Ferro之黑色氧化鐵以增大Ti催化聚合物之再熱速率以匹配 Sb催化聚合物之再熱速率。 在實例E及F中，將磷催化劑去活化劑添加至在相對較低 恤度（270 C )下以低含罝之鈦（5 ppm)催化之聚酯聚合物 中。當以相當於約0.80 IhV之扭矩終止聚合物運作時，反 應時間約為！55分鐘。P/Ti莫耳比為至少一。在155分鐘之 聚σ時間之後，中斷真空，添加磷化合物，且繼續真空以 增強混合。 在此等實例中，磷化合物為磷酸或募聚磷酸三酯。為避 免it.V.之潛在損失，使用濃縮形式之磷化合物。藉由使用 濃縮形式之磷化合物，降低了所存在之可水解或糖解聚合 物的4劑之量。以水中之85重量％溶液形式添加磷酸。可 130395.doc -107, 200906902 以體積經由注射器可再現地添加至聚合物令之麟酸的最 小置為〇·02 mL ’其對應於在聚合物中約80 ppm P之目 心。直接添加作為9重量％磷之寡聚磷酸三酯。可以體積 6十經由注射器可再現地添加至聚合物中之寡聚磷酸三酯的 取小里為〇·02 mL ’其對應於在聚合物中約20 ppm P之目 標。 7中 之陣列闡述使用約5 ppm Ti且使用寡聚物混合物起 始物質及如f办丨,士 α 貫例1中所述之量來製造鈦催化聚合物之加工 條件，作寬取 些變化2 昆合物含有約丨·5 DEG ,且在批料中具有一 加填化^轉化^介於約9〇%至95%之範圍β。在階段12添 添加磷：物。：照以下陣列來進行兩個聚合物運作，-者 ’且—者添加募聚磷酸三酯。 攪拌速度 rpm

130395.doc 200906902 藉由銻化合物催化之聚合的典型條件為在約285t下及 在聚合物甲約250 ppm Sbe當以相當於約〇8〇 Ihv之扭矩 終止聚合物運作時，反應時間約為58分鐘。將表i中之陣 列用於藉由約25〇 ppm Sb催化之運作。在比較實例以〇 ^，添加藍色及紅色有機色劑以靶向約2 cielab單位之 圓盤b*色目標。在階段12中添加磷化合物。按照以下陣列 來進行兩個聚合物運作，-者添㈣酸，且-者添加募聚 碌酸三§旨。 表8闡述比較以寡聚磷酸三自旨穩定化之鈦催化與銻催化 聚合物的分析結果。對於相同Ti含量而言較低量之p，亦 即較低P:Ti莫耳比可對特定科士 & s

兴开j釕符疋點有效。舉例而言，在實例E 中，使用XRF值之P:Ti莫耳比的& j , 六十比約為4.5。在1之p:Ti下預期可 比結果；,然而’難以在實驗室規模尤其如在此等實例中當

Ti含量降低至5 ppm時添加確實達成kp:Ti莫耳比所需的 極少量寡聚磷酸三醋。添加藍色及紅色有機色劑以把向約 2CIELAB單位之圓盤Μ色目帛。在測試誤差内师化聚合 物之再熱速率匹配Sb催化聚合物之再熱速率；因此未添加 黑色氧化鐵。 130395.doc -109· 200906902 8< AA Gen 295/5 (ppm) m ir； 22.19 AAFN ppm (N 20.95 P:Ti莫耳比 IhV(dLg) 4.6 0.808 0.831 XRFP (ppm) i_ oo XRFTi (ppm) o XRF Sb (ppm) 248 加工機時間 (min) OO IT) 溫度 〇c) 270 V〇 oo <N 催化劑 實例E |比較c j ιοοοεε·6ε 0/0 (Ν9.3-寸- πο 69Ό_

JS Ι6·ρ 69. εζ. 卜 96Ό 17γ(ν2· 一卜 60(ν6·0 s.o (au<n66 %♦) ^ % ιηή 麴 H e 麴 B e J麴 Be

LULL 009.P Ι88Ό si 6cnp ΛΪΙ 001 SI uidd d οοΓεΙ 63 uidd uidd f€I:<e34¾^举 69.9 6900 qs Ϊ1 130395.doc -110 200906902 .對於實例E-旦溶融即產生之AA之量（在27〇Dct5 ppm ”有後期添加之來自寡聚磷酸三酯之15卯爪p)極低 =5 PPm)且當然比比較實例。所產生之aa量（約22啊）低 付夕。儘管縮聚溫度在兩種情況下均為27代，但實例£產 j之Μ量低於實例A。實例轉有實例A中所存在之Ti的約 一半/因為在實例E中鈦含量較低且填含量略高，所以 P:T〗莫耳比在實例E中要高於在實例A中。 儘管實例E較之比較實例C略暗（晶片L*，亦稱為塌盤 L ) ’但實例E亦比2之晶片b*目標更藍，而比較實例c較接 近於目標；因Λ，將需要較少藍色劑以匹配比較實例c， 因此實例Ε將較亮。另一太而 , 罕乂儿另方面’比較實例C比實例ε更紅； 因此，將需要較少紅色劑以獲得如實例Ε之中性晶片a*， 因此，比較實例C將較亮。 表9閣述比較㈣酸穩定化之鈦催化與録催化聚合物的 =析結果。對於相同Ti含量而言較低量之p，亦即較低㈣ 莫耳比可對特^點有效。舉例而言，在實Μ中， XRF值之P:Ti莫耳比約為25。在kP:Ti下預期可比結果； '、而_以在實驗室規模’尤其當磷酸就磷而 :三酿更濃時：且如在此等實例中當τι含量降低至= t添加確實達成kpm莫耳比所需的極少量碟酸。 130395.doc 200906902

JO (N AAGen (ppm) 9.22 11.54 AAFN ppm 7.86 14.51 卜 s 00 占3 Ο d jj 棘 P s (N ^ S Ph ss X & r N 00 XRFTi (ppm) ΙΟ tij s Pi Cu oo X & (N Sa H -S in 与及 IT) 1 < 00 in o in 一。。 00 (N -Ο 汔 举 P Uh Q /；寸 e 67- I 寸9s ιοοεSN_ 3 丨>000寸卜 赳' 吨贺^^)^ 0/0 *qy-傘%<#*Ί·Κ傘

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qs II 0銻省 130395.doc 200906902 實例F較之比較實例D更亮（較高晶片或3圓盤且更藍 (較低晶片或3圓盤b*)。實例F產生之aa量高於實例e產生 之AA量。此可歸因於實例F中之鱗源及/或高得多之m莫 耳比。 比較實例D產生之A A晉彳A机tx ϋ & 王< Α里低於比較實例Λ及C產生之ΑΑ 量。此可歸因於比較實例〇中之不同碟源及較高水準之墙 含量。 實例G、Η、I、J及比較實例E、F、◦ 可在製造固體聚S旨顆粒之後，例如在擠壓期間添加催化 d去活化劑。在玻璃燒瓶中炼融摻合先前製造之聚合物與 催化η丨去活化齊彳達成聚合物中去活化劑之相當均勻之分 布，有點像在混配擠壓期間或在一般擠壓期間所發生之情 形。此等實例使用表10中所概述之溶融摻合程序，且利用 100 g以約2.6莫耳％間苯二甲酸及約42莫耳％二甘醇改質 ,ΡΕΤ。以約1〇 ppm TiA〇 ppm p(未添加）在生產規模線上 製造此PET。將小球低溫研磨穿過2職_以便於在玻璃燒 瓶中以槳式攪拌器混合。在120°C下在真空样箱中在全直 空（⑸_Hg)T將所得經研磨之物質或粉末㈣隔夜（約 b小時）。在乾燥器、中將燒瓶冷卻至約室溫（約u小時）之 後，將催化劑去活化劑稱重於燒瓶中。 連接具有_器之聚合物頭且以氮將燒瓶淨化兩次。如 化^中所闌述，使CAMILE1動化系統為以下陣列程式 130395.doc -113 - 200906902 表ίο 階段 時間 Min 溫度°c 真空 托 攪拌 RPM 功率 kg-cm 估計結束時間 1 • 1 270 730 0 --- 0 ~~—--- 0 10:23:59 10:28:59 2 5 270 730 3 5 270 730 0 ~~ 0 10.33.59 4 5 「270 730 15* 0 10:38:59 5 4 270 730 35* 〜 0 10:42:59 6 2 270 730 75* ----- 0 10:44:59 7 5 270 730 75 0 ----- 10:49:59 * 一一 A “人 ——-----1 =勻變 …米用適度之氮淨化。在階段2及3期間，以手緩慢轉 動授拌器。在陣列結束之後，自麵燒瓶分離聚合物，冷 部’切斬’且低溫研磨至穿過3 _筛。分析經研磨聚合物 之乙醛產生率、固有黏度、L*、a*Ab*色。 對於相同Ti含量而言較低量 對特定_ 亦即較低P:Ti莫耳比可 付疋點有效。舉例 + XRF值之P.Ti莫耳5在實例G'H、1及J中，使用 .莫耳比約為8至9。在丨 果；然而，難以在實驗官心 下預期可比結 實例中時添加確實達^拉尤其假設將濃縮鱗源用於此 合物。 1冥耳比所需的極少量磷化 130395.doc -Π4- 200906902 粉末b* 7.82 | ΥΗ1___ 8.26 | 6.89 | 1 6.36 1 1 5.98 1 6.27 * 〇〇 a\ 〇> iT) <N % cn ro 1 1 fO 1 cn 1 rn * X 寸 1-Η Ο in 〇\ CN m m in % v〇 ί〇 JO IQ VO JO $次 卜 ΟΝ CN C) 〇\ in Os ^ V 1 rn 1 · 4 vr> fN [36.285 CN 00 卜 00 » ^ m 乇 σ\ (N 00 r- cn 1' '< cn 卜 (N 00 ο o o o o 〇 o P:Ti 耳比 ο 0.59 0.31 8.85 8.76 8.99 | 8.04 ^ | ο •JO (N m Ό 00 CN K _ ^ | ο cn 〇 1 __ 1 H 1 H (N »—H »—H T—^ 〇 1 < 添加劑 J 寸 PPA m 碑 #. 碟 Oh m ffi CU r^) cu m X ω Uu O 馨 -Ο -O -O o K t—< 130395.doc 200906902 在聚合物中具有約10 ppm Ti及約5〇 pprn至7〇 ppm之經 由催化劑去活化劑添加之p(8至9之p:Ti莫耳比）的情況下， 表π結果表明相對於未添加催化劑去活化劑之情況，在 Tinius 〇lsen擠壓式塑性計中在295〇c下歷時5分鐘所產生之 AA量降低約50%。一旦添加催化劑去活化劑後，亦存在聚 醋顏色之改良’尤其就較少黃色或較低b*而言。在表丨i中 使用多種催化劑去活化劑，包括磷酸（HjOO、多磷酸 (PPA)及亞磷酸（h3P〇3)。 將催化劑去活化劑炫融摻合於先前經分離之聚合物中為 降低AA產生之有效方法。部分或所有催化劑去活化劑可 在自僅熔融相製造方法獲得固體聚酯顆粒之後添加。部分 或所有催化劑去活化劑視情況可在自習知製造方法（包括 固態化）獲得固體聚酯顆粒之後添加。在固體聚酿顆粒之 製造方法之後添加催化劑去活化劑的選擇包括混配擠壓以 製造可在後續擠壓或熔融加工之前與大部分顆粒摻合的濃 縮顆粒，及/或添加催化劑去活化劑至為製造產品之部分 的擠壓機或熔融加工設備中，該產品包括纖維、片材、 膜、膜、盤子、管或瓶預成型迷，其使用射出成形製程中 之擠壓機來製造。可以純的或在液體載劑中之形式將催化 劑去活化劑添加至擠壓機中。 實例K及比較實例Η 此等實例使用與實例G、Η、I、J及比較實例E、F、g中 所述相同之起始聚合物及程序。所用熔融摻合陣列為表 中所示之陣列。在陣列或實驗室製備結束之後，將聚：物 130395.doc •116- 200906902 冷部約1 5分鐘’自破螭燒瓶分離，冷卻約〗。分鐘，且接著 立即置於液氮中1聚合物低溫研磨至穿過3麵篩。使殘 餘AA或游離AA式樣保持冷來直至按照ASTM # 川. 藉由頂空GC對其加以量測。 對於相同Ti含量而士旦 對特定點有效。舉二耳比可 p-丁丨草 °在只例κ中，使用XRF值之 以在實二：為1〇。在1咖下預期可比結果；然而，難 確實達成Γ之Γ尤其假設將濃_源、用於此實例中時添加 :T1莫耳比所需的極少量亞磷酸。 130395.doc 117· 200906902 AVG b* 5.76 7.21 AVG a* i_ -2.31 L±99_ AVG L* 75.8 76.86 AAGEN 295/5 (ppm) 18.04 35.32 24.32 22.62 AAFN (PPm) 3.89 17.21 1.79 占3 H- n 10.05 0.7 0.744 XRFP (ppm) IT) r—< XRFTi (ppm) 〇 1—^ 〇 添加劑 H3PO3 1 ^(K 比較H CB-12 1 CB-12 130395.doc -118 200906902 按照表12，將催化劑去活化劑熔融摻合於未添加任何磷 化合物製得的先前經分離之Ti催化PET中產生固體聚酯顆 粒中之殘餘或游離AA的重大降低，以及AA產生率之降 低，如參看實例G、Η、I及J之情況。 f

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Claims (1)

1. 200906902 十、申請專利範圍： 1. 一種製造固體聚酯聚合物 a)在包含鈦物質之縮聚催 聚合物組合物縮聚； 顆粒之方法，其包含： 化劑组合物存在下使熔融 聚酯 至該溶融聚g旨聚合物組合 b)添加催化劑去活化劑化合物 物中； C)在達至約0·69 dL/g或0.69 炫融聚酯聚合物組合物固 劑的固體聚酯聚合物顆粒 dL/g以上之It v之後，將該化為不含有添加之乙醛淨化 ，•且 )在口心中’將β亥等固體顆粒中之殘餘乙醛之量降低至 約W PP_10 ppm以下之含量，而不使該等固態顆粒 之該It.v.增加達約0 03 dL/g以上； 〃中在步驟b)中在以下—或多個時點將該催化劑去活 化劑化合物添加至該熔融聚酯聚合物組合物中： ⑴在用於使該熔融聚酯聚合物縮聚之最終反應器中 或在》亥最終反應器之間及在用於將該溶融聚醋聚 合物組合物切割為該等固體顆粒之切割機之前；或 (11)在該熔融聚酯聚合物組合物之該It.v，已達到至少 0.5 dL/g之後；或 空（若存在）至 (iii)施加於該熔融聚酯聚合物熔體之真 少部分釋放；或 〇v)在至少75%之縮聚時間之後；或 (v) 固化時得到It.V+/_ 〇1〇 dL/g之内時；或 (vi) 在使;體固化之前％分鐘内。 130395.doc 200906902 2·如睛求項丨之方法，其中該熔融聚酯聚合物組合物包 含： (a) —羧酸組份，其包含至少約60莫耳％之對苯二甲酸或 對本二曱酸之二酯衍生物之殘基，及 (b) —醇組份，其包含至少約6〇莫耳％之乙二醇殘基， 其以該熔融聚酯聚合物組合物中1〇〇莫耳％之二羧酸組 伤殘基及1 00莫耳％之二醇組份殘基計。 3-如凊求項丨之方法，其中該熔融聚酯聚合物組合物包 含： U) 1¾酸組份’其包含至少8〇莫耳％之對苯二甲酸或對笨 二曱酸之二酯衍生物之殘基，及 ⑻羥基組份’其包含至少8〇莫耳％之乙二醇之該等殘 基， '、以。亥w虫聚醋$合物組合物中1 〇〇莫耳％之叛酸組份 殘基及100莫耳。/。之羥基組份殘基計。

   4·如π求項2之方法’其中該熔融聚酯聚合物組合物 含： (a) —繞酸組份，其包合$ ,卜Q〇结订〇/ — 匕3至/ 92莫耳〇/〇之對苯二甲酸或對 本一曱酸^—酿衍生物之殘基，及 (b) 二醇組份，其包含 3主夕92莫耳％之乙二醇之該等殘 基， 其以㈣融聚S旨聚合物組合物中⑽莫耳％之叛酸組份 殘基及100莫耳。/。之經基組份殘基計。 5.如請求項1之方法，复中wρ _丄β 八中以§亥熔融聚酯聚合物組合物之 130395.doc 200906902 重里。十’在β玄溶融聚醋聚合物組合物中欽之置係以約3 ppm至約35 ppm之量存在。 6. 如請求項1之方法，其中以該熔融聚酯聚合物組合物之 。亥重里計，在該等聚酯聚合物顆粒中鈦之量係以4 ppm 至ppm之量存在。 7. 如請求項1之方法，其中以該熔融聚酯聚合物組合物之 6玄重里計，在該等聚酯聚合物顆粒中鈦之量係以5 ppm 至1 5 ppm之量存在。 8. 如請求項丨之方法，其中該鈦催化劑包含醇鈦^ 9. 如請求項1之方法，其中使該縮聚繼續至至少約0.72 dL/g之 It.V. 〇 I 〇_如請求項i之方法，其中使該縮聚繼續至至少〇·76 dL/g 之 It.V·。 II ·如請求項1之方法，其中使該縮聚繼續至至少0.80 dL/g 之 It.V.。 1 2.如凊求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含填化合 物。 13，如請求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含磷酸； 亞碟酸；焦磷酸；多磷酸；羧基膦酸、膦酸衍生物或其 鹽及酯及衍生物之每一者。 1 4.如請求項丨之方法，其中該催化劑去活化劑包含磷酸； 焦破酸；多磷酸；或磷酸與乙二醇、二甘醇、三乙二醇 或2-乙基_丨-己醇之單酯或雙酯；焦磷酸與乙二醇、二甘 醇、三乙二醇或2_乙基己醇之酸性磷酸酯；多磷酸與乙 130395.doc 200906902 、 "、二乙二醇或2_乙基己醇之酸性鱗酸酯； 或每~~者之混合物。 士明求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含磷酸。 月求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含以至少 、'、' 5.1之p.Tj莫耳比存在的填化合物。 月求項1之方法，其中該催化劑去活化劑包含以至少 0.7.1之P:Ti莫耳比存在的磷化合物。 1 8.如凊求項丨之方法，其中該催化劑去活化劑包含以至少 I.1之P:Ti莫耳比存在的磷化合物。 月求項1之方法，其中該磷化合物係在最終反應器之 末端附近或末端處或在該最終反應器之後及在用於將該 熔妣聚酯聚合物切割為顆粒之切割機前的位置處添加。 20.如明求項i之方法，其中在該聚酯熔體獲得至少約〇 74 dL/g之It. V·之後將該磷化合物添加至該熔融聚酯聚合物 中。 2 1.如μ求項！之方法’其中在使最終反應器中之壓力達到 '勺60〇 mm Hg或600 mm Hg以上之水準之後且在該聚酯 炫體固化之前’將該鱗化合物添加至該炼融聚酯聚合物 中。 22·如4求項i之方法’其中在至少約95。/。之該縮聚時間之後 將該碟化合物添加至該熔融聚酯聚合物中。 23_如％求項i之方法’其中當該聚酯熔體之該lt v·係在一旦 固化後該聚合物It. V·之約〇.05 dL/g内時將該磷化合物添 加至該熔融聚酯聚合物中。 130395.doc 200906902 24·如請求们之方法，其中在該聚s旨炫體固化之約1〇分鐘 或小於1G分鐘内將㈣化合物添加至該炫融聚酿聚 中。 25. 如凊求項1之方法，里中έ由普 /、τ、工由s入口將該磷化合物添加 至使該熔融聚S旨聚合物縮聚的最終反應器中，該磷化合 物含於離開該最終反應器之該熔融聚_聚合物之一部： 中且再循環回至該最終反應器中。

   26.如請求们之方法，其中該AA淨化劑為一或多種㈣胺 均聚物或共聚物。 士求項1之方法，其中藉由將該等顆粒引入一容器中 以在該容器内形成顆粒床，並使該床與以每小時每磅顆 ♦不超過G. 15 SCFM之氣體流動速率引人之氣流接觸， 且自該容器取回具有降低之殘餘乙醛量的成品顆粒，從 而降低該等固體聚酯聚合物顆粒之該殘餘乙醛。 28·如請求項27之方法，其中在至少約14(TC上至約17(TC之 溫度範圍内將該等固豸聚酯聚合物顆粒引入該容器中。 士明求項27之方法，其中在小於約7〇。〇之溫度下將該氣 體引入該容器中。 30.如請求項27之方法，其中該氣體為空氣。 3 1.如4求項27之方法，其中該氣體為氮。 如π求項27之方法，其中在固態中將該等固體聚酯聚合 物顆粒中之殘餘乙經含量降低至約5 ppm或5 ppm以下。 33.女叫求項27之方法，其中在固態中將該等固體聚酯聚合 物顆粒中之殘餘乙酸含量降低至2 ppm或2 PPm以下。 130395.doc 200906902 34. 如請求項1之方法，其中該等 瓸稍粒具有約12 ppm或 12 PPm以下之乙醛產生率。 35. 如請求項}之方法，其中該等 肢顆粒具有1 〇 ppm或1 〇 ppm以下之乙醛產生率。 36. 如請求们之方法，其中該等固體顆粒具有6啊“ ppm以下之乙醛產生率。 37. 如請求項！之方法，其中將有、^ ^ ^ ^ 可巴剧添加至該熔融聚 醋聚合物中以製造具有至少約65 < L巳及在約-5與約+5 之間之b*色的結晶固體聚酯聚合物顆粒。 38. 如請求❿之方法，其中將有機著色劑添加至該溶融聚 酯聚合物中以製造該等成形為具有至少7〇之l*色及不大 於3之b*色的預成型坯之固體聚酯聚合物顆粒。 39. 如請求机方法’纟中將有機著色劑添加至該熔融聚 酯聚合物中以製造該等成形為具有至少7〇之L*色及〇·8至 2_5之b*色的預成型坯之固體聚酯聚合物顆粒。 40. —種製造物品之方法，其包含：

   a.將以下各物引入炫融加工區中： (1)在僅熔融相製程中製得之固體聚酯聚合物顆粒， 其具有： 1，在熔融相聚合中獲得之至少約〇 72 H aL/g 之 It.V.、 11.包含鈦物質之縮聚催化劑組合物的殘餘物， i i i ·包含填化合物之催化劑去活化劑，其呈〇 約2,5:1之卩：丁丨莫耳比， 130395.doc 200906902 iv. 不含乙搭淨化劑， v. 約10 ppm或1 0 ppm以下之殘餘乙齡含量，及 vi. 小於約20 ppm之乙酸產生率； (2)額外催化劑去活化劑，其包含使得該物品之該p:Ti 莫耳比小於2.5:1之量的填化合物；及 b_熔融該等聚酯聚合物顆粒且形成熔融聚酯聚合物組人 物；且 c.自該熔融聚合物組合物形成包含片材、股線、纖維戈 成形部件之物品。 41.如請求項40之方法，其中該等固體聚酯聚合物顆粒包 含： (a) 羧酸組份，其包含至少約8〇莫耳％之對苯二甲酸或對 苯二曱酸之二酯衍生物之殘基，及 (b) 羥基組份，其包含至少約8〇莫耳％之乙二醇之該等殘 其以該等固體聚酿聚合物顆粒中1〇〇莫耳％之羧酸組份 殘基及10 0莫耳％之經基組份殘基計。 固體聚酯聚合物顆粒包 42.如請求項40之方法，其中該等 含： (a) —叛酸組份，其包含曼少替甘〇/ … 3至乃2莫耳％之對笨三甲酸或對 苯二甲酸之二酯衍生物之殘基，及 %之乙二醇之該 殘 (b) 二醇組份，其包含至少92莫耳 基， 其以該等固體聚酯聚合物 顆粒中100莫耳％之羧酸組份 I30395.doc 200906902 殘基及100莫耳。/。之羥基組份殘基計。 月长項40之方法’其中以該熔融聚酯聚合物之重量 ::在該等固體聚酿聚合物顆粒中软之量係以約3啊 至約35 ppm之量存在。 44. 如請求項4〇之方法，其中 、專口體及酯聚合物顆粒之 重夏計，在料固體聚《合_粒巾鈦之量传以4 PPm至20 ppm之量存在。 ⑦ 45. 如請未項4〇之方法，其中以該溶融聚酉旨聚合物之該重量 计’在該等固體聚自旨聚合物顆粒中鈇之量係以 至 15 ppm之量存在。 收如請求項40之方法，其中該等固體聚酉旨聚合物顆粒具有 至少約 0.7〇 dL/g之 it.v,。 47·如凊求項40之方法’其中該等固體聚自旨聚合物顆粒具有 至少 0.72 dL/g之 it.v.。 48. 如請求項4〇之方法，其中該等固體聚_聚合物顆粒具有 至少 〇.76 dL/g之 it.v.。 49. 如5月求項4〇之方法，其中該等固體聚酯聚合物顆粒具有 至少 〇.80 dL/g之 It.V.。 5〇·如請求項40之方法，其中該等聚I旨聚合物顆粒具有至少 約0.15:1之磷原子與鈦原子之莫耳比。 、、頁4〇之方法，其中該催化劑去活化劑包含以至少 0.7.1之P:Ti莫耳比存在的磷化合物。 5 2.如讀'求項4 〇 # + ' 方法’其中該催化劑去活化劑包含以至少 U之Ρ.Τι莫耳比存在的磷化合物。 130395.doc 200906902 53·如請求項4〇$ 士^ 2 彳法，其中該等聚醋聚合物顆粒具有1:1至 .•之W原子與鈦原子之莫耳比。 士。月长項4〇之方法，其中該ΑΑ淨化劑為一或夕 均聚物或共聚物。 4或夕種聚酿胺 月求項40之方法，其中該等固體顆粒具有 PPm以下之乙醛產生率。 用长員40之方法，其中該物品為瓶預成型坯。

   57.如μ求項56之方法，其中該瓶預成㈣具有約6卩卩⑺或6 PPm以下之殘餘乙醛含量。 5 8 ·如清求項 $ 6 > 士·l , 喟π之方法，其中該瓶預成型坯具有3卯爪或3 PPm以下之殘餘乙醛含量。 59.如5月求項56之方法，其中該瓶預成型述另外包含再熱添 加劑。 60.如請求項59之方法，其中該瓶預成型述另外包含至少約 fc之再熱改良溫度（RIT)，同時保持約70或7〇以上之預 成型堪L*值及約負0.8至約正2,5之bM直。 6 1 ·如明求項4〇之方法，其中步驟勾另外包含以該熔融聚酯 組合物之總重量計以至多約50重量％之量將聚碳酸酯或 聚胺中之一或多者或其混合物引入該熔融加工區中。 62.如請求項4〇之方法，其中步驟勾另外包含以該熔融聚酯 組合物之該總重量計以至多約5 〇重量。/。之量將PCR引入 該炼融加工區中。 130395.doc 200906902 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 130395.doc