200909342 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種奈米碳管複合熱界面材料及其 ' 製備方法，尤其涉及一種奈米碳管陣列複合導熱片及 其製備方法。 【先前技術】 自1991年日本NEC公司的Iijima發現奈米碳管 (Carbon Nanotube，CNT)以來（Ii lima S·，Nature，, vol 354，p56(1991))，立即引起科學界及産業界的 極大重視。奈米碳管具有優良的機械和光電性能，被 認爲係複合材料的理想添加物。奈米碳管/聚合物複 合材料首次報道後已成爲世界科學研究的熱點 (A jayan Ρ. Μ. , Stephan 0. , ColliexC. , Tranth D., ' Science., vol 265，pi212(1994): Calvert Ρ.， Nature, vol 399，p210(1999))。奈米碳管作爲增强 體和導電體，形成的複合材料具有抗靜電，吸收微波 和屏蔽電磁等性能，具有廣泛的應用前景。 奈米碳管複合材料的製備方法通常有原位聚合 法、溶液共混法和熔體共混法。原位聚合法係利用奈 米碳管表面的官能團參與聚合或利用引發劑打開奈 ' 米碳管的7Γ鍵，使其參與聚合反應而達到與有機相的 良好相容。溶液共混一般係把奈米碳管分散到聚合物 的溶劑中，再將聚合物溶入其中，加工成型後將溶劑 清除，從而製得複合材料。融體共混法係把奈米碳管 200909342 4 與聚合物基體材料在大于基體材料熔點的溫度下熔 融幷均勻混合而得到奈米碳管複合材料。 , —由于奈米碳管具有優异的機械强度和熱導率，利 . 収向排列的奈米碳管㈣結構，可製備性能優异的 ，米碳管導熱材料和奈米碳管複合增强材料。奈米碳 官對複合材料的導熱性能和機械性能增强效果與奈 米碳管在複合材料中的密度相關。 、丁 先前技術中，奈米碳管複合熱界面材料中的夺米 碳管陣列一般采用化學氣相沈積（c V D)方法製備Γ然 而，CVD方法直接生長所得到的奈米碳管陣列中的夺 米碳管的密度小于0.01克每立方厘米(g/cm3)，在： 觀上係較爲鬆散的，奈米碳管之間的間距大于奈米碳 管自身直徑的數倍。而且c V D法直接生長所得到的^ '米碳管陣列受CVD方法生長的限制，在其陣列中奈米 石厌官的岔度基本上為確定的，無法任意調控。以該低 密度奈米碳管陣列製備的奈米碳管複合熱界面材 料’由于其中奈米碳管導熱通道的密度太低，從而使 知其在導熱或複合材料等應用中並沒有達到理想的 效果。 對上述的低密度奈米碳管陣列複合熱界面材料 • 進行切片，所製備的奈米碳管陣列複合導熱片，同樣 由于其中的奈米碳管導熱通道的密度較低，所以該奈 米碳管陣列複合導熱片的導熱係數較低，從而阻礙了 奈米碳管陣列複合導熱片在導熱領域的廣泛應用。 200909342 有鑒於此，確有必要提供一種奈米$炭管陣列複合 導熱片及其製備方法，該奈米碳管陣列複合導熱片中 的奈米碳管的密度較高、排列緊密且定向排列；所述 的製備方法工序簡單且製備的奈米碳管陣列複合導 熱片中的奈米碳管的密度可以控制。 【發明内容】 一種奈米碳管陣列複合導熱片，該奈米碳管陣列 複合導熱片包括多個奈米碳管和高分子材料，其中的 多個奈米碳管以陣列形式排列，高分子材料填充在上 述的多個奈米碳管之間的間隙中，上述的奈米碳管排 列緊密且定向排列，奈米碳管陣列複合導熱片中的奈 米碳管的密度爲0.1〜2. 2g/cm3。 所述的奈米碳管陣列複合導熱片的厚度爲20微 米〜5毫米。在奈米碳管陣列複合導熱片中的奈米碳管 兩端開口，且奈米碳管的兩端從奈米碳管陣列複合導 熱片中露出。 一種奈米碳管陣列複合導熱片的製備方法，其包 括以下步驟：提供一形成于一基底的奈米碳管陣列和 一高分子前驅體溶液；將奈米碳管陣列和高分子前驅 體溶液混合，形成一高分子前驅體/奈米碳管陣列混 合體；沿著平行于基底的方向擠壓該高分子前驅體/ 奈米碳管陣列混合體，形成一高分子前驅體/高密度 奈米碳管陣列混合體；聚合高分子前驅體/高密度奈 米碳管陣列混合體中的高分子前驅體，形成高密度奈 10 200909342 米灰官陣列複合材料；對該高密度奈米碳管陣列複合 材料進行切片，從而形成奈米碳管陣列複合導熱片。 • 與先前技術相比較，所述的奈米碳管陣列複合導 . Μ片及其製備方法具有以下優點：其-，所述的奈米 碳管陣列複合導熱片中，奈米碳管排列緊密且定向排 列’其中的奈米碳管的密度可根據需要控制爲CVD法 直接生長所得到的奈米碳管陣列複合導熱片的 ^ 咖倍’即導熱片中奈米碳管導熱通道的密度提高 了 1 〇 2GG倍’ k而該奈米碳管陣列複合導熱片具有 優异的導熱性能，可廣泛地應用于導熱領域；其二， 所述的奈米碳管陣職合導熱片中，由于奈米碳管之 ^緊密地填充高分子材料’使得奈米碳管之間連接穩 疋，比純奈米碳管陣列的力學性能更爲優良；其三， .所述的奈米碳管陣列複合導熱片中的奈米碳管兩端 開:’且奈米碟管的兩端從奈米碳管陣列複合導熱片 I ^露出；其四’所述的製備方法工序簡單且製備的太 米碳管陣列複合導熱片中的奈米碳管的密度可以押 制。 【貫施方式】 、下面將結合附圖及具體實施例，對本技術方案作 • 進—步的詳細說明。 山—4參閱圖1，本技術方案實施例提供了一種奈米 奴督陣列複合導熱片的製備方法，其具體包括以下牛 驟： Γ父 11 200909342 (一）提供一形成于一基底的奈米碳管陣列和一 高分子前驅體溶液。 製備該奈米碳管陣列的方法爲化學氣相沈積 法。本實施例中奈米碳管陣列的製備過程具體爲： 首先，果供一基底，該基底可選用p型或N型石夕 基底，或選用石英片，另，還可選用玻璃，本實施例 優選爲采用4英寸的石夕基底； 其次，在基底上沈積一個催化劑層，催化劑可以 k用鐵（Fe)、録（(：〇)、鎳（Ni)或者其任意組合的 合金之一，本實施例優選爲鐵作催化劑，所形成的催 化劑溥膜的厚度爲〇· 5〜5奈米（nm)，本實施例優選爲 Inm厚度鐵催化劑薄膜，另，形成催化劑層的方法還 可為電子束蒸發或磁控濺射； 再次，將沈積有催化劑層的基底放置在空氣中， 在30(TC下退火0·2〜12h，催化劑層經退火後形成氧 化顆粒； 再次，將基底放置在低壓反應爐十，通入保護氣 體，在保護氣體的保護下加熱至一個預定溫度，一般 爲60(M00(TC。保護氣體爲惰性氣體或氮氣，優選 地’保護氣體爲氬氣； 再次’通入碳源氣與載氣的混合氣體，反應0 ·丨〜2 小時生長出奈米碳管陣列。其中，碳源氣爲碳氮化合 物’可爲乙炔、乙稀、甲烧等，優選地，碳源氣爲乙 炔；載氣爲惰性氣體或者氫氣，優選地，載氣爲氮氣。 12 200909342 該奈米碳管陣列爲多個彼此平行且垂直于基底 ^長?奈米碳管形成的純奈米碳管陣列，由于生成的 二只厌s長度較長，部分奈米碳管會相互纏繞。通過 =制上述生長條件，該超順排奈米碳管陣列中基本不 T有雜質，如無定型碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。 ^以理解’本實施例提供的奈米碳管㈣不限于上述 製備ί法。本實施例提供的奈米碳管陣列包括單壁奈 米石厌&陣列、雙壁奈米碳管陣列及多^奈米碳管陣列 中的一種。 其中，局分子前驅體溶液爲由矽橡膠、灌封膠、 J哀氧樹脂及石臘中的一種或它們的組合組成的溶液 之-。可以理解’本技術方案中所涉及的高分子前驅 體溶液幷不僅限于上述的溶液，只要為通過㈣度的 前驅體固化方式聚合的高分子材料、或者通過溶解或 熔化的方式形成的低粘度液體的高分子材料均可。 本實施方式采用的高分子前驅體溶液爲矽橡膠 溶液。該矽橡膠溶液的製備方法爲在矽橡膠中加入適 量乙酸乙轉釋，㈣均㈣，形成—㈣橡膠的溶 液。 (二）將奈求碳管陣列和高分子前驅體溶液混 合，形成一高分子前驅體/奈米碳管陣列 其中，將綱管陣列和高分子前混合 爲在’壓裝置中進打混合。請參閱目2，本實施例 中所述的擠壓裝置10包括一上壓板12，一下壓板 13 200909342 14兩個第—侧板16，兩個第二側板。上述的兩 個第側板16與上述的兩個第二側板18設置于上壓 板12和下屋板14之間，幷在上壓板12和下壓板η 之間的中心位置形成-空腔22。上壓板12通過螺絲 2續稱地固定于下壓板14上，上壓板12的面積與下 壓板14相等。進-步地，兩個第-侧板16沿第—方 _地分布在空腔22的兩側；兩個第二側板18沿 第二方向對稱地分布在空腔22 @另外兩側，其中， 上述的第一方向與第二方向相互垂直。 本實施例令，將奈米碳管陣列4〇和高分子前驅 體溶液50混合包括以下步驟：將上述奈米碟管陣列 40連同基底30放置于擠壓裝置1〇的空腔22中，之 後，將问分子前驅體溶液5〇倒入放置有奈米碳管陣 列40 _壓裝£ 10空腔22巾進行混錯，形成— 高分子前驅體/奈米碳管陣列混合體6〇。 其中，將一奈米碳管陣列4〇連同基底3〇直接放 置于上述擠壓裝置10的空腔22中’具體的，先將上 述的兩個第一侧板16和兩個第二側板18放置在下壓 板14上，在下壓板14的中心位置形成一空腔22，再 將奈米碳管陣列40連同基底30直接放置到上述的空 腔22中，再將高分子前驅體溶液5〇倒入放置有奈米 碳管陣列40的擠壓裝置空腔22中，之後將再將上壓 板12固定到下壓板14上。
其中，將高分子前驅體溶液倒入擠壓裝置1Q 14 200909342 空腔22中後，進一步還包括一抽真空的過程。其包 括以下步驟：首先將放置于擠壓裝置10空腔22中的 奈米碳管陣列40浸沒在高分子前驅體溶液50中；之 後，將擠壓裝置10放入真空室抽真空，真空度小于 0. 2大氣壓（atm)，真空度和抽真空的時間可根據實際 需要進行選擇，抽真空過程可以使得奈米碳管陣列40 中的氣泡膨脹，從而浮出液面；待奈米碳管陣列40 中的空氣排淨後，高分子前驅體溶液50便可充分填 充奈米碳管之間的間隙，使得高分子前驅體溶液50 和奈米碳管陣列40形成良好的混合，從而形成一種 高分子前驅體/奈米碳管陣列混合體60。 可以理解，本發明所述的製備高分子前驅體/奈 米碳管陣列混合體的步驟幷不僅限于上述的製備步 驟，其還可爲將奈米碳管陣列40和高分子前驅體溶 液50放入其他裝置如表面孤等淺碟狀容器中進行混 合、抽真空等步驟，在上述混合及抽真空步驟完成 後，高分子前驅體溶液50會充分浸入奈米碳管陣列 40，形成一高分子前驅體/奈米碳管陣列混合體60。 (三）沿著平行于基底的方向擠壓高分子前驅體 /奈米碳管陣列混合體60，形成一高分子前驅體/高密 度奈米碳管陣列混合體70。 本實施例中，根據製備的高分子前驅體/奈米碳 管陣列混合體60的方法不同，形成一高分子前驅體/ 高密度奈米碳管陣列混合體70的具體製備過程也不 15 200909342 同。在一擠壓裝置10中將奈米碳管陣列40和高分子 前驅體溶液50混合，製備得到高分子前驅體/奈米碳 管陣列混合體60，可以在該擠壓裝置10中直接沿著 平行于基底的方向擠壓高分子前驅體/奈米碳管陣列 混合體60，從而得到高分子前驅體/高密度奈米碳管 陣列混合體70。另，還可將奈米碳管陣列40和高分 子前驅體溶液50放入其他裝置如表面m等淺碟狀容 器中進行混合、抽真空等步驟，形成一高分子前驅體 /奈米碳管陣列混合體60 ;之後，將上述的高分子前 驅體/奈米碳管陣列混合體60放入擠壓裝置10中， 沿著平行于基底的方向擠壓高分子前驅體/奈米碳管 陣列混合體60，從而得到高分子前驅體/高密度奈米 碳管陣列混合體70。 請參閱圖3，對擠壓裝置10中的高分子前驅體/ 奈米碳管陣列混合體60進行擠壓的過程包括：用第 一侧板16沿著第一方向相對移動，對高分子前驅體/ 奈米碳管陣列混合體60進行擠壓；之後，用第二侧 板18沿著第二方向相對移動，對高分子前驅體/奈米 碳管陣列混合體60進行擠壓。 所述的用第一侧板16沿著第一方向相對移動， 對高分子前驅體/奈米碳管陣列混合體60進行擠壓， 包括以下步驟：首先通過兩個第二侧板18固定設置 在擠壓裝置10的空腔22中的高分子前驅體/奈米碳 管陣列混合體60，之後通過兩個第一侧板16沿著第 16 200909342 :體1相對移動：對高分子前驅體/奈米碳管陣列混 古八"進仃擠壓，隨著擠壓形變程度的增大，上述 驅體/奈米竣管陣列混合體6G中的奈米碳管 之間的間距在第—方向上减小。 古：述：用第二側板1δ沿著第二方向相對移動， ^刀子前驅體/奈米碳管陣列混合體6G進行播麼，. 古八=步驟·用兩個第—側板16把上述擠壓後的 =子別驅體/奈米碳管陣列混合體6()固定，通過兩 弟—側板18沿著第二方向相對移動，對上述擠壓 ，的局分子前驅體/奈米破管陣列混合體⑼進行擠 :’隨著擠壓形變程度的增大，上述擠壓後的高分子 别驅體/奈米碳管陣列混合體6〇中的奈米碳管之間的 間距在第二方向上减小。 、其中，通過對上述的高分子前驅體/奈米碳管陣 j此cr體60的擠壓使得高分子前驅體/奈米碳管陣列 此合/體6G中的奈米碳管的密度達到預先設定的密 土’從而形成高分子前驅體/高密度奈米碳管陣列混 口體70。該帛先設定的密度可根據實際需要進行選 擇。 可以理解，奈米碳管陣列4〇中的奈米碳管之間 的間距隨著擠壓形變的增大而减小；奈米碳管陣列 中的奈米碳管的密度隨著擠壓形變的增大而增加。 故，本實施例可通過控制對奈米碳管陣列4〇施加的 擠壓形ϋ的程度的大小，進而控制所述的高分子前驅 17 200909342 * 體/高密度奈米碳管陣列混合體70中奈米碳管的密 度。 * 本實施例獲得的高分子前驅體/高密度奈米碳管 . 陣列混合體70的奈米碳管的密度爲CVD法直接生長 所得到的奈米碳管密度的50倍；該高分子前驅體/高 密度奈米碳管陣列混合體70中的奈米碳管排列緊密 且定向排列。 另外，本發明中所采用的擠壓裝置10幷不限于 " 采用圖2所示的結構，進一步，本發明高分子前驅體 /高密度奈米碳管陣列混合體70的製備幷不限于采用 特定的擠壓裝置10壓縮的方式，其關鍵在于能沿著 平行于基底的方向對奈米碳管陣列40施加一機械壓 力，通過擠壓使奈米碳管陣列40中的奈米碳管之間 . 的間距减小，密度增大，從而獲得高分子前驅體/高 密度奈米碳管陣列混合體70，故，依據本發明精神對 本發明所述擠壓裝置作其它非實質性變化，都應包含 " 在本發明所要求的保護範圍内。 (四）聚合高分子前驅體/高密度奈米碳管陣列 混合體70中的高分子前驅體溶液50，從而形成高密 • 度奈米碳管陣列複合材料8 0。 . 其中，高分子前驅體溶液50固化步驟包括：在 高分子前驅體溶液50中預先加入少量固化劑，控制 固化劑的添加量以使高分子前驅體溶液50的固化時 間多于兩個小時爲准；按該南分子材料的適當固化方 18 200909342 法，如加熱，使高分子前驅體溶液5〇聚合固化。另， 高分子前驅體溶液50爲單組分的高分子前驅體5〇 ' 時，還可以釆用室溫靜置固化的方式進行聚合，即在 . I溫下’靜置該單組分的高分子前驅體溶液5〇進行 固化聚合。 固化劑包括環氧樹脂固化劑、驗性類固化劑或酸 性類固化劑，其中驗性類固化劑包括脂肪族二胺、芳 香族多胺、改性脂肪胺或其它含氮化合物，酸性類固 化劑包括有機酸、g复酐、三氟化蝴或其絡合物。 本實施例所得到的高密度奈米碳管陣列複合材 料80的熱導率爲3瓦/米.K (w/mK)，而⑽法直接 生長所得到的奈米碳管陣列複合材料的熱導率僅爲 lW/mK ’故’本實施例的高密度奈米碳管陣列複合材 •料80與CVD法直接生長所得到的奈米碳管陣列複合 材料相比，導熱性能更好。 —利用本發明所提供的方法，製備的高密度奈米碳 官陣列複合材料80中，奈米碳管的密度可達到CVD ^直接生長所得到的奈米碳管密度的1〇_倍。本 實施例所製備的高密度奈米碳管陣列複合材料8〇，因 爲”中的不米石厌官的密度根據需要控制爲㈣法直接 生長所得到的奈米碳管陣列複合材料的5〇倍，從而 奈米碳管陣列複合材料8〇具有良好的導熱性 :’另’本只施例所製備的高密度奈米碳管陣列複合 材料8〇’由于其中的奈米碳管之間緊密填充有石夕橡膠 19 200909342 材料’使得奈米碳營之間g — 列的力學性能更爲優/，在』I疋，比純奈米碳管陣 用。 ^在泠熱領域具有很好的應 人材解，本發明所述的高密度奈米碳管陣列複 也可係弁斜太止—幷 于上述的製備步驟’ 子么驅官陣列40進行擠塵，之後將 _灌入擠壓後的奈米碳管陣列4"， 驅體溶液5°中的高分子前驅體，形成 问在度不、米碳管複合材料8〇。 (五）對高密度奈米碳管陣列複合材料8〇進 刀片k而形成奈米碳管陣列複合導熱片⑽。 其中’對高密度奈米碳管陣列複合材料8〇進行 爲用-刀…割，其切割的方向 者垂直于奈米碳管陣列40軸向的方向，切割後， 即可彳于到奈米碳管陣列複合導熱片1〇〇。 本發明所得到的奈米碳料顺合導熱4 1〇〇包 括多個奈米碳管和高分子材料，射的多個奈米碳管 以陣列形式㈣，且高分子㈣填充在乡個奈米碳管 之^間隙中。奈米碳管陣列複合導熱片100中的奈 米碳管排列緊密且定向排列，且奈米碳管的密度爲 〇· 1〜2.2g/cm3。在上述的奈米碳管陣列複合導熱片1〇〇 :的奈米碳管兩端開口，且奈米碳管的兩端從奈米碳 官陣列複合導熱片100中露出。 另，還可以對上述的奈米碳管陣列複合導熱片 20 200909342 100々進行進—步的表面處理，其中，表面處理方法包 括等離子顧、化學修飾、金屬沈積或它們的任意組 合的方式之一。 、表面處理的具體方法不同’其産生作用的具體方 不同。如，采用等離子刻蝕處理奈米碳管陣列複 _ 、片10 0，可以使得奈米碳管的兩端從奈米碳管 陣列複合導熱片100中更加充分的露出，從而使得夺 米碳管複合導熱片⑽具有更加優异的導熱性能。采 用化學修飾處理奈米碳管陣列複合導熱y⑽，可以 使侍奈米碳管的兩端根據需要選擇吸附的化學基 團Y從而使得奈米碳管陣列複合導熱片100在導熱應 用時’具有更加優异的導熱性能。釆用錢沈積處理 奈=碳管陣列複合導熱片100,可以使得奈米碳管陣 列複合導熱片100的表面在導熱應用時具有更大的接 觸面積，且沈積的金屬與奈米碳管陣列複合導熱片 100的奈米碳管具有很好的連接，從而使得奈米碳管 陣列複合導熱片100導熱性能更加優异。 本實施例中奈米碳管陣列複合導熱片1〇〇及其製 備方法具有以下優點：其一，所述的奈米碳管陣列複 合導熱片100中，奈米碳管排列緊密且定向排列，本 發明所製備的奈米碳管陣列複合導熱片1〇0中，奈米 碳管的密度可根據需要控制爲CVD法直接生長所得到 的奈米碳管陣列複合導熱片的10〜200倍，即導熱片 中奈米碳管導熱通道的密度提高了 1〇〜2〇〇倍，從而 21 200909342 該奈米碳管陣列複合導熱片100具有優异的導熱性 能，可廣泛地應用于導熱材料等方面；其二，所述的 奈米碳管陣列複合導熱片100,由于奈米碳管之間緊 密地填充高分子材料，使得奈米碳管之間連接穩定， 比純奈米碳管陣列的力學性能更爲優良；其三，在奈 米碳管陣列複合導熱片100中的奈米碳管兩端開口， 且從奈米碳管的兩端從奈米碳管陣列複合導熱片100 中露出；其四，所述的製備方法工序簡單且製備的奈 米碳管陣列複合導熱片100中的奈米碳管的密度可以 控制。 综上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法 提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例， 自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝 之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵 蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明實施例奈米碳管陣列複合導熱片的製備 方法的流程示意圖。 圖2係本發明實施例奈米碳管陣列複合導熱片的擠壓 裝置的結構示意圖。 圖3係本發明實施例奈米碳管陣列複合導熱片的製備 過程的示意圖。 22 200909342 【主要元件符號說明】 10 擠壓裝置 • 12 上壓板 • 14 下壓板 16 第一侧板 18 第二側板 22 空腔 24 螺絲 3 0 基底 40 奈米碳管陣列 5 0 尚分子前驅體溶液 60 高分子前驅體/奈米碳管陣列混 合體 70 高分子前驅體/高密度奈米碳管 陣列混合體 80 高密度奈米碳管陣列複合材料 k 90 刀片 100 奈米碳管陣列複合導熱片 23