200936558 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於使重質芳族物質，尤其是C9 +芳族物質轉 化成更輕質芳族物質產物，特別爲二甲苯的觸媒、方法及 裝置。 【先前技術】 〇 苯和二甲苯的來源是催化重組油，其係藉由將石油腦 與氫的混合物與載於適度酸性載體（諸如經鹵素處理之氧 化鋁）上的強氫化/去氫化觸媒（諸如鉑）接觸而製備。 通常（:6至（:8餾份係從重組油分離且以對芳族或脂肪族物 質具選擇性的溶劑萃取，以製造相對不含脂肪族物質之芳 族化合物的混合物。該芳族化合物的混合物通常含有苯、 甲苯及二甲苯（BTX)連同乙苯。 精煉廠亦專注於藉由C9 +芳族物質及甲苯經使用含貴 e 金屬之沸石觸媒的轉烷基化作用而製造苯及二甲苯。在 C9 +芳族物質及甲苯經使用含貴金屬之觸媒而成爲高價値 石油化學產品（諸如苯及二甲苯）的轉烷基化期間，典型 地於該方法中產生出副產品，諸如飽和化合物。這些副產 品可在與所欲之芳族產物相同的溫度範圍內沸騰，使得要 分離出具有高純度水平之所欲產品有困難。例如，市售的 苯產品可能需要99.85重量％或更高的純度。然而，在蒸 餾轉烷基化反應產物之後的初苯純度典型地僅99.2%至 99.5%，由於有共沸物（coboilers )的存在，諸如甲基環 200936558 戊烷、環己烷、2，3-二甲基戊烷、二甲基環戊烷及3_甲基 己烷。因此’通常需要額外的萃取步驟，以進一步改進苯 產品純度至所欲水平。 一種解決在重質芳族物質的轉烷基化期間產生苯共沸 物之問題的方法被揭示於美國專利第5,942,65 1號，且包 含將包含C9 +芳族烴及甲苯的進料在轉烷基化反應條件下 與第一觸媒組成物接觸的步驟，該第一觸媒組成物包含具 有約束指數範圍從〇·5至3之沸石（諸如ZSM-12)及氫 0 化組份。接著將第一接觸步驟所得的流出物與第二觸媒組 成物接觸，以製造包含苯及二甲苯的轉烷基化反應產物， 該第二觸媒組成物包含具有約束指數範圍從3至12之沸 石（諸如ZSM-5)，且可在與第一觸媒組成物分開的床或 分開的反應器中。具有純度至少99.85 %之苯產物可藉由 從轉烷基化反應產物蒸餾苯而獲得，不需要額外的萃取步 驟。根據’651專利，第二觸媒組成物佔第一與第二觸媒組 成物總重量的至多20重量％。 © 美國專利第5,905,05 1號揭示一種用於轉化烴流（諸 如C9 +芳族化合物）成爲C6至C8芳族烴（諸如二甲苯） 的方法，其係藉由將該烴流與包含第一觸媒組成物及第二 觸媒組成物的觸媒系統接觸，其中該等觸媒組成物係出現 在分開的階段中且不以物理方式混合或摻合，且其中該第 一觸媒組成物爲以金屬促進型結合氧化鋁或二氧化矽之P 沸石，而該第二觸媒組成物爲併有選自矽、磷、硫及其組 合的活性促進劑的ZSM-5。根據’051專利，使用分開的催 -5- 200936558 化階段會改進C9 +芳族化合物及萘類成爲二甲苯的轉化作 用，且降低產物中不希望的乙苯量。 美國專利第5,030,787號揭示一種改進之歧化/轉烷基 化方法。該發明的改進方法係經實施使得C9 +芳族進料之 轉烷基化作用或含有甲苯及CO芳族物質的進料之岐化作 用係在蒸氣相中使反應區中的進料與觸媒在有效轉化該進 料成爲含有實質量Ce-C8芳族化合物（例如，苯及二甲苯 〇 ’尤其是後者）之產物的條件下接觸而進行，該觸媒包含 具有從1至約3之如下述定義之約束指數的沸石，且較佳 地已經氫、氫前驅物及/或第VIII族非貴金屬交換、熱處 理及/或熱液處理。將流出產物分開及蒸餾，以移出所欲 產物。若必要時，可將任何未反應之材料，例如甲苯及/ 或c9 +化合物（類）回收。 美國專利第5,03 0,787號揭示一種轉化重質芳族進料 成爲較輕質芳族物質產物（諸如苯、甲苯及二甲苯）的轉 Ο 烷基化方法，其係藉由使c9 +芳族物質餾份及苯及/或甲苯 與包含沸石（諸如ZSM-12 )及氫化組份（較佳爲鉑）之 觸媒接觸。將具有氫化組份的觸媒加以處理，以減少芳族 物質損失。該處理包括在倂入氫化組份之後暴露於蒸汽及 /或硫。爲了額外的穩定性及保留芳族物質，將蒸汽處理 及/或硫處理之觸媒藉由共進料硫來源而硫化。在該發明 的進一步具體實施例中，使用低的氫分壓以保留芳族物質 美國專利第7,1 48,39 1號揭示一種包含至少兩種不同 200936558 的分子舗之單階段觸媒系統’其展現對於移除在C9 +芳族 進料中的含乙基之芳族化合物的增強活性，而不會全面降 低C9 +進料成爲有用化合物（諸如二甲苯）的轉化率。 改進觸媒活性及穩定性爲大部分的觸媒轉烷基化法的 挑戰。高活性觸媒一般需要較少的觸媒及/或較不嚴格的 反應條件來製造相同的產物量’其意指較低的製造成本及 高的製造效率。當觸媒隨著與物流接觸時間的增加而老化 時，則一般需要較高的溫度來維持固定的轉化率。當達到 最大的反應器溫度時，則觸媒必須被替換或再生。依據進 料組成而定，就轉烷基化觸媒而言，循環時間長度（cycle length )係從數月至長達數年不等。具有高穩定性的觸媒 一般需要較不頻繁的再生或更換且可長時間與物流接觸， 表示較低的製造成本及高製造效率。 用於重質芳族物質轉烷基化之觸媒的老化速度一般係 依據進料組成本質而定。C9 +芳族物質對C6-C7芳族物質 之比越高’則老化速度越快。另外，老化速度通常隨具有 C 1〇 +芳族物質（其爲轉烷基化方法的副產物）之材料的濃 度增加而增加。有許多可導致這些更重質化合物形成的化 學反應，例如： 乙基甲苯+乙基甲苯—甲苯+ C11 ( 1 ) 乙基甲苯+乙基甲苯—乙苯+ Ci。 (2) 乙基甲苯+三甲苯―甲苯+ C!1 (3) 丙本+甲苯一^苯+Cio (4) 乙基二甲苯+乙基二甲苯—二甲苯+ c12 (5) 200936558 乙基二甲苯+三甲苯—二甲苯+Cn (6) 因此，對使這些重質芳族化合物的形成減至最少的觸 媒系統有需求，因爲該等化合物可能爲形成降低觸媒活性 之焦炭的前驅物。這些產生重質芳族物質之反應的一個常 見特性是大部分的該等反應含有至少一種具有烷基取代基 的反應物，該取代基具有2或多個碳原子，例如乙基或丙 基。這些分子一般構成進入轉烷基化單元的進料的相當部 〇 份。有時，乙基甲苯及乙基二甲苯可構成進入轉烷基化單 元的c9+進料的三分之一。現已發現使這些乙基及丙基芳 族物質的反應減至最低會改進觸媒活性及/或老化速度。 爲了使這些形成c1Q+的反應減至最低，故較佳的是使 乙基及丙基從芳族物質分子去烷基化且使所得烯烴飽和， 以避免在芳族環上再烷基化。吾等驚訝地發現藉由使進料 中的乙基及/或丙基去烷基化，更重質芳族物質，亦即 c10+芳族物質的形成係減至最少，因此降低觸媒老化速度 ❹ 。無意被任何理論限制，吾等咸信希望在進行轉烷基化反 應之前使進料中的乙基及丙基去烷基化。吾等發現包含有 利於去烷基化反應甚於轉烷基化反應的第一觸媒及有利於 轉烷基化反應甚於去烷基化反應的第二觸媒之觸媒系統， 且進料係在進料至第二觸媒之前先進料至第一觸媒。雖然 不想被理論束縛，但是吾等咸信轉烷基化反應係經由聯苯 類型過渡狀態而發生，且在具有大通道的沸石觸媒中得利 ，例如12員環（12MR)沸石，例如絲光沸石、yS、ZSM-12等。具有10MR結構之沸石，例如ZSM-5 (MFI)傾向 -8- 200936558 限制轉烷基化反應所必要的該過渡狀態的形成，因此反而 有利於去烷基化反應。 因此，吾等揭示一種用於使c9 +芳族物質以c6-c7# 族物質轉烷基化之觸媒系統。該觸媒系統包含（a)第一 觸媒，其包含具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子 篩（例如，10MR 分子篩，諸如 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22 及ZSM-23 )及催化以去烷基化反應所形成之烯烴飽和化 之金屬；及（b)第二觸媒，其包含具有約束指數小於3 0 之第二分子篩（例如，12MR分子篩，諸如ZSM-12、MOR 、冷沸石、MCM-22族分子篩）及任選地可與第一觸媒上 的金屬相同或不同的金屬。 吾等亦驚訝地發現該觸媒系統及一種使用該觸媒系統 於轉烷基化反應的新方法，其包含將C9 +進料與第一觸媒 接觸，形成產物，並接著將至少一部分該產物與第二觸媒 接觸。此新穎方法允許以高空間速度（高觸媒活性）處理 重質芳族進料，其提供轉烷基化反應更高產出（ © throughput)之顯著優勢。另外，吾等驚訝地發現使用此 方法及/或觸媒系統造成觸媒系統較低的老化速度，藉此 延長循環時間長度。 【發明內容】 在一些具體實施例中，本發明關於一種用於製造二甲 苯的方法，其包含： a.將C9 +芳族進料、氫及C6-C7芳族進料與第一觸媒 -9- 200936558 在形成第一產物的第一條件下接觸，該第一觸媒包含0.01 至5重量％ ’較佳地0_01至1重量％之至少一種第6-10族 第一金屬元素來源及具有約束指數在3_12之範圍內的第 一分子篩，其中第一條件係經選擇使得第一產物實質上不 含烯烴組份且第一產物含有比C9 +芳族進料少至少50重 量％之乙基芳族化合物及少至少7 0重量％，而較佳地少至 少75重量％之丙基芳族化合物；接著 〇 b.將至少一部分第一產物與第二觸媒在第二條件下接 觸’該第二觸媒包含0至5重量％，較佳地0.01至1重量 °/。之至少一種第6-10族第二金屬元素來源及具有約束指數 小於3之第二分子篩’其中第二條件足以使c9 +芳族進料 中的至少一部分CO芳族化合物以c6-C7芳族進料中的至 少一部分Ce-(：7芳族化合物轉烷基化，以形成包含二甲苯 的第二產物’其中第二條件係經選擇使得第二產物實質上 不含烯烴組份且二甲苯產量在20至50重量％之範圍內， ® 且其中第二產物含有比C9 +芳族進料少至少60重量％，較 佳地少至少65重量％，而還更佳地少7〇重量％之乙基芳 族化合物及少至少8 0重量％，而較佳地少至少8 5重量％ 之丙基芳族化合物；及 c.回收二甲苯。 在另一具體實施例中，本發明關於一種方法，其包含 a·將C0芳族進料與第—觸媒在形成第—產物的第一 條件下接觸，該第一觸媒包含〇.〇1至5重量％，較佳地 -10- 200936558 0.01至1重量％之至少一種第6-10族第一金屬元素來源及 具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子篩，其中第一 條件係經選擇使得第一產物實質上不含烯烴組份且第一產 物含有比該C9 +芳族進料少至少50重量％之乙基芳族化合 物及少至少75重量％之丙基芳族化合物；接著 b.將至少一部分第一產物與第二觸媒在形成第二產物 的第二條件下接觸，該第二觸媒包含0至5重量％，較佳 地0.01至1重量％之至少一種第6-10族第二金屬元素來 @ 源及具有約束指數小於3之第二分子篩，其中第二條件係 經選擇使得第二產物實質上不含烯烴組份且二甲苯產量在 20至50重量％之範圍內，且其中第二產物含有比C9 +芳族 進料少至少70重量％之乙基芳族化合物及少至少85重量 %之丙基芳族化合物。 在其他的具體實施例中，本發明關於一種適合使C9 + 進料轉烷基化的裝置，其包含： a.含有第一觸媒及接著是含有第二觸媒的反應器，該 〇 第一觸媒具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子篩且 該第二觸媒具有約束指數小於3的第二分子篩；及 b-將C9 +進料及（：6-<：7進料與第一觸媒在第一條件下 接觸且接著與第二觸媒在第二條件下接觸的構件。 在還有的其他具體實施例中，本發明關於一種適合使 c9 +芳族進料以C6-C7#族進料轉烷基化的觸媒系統，其 包含： a.第一觸媒，其包含具有0.01至5重量％，較佳地 -11 - 200936558 0.01至1重量％之至少一種第6-10族第一金屬元素來源的 第一分子篩及具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子 篩；及 b.第二觸媒，其包含具有0至5重量％，較佳地0.01 至1重量％之至少一種第6-10族第二金屬元素來源之第二 分子篩及具有約束指數小於3之第二分子篩’ 其中第一觸媒對第二觸媒之重量比係在5: 95至75: Q 25之範圍內，較佳地在20: 80至50: 50之範圍內，且其 中在該等觸媒與C9+芳族進料及c6-c7芳族進料在氫的存 在下接觸時，第一觸媒係設置在第二觸媒之前。 在一些方面，第一分子篩包含 ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 及 ZSM-48 中之至少一者。在 其他方面，第二分子篩包含沸石；S、沸石Y、超穩定Y( Ultrastable Υ，USY)、脫銘 Y ( Dealuminized Υ，Deal Υ )、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (針沸石）、 φ ZSM-12 ' ZSM-18 ' MCM-22 ' MCM-36 ' MCM-49 ' MCM-56、EMM-10、EMM-10-P 及 ZSM-20 中之至少一者。在較 佳的具體實施例中，第一分子篩爲ZSM-5，而第二分子篩 爲 ZSM-12。 在較佳的具體實施例中’第一金屬元素及第二金屬元 素爲Pt、Re、Ir及Pd中之至少一者。 在另一較佳的具體實施例中，第一觸媒對該第二觸媒 之重量比係在5 : 95至75 : 25之範圍內，較佳地在20 : 80至50 : 50之範圍內。 -12- 200936558 在一些具體實施例中，本發明方法進一步包含調整 C9 +芳族進料之流速及c6-c7芳族進料之流速的步驟，使 得組合之芳族進料具有介於0.5與4之間，較佳地介於 1.0與2.5之間的甲基對單芳族環之莫耳比範圍。 在一些方面，第一條件係經選擇使得第一產物實質上 不含烯烴組份且第一產物含有比C9 +芳族進料少至少70 重量％之乙基芳族化合物及少至少85重量％之丙基芳族化 合物，而其中第二條件係經選擇使得第二產物實質上不含 © 烯烴組份且二甲苯產量係在25至40重量％之範圍內，且 其中第二產物含有比至少一部分第一產物少至少80重量％ 之乙基芳族化合物及少至少95重量％之丙基芳族化合物。 在其他方面，第一分子篩具有在1〇〇至1 500之範圍 內，較佳地在300至500之範圍內的α値。 在一些具體實施例中，於C9 +芳族進料及/或C6-C7# 族進料含有石躐族化合物的情況下，該方法進一步包含使 C9 +芳族進料及/或C6-C7芳族進料中的石蠘族化合物與包 © 含具有約束指數在3-12之範圍內的第三分子篩之第三觸 媒在足以裂解至少50重量％之石蠟族化合物的裂解條件下 接觸的步驟。 在一些具體實施例中，於第二產物含有石蠟族化合物 的情況下，該方法進一步包含使第二產物中的石蠟族化合 物與包含具有約束指數在3-12之範圍內的第四分子篩之 第四觸媒在足以裂解第二產物中至少50重量％之石蠟族化 合物的裂解條件下接觸的步驟。 -13- 200936558 在一些方面，第一條件包含在100至1000 °c之範圍內 的溫度’在790至7000 kPa-a (絕對千帕斯卡）之範圍內 的壓力，在0.01至20之範圍內的H2:HC莫耳比，在 0.01至100小時-1之範圍內的WHS V，且其中該第二條件 包含在100°C至1000°C之範圍內的溫度，在790至7000 kPa-a之範圍內的壓力，在〇·〇1至20之範圍內的h2: HC 莫耳比，在0.01至100小時_1之範圍內的WHSV。 φ 在其他方面，第一條件及第二條件係經選擇使得該方 法的總環損失係在0至3重量％之範圍內。 【實施方式】 本發明提供一種使包含c9 +芳族烴、氫及c6-c7芳族 烴之進料轉化以製造含有二甲苯的方法。該方法包含將 C9+芳族進料、氫及c6-c7芳族進料與第一觸媒在形成第 一產物的第一條件下接觸，該第一觸媒包含具有約束指數 〇 在3-12之範圍內的第一分子篩及0.01至5重量％，較佳 地0.01至1重量％之第6-10族第一金屬元素，其中第一 條件係經選擇使得該第一產物實質上不含烯烴組份且第一 產物含有比C9 +芳族進料少至少50重量％之乙基芳族化合 物及少至少75重量％之丙基芳族化合物，並接著將至少一 部分第一產物與第二觸媒在第二條件下接觸，該第二觸媒 包含具有約束指數小於3之第二分子篩及〇至5重量％， 較佳地0.01至1重量％之第6·1〇族第二金屬元素，其中 第二條件足以使C9 +芳族進料中的至少一部分C9 +芳族化 -14- 200936558 合物以c6-c7芳族進料中的至少一部分C6-C7芳族化合物 轉烷基化，以形成包含二，甲苯的第二產物’其中第二條件 係經選擇使得第二產物實質上不含烯烴組份且二甲苯產量 在20至50重量。/«·之範圍內，且其中第二產物含有比至少 一部分第一產物少至少7〇重量％之乙基芳族化合物及少至 少85重量％之丙基芳族化合物。 如本說明書中所使用之術語"^架構類型"係以在 “Atlas of Zeolite Framework Types”，2001 中所述之意義被 使用》 如本說明書中所使用之週期表的編號方案係如在 Chemical and Engineering News, 63(5)，27(1 985)中被使用 ο MCM-22族群材料係以具有包括在 12.4±0.25、 3_57±0.07及3·42±0·07埃的最大晶格面距之X-射線繞射 圖案（煅燒或合成者）爲特徵。MCM-22族群材料亦可以 具有包括在 12_4±0.25、6.9±0_15、3·57±0·07 及 3.42±〇.〇7 埃的最大晶格面距之X射線繞射圖案（煅燒或合成者）爲 特徵。用以定出分子篩特徵所使用的X·射線繞射數據係 以使用銅的Κ-α雙線作爲入射輻射的標準技術及以配備 閃爍計數器且結合電腦作爲收集系統的繞射儀所獲得。屬 於MCM-22族群之材料包括MCM-22 (在美國專利第 4,954,325號及美國專利申請案第n/823,722號中所述） 、PSH-3 (在美國專利第4,439,409號中所述）、SSZ-25 (在美國專利第4,826,667號中所述）、ERB-1 (在歐洲 200936558 專利第 0293032號中所述）、ITQ-1(在美國專利第 6,077,498號中所述）、ITQ-2(在國際專利公開案第 W097/17290號中所述）、ITQ-30 (在國際專利公開案第 WO2005 1 1 8476號中所述）、MCM-36 (在美國專利第 5,250,277 號中所述）、MCM-49 (在美國專利第 5，236,575號中所述）、UZM-8(在美國專利第6,756,030 號中所述）、MCM-56(在美國專利第5,362,697號中所述 Q ) 、EMM-10-P (在美國專利申請案第11/823,129號中所 述）及EMM-10 (在美國專利申請案第11/824,742號及第 11/8 27,953號中所述）。這些專利內容以參照方式倂入本 文。 如本文所使用之術語"wppin'被定義成每百萬份重 量計之份數。 如本文所使用之術語a實質上不含"意指少於1重量 %，較佳地少於0.1重量％。例如，產物實質上不含烯烴組 © 份意指產物具有以產物總重量爲基準計少於1重量％，較 佳地少於0.1重量％之烯烴組份。 如本文所使用之二甲苯產量係二甲苯異構物（對一、 間一與鄰一二甲苯）總重量除以產物流總重量來計算。二 甲苯異構物總重量可以產物流總重量乘以如氣相層析法所 測定之二甲苯異構物重量百分比來計算。 如本文所使用之環損失係以下列公式計算： 環損失（％) = (1-產物中芳族化合物總莫耳數/進料中芳 族化合物總莫耳數）x 100 -16- 200936558 甲基對芳族環之比係以連接於芳族進料中的芳族環的 甲基總莫耳數除以在相同的芳族進料中的單芳族環總莫耳 數來計算。 術語”乙基芳族化合物〃意指具有乙基連接於芳族環 的芳族化合物。術語"丙基芳族化合物〃意指具有丙基連 接於芳族環的芳族化合物。 C9 +芳族進料的乙基含量係以具有乙基的芳族物質總 莫耳分率乘以C;jH5之分子量來計算，其中以單乙基取代 之芳族物質（例如，1，4_乙基甲苯）計數一次而二取代之 芳族環（例如，1，2·二乙苯）計數兩次。
Cp +芳族進料的丙基含量係以具有丙基的芳族物質總 莫耳分率乘以（：3Η?之分子量來計算，其中以單丙基取代 之芳族物質（例如，正丙苯）計數一次而二取代之芳族環 (例如，1，4-二丙苯）計數兩次。 分子篩重量、結合劑重量、觸媒組成物重量、分子鋪 對觸媒組成物之重量比、第一觸媒對第二觸媒之重量比及 結合劑對觸媒組成物之重量比係以煅燒重量（在510。(：下 於空氣中經24小時）爲基準來計算，亦即分子篩、結合 劑及觸媒組成物的重量係以在5 1 0 °C下於空氣中經2 4小時 煅燒之後的分子篩、結合劑及觸媒組成物的重量爲基準來 計算。 如本文所使用之術語 >芳族物質〃係依據其技術領域 認知之範圍的瞭解，其包括烷基取代及未經取代之單核及 多核化合物。 -17- 200936558 如本文所使用之其中η爲正整數，例如1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、11、12的術語，Cn〃烴意指每一分 子具有η個碳原子數的烴。例如，Cn芳族物質意指每—分 子具有η個碳原子數的芳族烴。如本文所使用之其中n爲 正整數’例如 1、2、3、4、5、6、7' 8、9、10、11、12 的術語+ "烴意指每一分子具有至少η個碳原子數的 烴。如本文所使用之其中η爲正整數，例如丨、2、3、4、 φ 5、6、7、8、9、10、11、12 的術語 ACn-"烴意指每一分 子具有不超過η個碳原子數的烴。 如本文所使用之其中η爲正整數，例如1、2、3、4、 5、6、7、8、9、10、1 1、12 的術語、Cn 進料"意指 Cn 進料包含大於50重量％之每一分子具有！！個碳原子數的烴 。如本文所使用之其中n爲正整數，例如1、2、3、4、5 、6、7、8、9、10、u、12 的術語、cn +進料，意指 Cn + 進料包含大於50重量％之每一分子具有至少η個碳原子數 ❹ 的烴。如本文所使用之其中η爲正整數，例如1、2、3、4 '5'6'7'8'9'io'u'u 的術語 'cn-進料"意指 Cn -進料包含大於50重量％之每一分子具有不超過η個碳 原子數的烴。如本文所使用之其中η爲正整數，例如1、2 、3、4、5、6、7、8、9、1〇、11、12的術語，（：11芳族進 料〃意指Cn芳族進料包含大於5〇重量％之每—分子具有 π個碳原子數的芳族烴。如本文所使用之其中η爲正整數 ，例如 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 的術語 ^Cn +芳族進料"意指Cn +芳族進料包含大於50重量％之 -18- 200936558 每一分子具有至少η個碳原子數的芳族烴。如本文所使用 之其中η爲正整數，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、 10、11、12的術語"Cn-芳族進料"意指Cn-芳族進料包含 大於50重量％之每一分子具有不超過η個碳原子數的芳族 烴。 觸媒組成物
在本發明方法中所使用之觸媒組成物包含： Q a. 第一觸媒，其包含具有0.01至5重量％之至少一種 第6-10族第一金屬元素來源且約束指數在3-12之範圍內 的第一分子篩；及 b. 第二觸媒，其包含具有0至5重量％之至少一種第 6-10族第二金屬元素來源且約束指數小於3之第二分子篩 ，及 其中第一觸媒對第二觸媒之重量比係在5: 95至75: 25之範圍內，且在該等觸媒與C9 +芳族進料及C6-C7芳族 © 進料在氫的存在下接觸時，第一觸媒係設置在第二觸媒之 _a /·. 刖。 約束指數爲矽酸鋁或分子篩提供控制進入不同尺寸之 分子至其內部結構之程度的便利指標。例如，提供高度限 制進入其內部結構及從其內部結構外出之矽酸鋁具有高的 約束指數値，且該種類之矽酸鋁通常具有小尺寸（例如小 於5埃）的孔。另一方面，提供相對自由進入內部矽酸鋁 結構之矽酸鋁具有低的約束指數，且通常具有大尺寸的孔 -19- 200936558 。測定約束指數的方法被完整地敘述於美國專利第 4,016,218號中，將該方法的細節以參照方式倂入本文。 具有3-12之約束指數的分子篩（如在美國專利第 4,016,218 號中所定義）包括 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、 ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 及 ZSM-58。ZSM-5 被詳細地敘述在美國專利第3,702,886號及Re.29,948中 。ZSM-11被詳細地敘述在美國專利第 3,709,979號中。 0 ZSM-22被敘述在美國專利第4,556,477號及第5,336,478 號中。ZSM-23被敘述在美國專利第 4,076,842號中。 ZSM-35被敘述在美國專利第4,01 6,245號中。ZSM-48更 特別地被敘述在美國專利第4,234,23 1號及第4,375,573 號中。ZSM-57被敘述在美國專利第 4,873,067號中。 ZSM-58被敘述在美國專利第4,69 8,217號中。將所有上述 專利說明書的整個內容以參照方式倂入本文。 具有小於3之約束指數的分子筛（如在美國專利第 〇 4,016,2 18號中所定義）包括沸石万、沸石Y、超穩定Y( US Υ )、脫鋁 Y (Deal Y)、絲光沸石、ZSM-3、ZSM-4、 ZSM-12、ZSM-18、NU-87 及 ZSM-20。沸石 ZSM-4 被敘述 在美國專利第3,92 3,636號中。沸石ZSM-12被敘述在美 國專利第3,832,449號中。沸石ZSM-20被敘述在美國專 利第 3,972,983號中。沸石点被敘述在美國專利第 3，308,069號及Re.第28,341號中。低鈉超穩定Y分子篩 (USY)被敘述在美國專利第3,293，192號及第3,449,070 號中。脫鋁 Y沸石（Deal Y)可藉由在美國專利第 -20- 200936558 3,442,795號中發現的方法製備。沸石UHP-Υ被敘述在美 國專利第4,4〇1，556號中。稀土交換之 Y(REY)被敘述 在美國專利第3,524,820號中。絲光沸石爲天然生成之材 料，但是亦可以合成形式取得，諸如TEA-絲光沸石（亦 即從包含四乙基銨導向劑的反應混合物所製備之合成絲光 沸石）。TEA-絲光沸石被揭示在美國專利第3,766,093號 及第3,8 94,1 04號中。將所有上述專利說明書的整個內容 以參照方式倂入本文。 在一個具體實施例中，第一分子篩爲10員環分子篩 而第二分子篩爲12員環分子篩。10員環分子篩的實例爲 ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、 ZSM-57及ZSM-58。12員環分子篩的實例爲沸石yS、沸石 Y、超穩定 Y ( USY )、脫鋁 Y ( Deal Y )、絲光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87 及 ZSM-20。 關於具有小於3之約束指數的分子篩，ZSM-12更特 別地被敘述在美國專利第3,83 2,449號中。絲光沸石係天 然生成，但是亦可使用其合成形式之一，諸如TEA-絲光 沸石（亦即從包含四乙基銨導向劑的反應混合物所製備之 合成絲光沸石），其被揭示在美國專利第3,766,093號及 第3,8 94,1 04號中。具有所界定X-射線繞射圖案之適合的 多孔結晶狀無機氧化物材料的實例包括MCM-22、PSH-3 、SSZ-25、MCM-36、MCM-49 或 MCM-56。MCM-22 被敘 述在美國專利第4,954,3 25號中，PSH-3被敘述在在美國 專利第 4,43 9,409號中，SSZ-25被敘述在美國專利第 200936558 4,826,667號中，MCM-36被敘述在美國專利第5,250,277 號中，MCM-49被敘述在美國專利第5,236,575號中及 MCM-56被敘述在美國專利第5,362,697號中。將各上述 專利說明書的整個內容以參照方式併入本文。 典型地，第一觸媒包含至少1重量％，較佳地至少10 重量％，更佳地至少5 0重量％，而最佳地至少6 5重量％之 第一分子篩。第二觸媒包含至少1重量％，較佳地至少10 〇 重量％，更佳地至少5 0重量％，而最佳地至少6 5重量％之 第二分子篩。 觸媒系統具有在5: 95至75: 25之範圍內，較佳地 在10: 90至60: 40之範圍內，而更佳地在20: 80至50 :50之範圍內的第一觸媒對第二觸媒之重量比。 在一些具體實施例中，第一分子篩具有至少150之α 値’諸如至少300。在其他的具體實施例中，第一分子篩 具有在100-1 500之範圍內，較佳地在300-600之範圍內的 ❿ α値。 在第一分子篩爲ZSM-5時，ZSM-5可具有包含Υ02 對Χ2〇3之莫耳比=η之組成，其中X爲三價元素，諸如鋁 、硼、鐵、銦及/或鎵，較佳地爲鋁；Υ爲四價元素，諸如 矽、錫及/或鍺，較佳地爲矽；且η少於1000，諸如從10 至少於100。ZSM-5可經進一步選擇使其具有少於〇.1微 米（諸如約0.05微米）之平均晶體尺寸，且在i〇(TC之溫 度及2托（torr)之三甲苯壓力下測量時具有就三甲苯而 言至少ΙΟΟΟχΙΟ·6秒諸如至少2000χ10·6秒-1)之擴散 -22- 200936558 參數，D/r2。 在較佳的具體實施例中’第一分子篩爲ZSM_5及第二 分子舖爲ZSM-12。 在第二分子篩爲ZSM-12時，ZSM-12可具有包含Υ02 對Χ2〇3之莫耳比=η之組成’其中X爲三價元素，諸如鋁 、硼、鐵、銦及/或鎵，較佳地爲鋁；γ爲四價元素，諸如 矽、錫及/或鍺，較佳地爲矽；且η少於500，諸如從50 至少於300。ZSM-12可經進一步選擇使其具有少於〇.〗微 ❹ 米（諸如約0.05微米）之平均晶體尺寸，且在1〇0。(：之溫 度及2托之三甲苯壓力下測量時具有就三甲苯而言至少 1000χ1(Γ6秒」（諸如至少2000χ10_6秒-1)之擴散參數， D/r2。 如本文所使用之特定多孔結晶狀材料的擴散參數被定 義爲D/r2xl06，其中D爲擴散係數（平方公分/秒）及r 爲晶體半徑（公分）。所需之擴散參數可從吸著測量衍生 而來，其假設的前提係以平板模式（plane sheet model) ❹ 敘述擴散法。因此，就既定的吸著物負載Q而言，Q/Q~ 値（其中爲平衡吸著物負載）與（Dt/r2)1/2有數學上的 關係，其中t爲達到吸著物負載Q所需之時間（秒）。平 板模式的圖解法係由 J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”，Oxford University Press, Ely House, London, 1967中所提供。 在一些具體實施例中，第二分子篩具有至少20之α 値，諸如至少30。在其他的具體實施例中，第二分子篩具 -23- 200936558 有在20-500之範圍內，較佳地在20-100之範圍內，也可 以在40-100或30-100之範圍內的α値。 α値試驗爲觸媒裂解活性的量測，且被敘述在美國專 利第 3,3 5 4，07 8 號及 Journal of Catal y sis，Vol. 4，ρ . 5 2 7 ( 1 965);Vol.6，p.278 (1 966);及 Vol.61，p.3 95 ( 1 980)中，將 各個以其所述以參照方式倂入本文。本文所使用之試驗的 實驗條件包括53 8 °C之恆溫及如在Journal of Catalysis, ❹ Vol.61，ρ·395中詳細敘述之可變流速。 可能希望將觸媒組成物中的各分子篩與對抗在本發明 的轉烷基化方法中所使用之溫度及其他條件的另一材料合 倂。該等材料包括活性和非活性材料及合成或天然生成之 沸石，以及無機材料，諸如黏土、二氧化矽及/或金屬氧 化物，諸如氧化鋁。無機材料可爲天然生成，或具有膠凝 狀沈澱物或凝膠形式，包括二氧化矽與金屬氧化物之混合 物。 © 與各分子篩結合使用的材料，亦即與其組合或在其合 成期間存在的材料（其本身具有催化活性）可改變觸媒組 成物的轉化率及/或選擇性。非活性材料適合用做爲稀釋 劑以控制轉化量，所以轉烷基化產物可以合乎經濟且依序 方式獲得，而不使用其他方式來控制反應速度。可將這些 具有催化活性或非活性材料倂入例如天然生成之黏土中， 如膨潤土及高嶺土中，以改進觸媒組成物在商業操作條件 下的抗碎強度。希望提供具有良好的抗碎強度的觸媒組成 物’因爲在商業使用時希望避免觸媒組成物碎裂成爲似粉 -24- 200936558 狀材料。 可作爲觸媒組成物的結合劑而與各分子篩複合的天然 生成黏土包括蒙脫土及高嶺土族群，這些族群包括次膨潤 土，及一般已知爲 Dixie、McNamee、喬治亞（Georgia ) 和佛羅里達（Florida)黏土的高嶺土，或其中主要礦物成 份爲多水高嶺土、高嶺石、地開石（dickite )、珍珠石或 富矽高嶺土的其他者。該等黏土可以原始出礦的未加工狀 態或以初步施予煅燒、酸處理或化學修改的狀態被使用。 除了上述材料之外，各分子篩可與多孔基質結合劑材 料複合，諸如選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化鈦、 氧化钍、氧化鈹、氧化鎂、及其組合的無機氧化物，該組 合的例子如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧 化矽一氧化鉻、二氧化矽一氧化钍、二氧化矽一氧化鈹、 二氧化矽一氧化鈦，以及三元組成物，諸如二氧化矽—氧 化鋁一氧化钍、二氧化矽—氧化鋁一氧化鉻、二氧化矽一 氧化鋁-氧化鎂及二氧化矽-氧化鎂-氧化鉻。亦可能有 利的提供至少一部份上述具有膠態形式的多孔基質結合劑 材料，以利於觸媒組成物的擠壓。 各分子篩通常與結合劑或基質材料摻合，使得最終觸 媒組成物含有從5至95重量％，而典型地從1〇至60重量 %爲範圍之結合劑或基質材料量。 第一觸媒包含〇·〇1至5重量％，較佳地0.1至2重量 %，更佳地0.1至1重量％之第6-10族第一金屬元素。第 二觸媒包含0至5重量％，較佳地〇.〇1至2重量％，更佳 200936558 地0.01至1重量％之第6-10族第二金屬元素。第一金屬 元素及第二金屬元素可爲至少一種氫化組份，諸如鎢、釩 、鉬、銶、鉻、錳、選自元素週期表第6-10族的金屬或 其混合物。有用金屬的具體實例爲鐵、釕、餓、鎳、鈷、 铑、銥及貴金屬，諸如鉑或鈀。較佳地’氫化組份爲鈀、 鉑或銶。 氫化組份的量係根據氫化活性與催化官能性之間的平 Q 衡來選擇。當使用與不具強氫化活性的鈀相比而最高活性 的金屬時，諸如鉑，則需要較少的氫化組份。通常，觸媒 組成物含有少於5重量％之氫化組份，而典型地從0.01重 量％至2重量％之該組份。 氫化組份可藉由共結晶作用而倂入觸媒組成物中，交 換至組成物中達到第13族元素（例如，鋁）在分子篩結 構內的程度，浸漬於其中，或與分子篩及結合劑混合。該 組份可浸漬於分子篩中或於其上，例如在鉑的例子中，其 〇 藉由以含有含鈾金屬之離子的溶液處理分子篩。適合於以 鉑浸漬觸媒的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑及含有鉑胺 錯合物（諸如Pt(NH3)4Cl2 · H20)的各種化合物。 另一選擇地，氫化組份之化合物可在其與結合劑複合 時，或在分子篩與結合劑已藉由擠壓或粒化而形成粒子之 後加入分子篩中。 在以氫化組份處理之後，分子篩通常係藉由在65 °C至 160°C，典型地在llOt：至143°C之溫度下及在從1〇〇至 2 OOkP a-a爲範圍之壓力下加熱至少1分鐘，而通常不超過 -26- 200936558 24小時而乾燥。然後可將分子篩於乾氣流中（諸如空氣_ 氮氣）在從260°C至650°C之溫度下煅燒1至20小時。炮 燒典型地在從100至3 00kPa-a之壓力下實施。 在使用之前，可使用觸媒組成物的蒸汽處理使觸媒糸且 成物的芳族物質氫化活性減至最低。在蒸汽法中，觸媒糸且 成物通常與從5至100%之蒸汽在至少260°至650°C之溫 度下及在1〇〇至25 90kPa-a之壓力下接觸至少1小時，尤 其1至20小時。 _ 〇 另外，在觸媒組成物與烴進料接觸之前，可將氫化糸且 份硫化。該硫化可藉由將觸媒與硫來源（諸如硫化氫）在 從約320至4 80 °C爲範圍之溫度下接觸而便利地完成。可 將硫來源經由例如載體氣體（諸如氫氣或氮氣）與觸媒接 觸。硫化本身爲已知的且氫化組份的硫化可由得知了本發 明內容的所屬技藝人士在不超出例行實驗的情況下完成。 裝置 © 在一些具體實施例中，本發明關於適合使C9 +進料轉 烷基化的裝置，其包含： a. 含有第一觸媒及接著是含有第二觸媒的反應器，該 第一觸媒具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子篩且 該第二觸媒具有約束指數小於3的第二分子篩；及 b. 將C9 +進料與<：6-(：7進料與第一觸媒在第一條件下 接觸且接著與第二觸媒在第二條件下接觸的構件。 在一個方面，第一條件與第二條件相同。在另一方面 -27- 200936558 ’將第一觸媒裝載在反應器的第一反應區中及將第二觸媒 裝載在反應器的第二反應區中。 在其他的具體實施例中，本發明關於適合使C9 +進料 轉烷基化的裝置，其包含： a. 含有第一觸媒的第一反應器，該第一觸媒具有約束 指數在3-12之範圍內的第一分子篩，接著是含有第二觸 媒的第二反應器，該第二觸媒具有約束指數小於3的第二 〇 分子篩；及 b. 將CO進料與c6-c7進料與第一觸媒在第—條件下 接觸且接著與第二觸媒在第二條件下接觸的構件。 在本發明的裝置中，可將第一及第二觸媒裝載在相同 的反應器中’或可裝載在兩個分開的反應器中。在所有的 情況中’第一觸媒不與第二觸媒混合，並且在與第二觸媒 接觸之前，先將烴進料及氫與第一觸媒接觸。在一些具體 實施例中’第一觸媒可藉由間隔或藉由惰性材料（諸如氧 © 化鋁球或沙）與第二觸媒分開。用於c9+進料及c6-c7進 料與第一觸媒在第一條件下接觸及接著與第二觸媒在第二 條件下接觸的構件包括： (a) 當烴進料從頂端向下流動時，則將第一觸媒裝 載在第二觸媒頂端上； (b) 當烴進料從底部向上流動時，則將第二觸媒裝 載在第一觸媒頂端上； (c) 當烴進料從內向外流動時，則將第一觸媒裝載 在反應器的內部中及第二觸媒在裝載之第一觸媒的外面； -28- 200936558 或 (d)當烴進料從外向內流動時，則將第二觸媒裝載 在反應器的內部中及第一觸媒在裝載之第二觸媒的外面。 用於C? +進料及C6-C7進料與第一觸媒在第—條件下 接觸及接著與第二觸媒在第二條件下接觸的構件包括管線 排列、控制閥、流動計、幫浦或其任何組合。用於C9 +進 料及c6-c7進料與第一觸媒在第一條件下接觸及接著與第 二觸媒在第二條件下接觸的其他構件包括泵抽或供給c9 + 進料及c6-c7進料至觸媒及接著泵抽或供給第一接觸步驟 的產物至第二觸媒。 進料 在本發明方法中所使用之芳族進料包含一或多種含有 至少9個碳原子的芳族化合物。在典型的進料中所發現之 特定的C9 +芳族化合物包括三甲苯（1，3,5-三甲苯）、四 甲苯（1，2,4,5-四甲苯）、連三甲苯（1，2,4-三甲苯）、假 枯烯（1,2,4-三甲苯）、1,2-甲基乙苯、1，3_甲基乙苯、 1，4-甲基乙苯、經丙基取代之苯、經丁基取代之苯及和二 甲基乙苯。適合的C9 +芳族物質來源爲任何得自任何富含 芳族物質的任何精煉法之C9 +餾份。該芳族物質餾份含有 高比例之C9 +芳族物質，例如至少80重量％之C9 +芳族物 質，其中較佳地至少80重量％，而更佳地超過90重量％ 之烴係以從C9至C12爲範圍。可能有用且典型的精煉餾份 包括催化重組油、FCC石腦油或TCC石腦油。 200936558 本發明方法的進料亦包括苯或甲苯。在一個實際的具 體實施例中，轉烷基化反應器的進料包含c9 +芳族物質烴 及甲苯。進料亦可包括再循環/未反應之甲苯及藉由蒸餾 轉烷基化反應本身的流出產物所獲得的c9+芳族進料。典 型地，甲苯構成0至90重量％，諸如從10至70重量％之 轉烷基化反應的總進料，反之，C9 +芳族物質組份構成從 10至100重量。/。，諸如從30至85重量％之轉烷基化反應 n 的總進料。 進料可以甲基對單芳族環之莫耳比爲特徵。在一些具 體實施例中，組合之進料（（：9 +與c6-c7芳族進料之組合 )具有在從〇·5至4，較佳地從1至2.5，更佳地從1.5至 2.25之範圍內的甲基對單芳族環之莫耳比。甲基對單芳族 環之莫耳比可藉由調整（：9 +及C6-C7芳族進料之相對流速 及/或C6-C7芳族進料的C6/C7之相對比而調整。 〇 烴轉化法 在一些具體實施例中，本發明關於一種用於製造二甲 苯的方法，其包含： a.將C0芳族進料、氫及c6_c7芳族進料與第—觸媒 在形成第一產物的第一條件下接觸，該第一觸媒包含〇〇1 至5重量％，較佳地〇 〇1至1重量％之至少一種第6_1〇族 第一金屬元素來源及具有約束指數在3_12之範圍內的第 一分子歸’其中第一條件係經選擇使得第一產物實質上不 含嫌烴組份且第—產物含有比C9 +芳族進料少至少50重 -30 ·、 200936558 量％之乙基芳族化合物及少至少7 5重量％之丙基芳族化合 物；接著 b. 將至少一部分第一產物與第二觸媒在第二條件下接 觸，第二觸媒包含〇至5重量％，較佳地0.01至1重量％ 之至少一種第6-10族第二金屬元素來源及具有約束指數 小於3之第二分子篩，其中第二條件足以使C9 +芳族進料 中的至少一部分c9+芳族化合物以C6_c7芳族進料中的至 少一部分c6-c7芳族化合物轉烷基化，以形成包含二甲苯 ❹ 的第二產物，其中第二條件係經選擇使得第二產物實質上 不含烯烴組份且二甲苯產量在20至50重量％之範圍內， 且其中第二產物含有比C9 +芳族進料少至少60重量％，較 佳地少至少65重量％，還更佳地少至少70重量％之乙基 芳族化合物及少至少70重量％，較佳地少至少75重量％ ，還更佳地少至少85重量％之丙基芳族化合物；及 c. 回收二甲苯。 在另一具體實施例中，本發明關於一種方法，其包含 © a.將C9 +芳族進料與第一觸媒在形成第一產物的第一 條件下接觸，該第一觸媒包含0.01至5重量％，較佳地 0.01至i重量％之至少一種第6_10族第一金屬元素來源及 具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子篩，其中第一 條件係經選擇使得第一產物實質上不含烯烴組份且第一產 物含有比C9 +芳族進料少至少50重量％之乙基芳族化合物 及少至少75重量％之丙基芳族化合物；接著 -31 - 200936558 b.將至少一部分第一產物與第二觸媒在形成第二產物 的第二條件下接觸，該第二觸媒包含0至5重量％，較佳 地0.01至1重量％之至少一種第6-10族第二金屬元素來 源及具有約束指數小於3之第二分子篩，其中第二條件係 經選擇使得第二產物實質上不含烯烴組份且二甲苯產量在 20至50重量％之範圍內，且其中第二產物含有比C9 +芳族 進料少至少60重量％，較佳地少至少65重量％，還更佳 φ 地少70重量％之乙基芳族化合物及少至少70重量％，較 佳地少至少75重量％，還更佳地少至少8 5重量％之丙基 芳族化合物。 該方法可在任何適當的反應器中實施，包括徑向流、 ' 固定床、連續向下流動或流體床反應器。第一條件及/或 第二條件包含在100至1 0 00°c之範圍內，較佳地在300至 500°C之範圍內的溫度；在790至7000 kPa-a (絕對千帕 斯卡）之範圍內，較佳地在2170至3 000kPa-a之範圍內 ® 的壓力；在0.01至20之範圍內，較佳地在l_i〇之範圍內 的Hz: HC莫耳比；在0.01至1〇〇小時-1之範圍內，較佳 地在1-2〇之範圍內的WHSV。第二條件包含在100至 1000°C之範圍內的溫度，在790至7000 kPa-a之範圍內的 壓力’在0.01至20之範圍內的h2: HC莫耳比，在0.01 至100小時-1之範圍內的WHSV。 第一及/或第一條件可能相同。第一及第二條件足以 轉化重質芳族進料成爲含有比組合進料更多二甲苯的產物 -32- 200936558 在一些具體實施例中，第一條件係經選擇使得第一產 物實質上不含烯烴組份且第一產物含有比c9+芳族進料少 至少50重量％，較佳地少至少70重量％之乙基芳族化合 物及少至少7 5重量％，較佳地少至少8 5重量％之丙基芳 族化合物。 在其他的具體實施例中，第二條件足以將在C9 +芳族 進料中的至少一部分C9 +芳族化合物以在C6-C7芳族進料 中的至少一部分C6-C7芳族化合物轉烷基化，以形成包含 二甲苯的第二產物，其中第二條件係經選擇使得第二產物 實質上不含烯烴組份且二甲苯產量在20至50重量％之範 圍內，且其中第二產物含有比至少一部分第一產物少至少 7 0重量％，較佳地少至少8 0重量％之乙基芳族化合物及少 至少85重量％，較佳地少至少95重量％之丙基芳族化合 物。 在一些具體實施例中，其中C9+芳族進料及/或c6-c7 芳族進料含有石蠟族化合物，該方法進一步包含使C9+芳 族進料及/或c6-c7芳族進料中的石躐族化合物與包含具有 約束指數在3-12之範圍內的第三分子篩之第三觸媒在足 以裂解至少50重量％之石蠟族化合物的第一裂解條件下接 觸的步驟。 在一些具體實施例中，其中第二產物含有石蠟族化合 物，該方法進一步包含使第二產物中的石蠟族化合物與包 含具有約束指數在3-12之範圍內的第四分子篩之第四觸 媒在足以裂解在箏二產物中的至少50重量％之石蠟族化合 200936558 物的第二裂解條件下接觸的步驟。 第一裂解條件及/或第二裂解條件包含在100至1000 °C之範圍內，較佳地在3 00至500 °c之範圍內的溫度；在 790至7000 kP a-a (絕對千帕斯卡）之範圍內，較佳地在 2170至3000kPa-a之範圍內的壓力；在0.01至20之範圍 內，較佳地在1-10之範圍內的H2: HC莫耳比；在〇.〇1 至100小時-1之範圍內，較佳地在1-20之範圍內的WHSV ❹ 。第二條件包含在 100 °c至 1000 °c之範圍內的溫度；在 790至7000 kPa-a之範圍內，較佳地在2170至3000kPa-a 之範圍內的壓力；在0·01至20之範圍內的H2: HC莫耳 比；在0.01至100小時-1之範圍內的WHS V。 在其他方面，第一條件及第二條件係經選擇使得該方 法的總環損失係在0至3重量％之範圍內，較佳地在〇.5-1 . 5重量％之範圍內。 本發明現以參考下列的實例更予以特別敘述。 〇 實例 比較性實例1 將具有~87之Si/Al2比及2-4微米之晶體尺寸的ZSM-5沸石使用Versal 300氧化鋁調配成1/20”方格形擠壓物 ’使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1: 1。該擠壓物係藉 由以nh4no3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性形式，並 接著蒸汽化，以調節觸媒活性至約450之α値。接著將 0.5%之銶經由那些熟習本技藝者已知的初濕技術加入觸媒 中。接著將該觸媒在固定床微單位中測試。反應器壓力爲 -34- 200936558 350 psig及H2: HC之比爲2: 1。反應器的進料含有85% 之重質芳族物質及15%之苯+甲苯。進料的詳細分析顯示 在表1中。在引入進料之前，先將觸媒在氫氣中於40(TC 及2500 kPa-a下經1小時還原。觸媒活性係以從3 80至 420 °C之跨距範圍的反應器溫度爲函數測定。以每公克觸 媒每小時計的進料公克表示的總進料流速（WHSV)爲10 小時_1。產物分析係以具有60m DB-WAX管柱的線上GC-FID得到。所製造之輕質氣體的個別離線分析係使用具有 6 0 m D B -1管柱的G C - FID得到。 表1 進料組成物 % C5-氣體 0.00 苯 8.55 甲苯 6.39 乙苯 0.00 二甲苯 0.21 乙基甲苯 22.93 三甲苯 39.09 丙苯 2.65 l，n-乙基二甲苯 10.56 四甲苯 2.45 其他C10芳族物質 5.31 其他C11芳族物質 0.30 其他C12芳族物質 0.00 二氫化節 0.74 烷基二氫化茚 0.00 萘 0.01 院基蔡 0.00 重質物 0.00 未經鑑證者 0.80 200936558 用於使重質芳族物質在420 °C下去烷基化的觸 能分析顯示在表2中。 比較性實例2 將具有~57之Si/Al2比及〜0·05-0.1微米之晶體 ZSM-5沸石使用Versal 3 00氧化鋁調配成1/16”圓 0 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86=1 壓物係藉由以ΝΗ4Ν03交換及接著藉由煅燒而轉化 形式，並接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比 例1中的觸媒之觸媒活性。接著將0.5%之鍊經由 習本技藝者已知的初濕技術加入觸媒中。接著將該 固定床微單位中以與比較性實例1中的觸媒相同的 試。用於使重質芳族物質在420°C下去烷基化的該 性能分析顯示在表2中。 ❹ 比較性實例3 將具有〜56之Si/Al2比及1-2微米之晶體尺寸f 5沸石使用Versal 3 00氧化鋁調配成1/16”圓柱形 ，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86 : 1。該 係藉由以nh4n〇3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸 ，並接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比較性 中的觸媒之觸媒活性。接著將0.5%之銶經由那些 技藝者已知的初濕技術加入觸媒中。接著將該觸媒 媒之性 尺寸的 柱形擠 。該擠 成酸性 較性實 那些熟 觸媒在 方式測 觸媒之 勺 ZSM-擠壓物 擠壓物 性形式 實例1 熟習本 在固定 -36- 200936558 床微單位中以與比較性實例1中的觸媒相同的方式測試。 用於使重質芳族物質在420°C下去烷基化的該觸媒之性能 分析顯示在表2中。 表2 實例1 實例2 實例3 總二甲苯 5.3 14.5 9.8 乙苯 2.7 2.6 2.3 PX/總二甲苯 25.9% 24.2% 24.6% PX純度 17.1% 21.5% 19.9% 苯轉化率 -8.0% -7.0% -8.8% 甲苯轉化率 -192.7% -228.2% -212.9% 乙基甲苯轉化率 76.2% 87.9% 81.8% 乙基二甲苯轉化率 13.9% 63.4% 31.2% 1,3,5TMB轉化率 -7.0% -6.8% -4.7% 1，2,4TMB轉化率 5.4% 24.9% 19.8% 1，2,3TMB轉化率 2.5% 26.5% 7.1% C9轉化率 34.4% 48.2% 42.8% C10轉化率 38.3% 60.5% 48.7% C9/C10轉化率 35.2% 50.8% 44.0% 甲苯+C9/C10轉化率 17.2% 28.6% 23.7% 總TMB 36.43 30.36 32.39 總 TeMB 2.27 2.69 2.26 總 C11+ 2.18 2.62 3.00 去乙基化％ 59.2% 82.7% 68.0% 去丙基化％ 94.0% 98.6% 96.1% 總飽和物 0.00 0.02 0.00 輕質氣體 6.2 8.2 7.5
觸媒的性能分析顯示這些觸媒非常有效於使進料去烷 基化。在420°C下的乙基甲苯轉化率從 76.2%至 87.9%變 動，且通常隨ZSM-5之晶體尺寸降低而增加。在420°C下 -37- 200936558 的總去乙基化率（包括乙基甲苯、乙基二甲苯及二乙基芳 族物質）從59.2%至82.7%變動。佔優勢的枯烯及正丙苯 的去丙基化率就較大晶體而言爲9 4.0%，而就較小晶體而 言爲98.6%。具有低的重質組份（例如，烷基二氫化茚、 萘、烷基萘等）生產力。這些數據說明用於使重質芳族物 質去烷基化的該觸媒之適用性。該去烷基化之進料此刻更 適合於在第二觸媒床中的轉烷基化反應，因爲 C9+: c7 + c6之比已降低。 比較性實例4 將具有〜56之Si/Al2比及〜0.05-0.1微米之晶體尺寸的 ZSM-5沸石使用Versal 3 00氧化鋁調配成1/20”方格形擠 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86 : 1。該擠 壓物係藉由以nh4no3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性 形式，並接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比較性實 G 例1中的觸媒之觸媒活性。接著將0.075重量％之鉑經由 那些熟習本技藝者已知的初濕技術加入觸媒中。接著將該 觸媒在固定床微單位中以與比較性實例1中的觸媒相同的 方式測試。用於使重質芳族物質在420°c下去烷基化的該 觸媒之性能分析顯示在表3中。 比較性實例5 將具有〜56之Si/Al2比及~0.05-0.1微米之晶體尺寸的 ZSM-5沸石使用Versal 3 00氧化鋁調配成1/20”方格形擠 -38- 200936558 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86: 1。該擠 壓物係藉由以nh4no3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性 形式’並接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比較性實 例1中的觸媒之觸媒活性。接著將0.075重量％之鉑及0.3 重量％之銶經由那些熟習本技藝者已知的初濕技術加入觸 媒中。接著將該觸媒在固定床微單位中以與比較性實例1 中的觸媒相同的方式測試。用於使重質芳族物質在42 0 °C 下去烷基化的該觸媒之性能分析顯示在表3中。 © 比較性實例6 將具有〜56之31/八12比及~0.05-0.1微米之晶體尺寸的 ZSM-5沸石使用VerSal 300氧化鋁調配成1/16”圓柱形擠 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86: 1。將約 0.115重量％之鉑在製備期間加入觸媒中。該擠壓物係藉 由以nh4no3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性形式，並 接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比較性實例1中的 〇 觸媒之觸媒活性。接著將該觸媒在固定床微單位中以與比 較性實例1中的觸媒相同的方式測試。用於使重質芳族物 質在420°C下去烷基化的該觸媒之性能分析顯示在表3中 比較性實例7 將具有~56之Si/Al2比及~0·05-0·1微米之晶體尺寸的 ZSM-5沸石使用Versal 300氧化鋁調配成1/20”方格形擠 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1:丨。該擠壓物 -39- 200936558 係藉由以nh4no3交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性形式 ，並接著蒸汽化成以α試驗所測量類似於在比較性實例1 中的觸媒之觸媒活性。接著將0.075%之鉛經由那些熟習 本技藝者已知的初濕技術加入觸媒中。接著將該觸媒在固 定床微單位中以與比較性實例1中的觸媒相同的方式測試 。用於使重質芳族物質在420 °C下去烷基化的該觸媒之性 能分析顯示在表3中。
實例4 實例5 實例6 實例7 總二甲苯 14.1 13.2 13.7 12.8 乙苯 0.5 0.7 0.3 1.1 PX/總二甲苯 24.1% 24.2% 24.1% 24.2% PX純度 23.3% 23.0% 23.5% 22.3% 苯轉化率 -0.3% -6.0% -3.0% -1.6% 甲苯轉化率 -222.8% -226.3% -221.9% -218.9% 乙基甲苯轉化率 96.2% 95.3% 97.7% 92.6% 乙基二甲苯轉化率 61.1% 57.2% 70.8% 53.3% 1，3,5TMB轉化率 -11.2% -12.0% -14.2% -8.3% 1，2,4TMB轉化率 18.5% 16.6% 14.9% 18.8% 1，2,3TMB轉化率 18.0% 17.2% 20.7% 14.8% C9轉化率 47.6% 46.4% 46.5% 46.5% C10轉化率 64.4% 61.5% 68.2% 59.9% C9/C10轉化率 51.1% 49.5% 51.1% 49.3% 甲苯+C9/C10轉化率 29.4% 27.7% 29.4% 28.0% 總TMB 32.71 33.27 33.71 32.55 總 TeMB 2.59 2.73 2.80 2.63 總 C11+ 2.59 2.73 2.88 3.04 去乙基化％ 86.6% 84.9% 90.3% 81.9% 去丙基化％ 99.3% 99.1% 99.1% 98.9% 總飽和物 0.32 0.14 0.10 0.15 輕質氣體 10.7 9.2 13.7 9.6 -40- 200936558 這些觸媒的性能分析顯示該等非常有效於使重質芳族 進料去烷基化。以這些觸媒的總去乙基化率從81.9%至 90.3%變動，而總去丙基化率從98.9%至99.3%變動。雖然 不想被任何理論束縛，但是咸信金屬的高烯烴飽和活性增 強總去烷基化活性，因爲烯烴有機會於芳族環上去烷基化 之前飽和。然而，如果金屬活性太高，則芳族環飽和可出 現且環損失可增加。 比較性實例8 將具有~200之Si/Al2比及〜0.1微米之晶體尺寸的 ZSM-12沸石使用Versal 300氧化鋁調配成1/16”圓柱形擠 壓物，使得沸石晶體對氧化鋁之質量比爲1.86 : 1。將約 〇 · 1重量％之鉑在製備期間加入觸媒中。該擠壓物係藉由 以ΝΗ4Ν03交換及接著藉由煅燒而轉化成酸性形式，並接 著蒸汽化，以調節觸媒活性。接著將該觸媒在固定床微單 位中測試。反應器壓力爲2514 kPa-a及H2 : HC之比爲2 :1。反應器的進料含有85重量％之C9 +及15重量％之苯 +甲苯。進料的詳細分析顯示在表1中。在引入進料之前 ，先將觸媒在氫氣中於42 7°C及350 psig下初步還原，接 著以在觸媒上的每莫耳鈾計5莫耳之H2S硫化。反應器溫 度係經設定以維持〜57.5±0.5重量％之總C9 + C1G轉化率。 以每公克觸媒每小時計的進料公克表示的總進料流速（ WHSV)爲3小時―1。產物分析（參見表4)係以具有60m -41 - 200936558 DB-WAX管柱的線上GC-FID得到。 表4 物流日期(Day-on-Stream)(開始） 12.0 平均 RXT(〇F) 783 去乙基化率(％) 65.4 去丙基化率(％) 99.4 轉化率(％) 苯 49.9 C9 60.9 C10 48.3 C9+C10 58.1 甲苯+C9+C10 41.5 產量(重量％) 輕質氣體(C5-) 7.2 苯 4.3 甲苯 17.6 乙苯 2.8 二甲苯 25.8 C9芳族物質 25.3 C10芳族物質 9.5 C11+芳族物質 5.9 TMB 17.5 TetraMB 3.3 萘 0.4 院基萘 1.4 就該觸媒而言，以維持恆定轉化率所需增加之溫度表 示的老化率爲每月6.2 °C。如在表4中的數據顯示，單床 系統製造大量的更重質組份，尤其爲Cu+芳族物質。 實例1 -42- 200936558 以苯及甲苯的重質芳族物質的轉烷基化作用以在固定 床微單位中之本發明的雙床系統論證。頂層床爲已以0.5 重量％之Re浸漬的1/20”方格形擠壓物，具有50 : 50之 ZSM-5 : Al2〇3，與在比較性實例1中所測試之觸媒相同。 底層床爲含有0.1重量％之Pt的1/16”圓柱形擠壓物，具 有65 : 3 5之ZSM-12 : Al2〇3，如在比較性實例8中所使 用之觸媒。頂層床對底層床之比爲3: 7。反應器壓力爲 25 14 kPa-a及H2:HC之比爲2: 1。反應器的進料含有85 ^ 重量％之C9 +芳族進料及15重量％之苯+甲苯。進料的詳 細分析顯示在表1中。反應器溫度在412°C與432°C之間 變動，且重量時空間速度（WHSV)在2.8與4小時^之 間變動。在開始時，在引入進料之前，先將觸媒床在氫氣 中於420°C及3 50 psig下還原，且接著以在觸媒上的每莫 耳鉑及銶計5莫耳之H2S硫化。在引入進料之後，將觸媒 床以莫耳比1之H2 : HC流動第一個48小時而去邊緣化 。產物分析（參見表5)係以具有60m DB-WAX管柱的線 @ 上GC-FID得到。 -43- 200936558
表5 物流日期(Day-on-Stream)(開始） 10.0 平均 RX T(〇F) 791 去乙基化率(％) 72.5 去丙基化率(％) 100.0 轉化率(％) 苯 42.7 C9 61.1 C10 54.7 C9+C10 59.7 甲苯+C9+C10 40.9 產量(雷量％) 輕質氣體(C5-) 7.9 苯 4.9 甲苯 19.4 乙苯 2.3 二甲苯 28.3 C9芳族物質 25.1 C10芳族物質 8.3 C11+芳族物質 3.0 TMB 19.0 TetraMB 3.5 萘 0.2 院基萘 0.6 如表5中的數據顯示，雙床觸媒系統具有較高的總去 烷基化率，雖然事實上使用較高的空間速度。另外，重質 組份量，尤其爲CM+芳族物質量下降幾乎2倍。結果，就 該觸媒而言，以維持恆定轉化率所需增加之溫度表示的老 化率爲每月1.6t，較單床的比較性實例具顯著的改進。 如本發明所顯示，用於重質芳族物質轉烷基化的雙床 -44 - 200936558 系統提供比現有技術更顯著的好處。雙床系統允許加工更 重質進料，且允許加工經由反應器而有較高的生產量之進 料，藉此增加生產力。另外，該雙床系統的低老化率允許 更長的觸媒循環週期，且從減少觸媒更換或觸媒再生所導 致的停工時間縮減會致使顯著的財務節約。 雖然許多具體實施例被詳述於上，且還有甚至更多的 具體實施例可由熟習本發明所屬技藝的一般人輕易明白， 但是可將一些特別佳的具體實施例指出如下：一種用於製 造二甲苯之方法，其包含：（a)將C9 +芳族進料、氫及 C6-C7芳族進料與第一觸媒在形成第一產物的第一條件下 接觸，該第一觸媒包含0.01至5重量％之至少一種第6-10 族第一金屬元素來源及具有約束指數在3-12之範圍內的 第一分子篩，其中該第一條件係經選擇使得該第一產物實 質上不含烯烴組份且該第一產物含有比C9 +芳族進料少至 少50重量％之乙基芳族化合物及少至少75重量％之丙基 芳族化合物；接著（b)將至少一部分該第一產物與第二 觸媒在第二條件下接觸，該第二觸媒包含0至5重量％之 至少一種第6-10族第二金屬元素來源及具有約束指數小 於3之第二分子篩，其中該第二條件足以使該C9 +芳族進 料中的至少一部分C9 +芳族化合物以該C6-C7芳族進料中 的至少一部分C6-C7芳族化合物轉烷基化，以形成包含二 甲苯的第二產物，其中該第二條件係經選擇使得該第二產 物實質上不含烯烴組份且二甲苯產量在20至50重量％之 範圍內，且其中該第二產物含有比C9 +芳族進料少至少60 200936558 重量％ ’較佳地少至少6 5重量％，還更佳地少至少7 0重 量％之乙基芳族化合物及少至少7 0重量％，較佳地少至少 75重量％，還更佳地少至少85重量％之丙基芳族化合物； 及（c)回收該二甲苯；且更特別爲下列更佳的具體實施 例中之一，可將熟習本發明所屬技藝的一般人可明白的該 等方式組合，亦即：一種方法，其中該第一分子篩包含 ZSM-5、ZSM-l 1、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 及 ZSM-48 φ 中之至少一者；及/或其中該第二分子篩包含沸石々、沸 石Υ、超穩定Y ( USY )、脫鋁Y ( Deal Υ )、絲光沸石 、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (針沸石）、ZSM-12、ZSM-18 、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、 EMM-10-P及ZSM-20中之至少一者；及/或其中該第一觸 媒對該第二觸媒之重量比係在5: 95至75: 25之範圍內 :及/或進一步包含調整該C9 +芳族進料之流速及該C6-C7 芳族進料之流速的步驟，使得組合之芳族進料具有介於 ❹ 0.5與4之間，較佳地介於1.0與3.0之間的甲基對單芳族 環之莫耳比範圍；及/或其中該第一分子篩具有在100至 1500之範圍內的α値；及/或其中該第二分子篩具有在20 至500之範圍內的α値；及/或其中該第一金屬元素及該 第二金屬元素爲Pt、Pd、Ir及Re中之至少一者；及/或其 中該第二產物含有石蠟族化合物，該方法進一步包含使該 第二產物中的該石蠟族化合物與包含具有約束指數在3-12 之範圍內的第三分子篩之第三觸媒在足以裂解在該第二產 物中的至少50重量％之該石躐族化合物的裂解條件下接觸 -46 - 200936558 的步驟；及/或其中該第一條件包含在100°c至1000°C之 範圍內的溫度，在790-7000 kPa-a之範圍內的壓力，在 0.01至20之範圍內的H2: HC莫耳比，在〇.〇1至100小 時-1之範圍內的WHSV，且其中該第二條件包含在i〇〇〇c 至1000 °C之範圍內的溫度，在790-7000 kP a-a之範圍內 的壓力，在〇·〇 1至20之範圍內的h2 : HC莫耳比，在 0.01至100小時之範圍內的WHSV;及/或其中該第一條 件及該第二條件係經選擇使得該方法的總環損失係在〇至 3重量％之範圍內；及/或其中該第一·分子筛爲ZSM-5，而 該第二分子篩爲ZSM-12;及/或其中該ZSM-5具有小於1 微米之粒徑，且該ZSM-12具有小於〇·5微米之粒徑。還 另一較佳的具體實施例爲一種適合使C9 +芳族進料以c6_ Cv芳族進料轉烷基化之觸媒系統，其包含：（a)第一觸 媒，其包含具有約束指數在3-12之範圍內的第一分子篩 及0.01至5重量％之至少一種第6_1〇族第一金屬元素來 源；及（b)第二觸媒，其包含具有約束指數小於3之第 二分子篩及0至5重量％之至少一種第6-10族第二金屬元 素來源’其中該第一觸媒對該第二觸媒之重量比係在5: 95至75: 25之範圍內，且在該等觸媒與該c9 +芳族進料 及該C^C：7芳族進料在氫的存在下接觸時，該第—觸媒係 設置在該第二觸媒之前；其同樣可以還更佳的具體實施例 修改’可將該等如熟習本發明所屬技藝的一般人可明白的 方式組合’亦即：其中該第—分子篩包含ZSM-5、ZSM-11 、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 及 ZSM-48 中之至少一者， 200936558 且該第二分子篩包含沸石/3、沸石Y、超穩定Y(USY) 、脫鋁 Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3、ZSM-4 (針沸石）、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、 MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P 及 ZSM-20 中之 至少一者；及/或其中該第一觸媒包含0.01至1重量％之 該第一金屬元素，而該第二觸媒包含〇.〇1至1重量％之該 第二金屬元素；及/或其中該第一金屬元素及該第二金屬 0 元素爲Pt ;及/或其中該第一分子篩爲ZSM-5，而該第二 分子篩爲ZSM-12，特別爲其中該ZSM-5具有小於1微米 之粒徑，且該ZSM-12具有小於0.5微米之粒徑的例子。 亦涵括如在說明書中所陳述之方法或觸媒系統，且特別爲 在包括使該第一及該第二觸媒中之至少一者在該接觸步驟 之前先硫化的步驟之該段落中具體指明的方法或觸媒系統 〇 在本文所使用之術語意義應採用其在本技藝中的一般 響 意義;應特別參考 Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition, Robert A. Meyers, Editor, McGraw-Hill (2004)。另外，將本文所引述之所有專利和 專利申請案、試驗程序（諸如ASTM方法）及其他文件均 以該揭示內容不與本發明不一致且以法律管轄權允准該等 倂入的程度完整地倂入本文以供參考。同樣地，當本文陳 列出數字下限與數字上限時，則其涵括從任何下限至任何 上限間的範圍。進一步注意在本文所使用之商品名稱係以 ™符號或@符號表示，顯示該名稱可受到某些商標權保護 -48- 200936558 ，例如該等可以各種商標登錄於法律管轄權中。 雖然已特別敘述本發明的例示性具體實施例，但是應 瞭解各種其他的修改將爲那些熟習本技藝者所明白且可@ 易地達成而不違背本發明的精神和範圍。因此，不想使本 文所附之申請專利範圍受限於本文所陳述之實例及敘述’ 而應將該申請專利範圍解釋爲涵括屬於本發明的所有可取 得專利新穎性的特點，包括由熟習本技藝者可以其同等物 處理的所有附屬於本發明的特點。 -49-