TW200936634A - Hydrogenated ring-opening metathesis polymer, resist composition and patterning process - Google Patents

Description

200936634 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經氫化之由開環置換法所得之聚合物， 關於抗蝕刻劑組成物，其包含經氫化之由開環置換法所得 之聚合物以作爲基體樹脂，尤其適於供暴露至300奈米或 更低波長之高能幅射（含準分子雷射）下使用，及關於使 用抗蝕刻劑組成物以形成圖案之方法。 ❹ 【先前技術】 雖然傳動器中持續需要更微細之圖案準則以供大規模 集成電路裝置中之較高集成及操作速度，但仍積極致力於 發展使用深-及真空-紫外光光微影術進行之微細加工技術 〇 尤其，氟化氬準分子雷射廣泛已知爲繼氟化氪準分子 雷射之後之次代光源且爲90-45奈米節點進階半導體裝置 ❹ 之光微影術所不可或缺。雖然聚羥基苯乙烯衍生物在氟化 氨準分子雷射世代之抗蝕刻劑組成物中扮演作爲基體樹脂 之主要角色，然而因爲彼等對193奈米波長是不透明的， 故難以應用至使用氟化氬準分子雷射作爲光源進行之光微 影術上。在氟化氬準分子雷射光微影術方面，尋求具有透 明度之基體樹脂成爲關鍵因素。 聚（甲基）丙烯酸及其衍生物之所以受矚目作爲樹脂 是因爲其於193奈米下完全透明且具有相對令人滿意之顯 影性質，但留有抗乾式蝕刻之問題。欲改善抗乾式蝕刻性 -5- 200936634 ，乃如同JP-A4-3 9665及JP-A 5-25728 1所述地發展出聚 (甲基）丙烯酸酯衍生物，其具有倂入側酯部分中之脂環 型結構諸如金剛烷及原冰片烷結構。彼等成爲顯影工作之 主流。 然而這些衍生物之抗蝕刻性仍不足。因爲較薄之抗蝕 刻薄膜之形成爲取得解析度所必需，故預期未來圖案微型 化之趨勢中，抗蝕刻性成爲更重要之因子。 技藝中亦提出具有脂環型結構作爲骨幹之樹脂，例如 聚原冰片烯衍生物以及聚原冰片烯衍生物與馬來酸酐之交 替共聚物。雖然有一些具有足夠之抗蝕刻性，但仍未解決 因顯影性質不佳（亦即顯影期間膨脹及低溶出對比）所致 之解析度不良的問題。 而且，欲降低對光罩設計之負荷，僅改善最大解析度 是不夠的，必需同時降低鄰近偏誤（或圖案密度差）。 【發明內容】 本發明之目的係提供於其骨幹中帶有脂環型結構且具 有改善抗蝕刻性及改善顯影性質之經氫化之由開環置換法 所得之聚合物，含彼且適於供暴露至高能幅射下之抗蝕刻 劑組成物，及使用抗蝕刻劑組成物以形成圖案之方法。 吾人業已發現，經氫化之由開環置換法所得之聚合物 產物（其骨幹中帶有脂環型結構且其包含具氧原子（倂入 以作爲環型結構之一部分）之結構單位）適於作爲樹脂， 其符合供作爲抗蝕刻劑組成物中基體聚合物用之所有以上 -6- 200936634 所討論之聚合物性質，尤其是對紫外光及深紫外光（含準 分子雷射）之透光率，於鹼性顯影劑中之溶出度，及抗蝕 刻性。吾人亦已發現，當聚合物進一步包含結構中之酸不 穩定單位且其中充作鹼溶性基團之羧酸受到特定烷氧基甲 基團保護時，則聚合物之解析度進一步獲得改善同時仍保 持先前之性質，亦即符合改善最大解析度及降低鄰近偏誤 〇 第一方面，本發明提供經Μ化之由開環置換法所得之 聚合物，其包含結構單位[Α]及隨意結構單位[Β]及/或[C] ，以[A]/ ( [B] + [C])定義之組成莫耳比由1/99至100/0。 單位[A]具有通式[1]:

其中R1至R4中至少有一者爲具有通式[2]之帶有烷氧基甲 酯之官能基團： [2] ,..<c/〇\/or6

II 〇 其中虛線代表價鍵，W1爲單鍵、二價Cl-C1()烴，或二價 Ci-ClO烴且其中一個氫原子經_〇R5取代，R5爲氫，直鏈 、支鏈或環型CrCw烷基，直鏈、支鏈或環型C2-Clc烷 200936634 氧基烷基，或直鏈、支鏈或環型C^-Cm醯基，且R6爲直 鏈、支鏈或環型烷基，R1至R4中之其餘者各自獨 立地擇自氫，直鏈、亥鏈或環型Ci-CM烷基，鹵素，直鏈 、支鏈或環型Ci-CH鹵烷基，直鏈、支鏈或環型Ci-Cao 烷氧基，直鏈、支鏈或環型C2-C2G烷氧基烷基，直鏈、支 鏈或環型C2-C2Q烷羰氧基，C7-C2G芳羰氧基，直鏈、支鏈 或環型CpCm烷磺醯氧基，C6-C2G芳磺醯氧基，直鏈、支 鏈或環型C2-C2Q烷氧羰基‘，及直鏈、支鏈或環型C3-C20 烷氧羰基烷基，X1 (可相同或互異）爲-〇-或-CR72-，其中 R7爲氫或直鏈或支鏈Ci-C^o烷基，且j爲0或1至3之整 數。單位[B]具有通式[3]:

其中R8至R11各自獨立地爲氫或直鏈、支鏈或環型Ck C10烷基，X2(可相同或互異）爲- Ο-或-CR122-，其中R12 爲氫或直鏈或支鏈烷基，且m爲0或1至3之整 數。單位[C]具有通式[4]: -8- 200936634

其中R13至Rl6各自獨立地爲氫或直鏈、支鏈或環型Cl_ rh ϋ 1 7 c10烷基，Χ3(可相同或互異）爲-〇-或- CR172-’其中 φ 爲氫或直或支鏈Ci-CM烷基，Y1及γ2中之一者爲_ (c_0 )-而另一者爲-CR182-，其中R18爲氫或直鏈或支鍵Cl-c10烷基，且η爲0或1至3之整數。 較佳實施例中，式[1]中之X1，式[3]中之χ2’式[4] 中之X3至少有一者爲且R1至R4中至少有一者爲式 [2]之帶有烷氧基甲酯之官能基團，其中R6爲甲基、新戊 基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。 較佳實施例中’經氫化之由開環置換法所得之聚合物 Ο 可進一步包含具有通式[5]之結構單位[Dp

其中Rl9至R22中至少有—者爲具有通式[6]之帶有酯之官 能基團： -9- 200936634

...W^ 〇r24 ···. C II [6] o 其中虛線代表價鍵，W2爲單鍵、二價Cl-C1()烴，或二價 Ci-C1G烴且其中一個氫原子經- OR23取代，r23爲氫，直鏈 、支鏈或環型Ci-Cio院基’直鏈、支鍵或環型c2-Ci。院 氧基烷基’或直鏈、支鏈或環型醯基，且R24爲直 鏈、支鏈或環型C i - C 2 〇烷基或直鏈 '支鏈或環型c i _ C 2 0 鹵烷基’ R19至R22中之其餘者各自獨立地擇自氫，直鏈 、支鏈或環型CrCu烷基，鹵素，直鏈、支鏈或環型d-C2〇鹵烷基，直鏈、支鏈或環型Cl-C2〇烷氧基，直鏈、支 鏈或環型C2-C2Q烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環型c2-c20 烷羰氧基，C7-C2G芳羰氧基，直鏈、支鏈或環型Ci-Czo烷 磺醯氧基，c6-c2G芳磺醯氧基，直鏈、支鏈或環型c2-c20 烷氧羰基，及直鏈、支鏈或環型C3-C2Q烷氧羰基烷基，X4 (可相同或互異）爲-0-或-CR2 5 2 -，其中R25爲氫或直鏈 或支鏈<^-(：1()烷基’且r爲0或1至3之整數。整個式 [1]之結構單位[A]，式[3]之結構單位[B]，式[4]之結構單 位[C]，及式[5]之結構單位[D]最好係以（[A] + [B] + [C]) /[D]由99/1至20/80之組成莫耳比存在。 較佳實施例中，經氫化之由開環置換法所得之聚合物 可進一步包含具有通式[7]之結構單位[E]: 200936634

其中R26至R29中至少有一者爲具有通式[8]之帶有羧基之 官能基團：

❹ ...w^ .OH

·〆 C η m ο 其中虛線代表價鍵，w3爲單鍵、二價（^-(:^烴，或二價 Ci-C1Q烴且其中一個氫原子經- OR3a取代，r3G爲氫，直鏈 、支鏈或環型C^-Cm烷基’直鏈、支鏈或環型C2-C1()烷 氧基烷基，或直鏈、支鏈或環型C^-Cw醯基，R26至R29 中之其餘者各自獨立地擇自氫，直鏈、支鏈或環型C^-Czo 烷基，鹵素，直鏈、支鏈或環型Ci-Cu鹵烷基，直鏈、支 鏈或環型C^-Cu烷氧基，直鏈、支鏈或環型c2-c20烷氧 基烷基，直鏈、支鏈或環型c2-c2G烷羰氧基，C7-C2G芳羰 氧基，直鏈、支鏈或環型Ci-Cio烷磺醯氧基，C6-C2G芳磺 醯氧基，直鏈、支鏈或環型C2-C2fl烷氧羰基，及直鏈、支 鏈或環型c3-c2G烷氧羰基烷基，x5(可相同或互異）爲-〇-或-CR312-，其中R31爲氫或直鏈或支鏈Ci-Cw烷基，且 P爲0或1至3之整數。整個式[1]之結構單位[A]，式[3] 之結構單位[B]，式[4]之結構單位[C]，及式[7]之結構單 位[E]最好係以（[A] + [B] + [C]) /[E]由 99/1 至 20/80 之組 200936634 成莫耳比存在。亦較佳者爲整個式Π]之結構單位[A]，式 [3]之結構單位[B]，式[4]之結構單位[C]及式[5]之結構單 位[D]，及式[7]之結構單位[E]係以（[A] + [B] + [C] + [D]) /[E]由99/1至20/80之組成莫耳比存在。 較佳實施例中，經氫化之由開環置換法所得之聚合物 藉由相對於聚苯乙烯標準劑進行凝膠滲透層析法測得具有 2,000至200,000之重量平均分子量。 第二方面，本發明提供抗蝕刻劑組成物，其包含本文 中所定義之經氫化之由開環置換法所得之聚合物以作爲基 體樹脂。 第三方面，本發明提供形成圖案之方法，其步驟包含 將抗蝕刻劑組成物（含有本文中所定義之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物以作爲基體樹脂）塗敷至基質上以形 成塗層；將塗層熱處理而後將其經由光罩暴露至高能幅射 或電子束中；再將已曝光之塗層隨意地予以熱處理，而後 以顯影劑顯影之。 本發明之優勢 經氫化之由開環置換法所得之聚合物，其骨幹中帶有 脂環型結構且其包含具烷氧基甲酯基團之結構單位（其中 充作鹼溶性基團之羧酸乃受到特定之烷氧基甲基團保護） ，可具有改善最大解析度並降低鄰近偏誤之雙重優勢。包 含聚合物之抗蝕刻劑組成物適於藉由高能幅射光微影術以 供半導體微細加工用。使用此抗蝕刻劑組成物，則可便利 -12- 200936634 地形成圖案。 【實施方式】 除非另有清楚指定，否則本文中所用之單數” a”、”an” 及”the”包括複數對象。標記（Cn_cm )意指每個基團中含 有η至m個碳原子之基團。 雖然某些化合物在本文中藉由化學式代表，但有許多 Q 化合物具有之化學結構可存在對映體或非對映異構體。每 一個化學式總結代表所有之此些立體異構體，無論其是否 爲平面或立體結構式均然。此些立體異構體可單獨或以混 合物形式使用。 聚合物 本發明提供經氫化之由開環置換法所得之聚合物，其 包含具有通式[1]之結構單位[A]及隨意地包含具有通式[3] Q 之結構單位[B]及/或具有通式[4]之結構單位[C]。 結構單位[A]具有通式[1]。

式[1]中，Ri至R4中至少有—者爲具有通式[2]之帶有 烷氧基甲酯之官能基團，亦即，酸不穩定基團。”酸不穩 -13- 200936634 定基團”爲抗性相關技藝中一般使用之技術稱謂。驗溶性 基團受酸不穩定基團所保護，當酸（通常爲強酸）藉由光 產酸劑經曝光後產生，保護基團乃於強酸之催化作用下分 解或去保護。結果產生鹼溶性基團，通常爲羧酸。

OR6 0 [2] 其中虛線代表價鍵，W1爲單鍵、二價Ci-Ci。烴基圖 ，或二價C!-Cie烴基團且其中一個氫原子經-OR5取代。 R5爲氫，直鏈、支鏈或環型CkCm烷基團，直鏈、支鍵 或環型C2-C1G烷氧基烷基團，或直鏈、支鏈或環型 1 1 ( 醯基團。R6爲直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷基團。 R1至R4中之其餘者各自獨立地擇自氫，直鏈、支鍵 或環型C^-Cu烷基團，鹵素，直鏈、支鏈或環型 ^ 2 ( 鹵烷基團，直鏈、支鏈或環型Ci-C；^烷氧基團，直鏈、$ 鏈或環型c2-c2Q烷氧基烷基團，直鏈、支鏈或環型

C 烷羰氧基團，c7-c2G芳羰氧基團，直鏈、支鏈或環型c ^ 1 - c20烷磺醯氧基團，c6-c2〇芳磺醯氧基團，直鏈、支__ 環型C2-C2Q烷氧羰基團，及直鏈、支鏈或環型c3-c2() _ 氧羰基烷基團，可相同或互異）爲-Ο-或-CR72-，其中 R7爲氫或直鏈或支鏈C^-Cm烷基團。j爲〇或1至3之_ 數。 R5所代表之基團中，直鏈、支鏈或環型Ci-CiQ烷基 團包括（例如）甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，_ 200936634 丁基，特丁基，環戊基，環己基，卜乙基環戊基及1-乙基 環己基。直鏈、支鏈或環型C2-C1G烷氧基烷基團之實例包 括甲氧基甲基，1-乙氧基乙學，1-特丁氧基乙基，1-環己 氧基乙基，1-乙氧基丙基，1-乙氧基-1-甲基乙基，四氫呋 喃-2-基及四氫吡喃-2-基。直鏈、支鏈或環型Ci-CM醯基 團之實例包括甲醯基，乙醯基，特戊醯基及環己羰基。這 些R5基團中，較佳者爲氫，直或支鏈C^-Ce烷基，直鏈、 0 支鏈或環型c2-c7烷氧基烷基，及直或支鏈c2-c7醯基。 最佳者爲氫，甲基，乙基，甲氧基甲基，1-乙氧基乙基， 四氫呋喃-2-基，及乙醯基。 R6所代表之直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷基團之實例 包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，特丁 基，新戊基，環戊基，環己基，1-乙基環戊基，1-乙基環 己基’ 2·原冰片基’ 2-乙基-2-原冰片基，1-金剛烷基，及 2-金剛烷基。這些基團中，較佳者爲甲基，新戊基，1-金 〇 剛烷基，及2-金剛烷基。 當W1代表單鍵時，其意指烷氧基甲酯基團乃直接接 合，而非經由W1。W1亦可爲二價C^-Cm烴基團，其實例 包括甲撐，二甲基甲撐，乙叉，丙叉，丁叉，乙撐，1-甲 基乙撐，2-甲基乙撐，1-乙基乙撐，2-乙基乙撐，1,1-二 甲基乙撐，1，2-二甲基乙撐，2，2-二甲基乙撐，1-乙基- 2-甲基乙撐，丙撐，1-甲基丙撐，2-甲基丙撐，3-甲基丙撐 ，丁撐’戊撐，1,1-環戊撐，1，2-環戊撐，1，3-環戊撐， 1，1_環己撐，1,2-環己撐，1，3-環己撐，及1，4-環己撐。其 -15- 200936634 中以甲撐，乙叉，乙撐，1-甲基乙撐，2_甲基乙撐，丙撐 ，及2-甲基丙撐較爲較佳。亦可爲二價Cl_ClQ烴基團 且其中一個氫原子經-OR5取代，例如經取代形式之前述烴 基團，其在任意位置具有一個取代基團_〇R5且在兩個位置 具有價鍵。最較佳之W1爲單鍵。

Ri至R4中之其餘者各自獨立地擇自氫；直鏈、支鏈 或環型Ci-CM垸基團’諸如甲基，乙基，丙基，異丙基， 正丁基’特丁基’環己基及薄荷基；鹵素原子諸如氯，溴 ❹ ，碘及氟；直鏈、支鏈或環型C^-Cu鹵烷基團，諸如氟甲 基’氯甲基’溴甲基，二氟甲基，二氯甲基，二溴甲基， 三氟甲基，三氯甲基及三溴甲基；直鏈、支鏈或環型d-Cu烷氧基團’諸如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁氧 基，特丁氧基及薄荷氧基；直鏈、支鏈或環型C2-C2〇烷氧 基烷基團’諸如甲氧基甲基，甲氧基乙基，特丁氧基甲基 ’特丁氧基乙基及環己氧基甲基；直鏈、支鏈或環型c2-c2〇烷羰氧基團諸如乙醯氧基；C7-C2()芳羰氧基團諸如萘 〇 醯氧基；直鏈、支鏈或環型Ci-Czo烷磺醯氧基團諸如甲磺 醯氧基團；C6-C2Q芳磺醯氧基團諸如甲苯磺醯氧基團；直 鏈、支鏈或環型c2-c2〇烷氧羰基團諸如甲氧羰基，乙氧羰 基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，特丁氧羰基 及環己氧羰基；及直鏈、支鏈或環型C3-C2G烷氧羰基烷基 團諸如甲氧羰基甲基，2-(甲氧羰基）乙基，1-(甲氧羰 基）乙基，乙氧羰基甲基，2-(乙氧羰基）乙基，正丙氧 羰基甲基，異丙氧羰基甲基，正丁氧羰基甲基，特丁氧羰 -16 - 200936634 基甲基及環己氧羰基甲基。其中較佳者爲氫，直鏈、支鏈 或環型Ci-Cw烷基，直鏈、支鏈或環型CrCw燒氧基， 直鏈、支鏈或環型烷氧基院^基，直鏈、支鏈或環型 Ci-Cn烷氧羰基，及直鏈、支鏈或環型Cs-C2。烷氧幾基院 基。最佳者爲氫，直或支鏈C^-Cu烷基，直或支鏈c2_Cl() 烷氧羰基，及直或支鏈C3-C1()烷氧羰基烷基。 X1爲-〇-或-CR72-，其中R7爲氫或直或支鏈Cl-C10烷 φ 基團。字母j爲〇或1至3之整數。當j爲1至3時，X1 可相同或互異。R7之實例爲氫或直或支鏈CrCu烷基團 諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基及特丁基。較 佳之X1爲-〇-或-CH2-。更佳者，所有之X1爲-〇-或-CH2-。較佳之j爲〇或1。 式[1]之結構單位[A]之例示實例包括下列化學式[9-1_ ^至[9-4-32]之結構單位。

-17- 200936634

[9-1-3]

P-l-5] [9-1-6] [9·1·1】 [9-1-2]

[9-1-4]

[9-1-7] [9-1-8] [9-1-9] [9-1-10] [9-1-11] [9-1-12]

[9小25】 【9-1-26】 Ρ_1·27】 [9*1-28】 [9·1_29] [9-1-30]

-18- 200936634

〇> 〇>

[9·2*17) [9-2-18J

[9-2-15] [9-2-16]

[9-3-19] [9^20] [9-2-21] [9-2-22] [9-2-23]

Ο

[9-2-24]

[9-2-31] [9-2-32] -19- 200936634

[9-3-25] [9-3-26) [9-3-27] [9-3-28J [9-3-29]

[9-3-24)

/° °Ν

[9-3-30]

〇 〇 Ο Ο [9-3-31J [9-3-32] -20 200936634

[9-4-3] [9-4^] [9-4-5] [9-4-6] [9 冬 1J [9-4-2]

[9^-η [9-4-8]

[9-4-19] [9-4-20]

[9-4-2η [9-4-28] [9-4-29] [9-4-30] [9-4-25] [9^-26]

【9*4011 [9-4-32] •21 - 200936634 如上所述’以通式所代表之某些化合物可存在對映體 及非對映異構體。在這種情況下，一種立體結構式乃總結 代表所有之此立體異構體。此立體異構體可單獨或以混合 物形式使用。 例如，式[9-1-20]包括下列之部分結構[1〇_1〇]:

[10-10] ❹ 其總結代表擇自下列[10-10-1]及[10-10-2]中之一種結構或 爲此二種結構之混合物。

[10-10-1] [10-10-2] 同樣地’式[9-1-21]包括下列之部分結構[1〇_11]: ©

[10-11】 其總結代表擇自下列[10-1 1-1]至[10-U-4]中之一種結構或 爲二種或多種結構之混合物。 -22- 200936634

[10-11-2]

[10-11-3]

[10-11-4] 此外，上示部分結構[10-10-1]，[10-10-2]，[10-11-1] 至[10-11-4]中之每一者均總結代表對應之對映體及對映體 之混合物。 結構單位[B]具有通式[3]。

❹

環型C^-Cu烷基諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁 基，特丁基，環己基或薄荷基。χ2(可相同或互異）爲-0-或-CR122-，其中R12爲氫或直或支鏈C^-Cio烷基，且下 標符號m爲0或1至3之整數。當m爲1至3時，X2可 相同或互異。R12之實例爲氫或直或支鏈Ci-C^烷基團諸 如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基及特丁基。較佳 之X2爲-0-或-CH2-。更佳者，所有之X2爲-〇-或_Ch2-。 較佳之m爲0或1。 式[3 ]之結構單位[B]之例示實例包括下列化學式[U_ 1]至[1 1-16]之結構單位。 -23- 200936634

[11-1】 [11-2] [11-3] [11-4]

結構單位[C]具有通式[4]。

-24- [4] 200936634 式[4]中，R13至R16各自獨立地爲氫或直鏈、支鏈或 環型Ci-Cio烷基團諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正 丁基，特丁基，環己基或薄荷基。，X3(可相同或互異1 爲-〇-或-CR172-，其中R17爲氫或直或支鏈Ci-Cu烷基團 ，且η爲0或1至3之整數。當η爲1至3時，X3可相同 或互異。R17之實例爲氫或直或支鏈Ci-C^烷基團諸如甲 基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基及特丁基。較佳之 φ X3爲-〇-或-ch2-。更佳者，所有之X3基團-0-或-CH2-。 Y1及Y2中之一者爲-(c = o)-而另一者爲- cr182-，其中 R18爲氫或直或支鏈（^-(：1()烷基團。R18之實例爲氫或直 或支鏈Ci-Cio烷基團諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基， 正丁基及特丁基。較佳者，Y1及Y2中之一者爲-(c = o ,)-而另一者爲- CH2-。較佳之η爲0或1。 式[4]之結構單位[C]之例示實例包括下列化學式[12-1]至[12-16]之結構單位。 φ -25- 200936634

[12-1] [12-2] [12-3】 [12-4]

[12-9] [12-10] [12-11] [12-12]

[12-13] [12-14] [12-15] [12-16]

本文中所用之經氫化之由開環置換法所得之聚合物產 物中，代表結構單位[A]之式[1]中之X1，代表結構單位 [B]之式[3]中之X2’代表結構單位[C]之式[4]中之X3至少 有一者必需最好爲-〇-。在形成骨幹之脂環型化合物中含 有氧不僅有效以改善聚合物黏合至矽或其它待塗佈之基質 上之能力，改善以水性鹼性溶液顯影後之濕潤張力，及改 善聚合物溶於在將抗鈾刻劑組成物塗敷至矽晶圓上之步驟 中所用之極性有機溶劑（諸如酮及醇）中之溶解度，且亦 -26- 200936634 有效以改善對水之親和力及以剝色劑（或顯影劑）諸如水 性鹼性溶液於曝光後之顯影力。較佳實施例中，代表結構 單位[A]之式[1]中之X1，代表結構單位[B]之式[3]中之X2 ，代表結構單位[C]之式[4]中之X3至少有一者爲-0-且其 餘者爲-CH2-。-0-單位佔總X]，X2及X3之量爲〇至99 莫耳 ％，最好2至9 5莫耳 ％，以5至8 0莫耳 ％更佳， 又以10至70莫耳 ％最佳。 Q 本發明之聚合物中，式[1]之結構單位[A]相對於式[3] 之結構單位[B]及式[4]之結構單位[C]之總和之莫耳比，亦 即[A]/ ( [B] + [C])，由1/99至100/0。亦即，基本上必需 至少含有結構單位[A]。 結構單位[A]含有式（2)所代表之帶有烷氧基甲酯之 官能基團，亦即可以藉光敏劑於曝光後所產生之酸所分解 而產生羧酸之基團，故爲藉以水性鹼性溶液於曝光後顯影 以形成抗蝕刻圖案所必需。具有式[2]官能基團之結構單位 φ [A](其中羧酸經特定之烷氧基甲基團所保護）可與藉光 敏劑所產生之酸起反應而產生羧酸。包含結構單位[A]之 聚合物可改善最大解析度並降低鄰近偏誤。當圖案係使用 抗蝕刻材料予以光微影形成時，所謂”最大解析度”意指可 解析之最小圖案尺寸。當離析出於廣間隔下具有相同尺寸 特徵之孤立圖案及於窄間隔下具有相同尺寸特徵之群組圖 案時，所謂”鄰近偏誤”乃意指真正所形成之孤立及群組圖 案間之特徵尺寸之差異。具有降低最大解析度及鄰近偏誤 之抗鈾刻材料則得以不依賴光罩圖案地於高解析度下形成 -27- 200936634 圖案。 結構單位[B]及/或[C]爲提供黏合至矽或其它待塗佈之 基質上所必需。當組成莫耳比[A]/ ( [B] + [C])由1/99至 10 0/0時，經氫化之由開環置換法所得之聚合物可改善最 大解析度，降低鄰近偏誤及改善黏合至基質上之能力。所 調配之較佳聚合物莫耳比[A]/ ( [B] + [C])由10/90至 90/10，且以20/80至80/20更較佳。

經氫化之由開環置換法所得之聚合物中，結構單位 [A]，[B]及[C]中之每一者可爲一種型式，或者任一者或所 有者均可爲二或多種型式之混合。例如，經氫化之由開環 置換法所得之聚合物中，結構單位[A]係由下列通式[1 - 1 ] 及Π-2]分別代表之結構單位[A-1-1]及[A-1-2]所組成，結 構單位[B]係由下列通式[3-1]及[3-2]分別代表之結構單位 [B-3-1]及[B-3-2]所組成，且結構單位[C]係由下列通式[4-1]及[4-2]分別代表之結構單位[C-4-1]及[C-4-2]所組成。

表之具有烷氧基甲酯之官能基團，其餘者各自獨立地擇自 氫’直鏈、支鏈或環型Cj-Cu烷基，鹵素，直鏈、支鏈或 環型CrCw鹵烷基，直鏈、支鏈或環型Cl-C2()烷氧基， -28- 200936634 直鏈、支鏈或環型c2-c2Q烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環型 C2-C2Q烷羰氧基，c7-c2。芳羰氧基，直鏈、支鏈或環型 烷磺醯氧基，c6-c2〇芳磺醯氧基，直鏈、支鏈或環 型C2-C2G烷氧羰基，及直鏈、支鏈或環型c3-c2〇烷氧羰 基烷基，且jl爲0或1至3之整數。

[1-2] 式[1-2]中，R36至R39中至少有一者爲通式（2)所代 表之具有烷氧基甲酯之官能基團，其餘者各自獨立地擇自 氫，直鏈、支鏈或環型Ci-C^o烷基，鹵素，直鏈、支鏈或 環型Ci-C^o鹵烷基，直鏈、支鏈或環型C^-Cm烷氧基， 直鏈、支鏈或環型C2-C2〇烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環型 〇 C2-C2G烷羰氧基，c7-c2Q芳羰氧基，直鏈、支鏈或環型 Ci-C^o烷磺醯氧基，C6-C2G芳磺醯氧基，直鏈、支鏈或環 型c2-c2Q烷氧羰基，及直鏈、支鏈或環型C3-C2G烷氧羰 基烷基，且j2爲0或1至3之整數。

p-i] -29- 200936634 式[3-1]中’ 鏈或環型 R4()至R43各自獨立地擇自氫及直鏈、支 〇烷基，且ml爲0或1至3之整數。

式[3-2]中， 鏈或環型Ci-C! R44至R47各自獨立地擇自氫及直鏈、支 〇烷基，且m2爲0或1至3之整數。

式[4-1]中 鏈或環型C^-C 另一者爲-ch2- R48至R51各自獨立地擇自氫及直鏈、支 1〇烷基，Y3及Y4中之一者爲_(C = 0)_而 。且nl爲0或1至3之整數。

式[4-2]中 ，R52至R55各自獨立地擇自氫及直鏈、支 -30- 200936634 鏈或環型（：,-(：!。烷基，γ5及Y6中之一者爲-(c = 0 )-而 另一者爲- CH2-。且n2爲0或1至3之整數。 另一較佳實施例中，除了結構單位[A]及[B]及/或[C] 外，經氫化之由開環置換法所得之聚合物亦可含有下列通 式[5]之結構單位[D]。 ❹

[5] 其中R19至R22中至少有一者爲具有通式[6]之帶有_ 之官能基團： [6] ❹ 其中虛線代表價鍵’W2爲單鍵、二價CrC!。烴基團，或 二價Ci-Ciq烴基團且其中一個氫原子經- OR23取代。r23 爲氫，直鏈、支鏈或環型烷基團，直鏈、支鍵或環 型C2-C1Q烷氧基烷基團，或直鏈、支鏈或環型_ 基團。R24爲直鏈、支鏈或環型Ci-C^烷基團或直鍵、支 鏈或環型Ci-Cao鹵烷基團。R19至R22中之其餘考各自獨 立地擇自氫，直鏈、支鏈或環型Ci-Cn烷基團’鹵素，直 鏈、支鏈或環型鹵烷基團，直鏈、支鏈或環型c _ -31 - 200936634 C2〇烷氧基團，直鏈 '支鏈或環型C2_C2Q烷氧基烷基團， 直鏈、支鏈或環型c2-c2G烷羰氧基團，C7-C2G芳羰氧基團 ，直鏈、支鏈或環型烷磺醯氧基團，C6-C2G芳磺醯 氧基團’直鏈、支鏈或環型c2-c2G烷氧羰基團，及直鏈、 支鏈或環型C3-C2G烷氧羰基烷基團。X4(可相同或互異） 爲-0·或-CR2 5 2 -，其中R25爲氫或直鏈或支鏈Cl_Cl()烷基 團，且Γ爲0或1至3之整數。 R23所代表之基團中，直鏈、支鏈或環型Ci-C,。烷基 ❿ 團包括（例如）甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異 丁基，特丁基，環戊基，環己基，1-乙基環戊基及1-乙基 環己基。直鏈、支鏈或環型c2-c1()烷氧基烷基團之實例包 括甲氧基甲基，1-乙氧基乙基，1-特丁氧基乙基，1-環己 氧基乙基，1-乙氧基丙基，1-乙氧基-1-甲基乙基，四氫呋 喃-2-基及四氫吡喃-2_基。直鏈、支鏈或環型Ci-CiG醯基 團之實例包括甲醯基，乙醯基，特戊醯基及環己羰基。這 些R23基團中，較佳者爲氫，直或支鏈Ci-Ce烷基，直鏈 〇 、支鏈或環型C2_C7烷氧基烷基，及直或支鏈C2-C7醯基 。最佳者爲氫，甲基，乙基，甲氧基甲基，1-乙氧基乙基 ，四氫呋喃-2-基，及乙醯基。 R24所代表之基團中，直鏈、支鏈或環型Ci-C2G烷基 團之實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁 基，特丁基，環戊基，環己基，1-甲基環戊基，1-乙基環 戊基，1-甲基環己基及1-乙基環己基。直鏈、支鏈或環型 鹵烷基團之實例包括氟甲基，氯甲基，溴甲基，二 -32- 200936634 氟甲基，二氯甲基，二溴甲基’三氟甲基，三氯甲基及三 溴甲基。値得注意的是’ r24可爲酸不穩定基團’亦即可 以藉光敏劑於曝光後所產生之酸所分解而產生羧酸之基團 。此酸不穩定基圑之實例爲一些以上所例示之基團，尤其 是叔酯基團諸如特丁基’ 1-甲基環戊基，ι_乙基環戊基， 1- 甲基環己基，及1-乙基環己基。這些R24基團中，以直 鏈、支鏈或環型Ci-C^烷基團較爲較佳。更佳者爲甲基， φ 乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，特丁基，1-甲基 環戊基及1-乙基環戊基。 當W2代表單鍵時，其意指酯基團乃直接接合，而非 經由W2。W2亦可爲二價Cl_ClQ烴基團，其實例包括甲撐 ，二甲基甲撐，乙叉，丙叉，丁叉，乙撐，1-甲基乙撐， 2- 甲基乙撐，1-乙基乙撐，2·乙基乙撐，二甲基乙撐 ’ 1，2-二甲基乙撐’ 2,2-二甲基乙撐，1-乙基-2-甲基乙撐 ’丙撐，1-甲基丙撐’ 2_甲基丙撐，3_甲基丙撐，丁撐， © 戊撐’丨，1-環戊撐，L2-環戊撐，1,3-環戊撐，1,1-環己撐 ’ I，2-環己撐’ 1，3-環己撐，及〗，4_環己撐。其中以甲撐 ’乙叉，乙擦’1-甲基乙撐，2_甲基乙撐，丙撐，及2_甲 基丙撐較爲較佳

個氫原子經-OR W2亦可爲二價C丨-C丨〇烴基團且其中一 取代，例如經取代形式之前述烴基團， 其在任&置具有〜個取代基團_〇r23且在兩個位置具有 價鍵。最較佳之舄單鍵。 R19 至 R22

鏈或環型Q '中之其餘者各自獨立地擇自氫；直鏈、支 C20院基團，諸如甲基，乙基，丙基’異丙基 -33 - 200936634 ，正丁基，特丁基，環己基及薄荷基；鹵素原子諸如氯， 溴，碘及氟；直鏈、支鏈或環型CmCm鹵烷基團，諸如氟 甲基，氯甲基，溴甲基，二氟甲基，二氯甲基，二溴甲基 ，三氟甲基’三氯甲基及三溴甲基；直鏈、支鏈或環型 C1-C2G院氧基團’諸如甲氧基，乙氧基’異丙氧基，正丁 氧基，特丁氧基及薄荷氧基；直鏈、支鏈或環型c2-c20烷 氧基烷基團，諸如甲氧基甲基，甲氧基乙基，特丁氧基甲 基，特丁氧基乙基及環己氧基甲基；直鏈、支鏈或環型 c2-c2Q烷羰氧基團諸如乙醯氧基；c7-c2Q芳羰氧基團諸如 萘醯氧基；直鏈、支鏈或環型Ci-CM烷磺醯氧基團諸如甲 磺醯氧基團；C6-C2Q芳磺醯氧基團諸如甲苯磺醯氧基團； 直鏈、支鏈或環型C2-C2Q烷氧羰基團諸如甲氧羰基，乙氧 羰基，正丙氧羰基，異丙氧羰基，正丁氧羰基，特丁氧羰 基及環己氧羰基；及直鏈、支鏈或環型C3-C2G烷氧羰基烷 基團諸如甲氧羰基甲基，2-(甲氧羰基）乙基，1-(甲氧 羰基）乙基，乙氧羰基甲基，2-(乙氧羰基）乙基，正丙 氧羰基甲基，異丙氧羰基甲基，正丁氧羰基甲基，特丁氧 羰基甲基及環己氧羰基甲基。其中較佳者爲氫，直鏈、支 鏈或環型烷基，直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷氧基 ，直鏈、支鏈或環型c2-c2G烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環 型c2-c2Q烷氧羰基，及直鏈、支鏈或環型c3-c2〇烷氧羰 基烷基。最佳者爲氫，直或支鏈烷基，直或支鏈 C2-Ci〇院氧羰基，及直或支鏈C3-C10院氧幾基院基。 X4爲-〇-或-CR2 5 2 -，其中R25爲氫或直或支鏈C^-Cjo 200936634 烷基團。字母r爲〇或1至3之整數。當r爲1至3時’ X4可相同或互異。R25之實例爲氫或直或支鏈C^-Cio烷基 團諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基及特丁基。 較佳之X4爲-〇-或-CH2-。更佳者，所有之X4基圑爲-0-或-CH2-。較佳之r爲0或1。 式[5]之結構單位[D]之例示要例包括下列化學式[13-1-1]至[13-4-18]之結構單位。 200936634

[13-1-11] [13-1-12] [13-1-13] [13-1-14] [13-1-15]

[13-1-16] [13-1-17] [13-1-18] -36- 200936634

ό b ύ <τ

[13-2-1】 [13-2-2] [13-2-3] [13-2*4] [13-2-5]

[13-2-11] [13-2-12] [13-2-13] [13-2-14] [13-2-15]

Ο Ο 0 0 0 0 / \ /1 I I h3c ch3 h3c ch3 CC13 [13-2-16] [13-2-17] [13-2-18] -37- 200936634

ο ο ο ο ο 十 ό ό 0 <Τ [13-3-1】 [13-3-2] [13-3-3】 [13·3·4】 [13-3-5】

CH3 [13-3-6] [13-3-7] [13-3-8] [13-3-9] [13-3-10]

[13-3-11] [13-3-12] [13-3-13] [13-3-14] [13-3-15]

0 0 0 0 0 0 I \ / I _I I h3c ch3 h3c ch3 ~I CC13 [13-3-16] [13-3-17] [13-3-18】 -38- 200936634 ❹

[13-4-6] [13-4-η [13-4-8] [13-4-9] [13-4-10]

[13-4-16] [13-4-17] [13-4-18] 較佳實施例中，式[1]之結構單位[A] ’式[3]之結構單 位[B]及式[4]之結構單位[C]相對於式[5]之結構單位[D]之 組成莫耳比，定義爲（[A] + [B] + [C] ) /[D]，由99/1至 20/80。除了結構單位[A]，[B]及[C]外，亦含入某些量之 -39- 200936634 結構單位[D]較爲較佳。結構單位[D]有效以增加設計有關 於曝光後之分解，控制顯影性質，控制熱性質，及溶劑溶 解度方面之自主性。較佳之組成莫耳比（[A] + [B] + [C]) /[D]由98/2至30/70，更佳者由97/3至40/60，甚至更佳 者由 95/5 至 50/50 。 進一步較佳實施例中，經氫化之由開環置換法所得之 聚合物除了結構單位[A]，[B]，[C]及[D]外，亦可含有下 列通式[7]之結構單位[E]。含有單位[E]乃有效以進一步改 善基質黏合力及顯影劑親和力。

[7] 其中R26至R29中至少有一者爲具有通式[8]之帶有羧 基之官能基團： [8]

II 〇 其中虛線代表價鍵’W3爲單鍵、二價烴基團’或 二價烴基團且其中一個氫原子經-or3(>取代。R30 爲氫，直鏈、支鏈或環型Ci-CiQ烷基團’直鏈、支鏈或環 型c2-c1G烷氧基烷基團’或直鏈、支鏈或環型C1_C1G醯 基團。R26至R29中之其餘者各自獨立地擇自氫’直鏈、 -40- 200936634 支鏈或環型C^-Cu烷基團，鹵素，直鏈、支鏈或環型Ck c20鹵烷基團，直鏈、支鏈或環型Ci-C^o烷氧基團，直鏈 、享鏈或環型c2-c2〇烷氧基烷基團，直鏈、支鏈或環型 C2-C2D烷羰氧基團，c7-c2〇芳羰氧基團，直鏈、支鏈或瓌 型Ci-Cu烷磺醯氧基團，c6-c2〇芳磺醯氧基團，直鏈、支 鏈或環型C2-C2G烷氧羰基團，及直鏈、支鏈或環型C3-C20 烷氧羰基烷基團，x5(可相同或互異）爲- ο-或-cr312-’ Φ 其中R31爲氫或直鏈或支鏈Ci-Cu烷基團，且P爲0或1 至3之整數。 R3()所代表之基團中，直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷基 團包括（例如）甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異 丁基’特丁基，環戊基，環己基，1-乙基環戊基及1-乙基 環己基。直鏈、支鏈或環型c2-c1G烷氧基烷基團之實例包 括甲氧基甲基’ 1-乙氧基乙基，1-特丁氧基乙基，1-環己 氧基乙基’ 1-乙氧基丙基，丨_乙氧基-丨-甲基乙基，四氫呋 Φ 喃-2 -基及四氫吡喃-2_基。直鏈、支鏈或環型Cl-C1()醯基 團之實例包括甲醯基，乙醯基，特戊醯基及環己羰基。這 些R3t)基團中，較佳者爲氫，直或支鏈Cl-c6烷基，直鏈 、支鏈或環型C2_c7烷氧基烷基，及直或支鏈c2_c7醯基 。最佳者爲氫’甲基，乙基，甲氧基甲基，1-乙氧基乙基 ’四氣肤喃-2-基’及乙醯基。 當W3代表單鍵時，其意指羧基團乃直接接合，而非 經由W3。W3亦可爲二價Ci_c1Q烴基團，其實例包括甲撐 ，二甲基甲撐，乙叉，丙叉，丁叉’乙撐，卜甲基乙撐， -41 - 200936634

2_甲基乙擦’ 1_乙基乙撐，2-乙基乙撐，1,1-二甲基乙撐 ’ 1，2-二甲基乙撐’ 2,2_二甲基乙撐，乙基-2_甲基乙撐 ，丙撐’ 1_甲基巧撐’ 2-甲基丙撐，3-甲基丙撐，丁撐， 戊撐’ ！，1-環戊擦’ 1，2-環戊撐，1，3-環戊撐，1，〗-環己撐 ’ 1,2-環己擦’ 1，3、環己撐，及U4環己撐。其中以甲撐 ’乙叉’乙撐’1-甲基乙撐，2_甲基乙撐，丙撐，及2_甲 基丙撐較爲較佳。W3亦可爲二價（^^“烴基團且其中一 個氯原子經-〇r3()取代，例如經取代形式之前述烴基團， 其在任意位置具有〜個取代基團_〇R3。且在兩個位置具有 價鍵。最較佳之W3爲單鍵。 R26至R29中之其餘者各自獨立地擇自氫；直鏈、支 鏈或環型C^-Cu烷基團，諸如甲基，乙基，丙基’異丙基

’正丁基’特丁基’環己基及薄荷基；鹵素原子諸如氯， 溴’碘及氟；直鏈、支鏈或環型C^-Cu鹵烷基團，諸如氟 甲基，氯甲基，溴甲基，二氟甲基，二氯甲基，二溴甲基 ，三氟甲基，三氯甲基及三溴甲基；直鏈、支鏈或環型 Ci-Cn烷氧基團，諸如甲氧基，乙氧基，異丙氧基，正丁 氧基，特丁氧基及薄荷氧基；直鏈、支鏈或環型C2-C2〇烷 氧基烷基團，諸如甲氧基甲基，甲氧基乙基，特丁氧基甲

基，特丁氧基乙基及甲氧基薄荷醇且包括烷氧基醣類諸如 甲基葡萄糖；直鏈、支鏈或環型C2-C2〇烷羰氧基團諸如乙 醯氧基；C7-C2Q芳羰氧基團諸如萘醯氧基；直鏈、支鏈或 環型C^-Cm烷磺醯氧基團諸如甲磺醯氧基團；CpCu芳磺 醯氧基團諸如甲苯磺醯氧基團；直鏈、支鏈或環型CyCM -42 - 200936634 烷氧羰基團諸如甲氧羰基，乙氧羰基，正丙氧羰基，異丙 氧羰基，正丁氧羰基，特丁氧羰基及環己氧羰基；及直鏈 、支鏈或環型c3-c20烷氧羰基烷基團諸如甲氧羰基甲基， 2-(甲氧羰基）乙基，1-(甲氧羰基）乙基，乙氧羰基甲 基，2-(乙氧羰基）乙基，正丙氧羰基甲基，異丙氧羰基 甲基，正丁氧羰基甲基，特丁氧羰基甲基及環己氧羰基甲 基。其中較佳者爲氫，直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷基，直 0 鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷氧基，直鏈、支鏈或環型C2-C20 烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環型C2-C2G烷氧羰基，及直鏈 、支鏈或環型C3-C2〇烷氧羰基烷基。最佳者爲氫，直或支 鏈烷基，直或支鏈C2-C1G烷氧羰基，及直或支鏈 C3-C1Q烷氧羰基烷基。 X5爲-0-或- CR312-，其中R31爲氫或直或支鏈Ci-Cu 烷基團。字母p爲0或1至3之整數。當p爲1至3時， X5可相同或互異。R31之實例爲氫或直或支鏈Ci-Cu烷基 〇 團諸如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基及特丁基。 較佳之X5爲-〇-或-CH2-。更佳者，所有之X5基團爲-〇-或- CH2-。較佳之p爲〇或1。 式[7]之結構單位[E]之例示實例包括下列化學式[14-1-1]至[14-4-16]之結構單位。 -43- 200936634

HO

[14-1-1] [14-1-2] [14-1-3] [14-1-4]

44 - 200936634

HO

[14-2-1] [14-2-2] [14-2-3] [14-2-4]

[14-2-5] [14-2-6] [14-2-7] [14-2-8]

45- 200936634

HO

[14-3-2】 [14-3-3] [14-3-1]

HO

[14-3-4]

HO HO

[14-3-5] [14-3-6] [14-3-7】

OH

[14-3-9]

[14-3-8]

OH

[14-3-13] [14-3-11] [14-3-12]

46- 200936634

[14-4-1] [14-4-2] [14-4-3] [14-4-4]

[14-4-5] [14-4-6] [14-4-7] [14-4-8]

[14-4-9]

OH [14-4-10] [14-4-11] [14-4-12] ❹

[14-4-13] [14-4-14] [14-4-15] [14-4-16] 47- 200936634 較佳實施例中，式[1]之結構單位[A]，式[3]之結構單 位[B]及式[4]之結構單位[C]相對於式[7]之結構單位[E]之 組成莫耳比，定義爲（[A] + [B] + [C] ) /[E] ’由99/1至 20/80。除了結構單位[A]，[B]及[C]外，亦含入某些量之 結構單位[E]較爲較佳。較佳之組成莫耳比（[A] + [B] + [C] )/[E]由98/2至30/70，更佳者由97/3至40/6 0，甚至更 佳者由95/5至50/50。 另一較佳實施例中，式[1]之結構單位[A]，式[3]之結 構單位[B]，式[4]之結構單位[C]及式[5]之結構單位[D]相 對於式[7]之結構單位[E]之組成莫耳比，定義爲（ [A] + [B] + [C] + [D]) /[E]，由 99/1 至 20/80。除了結構單位 [A]，[B]，[C]及[D]外，亦含入某些量之結構單位[E]較爲 較佳。較佳之組成莫耳比（[A] + [B] + [C] + [D]) /[E]由98/2 至3 0/70，更佳者由97/3至40/60，甚至更佳者由95/5至 50/50 ° 結構單位[E]有效以進一步改善黏合至矽基質及其它 待塗佈之基質上之能加及改善顯影劑親和力。 尙進一步較佳實施例中，除了結構單位[A]及[B]及/或 [C]外，或除了結構單位[A]，[B]及/或[C]，及[D]外，或 除了結構單位[A]，[B]及/或[C]，及[E]外，或除了結構單 位[A] ’ [B]及/或[C]，[D]，及[E]外，經氫化之由開環置 換法所得之聚合物亦可含有下列通式[15]之結構單位[F]。 -48- 200936634

或環型C^-Cm烷基’鹵素’直鏈、支鏈或環型Ci-Cn鹵 烷基’直鏈、支鏈或環型Ci-ClQ烷氧基，直鏈、支鏈或環 ❹

型C2-C2d焼氧基院基’經基，直鏈、支鏈或環型Ci-Czo 經院基’氰基，直鏈、支鏈或環型C^-Cao氰院基，直鏈、 支鏈或環型C2-C20院羰氧基，直鍵、支鏈或環型C3-C20 垸簾氧基焼基，C7_C2〇芳裁氧基，直鍵、支鍵或環型Ci· C20烷磺醯氧基，直鏈、支鏈或環型C2-C2()烷磺醯氧基烷 基’及C6-C2〇芳擴酿氧基，父6(可相同或互異）爲-0-或-CR6C)2-，其中R6Q爲氫或直鏈或支鏈C^-Cio烷基，且V 爲〇或1至3之整數。 於本發明經氫化之由開環置換法所得之聚合物中，式 [1]之結構單位[A]相對於式[3]之結構單位[B]及式[4]之結 構單位[C]之總和之莫耳比，亦即（[A]/ ( [B] + [C])，由 1/99至100/0。亦即，基本上必需含有某些量之結構單位 [A]。具有式[2]官能基團之結構單位[A](其中羧酸乃受到 特定之烷氧基甲基團保護）可於以光敏劑產生之酸之存在 下產生羧酸’且爲經由曝光及繼而以水性鹼性溶液顯影後 形成抗蝕刻性圖案所必需。雖然酸催化性消去反應依烷氧 基甲基團之型式而不會在一些結構單位中發生，然而大部 -49- 200936634 分單位可於親核試劑之作用下，通常於抗蝕刻薄膜中所存 在之痕量之水之存在下分解（如爲水則爲水解反應）而產 生羧酸。通常，特烷基團乃廣泛用以作^爲供羧酸用之保護 基團。經發現，當根據本發明使用特定之烷氧基甲基團作 爲保護基團時，則最大解析度及鄰近偏誤比特烷基團更能 獲得改善。烷氧基甲基團中之氧官能部分咸信能發揮抑制 酸擴散之功能。 對照之下，當兩個氧原子間之烷撐基團不爲甲撐時， 例如如果爲烷氧基烷酯基團諸如下式[16]之乙氧基乙酯基 團或下式[17]之四氫吡喃酯基團時，則最大解析度及鄰近 偏誤並未有實質改善。

(虛線代表價鍵）。既然氫原子（P氫）存在於與兩個氧 原子間之碳原子成鄰位之碳原子上，故酸催化性消去反應 咸信可輕易地發生，而不能完全地抑制酸之擴散。 本發明經氫化之由開環置換法所得之聚合物，由於含 有結構單位[A]，故可增加曝光後之溶出度並改善顯影度 ’因而導致最大解析度之改善及鄰近偏誤之降低。結構單 位[B]及/或[C]則爲提供黏合至矽及其它待塗佈基質上所必 需。由於含有結構單位[B]及/或[C]，故聚合物變得更爲黏 -50- 200936634 合至待塗佈之基質上並改善解析度。 當除了結構單位[A]及[B]及/或[C]外，亦含有[D]時， 其意指所含有之酯基團具有與結構單位[A]中之烷氧基甲 酯基團不同之反應性，此聚合物有利於增加設計有關於曝 光後之分解，控制顯影性質，控制熱性質，及溶劑溶解度 方面之自主性。此實施例中，較佳之組成莫耳比（ [A] + [B] + [C]) /[D]在 99/1 至 20/80 之範圍內。 0 式[7]之結構單位[E]含有羧基團且有效以改善黏合至 矽及其它待塗佈之基質上之能力及改善於溶劑中之溶解度 。當總結構單位[A]，[B]及[C]對結構單位[E]之組成莫耳 比（[A] + [B] + [C] ) /[E]，或總結構單位[A]，[B]，[C]及 [D]對結構單位[E]之組成莫耳比（[A] + [B] + [C] + [D] ) /[E] 由99/1至20/80時，則可改善已曝光之抗蝕刻薄膜以水性 鹼性溶液在顯影期間之濕潤張力並使顯影之變異降至最小 。含有在範圍內之這些結構單位之聚合物乃有利以製備抗 0 蝕刻劑組成物，因爲彼等可與高度極性之光敏劑共同溶於 極性溶劑諸如2-庚酮中之故。這對將抗蝕刻劑組成物塗佈 至矽及其它基質上是非常重要的。經氫化之由開環置換法 所得之聚合物有用以增強於極性溶劑中之溶解度或溶出率 ，故抗蝕刻劑組成物可有效地製得，而由此可形成均勻平 坦之塗膜。 經氫化之由開環置換法所得之聚合物’其中代表結構 單位[A]之式[1]中之X1，代表結構單位[B]之式[3]中之X2 ，代表結構單位[C]之式[4]中之X3至少有一者爲-〇-且其 200936634 餘者爲-ch2-，乃有效以進一步改善黏合至矽及其它待塗 佈之基質上之能力，改善以水性鹼性溶液於顯影期間之濕 潤張力，及改善溶於在將抗蝕刻劑組成物塗敷覆至矽晶圓 上之步驟中所用之極性有機溶劑（諸如酮及醇）中之溶解 度。此外，聚合物亦顯現改善對水之親和力及以剝色劑或 顯影劑諸如水性鹼性溶液於曝光後之顯影力。 經氫化之由開環置換法所得之聚合物係藉將環型烯烴 單體於開環置換催化劑之存在下進行聚合，再於氫化作用 催化劑之存在下進行氫化而製得，環型烯烴單體相當於式 [1]之結構單位[A]，式[3]之結構單位[B]及/或式[4]之結構 單位[C]，式[5]之結構單位[D]，隨意之式[7]之結構單位 [E]，及隨意之式[15]之結構單位[F]。 相當於式Π]結構單位[A]之適當環型烯烴單體爲具有 下式[18]結構之環型烯烴單體。

R1至R4，X1及j乃如同式[1]中所定義。 相當於式[3]結構單位[B]及式[4]結構單位[C]之適當 環型烯烴單體分別爲具有下式[19]及[20]結構之環型烯烴 單體。 -52- [19] 200936634 R8 至 R11 X2及

Ο %如同式[3]中所定義

相虽於式[5]結構單位[D]之適當環型烯烴單體爲具有 下式[21]結構之環型嫌烴單體。

Μ[15]結構單位[F]之適當環型烯烴單體爲具有 下式[22]結構之環型烯烴單體。 -53- 200936634

R5 6至R59，X6及v乃如同式[15]中所定義。 任何期望之方法均可用以製備經氫化之由開環置換法 所得之聚合物。聚合反應中’任何適當之催化劑均可使用 ，只要其有助於前述環型烯烴單體之開環置換反應即可。 @ 氫化反應中，任何適當之催化劑均可使用’只要其有助於 由開環置換反應所得之聚合物進行氫化作用即可。由開環 置換法所得之聚合物之氫化產物係藉於開環置換催化劑之 存在下經由環型烯烴單體反應製得開環置換聚合物，再將 聚合物於氫壓下、於溶劑中、於氫化作用催化劑之存在下 氫化而得。聚合及氫化反應可例如藉JP-A 200 1 -3 54756中 所述之法進行。 製備開環置換聚合物中所用之開環置換催化劑並不特 © 別限定，只要其可促進開環置換聚合反應即可。任何詳知 之開環置換催化劑均可使用。已知之開環置換催化劑包括 以有機過渡金屬錯合物爲基底之開環置換催化劑，以有機 過渡金屬錯合物與作爲輔催化劑之路易斯酸之組合爲基底 之開環置換催化劑，及以過渡金屬鹵化物與作爲輔催化劑 之路易斯酸之組合爲基底之開環置換催化劑。 對由開環置換法所得之聚合物中之骨幹雙鍵部分進行 氫化反應方面，可使用詳知之氫化作用催化劑。已知之異 -54- 200936634 相催化劑包括於載體（例如碳，矽石，氧化鋁，二氧化鈦 ’氧化鎂’矽藻土，合成沸石）上具有金屬（例如鈀，鉑 ，鎳’铑，釕）之載體-型金屬催化劑。已知之均相催化 劑包括環烷酸鎳/三乙基鋁，乙醯丙酮根鎳/三異丁基鋁， 辛烯酸鈷/正丁基鋰，二氯二茂鈦/二乙基鋁化氯，乙酸铑 ’二氯雙（三苯膦）鈀，氯基參（三苯膦）鍺，及二氫合 肆（三苯膦）釕。 ❹ 由開環置換法所得之聚合物之氫化產物係藉將氫於具 有氫化能力之催化劑（最好以8 0至1 0 0重量 ％之比例， 且以90至100重量 ％更佳）之存在下加至開環置換聚合 物中之骨幹雙鍵部分上而得。 較佳之經氫化之由開環置換法所得之聚合物具有1 ·〇 至5.0之分散度（Mw/Mn )。聚合物典型具有2,000至 200,000 -最好 3,000 至 1〇〇,〇〇〇，且尤其 5,000 至 50,000 之重量平均分子量。要注意的是，聚合物樣品之重量平均 Q 分子量（Mw)及數目平均分子量（Μη)係藉使用可溶於 樣品中之溶劑，可分離樣品之柱，及聚苯乙烯標準劑進行 凝膠滲透層析法（GPC )而測知。分散度，亦已知爲分子 量分佈，乃定爲重量平均分子量（Mw)除以數目平均分 子量（Μη)，亦即Mw/Mn。 藉將經氫化之由開環置換法所得之聚合物中之至少一 些式[2]中帶有烷氧基甲酯之官能基團及式[6]中帶有酯之 官能基團分解而轉換成羧酸，則可製得經氫化之由開環置 換法所得之聚合物，其含有式[1]之結構單位[A]，式[3]之 -55- 200936634 結構單位[B]及/或式[4]之結構單位[C]，式[5]之結構單位 [D]，隨意之式[7]之結構單位[E]，及隨意之式[15]之結構 單位[F]，其中代表結構單位[A]之式[1]中之X1 ’代表結 構單位[B]之式[3]中之X2’代表結構單位[C]之式[4]中之 X3至少有一者爲-〇-且組成莫耳比[A]/ ( [B] + [C])由1/99 至 100/0 。 將經氫化之由開環置換法所得之聚合物中之至少一些 式[2]中帶有烷氧基甲酯之官能基團及/或式[6]中帶有酯之 官能基團分解而轉換成羧酸之步驟可藉標準方法達成。適 當方法包括（但不限定於）分解反應諸如於鹼性狀況下之 水解法，於酸性狀況下之水解法，及於中性狀況下之水解 法，及酸解法。 簡言之，本發明經氫化之由開環置換法所得之聚合物 乃定義爲至少包含式[1]之結構單位[A]，其中R1至R4中 至少有一者爲式[2]之帶有烷氧基甲酯之官能基團。既然烷 氧基甲酯基團可輕易地被藉由光敏劑所產生之酸分解成羧 酸（其爲鹼溶性基團），故當聚合物用以作爲抗蝕刻材質 時能顯現優良之解析度。具有式[2]烷氧基甲酯基團之經氫 化之由開環置換法所得之聚合物可藉將具有式[18]結構之 環型烯烴單體（其中R1至R4中至少有一者爲式[2]之烷氧 基甲酯基團）於開環置換催化劑之存在下聚合，再將所得 聚合物於氫化作用催化劑之存在下氫化而製得。聚合物亦 可藉將具有式[21]結構之環型烯烴單體（其中R19至R22 中至少有—者爲式[6]之酯基團，並非烷氧基甲酯基團）於 200936634 開環置換催化劑之存在下聚合，將所得聚合物於氫化作用 催化劑之存在下氫化，將至少一些酯基團藉上述方法分解 成羧酸’而後將羧酸反轉換回烷氧基甲酯基團而製得。 將羧酸轉換成烷氧基甲酯基團之步驟可藉標準方法而 達成。適當方法包括（但不限定於）藉與醇進行脫水縮合 予以酯化，以鄰位-烷基化劑進行酯化，藉與鹵化物於有 機鹼性化合物之存在下進行縮合反應予以酯化，及藉將羧 酸之金屬鹽與鹵化物接合予以酯化。 抗蝕刻劑組成物 抗蝕刻劑組成物（包含根據本發明之特定結構之經氫 化之由開環置換法所得之聚合物以作爲基體樹脂）乃有用 以作爲正作用抗蝕刻劑組成物，尤其作爲化學放大正作用 抗蝕刻劑組成物。除了經氫化之由開環置換法所得之聚合 物作爲基體樹脂外’組成物通常含有產酸劑及有機溶劑。 產酸劑 產酸劑爲可於暴露至高能幅射或電子束後產生酸之化 合物且包括下列者： (i) 式（Pla-l ) ’ （ Pla-2 )或（Plb )之鑰鹽， (ii) 式（P2)之重氮甲烷衍生物， (iii) 式（P3 )之乙二肟衍生物， (iv) 式（P4 )之雙楓衍生物， (v) 式（P5 )之N-羥基醯亞胺之磺酸酯， -57- 200936634 (Vi) β-酮基磺酸衍生物， (vii) 二颯衍生物， (viii) 硝苄基磺酸酯衍生物，及 (ix) 磺酸酯衍生物。 這些產酸劑乃予詳細說明。 (i )式（Pla-1 ) ，（ Pla-2 )或（Plb )之鎗鹽：

R

101b

——S+——R 101c j^lOla j^lOlb K- (Pla-l) (Pla-2) 其中，R1Gla，R1Qlb，R1Qle及獨立地代表直鏈、支鏈 或環型Ci-C^烷基’烯基，合氧基烷基或合氧基烯基團， C 6 - C2 〇芳基團，或c 7 - C 12芳院基或芳基合氧基院基團，其 中一些或所有之氫原子可被烷氧基或其它基團所替代。而 且’ R1Glb及R1Gle可與彼等所接合之硫原子共同形成環。 當彼等形成環時，R1Glb及R1Q1。各自爲Cl-C：6烷撐基團。 K —爲非親核性抗衡離子。

Rl〇ia，RlQlb，RlQle可相同或互異且述於下。烷基團 之實例包括甲基’乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級基 ，特丁基’戊基’己基’庚基，辛基，環戊基，環己基， 環庚基，環丙基甲基’ 4-甲基環己基，環己基甲基，原冰 -58- 200936634 片基，及金剛烷基。烯基團之實例包括乙烯基，烯丙基， 丙烯基，丁烯基，己烯基，及環己烯基。合氧基烷基團之 實例包括2-合氧基環戊基及2-合氧基環己基以及2-合氧 基丙基，2-合氧基戊基-2-合氧基乙基，2-合氧基己基-2-合氧基乙基，及2- ( 4-甲基環己基）-2-合氧基乙基。芳 基團之實例包括苯基及萘基；烷氧基苯基團諸如對-甲氧 基苯基，間位-甲氧基苯基，鄰位-甲氧基苯基，乙氧基苯 φ 基，對-特丁氧基苯基，及間位-特丁氧基苯基；烷苯基諸 如 2 -甲苯基，3 -甲苯基，4 -甲苯基，乙苯基，4 -特丁苯基 ，4-丁苯基，及二甲苯基；烷萘基團諸如甲萘基及乙萘基 ，院氧基蔡基團諸如甲氧基蔡基及乙氧基蔡基，一院基蔡 基團諸如二甲基萘基及二乙基萘基；及二烷氧基萘基團諸 如二甲氧基萘基及二乙氧基萘基。芳烷基團之實例包括苄 基，苯基乙基及苯乙基。芳基合氧基烷基團之實例爲2 -芳 基-2-合氧基乙基團諸如2-苯基-2-合氧基乙基’ 2- ( 1-萘 Ο 基）-2-合 氧基乙基，及2-(2-萘基）-2-合氧基乙基。K· 所代表之非親核性抗衡離子之實例包括鹵素原子諸如氯及 溴原子，氟烷基磺酸鹽離子諸如三氟甲磺酸鹽，1，1，卜三 氟乙磺酸鹽，及九氟丁磺酸鹽，芳磺酸鹽離子諸如甲苯磺 酸鹽，苯磺酸鹽’ 4-氟基苯磺酸鹽’及1，2,3,4,5-五氟苯 磺酸鹽，及烷磺酸鹽離子諸如甲磺酸鹽及丁磺酸鹽。 -59- 200936634 R102a ^102b R104a—S+—R103—S+—R104b K* K： (Plb) 其中，R1Q2a及R1Q2b獨立地代表直鏈、支鏈或環型 Cj-Cs烷基團。R1G3代表直鏈、支鏈或環型CkCm烷撐基 團。R104a及R1G4b獨立地代表具3至7個碳原子之2-合氧 基烷基團。K·爲非親核性抗衡離子。

R10U及Rl〇2b所代表之基團之實例爲甲基，乙基’丙

基，異丙基，正丁基，二級基，特丁基，戊基，己基，庚 基，辛基，環戊基，環己基，環丙基甲基，4-甲基環己基 ，及環己基甲基。R103所代表之基團之實例爲甲撐’乙撑 ’丙撐，丁撐，戊撐，己撐，庚撐，辛撐，壬撐’丨，4·環 己撐，1，2-環己撐，1，3-環戊撐，1,4-環辛撐，及1，4-環己 烷二甲撐。Ri〇4a及所代表之基團之實例爲2_合氧基 丙基’ 2-合氧基環戊基，2_合氧基環己基，及2-合氧基環 庚基。K·所代表之非親核性抗衡離子之實例與式（Pla-1 )及（Pla-2)所例示者相同。 (Η) 式（P2)之重氮甲烷衍生物 N2 || ri〇5—s〇2— c—S02—R106 (P2) 其中’ R1G5及R106獨立地代表直鏈、支鏈或環型Cr -60- 200936634 c12烷基或鹵烷基團，C6-C20芳基或鹵芳基團， 芳烷基團。

Rl〇5及Rl〇6所代表之基圑中，烷基團之實例 乙基，丙基，異丙基，正丁基，二級基’特丁基 己基，庚基，辛基，戊基，環戊基，環己基’環 冰片基，及金剛烷基。鹵烷基團之實例包括三 1,1，1-三氟乙基，1,1,1-三氯乙基及九氟丁基。芳 φ 例包括苯基；烷氧基苯基團諸如對-甲氧基苯基 氧基苯基，鄰位-甲氧基苯基，乙氧基苯基，對_ 苯基，及間位-特丁氧基苯基；及烷苯基團諸如 ，3 -甲苯基，4 -甲苯基，乙苯基，4-特丁苯基， ，及二甲苯基。鹵芳基團之實例包括氟苯基，氯 1,2,3,4,5-五氟苯基。芳烷基團之實例包括苄基及 (iii)式（P3 )之乙二肟衍生物 ❿ r108 r109 R107—S02—〇—N=C—C=N—Ο—S02—R107 (P3) 其中，R1()7，R1Q8，及R1Q9獨立地代表直鏈 環型Ci-Cu烷基或鹵烷基團，c6-C2G芳基或鹵芳 C7-C12芳烷基團。R1G8及R1G9亦可與彼等所接合 共同形成環。當彼等形成環時，R108及R1"各自 鏈烷撐基團。 或 C 7 - C 1 2 爲甲基， ，戊基， 庚基，原 氟甲基’ 基團之實 •間位-甲 特丁氧基 2-甲苯基 4-丁苯基 苯基，及 苯乙基。 、支鏈或 基團，或 之碳原子 爲直或支 -61 - 200936634 RH7，R108，及Rl 所代表之烷基，鹵烷基，芳基， 鹵芳基，及芳烷基團乃與R1()5及R1()6所例示者相同。R1<)8 及R1D9所代表之烷撐基團之實例包括甲撐，乙撐，丙撐， 丁撐，及己撐。 (iv) 式（P4)之雙碾衍生物 Ο 〇 R101a—s_CH—I—R101b

Η II 〇 Ο (Ρ4) 其中，R1Qla& R1Qlb乃如上所定義。 (v) 式（P5)之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯

其中’ R 爲c6-Ci〇芳撐基團，院撐基團，或 C2-C6烯撐基團，其中有一些或所有之氫原子可被直或支 鏈CrC4烷基或烷氧基團’硝基，乙醯基，或苯基團所替 代。R111爲直鏈、支鏈或環型Cl-c8烷基團，烯基，烷氧 基烷基，苯基或萘基團，其中有一些或所有之氫原子可被 C1-C4院基或院氧基團’苯基團（其可在其上經C 1 -C4院 基或院氧基’硝基或乙酿基團所取代），具3至5個碳原 -62- 200936634 子之雜-芳族基團，或氯或氟原子所替代。 R11()所代表之基團中，芳撐基團之實例包括l，2-苯撐 及1，8-萘撐；烷撐基團之實例包括甲撐，乙撐，丙撐，丁 撐，苯基乙撐，及原冰片烷-2,3-二基；且烯撐基團之實例 包括1，2-乙烯撐，1-苯基-1,2-乙烯撐，及5-原冰片烯-2,3-二基。R111所代表之基團中，烷基團之實例與R1()la至 R1Gle所例示者相同；烯基團之實例包括乙烯基，1-丙烯基 ，烯丙基，1-丁烯基，3-丁烯基，異戊烯基，1-戊烯基， 3-戊烯基，4-戊烯基，二甲基烯丙基，1-己烯基，3-己烯 基，5-己烯基，1-庚烯基，3-庚烯基，6-庚烯基，及7-辛 烯基；且烷氧基烷基團之實例包括甲氧基甲基，乙氧基甲 基，丙氧基甲基，丁氧基甲基，戊氧基甲基，己氧基甲基 ，庚氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基，丙氧基乙基， 丁氧基乙基，戊氧基乙基，己氧基乙基，甲氧基丙基，乙 氧基丙基，丙氧基丙基，丁氧基丙基，甲氧基丁基，乙氧 基丁基，丙氧基丁基，甲氧基戊基，乙氧基戊基，甲氧基 己基，及甲氧基庚基。 這些基團上之取代基中，烷基團包括甲基，乙 基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基及特丁基；CrG烷 氧基團包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧 基，異丁氧基及特丁氧基；可在其上經C^-C*烷基或烷氧 基，硝基，或乙醯基團取代之苯基團包括苯基，甲苯基， 對-特丁氧基苯基’對·乙醯基苯基及對-硝苯基；具3至5 個碳原子之雜-芳族基團包括吡啶基及呋喃基。 -63- 200936634 光產酸劑之例示實例包括： 鎗鹽諸如 三氟甲磺酸二苯基碘鑰， 三氟甲磺酸（對-特丁氧基苯基）苯基碘鑰， 對-甲苯磺酸二苯基碘鑰， 對-甲苯磺酸（對-特丁氧基苯基）苯基碘鑰， 三氟甲磺酸三苯基硫鑰， 三氟甲磺酸（對-特丁氧基苯基）二苯基硫鎗， 三氟甲磺酸雙（對-特丁氧基苯基）苯基硫鎗， 三氟甲磺酸參（對-特丁氧基苯基）硫鎗， 對-甲苯磺酸三苯基硫鎗， 對-甲苯磺酸（對-特丁氧基苯基）二苯基硫鎗， 對-甲苯磺酸雙（對-特丁氧基苯基）苯基硫鎗， 對-甲苯磺酸參（對-特丁氧基苯基）硫鑷， 九氟丁磺酸三苯基硫鎗， 丁磺酸三苯基硫鎗， 三氟甲磺酸三甲基硫鑰， 對-甲苯磺酸三甲基硫鑰， 三氟甲磺酸環己基甲基（2-合基環己基）硫鎗 對-甲苯磺酸環己基甲基（2-合基環己基）硫鑰 三氟甲磺酸二甲苯基硫鎗， 對-甲苯磺酸二甲苯基硫鎗， 三氟甲磺酸二環己基苯基硫鎗， 對-甲苯磺酸二環己基苯基硫鎗， -64 - 200936634 三氟甲磺酸三萘基硫鎗， 三氟甲磺酸環己基甲基（2-合氧基環己基）硫鑰， 三氟甲磺酸（2-原冰片基）甲基（2-合氧基環己基）硫鑰 乙撐雙[三氟甲磺酸甲基（2-合氧基環戊基）硫鑰]，及 三氟甲磺酸1，2’-萘羰基甲基四氫噻吩鎗； φ 重氮甲烷衍生物諸如 雙（苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（二甲苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己磺醯基）重氮甲烷， 雙（環戊磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丁磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丁磺醯基）重氮甲烷， 0 雙（二級丁磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丙磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丙磺醯基）重氮甲烷， 雙（特丁磺醯基）重氮甲烷， 雙（正戊磺醯基）重氮甲烷， 雙（異戊磺醯基）重氮甲烷， 雙（二級戊磺醯基）重氮甲烷， 雙（特戊磺醯基）重氮甲烷， 1-環己磺醯基-1-(特丁磺醯基）重氮甲烷， -65- 200936634 1-環己磺醯基- ι-(特戊磺醯基）重氮甲烷，及 1-特戊磺醯基-1-(特丁磺醯基）重氮甲烷； 乙二肟衍生物諸如 雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟， 雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）·α-二環己基乙二肟， 雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟， 雙- 〇-(對-甲苯磺醯基）-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟， 雙- 0-(正丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 〇-(正丁磺醯基）-α-二苯基乙二肟， 雙- 〇-(正丁磺醯基）-α-二環己基乙二肟， 雙- 〇-(正丁磺醯基）-2,3-戊二酮乙二肟， 雙- ◦-(正丁磺醯基）_2_甲基_3,4-戊二酮乙二肟， 雙_〇_(甲磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-0(三氟甲磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 0-(1,1，1-三氟乙磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 〇-(特丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 〇-(全氟辛磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-〇(環己磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-0-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-〇-(對-氟基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙- 〇-(對-特丁基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟， 雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟，及 -66 - 200936634 雙-Ο-(樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟； 雙碾衍生物諸如 雙萘磺醯基甲烷，雙三氟甲磺醯基甲烷，雙甲磺醯基甲烷 ，雙乙磺醯基甲烷，雙丙磺醯基甲烷，雙異丙磺醯基甲烷 ，雙對-甲苯磺醯基甲烷，及雙苯磺醯基甲烷； β-酮基楓衍生物諸如 2-環己羰基-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷及2-異丙羰基-2-( 對-甲苯磺醯基）丙烷； 二楓衍生物諸如二苯基二碉及二環己基二颯； 磺酸硝基苄酯衍生物諸如 對-甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯及 對-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯； 磺酸酯衍生物諸如 1，2,3-參（甲磺醯氧基）苯， 1,2,3-參（三氟甲磺醯氧基）苯，及 1，2,3-參（對-甲苯磺醯氧基）苯；及 N-羥基醯亞胺之磺酸酯諸如 甲磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 三氟甲磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， -67- 200936634 乙磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 1- 丙磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 2- 丙磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 1-戊磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 1- 辛磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 對-甲苯磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 對-甲氧基苯磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 2- 氯基乙磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， ❿ 苯磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 2,4,6-三甲苯磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 1- 萘磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 2- 萘磺酸N-羥基琥珀醯亞胺， 甲磺酸N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺， 甲磺酸N-羥基馬來醯亞胺， 乙磺酸N-羥基馬來醯亞胺， 甲磺酸N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺， ϋ 甲磺酸Ν-羥基戊二醯亞胺， 苯磺酸Ν-羥基戊二醯亞胺， 甲磺酸Ν-羥基酞醯亞胺， 苯磺酸Ν-羥基酞醯亞胺， 三氟甲磺酸Ν-羥基酞醯亞胺， 對-甲苯磺酸Ν-羥基酞醯亞胺， 甲磺酸Ν-羥基萘二甲醯亞胺， 苯磺酸Ν-羥基萘二甲醯亞胺， -68- 200936634 甲磺酸N-羥基-5-原冰片烯-2，3-二甲醯亞胺， 三氟甲磺酸N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二甲醯亞胺，及 對-甲苯磺酸N-羥基-5-原冰片烯-2,3-二甲醯亞胺。 這些光產酸劑中之較較佳者爲鑰鹽諸如三氟甲磺酸二 本基硫鐵' 三氟甲磺酸（對-特丁氧基苯基）二苯基硫鑰’ Q 三氟甲磺酸參（對-特丁氧基苯基）硫鑰， 對-甲苯磺酸三苯基硫鑰， 對-甲苯磺酸（對-特丁氧基苯基）二苯基硫鑰’ 對-甲苯磺酸參（對-特丁氧基苯基）硫鎗， 三氟甲磺酸三萘基硫鎗， 三氟甲磺酸環己基甲基（2-合氧基環己基）硫鑰’ 三氟甲磺酸（2 -原冰片基）甲基（2 -合氧基環己基）硫鎗 ，及 φ 三氟甲磺酸1，2，-萘羰基甲基四氫噻吩鑰； 重氮甲烷衍生物諸如 雙（苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（對-甲苯磺醯基）重氮甲烷， 雙（環己磺醯基）重氮甲烷， 雙（正丁磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丁磺醯基）重氮甲烷， 雙（一級磺醋基）重氮甲院， -69- 200936634 雙（正丙磺醯基）重氮甲烷， 雙（異丙磺醯基）重氮甲烷，及 雙（特丁磺醯基）重氮甲烷； 乙二肟衍生物諸如 雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二目弓及 雙- 〇-(正丁磺醯基）-α-二甲基乙二肟； 雙颯衍生物諸如雙萘磺醯基甲烷； 及Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯諸如 甲磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 三氟甲磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 1- 丙磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 2- 丙磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 1-戊磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 對-甲苯磺酸Ν-羥基琥珀醯亞胺， 0 甲磺酸Ν-羥基萘二甲醯亞胺，及 苯磺酸Ν-羥基萘二甲醯亞胺。 這些產酸劑可單一地或以二或多種地組合使用。鎗鹽 有效以改善矩形性，而重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物有 效以降低駐波。鑰鹽與重氮甲烷或乙二肟衍生物之組合則 得以微細地調整輪廓。 每100重量份基體樹脂中’所加入之產酸劑之量爲 -70- 200936634 0.1至15重量份’尤其0.5至8重量份（其後所有之份均 指重量份）。產酸劑小於〇 · 1份可使敏感度不佳’而產酸 劑超過1 5份則可不利地影響透明度及解析度° 有機溶劑 本文中所用之有機溶劑爲可使基體樹脂’產酸劑及其 它組份溶解之任何有機溶劑。有機溶劑之例示、非限制性 0 實例包括酮類諸如環己酮及甲基-2-正戊基酮：醇類諸如 3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，卜甲氧基-2-丙醇， 及1-乙氧基-2-丙醇；醚類諸如丙二醇單甲基酸’乙二醇 單甲基醚，丙二醇單乙基醚，乙二醇單乙基醚’丙二醇二 甲基醚，及二乙二醇二甲基醚；及酯類諸如丙二醇單甲基 醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯’丙酮酸乙 酯，乙酸丁酯’ 3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯’ 乙酸特丁酯，丙酸特丁酯，及丙二醇單特丁基醚乙酸酯° ❿ 這些溶劑可單獨地或二或多種地組合使用。上述有機溶劑 中，推薦使用二乙二醇二甲基醚及1-乙氧基-2-丙醇，因 爲產酸劑最溶於其中之故，或惟薦使用丙二醇單甲基醚乙 酸酯，因爲其爲安全之溶劑之故，或使用其混合液。 每100重量份基體樹脂中，所用有機溶劑之適當量爲 約200至1，000重量份，尤其約400至800重量份。 其它聚合物 其它聚合物（非本發明經氫化之由開環置換法所得之 -71 - 200936634 聚合物）亦可加至本發明抗蝕刻劑組成物中。可加至抗蝕 刻劑組成物中之其它聚合物爲（例如）彼些含有下式（R1 )或（R2)單位且具有1，000至500,000，尤其5,000至 100,000重量平均分子量之聚合物，然其它聚合物亦未限 制。 R002 r001 r002 r〇〇1 R002 R001 V f')cr

H COjR004 H COzKm H CO2R0W R001 ~)dl· co2r°

• )*2_ (- W (ST 〇Xx)e〇 © (Rl) R005- j k R008 R010 R006

rR013 R0〇2 \ Λ，.rM1 R〇〇2t R011 r012 h CO2R014

co2r°

CO2R015 r013 r002- R00fi 、r007 r〇11 、r〇12 h 'COjR014

(R2) 其中，RQQ1爲氫，甲基或CHzCC^R^3。RQ()2爲氫，甲 基或C02RQQ3。RQQ3爲直鏈、支鏈或環型<^-(：15烷基團。 RC()4爲氫或具有羧基或羥基團之單價Ci_Ci5烴基團。R^5 至R〇〇8中至少有—者代表具有羧基或羥基團之單價Cl-Cl5 烴基團，而其餘的R則獨立地代表氫或直鏈、支鏈或環型 -72- 200936634

CrCH烷基團。此外，R°Q5至RQ()8之組合（例如ROW及 Ro〇6，或rg〇6至Ro〇7之配對）可與彼等所接合之碳原子共 同形成環，在彼情況下，形成環之至RQ()8中至少有 一者爲具有羧基或羥基團之二價烴基團，而其餘的 R則獨立地爲單鍵或直鏈、支鏈或環型烷撐基團。 Re()9爲含有-C02-部分結構之單價C3-C15烴基團。R<n。至 R°13中至少有一者爲含有-C〇2_部分結構之單價C2-C15烴 基團，而其餘的R則獨立地爲氫或直鏈、支鏈或環型Ci-C15烷基團。R01。至RQ13之組合（例如RG1Q及rGh，或 RQ 11至RG12)可與彼等所接合之碳原子共同形成環，在彼 情況下，形成環之Rei<)至R1513中至少有一者含有-C02-部 分結構之二價Ci-C^烴基團，而其餘的R則獨立地爲單 鍵或直鏈、支鏈或環型Ci-Cu烷撐基團。RM4爲多環型 C^-Cu烴基團或含有多環型烴基團之烷基團。R〇 η爲酸不 穩定基團。R016爲氫或甲基。R^17爲直鏈、支鏈或環型 Ci-Cs烷基團。X爲CH2或氧原子。字母k’爲0或1; al， ，a2’，a35 > bl，，b 25 > b3，，cl，，c2，，c3，，dl，，d2，， d3’及e’爲〇至小於1而能符合ai’+a2’ + a3，+bl，+b2, + b3，+cl, +C2，+c3，+dl，+d2，+d3, +e, = l 之數；Γ，g,, h’，i’及j’爲0至小於1而能符合f’ + g’+h，+ i’+j，=i之 數。 本發明聚合物（經氫化之由開環置換法所得之聚合物 )及其它聚合物最好以100:0至10:90之重量比，更較 佳以100: 〇至20:80之重量比混合。如果本發明聚合物 -73- 200936634 之混合比低於此範圍，則抗蝕刻劑組成物之一些期望性質 變爲不佳。抗蝕刻劑組成物之性質可藉由適度地改變本發 明聚合物之混合比而調整。 其它聚合物並不限定爲一種型式，而可加入二或多種 其它聚合物之混合物。使用複數之聚合物得以輕易地調整 抗蝕刻性質。 溶出度調節劑 _ 溶出度調節劑可加至抗蝕刻劑組成物中。溶出度調節 劑爲在分子上具有至少兩個酚性羥基團之化合物，其中酚 性羥基團上之所有氫原子中平均有0至100莫耳％被酸不 穩定基團所替代，或爲在分子上具有至少一個羧基團之化 合物，其中羧基團上之所有氫原子中平均有50至100莫 耳％被酸不穩定基團所替代，這兩型化合物之平均分子量 均在1〇〇至1，000之範圍內，最好15〇至800之範圍內。 酚性羥基團上氫原子被酸不穩定基團取代之程度平均 ❹ 佔所有酚性羥基團之至少0莫耳％，且最好至少3 0莫耳％ 。上限爲1 00莫耳％，且最好80莫耳％。羧基團上氫原子 被酸不穩定基團取代之程度平均佔所有羧基團之至少50 莫耳％，且最好至少70莫耳％，且上限爲1 00莫耳。/〇。 此些具有二或更多酚性羥基團之化合物或具有至少一 個羧基團之化合物之較佳實例包括下列式（D1)至（D14 )所示者。 • 74- 200936634

這些式中，R2Q1及R2Q2各自爲氫或直或支鏈（^-。烷 基或烯基；R2()3爲氫，直或支鏈C^-Cs烷基或烯基，或-( -75- 200936634 R2 0 7 ) h-COOH ; R2 04 爲-(CH2)i;(其中 i = 2 至 10)， C6-C1()芳撐，羰基，磺醯基’氧原子，或硫原子；R2〇5爲 C 1 - C 1 〇院撐L C 6 - C 1 〇芳撐’幾基，擴醯基，氧原子，或硫 原子；R2G6爲氫’直或支鏈Ci-Cs烷基或烯基，或經羥基 取代之苯基或萘基；R2<)7爲直或支鏈烷撐；r2C>8爲 氫或羥基；字母j爲〇至5之整數；11及h各自爲〇或1 ;s、t、s’、t’、s”、及 t”各自爲能符合 s + t = 8，s，+t，= 5，及s” + t” =4之數’且使得每一個苯基骨架具有至少一 ❹ 個羥基團：且α爲使得式（D8)或（D9)化合物具有1〇〇 至1，000分子量之數。 上式中，r2()1及r2()2之適當實例包括氫，甲基，乙基 ，丁基，丙基，乙炔基，及環己基；r2()3之適當實例包括 與R2()1及R2Q2相同之基團，以及-COOH及-CH2COOH ; r2G4之適當實例包括乙撐，苯撐，羰基，磺醯基，氧，及 硫；r2()5之適當實例包括甲撐以及與r2()4相同之基團；且 R2"之適當實例包括氫，甲基，乙基，丁基，丙基，乙炔 © 基，環己基，及經羥基取代之苯基或萘基。 其它聚合物（以R1515代表）上及溶出度調節劑上之酸 不穩定基團可擇自各種不同之此些基團且包括下列通式（ L1)至（L4)之基團，三級C4-C2G烷基團，三烷基矽基 團且其中每一個烷基具有1至6個碳原子，以及具4至20 個碳原子之合氧基烷基團。 -76- 200936634

Rm C—OR^3 o

-(CHj)—C—ORU4

(CH=CH)m

(L1) (L2) (L3) (L4)

這些式中，RLQ1及RLG2各自爲氫或直鏈、支鏈或環型 Ci-C18烷基；且rLQ3爲可含有雜原子（例如氧）之單價 C!-C18烴基團。RL(H及RL02配對，RL(M及rLG3配對，或

Rl^2及Rl^3配對可與彼等所接合之碳原子共同形成環，惟 當形成環時，RLG1，RLG2，及RLQ3各自爲直或支鏈Ci-Cu 烷撐。RL<)4爲三級C4-C2D烷基團，三烷基矽基且其中每一 個烷基具有1至6個碳原子，C4-C2Q合氧基烷基團，或式 (L1)基團。RL()5爲單價C^-Cs烴基團，其可含有雜原子 或隨意經取代c6-c2Q芳基團。RLQ6爲單價（^-(：8烴基團， 其可含有雜原子或隨意經取代C6-C2〇芳基團。Rl〇7至 RL16獨立地代表氫或可含有雜原子之單價（^-(：15烴基團。 另外，RLC7至RL16之組合可共同鍵結以形成環（例如 尺⑴及RLD8配對，RLG7及RLG9配對，RL(I8及RL1G配對， RL0 9及rL1(3配對，RL11及RL12配對，RL13及rL14配對等 )。當形成環時，RLG7至RL16中之每一者代表可含有雜原 子之二價C^-Cis烴基團。接合至鄰位碳原子上之RLG7至 rL16中之二者可直接共同鍵結以形成雙鍵（例如RLG7及 RL09配對，RLfl9及RL15配對’ RL13及RL15配對等）。字 母y爲〇至6之整數。字母m等於0或1 ’η等於0’ 1， -77- 200936634 2或3，且2m + n等於2或3。 溶出度調節劑可以每100份基體樹脂0至50份，最 好〇至40份，且軍較佳〇至30份之量調配，且可單一地 使用或以二或更多之混合物形式使用。超過50份之溶出 度調節劑將導致圖案化薄膜之縮減，因而使溶出度下降。 溶出度調節劑可根據有機化學調配法，藉將酸不穩定 基團置入具有酚性羥基或羧基團之化合物中而形成。 〇 鹼性化合物 本發明抗蝕刻劑組成物中，可將鹼性化合物混入。此 中所用之適當鹼性化合物爲當藉產酸劑所產生之酸在抗蝕 刻薄膜內擴散時，可抑制擴散速率之化合物。含入此型鹼 性化合物可壓制酸在抗蝕刻薄膜內之擴散速率，因而導致 較佳之溶出度。此外，其可抑制曝光後敏感度之改變，故 可降低基質及環境依賴性，以及改善曝光寬容度及圖案輪 廊。 〇 鹼性化合物之實例包括一級、二級及三級脂族胺，混 合胺，芳族胺，雜環型胺，具有羧基團之含氮化合物，具 有磺醯基團之含氮化合物，具有羥基團之含氮化合物，具 有羥苯基團之含氮化合物，醇性含氮化合物，醯胺衍生物 ，及醯亞胺衍生物。 適當一級脂族胺之實例包括氨，甲胺，乙胺，正丙胺 ，異丙胺，正丁胺，異丁胺，二級丁胺，三級丁胺，戊胺 ，特戊胺，環戊胺，己胺，環己胺’庚胺，辛胺，壬胺’ -78- 200936634 癸胺’十二烷胺，鯨蠟胺，甲二胺，乙二胺’及四乙撐五 胺。適當二級脂族胺之實例包括二甲胺，二乙胺’二正丙 胺，二異丙胺，二正丁胺，二異丁胺，二二級丁胺，二戊 胺，二環戊胺，二己胺，二環己胺，二庚胺，二辛胺，二 壬胺，二癸胺，二月桂胺，二鯨蠟胺，N，N-二甲基甲二胺 ，：N，N-二甲基乙二胺，及Ν,Ν-二甲基四乙撐五胺。適當三 級脂族胺之實例包括三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三異丙 0 胺，三正丁胺，三異丁胺，三二級丁胺，三戊胺，三環戊 胺’三己胺，三環己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸 胺’三月桂胺，三錬蠟胺，Ν,Ν,Ν’，Ν’-四甲基甲二胺， >1，^1，：^,：^-四甲基乙二胺，及1：^，：^’，：^’-四甲基四乙撐五 胺。 適當混合胺之實例包括二甲基乙胺，甲基乙基丙胺， 苄胺’苯乙胺，及苄基二甲胺。適當芳族及雜環型胺之實 例包括苯胺衍生物（例如苯胺，Ν -甲基苯胺，Ν -乙基苯胺 ❹ ’ Ν-丙基苯胺，Ν,Ν-二甲基苯胺，2-甲基苯胺，3-甲基苯 胺，4-甲基苯胺，乙基苯胺，丙基苯胺，三甲基苯胺，2_ 硝基苯胺’ 3-硝基苯胺，4·硝基苯胺，2,4-二硝基苯胺， 2,6-二硝基苯胺，3,5·二硝基苯胺，及Ν，Ν-二甲基甲苯胺 )，一本基（對-甲苯基）胺，甲基二苯胺，三苯胺，苯 二胺’萘胺，二胺基萘，吡咯衍生物（例如吡咯，2Η-吡 咯，1-甲基吡咯，2,4-二甲基吡咯，2,5-二甲基吡咯，及 Ν -甲基卩比略），嚼哩衍生物（例如嚼哩及異嚼哩），噻哩 衍生物（例如噻哩及異噻哩），咪唾衍生物（例如咪哩， -79- 200936634 4-甲基咪唑，及4-甲基-2-苯基咪唑），吡唑衍生物，呋 咱衍生物，吡咯啉衍生物（例如吡咯啉及2 ·甲基-1 -吡咯 啉），吡咯烷衍生物（例如吡咯烷，N-甲基吡咯烷，吡咯 烷酮，及N-甲基吡咯烷酮），咪唑啉衍生物，咪唑烷衍 生物，吡啶衍生物（例如吡啶，甲基吡啶，乙基吡啶，丙 基吡啶，丁基吡啶，4- ( 1-丁基戊基）吡啶，二甲基吡啶 ，三甲基吡啶，三乙基吡啶，苯基吡啶，3-甲基-2-苯基吡 啶，4-特丁基吡啶，二苯基吡啶，苄基吡啶，甲氧基吡啶 _ ，丁氧基吡啶，二甲氧基吡啶，1-甲基-2-吡啶酮，4-吡咯 烷並吡啶，1-甲基-4-苯基吡啶，2-(1-乙基丙基）吡啶， 胺基吡啶，及二甲胺基吡啶），噠嗪衍生物，嘧啶衍生物 ，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生 物，哌嗪衍生物，嗎啉衍生物，吲哚衍生物，異吲哚衍生 物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物（例如 喹啉及3-喹啉腈），異喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉 衍生物，喹噁啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶 ❹ 衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍 生物，1,10-菲繞啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺嘌呤核苷衍 生物，鳥嘌呤衍生物，鳥嘌呤核苷衍生物，尿嘧啶衍生物 ，及尿嘧啶核苷衍生物。 適當具羧基團之含氮化合物之實例包括胺基苯甲酸， 吲哚羧酸，及胺基酸衍生物（例如菸鹼酸’丙胺酸’精胺 酸，天冬胺酸，谷胺酸，甘胺酸，組織胺酸，異亮胺酸’ 甘胺醯亮胺酸，亮胺酸，甲硫胺酸，苯基丙胺酸，蘇胺酸 -80- 200936634 ，賴胺酸，3-胺基吡嗪-2-羧酸，及甲氧基丙胺酸）’適當 帶磺醯基團之含氮化合物實例包括3-吡啶磺酸及對甲苯@ 酸吡錠。適當具羥基團之含氮化合物，具羥苯基圑之含氮 化合物，及醇性含氮化合物之實例包括2-羥基吡啶’胺《 甲酚，2,4-喹啉二醇，3-吲哚甲醇水合物，單乙醇胺’二 乙醇胺，三乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺 ，三異丙醇胺，2,2、亞胺基二乙醇，2-胺基乙醇，3-胺基_ 1-丙醇，4-胺基-1-丁醇，4· (2-羥乙基）嗎啉，2- (2-羥 乙基）吡啶，1-(2 -羥乙基）哌嗪，1-[2-(2 -羥基乙氧基 )乙基]哌嗪，哌啶乙醇，1-(2-羥乙基）吡咯烷，1-(2-羥乙基）-2-吡咯烷酮，3-哌啶基-1,2-丙二醇，3-吡咯烷 基-1,2_丙二醇，8-羥基久洛尼定，3-奎寧環醇，3-托品醇 ，1-甲基-2-吡咯烷乙醇，1-氮丙啶乙醇，N- (2-羥乙基） 酞醯亞胺，及N- ( 2-羥乙基）異菸鹼醯胺。適當醯胺衍生 物之實例包括甲醯胺’ N-甲基甲醯胺，Ν,Ν-二甲基甲醯胺 ，乙醯胺，Ν-甲基乙醯胺，Ν，Ν-二甲基乙醯胺，丙醯胺， 及苯甲醯胺。適當醯亞胺衍生物包括酞醯亞胺’琥珀醯亞 胺，及馬來醯亞胺。 此外，下列通式（Β 1 )之鹼性化合物亦可單獨地或以 混合物形式加入。 Ν(Χ)η(Υ)3.„ (Β1) 式中，η等於1，2或3;Υ獨立地爲氫’或直鏈、支 鏈或環型烷基團，其可含有羥基團或醚；且X獨 -81 - 200936634 立地擇自下列通式（X1)至（Χ3)，且二或三個X可共 同鍵結以形成環。 (XI) —-R300—0—R301 Ο —R302—0—R303—C—R304 (Χ2) Ο —R305—C—〇—R306 (χ3) 式中，r3QQ，r3Q2及r3()5獨立地爲直或支鏈Cl-C4烷 撐基團；R31)1及R3μ獨立地爲氫，直鏈、支鏈或環型（^-C2〇烷基團，其可含有一或多個羥基團，醚，酯或內酯環 :且R3()3爲單鍵或直或支鏈烷撐基團。 式（B1)化合物之例示實例包括參（2-甲氧基甲氧基 乙基）胺， 參{2_ (2-甲氧基乙氧基）乙基}胺， 參{2- (2-甲氧基乙氧基甲氧基）乙基}胺， 參{2-(1-甲氧基乙氧基）乙基}胺， 參{2-(1-乙氧基乙氧基）乙基}胺， 參{2-(1-乙氧基丙氧基）乙基}胺， 參[2-{2- (2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基]胺， 4,7,13，16,21,24-六氧雜-1，10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷 4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷， 1，4，10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷， 200936634 1-氮雜-12-冠醚-4，1-氮雜-15-冠醚-5，1-氮雜-18-冠醚-6 參（2-甲醯氧基乙基）胺，參（2-乙醯氧基乙基）胺， 參（2-丙醯氧基乙基）胺，參（2-丁醯氧基乙基）胺， 參（2-異丁醯氧基乙基）胺，參（2-正戊醯氧基乙基）胺 5 參（2-特戊醯氧基乙基）胺， ❹ N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙醯氧基乙醯氧基）乙胺 參（2-甲氧羰氧基乙基）胺， 參（2-特丁氧羰氧基乙基）胺， 參[2_ (2-合氧基丙氧基）乙基]胺， 參[2-(甲氧羰基甲基）氧基乙基]胺， 參[2-(特丁氧羰基甲氧基）乙基]胺， 參[2-(環己氧羰基甲氧基）乙基]胺， φ 參（2-甲氧羰基乙基）胺， 參（2-乙氧羰基乙基）胺， Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺， Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺， N，N-雙（2_羥乙基）_2-(乙氧羰基）乙胺， Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(乙氧羰基）乙胺， Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2- (2-甲氧基乙氧羰基）乙胺， Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-甲氧基乙氧羰基）乙胺 -83- 200936634 N，N-雙（2-羥乙基）-2- ( 2-羥基乙氧羰基）乙胺， N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-乙醯氧基乙氧羰基）乙 胺， — N，N-雙（2-羥乙基）-2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺， Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙 胺， Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2- ( 2-合氧基丙氧羰基）乙胺’ Ν，Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2- (2-合氧基丙氧羰基）乙胺 Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-2-(四氫糠氧羰基）乙胺， N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-(四氫糠氧羰基）乙胺， Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2-[(2-合氧基四氫呋喃-3-基）氧羰 基]乙胺， Ν,Ν-雙（2-乙醯氧基乙基）-2-[(2-合氧基四氫呋喃-3-基 )氧羰基]乙胺， Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-2-(4-羥基丁氧羰基）乙胺， Ν,Ν-雙（2-甲醯氧基乙基）-2-(4-甲醯氧基丁氧羰基）乙 胺， N，N-雙（2-甲醯氧基乙基）-2- (2-甲醯氧基乙氧羰基）乙 胺， Ν,Ν-雙（2-甲氧基乙基）-2-(甲氧羰基）乙胺， N-(2-羥乙基）-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺， N-(2-乙醯氧基乙基）-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺， N-(2-羥乙基）-雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺， -84- 200936634 N-(2-乙醯氧基乙基）-雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺， N-(3-羥基-i_丙基）-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺， N- (3-乙醯氧基丙基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺’ N-(2-甲氧基乙基）-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺’ N-丁基-雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺， N-丁基-雙[2-(2-甲氧基乙氧羰基）乙基]胺， N-甲基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺， 0 N-乙基-雙（2-乙醯氧基乙基）胺， N-甲基-雙（2-特戊醯氧基乙基）胺， N-乙基-雙[2-(甲氧羰氧基）乙基]胺， N-乙基-雙[2-(特丁氧羰氧基）乙基]胺， 參（甲氧羰基甲基）胺， 參（乙氧簾基甲基）胺， N-丁基-雙（甲氧羰基甲基）胺， N-己基-雙（甲氧羰基甲基）胺，及 φ β-(二乙胺基）-δ-戊內酯。 在每份產酸劑中，鹼性化合物最好以0.001至10份 ，且尤其〇.〇1至1份之量調配。鹼性化合物小於0.001份 可能無法達成其期望之效應，而用量大於1〇份則可能導 致敏感度及解析度太低。 其它組份 抗蝕刻劑組成物中，分子中帶有三C-COOH基團之化 -85- i 200936634 合物可予混入。帶有ξ C-COOH基團之例示’非限制性化 合物包括一或多種擇自下列第1及11群中者。含入此化合 物可改善抗蝕刻劑之PED安定性並改良寧化物薄膜基質上 之邊緣粗糙度。 第I群： 下列通式（A1 )至（A10 )化合物’其中酣性®基團 上之一些或所有氫原子業已經-r4G1-co〇h替代（其中 R401爲直或支鏈烷撐）’且其中分子中之酣性經基 團（C)對eC-CO〇H基團（D)之莫耳比C/(C + D)爲0.1 至 1.0。 -86- 200936634

(〇H)tl

(A2)

(〇H)t2Ni=\ r402s>^^ \(〇h),2

s2 (〇H)g s2

(A6) (A5)

(A8)

(〇H)t4

(A10) 這些式中，R4Q8爲氫或甲基；R4Q2及R403各自爲氫或 直或支鏈CrCs烷基或烯基；R4(34爲氫，直或支鏈Ci-C& 烷基或烯基，或-(R4Q9 ) h-COOR’基團（R’爲氫或-R4Q9- -87- 200936634 COOH) ;R4 05 爲- (CH^i-C 其中 i 爲 2至1〇)

J 1C 芳撐，羰基’磺醯基，氧原子，或硫原子；R4〇6 11 - 11 ( 院撐’ CpCio芳撐’羰基’擴酿基，氧原子，或硫原子； R4()7爲氫，直或支鏈CrCs烷基或烯基，或經羥基取代之 苯基或萘基；R4()9爲直或支鏈Ch-Cu烷撐：R41Q爲氫，直 或支鏈CrCij烷基或烯基，或-R411-COOH基團；爲直 或支鏈C^-CiG烷撐；字母j爲〇至5之整數；U及h各自 爲0或1;31，亡1，82，12，83，13，34，及14各自爲能 符合 sl+tl = 8，s2 + t2 = 5，s3 + t3 = 4，及 s4 + t4 = 6 之數 ，且使得每一個苯基骨架具有至少一個羥基團；κ爲使得 式（Α6)化合物具有1，〇〇〇至5,000重量平均分子量之數 :且λ爲使得式（Α7)化合物具有1,〇〇〇至！〇,〇〇〇重量 平均分子量之數。 第Π群： 下列通式（A 1 1 )至（A 1 5 )化合物。 200936634

(CH2)h.COOH ^403 (〇ΐί)ΰγ=\ ^ /=^(0^ Ι402^^—/^ ^4lA—^ r402 ^

COOH (All)

(Α13)

COOH

(Α14)

❹ I411乃如上所定義； 爲氫或羥基；s5及t5爲能符合s52 0，t52 0，且 =5之數；且h'等於0或1。 帶有三C-COOH基團之例示，非限制性化合物包 列通式AI-1至AI-14及AII-1至AII-10化合物。 R412 s 5 +15 t括下 -89- 200936634

OR"

RO

OR' (AI-7) (AI-6)

-90- 200936634 上式中，R”爲氫或CH2COOH基團，而CH2C〇OH基 團佔每一化合物中之R”之10至100莫耳 ％，α及K乃如 上所定義。

(ΑΠ-1)

ΟΗ (ΑΙΙ-2)

(ΑΙΙ-3)

(ΑΠ-4)

CH2COOH

(ΑΠ-5) COOH

(ΑΠ-7)

ch2cooh

(ΑΠ-6) COOH

(ΑΠ-8)

COOH 分子內帶有三C-COOH基團之化合物可單一地或以二 -91 - 200936634 或多種組合地使用。每100份基體樹脂中，分子內帶有Ξ C-COOH基團之化合物係以0至5份範圍內，最好0.1至 5份，尤其0.1至3份，更尤其0.1至2份之量加入。$ 於5份之化合物可降低抗蝕刻劑組成物之解析度。 本發明抗飩刻劑組成物可另包括炔醇衍生物以供增強 貯存穩定性之目的。較佳之炔醇衍生物爲彼些具有下列通 式（S1 )或（S2)者。 ❹ R502 R504 R502 R501-C=C—C-R503 R505—c-c=c—c—R503

I I I

o—(CH2CH20)yH H(OCH2CH2)x-〇 o—(CH2CH20)yH (SI) (S2) 式中，R5G1，R5G2，R5°3，R5°4，及 R5°5 各自爲氫或 直鏈、支鏈或環型烷基；且X及Y各自爲0或正數 ，符合 0SXS30，0SYS30，及 0SX + YS40。 炔醇衍生物之較佳實例包括來自 Air Products and Chemicals Inc.之 Surfynol 61、Surfynol 82、Surfynol 10 4 、Surfynol 10 4 E 、 Surfynol 1 04 H、 Surfynol 104 A 、 Surfynol TG、Surfynol PC、Surfynol 440、Surfynol 4 6 5 、Surfynol 485，及來自 N i s s h i n C hemi c al Industry K K · 之 Surfynol E1004 。 每1 00重量％抗鈾刻劑組成物中，炔醇衍生物最好以 0.01至2重量％之量，且尤其0.02至1重量％之量加入。 小於〇.〇1重量％可能無效以改善塗佈特性及貯存穩定性， -92- 200936634 而大於2重量％則可能導致低溶解度之抗蝕刻劑。 本發明抗蝕刻劑組成物可包括作爲隨意成分之常用以 改善塗佈特性之表面活性劑。隨意成分可以慣用之量加入 ，只要其不會連累本發明之目的即可。 以非離子性表面活性劑爲較佳，其實例包括全氟烷基 聚氧化乙烯乙醇類，氟化之烷酯類，全氟烷胺化氧類，全 氟烷基EO-加成產物，及氟化之有機矽氧烷化合物。有用 之表面活性劑爲市售之得自Sumitomo 3M Co., Ltd之商標 名 Fluorad FC-430 及 FC-431，得自 Asahi Glass Co·，Ltd 之商標名 Surflon S-141，S-145，KH-10，KH-20，KH-3 0 及 KH-40，得自 Daikin Industries Ltd 之商標名 Unidyne DS-401 ，DS-403 及 DS-451 ，得自 Dainippon Ink & Chemicals，Inc 之 Megaface F-8151，及得自 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 之 X-70-092 及 X-70-793。較佳之表面 活化劑爲得自 Sumitomo 3M Co., Ltd 之 Fluorad FC-430’ 得自 Asahi Glass Co·, Ltd 之 KH-20 及 KH-30，以及得自 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 之 X-70-093。 使用本發明抗蝕刻劑組成物進行之圖案之形成可藉已 知之光微影技術達成。例如，將抗蝕刻劑組成物藉旋轉塗 佈等方法塗敷至基質諸如矽晶圓上以形成厚度0·2至2.0 微米之抗蝕刻薄膜，而後於60至150°C熱墊板上預烤1至 10分鐘，且最好於80至130。(：下預烤1至5分鐘。而後 將具有期望圖案之光罩置於抗蝕刻薄膜之上’再將薄膜通 過光罩暴露至電子束或高能幅射諸如深紫外光’準分子雷 -93- 200936634 射，或X光上（劑量約 1至200mJ/cm2，且最好 5至 lOOmJ/cm2)，繼而於60至150°C熱墊板上進行曝光後烘 烤1至5分鐘，且最好於80至130 °C下烘烤1至3分鐘。 最後，顯影係使用水性鹼性溶液諸如0 · 1至5重量％，最 好2至3重量％氫氧化四甲銨（TMAH)水性溶液作爲顯 影劑進行，其可藉慣用之方法諸如浸漬，混拌或噴灑等方 法0.1至3分鐘之時間，且最好〇.5至2分鐘之時間而達 成。這些步驟導致期望圖案於基質上形成。在可使用之各 @ 種不同形式之高能幅射中，本發明抗蝕刻劑組成物最適合 以（尤其）具248至193奈米波長之深紫外光，以準分子 雷射，X光，或電子束形成微細之圖案。超過上述範圍 上限或下限之外，則可能不能得到期望之圖案。 本文所用之經氫化之由開環置換法所得之聚合物具有 改善之耐熱性，耐熱解性及光透性且適於作爲使用紫外光 及深紫外光進行之半導體微細加工用之抗光微影劑並在工 業上具有很高的價値。含有作爲基體樹脂之聚合物之抗蝕 @ 刻劑組成物因爲對高能幅射敏感且具有優良之敏感度，解 析度及抗蝕刻性，故提供其本身以電子束或深紫外光微刻 圖案能力。特別因爲在氟化氬或氟化氪準分子雷射之曝光 波長下具有最小化之吸收度，故可輕易形成界限清楚之圖 案且其具有之側壁乃與基質成垂直面。 實例 以下所提供之實例僅供說明而非限制。縮寫Me代表 -94- 200936634 甲基，Pri代表異丙基，且Ph代表苯基。 實例 經氫化之由開環置換法所得之聚合物係根據下列之步 驟合成。聚合物之物理性質則藉下列試驗評估。 平均分子量： φ GPC分析法係對環型烯烴由開環置換法所得之聚合物 或聚合物之氫化產物溶於四氫呋喃中之溶液進行分析，使 用之檢測器爲 830-RI 及 875-UV( Nippon Bunko K. K.) 且柱爲311〇(16\1^805，804，803，802.5，溶液係以1.0毫 升/分鐘之速於室溫下流動。分子量係使用聚苯乙烯標準 劑校正。 氫化反應： φ 令粉狀形式之由開環置換法所得之聚合物之氫化產物 溶於氘化之氯仿中。使用270 MHz W-NMR，觀察骨幹上 因碳-碳雙鍵所致之δ = 4.0至6.5 ppm之譜峰。氫化百分 比係由此譜峰在氫化反應之前及之後之降低度計算出。 結構單位之莫耳組成比： 令粉狀形式之由開環置換法所得之聚合物之氫化產物 溶於氘化之四氫呋喃中。莫耳百分比係由使用400 MHz 13C-NMR所觀察到之因羰基所致之δ = 170至190ppm譜 -95- 200936634 峰之積分値計算出。 聚合物中之羧酸比例： 其係藉使用溴百里酚藍指示劑進行中和滴定法測定。 實例1 聚合物1之合成 於500毫升壓熱器內，令作爲環型烯烴單體之27.81 慮| 克8-(甲氧基甲氧羰基）-四環[4.4.0.12’5.l7’1Q]-3-十二烯 及17.04克4,10-二氧雜三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮溶於 250毫升四氫呋喃中。再將1.25克1，5-己二烯及343毫克 作爲聚合反應催化劑之 Mo ( N-2,6-Pri2C6H3 )( CHCMe2Ph ) ( OCMe ( CF3 ) 2 ) 2加至溶液中。反應於 5 〇°C下進行2小時。其後，將100毫克丁醛加至反應混合 物中，再攪拌30分鐘以令反應停止。將由開環置換法所 得之聚合物溶液倒至甲醇中以沉澱。繼而過濾，甲醇清洗 ◎ 及真空乾燥，即得43.7克由開環置換法所得之聚合物粉 末。 其後，於500毫升壓熱器內，令40.0克由開環置換 法所得之聚合物粉末溶於20 0毫升四氫呋喃中。再將先前 所製得之40毫克氯基氫合基羰基參（三苯膦）釕（11)及 13毫克三乙胺之40毫升四氫呋喃溶液作爲氫化反應催化 劑加入。氫化反應乃於8 · 0 Μ P a氫壓及1 4 0。(：下進行5小時 。將溫度返回室溫’並令氫氣釋出。將經氫化之由開環置 -96- 200936634 換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以供沉澱。繼而過濾及 真空乾燥，即得39.2克白色粉狀形式之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所 得之聚合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並 無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 〇〇 %。GPC分析 方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲13,100且Mw/Mn 爲2.19。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B] _ 之組成比等於5 0/5 0 (莫耳比）。圖1展示經氫化之由開 環置換法所得之聚合物之1H-NMR光譜（600 MHz，THF-d8 ) ° 實例2 聚合物2之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲34.10克8- (2,2-二甲基丙氧基甲氧羰基）·四環 Q [4·4.〇· I2’5· 17,丨。]-3-十二烯及 17.04 克 4，10-二氧雜三環 [5·2·1·〇2’6]癸-8_烯_3·酮作爲環型烯烴單體，2 53克U6_ 庚一稀，及 269 毫克 Mo(N-2,6-Me2C6H3) ( CHCMe2Ph )(〇CMe2 ( CF3 ) ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得 5〇_ 8克由開環置換法所得之聚合物粉末。 如同實例1中所述，氫化反應係針對40.〇克由開環 置換法所得之聚合物粉末進行，即得38.9克白色粉狀形 式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫 化之由開環置換法所得之聚合物進行ih_NMr分析，結果 -97- 200936634 觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之譜峰’顯示氫化百分比 爲 100 %。GPC 分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw 爲8,40〇且Mw/Mn爲i.98。13C-NMR分析方面’聚合物 之結構單位[A]/[B]之組成比等於50/50 (莫耳比）。 實例3 聚合物3之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成’惟一些反應 物改爲 3 3.65克 8-(1-乙基環戊氧羰基）-四環 [4.4.0.12,5.l7’1G]-3-十二烯及 17.04 克 4，10-二氧雜三環 [5.2.1.〇2,6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，2.32克1,6-庚二烯，及 221 毫克 Mo(N-2,6-Me2C6H3) (CHCMe2Ph )(OCMe3) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得50.1克由 開環置換法所得之聚合物粉末。 如同實例1中所述，氫化反應係針對40.0克由開環 置換法所得之聚合物粉末進行，即得39.2克白色粉狀形 式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫 化之由開環置換法所得之聚合物進行1H-NMR分析，結果 觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比 爲100 %。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw 爲9,000且Mw/Mn爲2.01。13C-NMR分析方面，聚合物 之結構單位[B]/[D]之組成比等於50/5 0 (莫耳比）。 將30.0克經氫化之由開環置換法所得之聚合物與14 毫升2N氫氯酸及300毫升四氫呋喃一起裝入500毫升壓 -98- 200936634 熱器內。再將混合物於8 0°C下攪拌12小時’冷卻，再倒 至甲醇中以供沉澱，其後過濾及真空乾燥，即得22.1克 白色粉狀形式之酯-分解性經氫化之由開環置換法所得之 聚合物。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[E]之 組成比等於50/50 (莫耳比）。GPC分析方面，聚合物之 重量平均分子量Mw爲9，100且Mw/Mn爲2.09。 將11.14克1-金剛烷基氯甲基醚於5 °C下逐滴加至 0 20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之聚合物（其中酯 己分解成羧酸），6.18克三乙胺，及80.0克N，N-二甲基 甲醯胺之混合物中，再令混合物反應3小時。而後將水加 入以令反應中止，其後將稀氫氯酸，四氫呋喃及乙酸乙酯 加入，再將水層分離出。而後將有機層以水清洗並予濃縮 。將粗製產物以四氫呋喃稀釋，將所得聚合物溶液倒至去 離子水中以供沉澱。繼而過濾，去離子水清洗，及真空乾 燥，即得27.9克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法 〇 所得之聚合物。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量 Mw爲9,400且Mw/Mn爲2.12。13C-NMR分析方面，聚合 物之結構單位[A]/[B]之組成比等於5 0/5 0 (莫耳比）。 實例4 聚合物4之合成 反應係依實例3所述之法達成，惟使用2 0.0克實例3 所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合物（其中酯已分 解成殘酸）（Mw爲9,100且Mw/Mn爲2.09) ，6.18克三 -99- 200936634 乙胺，80.0克N，N-二甲基甲醯胺，1 1，14克2-金剛烷基氯 甲基醚。由此即得28.1克白色粉末形式之經氫化之由開 環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚合物之重量平 均分子量Mw爲9,700且Mw/Mn爲2.14。13C-NMR分析 方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比等於5 0/50 (莫 耳比）。 聚合物5之合成 於500毫升壓熱器內，令作爲環型烯烴單體之33.37 克8-(甲氧基甲氧羰基）-四環[4·4.0.12’5.17’1ϋ]-3-十二烯 及13.63克4，10-二氧雜三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮溶於 250毫升四氫呋喃中。再將5.30克作爲聚合反應催化劑之 Mo ( N-2,6-Me2C6H3 ) ( CHCMe2Ph ) ( OCMe ( CF3 ) 2 ) 2 加至溶液中。反應於室溫下進行3小時。其後，將〇. 6 5 克丁醛加至反應混合物中，再攪拌30分鐘以令反應停止 。將由開環置換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以沉澱。 繼而過濾，甲醇清洗及真空乾燥，即得44.7克由開環置 換法所得之聚合物粉末。 其後，於500毫升壓熱器內，令40.0克由開環置換 法所得之聚合物粉末溶於250毫升四氫呋喃中。再將4.0 克5 %鈀/碳作爲氫化反應催化劑加入。氫化反應乃於 8.1 MPa氫壓及165°C下進行5小時。將溫度返回室溫，並 令氫氣釋出。將經氫化之由開環置換法所得之聚合物溶液 -100- 200936634 倒至甲醇中以供沉澱。繼而過濾及真空乾燥，即得39.6 克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。 將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合物進行1 H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之譜峰， 顯示氫化百分比爲100 %。GPC分析方面，聚合物之重量 平均分子量Mw爲16,600且Mw/Mn爲1.13。13C-NMR分 析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比等於60/40 ( 實例6 聚合物6之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 22.25 克 8-(甲氧基甲氧羰基）-四環 [4·4·0·12’5·17’1()]-3-十二烯及 20.45 克 4,10-二氧雜三環 [5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，6.43克1-辛 烯，及 431 毫克 W ( N-2,6-Pri2C6H3) ( CHCMe2Ph)( 〇C ( CF3 ) 3 ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得46.1克由 開環置換法所得之聚合物粉末。 而後令40.0克由開環置換法所得之聚合物粉末溶於 25 0毫升四氫呋喃中。再將40毫克二氯基參（三苯膦）釕 (II)及13毫克三乙胺之40毫升四氫呋喃溶液作爲氫化 反應催化劑加入。氫化反應乃依實例1所述進行。由此可 得39.2克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所得之 聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合物進 -101 - 200936634 行1 H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之 譜峰，顯示氫化百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面，聚合物 之重量平均分子量Mw爲7,3 00且Mw/Mn爲2_54。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比等於 40/60 (莫耳比）。 實例7 聚合物7之合成 開環置換聚合反應係依實例5之法達成，惟一些反應 物改爲 27.81克 8-(甲氧基甲氧羰基）-四環 [4.4.0. I2’5. l7’1Q]-3-十二烯及 1 8.61 克螺[二氫呋喃-2 ( 3H )-酮-3，5’-7’-氧雜二環[2.2.1]庚-2’-烯]作爲環型烯烴單體 及 5.89 克 Mo ( N-2,6-Pri2C6H3 ) ( CHCMe2Ph ) ( OCMe2 (CF3 ) ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得44.1克由開 環置換法所得之聚合物粉末。 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四氫呋喃中。氫化反應乃依實例5所述進行。 由此可得3 8.7克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法 所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚 合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子 所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 0 0 %。G P C分析方面， 聚合物之重量平均分子量Mw爲14,000且Mw/Mn爲1.16 。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[C]之組成比 等於50/50 (莫耳比）。 -102- 200936634 實例8 聚合物8之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 21.09 克 8-(1-乙基環戊氧羰基）_四環 [4.4_0_12’5.17’1q]-3-十二烯，13.63 克 4，10-二氧雜三環 [5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮及 10.09 克 4-氧雜三環[5.2.1.02’6] 癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，2.84克1，6-庚二烯及 0 431 毫克 W ( N-2,6-Pri2C6H3 ) ( CHCMe2Ph ) (OC(CF3 )3 ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得44.2克由開環置 換法所得之聚合物粉末。 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於25 0毫升四氫呋喃中。氫化反應乃依實例1所述進行。 由此可得39.8克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法 所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚 合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子 φ 所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面， 聚合物之重量平均分子量Mw爲7,200且Mw/Mn爲2.12 。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[D]之組成比 等於70/30 (莫耳比）。 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80 °C下反應6小時之外，重復進行實例3 之步驟。由此可得24.3克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。13c-nmr分析方面，聚 合物之結構單位[B]/[E]之組成比等於70/30 (莫耳比）。 -103- 200936634 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲7,300且 Mw/Mn 爲 2.15。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），3.94克三乙胺，80.0克 N，N-二甲基甲醯胺，及2.85克氯甲基甲基醚之外，重復 進行實例3之步驟。由此可得2 0.5克白色粉末形式之經 氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚合 物之重量平均分子量Mw爲7,500且Mw/Mn爲2.16。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比等於 30/70 (莫耳比）。 實例9 聚合物9之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 13·46 克 8- (1-乙基環戊氧羰基）-四環 [4·4·0·12’5·17’1()]-3-十二烯，13.63 克 4,10-二氧雜三環 [5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮及 13.46 克 4-氧雜三環[5.2.1.〇2’6] 癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，2.83克1，5-己二烯，及 3 82 毫克 W ( N-2,6-Pri2C6H3 ) ( CHCMe2Ph ) ( OCMe ( CF3) 2) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得40.9克由開環 置換法所得之聚合物粉末。 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於25 0毫升四氫呋喃中。再將40毫克二氯基參（三苯膦 )釕（II )及1 3毫克三乙胺之4〇毫升四氫呋喃溶液作爲 -104- 200936634 氫化反應催化劑加入。氫化反應乃依實例1所述進行。由 此可得39.9克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所 得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合 物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所 致之譜峰，顯示氫化百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面，聚 合物之重量平均分子量^^^爲6,700且Mw/Mn爲2·03。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[D]之組成比等 於80/20 (莫耳比）。 除了使用3 0.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80 °C下反應3小時之外，重復進行實例3 之步驟。由此可得25.5克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚 合物之結構單位[B]/[E]之組成比等於80/20 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲6,900且 M w/Mn 爲 2.1 0。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），2.71克三乙胺，80.0克 N，N-二甲基甲醯胺，及4.90克2-金剛烷基氯甲基醚之外 ，重復進行實例3之步驟。由此可得22.8克白色粉末形 式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面 ，聚合物之重量平均分子量Mw爲6,800且Mw/Mn爲 2.1 1。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組 成比等於20/80 (莫耳比）。 -105- 200936634 實例1 ο 聚合物1〇之合成 開環置換聚合反應係依實例5之法達成，惟一些反應 物改爲 20.19 克 8- (1-乙基環戊氧羰基）_四環 [4_4·0.12’5·Γ’1()]-3-十二烯，13.63 克 4，10-二氧雜三環 [5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮及 11.03 克螺[二氫呋喃-2 (3H) -酮-3,5’-二環[2.2.1]庚-2’-烯]作爲環型烯烴單體，及6.04 克RU(P(C6HM) 3) 2(CHPh) Cl2作爲聚合反應催化劑 。由此可得42_6克由開環置換法所得之聚合物粉末。 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四氫呋喃中。再將40毫克二氯基參（三苯膦 )釕（II)及13毫克三乙胺之40毫升四氫呋喃溶液作爲 氫化反應催化劑加入。氫化反應乃依實例1所述進行，由 此可得39.2克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所 得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合 物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所 致之譜峰，顯示氫化百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面，聚 合物之重量平均分子量Mw爲9,900且Mw/Mn爲1.60。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[C]/[D]之組成 比等於40/30/30 (莫耳比）。 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於8 0 °C下反應4小時之外，重復進行實例3 之步驟。由此可得24.4克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚 200936634 合物之結構單位[B]/[C]/[E]之組成比等於40/30/3 0 (莫耳 比）。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲 10,100 且 Mw/Mn 爲 1.61。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），3.84克三乙胺，80.0克 Ν,Ν-二甲基甲醯胺，及6.94克2-金剛烷基氯甲基醚之外 ，重復進行實例3之步驟。由此可得24.4克白色粉末形 式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面 ，聚合物之重量平均分子量Mw爲1 0,200且Mw/Mn爲 1.62。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[C] 之組成比等於3 0/40/30 (莫耳比）。 實例1 1 聚合物1 1之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 φ 物改爲 27.81 克 8-(1-甲氧基甲氧羰基）-四環 [4·4_0· I2,5. Γ’1()]-3-十二烯，1 7.04 克 4，10-二氧雜三環 [5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，1.80克1，6-庚二烯，及 246 毫克 Mo ( N-2,6-Pri2C6H3 ) ( CHCMe2Ph )(〇CMe3) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得44.1克由 開環置換法所得之聚合物粉末。 除了使用40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末 之外，氫化反應乃依實例1所述進行。由此可得38.8克 白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。將 -107- 200936634 所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合物進行iH-NMR 分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示 氫每百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面，聚合物之重量平均 分子量Mw爲11,000且Mw/Mn爲1.77。13C-NMR分析方 面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比等於5 0/5 0 (莫耳 比）。 除了令3 0.0克以上所得經氫化之由開環置換法所得 之聚合物溶於300毫升四氫呋喃中，將20毫升0.1N氫氯 酸加入，及於60°C下反應2.5小時之外，重復進行實例3 之步驟。由此可得27.1克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。GPC分析方面，聚合物 之重量平均分子量Mw爲1 1,200且Mw/Mn爲1.82。13C-^1]^11分析方面，聚合物之結構單位[八]/[8]/[£]之組成比等 於3 9/50/1 1 (莫耳比）。 實例12 聚合物12之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 26.92 克 8· (1-乙基環戊氧羰基）-四環 [4.4·0·12’5·Γ’1()]-3-十二烯，20.45 克 4,10-二氧雜三環 [5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，6.43克1-辛 烯，及 3 3 4 毫克 W ( N-2,6-Pri2C6H3) ( CHCMe2Ph)( 〇CMe2 ( CF3 ) ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得50.5 克由開環置換法所得之聚合物粉末。 -108- 200936634 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四氫呋喃中，再將40毫克二氯基參（三苯膦 )釕（II)及13毫克三乙胺之40毫升四氫呋喃溶液作爲 氫化反應催化劑加入。氫化反應乃依實例1所述進行，由 此可得39.8克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所 得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合 物進行iH-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所 0 致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 〇〇 %。GPC分析方面，聚 合物之重量平均分子量Mw爲7,500且Mw/Mn爲2.48。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[D]之組成比等 於60/40 (莫耳比）。 除了使用3 0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於8(TC下反應8小時之外，重復進行實例3 之步驟。由此可得23.3克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚 ❹ 合物之結構單位[B]/[E]之組成比等於60/40 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲8,1 00且 Mw/Mn 爲 2.62。 除了使用20·0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），2.71克三乙胺，80.0克 Ν，Ν-二甲基甲醯胺，及2.76克氯甲基甲基醚之外，重復 進行實例3之步驟。由此可得20.4克白色粉末形式之經 氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚合 物之重量平均分子量Mw爲8,300且Mw/Mn爲2.86。13C- -109- 200936634 NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[E]之組成比等 於30/60/1 0 (莫耳比）。 實例13 聚合物13之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 33.65 克 8- (1-乙基環戊氧羰基）-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯，20.18克4,10-二氧雜-5,5-二 甲基三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，1.27 克 1，5-己二烯，及 3 43 毫克 Mo ( N-2,6-Pri2C6H3 )( CHCMe2Ph) ( OCMe ( CF3 ) 2) 2。由此可得 52.2 克由開 環置換法所得之聚合物粉末。 而後，令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末 溶於250毫升四氫呋喃中，再將4.0克5 %鈀/碳作爲氫化 反應催化劑加入。氫化反應乃於8.1 MPa氫壓及165 °C下進 行5小時。將溫度返回室溫，並令氫氣釋出。將經氫化之 由開環置換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以供沉澱。繼 而過濾及真空乾燥，即得39.5克白色粉末形式之經氫化 之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物進行1Η-NMR分析，結果觀察到骨幹 烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲100%。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲12,900 且Mw/Mn爲2.19。"C-NMR分析方面，聚合物之結構單 位[B]/[D]之組成比等於5 0/50 (莫耳比）。 -110- 200936634 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80°C下反應12小時之外，重復進行實例 3之步驟。由此可得22 · 8克經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚 合物之結構單位[B]/[E]之組成比等於50/50 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲13,000 且 Mw/Mn 爲 2.21。 φ 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），4.58克三乙胺，80.0克 Ν,Ν-二甲基甲醯胺，及3.31克氯甲基甲基醚之外，重復 進行實例3之步驟。由此可得20.7克白色粉末形式之經 氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚合 物之重量平均分子量Mw爲1 3,200且Mw/Mn爲2.23。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[E]之組成 比等於40/50/10 (莫耳比）。 ❹ 實例14 聚合物14之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲20.41克5-(甲氧基甲氧羰基）-二環[2.2.1]-庚-2-烯，17.04 克 4，1〇-二氧雜-5,5-二甲基三環[5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，2.30克1，5 -己二烯，及295 毫克 Mo ( N-2,6-Pri2C6H3 ) ( CHCMe2Ph) ( OCMe2 ( CF3 ))2。由此可得37.5克由開環置換法所得之聚合物粉末 -111 - 200936634 而後令30.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四p呋喃中。氫化反應乃依實例1所述進行， 由此可得30.1克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法 所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚 合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子 所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1〇〇 %。GPC分析方面， 聚合物之重量平均分子量Mw爲8，100且Mw/Mn爲2.14 。"C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]之組成比 等於50/50 (莫耳比）。 實例15 聚合物15之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲26.24克5-(1-乙基環戊氧羰基）-二環[2.2.1]-庚-2-烯，17·04克4,10-二氧雜-5,5-二甲基三環[5.2·1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，1.80克1，5-己二烯，及269 毫克 Mo ( N-2,6-Me2C6H3 ) ( CHCMe2Ph) ( OCMe2 ( CF3 ))2。由此可得42.7克由開環置換法所得之聚合物粉末 〇 而後令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四氫呋喃中。氫化反應乃依實例1所述進行， 由此可得41.0克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法 所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得之聚 -112- 200936634 合物進行1Η-N MR分析’結果觀察到骨幹嫌烴上並無質子 所致之譜峰，顯示氫化百分比爲100 %。GPC分析方面’ 聚合物之重量平均分子量Mw爲9,700且Mw/Mn爲2·08 。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位之組成比 等於5 0/5 0 (莫耳比）。 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80。(：下反應15小時之外’遵循實例3之 _ 步驟。由此可得21.4克經氫化之由開環置換法所得之聚 ❹ 合物（其中酯已分解成羧酸）°13c-nmr分析方面’聚合 物之結構單位[B]/[E]之組成比等於50/50 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲9,800且 Mw/Mn 爲 2.11。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），7.57克三乙胺，80.0克 N，N-二甲基甲醯胺，及9.31克2,2-二甲基丙基氯甲基醚 φ 之外，遵循實例3之步驟。由此可得25.5克白色粉末形 式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面 ，聚合物之重量平均分子量Mw爲10,200且Mw/Mn爲 2.16。13C-NMR分析方面’聚合物之結構單位[a]/[B]之組 成比等於50/50 (莫耳比）。 實例1 6 聚合物16之合成 遵循實例15之步驟，惟使用20.0克實例15所得之 -113- 200936634 經氫化之由開環置換法所得之聚合物（其中酯已分解成羧 酸）（Mw = 9,800 且 Mw/Mn = 2.11) ，6.06 克三乙胺， 80.0克N，N-二甲基甲醯胺，及4.39克氯甲基甲基醚。由 此可得22.4克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所 得之聚合物。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量 Mw爲9,900且Mw/Mn爲2.15。13C-NMR分析方面，聚合 物之結構單位[A]/[B]/[E]之組成比等於40/50/1 0 (莫耳比 實例1 7 聚合物17之合成 遵循實例15之步驟，惟使用2 0.0克實例1 5所得之 經氫化之由開環置換法所得之聚合物（其中酯已分解成羧 酸）（Mw = 9,800 且 Mw/Mn = 2.11) ，6.06 克三乙胺， 80.0克Ν，Ν-二甲基甲醯胺，及10.95克2-金剛烷基氯甲 基醚。由此可得27.5克白色粉末形式之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚合物之重量平均 分子量Mw爲10,500且Mw/Mn爲2.18。13C-NMR分析方 面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[E]之組成比等於40/50/1 0 (莫耳比）。 實例18 聚合物1 8之合成 開環置換聚合反應係依實例5之法達成，惟一些反應 -114- 200936634 物改爲 40.56 克 8-(1-乙基環戊氧羰基）-四環 [4.4.0.12,5. Γ，ι°]-3-十二烯，13.63 克 4，1〇-二氧雜三環 [5.2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，及5.95毫克 Mo ( N-2,6-Me2C6H3 ) ( CHCMe2Ph) ( OCMe ( CF3 ) 2 ) 2 作爲聚合反應催化劑。由此可得5 1 · 5克由開環置換法所 得之聚合物粉末。 而後，令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末 溶於250毫升四氫呋喃中，再將4.0克5 %鈀/碳作爲氫化 反應催化劑加入。氫化反應乃於8.1 MPa氫壓及165 °C下進 行5小時。將溫度返回室溫，並令氫氣釋出。將經氫化之 由開環置換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以供沉澱。繼 而過濾及真空乾燥，即得39.9克白色粉末形式之經氫化 之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹 烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲100%。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲16,200 且Mw/Mn爲1.22。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單 位[B]/[D]之組成比等於40/60 (莫耳比）。 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於8 0 °C下反應1 8小時之外，遵循實例3之 步驟。由此可得2 1.7克經氫化之由開環置換法所得之聚 合物（其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚合 物之結構單位[B]/[E]之組成比等於40/60 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲16,600 -115- 200936634 且 Mw/Mn 爲 1.24。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），5.99克三乙胺，80.0克 N，N-二甲基甲醯胺，2.60克氯甲基甲基醚，及4.33克2-金剛烷基氯甲基醚之外，遵循實例3之步驟。由此可得 2 3.7克白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所得之聚合 物。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲 16,3 00且Mw/Mn爲1.25。13C-NMR分析方面，聚合物之 結構單位[A]/[B]/[E]之組成比等於50/40/10 (莫耳比）。 實例1 9 聚合物1 9之合成 開環置換聚合反應係依實例5之法達成，惟一些反應 物改爲29_34克8-(甲氧羰基）-四環[4.4.0.12’5.17’10]_3-十二烯，13.63 克 4,10-二氧雜三環[5·2.1.02,6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，及5.78毫克RuCPCCeHu) 3) 2 (CHPh) Cl2作爲聚合反應催化劑。由此可得40.8克由開 環置換法所得之聚合物粉末。 除了令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於2 50毫升四氫呋喃中之外，氫化反應乃依實例丨所述進 行。由此即得39.6克白色粉末形式之經氫化之由開環置 換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得 之聚合物進行】H-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無 質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲100 %。GPC分析方 -116- 200936634 面，聚合物之重量平均分子量Mw爲10,200且Μw/Mn爲 1.65。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[D]之組 成比等於40/60 (莫耳比）。 除了使用30.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80°C下反應15小時之外，遵循實例3之 步驟。由此可得23.7克經氫化之由開環置換法所得之聚 合物（其中酯已部分分解成羧酸）。13C-NMR分析方面， φ 聚合物之結構單位[B]/[D]/[E]之組成比等於40/20/40 (莫 耳比）。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲 1 0,3 00 且 Mw/Mn 爲 1.65° 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已部分分解成羧酸），4_71克三乙胺， 80.0克N，N-二甲基甲醯胺，及3.42克氯甲基甲基醚之外 ，遵循實例3之步驟。由此可得20.8克白色粉末形式之 經氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚 ❽ 合物之重量平均分子量Mw爲10,500且Mw/Mn爲1.65。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[D]/[E]之 組成比等於30/40/20/1 0 (莫耳比）。 實例20 聚合物20之合成 開環置換聚合反應係依實例5之法達成，惟一些反應 物改爲 34.99 克 8-(特丁 氧羰基）-四環[4.4·0·l2’5·l7’1()]-3-十二烯，13·63克4，10-二氧雜三環[5·2,1.02,6]癸·8-烯-3- -117- 200936634 酮作爲環型烯烴單體’及6.39毫克RuCPCCeHn：^)；； (CHPh) Cl2作爲聚合反應催化劑。由此可得46.2克由開 環置換法所得之聚合物粉末。 除了令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末溶 於250毫升四氫呋喃中之外，氫化反應乃依實例1所述進 行。由此即得39.0克白色粉末形式之經氫化之由開環置 換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環置換法所得 之聚合物進行iH-NMR分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無 質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 〇〇 %。GPC分析方 面，聚合物之重量平均分子量Mw爲9,5 00且爲 1.61。"C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[B]/[D]之組 成比等於40/60 (莫耳比）。 除了使用3 0.0克以上所得經氫化之由開環置換法所 得之聚合物及於80°C下反應20小時之外，遵循實例3之 步驟。由此可得22.8克經氫化之由開環置換法所得之聚 合物（其中酯已部分分解成羧酸）。13C-NMR分析方面， 聚合物之結構單位[B]/[D]/[E]之組成比等於40/1 0/50 (莫 耳比）。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲 9,600 且 Mw/Mn 爲 1.62。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已部分分解成羧酸），4.65克三乙胺， 80.0克N，N-二甲基甲醯胺，及3.38克氯甲基甲基醚之外 ’遵循實例3之步驟。由此可得2 0.4克白色粉末形式之 經氫化之由開環置換法所得之聚合物。GPC分析方面，聚 -118- 200936634 合物之重量平均分子量Mw爲9,700且Μw/Mn爲1.62。 13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[；D]/[；E]之 組成比等於40/40/10/10 (莫耳比）。 實例2 1 聚合物21之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 φ 物改爲33_65克8-(1-乙基環戊氧羰基）·四環 [4.4.0. I2’5· l'1Q]-3_ 十二烯，17.04 克 4，10-二氧雜三環 [5.2_1_02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，5.03克1-辛 烯，及 260 毫克 W ( N-2,6-Me2C6H3) ( CHCMe2Ph)( OCMe3 ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得52.5克由開環 置換法所得之聚合物粉末。 而後’令4〇.〇克此由開環置換法所得之聚合物粉末 溶於2 50毫升四氫呋喃中，再將4.0克5 %鈀/碳作爲氫化 Q 反應催化劑加入。氫化反應乃於8.1 MPa氫壓及165 °C下進 行5小時。將溫度返回室溫，並令氫氣釋出。將經氫化之 由開環置換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以供沉澱。繼 而過濾及真空乾燥，即得38.5克白色粉末形式之經氫化 之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹 烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 00 %。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mvv爲8,700且 Mw/Mn爲2.68。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位 -119- 200936634 [B]/[D]之組成比等於50/50 (莫耳比）。 除了令3 0 · 0克以上所得經氫化之由開環置換法所得 之聚合物溶於3 00毫升四氫呋喃中，將6毫升2N氫氯酸 加入，及於80 °C下反應4小時之外，遵循實例3之步驟。 由此可得27.5克經氫化之由開環置換法所得之聚合物（ 其中酯已分解成羧酸）。13C-NMR分析方面，聚合物之結 構單位[B]/[D]/[E]之組成比等於 50/30/20 (莫耳比）。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲8,900且 M w/Mn 爲 2 · 7 1。 除了使用20.0克所得經氫化之由開環置換法所得之 聚合物（其中酯已分解成羧酸），1.06克三乙胺，80.0克 N，N-二甲基甲醯胺，及0.77克氯甲基甲基醚之外，遵循 實例3之步驟。由此可得19.5克白色粉末形式之經氫化 之由開環置換法所得之聚合物》GPC分析方面，聚合物之 重量平均分子量Mw爲9,000且Mw/Mn爲2.92。13C-NMR 分析方面，聚合物之結構單位[A]/[B]/[D]/[E]之組成比等 於 1 0/50/3 0/1 0 (莫耳比）。 實例22 聚合物22之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 55·62 克 8-(甲氧基甲氧羰基）-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]-3-十二烯作爲環型烯烴單體，1.36克 1,5-己二嫌，及 246 毫克 Mo ( N-2,6-Me2C6H3 )( -120- 200936634 CHCMe2Ph) ( 〇CMe3 ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得 54.0克由開環置換法所得之聚合物粉末。 除了使用40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末 之外，氫化反應乃依實例1所述進行。由此即得38.5克 白色粉末形式之經氫化之由開環置換法所得之聚合物。將 所得之經氫化之由開環置換法所得之聚合物進行W-NMR 分析，結果觀察到骨幹烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示 0 氫化百分比爲100 %。GPC分析方面，聚合物之重量平均 分子量Mw爲12,200且Mw/Mn爲1.89。13C-NMR分析方 面，聚合物之結構單位[A]之組成比等於100 (莫耳比）。 實例2 3 聚合物23之合成 開環置換聚合反應係依實例1之法達成，惟一些反應 物改爲 27.81 克 8-(甲氧基甲氧羰基）-四環 Q [4·4.0.12’5·17’1()]-3-十二烯及 16.82 克 4-氧雜三環 [5.2.1.02’6]癸-8-烯-3-酮作爲環型烯烴單體，2.11克1，6-庚二烯，及 382 毫克 W(N-2,6-Me2C6H3) (CHCMe2Ph) (OCMe ( CF3 ) 2 ) 2作爲聚合反應催化劑。由此可得44.2 克由開環置換法所得之聚合物粉末。 而後，令40.0克此由開環置換法所得之聚合物粉末 溶於250毫升四氫呋喃中，再將4.0克5 %鈀/碳作爲氫化 反應催化劑加入。氫化反應乃於8.1 MPa氫壓及165t下進 行5小時。將溫度返回室溫，並令氫氣釋出。將經氫化之 -121 - 200936634 由開環置換法所得之聚合物溶液倒至甲醇中以供沉澱。繼 而過濾及真空乾燥，即得38.8克白色粉末形式之經氫化 之由開環置換法所得之聚合物。將所得之經氫化之由開環 置換法所得之聚合物進行1H-NMR分析，結果觀察到骨幹 烯烴上並無質子所致之譜峰，顯示氫化百分比爲1 〇〇 %。 GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Μλυ爲9,800且 Mw/Mn爲2.19。13C-NMR分析方面，聚合物之結構單位 [A]/[B]之組成比等於5 0/50 (莫耳比）。 實例24 聚合物24之合成 除了使用3 0 · 0克實例2 3所得之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物 （Mw = 9J00且Mw/Mn = 2.19)之外 ，反應係依實例11所述進行。由此可得27·1克經氫化之 由開環置換法所得之聚合物（其中酯乃部分分解成羧酸） 。GPC分析方面，聚合物之重量平均分子量Mw爲9,900 且Mw/Mn爲2.30。13C-NMR分析方面’聚合物之結構單 位[A]/[B]/[E]之組成比等於38/50/12 (莫耳比）。 -122- 200936634 (聚合物1) (Mw =13,100)

Ο

(聚合物3) (Mw = 9,400)

(聚合物4)

(Mw = 9,700) -123- 200936634 («g〇)

(聚合物6) (Mw = 7,300)

〇»)〇)

(«)

-124- 200936634 (聚合物ίο)

(Mw = 10,200)

(聚合物12) (Mw = 8,300)

(聚合物14)

(Mw = 8,100) -125- 200936634 (fw«) («〇% (聚合物15) (Mw = 10,200) (聚合物17) (Mw= 10,500) (聚合物18) (Mw = 16,300)

-126- 200936634 (fwtS)

Ο

(聚合物22) (Mw = 12,200)

(聚合物24) (Mw = 9,900)

-127- 200936634 抗蝕刻劑組成物係使用本發明聚合物作 調配並檢測解析度及抗蝕刻性。 實例1-1至1-24及比較實例Π-1至π-8 抗蝕刻劑組成物係使用聚合物1至24 ( g 合物25至32(比較，下示）作爲基體樹脂， ’產酸劑及鹼性化合物根據表1所示之配方转 製得。令這些組成物各自通過Tefl〇n®濾器q 微米）過濾，因而得到抗餓刻劑溶液。 基體樹脂來 發明）或聚 且令聚合物 於溶劑中而 (孔徑0.2 -128- 〇 ❹ (聚合物26) (Mw = 10,200) (聚合物27) (Mw = 12,100) (聚合物29) (Mw = 10,500)

200936634 (聚合物25) (Mw = 9,300) (聚合物28) (Mw = 9,100) 129- 200936634

(聚合物31) (Mw= 10,200)

Ο

將這些抗蝕刻劑溶液旋轉塗佈至具有78奈米厚度增 透膜（N i s s a n C h e m i c a 1 I n d u s t r i e s, L t d 之 A R C 2 9 A )塗佈 於其上之矽晶圓上，而後於l〇〇°C至130°C下烘烤60秒以 得具有250奈米厚度之抗蝕刻薄膜。使用氟化氬準分子雷 射步進機（Nikon Corporation，NA 0.68)將抗飩刻薄膜曝 光，而後於l〇〇°C至130°C下烘烤（PEB) 60秒，繼而以 2.3 8 %氫氧化四甲銨（TMAH)水性溶液混拌顯影，因而 形成1: 1及1: 1〇線-及-間距圖案。 將顯影之晶圓切下並於掃描電子顯微鏡（SEM )下觀 察切面。最理想劑量（EoP，mJ/CM2)乃定義爲在〇.13微 米線-及-間距圖案之頂部及底部提供1 : 1解析度之曝光劑 -130- 200936634 量。抗蝕刻劑於測試狀況下之解析度乃定義爲在最理想劑 量（較小値代表較佳解析度）下仍保持分離之線與間距之 最小線寬（微米）。鄰近偏誤爲0.13微米1: 1線-及-間 距圖案之線寬減掉0.13微米1: 10線-及-間距圖案之線寬 (較小値爲理想）。在0.13微米線-及-間距圖案未能解析 之彼些抗鈾刻劑組成物方面，最理想劑量乃定義爲能確定 形成具0.14微米或0.15微米這種較大線寬，且鄰近偏誤 Ο 被視爲不可測（UM )之線-及-間距圖案所需之曝光劑量。 另外，將已於六甲基二矽氮烷（HMDS )氣相中，於 9 0°C下表面處理之矽晶圓上，將每一種抗蝕刻劑溶液旋轉 塗佈且於l〇(TC下熱處理60秒，以形成3 00奈米厚之抗蝕 刻薄膜。於使用乾式鈾刻器（Tokyo Elecron Ltd)進行之 乾式蝕刻試驗中，將抗蝕刻薄膜以四氟化碳/三氟甲烷氣 體蝕刻。測量每分鐘薄膜厚度之變化，並計算出相對於參 考劑 SEPR-430S ( Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd)之鈾刻速 ❹ 率。 表1展示實例中抗鈾刻材料之組成，及彼等於最理想 軟-烘烤（SB ) /曝光後烘烤（PEB )溫度下之解析度測試 結果以及蝕刻測試結果。表2展示比較實例中抗蝕刻材料 之組成及測試結果。表1及2中，產酸劑，鹼性化合物及 溶劑乃如下所確認。要注意的是，溶劑含有〇. 〇 1重量％之 表面活性劑 KH-20 ( Asahi Glass Co., Ltd)。 TPSNf:九氟丁磺酸三苯基硫鑰 TMMEA :三甲氧基甲氧基乙胺 -131 - 200936634

CyHO :環己酮 表1 實例 樹脂 (pbw) 產酸劑 (pbw) 驗性 赞 溶劑 (pbw) SB/PEB CC) Eop (nJ/cn2) 解析度 (μη) 鄰近偏誤 (ηη) 蝕刻 速率 1-1 聚合物1 (80) TPSNf U) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 25.0 0.11 18 1.03 1-2 聚合物2 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/1X0 24.0 0.11 19 1.03 1-3 聚合物3 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 24.0 0.11 15 1.01 1-4 聚合物4 (80) TPSNf U) TMMEA (0.236) CyHO (640) 1X0/110 26.0 0.11 12 1.01 1-5 聚合物5 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 110/110 25.0 0.12 15 1.02 1-6 聚合物6 (βο) TPSNf ⑴ TMHEA (0.236) CyHO (640) 110/1X0 28.0 0.11 14 1.04 1-7 聚飾7 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 24.0 0.X2 13 1.03 1-8 聚合物8 (β〇) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 27.0 0.11 12 1.05 1-9 聚合物9 (80) TPSNf U) TMMEA (0.236) CyHO (640) 1X0/120 25.0 0.12 11 1.07 1-10 聚合物10 (60) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 110/110 26.0 0.11 16 1.05 1-11 聚合物11 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 23.0 0.11 18 1.03 1-12 聚合物12 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 105/110 24.0 0.11 12 1.04 1-13 聚合物13 (80) TPSNf U) TMHEA (0.236) CyHO <640) 100/1X0 27-0 0.12 18 1.03 1-14 聚箭14 TPSN£ U) ΤΜΗΕλ (0.236) CyHO (640) 100/105 27.0 0.12 17 1.02 1-15 聚合物15 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/105 26.0 0.12 19 1.04 1-16 聚合物16 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/100 25.0 0.12 19 1.09 1-17 聚合物17 (80) TPSNf (1) (0.236) CyHO (640) 110/1X0 25.0 0.12 18 1.07 1-18 聚合物18 (80) TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 110/110 23.0 0.11 15 1.03 I-X9 聚合物19 (80) TPSNf ⑴ TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 25.0 0.12 13 1.06 1-20 聚合物20 (80) TPSNf U) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/110 22.0 0.11 1β 1.03 1-21 聚合物21 (80) TPSNf (l) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 23.0 O.U 15 1.03 1-22 聚合物22 (80) TPSNf U) TMHEA (0.236) CyHO (640) 100/100 18.0 0.13 19 1.00 1-23 聚合物23 (β〇) TPSNf ⑴ TMMEA (0.236) CyHO (640) 110/110 28.0 0.12 14 1.03 1-24 聚徽24 TPSNf (1) TMHEA (0.236) CyHO (640) 110/120 26.0 0.12 11 1.03 -132- 200936634 表2 比較例 樹脂 (Pbw) 產酸劑 (pbw) 醵性 W 溶劑 (Pbw) SB/P£B m Eop (nJ/cm2) 解析度 (μη) 鄰近偏誤 (ηη) 蝕刻 速率 II-1 聚合物25 (80) TPSNf ⑴ TMMEA (0.236) cyHO (640) 110/110 26.0 0.12 18 1.29 II-2 聚雜26 (80) TPSNf (1) ΤΜΜΕλ (0.236) CyHO (640) 120/120 22.0 0.11 19 1.27 II-3 聚合物27 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236} CyHO (640) 100/110 23.0 0.15 UM 1.09 II-4 聚合物28 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 23.0 0.14 UM 1.15 II-5 聚飾29 (80) TPSNf (1) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 23.0 0.15 UM 1.03 II-6 聚合物30 (80) TPSNf U) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 23.0 0.13 43 1.04 II-7 聚雜31 (80) TPSNf U) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 18.0 0.X3 38 1.05 II-8 聚合物32 (80) TPSNf U) TMMEA (0.236) CyHO (640) 100/110 19.0 0.13 48 1.03 如同表1及2中所見，在本發明範圍內之抗蝕刻劑組 成物於氟化氬準分子雷射曝光後顯現高解析度及降低之鄰 近偏誤，且具有高度抗蝕刻性。 【圖式簡單說明】 唯一的圖，圖1，係展示實例1所得經氫化之由開環 置換法所得之聚合物之1H-NMR光譜（600MHz，氘化之 四氫呋喃）之圖。 -133-

Claims (1)

1. 200936634 十、申請專利範圍 1·—種經氫化之由開環置換法所得之聚合物’其包 含結構單位[A]及隨意結構單位[B]及/或[C]，以[A]/ ( [B] + [C])定義之組成莫耳比由1/99至100/0， 該單位[A]具有通式[1]:

   [1] 其中R1至R4中至少有一者爲具有通式[2]之帶有烷氧基甲 酯之官能基團： /W<r/〇VOR6 • Π [2] 〇 ® 其中虛線代表價鍵，W1爲單鍵、二價Ci-Cu烴，或二價 .Ci-Cw烴且其中一個氫原子經-OR5取代，R5爲氫，直鏈 、支鏈或環型Ci-C^o烷基，直鏈、支鏈或環型C2-Cl()烷 氧基烷基，或直鏈、支鏈或環型醯基，且R6爲直 鏈、支鏈或環型CrCM烷基，R1至R4中之其餘者各自獨 立地擇自氫，直鏈、支鏈或環型Cl_C2Q院基，鹵素，直鏈 、支鍵或環型Ci-C2〇菌院基’直鍵、支鏈或環型Ci-C2〇 烷氧基，直鏈、支鏈或環型C2-C2〇烷氧基院基，直鏈、支 鏈或環型C2-C2〇院鑛氧基，CW-Cw芳親氧基，直鏈、支鏈 -134- 200936634 或環型C!-C2G院磺醯氧基，C6-C20芳 鏈或環型C2-C20院氧幾基，及直鏈 烷氧羰基烷基，X1*：可相同或互異） R7爲氫或直鏈或支鏈烷基，且 數， 該單位[B]具有通式[3]: 磺醯氧基，直鏈、支 、支鏈或環型C3-C20 爲-Ο-或-CR72-，其中 j爲0或1至3之整

   [3】 C10烷基，χ2(可相同或互異）爲-爲氫或直鏈或支鏈Ci-C^烷基，且m 數， 該單位[C]具有通式[4]: 鏈、支鏈或環型匸丨-或 _CR122-，其中 R12 爲0或1至3之整

   鏈、支鏈或環型Ck [4] -135- 200936634 Cio烷基，X3(可相同或互異）爲-〇-或- CR172-，其中R17 爲氫或直或支鏈Ci-Ciq焼基，Y1及γ2中之—者爲-(c = 0 )-而另一者爲-CR182-，其中 R18爲氫或直鏈或支鏈Ci-C10烷基，且η爲〇或1至3之整數。 2.根據申請專利範圍第1項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其中式[1]中之X1，式[3]中之X2，及式 [4]中之X3至少有一者爲-〇-。 3 ·根據申請專利範圍第1項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其中R1至R4中至少有一者爲式[2]之帶 有烷氧基甲酯之官能基團，其中R6爲甲基、新戊基、1-金剛烷基或2 -金剛烷基。 4.根據申請專利範圍第1項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其進一步包含具有通式[5]之結構單位 [D]:

   〇 其中R19至R2 2中至少有一者爲具有通式[6]之帶有酯之官 能基團： 攻 /OR2 C II 0 [6] -136 200936634 其中虛線代表價鍵，W2爲單鍵、二價Ci_ClQ烴，或二價 Cj-Cu烴且其中一個氫原子經-OR23取代，R”爲氫，直鏈 、支鏈或環型Ci-Cio院基’直鏈、支鍵或環型C2-C1。院 氧基烷基’或直鏈、支鏈或環型c^-c^醯基，且R24爲直 鏈、支鏈或環型烷基或直鏈、支鏈或環型d-Czo 鹵烷基，R19至R22中之其餘者各自獨立地擇自氫，直鏈 、支鏈或環型Ci-Cu烷基，鹵素，直鏈、支鏈或環型C!-C2〇鹵院基，直鏈、支鏈或環型Ci-C2()院氧基，直鏈、支 鏈或環型C2_C2〇烷氧基烷基，直鏈、支鏈或環型c2-c20 烷羰氧基，C7-C2G芳羰氧基，直鏈、支鏈或環型（^-(:^烷 磺醯氧基’ C6-C2D芳磺醯氧基，直鏈、支鏈或環型c2-c20 烷氧羰基’及直鏈、支鏈或環型C3-C2G烷氧羰基烷基’ X4 (可相同或互異）爲-〇_或-CR2 5 2 -，其中R25爲氫或直或 支鏈Ct-CM烷基，且r爲〇或1至3之整數。 5·根據申請專利範圍第4項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其中整個式[〗]之結構單位[A]，式[3]之 結構單位[B]，式[4]之結構單位[c]，及式[5]之結構單位 [D]係以（[A] + [B] + [C]) /[D]由 99/1 至 20/80 之組成莫耳 比存在。 6.根據申請專利範圍第1項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其進一步包含具有通式[7]之結構單位 [Ε]： -137- 200936634

   其中R26至R29中至少有一者爲具有通式[8]之帶有羧基之 官能基團： ❿ /V0H II [8] 0 其中虛線代表價鍵’ W3爲單鍵、一價烴，或二價 Cj-Cm烴且其中一個氫原子經-〇r3C>取代，R3。爲氫，直鏈 、支鏈或環型Ci-Cl。烷基’直鏈、支鏈或環型CyCi((烷 氧基烷基，或直鏈、支鏈或環型Cl-Ci〇醯基，R26至R29 中之其餘者各自獨立地擇自氫’直鏈、支鏈或環型Ci-Cu 烷基，鹵素，直鏈、支鏈或環型Ci-C^鹵烷基，直鏈、支 ® 鏈或環型CrCso烷氧基’直鏈、支鏈或環型C2-C2G烷氧 基烷基，直鏈、支鏈或環型C2_C2g烷羰氧基，C7-C2G芳羰 氧基，直鏈、支鏈或環型ci-C2〇烷磺醯氧基，C6-C2Q芳磺 醯氧基，直鏈、支鏈或環型c2-C2〇烷氧羰基，及直鏈、支 鏈或環型C3-C2G烷氧羰基烷基’ X5(可相同或互異）爲-0-或-CR312-，其中R31爲氫或直鏈或支鏈Ci-Cu烷基，且 p爲0或1至3之整數。 7.根據申請專利範圍第6項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其中整個式[1]之結構單位[A]，式[3]之 •138- 200936634 結構單位[B]，式[4]之結構單位[C]，及式[7]之結構單位 [E]係以（[A] + [B] + [C]) /[E]由 99/1 至 20/80 之組成莫耳 比存在。 8 ·根據申請專利範圍第6項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其中整個式[1]之結構單位[A]，式[3]之 結構單位[B]，式[4]之結構單位[C]及式[5]之結構單位[D] ，及式[7]之結構單位[E]係以（[A] + [B] + [C] + [D]) /[E]由 99/1至20/80之組成莫耳比存在。 9.根據申請專利範圍第1項之經氫化之由開環置換 法所得之聚合物，其藉由相對於聚苯乙烯標準劑進行凝膠 滲透層析法測得具有2,000至200,000之重量平均分子量 〇 1 0.—種抗蝕刻劑組成物，其包含如申請專利範圍第 1項之經氫化之由開環置換法所得之聚合物以作爲基體樹 脂。 11. 一種形成圖案之方法，其包含以下步驟： 將抗蝕刻劑組成物（含有申請專利範圍第1項之經氫 化之由開環置換法所得之聚合物以作爲基體樹脂）塗敷至 基質上以形成塗層， 將塗層熱處理而後將其經由光罩暴露至高能幅射或電 子束中，及 將已曝光之塗層隨意地予以熱處理，而後以顯影劑顯 影之。 -139-