TW201028443A - Reactive dyes, their preparation and their use - Google Patents

Description

201028443 六、發明說明： — --… - . — • ^ . 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎的反應性染料，其製備方法及其對 紡織纖維材料進行染色或印花之用途。 【先前技術】 最近，使用反應性染料進行染色之實踐對染色之品質 及染色方法之經濟效益提出了更高的要求。因此，仍舊需 ❹要具有改良性能（尤其在其應用方面）之新穎的反應性染 料。 菖前染色需要具有足夠親和力（substantivity )且同 時便於洗去未固定染料（unfixeddye)之反應性染料。其亦 應具有良好的給色量（c〇1〇ur yield )及高反應性 (reactivity)’目標特別在於提供具有高固定程度之染色。 已知的染料在所有性能方面均不符合彼等要求。 雖然迄今對聚醯胺進行深色染色可僅使用酸性染料來 © 實現但該等染色在尚溫下不具有耐濕堅牢度。同時具有 永久性耐濕堅牢度之深色染色僅可藉由使用反應性染料獲 得。 因此，本發明之潛在問題在於為纖維材料之染色及印 化尋找上述品質更佳之新穎的改良反應性染料，尤其當使 用該等染料對合成聚醯胺纖維材料進行染色時。新顆染料 之獨特之處在於高固定量及高纖維-染料結合穩定性。、染料 尤其應實現具有良好的全Φ堅牢度性能（例如耐光堅牢 度、耐濕堅牢度及耐氣堅牢度）之染色。 201028443 詳言之’需要適於對人 對《成聚醯胺之微纖維進 尤其在暗色調（dull shade )下提供具 ’、 濕堅牢度之染色的反應性染料。 又及耐 已發現所提出之問題基本上可 料解決。 由下文所疋義之新穎染 【發明内容】 因此，本發明係關於下式之反應性染

h〇3s ° RIN.

(ο ❹ 其中Ri為氫或未經取代或經取代之Crq烷基， (R2)s表示S個選自基團鹵素、硝基、未經取代或經鹵 基取代之C1-C4烧基、C2_C4烧醯基胺基、Ci-Ce烧基橫醢基、 胺甲醯基、胺磺醯基及磺基之相同或不同取代基’

Me為鉻、鈷或鐵， E為下式之二價基圈 201028443 其中x表示氣或氟， τ為下式之纖維反應性基團 -NH-(CH2)2-3-S〇2-Z ( 2a)， -NH-(CH2)2-3-0-(CH2)2_3-S02-Z ( 2b)， (2c ) ’ fMe^Lv(R3)0, N-Vlsorz

-NH

(S〇3H)0·， 、C0NH-(CH2)2-3-S02-Z (2d)，

(S〇3H)0.2 —NH

(2e)，或

NHCO-(CH2)2.3-S〇2-Z

(S〇3H)1.2 —NH

(2f)， (R3)〇-2表示0至2個選自基團鹵素、Ci-CU烷基、CVC4 烷氧基及磺基之相同或不同取代基， Z為乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U為在鹼性條件下 可移除之基團， Q 為 CH(Hal)-CH2-Hal 或-C(Hal) = CH2 基團， s為數字0、1、2或3， 9 201028443 q為數字〇或1， Α表示下式之二價基團

3a)

❹ (3b)

10 201028443 其中11丨、112、父、11、111、..11、9及8係如以上所定義， R4及R>7表示氫或Ci-C4烧基， R5及R6彼此獨立地表示選自基團經基、鹵素、硝基、 未經取代或經鹵基取代之q-cu烷基、CVC4烷氧基、C2-C4 烧醯基胺基、烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基及續 基之相同或不同取代基，且 t及u彼此獨立地為數字〇、1、2或3。 φ 在式（2c)之基團中，Me為甲基且Et為乙基。除氫以 外，該等基團亦適合用作氮原子上之取代基。 S Ri、R·3、R4及R_7為C1-C4烧基時，則考慮其彼此獨 立地為例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第三丁基或異丁基，較佳為曱基或乙基，且尤其為 甲基。在R!之情況下，所提及之烷基係未經取代或經例如 以下基團取代：羥基、磺基、硫酸根絡（sulfat〇 )、氰基、 羧基、c^-c：4烷氧基或苯基，較佳為羥基、硫酸根絡、ci C4 G 烷氧基或苯基。對於Ri，相應的未經取代之基團較佳。 當R2、R5、R6、R7及RS為Cl_C4烷基時，則考慮其為 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、 第三丁基或異丁基’較佳為甲基或乙基，且尤其為甲基。 所提及之烷基係未經取代或經齒素單取代或多取代，其中 卤素例如為氟、氯或溴，較佳為氟或氣。 當R3為q-C4烷氧基時，則考慮其為例如甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基較佳 為甲氧基或乙氧基，且尤其為甲氧基。 11 201028443 田汉2、R3、Rs、、R?及Rs為鹵素時，則考慮其彼此 獨立地為例如氟、氣或漠，較佳為氣。 | 當I為CrC4烷醯基胺基時，則考慮其為例如乙醯胺 基或丙酿胺基，較佳為乙醯胺基。 2 R5 R6、R7及R8為Ci-C4燒基續酿基時，則考 慮其為例如甲磺醯基、乙橫醯基、正丙磺醯基、異丙磺醯 基或正丁磺酿基，較佳為曱磺醯基或乙磺醯基。 表示胺甲醯基之R2、Rs及Re對應於式_c〇NH2之基團。 表示胺磺醯基之R2、Rs及Re對應於S_s〇2NH2之基團。© Ri較佳為氫。 (Ds較佳表不S個選自基團彘素、硝基、c2_c4烷醯基 胺基及磺基，尤其硝基及磺基且更尤其硝基之相同或不同 取代基。 (R3)o-2較佳表示0至2個選自基團Ci_C4烷基、Ci_C4 烷氧基及磺基，尤其甲基、曱氧基及磺基之相同或不同取 代基。 式（2c)尤佳不含取代基r3。 © T較佳為式（2c)、（2d)、（2e)或（2f)之基團，尤其 為式（2c)或（2d)之基團，且更尤其為式（2c)之基團。 式（2f)之纖維反應性基團中之Hai較佳為氣或溴，尤 其為溴。 作為脫離基u，可考慮例如_C1、_Br、_F、_〇SC)3H、 sso3H、-oco-ch3、-〇ρ〇3Η2、-oco_c6H5、〇s〇2_Ci_C4 烷基或-OSOrNCCVQ烷基）2。u較佳為式·α、_〇s〇3H、 12 201028443 -880311、-〇(：(3-(^3、-0(：0-匸6115或-0?〇3112之基團，尤其 為式-Cl或-0SO3H之基團。 因此，適合之基團Z之實例為乙烯基、/3-溴乙基或心 風1乙基、/3-乙酿氧基乙基、/3 -本曱酿氧基乙基、jQ_碟酸根絡 乙基、卢·•硫酸根絡乙基及尽-硫代硫酸根絡乙基。Z較佳為乙 烯基、/5-氣乙基或/3-硫酸根絡乙基’且尤其為乙烯基。 s較佳為數字1、2或3，尤其為數字1或2，且更尤其 為數字1。 q較佳為數字〇。 r較佳為數字1。

Me較佳為鉻。 E較佳為下式之二價基團

尤其為式（lal)之基團。 式（2c)之基團較佳為下式之基團 (2c* )，或 13 201028443

其中Z具有如以上所給出之定義及較佳含義。 尤佳為式（1 )之反應性染料，其中T為下式之纖維反 應性基團

其他較佳反應性染料為式（1 )之化合物，其中s為數 字1，且R2表示硝基或磺基。 A較佳表示下式之二價基團 CH„

此外，較佳為式（1 )之反應性染料，其中A表示下式 14 201028443 之二價基團

在本發明之另一較佳具體實例中，A表示下式之二價基 團

(3c2)。 其他較佳反應性染料為式（1 )之化合物，其中A表示 下式之二價基團

式（1)之染料（其中E為式（la)之基團）係如下製 15 201028443 備： (i)使用適合之鉻、鈷或鐵化合物，由下式之化合物 HO-A-OH ( 4)及

製備下式之1:2金屬錯合物染料

及 (ii)在第一縮合步驟中，使根據（i)獲得的式（6)之 1:2金屬錯合物染料與下式之三聚鹵化氣（cyanuric halide ) 縮合

N X

X 及 16 201028443 .(ill )在第一縮合步驟中’使根據（ii )獲得的下式之 第一縮合產物

與下式之化合物縮合 T'H ( 9), 或 (iv)使根據（i)獲得的式（6)之1:2金屬錯合物染料 與下式之化合物縮合

(10)，

Rl 汉2、“6、}(、"['、入、111、11、11、$及9各具有如以 上所給出之定義。 適合之式（0)之三聚函化氰為三聚氯化氰。 》10)之化合物為已知的或可類似於已知方法製備， 例如藉由使式f 6_ Α 二聚齒化氰與式（9)之化合物縮合， 有如以上所給出之定義及較佳含義。 17 201028443 式（6)之1:2鉻錯合物染料為已 的化合物而獲得，例如藉由使下式之 知的或可類似於已知 1 · 1絡錯合物

(11)， 與式（5)之偶氮化合物反應，其中Α、Ri、（RA、m、 r s及q各具有上文所給出之定義及較佳含義。 式（11)之1:1絡錯合物與式（W之偶氮化合物之反 應例如在水性介質中，在例如㈣至⑽、尤其⑽至

100°c之溫度下 ’在例如8至14之pH值下、尤其在1〇至 13之pH值下進行。該反應更宜在中和無機酸之介質或驗性 介質存在下例如在鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽或鹼金 屬氫氧化物（較佳鹼金屬為鈉）存在下進行。 若A不為對稱基團，則根據（丨）製備之式（6)之I:] 金屬錯合物通常包括兩種配位異構體。 '、本發月上下文中以化學式形式揭示之金屬錯合物 (例如式（1 )、（ 6 )及（8 )之金屬錯合物）以外本發明 被視為亦包括相應的配位異構體。

式（4)、（5)、（9)及（11)之化合物為已知的或可類 似於已知的方法獲得。 舉例而言’可根據習用鉻化（chromination )方法獲得 式（11)之1:1鉻錯合物’在該方法中可例如在水性介質中， 視情況在壓力下，在例如901：至130°C之溫度下進行與鉻鹽 之反應。適合之鉻鹽為例如乙酸鉻（ΠΙ)、硝酸鉻（III)、氣化 18 201028443 絡⑴1)、水揚酸鉻（III)及硫酸鉻（III)。 可根據習用重氮化（diazotisation )及偶合反應 (c〇uplingreacti〇n)獲得式（4)及式（5)之化合物。重氮 化一般在例如〇至20°C之低溫下在無機酸水溶液中在亞硝 酸作用下進行，而偶合宜在鹼性pH值下（例如在8至12 之pH值下）進行。

❹ 式（4)及式（5)之偶氮化合物之1:2鈷或鐵錯合物染 料為已知的或可類似於已知的方法獲得。 1:2絡或1:2鈷錯合物染料可例如類似於gb_a_716 753、GB-A-719 274、GB-A-745 641 及 GB-A-851 861 中所 之方法獲传。1.2鐵錯合物染料可例如類似於us 5 376 15 1中所提及之方法獲得。 縮合反應以本身已知之方式進行，通常在水溶液中在 例如0至50C之溫度下且在例如2至1〇之pH值下進行。 根據（ii)之式（6)之1:2金屬錯合物染料與式（？） 之三聚齒化氰之縮合較佳在〇至5t：之溫度下且在3至6之 PH值下進行。根據（Hi)之式（8)之第一縮合產物與式（9)

之化合物的縮合較佳在〇至3〇〇c之溫度下且在4至7之pH 值下進行。根據（iv)之式（5) < 1:2金屬錯合物染料與 式（1〇)之化合物的縮合較佳在川它至5(rc之溫度下且在 4至6之PH值下進行。 另外，可視情況使最終產物進行轉化反應。該轉化反 應例如為藉由以氫氧化鈉稀溶液處理使可乙烯基化 性基團τ(ζ或q)轉化為其 反應 得化為具乙烯基形式，例如使/3-硫酸根 19 201028443 絡乙基磺醯基或/3-氣乙基磺醯基轉化為乙烯基磺醯基或使 〇f，/3-二i基丙醯基胺基轉化為画基丙烯醯基胺基。該等反 應本身為已知的。轉化反應一般在中性至鹼性介質中在例 如20°C至70°C之溫度下在例如6至14之ΡΗ值下進行。 可以類似方式製備式（1 )之反應性染料，其中e為式 (lb )或式（lc )之基團。 式π)之反應性染料含有磺基，其各呈自由磺酸（suif〇 acid )形式或較佳呈其鹽形式，例如鈉鹽、鋰鹽、鉀班或敍 鹽；或有機胺之鹽，例如三乙醇銨鹽。 式（1 )之反應性染料可包含其他添加劑，例如氣化納 或糊精。 本發明之式⑴之反應性染料可視情況包含例如改良 加工或提高儲存穩定性之其他佐劑，例如緩衝劑、分散： 或防塵劑。該等佐劑為熟習此項技術者所知。 本發明之反應性染料適於例如對含窥基或含氮之 ❹ 材料進行染色或印花。可提及之實例為各種絲、羊毛、纖 維素纖維材料及聚胺基甲酸輯以及聚酿胺纖維。纖維素纖 維材料為例如天然纖維素纖維（諸如棉花、 、、， 以及纖維素及再生纖維素。本 麻） 七如从 欠應性染料亦適於掛 混紡織物（例如棉花與聚醋纖維或聚醯胺纖維之見 .·方物）中的含㈣纖維進行染色或印花。 ' “較佳為對m合成㈣胺纖維材科進

Tb，尤其對合成聚醯胺纖 3 成聚醯胺鏃唯龍氣 染色或印花，該等合 纖維材枓為例如聚酿胺“聚·。己内醜胺)、聚酿 20 201028443 胺 6,6 C聚己二-醯己二肢（P〇lyhexamethyleneadipic acid amide ))、聚醯胺 7、聚醯胺6，12 (聚十二醯己二胺 (polyhexamethylenedodecanoic acid amide)) ' 聚酿胺 11 或 聚醯胺12、與聚醯胺6,6或聚醯胺6形成之共聚醯胺，例 如己二胺、e-己内醯胺與己二酸之聚合物，及己二酸、己二 胺與間苯二甲酸（isophthalic acid )之聚合物或己二酸、己 一胺與2 -甲基戊二胺或2 -乙基丁二胺之聚合物。此外，本 發明之式（1 )之反應性染料適於對合成聚醯胺與羊毛之混 紡織物或混紡紗進行染色或印花。 本發明之方法亦適宜對合成聚醯胺之微纖維進行染色 或印花。應理解，微纖維意謂由單根細度（individual fineness )小於 1 丹尼爾（denier ) ( 1.1 分特克斯（dTex )) 之線構成的纖維材料。該等微纖維為已知的且通常藉由熔 融紡絲（melt-spinning)製備。 該紡織材料可呈極廣泛之加工形式，例如呈纖維、紗、 編織物或針織物形式及呈地毯形式。 可使用式（1)之反應性染料根據習用染色及印花方法 進行染色或印花。除包含水及染料以外，染色液體或印花 糊亦可包含其他添加劑，例如潤濕劑、消泡劑、均染劑或 影響紡織材料之性能的試劑，例如軟化劑、阻燃整理添加 劑或拒汗、拒水及拒油添加劑以及水軟化劑及天然或合成 增柄劑，例如海藻酸鹽及纖維素醚。 在編織地毯材料之情況下，諸如變位印花（displacement printing )或間隔染色（space dyeing )之印花方法較重要。 21 201028443 染色較佳特別根據吸浸法（exhaust method )進行，且 在地毯染色之情況下’亦可根據連續法（c〇ntinu〇us ） 進行。 進行染色之pH值較佳為2至7’尤其為25至5 5，且 更尤其為3至4.5。所選擇之液比（HqU〇r rati〇 )可在例如 1.5至1.50、較佳1:5至ι:3〇之寬範圍。進行染色之溫度較 佳為80。(：至13〇°C，尤其為^。(:至12〇〇c。

式（1)之反應性染料實現具有良好的全面性能之女 染，該等性能例如為良好的耐氣堅牢度、耐摩擦堅牢度、 耐濕堅牢度、耐濕摩擦堅牢度 '耐洗堅牢度、耐水堅牢度 耐海水堅牢度及耐汗堅牢度以及良好的耐光堅牢度。其^ 特之處亦在於均句顏色構建性（build-up)、良好親和力、 高反應性、良好固定能力及極佳構建能力。本發明之染卡 具有良好的水溶性且可容易地與其他染料組合。 +本發明之式（1 )之染料亦適合用作用於記錄系統中之 著色劑。該等記錄系統為例如用於紙或紡織印花之市

=機；或書寫用具’諸如自來水筆（f_ainpen)或 珠筆（ballp_ pen)，且尤其為喷墨印花機。出於該目 2，首錢本發明之染料形成適詩記㈣統之形式:適 «之形式為例如水性墨水，苴 劑。談笙/、包3本發明之染料作為著色 …水可^用方式藉由將個別組份 中混合在一起來製備。 m之水 作為基材，可考慮以上所提 材料，中甘A i 丄 土 4 3風·之纖鮮 、〃…合成聚酿胺纖維材料。纖維材料較佳 22 201028443 為纺織纖維材料2 亦可考慮之基材為紙及塑膠膜。 作為紙之實例，可提及市售喷墨紙、相紙（photo Paper )、蠟光紙（gl〇ssy pape〇、塑膠貼面紙（piastics c〇ated paper) ’例如愛普生（Eps〇n)喷墨紙、愛普生相紙、愛普 生蠟光紙、愛普生蠟光膜、惠普專用喷墨紙（UP Special Ink-jet Paper )、安凱（Encad )蠟光相紙及艾佛伊德（nf〇rd ) φ 相紙。塑膠膜為例如透明的或渾濁/不透明的。適合之塑膠 膜為例如 3M 透明膜（3M Transparency Film)。 視使用性質（例如紡織印花或紙印花）而定，可能有 必要使（例如）墨水之黏度或其他物理性能、尤其對相關 基材之親和力有影響之性能作相應調整。 水性墨水中所用之染料較佳應具有低鹽含量，亦即其 應具有以染料之重量計小於〇 5重量％之總鹽含量。因製備 及/或因後續添加稀釋劑而具有相對較高之鹽含量的染料可 G 例如利用諸如超濾、逆滲透或透析之膜分離程序來除鹽。 墨水之總染料含量較佳為以墨水之總重量計丨重量7 至35重量％，尤其為丄重量％至3〇重量％，且較佳為丄重〇 量％至20重量％。在此情況下，較佳下限為1.5重量％，較 佳為2重量％，且尤其為3重量0/〇。 墨水可包含水可混溶之有機溶劑，例如 . 1 ^4醇，例 如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙酵、正醇、 一 < W 乐一丁醇、第 二丁醇或異丁醇；醯胺，例如二曱基甲酿胺或二甲基乙醯 胺；酮或酮醇，例如丙酮或二丙酮醇；醚，例如四氫呋喃 23 201028443

或一吟燒；含氮雜環化合物，例如N_曱基-2-β比哈咬酮或1，3-二曱基-2-咪唑啉酮；聚烷二醇，例如聚乙二醇或聚丙二醇； C2_C6烧一醇及硫代二元醇（thi〇glyC〇lS )，例如乙二醇、丙 二醇、丁二醇、三乙二醇、硫二乙二醇、己二醇及二乙二 醇；其他多元醇，例如甘油或^^己三醇；及多元醇之 Ci-C4烧基_，例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基）乙 醇' 2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇、2_[2_(2_曱氧基乙氧基）乙氧 基]乙醇或2-[2·(2-乙氧基乙氧基）乙氧基]乙醇；較佳為N_ 曱基-2-吡咯啶酮、二乙二醇、甘油，或尤其為丨，2_丙二醇， 含量通常為以墨水之總重量計2重量％至3 〇重量％，尤其 為5重量％至30重量％，且較佳為1〇重量％至25重量％。 另外，墨水亦可包含增溶劑，例如ε•己内醯胺。 尤其出於調節黏度之目的，墨水可包含天然或合成來 源之增稠劑。

可提及之增稠劑之實例包括市售海藻酸鹽增稠劑、2 粉醚或刺槐豆粉醚，尤其海藻酸鈉，其可單獨存在或與』 下改質纖維素混合：例如甲基纖維素、乙基纖維素、竣（ 基纖維素、經乙基纖雉素、甲基超乙基纖維素、經丙基《 維素或羥丙基甲基纖維素，尤其與較佳2〇重量％至25重’; %之叛甲基纖維素混合。亦可提及之合成增稠劑為例如彼; 基於聚（甲基）丙烯酸或聚（曱基）丙烯醯胺者以及分子量為1 如細〇至20 000之聚烧二醇’例如聚乙二醇或聚丙二醇! 環氧乙烷與環氧丙烷之混合聚烷二醇。 墨水所包含之該等增稠劑的量為例如以墨水之總^ 24 201028443 "十Q.OJ 4 4%至2重#%，尤其為〇 〇1重量％至1重量％， 且較佳為〇.〇1重量％至〇 5重量％。 墨水亦可包含緩衝物質，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、 聚璘酸鹽（p〇lyph〇sphate)或轉樣酸鹽。可提及之實例包括 蝴砂、㈣鈉、四酸納、碟酸二氫納、攝酸氫二納、三 聚磷酸鈉、五聚磷酸鈉及檸檬酸鈉。其使用量尤其為以墨 水=總重量計〇 J重量％至3重量％，較佳為〇 1重量％至^ ❻重量/°，以便使pH值為例如4至9，尤其為5至8.5。 作為其他添加劑，墨水可包含界面活性劑或保濕劑。 適合之界面活性劑包括市售陰離子或非離子界面活性 劑作為本發明之墨水中的保濕劑，可考慮例如尿素或乳 酸鈉（宜呈50%至60%水溶液之形式）與甘油及/或丙二酵 之混合物，含量較佳為〇· 1重量％至30重量％，尤其為2重 量0/q至3 0重量％。 墨水之黏度較佳為1 mPa.s至40 mPa.s，尤其為1 mpa.s ⑩至20 mpa.s，且更尤其為1 mPa.s至10 mPa.s。 此外，墨水另外可包含習用添加劑，例如消泡劑或尤 其為抑制真菌及/或細菌生長之防腐劑。該等添加劑之使用 量通常為以墨水之總重量計〇 〇丨重量％至丨重量％。

作為防腐劑’可考慮產甲醛劑，例如三聚甲醛及三口号 =，尤其為約30重量％至4〇重量％之甲醛水溶液；咪唑化 二物，例如2-(4-噻唑基）苯并咪唑；噻唑化合物，例如it 苯并異噻唑啉-3-酮或2-正辛基-異噻唑啉;碘化合物； 腈類，酚類；鹵烷硫基化合物或„比啶衍生物，尤其為LI 25 201028443 苯并異嗟唑*#-3-酮或2-正辛某簋邊Λ 基-異噻唑啉_3-嗣。適合之防腐 劑為例如20重量％之12-笼丑置* ，本并異噻唑琳-3-酮之二丙-醇 (Proxel® GXL)溶液。 丙一醇 墨水亦可包含其他添加劑，諸如氟化聚合物或短鏈聚 合物（Corner )，例如聚乙氧基全氟醇（F〇rafac⑧或 產品）’含量為例如以墨水之總重量計〇〇1重量％至丄重量 在喷墨印花法之情況下’以受控方式單滴自嘴嘴向基 材上喷灑墨水液滴。出於此目的，主要使用連續噴墨法及❹ 按需喷墨（drop-on-demand)法。在連續喷墨法之情況下， 持續產生液滴，其中印花操作不需要的液滴排放至容器中 並再循環。另一方面，在按需噴墨法之情況下，液滴視需 要產生且用於印花；亦即液滴僅當印花操作需要時方產 生。液滴之產生可例如藉助於壓電喷墨頭（pieZ〇 ink jet head)實現或由熱能實現（發泡喷墨（bubMe jet))。較佳 為藉助於壓電喷墨頭來印花及根據連續噴墨法來印花。 因此’本發明亦關於包含本發明之式之染料的水 © 性墨水及該等墨水在對多種基材（尤其紡織纖維材料）進 行印花之喷墨印花法中的用途，上文所示之定義及較佳者 適用於該等染料、墨水及基材。 以下實施例用於說明本發明。除非另作說明，否則溫 度以攝氏度表示，份為重量份，且百分比與重量％相關。重 量份與以公斤/公升比計的體積份相關。 26 201028443 i實施方式】 實施例1 : (a)將26.4份呈自由酸形式之對應於下式之化合物 :n^Q>-so2ch2ch2oso3h 於1 〇〇份水中攪拌。藉由添加約50份冰冷卻漿料至 〇 0C，且使用氫氧化鈉水溶液調至pH 4，其中藉由用冰冷卻 維持溫度在〇。〇將所獲得之溶液緩慢饋入丨8.2份三聚氣化 氰於20份水、約80份冰及〇_2份Na2HP04.12H20中之漿 料中’其中藉由添加氳氧化鈉水溶液維持pH值為3，且藉 由添加冰維持溫度在〇。(：。獲得包含在此處以自由酸形式顯 示之下式之化合物的懸浮液

(b)用550份水、15份曱酸及6.8份乙酸鉻（ΠΙ)將42 份呈自由酸形式之對應於下式之化合物製成漿料

27 201028443 且在高壓釜（autoclave)中在1〇〇。〇至i〇5。(：之溫度下 加熱20小時。壓力為約3巴（bar )。在冷卻至室溫之後， 濾出沈殿產物’以水洗務且在真空中在5〇。〇之溫度下乾 燥。獲得呈自由酸形式之對應於下式之1:1錯合物

(C)將38_8份呈自由酸形式之對應於下式且已根據習 用程序自重氮化4-硝基-2-胺基苯酚及2-胺基-8-萘酚-6-磺 酸製備的單偶氮染料 (monoazo dye )

與47份根據（b)獲得的絡錯合物一起在600份水中 攪拌直至均勻，且加熱至70。(：。藉由添加2 N氫氧化鈉溶 液使pH值達到8.0至8.5並維持此pH值。隨後在上述溫度 下進行授拌直至在所得澄清溶液中不能偵測到兩種起始化 合物中之任一者。獲得呈自由酸形式之對應於下式之異構 配位化合物 28 201028443

(d )冷卻澄清溶液至5(rc，藉由添加鹽酸水溶液將pH 值調至約5,且緩慢添加根據獲得之懸浮液，其中藉 由添加氣氧化納水溶液維持PH值為5。為使反應完成，再 攪拌兩小時’且藉由在ρΉ6至7下透析使溶液不含鹽且藉 由瘵發濃縮至乾燥。獲得呈自由酸形式之對應於下式化A 物及其配位異構體（、ax= 544 nm)的染料 〇

棗紅色調且具 且該染料對含胺基纖維之染色或印花呈 有極佳的全面堅牢度性能。 實施例2 : 29 201028443 在至溫下，用pH值為11之氫氧化鈉處理實施例丨之 染料之水溶液約2小時。藉由透卞使所獲得之溶液不含鹽 且藉由蒸發濃縮。獲得呈自由酸形式之對應於下式化合物 及其配位異構艎（Xmax= 550 nm)的染料

式（102)之染料即使在無後固定（after_fixing)之情 况下亦對含胺基纖維實現具有極佳永久性耐濕堅牢度性能 之棗紅色調染色，尤其當使用EP_A i 687 478中所述之染 色方法時。

實施例3至9 : Q 可以類似於實施例1及2中所述之方式獲得下式之染 料以及相應的丙烯基化（acrylated )及乙烯基化（vinylated ) 形式（除以化學式形式揭示之式（1〇3)至（1〇9)之染料 以外，本發明被視為亦包括相應的配位異構體）： 30 103 )201028443

SO, OSO3H Xmax= 480 nm)

Amax= 499 nm) ❿

SO, 0S03H Xmax= 462 nm ) 105 ) 31 (106)，201028443

(Xmax= 459 nm)

(107)，

(108)，

λτ 574 nm oso3h 32 201028443

HO,SO

>f~N

Cl

,SO,H 0½

SO,H ho3s

ho3s

N

=< N^t os〇3h v 109 ) ci (^max= 570 nm

(110)， ⑩

33 201028443

^^-oso3h Xmav= 577 nm 112)

0S03H ❿ 113 ) ❹

34 (115)， 201028443

(Xmax= 552 nm)

(Xmax= 588 nm) (116)，

H03S (117)， (^max= 606 nm) 35 201028443

(Xmax= 568 nm) (118)，

(Xmax= 570 nm)

(119)，

(Xmax= 584 nm) (120)， 36 (121 )， 201028443

(^max — 5 72 nm ) (122)。 染色程序1 : 於500份使用乙酴铟 酉欠調至pH 3之水性液體中對1〇份聚 醯胺6,6纖維材料（沲益 母闌卡翠可特經編織物（Helanca tricot))進行染色。督楠仓丨1 貫施例2之染料之比例以纖維重量計為 2%。98。^溫度下的染色時間為30至9G分鐘。隨後移出

經染色纖維材料，以水清洗且於pH值為1〇至u 5且在7〇β(： 至9(TC之蘇打洗務液（soda wash)中在2〇至如分鐘内除 去未固定之染料。在再次以水清洗且於乙酸时酸化至pH 37 201028443 4之後，乾燥纖維材料。獲得具有卓越的耐光堅牢度及耐濕 · 堅牢度性能之棗紅染色。 染色程序2 : 在染色裝置中在4(TC下，用1.5公升含3g甲酸、〇.4g 调濕劑及0.7 g均染劑（levelling agent)之液體處理70 g 由72%聚醯胺微纖維及28%彈性纖維（elastane)組成的混 紡織物10分鐘。液體之pH值為2 9。隨後添加3 8 g預先 溶解於少量水中的實施例2之染料。在40°C下在染色液體 中處理待染色之材料5分鐘，且隨後加熱至1〇〇。〇，且在此 ❹ 溫度下染色20分鐘。接著添加14 g氣化鈣，且隨後染色 40分鐘。染色之後’使用15公升含2 g 16_己二胺的後處 理浴（after-treatment bath )在 70°C 至 90°C 下處理該材料 20 分鐘。隨後清洗材料’且以習用方式整理。獲得具有極佳 堅牢度性能之深度染色（根據AATCC 16E之耐洗堅牢度： 記錄為5 )。 為進一步改良堅牢度性能，可增加習用的後固定步驟 或驗性後處理。對於鹼性後處理，在含2 g/Ι蘇打且pH值 〇 為9.2之新鮮浴中在60°C至8(TC下處理該染色20分鐘。 染色程序3 : 使用每1000份染浴（dye bath)含有3份實施例2之 染料以及1份市售增稠劑（thickener )、1份非離子型潤濕 劑及使染浴之pH值為5.0所必需之量的檸檬酸的染浴對聚 酿胺6,6編織地毯材料進行連續染色。隨後將編織地毯材料 在蒸汽中在100°C下固定5分鐘，且以習用方式洗滌並乾 38 201028443 燥。編織地毯材料之獨特之處在於具有良好堅牢度性能之 均勻棗紅染色。 染色程序4 : 將1〇份紡毛針織紗在3〇t：下於每1〇〇份水含有i.6份 實施例2之染料、〇 5份硫酸鈉及2份乙酸鈉且已使用乙酸 (8〇%)將PH值調至4.5之染浴中攪拌。使該液體在45分 鐘内達到/弗騰且再維持在沸騰溫度下45至分鐘。隨後 移出、”里染色材料’以冷水澈底清洗並乾燥。獲得具有極佳 堅牢度性能之棗紅染色。

印花程序I (a) 以含有30g/1碳酸鈉及5〇g/1尿素的液體（軋液率 (liquor pick-up)為 70%)對絲光棉緞（^似士^ c〇tt〇n satin)進行軋染並乾燥β (b) 使用按需噴墨型喷墨頭（發泡喷墨），用含有以下 之水性墨水對根據步驟（a )預處理之棉緞進行印花 • 15重量％之實施例2的式（1〇2)之反應性染料， -15重量％之ι，2-丙二醇，及 -70重量％之水。 完全乾燥該印花且在飽和蒸汽中在l〇2°c下固定8分 鐘，冷清洗’在沸騰下洗掉’再次清洗並乾燥。 【圖式簡單說明】 無 39 201028443 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201028443 七、申請專利範圍·· 1.-種下式之反應性

   E

   ❹

   =:1為氫或未經取代或經取代之C,-C4烷基， 2 s表不s個選自基團齒素、硝基、未經取代或經 齒基取代之C〗-C4貌基、C2_C4烷醯基胺基、Ci_c4烷基磺 醯基、胺甲醯基、胺磺醯基及磺基之相同或不同取代基， Me為鉻、結或鐵， E為下式之二價基團

   其中X表示氣或氟， T為下式之纖維反應性基團 -NH-(CH2)2-3-S〇2-Z -NH-(CH2)2-3-〇-(CH2)2-3-S〇2-Z H, Me^t (Ra)〇 2 -n-\1s〇2_z (2a )， (2b)， (2c )， 201028443 (S〇3H)0.1 -nh-q (2d)， conh-(ch2)2.3-so2-z (S〇3H)〇.2 -NH- (2e)，或 'NHC0-(CH2)2.3-S02-Z (S〇3H)1.2 -NH- (2f)， 'NH-CO-Q

   (R3)0_2表示0至2個選自基團鹵素、CVC4烷基、CVC4 烷氧基及磺基之相同或不同取代基， Z為乙烯基或-CH2-CH2-U基團，且U為在鹼性條件 下可移除之基團， Q 為-CH(Hal)_CH2-Hal 或-C(Hal) = CH2 基團， s為數字0、1、2或3， q為數字0或1， A表示下式之二價基團

   42 201028443

   其中^又^^^及^如以上所定義， 1及r7表示氫或（VCU烷基， RS及R6彼此獨立地表示選自基團羥基、鹵素、硝基、 未支取代或經鹵基取代之Cl-C4燒基、CVC4烧氧基、c2_c4 =醯基胺基、Cl-C4烷基磺醯基、胺甲醯基、胺磺醯基及4 續基之相同或不同取代基，且 t及U彼此獨立地為數字〇、^2^3。 2. 如申請專利刪Μ之式⑴之反應性染料，其 中Ri為氮。 3. 如申請專利範圍第i項或第2項之式（1)之反應性 染料，其中Z為乙烯基、心氣乙基或少硫酸根乙基。 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之式（1)之反應性 染料’其中T為下式之纖維反應性基團 (2d) ° 43 201028443 5·如申請專利範圍第1 毕料，盆+ Α批 噶次第2項之式（1)之反應性 未科’其中q為數字〇。 6.如申請專利範圍第1 ， Μ, Μ , ^ ^ 及第2項之式（1)之反應性 杂料，其中s為數字i，且R,矣-丄 714 R2表不硝基或磺基。 染料

   3al)，或 (3a2 ) ° 8.如申請專利範圍第 染料，其中A表示下式

   ……一 · 第2項之式⑴之反應性 二價基團 ❹ (3bl ) 9.如申請專利範圍第1項 染料，其中— 項之式（1)之反應性 昇中A表不下式之二價基團 44 201028443

   (3c2)〇 ❹ 10.如申凊專利範圍第丨項或第2項之式（1)之反應性 染料，其中A表示下式之二價基團

   (3dl) Η 染料的*種製備如中4專利範圍第1項之式（1)之反應性 其中E為式⑴）之基團，該方法包含 (0使用適合的敎 、始或鐵化合物由下式之化合物 η ΗΟ-Α-ΟΗ ( 4)及

   (S〇3H)n 製備下式f 1:2金屬錯合物染料

   (5) ’ 6) (η)在第一縮合步驟中，使根據獲得的式（6) 45 201028443 之 1:2金屬錯合物染料與下式之_1 … 聚鹵化氰縮合

   及 (山）在第二縮合步驟中，使根據（ii)獲得 之第一縮合產物 的下式

   與下式之化合物縮合 T-H (iv)使根據（〇獲得的式 染料與下式之化合物縮合 6)之1:2金屬錯合物

   (10)， 厌1、112、]^、\、1'、八、111、11、1：、8及9各具有如 申請專利範圍第1項所給之定義。 iZ·—種如申請專利範圍第1項至第1〇項中任一項之反 應性染料或根據申請專利範圍第n項所製備之反應性染料 46 201028443 的用途，其係用於對含羥基或含氮之纖維材料進行染色或 印花。 13.如申請專利範圍第12項之用途，其中對天然或合成 聚醯胺纖維材料、尤其合成聚醯胺纖維材料進行染色或印 花。 X眭墨水，其包含如申請專利範圍第1項之式 (1 )之反應性染料。 ❹推乂5二種根據噴墨印花法對紡織纖維材料、紙或塑膠膜 進们印化之方法，# ..,„ , 〜方法包含使用如申請專利範圍第14項 八、圖式： 無 ❹ 47