TW201029928A - Extra mesoporous Y zeolite - Google Patents

Extra mesoporous Y zeolite Download PDF

Info

Publication number
TW201029928A
TW201029928A TW098131604A TW98131604A TW201029928A TW 201029928 A TW201029928 A TW 201029928A TW 098131604 A TW098131604 A TW 098131604A TW 98131604 A TW98131604 A TW 98131604A TW 201029928 A TW201029928 A TW 201029928A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
zeolite
mesoporous
small
volume
precursor
Prior art date
Application number
TW098131604A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI478872B (zh
Inventor
Jason Wu
Original Assignee
Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxonmobil Res & Eng Co filed Critical Exxonmobil Res & Eng Co
Publication of TW201029928A publication Critical patent/TW201029928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI478872B publication Critical patent/TWI478872B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/24—Type Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/20—Organic compounds not containing metal atoms
    • C10G29/205—Organic compounds not containing metal atoms by reaction with hydrocarbons added to the hydrocarbon oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/22—After treatment, characterised by the effect to be obtained to destroy the molecular sieve structure or part thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

201029928 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關超介孔性Υ ( " Ε Μ Y ”）沸石之組成物及 合成及其於有機化合物催化轉化中之用途。 【先前技術】 沸石材料-天然及合成兩者一已於過去證實具有作爲 φ 吸附材料之用途，且對各種類型之烴轉化反應具有催化性 質。特定沸石材料係具有在以X-射線繞射測定時爲特定結 晶結構之有序 '多孔結晶金屬砍酸鹽，其內部有大量較小 空穴’可藉大量更小之通道或微孔互聯。在特定沸石材料 中，此等空穴及微孔的尺寸均一。因爲此等微孔之尺寸係 ' (諸如）用以接受具有特定尺寸之吸附分子，同時排拒具 有較大尺寸者’此等材料已知爲”分子篩"，以各種方式採 用以利用此等性質之優點。 ^ 該等分子舖—天然及合成兩者-包括各式各樣含正離 子之結晶矽酸鹽。此等矽酸鹽可描述爲Si 04四面體及任 意地存在之週期表ΠΙΑ族元素氧化物（例如A104)四面 體的剛性三維構架，其中四面體係藉共用之氧原子交聯， 使得IIIA族元素及矽原子之總量對氧原子之比例爲〗：2 。含有III A族元素之四面體的電價係藉由在結晶中包含 陽離子（例如鹼金屬或鹼土金屬陽離子）加以平衡。此可 表示爲其中IIIA族元素（例如鋁）對各種陽離子之數目 的比例，諸如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li，係等於1。一類 201029928 陽離子可以習用方式採用離子交換技術完全或部分交換成 另一類陽離子。藉由該種陽離子交換，已可藉由適當地選 擇陽離子而改變已知矽酸鹽的性質。 先前技術已導致形成極多種類之合成沸石。此等沸石 中有許多已藉字母或其他簡便符號標示，說明例證有：沸 石A (美國專利編號2,8 82,243 );沸石X (美國專利編號 2,882,244 );沸石Y(美國專利編號3,1 30,007 );沸石 ΖΚ-5 (美國專利編號3,247，195 ):沸石ΖΚ-4 (美國專利 編號3,314,752);沸石ZSM-5(美國專利編號3,702,886 ):沸石 ZSM-11C美國專利編號 3,709,979);沸石 ZSM-12 (美國專利編號3,832,44 9);沸石ZSM-20 (美國 專利編號3,972,983) ; ZSM-35C美國專利編號4,016,245 ):沸石 ZSM-23 (美國專利編號 4,076,842 ):沸石 MCM-22(美國專利編號4,954,325);及沸石MCM-35( 美國專利編號4,9 8 1,663 )’僅列出一些實例。 "Y”型沸石係爲八面沸石（"FAU”）構架型，其係描述 於 〇/ Zeo//"’c i^VameworA: Γ Ch. Baerlocher, W. M. Meier, and D. H. Olson editors, 5th Rev. Ed., Elsevier Science B.V.，2001)中’且爲純結晶型，並係由12員環 之三維通道所構成。結晶沸石Y係描述於美國專利編號 3,130,007中。沸石Y及改良Y型沸石，諸如超安定Y( "US Υ"或"US-Y")(美國專利編號3,3 75,065 )不僅針對形 狀選擇性反應提供所需構架’而亦展現在高溫下於蒸汽存 在下之異常安定性’此點已導致許多催化性石油精煉及石 -6- 201029928 化製程中採用此沸石結構。此外’八面沸石構架沸石（諸 如γ型沸石）之三維微孔通道結構，與於嚴苛水熱條件下 保留高表面積之相對良好能力及其製造成本通常較低組合 之下，使得此等沸石係爲用於石油精煉及石化製程中之流 體催化裂解（"F C C ")觸媒的較佳組份。 在純沸石結晶中，孔徑一般在數埃直徑範圍內。γ型 沸石於純結晶形式下展現約7.4埃（A )之孔徑。然而， ^ 在製造中，結晶結構中-尤其結晶間界面中一之缺陷係發 生於沸石（包括Y型沸石）結晶結構中。此外’由於特定 製備及/或使用方法，可對沸石結晶進行需要及不需要結 構修飾之兩處理。此等"缺陷"導致沸石之特定性質’當採 用於催化製程時，可能具有有益之性質。 習用超安定Y ( USY )沸石係藉溫和蒸汽煅燒製備’ 如美國專利編號3,375,065所教示，含有在30至50 A區 中之介孔。孔徑在30至50 A範圍內之微孔在本發明係定 φ 義爲"小介孔"。另一類Y沸石安定化係採用化學製程，以 移除構架鋁原子。得自該等製程之Y沸石係爲LZ-210 ( 美國專利編號4,71 1,770 ) 。LZ-210中，所移除鋁原子之 空位係由矽原子所置換，因此在極少形成介孔下保留幾近 完美之Y沸石結晶結構。然而，在FCC應用中，該種完 美Y沸石（即，無介孔）造成重烴類之低轉化度。因爲 FCC進料流愈來愈重，故更期望沸石具有更多在大介孔區 中之介孔。此時將"大介孔"定義爲孔徑大於50至500人 區之微孔。相信具有大介孔之沸石可促進重烴類之轉化。 201029928 工業界存在之問題是許多γ型沸石（例如N a - Y沸石）雖 然廣泛使用於業界，但於小介孔範圍（30至50 Α孔徑） 展現"波峰値"，而未展現與大介孔範圍（50至500 A孔徑 )有關之有效微孔體積。相反地，當存在某些大介孔時， 其他Y型沸石（例如US Y沸石），於小介孔範圍（3 0至 5 0 A孔徑）展現明顯"波峰値"。 因此，技術界所需的是一種改良型Y型沸石，其具有 改良之大介孔體積對小介孔體積比例結構，而抑制與在小 介孔範圍（30至50 A孔徑）測得之微孔有關的"小介孔波 峰値"之量。 【發明內容】 本發明包括一種超介孔性Y沸石（本文稱爲"Ε Μ Y "沸 石），其具有較先前技術Υ沸石改良之介孔性性質，以及 一種製造沸石之方法及該沸石於催化烴處理的用途。 本發明之一具體實施態樣係爲Υ沸石，其包含至少約 0.03 cm3/g之大介孔體積及小於約0.15 cm3/g之小介孔波 峰値。較佳具體實施態樣中，該沸石具有約2 4.3 7埃至約 2 4.47埃之單位晶胞大小。更佳具體實施態樣中，該沸石 具有至少約4.0之大對小微孔體積比。本文提供此等術語 之定義。 本發明較佳具體實施態樣中，於製造的沸石（即，在 高溫蒸汽煅燒後得到之沸石）中測量沸石大介孔體積及前 述沸石小介孔波峰之値。又更佳具體實施態樣中，本發明 -8 - 201029928 沸石具有至少約5.0之大對小微孔體積比’小介孔波峰値 小於約0.13 cm3/g，且大介孔體積至少〇·〇5 cm3/g。 此外，本發明較佳具體實施態樣中有一種製造超介孔 性沸石之方法，其包含： a) Na-Y沸石進行銨交換，以得到Na20含量爲約2 至約5重量％之沸石前驅物；及
b) 前驅物於約1 200°F至約1500°F溫度施以高溫蒸 汽煅燒，其中該沸石前驅物之溫度在少於5分鐘內於高溫 蒸汽熘燒溫度之50°F內； 其中該沸石具有至少約〇.〇3 cm3/g之大介孔體積，且 小介孔波峰値小於約〇 . 1 5 c m3 / g。
製造方法之其他較佳具體實施態樣中，該沸石前驅物 之Na20含量以乾基計係於約2.2至約4重量％內。其他 較佳具體實施態樣中，沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒步驟期 間之溫度係於少於2分鐘內調至高溫蒸汽锻燒溫度之50°F ❹內。 此外，本發明較佳具體實施態樣中係爲使用超介孔性 沸石以轉化含烴流之方法，其包含： a) 於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸； 及 b) 製造至少一產物流’其具有低於含烴進料流之平 均分子量； 其中該沸石具有至少約〇·〇3 cm3/g之大介孔體積，且 小介孔波峰値小於約〇. 1 5 cm3/g。 -9 - 201029928 較佳具體實施態樣中，石油精煉製程係選自催化裂解 製程、流體化催化裂解製程、加氫裂解製程、加氫脫硫製 程、重整製程、烷基化製程、寡聚化製程、脫蠟製程及異 構化製程。 具體實施態樣之詳細說明 本發明超介孔性Y ( "EMY")沸石產生具有壓抑"小介 孔波峰値”之Y型沸石，其一般發現與市售Y型沸石之"小 介孔"（30至50 A孔徑）有關，而保特該沸石之"大介孔" (大於50至500人孔徑）的微孔之實質體積。國際純粹 與應用化學聯合會（"IUPAC")標準將"介孔"定義爲具有 大於20至小於500埃（人）的孔徑。然而，本發明所使用 之標準氮解吸測量無法提供小於約22 A的微孔體積數據 。此外，因爲在Y沸石中發現之"小介孔波峰値"實質上侷 限於30及50人範圍之間，故足以針對本發明之目的作爲 30至500埃（A )孔徑來定義可測量介孔性孔徑範圍。 因此，如本發明所利用，術語"小介孔"或"小介孔性" 係定義爲具有30至50埃（A )孔徑之沸石結晶的微孔結 構。相同地，本發明所採用之術語"大介孔"或"大介孔性" 係定義爲該沸石結晶中孔徑大於50至500埃（A )的微孔 結構。術語”介孔”或"介孔性"當於本發明中單獨採用時（ 即，不連接"小"或"大"形容詞）係於本發明定義爲在該沸 石結晶中孔徑爲3 0至5 0 0埃（A )之微孔結構。除非另有 陳述，否則本文介孔性孔徑所用之測量單位係爲埃（A ) -10- 201029928 本發明所使用之材料的術語"小介孔體積"或"小介孔 性體積"係定義爲每單位質量在小介孔範圍中之微孔藉以 下標準所測量並計算之總微孔體積：AS TM標準D 4222 "Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static V o lumtr i c Measurements" ; A S TM 標 準 D 4 6 4 1
"Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorption Isotherms";及"The Determination of
Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances, I. Computations from Nitrogen Isotherms”， by Barrett， E . P . ； Joyner, L . S .；及 H al end a, P . P . ； Journal of
American Chemical Society / vol. 73，pp. 373-380 ( 1 95 1 ) ，所有文件皆以引用方式倂入本文。除非另有陳述，否則 介孔體積之測量單位係爲cm3/g。 本發明所使用之材料的術語"大介孔體積”或”大介孔 性體積”係定義爲每單位質量在大介孔範圍中的微孔藉以 下標準所測量並計算之總微孔體積：AS TM標準D 4222 ’’Determination of Nitrogen Adsorption and Desorption
Isotherms of Catalysts and Catalyst Carriers by Static V olumtri c Measurements" ； A S TM 標 準 D 4641 "Calculation of Pore Size Distributions of Catalysts from Nitrogen Desorption Isotherms";及"The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances， -11 - 201029928 I. Computations from Nitrogen Isotherms", by Barrett, E.P. ; Joyner, L.S.;及 Halenda, P.P. ； J Amer. C hem. S o c. / vol. 73, pp. 3 73-3 8 0(1 95 1 )。除非另有陳述，否則介孔 體積之測量單位係爲cm3/g。 本發明所使用材料之術語"大對小微孔體積比"或 ” LSPVR”係定義爲大介孔體積對小介孔體積之比（無因次 )。 本發明所使用之術語”BJH N2解吸圖”係定義爲介孔性 材料之單位體積以介孔性材料之孔徑函數表示之變化圖。 本文中，"BJH N2解吸圖”係以dV/dlogD (以cm3/g計）計 算之微孔體積對藉以下標準測定之孔徑（以奈米計）來顯 示：ASTM 標準 D 4222，ASTM 標準 D 4641 及"The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances, I. Computations from Nitrogen Isotherms", by Barrett， E.P. ; Joyner, L.S. ; ， and H al end a, P.P. ； Journal of American C hem ical Society ； vol. 73, pp. 3 7 3 -3 80( 1 95 1 )，（即，用以計算多孔物質之 微孔分布的”BJH方法”），如前文定義中所參考。BJH N2 解吸圖應自孔徑（奈米）之對數x軸上，介於3至50奈 米（30至500 A)之値間，約15至30個位在約等距位置 的數據點生成。圖中y軸上之微孔體積値一般係於產業設 備中以體積遞增變化dV (其中V係以cm3計，且dV係以 cm3計）之內插値除以孔徑log之遞增變化dlogD (其中D 係以奈米計，且dl〇gD無單位）所計算得到，且調整至試 -12-
201029928 樣之單位重量（以克計）。因此，如BJH N2解吸圖 軸上所示的”微孔體積”（其係業界所採用之普遍術語 更適當地描述爲每單位質量之遞增微孔體積，且於本 以單位cm3/g表示。應注意BJH N2解吸圖之y軸上 孔體積”値與前述”小介孔體積”及”大介孔體積"並非同 其係孔徑範圍之計算單位微孔體積。然而，本文使用 等計算及術語係熟習此技術者所熟知。本文所採用之 測量及數據圖皆係以Micromeritics® Tristar 3000®分 製得。 用於本文使用於材料之術語"小介孔波峰値”係定 在BJH N2解吸圖上如前文所述（微孔體積對孔徑）： 人及50 A間孔徑範圍（X軸），以dV/dlogD ( y軸） 之最大微孔體積値。除非另有陳述，否則小介孔波峰 測量單位係爲cm3/g。 用於本文使用於材料之術語"大介孔波峰値"係定 鲁在BJH N2解吸圖上如前文所述（微孔體積對孔徑） 人及500人間孔徑範圍（x軸），以dV/dlogD ( y軸 算之最大微孔體積値。除非另有陳述，否則大介孔波 之測量單位係爲cm3/g。 本發明用於材料之術語"B E τ表面積"係定義 A STM規格D 3 663測定之表面積。除非另有陳述，否 於測量表面積之單位係爲m2/g。 本發明用於材料之術語”單位晶胞大小"係定義 A STM規格D 3942測定之單位晶胞大小。除非另有陳 i之y ί)可 :文中 的"微 丨義， 之此 所有 析器 義爲 在30 計算 値之 義爲 在50 )計 峰値 爲藉 則用 爲藉 述， -13- 201029928 否則用於測量本發明單位晶胞大小的單位係爲埃（A )。 雖然純結晶Y型沸石結構由12員沸石環結構定義之 晶胞孔徑係約7.4 A之直徑，但該沸石結晶易在整體結構 中含有缺陷’其作用如大孔結構或大孔（即，介孔性）直 徑。Y型沸石所具有之此等較大孔結構可在許多產業製程 中助於提供尺寸選擇性裂解部位。特定介孔性孔結構（尤 其是直徑介於50及5 00 A之間者）可有助於特定石油精 煉或石化轉化製程’諸如但不限於催化裂解、流體化催化 裂解、加氫裂解、加氫脫硫 '重整、烷基化、寡聚化、脫 蠘及異構化。 Y型沸石常見用途之一係於一種流體催化裂解製程中 作爲觸媒組份，用以將在柴油及較重沸點範圍（沸點範圍 約450至約l〇5〇°F )中含有實質量之烴的烴製程進料流轉 化成較輕燃料產物，尤其是汽油、石腦油及蒸餾物。此種 石油精煉製程通稱爲"流體催化裂解"或"F C c ”且採用含沸 石之裂解觸媒，此觸媒在接觸送至FCC單元之烴製程進料 0 流之前先加以流體化。Y型沸石，尤其是超安定γ ( ” U SY ")沸石’因爲對汽油產物之活性及選擇性高，同時 於高溫蒸汽存在下之表面積安定性強，故特別可使用於此 等製程。 隨著石油精煉廠及石化工廠對於原油供料及原料的需 求增加’對許多相關分離及轉化單元中處理較重、較高分 子量進料流已有較強動機。尤其，隨著整體進料組成物傾 向較重分子量烴進料流，愈來愈期望將此等較重進料催化 -14- 201029928 裂解（亦稱爲"重油裂解"（bottoms cracking))，將更多 此等組份轉化成高價値液體產物。 如前文所討論，Y型沸石一尤其是超安定Y( "USY" )沸石-係爲許多觸媒中之較佳沸石組份，因其有酸性裂 解活性、三維結構、高表面積水熱安定性及相對低製造成 本。超安定性型Υ-沸石對於流體催化裂解應用特別有利， 因其對於在高溫蒸汽（高於約1 200 °F)存在下之抗降解性 φ 高。習用USY沸石係於1〇〇〇至1 200°F標稱溫度下，藉由 對部分經銨交換之Na-Y沸石進行蒸汽煅燒而製備。形成 之USY沸石一般展現在約24.50至約24.58 A範圍中之單 位晶胞大小。 此等習用USY沸石含有與直徑爲30至50 A範圍內 之微孔有關的有效體積，此可藉如BJH方法所詮釋之標準 氮吸收-解吸試驗而輕易觀察到。圖1顯示典型USY沸 石之BJH N2解吸圖。如圖1中可見，USY展現在"小介孔 參性"範圍（30至50 A孔徑）之高微孔體積，以及在BJH 解吸圖在此小介孔範圍中約0.20 cm3/g或更大的明顯" 小介孔波峰値"。在B J Η N 2解吸圖之3 0至5 0 A孔徑範圍 中的此種高波峰値係爲在介孔性範圍（3 0至5 0 0 A孔徑） 中具有效微孔體積的Y沸石材料的共同特徵。此種在Y沸 石之B J Η N 2解吸圖所展現的波峰値於本文係稱爲沸石之" 小介孔波峰値"且定義於前文。在不願受縛於任何理論下 ，相信此種現象係因爲該沸石中的某些介孔性結構的”瓶 頸作用"而發生’產生瓶頸效應，其中位於內部微孔空穴 -15- 201029928 內之有效量的氮在分壓降低至與此小介孔波峰値點有關之 點以下之前，無法在試驗之解吸期中釋出。在標準氮吸附 /解吸試驗中，此波峰値一般與在解吸分支中相對氮壓（ P/P。）約 0.4 至約 0.45 之點有關。參見"Characterization of Porous Solids and Powders : Surface Area, Pore Size and Density", by Lowell, S., Shields, J.E., Thomas, M. A., and Thommes, M., pp. 1 17-123, ( Springer, Netherlands 2006 )，其以引用方式倂入本文。 如圖1可進一步顯示，並無與USY沸石之大介孔性 結構（50至500 A孔徑範圍）有關之明顯"大介孔波峰値" 。此實施例之USY試樣係進一步描述於實施例1中。雖 然USY沸石在製造時並未具有有效體積之大介孔（在50 及5 00 A直徑範圍），但其可在高溫下汽蒸時發展此等大 介孔。產業界中之一般試驗是使該沸石與高溫蒸汽（例如 ，於1 400°F之100%分壓蒸汽歷經16小時）接觸，以決定 沸石之水熱安定性。此試驗係設計以模擬FCC單元之汽蒸 條件，該單元中之觸媒一般係暴露於高溫蒸汽下。此試驗 之主要原因是決定沸石在暴露於高溫蒸汽時保留表面積之 能力。然而，在劇烈汽蒸時，Y型沸石亦傾向增加與大介 孔有關之微孔體積，而當汽蒸條件變得更劇烈時，沸石表 面積傾向縮小。 根據實施例1之細節，前文描述且顯示於圖1之習用 USY試樣進一步經銨離子交換三次，隨之於140〇τ汽蒸 16小時以決定U SY沸石在此等水熱條件下形成之微孔分 201029928 布及表面積安定性。圖2顯示經離子交換之USY沸石在 長期去活化汽蒸後的BJH N2解吸圖。如圖2可見，經汽 蒸USY於沸石之大介孔性結構（50至500 A孔徑範圍） 中發展出"大介孔波峰値"。然而，於圖2中亦可見到，經 汽蒸USY與於30至50 A孔徑範圍之微孔有關的"小介孔 波峰値"與圖1所示未經汽蒸USY試樣之小介孔波峰値比 較下，並未明顯減少。此情況下，經汽蒸USY之小介孔 0 波峰値係約0.1 9 cm3/g。 然在不欲受縛於任何理論下，相信沸石之小介孔性孔 結構及大介孔性微孔結構係由沸石結晶結構之缺陷及/或 退化產生，因而產生尺寸大於沸石之初合成（純結晶）結 構之結構缺陷空隙（或等義之"微孔"）。 本發明所發現係爲一種高度水熱安定性γ沸石，其於 製造的及初汽蒸條件下皆具有明顯受到抑制之小介孔波峰 値，同時保持高體積之大介孔（50至500 A孔徑範圍）。 φ 本發明另一具體實施態樣中，爲一種高度水熱安定性Y-沸 石，其於製造的及初汽蒸條件中皆具有明顯受抑制之小介 孔波峰値，同時保持高比例之大-對一小介孔性體積》本 發明沸石於本文稱爲"超介孔性Y"(或"EMY")沸石。 本發明EMY沸石之具體實施態樣中，起始物質係爲 氧化鈉（Na20 )含量約10至15重量％的習用Na-Y型沸 石。本發明具體實施態樣中，EMY沸石前驅物係爲經銨交 換將Na20含量降低至製造EMY沸石所需之程度。通常， 需要約一至約三次銨交換以將典型Na-Y前驅物之Na20含 -17- 201029928 量降低至製造EMY沸石所需之程度。基於製造試驗，發 明者相信此時ΕΜΥ前驅物之鈉含量必需保持於特定範圍 ，以得到ΕΜΥ沸石。本發明較佳具體實施態樣中，經銨 交換Na-Y沸石前驅物之Na20含量係調至至約2.0至約 5.0重量％ Na20。更佳係經銨交換Na-Y沸石前驅物之 Na20含量係調至至約2.3至約4.0重量％ Na20。此較佳具 體實施態樣中，相信所進行離子交換步驟之數目並非形成 EMY所必要，只要EMY前驅物之Na20含量係在所需範 圍內。除非另有陳述，否則Na20含量係在高溫蒸汽煅燒 之前於沸石前驅物上測量，並以乾基記錄。 該EMY前驅物或最終EMY沸石亦可經稀土交換，以 得到經稀土交換之EMY或"RE-EMY"沸石。該沸石可使用 技術界已知之任何離子交換方法進行稀土交換。亦應注意 此處所使用之重量百分比係基於沸石材料之乾重。 對所得之經銨交換N a - Y前驅物施以極快速高溫蒸汽 煅燒。此高溫蒸汽煅燒製程中，蒸汽溫度係約1 2 0 0至約 1500°F。蒸汽溫度更佳係約1200至約1450°F，再更佳約 125〇至約1450°F，且又更佳係約1300至約1450卞。此等 用於製造EMY沸石之高溫蒸汽煅燒溫度通常高於製造習 用USY沸石所用之溫度，習用沸石係於約1 000至約〗2〇〇 °F進行高溫蒸汽煅燒，在該高溫蒸汽煅燒步驟中未如同本 發明EMY沸石般進行快速加熱。 已發現在達成EMY沸石結構時重要的是以極快速方 式將該沸石前驅物調闻至接近所需之汽蒸溫度。沸石於汽 -18 · 201029928 蒸過程中之溫度可藉埋植EMY沸石前驅物床內之熱偶測 量。 製造本發明ΕΜΥ沸石之較佳具體實施態樣中，沸石 溫度自標準锻燒目U溫度於少於約5分鐘升高至在高溫蒸汽 锻燒步驟期間之蒸汽溫度的5 0 °F ( 2 7.8 Τ：)內。製造本發 明EMY沸石之更佳具體實施態樣中，沸石溫度自標準煅 燒前溫度於少於約2分鐘升高至在高溫蒸汽煅燒步驟期間 ▲ 之蒸汽溫度的50°F (27.8°C)內。 9 雖然對製造方法不重要且對本文所申請之發明不構成 限制’但Y型沸石製造方法中之煅燒前溫度一般係約50 °F至約3 0 0 °F。雖然不要受限於任何理論，但相信若Ε Μ Y 前驅物在快速高溫蒸汽煅燒之前保持在高於約3 0 0 °F之溫 度，則可阻礙最終EMY材料之形成。 本發明實施例2描述超介孔性γ ( " EM Y ")沸石之一 具體實施態樣的合成。圖3顯示來自實施例2之EMY沸 φ 石試樣於額外銨交換及長期去活化汽蒸之前的BJH N2解 吸圖。如圖3中可見，EMY沸石展現在"小介孔性"範圍（ 3 0至50 A孔徑）之極低微孔體積，以及在此小介孔範圍 中約0.09 cm3/g的極低"小介孔波峰値"。比較圖〗（USY 沸石）及圖3 ( Ε Μ Y沸石）時，應注意此"小介孔波峰値" 在ΕΜΥ沸石中實質上已被壓抑。在圖1中可見此小介孔 波峰値在USY係約0.20 cm3/g，相較之ΕΜΥ之小介孔波 峰値係約0.09 cm3/g，如圖3所示。 如圖3可進一步顯示，存有主要與EMY沸石之大介 -19- 201029928 孔性結構（50至500 A孔徑範圍）有關之有利明顯"大介 孔波峰値"。此與圖1中USY沸石之BJH N2解吸圖比較下 ，可發現圖3中之EMY沸石展現約0.19 cm3/g之明顯大 介孔波峰値，而圖1中USY沸石在此範圍則未顯示明顯 相當之大介孔波峰値。 在各範圍中之微孔體積（30至50埃及50至500埃） 係採用來自BJH N2解吸試驗之微孔體積數據且將該數據 內插至必要終點而決定。此種用於計算微孔體積之方法係 詳細說明於實施例1中，在本發明所有實施例中皆採用同 一種計算微孔體積之方法。本發明所述之方法定義如何在 各個所定義孔徑範圍內解釋並計算沸石之微孔體積値。 個別測量圖1及3之USY及EMY沸石的"小介孔"及" 大介孔”微孔體積及BET表面積，並列示於下表1: 表1 長期汽蒸前之沸石性質 沸石 小(30·50Α) 介孔體積 (cm3/g) 大(50-500A) 介孔體積 (cm3/g) 大對小 微孔體 積比例 小介孔 波峰値， dV/dlogD (cm3/g) BET 表面積 (m2/g) 單位晶 胞大小 (A) USY 0.0193 0.0195 1.01 0.20 811 24.55 (圖1) EMY 0.0109 0.0740 6.79 0.09 619 24.42 (圖3) 應注意圖1及3以及表1中數據反映出在高溫蒸汽煅 燒步驟之後及任何後續處理之前的USY及EMY沸石試樣 -20- 201029928 在表1中可發現USY沸石中小介孔之體積係大於EMY沸 石。然而，亦可發現ΕΜΥ沸石之大介孔的體積遠大於 USY沸石中大介孔的體積。如所討論般，期望降低該沸石 在小介孔範圍內之微孔體積的量，而增加大介孔範圍中微 孔體積的量。因此，該沸石之重要特徵係爲標的沸石之大 介孔體積（"LMV")對小介孔體積（"SMV”）之比例。此 LMV : SMV之比例稱爲該沸石之"大對小微孔體積比”或 義 "L S Ρ V R ”。 如表1可見，試樣USY沸石之大對小微孔體積比或 "LSPVR"係約1.01，其中試樣ΕΜΥ沸石之LSPVR係約 6.79。此係本發明所得之大對小微孔體積比的明顯位移。 較佳具體實施態樣中，ΕΜΥ在本發明所述之第一高溫蒸汽 煅燒後即時之L S P VR係至少約4 · 0，更佳至少約5.0，再 更佳爲ΕΜΥ之LSPVR係至少約6.0。 此外’本發明EMY沸石可使用於未暴露至高溫水熱 φ 條件的製程中。由表1可發現，本發明EMY沸石顯著態 樣中之一與先前技術類似之USY比較之下，其展現極高 之大介孔體積。本發明EMY沸石之此項特徵對許多工業 製程會極有價値。較佳具體實施態樣中，製造的之本發明 EMY沸石具有至少0.03 cm3/g之大介孔體積，更佳至少 0.0 5 cm3/g，且再更佳至少 〇.〇7 cm3/g。 如本發明所採用’術語"製造的"係定義爲在高溫蒸汽 煅燒步驟之後所得之沸石。如熟習此技術者已知，"長期 去活化汽蒸”在本文中意指普遍地採用作爲試驗製造的沸 -21 - 201029928 石承受水熱條件之能力的工具’不視爲製造沸石之一部分 〇 亦應注意熟習此技術者顯然瞭解長期去活化汽蒸會傾 向增加一般γ沸石的大介孔體積。然而’本發明ΕΜγ沸 石之此種在長期去活化汽蒸之前具有該種大幅增加之大介 孔體積的不尋常的態樣可使用於其中不存在高溫水熱條件 之製程，或甚至更重要的可使用於其中不期望所製得之沸 石進行長期蒸汽去活化之製程中。製造的EMY沸石具有 較長期蒸汽去活化之後的BET表面積高之BET表面積， 製造的EMY沸石在某些應用中可較在長期蒸汽去活化之 後所得之EMY沸石更安定。 比較圖1 ( USY沸石試樣）及圖3 ( EMY沸石試樣） 亦可得知EMY沸石在30至50 A孔徑範圍中之小介孔波 峰値遠低於USY沸石。較佳具體實施態樣中，在高溫蒸 汽煅燒之後得到的製造的EMY沸石展現低於約0.15 cm3/g 之小介孔波峰値。更佳具體實施態樣中，EMY沸石具有低 於約0.13 cm3/g之小介孔波峰値，且更佳具體實施態樣中 ’ EMY之小介孔波峰値係低於約0>1 1 Cln3/g。先前定義之 小介孔體積波峰値係爲BJH N2解吸圖於30至50埃（人） 孔徑fe圍內所展不之微孔體積値（dV/dlogD，y軸）的最 大値（或波峰値）。 此外，本發明EMY材料展現較類似USY材料（已進 行單一高溫蒸汽煅燒步驟）小的單位晶胞大小。如表丨中 可發現’實施例1之USY沸石具有約24.55 A之單位晶胞 201029928 大小，而自類似起始物質製備之EMY沸石具有明顯 之約2 4 · 4 2 Α的單位晶胞大小。 已發現較佳具體實施態樣中’此等製造的EMY 在本文所述之第一次高溫蒸汽煅燒步驟之後，展 2 4.3 7至約2 4.4 7 A之單位晶胞大小。更佳具體實施 中，製造的EMY沸石在本文所述之第一次高溫蒸汽 步驟之後，具有約24.40至約24.45 A之單位晶胞大 φ 此種較小之單位晶胞大小通常造成較安定之沸石構型 爲EMY沸石之較低單位晶胞大小反映較高之構架二 矽/氧化鋁比例。 實施例1所述且顯示於圖1之bjhn2解吸圖 USY沸石試樣，以及實施例2所述且顯示於圖3之 N2解吸圖的EMY沸石試樣係進一步經銨離子交換， 於1 400°F長期去活化汽蒸16小時，以決定USY及 沸石之長期水熱安定性。圖2顯示先前技術經離子交 魯 USY沸石在長期去活化汽蒸後的BJH N2解吸圖。圖 示本發明具體實施態樣的經離子交換之EMY沸石在 去活化汽蒸後的BJH N2解吸圖。如自圖4可發現， 期去活化汽蒸之後，EMY沸石之大介孔波峰値符合期 自約0.19 cm3/g (如圖3所示）增至約0.36 cm3/g ( 4所示）。正如同期望般，在EMY沸石之長期去活化 後，EMY沸石之小介孔波峰値並未明顯增加。EMY 之小介孔波峰値保留基本上約0.10 cm3/g (如圖3及 示）之定値。 較低 沸石 現約 態樣 煅燒 小0 ，因 氧化 中的 BJH 隨後 EMY 換之 4顯 長期 在長 望地 如圖 汽蒸 沸石 4所 -23- 201029928 相對地，在用於比較之先前技術USY沸石中，於長 期去活化汽蒸後之小介孔波峰値非所期待地保持約〇· 1 9 cm3/g之高値（參見圖2)。 在實施例1及2中，長期去活化汽蒸後所得之沸石的 物性係列於下表2中。下表2中，列出個別闡釋於圖2及 4中之USY及EMY沸石在經三次銨離子交換及於140 0°F 長期去活化汽蒸16小時後測量之"小介孔體積"、"大介孔 體積、”大對小微孔體積比"及小介孔波峰値"，以及相關 BET表面積及單位晶胞大小。 表2 長期去活化汽蒸後之沸石性質 沸石 小(30-50A) 介孔體積 (cm3/g) 大(50·500Α) 介孔體積 (cm3/g) 大對小 微孔體 積比例 小介孔 波峰値， dV/dlogD (cm3/g) BET 表面積 (m2/g) 單位晶 sk大小 (A) USY (圖2) 0.0112 0.1211 10.85 0.19 565 24.27 EMY (圖4) 0.0077 0.1224 15.97 0.10 587 24.27 本發明EMY沸石之另一效益係表面積安定性。如表2 可見’經長期去活化汽蒸EMY沸石試樣之BET表面積大 於USY試樣之BET表面積。此外，在三次錢離子交換及 於1400 °F長期去活化汽蒸16小時之後，EMY保留較高百 分比之表面積。比較表1及表2，USY保留約70 %之其原 始表面積’其中EMY保留約95 %之其原始表面積，指出 -24- 201029928 本發明EMY沸石較優異之水安定性。本發明較佳具體實 施態樣中，ΕΜΥ沸石於1400°F長期去活化汽蒸16小時之 前或於1400°F長期去活化汽蒸16小時之後測量時，具有 至少500 m2/g之BET表面積。 較佳具體實施態樣中，EMY於1 400T長期去活化汽 蒸16小時之後的”大對小微孔體積比”（或"LSPVR”）係至 少約10.0，更佳至少約12.0，再更佳係EMY之LSPVR至 • 少約1 5.0。 實施例3顯示改變高溫蒸汽煅燒溫度對嘗試製造EMY 沸石的差別影響。實施例3進一步說明前驅物及高溫蒸汽 煅燒步驟之細節。實施例3中六種沸石試樣（標爲試樣 3A至3F )之BJH N2解吸圖係個別顯示於圖5至10中。 下表3亦列出沸石產物自此實施例之試驗所得的某些重g 特徵。 -25- 201029928 表3 實施例3試樣3 A至3 F之沸石性質 沸石試樣 小(30-50A)大(50-500A) 介孔體積介孔體積 (cm3/g) icm3/g) 大對小 微孔體 積比例 小介孔 波峰値， dV/dlogD (cm3/g) BET 表面積 (m2/g) 單位晶 jik大小 (A) 試樣3A (圖5) 0.0088 0.0200 2.27 0.09 934 N/A 試樣3B (圖6) 0.0207 0.0327 1.58 0.16 865 24.54 試樣3C (圖7) 0.0157 0.0510 3.25 0.11 786 24.49 試樣3D («8) 0.0119 0.0542 4.55 0.11 774 24.47 織3E (圖9) 0.0095 0.0722 7.58 0.09 745 24.45 纖3F (圖 10) 0.0147 0.0899 6.12 0.21 518 24.42 如表3中可見’前驅物（試樣3A)不具有在30至50 人孔徑範圍中之重度小介孔波峰値，且不具有在50至500 A孔徑範圍中之明顯大介孔波峰値（參見圖5)。此前驅 物（未汽蒸）試樣3 A係作爲用以比較其他試樣3 B至3 F 的基礎。當前驅物於試樣3B中於1〇〇〇 T以100 %分壓蒸 汽進行高溫蒸汽煅燒一小時，該沸石經受到在3 0至5 0 A 範圍內之小介孔波峰値增加（自0.09 cm3/g至〇· 16 cm3/g )’大微孔體積並未明顯增加（參見圖6)。此試樣不符 合本發明EMY沸石所需之特徵。
試樣3C前驅物於1 200°F以100%分壓蒸汽進行高溫 蒸汽煅燒一小時。於試樣3 C條件下所得之沸石經受較試 樣 3B (自 0.16 cm3/g 至 0.11 Cm3/g)明顯之在 30 至 50 A -26- 201029928 孔徑範圍內的小介孔波峰値降低，以及同時發生之大介孔 體積的明顯增加（參見圖7，以及表3 )。此試樣係在於 本發明EMY沸石之較佳具體實施態樣所需的特徵之內。 試樣3D前驅物於1 300°F以100%分壓蒸汽進行高溫 蒸汽煅燒一小時。此時可於表3及圖8中見到，與試樣 3 B比較之下，所得沸石經受在3 0至5 0 A孔徑範圍之小 介孔波峰値的類似降低。然而，更重要的是，與試樣3B φ 及3C比較下，試樣3D之大介孔體積明顯增加（參見圖8 ，以及表3)。如表3中可見，如本發明EMY沸石所期望 ，大對小微孔體積比（"LSPVR")增至約4.55。 所期望之EMY沸石特徵在試樣3E中更爲顯著。於試 樣3E中，前驅物於1400°F以100%分壓蒸汽進行高溫蒸汽 煅燒一小時。在審視表3及圖9下，可見到大介孔體積較 先前試樣進一步增加，亦重要的是，大對小微孔體積比（ "LSPVR")如所期望地於最終沸石中增至7.58。此外，可 φ 見到試樣3 E之小介孔波峰値（圖9 )進一步降至〇. 〇 9 cm3/g ’在本發明EMY沸石之更佳具體實施態樣的極限內 〇 最後由實施例3之試樣，圖10顯示試樣3 F中自前驅 物所得之沸石的B J Η N 2解吸圖，此試樣係於1 5 0 0 °F以 1 〇〇%分壓蒸汽進行高溫蒸汽煅燒1小時。此處可見到產物 沸石顯然在高溫蒸汽煅燒溫度下具有更多降解。雖然沸石 中之大介孔體積進一步增加，但試樣3 F之小介孔波峰値 亦增加（圖1〇 )。試樣3F之小介孔波峰値的値（0.21 -27- 201029928 cm3/g)超過EMY沸石具體實施態樣之極限。 本發明較佳具體實施態樣中，本發明Υ沸石（即， "ΕΜΥ")係使用於用以轉化含烴進料流之方法中，該方法 係包含： a) 於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸； 及 b) 製造至少一產物流，其具有低於含烴進料流之平 均分子量； 其中該沸石具有至少約〇_〇3 cm3/g之大介孔體積，且 小介孔波峰値小於約〇· 1 5 cm3/g。 較佳具體實施態樣中，本發明EMY沸石係使用於選 自以下之石油精煉或石化轉化製程：催化裂解、流體化催 化裂解、加氫裂解、加氫脫硫、重整 '烷基化、寡聚化' 脫蠟及異構化。較佳具體實施態樣中，本發明EMY沸石 係使用於催化裂解製程中。更佳具體實施態樣中，本發明 EMY沸石係使用於流體化催化裂解製程中。 雖已藉由特定具體實施態樣描述本發明，但其並不受 此限制。適於在特定條件下操作的改變及修飾對熟習此技 術者係顯而易見。因此以下申請專利範圍係打算詮釋爲涵 蓋落於本發明真實精神及範圍內的所有改變及修飾。 提供以下實施例來說明本發明EMY沸石之合成方式 ，且說明用此所得的本發明特定具體實施態樣的改良之產 物品質及效益。此等實施例僅說明本發明特定具體實施態 樣，且非意在限制本發明範圍。 -28- 201029928 【實施方式】 實施例1 市售低鈉含量經銨交換 Y沸石（CBV-300®，得自 ZeolystTM，Si02/Al2〇3 莫耳比=5.3，Na20 以乾基計 3. 15 重量％)於水平煅燒爐中汽蒸，其係於1 000°F溫度且50% 蒸汽+50% N2流動下歷經1小時。形成之產物係爲超安定 • γ ( USY)沸石，以 Micromeritics® Tristar 3000®分析器分 析’以在77.35°K下藉氮吸附/解吸決定孔徑分布特徵。說 明書中所述之B JH方法係施用於Ν2吸附/解吸等溫線，以 得到該沸石之孔徑分布，且dV/dlogD對平均孔徑之圖係 顯示於圖1。 下表4中再現由BJH方法自此沸石試樣之n2吸附/解 吸等溫線產生的相關數據之複本。此試驗方法及所產生數 據之相關呈現模式係熟習此技術者所熟知。 -29- 201029928 表4 USY試樣之BJH微孔體積分布 312.8- 104.1 124.1 0.010 104.1 -62.8 73.6 0.017 ιμμμ 47.8 〇.〇ιβ 41.5 - 30.4 34.1 0.018 30.4-22.9 25.5 0.017 22.9- 18.6 20.3 0.015 18.6- 16.8 17.6 0.016 16.8-15.0 15.8 0.014 15.0-13.2 14 0.0152 13.2- 11.7 12.4 0.0151 11.7- 10.6 11.1 0.014 10.6- 9.3 9.8 0.014 9.3- 8.2 8.6 0.016 8.2- 7.1 7.5 0.019 7.1 - 6.1 6.5 0.027 6.1 - 5.3 5.6 0.044 ΜΜϋϋΒ 4.9 0.055 4.6- 4.1 4.4 0.054 4.1 - 3.7 3.9 0.203 3.7- 3.3 3.5 0.075 3.3- 2.9 3.1 0.036 2.9 - 2.6 2.8 0.044 2.6 - 2.5 2.5 0.049 2.5- 2.2 2.3 0.062 0.0048 0.0048 0.0037
0.0117 0.0142 0.0162 0.0175 0.0182 0.0189 0.0198 0.0206 0.0212 0.0220 0.0229 0.0241 0.0259 0.0024 0.0020 0.0014 0.0007 0.0007 0.0008 0.0008 0.0006 0.0008 0.0009 0.0012 0.0019 0.0027
0.0317 0.0344 0.0443 0.0476 0.0497 0.0517 0.0531 0.0558 0.0027 0.0099 0.0033 0.0022 0.0019 0.0014 0.0028
孔徑 平均 dV/dlogD 累積微 增加微 範圍 直徑 微孔體積 孔體積 孔體積 (nm) (nm) (nm) (cm3/a) 如表4可見，計算之累積微孔體積（cm3/g )係與孔 徑範圍（nm)有關，因爲該試驗係遞增地自試樣解吸氮。 隨後針對此等範圍中之每一個計算遞增之微孔體積。在特 定範圍內之微孔體積（例如50至500 A範圍，此係等於 表4所呈現之5至50 nm)可藉由自5 nm之累積微孔體積 -30- 201029928 扣除在50 nm之累積微孔體積而計算出來。若需要，則可 藉由將範圍內之數據進行內插，而計算特定孔徑之累積微 孔體積。本文中所有實施例皆採用此種方法。 例如，欲決定與5 nm及50 nm間之孔徑相關的微孔 總體積，先於表中所示在6 2.8至4 K5 nm孔徑範圍（以灰 影框示）中內插與62.8 nm及50.0 nm間差値有關之遞增 微孔體積（以灰影框示）的量，並將此量加至來自先前範 φ 圍之累積微孔體積（以灰影框示），而計算與50 nm有關 之累積微孔體積。與5 0 nm孔徑相關之累積微孔體積計算 係如下自前述表4中之數據計算： ((62.8-50.0)/(62.8-4 1.5)*0.003 2) + 0.0085 = 0.0 1 04 cm 3/g 隨後同樣地進行與5 nm孔徑相關之累積微孔體積的 計算。計算如下： ’ ((5.3-5.0)/(5.3-4.6)*0,003 1 ) + 0.0286 = 0.〇299cm3/g 此實施例之USY與孔徑範圍5 nm至50 nm ( 50 A至 φ 500 A )相關之微孔總體積因此等於如下之關於與5 nm及 50 nm相關之累積微孔體積的差値： 0.0299cxn3/g-0.0 104cm3/g = 0.0195cm3/g 此値係爲表1所示之此種U S Y試樣的大介孔體積。 所有其他與特定孔徑範圍相關之微孔體積皆可且在本文藉 相同基本方法計算。 如此，自數據得到此種U S Y沸石的下列性質： 小介孔性體積（範圍：3·0 nm至5.0 nm): 0.0193 cm3/g -31 - 201029928 大介孔性體積（範圍：5·0 nm至 50·0 nm): 0.0195 cm3/g， (大介孔體積）/(小介孔體積）之比例_· 1 · 0 1 小介孔波峰値（dV/dl〇gD@3.9nm) : 0·20 cm3/g 此外，USY沸石試樣展現81 1 m2/g之BET表面積， 且單位晶胞大小爲24.5 5埃。 前文製備之USY沸石的試樣係進一步施以銨離子交 換，其係將80克沸石添加至70°C之800 ml NH4N〇3(lM )溶液內並攪動1小時，之後於漏斗上過濾，以1 000 ml 去離子水洗滌濾餅。經水潤洗之沸石餅於漏斗上藉由抽吸 空氣穿過且隨後於120°C在烘箱中於空氣中超過2小時而 乾燥，乾燥沸石藉I c P得到之化學分析顯示〇. 4 8重量％ Na20 (乾基）。約〇.5〇重量％之Na20含量係爲目標。乾 燥沸石被施以於1400°F長期去活化汽蒸16小時，！00%蒸 汽，以決定其水熱安定性。 在長期去活化汽蒸後所得沸石同樣於Micromeritics® Tristar 3000®分析器中進行分析。將Bjh方法應用於n2 吸附/解吸等溫線’以得到沸石之孔徑分布，dV/dlogD對 平均孔徑之圖係顯示於圖2中。自數據得到此長期去活化 汽蒸USY沸石之下列性質： 小介孔性體積（範圍：3 . 〇 c m3 / g 至 50.0 ηπι) : 〇· 1 2 1 1 大介孔性體積（範圍：5.0, -32- 201029928 cm3 /g (大介孔體積）/(小介孔體積）之比例：10.85 小介孔波峰値（dV/dlogD@3.9nm) : 0.19 cm3/g 此外’ USY沸石在長期去活化汽蒸後展現565 m2/g 之BET表面積，及24.27埃之單位晶胞大小。 ^ 實施例2 此實施例中，如下製備超介孔性Y ( " EM Y ")沸石之 具體實施態樣： 與實施例1相同之市售具有低鈉含量之經銨交換Y沸 石（CBV-300®) (Si02/Al2〇3 莫耳比= 5.3，Na20 3.15 重 量％，以乾基計）置入水平石英管中，此管插入預先在 1 400 °F於100%蒸汽在大氣壓下平衡之水平爐內。採用此 種程序，於5分鐘內將沸石前驅物之溫度升高至高溫蒸汽 φ 煅燒溫度之50°F內（即，至1 3 50 °F )。使蒸汽通經沸石 粉末。1小時後，自水平爐取出該管，收集形成之EMY沸 石粉末。應注意所選擇之起始物質（即，EMY前驅物沸石 )係爲低鈉含量Y沸石。如前文規格所述，相信EMY沸 石之製造係取決於在高溫蒸汽煅燒前之適當沸石鈉含量° 若鈉含量不在本文所述之規格內’則起始Y沸石可能首先 需要銨交換或技術界已知之方法，以將EMY沸石前驅物 在高溫蒸汽煅燒之前之鈉含量降低至可接受之程度’而製 造EMY沸石。 -33- 201029928 形成之 EMY沸石藉由如實施例1所使用之 Micromeritics® Tristar 3000®分析器進行分析。將說明書 中所述之BJH方法應用於N2吸附/解吸等溫線，以得到沸 石之孔徑分布，dV/dl〇gD對平均孔徑之圖係顯示於圖3。 得到此EMY沸石的以下性質： 小介孔性體積（範圍：3.0 nm至 5.0 nm) : 0.0109 cm3 /g 大介孔性體積（範圍：5.0 nm至 50.0 nm，）： 0.0740 cm3 / g (大介孔體積）/(小介孔體積）之比例：6.79 小介孔波峰値（dV/dlogD@3.9nm): 0.09 cm3/g 此外，EMY沸石試樣展現619 m2/g之BET表面積， 且單位晶胞大小爲24.42埃。 前述EMY沸石的試樣係進一步施以銨離子交換，其 係將100克EMY沸石添加至70°C之1 000 ml NH4N〇3 ( 1M )溶液內並攪動ϊ小時，之後於漏斗上過濾，以1000 ml去離子水洗滌濾餅。經水潤洗之沸石餅於漏斗上藉由抽 吸空氣穿過且隨後於120 t在供箱中於空氣中超過2小時 而乾燥。使用60g經洗滌EMY沸石於600 ml NH4N〇3 ( 1M)溶液中在”艽重複銨離子交換且攪動1小時，接著 於漏斗上過濾，且以1 〇〇〇 ml去離子水洗滌濾餅。經水潤 洗之沸石餅於漏斗上藉由抽吸空氣穿過且隨後於120 t在 供箱中於空氣中超過2小時而乾燥。經乾燥沸石藉icp進 201029928 行之化學分析顯示0.64重量％ Na20 (乾基）。糸 量％之Na20含量係爲目標。此沸石隨後被施以方 長期去活化汽蒸16小時，100%蒸汽，以決定其 性。 在長期去活化汽蒸後所得 EMY 沸 Micromeritics® Tristar 3000®分析器進行分析。淨 法應用於N2吸附/解吸等溫線，以得到沸石之孔 dV/dlogD對平均孔徑之圖係顯示於圖4中。因此 到EMY沸石於長期去活化汽蒸後之以下性質： 小介孔性體積（範圍：3 · 0 nm至 5.0 nm) cm3 /g 大介孔性體積（範圍：5.0 nm至5 0.0 nm，) cm3/g (大介孔體積）/(小介孔體積）之比例：15.97 小介孔波峰値（dv/dlogD@3.9nm): 0.10 cm3/】 此外，藉BET測試來分析EMY沸石於長期 蒸後之表面積。該沸石展現587 m2/g之BET表 24.27埃之單位晶胞大小。 實施例3 此實施例中，如同實施例1及2之經銨交換 石CBV-3 00®被施以如下差別高溫蒸汽煅燒步驟 之試樣3 A至3F中之每一試樣各使用如同實施例 5 0.50 重 1 4 0 0 T 水熱安定 石亦藉 ! BJH 方 徑分布， 自數據得 :0-0077 :0-1224 去活化汽 面積，及 M Y沸 ，且形成 1及2之 -35- 201029928
Micromeritics® Tristar 3000®分析器進行分析。 試樣3A係爲如同實施例1及2之起始Y沸石（CBV-3 00® )前驅物。試樣3A之BJH N2解吸圖係顯示於圖5。 藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1 000 °F在 1 0 0 %蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3 B。在高 溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽熘 燒溫度之50°F內。試樣3B之BJH N2解吸圖係顯示於圖6 〇 藉由對試樣3A之起始Y沸石前驅物施以於1200°F在 100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3C。在高 溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅 燒溫度之50°F內。試樣3C之BJH N2解吸圖係顯示於圖7 〇 藉由對試樣3A之起始γ沸石前驅物施以於1300 °F在 100%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3D。在高 溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅 燒溫度之50°F內。試樣3D之BJH N2解吸圖係顯示於圖8 〇 藉由對試樣3 A之起始γ沸石前驅物施以於1 4 0 0 °F在 1 0 0 %蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3 E。在高 溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸汽煅 燒溫度之50°F內。試樣3E之BJH N2解吸圖係顯示於圖9 藉由對試樣3 A之起始γ沸石前驅物施以於1 5 0 0 °F在 201029928 1 〇〇%蒸汽中之高溫蒸汽煅燒1小時而得到試樣3 F。 溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內升高至該高溫蒸 燒溫度之50°F內。試樣3F之BJH N2解吸圖係顯示 10 ° 試樣3 A至3F中每一試樣之小介孔性體積（cm 、大介孔性體積（cm3/g )、小介孔波峰値（cm3/g ) 大對小微孔體積比（"LSPVR”）係顯示於本文表3中 φ 樣3A至3F中每一試樣之BET表面積及單位晶胞大 顯示於表3中。 如圖5可見，該沸石試樣3 A (即，起始經銨交 沸石（CBV-3 00®))不具有與大介孔性微孔範圍相關 見波峰値，而展現約〇.〇9 crn3/g之小介孔波峰値。 如圖6可見，起始經銨交換Y沸石前驅物在高溫 煅燒後所得之沸石試樣3B於50至500人孔徑範圍 展現次要之大介孔波峰値，因而產生低於期望之 φ 小微孔體積比約1.58。試樣3B未完全發展成本發明 沸石，因爲其於小介孔性微孔範圍（30至50 A孔徑 )內之小介孔波峰値（約0.16 cm3/g)稍高。 圖7顯示試樣3C之BJH N2解吸圖。此時開始 EMY沸石之特徵，其中所得沸石展現大幅增加之大介 峰値及增大之大介孔體積。同時，小介孔波峰値及小 體積兩者皆降低。試樣3 C之大介孔體積及小介孔波 係於本發明EMY沸石之範圍內。 圖8顯示試樣3D之BJH N2解吸圖。此時發展具 在局 汽煅 於圖 3/g) 以及 。試 小亦 換Y 之可 蒸汽 內僅 大對 EMY 範圍 發展 孔波 介孔 峰値 有增 -37- 201029928 大之大介孔波峰値及增大之大介孔性體積的EMY沸石結 構，同時小介孔性波峰値及小介孔體積降低。試樣3 D之 大介孔體積及小介孔波峰値係於本發明ΕΜΥ沸石之範圍 內。試樣3 D之大介孔體積及小介孔波峰値係於本發明 ΕΜΥ沸石之範圍內。此外，此具體實施態樣中，大對小微 孔體積比大幅增加至本發明ΕΜΥ沸石期望之較佳具體實 施態樣範圍內。 圖9顯示試樣3Ε之BJH Ν2解吸圖，其進行快速升溫 至〗400°F高溫蒸汽煅燒1小時。可見到試樣3Ε之ΕΜΥ 沸石展現大幅改善之孔結構，大對小微孔體積比（ "LSPVR")爲約7.58。如表3中數據可見，在此對照例中 ，試樣3E具有在所有試樣中最大之LSPVR，以及此對照 例之可接受EMY沸石的最大之大微孔體積（ 0.0722 cm3/g )。此外，此ΕΜΥ沸石試樣保持極低値之小介孔波峰値 0-09 cm3/g。試樣3Ε之大介孔體積及小介孔波峰値係於本 發明EMY沸石範圍內，且此試樣展現在對照試樣中最佳 之EMY沸石整體特徵。 與試樣3C至3E相對地，被施以1 500°F高溫蒸汽煅 燒1小時的試樣3F中所得之沸石經受明顯之降解。試樣 3F之BJH N2解吸圖係顯示於圖10。自圖10以及呈現於 表3之數據可見，雖然試樣3f保持明顯量之大介孔體積 ’但所得沸石之小介孔波峰値非期望地大幅增至0.21 cm3/g。因此，試樣3f不符合EMY沸石之必要特徵。因 此’已發現在本發明較佳具體實施態樣中，EMY前驅物被 201029928 施以在低於約1 5 00°F之高溫蒸汽煅燒，以得到EMY沸石 【圖式簡單說明】 圖1係爲得自市售銨-Y沸石之USY沸石的BJH N2解 吸圖。 圖2係爲圖1之USY沸石在已施以離子交換/煅燒步 φ 驟之後，且在1400 T進行長期去活化汽蒸16小時後之 BJH N2解吸圖。 圖3係爲本發明超介孔性Y ( "EMY”）沸石之具體實 施態樣的B J Η N 2解吸圖。 圖4係爲本發明超介孔性Υ ( " EM Υ")沸石在已施以 離子交換/煅燒步驟且於1 400°F長期去活化汽蒸16小時後 之具體實施態樣的BJH N2解吸圖。 圖5係爲EMY沸石前驅物之BJH N2解吸圖。 φ 圖6係爲EMY沸石前驅物之BJH N2解吸圖，其係於 100%蒸汽中於l〇〇〇°F進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中 EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內 升至高溫蒸汽煅燒溫度之50°F內。 圖7係爲EMY沸石前驅物之BJH N2解吸圖，其係於 100%蒸汽中於1200 °F進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中 EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內 升至高溫蒸汽煅燒溫度之5 0 °F內。 圖8係爲EMY沸石前驅物之B〗H N2解吸圖，其係於 -39 - 201029928 1 0 0 %蒸汽中於1 3 ο 〇 T進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中 ΕΜΥ沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內 升至高溫蒸汽煅燒溫度之50 °F內。 圖9係爲EMY沸石前驅物之BJH N2解吸圖，其係於 100%蒸汽中於1400°F進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中 EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內 升至高溫蒸汽煅燒溫度之50°F內。 圖10係爲EMY沸石前驅物之BJH N2解吸圖，其係 於100%蒸汽中於1 500°F進行高溫蒸汽煅燒1小時，其中 EMY沸石前驅物於高溫蒸汽煅燒期間之溫度係於2分鐘內 升至高溫蒸汽煅燒溫度之50°F內。

Claims (1)

  1. 201029928 七、申請專利範圍： 1種Y沸石，其包含至少約〇.〇3 cm3/g之大介孔 體積及小於約0.1 5 cm3/g之小介孔波峰値。 2.如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之單 位晶胞大小係自約24.37埃至約24.47埃。 3 ·如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石具有 至少約4.0之大對小微孔體積比。 $ 4.如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之前 驅物被施以於約1 200°F至約1 500°F溫度之高溫蒸汽煅燒 步驟，其中該沸石前驅物之溫度係於少於5分鐘內達高溫 蒸汽煅燒溫度之5 0 °F內。 5 ·如申請專利範圍第4項之沸石，其中該沸石前驅 物在高溫蒸汽煅燒步驟之前的Na20含量以乾基計係自約 2至約5重量％之前驅物總重量。 6. 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之小 φ 介孔體積波峰値係小於約〇 . 1 3 cm3 /g。 7. 如申請專利範圍第6項之沸石，其中該沸石之大 介孔體積係至少約〇.〇5 cm3/g。 8. 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石之大 介孔體積及該沸石之小介孔波峰値係以製造的沸石測量。 9. 如申請專利範圍第7項之沸石，其中該沸石之大 介孔體積及該沸石之小介孔波峰値係以製造的沸石測量。 1 0.如申請專利範圍第3項之沸石，其中該沸石之大 對小微孔體積比係至少約5.0。 -41 - 201029928 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之沸石，其中該沸石之 單位晶胞大小係自約24.40埃至約24.45埃。 12·如申請專利範圍第4項之沸石，其中該沸石之前 驅物被施以於約1 250°F至約1 450°F溫度之高溫蒸汽煅燒 步驟，其中該沸石前驅物之溫度係於少於5分鐘內達高溫 蒸汽煅燒溫度之50°F內。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之沸石，其中該沸石前 驅物在高溫蒸汽煅燒步驟之前的Na20含量以乾基計係前 驅物總重量之約2.3至約4重量％。 1 4.如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石係由 稀土元素所構成。 15. 如申請專利範圍第1項之沸石，其中該沸石具有 至少500 m2/g之BET表面積。 16. 如申請專利範圍第1項之沸石，其中於1400 °F長 期去活化汽蒸16小時後，該沸石具有至少約1〇.〇之大對 小微孔體積比，小於約〇· 1 5 cm3/g之小介孔波峰値及至少 0.07 cm3/g之大介孔體積。 17. 如申請專利範圍第8項之沸石，其中該沸石具有 至少約5.0之大對小微孔體積比，小於約0.1 3 cm3 /g之小 介孔波峰値，且大介孔體積係至少〇·〇5 cm3/g。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之沸石，其中該沸石具 有至少約6.0之大對小微孔體積比，且小介孔波峰値小於 約 0.11 cm3/g。 19. 一種製造Y沸石之方法，其包含： -42 - 201029928 a) 使Na-Y沸石進行銨交換以得到Na20含量爲以 乾基計約2至約5重量％之沸石前驅物；及 b> 前驅物於約1 200°F至約1 500°F溫度施以高溫蒸 汽熘燒’其中該沸石前驅物之溫度在少於5分鐘內於高溫 蒸汽锻燒溫度之5 0 °F內； 其中該沸石具有至少約0.03 cm 3/g之大介孔體積，及 小於約〇· 15 cm3/g之小介孔波峰値。 20.如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該沸石前 驅物係於沸石前驅物被施以高溫蒸汽煅燒之前先進行稀土 交換。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項之方法，其中該沸石具 有至少約4· 0之大對小微孔體積比。 22. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石之 大介孔體積及該沸石之小介孔波峰値係於製造的沸石中測 量。 23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該沸石之 大介孔體積、該沸石之小介孔波峰値及該沸石之大對小微 孔體積比係於製造的沸石中測量。 24. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石具 有約2 4.3 7埃至約2 4.4 7埃之單位晶胞大小。 25. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該高溫蒸 汽煅燒係於約125(TF至約1 450 °F之溫度，且該沸石前 驅物之溫度係於少於2分鐘內達該高溫蒸汽煅燒溫度之5 0 °F內。 -43- 201029928 26. 如申§靑專利範圍第23項之方法，其中該沸石前 驅物之Na2〇含量以乾基計係自約2·3至約4重量％。 27. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該沸石具 有至少約5.0之大對小微孔體積比及小於約〇.13 cm3/g之 小介孔性體積波峰値。 28_如申請專利範圍第27項之方法，其中該高溫蒸 汽煅燒係於約1 250°F至約ICO °F之溫度，且該沸石前 驅物之溫度係於少於2分鐘內達該高溫蒸汽煅燒溫度之5〇 °F內。 29. —種轉化含烴進料流之製程，其包含： a) 於石油精煉製程中使含烴進料流與Y沸石接觸； 及 b) 製造至少一產物流，其具有低於含烴進料流之平 均分子量； 其中該沸石具有至少約0.03 cm3/g之大介孔體積，且 小介孔波峰値小於約〇 . 1 5 c m3 / g。 30.如申請專利範圍第29項之製程，其中該石油精 煉製程係選自催化裂解製程、流體化催化裂解製程、加氫 裂解製程、加氫脫硫製程、重整製程、烷基化製程、寡聚 化製程、脫蠟製程及異構化製程。 3 1.如申請專利範圍第3 0項之製程’其中該石油精 煉製程係爲流體化催化裂解製程。 32.如申請專利範圍第2 9項之製程，其中該沸石之 單位晶胞大小係自約24.3 7埃至約24· 47埃。 -44- 201029928 33. 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石具 有至少約4.0之大對小微孔體積比。 34. 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石之 小介孔體積波峰値係小於約〇. 1 3 cm3/g。 35. 如申請專利範圍第34項之製程，其中該沸石之 大介孔體積係至少約〇.〇5 cm3/g。 36. 如申請專利範圍第29項之製程，其中該沸石之 φ 大介孔體積及該沸石之小介孔波峰値係於製造的沸石中測 量。 3 7 .如申請專利範圍第3 5項之製程，其中該沸石之 大介孔體積及該沸石之小介孔波峰値係於製造的沸石中測 量。 3 8·如申請專利範圍第3 7項之製程，其中該沸石具 有至少約5 · 0之大對小微孔體積比。
    -45-
TW098131604A 2008-09-18 2009-09-18 超介孔性ｙ沸石 TWI478872B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19239108P 2008-09-18 2008-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201029928A true TW201029928A (en) 2010-08-16
TWI478872B TWI478872B (zh) 2015-04-01

Family

ID=41665137

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098131604A TWI478872B (zh) 2008-09-18 2009-09-18 超介孔性ｙ沸石

Country Status (10)

Country Link
US (2) US8361434B2 (zh)
EP (1) EP2342012A1 (zh)
JP (1) JP5847582B2 (zh)
CN (1) CN102159315B (zh)
AR (1) AR073385A1 (zh)
AU (1) AU2009292638A1 (zh)
BR (1) BRPI0918452A2 (zh)
CA (1) CA2736386A1 (zh)
TW (1) TWI478872B (zh)
WO (1) WO2010033202A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8932454B2 (en) 2008-09-18 2015-01-13 Exxonmobile Research And Engineering Co. Mesoporous Y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
FR2940265B1 (fr) 2008-12-22 2011-06-10 Total Raffinage Marketing Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation
US9242234B2 (en) 2008-12-22 2016-01-26 Centre National De La Recherche Scientifique Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof
US20110224068A1 (en) * 2010-03-11 2011-09-15 W.R. Grace & Co.-Conn. Low small mesoporous peak cracking catalyst and method of using
MX2010005333A (es) * 2010-05-14 2011-11-23 Mexicano Inst Petrol Proceso para modificar las propiedades fisicoquimicas de zeolitas del tipo faujasita y.
JP5549932B2 (ja) * 2010-08-26 2014-07-16 国立大学法人鳥取大学 ゼオライト触媒およびその生産方法
WO2014098820A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Mesoporous zeolite -y hydrocracking catalyst and associated hydrocracking processes
CN104163437A (zh) * 2014-09-03 2014-11-26 中国海洋石油总公司 一种整体式纳米y型分子筛的制备方法
BR112017006338B1 (pt) 2014-10-02 2021-11-16 Monsanto Technology Llc Processos para produção de 2,5-diclorofenol e de ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico
US20160121312A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly nanoporous stabilized y zeolite
US20160121313A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing highly a stabilized y zeolite with enhanced acid site distribution
CN105712370B (zh) * 2014-12-04 2017-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法
CN106672997B (zh) * 2015-11-11 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法
US10647925B2 (en) 2015-12-28 2020-05-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Fuel components from hydroprocessed deasphalted oils
US10550341B2 (en) 2015-12-28 2020-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Sequential deasphalting for base stock production
US10590360B2 (en) 2015-12-28 2020-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from deasphalted oil
US10494579B2 (en) 2016-04-26 2019-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof
CN107973310B (zh) * 2016-10-21 2019-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土的y分子筛及其制备方法
CN108238613B (zh) * 2016-12-27 2020-04-10 中国石油天然气集团公司 一种小介孔超稳y型沸石及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3375065A (en) 1965-01-25 1968-03-26 Grace W R & Co Method of cation exchanging synthetic faujasite
US5069890A (en) 1989-06-19 1991-12-03 Texaco Inc. Zeolite treating process
US5087348A (en) 1989-06-19 1992-02-11 Texaco Inc. Hydrocarbon treating process
US5354452A (en) 1990-01-11 1994-10-11 Texaco Inc. Synthesis of zeolites
US5601798A (en) * 1993-09-07 1997-02-11 Pq Corporation Process for preparing zeolite Y with increased mesopore volume
US5534135A (en) 1994-03-07 1996-07-09 Abb Lummus Global Inc. Synthesis of zeolites
DK1613426T3 (en) 2002-11-27 2016-01-25 Pq Holding Inc Zeolites having large surface area and methods of making and using the same
JP2006150185A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物
US20090283443A1 (en) * 2005-09-12 2009-11-19 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Catalytic composition for hydrotreating of hydrocarbons and method for hydrotreating
JP2007313409A (ja) * 2006-05-24 2007-12-06 Petroleum Energy Center 水素化分解触媒組成物およびその製造方法
EP1882676A3 (en) * 2006-07-12 2009-07-01 Haldor Topsoe A/S Fabrication of hierarchical zeolite
WO2009062742A2 (en) 2007-11-16 2009-05-22 Grace Gmbh & Co. Kg Porous solid acid catalysts, methods of manufacturing the same, and methods of manufacturing organics molecules using the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2342012A1 (en) 2011-07-13
US8513150B2 (en) 2013-08-20
CN102159315B (zh) 2014-10-29
CN102159315A (zh) 2011-08-17
AR073385A1 (es) 2010-11-03
JP5847582B2 (ja) 2016-01-27
CA2736386A1 (en) 2010-03-25
TWI478872B (zh) 2015-04-01
AU2009292638A1 (en) 2010-03-25
WO2010033202A1 (en) 2010-03-25
US20130115162A1 (en) 2013-05-09
US20100065477A1 (en) 2010-03-18
JP2012502876A (ja) 2012-02-02
US8361434B2 (en) 2013-01-29
BRPI0918452A2 (pt) 2015-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201029928A (en) Extra mesoporous Y zeolite
CA2565435C (en) Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
JP2006502075A (ja) 結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライト組成物：ｕｚｍ−４ｍ
RU2615689C2 (ru) Синтез кристаллов zsm-5 с улучшенной морфологией
TW202200502A (zh) ZSM-5/β核殼型分子篩及其合成和應用
CN107971000B (zh) 一种含有含磷Beta分子筛的催化裂化助剂及其制备方法
CN103785346B (zh) 一种金属捕集剂及其制备方法和应用以及一种催化裂化方法
Liu et al. Hydrothermally stable bimodal aluminosilicates with enhanced acidity by combination of zeolite Y precursors assembly and the pH-Adjusting method
KR101815852B1 (ko) 전이금속 담지 결정형 제올라이트 l 개질 다공성 촉매, 이를 제조하는 방법 및 이를 이용한 방향족화 방법
Manrique et al. Hierarchical submicrosized Y zeolites prepared by sequential desilication–dealumination post-synthesis modification and their catalytic performance in vacuum gas oil hydrocracking
JP7046763B2 (ja) 炭化水素油用流動接触分解触媒
CN113365944A (zh) 生成新八面沸石的方法
JP4818619B2 (ja) ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法
RU2127632C1 (ru) Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для крекинга нефтяных фракций
CN107970976B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法
Pu et al. Characterization and investigation mechanism of hydrothermal stability for micropore-free ordered mesoporous molecular sieves
TW202528239A (zh) 一種單晶中空zsm-5分子篩、包含所述分子篩的催化劑及其製備方法和用途
CN107973304A (zh) 一种富含介孔的Beta分子筛及其制备方法
Shin et al. Pore structures and acidities of al-pillared montmorillonite
CN107971027B (zh) 一种芳构化助剂及其制备方法
CN111744531B (zh) 一种多级孔材料的制备方法
JP7178829B2 (ja) 炭化水素油用流動接触分解触媒
ABDUL et al. Enhanced CO2 adsorption kinetics with hierarchical zeolite 5A
Eskandari et al. Investigation of the use of various silica source on NaX zeolite properties
Jermy et al. Hierarchical ZSM-5 based MCM-41 aluminosilicates: Ostwald ripening effect of 8 years old aged samples

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees