TW201029968A - Carbonylation process for the production of methyl acetate - Google Patents

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Description

201029968 六、發明說明： 【發明所屬气技術領域】 本發明係有關於藉在附加的乙酸甲醋及/或乙酸、與絲 光沸石催化劑存在下，使二甲醚與一氧化碳反應而製造乙 酸甲酯的羰基化方法。
I：先前技術:J 可以以商業方式進行液相幾基化方法，諸如在均相催 化劑存在下使甲料/或其反雜衍生物進行減化反應 以產生乙酸之方法。使用均相催化劑並湘甲醇及二甲喊 之氣相幾基化方法亦係已知。 ΕΡ-Α-0 596 632描述在業經銅、鎳、銥、铑或鈷填充之 絲光沸石的存在下，於高溫及高壓下使甲醇進行縣化反 應以產生乙酸之氣相方法。 WO 01/07393描述下述方法：使含一氧化破及氫之進料 進行催化轉化以產生醇、醚及其等之混合物中之至少一 種’並在足以產生醋、酸、酸酐及其等之混合物中之至少 -種的溫度及壓力條件下，在無鹵化物促進劑並在一選自 固體化強酸、雜多酸、黏土、沸石及分子篩之催化劑存在 下使一氧化碳與醇、醚及其等之混合物中之至少一種進行 反應。 WO 2005/105720描述藉在業經銅、鎳、銥、铑或鈷改 質且具有石夕；铭；及鎵、硼與鐵中之至少一種作為框架元 素之絲光沸石催化劑的存在下，於25〇6〇〇〇c範圍内之溫度 及10至200巴範圍内之壓力下在實質上不存在鹵素的情況 201029968 下以一氧化碳羰基化脂肪族醇或其反應性衍生物而製備羧 酸及/或其醋或酸肝的方法。 WO 2006/121778描述藉在絲光沸石或鎂鹼沸石 (ferrierite)催化劑存在下，在實質上無水條件下以一氧化碳 羰基化低碳烷基醚，諸如二甲醚，而製備低碳脂肪族羧酸 之低碳烷基酯的方法。 在沸石催化劑（諸如絲光沸石）存在下進行羰基化反應 之缺點在由於副產物之形成，尤其曱烷及c2+烴等之副產物 形成，所以對該羰基化反應產物乙酸甲酯之選擇率會降 低。該等(：2+烴典型上為a至Ce脂肪族烴，諸如乙烷及丙 烧，c2至c6稀烴’諸如乙稀及丙烯。亦可形成芳香族烴， 諸如甲基化苯，例如二甲苯。 因此，較佳減少在經絲光沸石催化之羰基化方法中此 種副產物之形成。
C 明内容;J 現在業經發現若在附加的乙酸甲酯（亦即除了以二甲 醚與一氧化碳之羰基化反應之產物形式所製成之乙酸曱酯 之外的乙酸甲酯）及/或乙酸存在下進行該羰基化反應可滅 少副產物之形成。 因此，本發明提供一種用於乙酸甲酯之製造方法，該 方法包括在絲光沸石催化劑存在下，在一或多個羰基化反 應區内以一氧化碳羰基化二甲醚以產生乙酸甲酯產物，該 方法之特徵在添加乙酸曱酯及乙酸中之至少一種至該反應 區（群）中之至少一區。 201029968 有利的疋’業經發現若將乙酸甲醋及乙酸中之至少— 種館至_基化方法，财減少财物之形成，尤其甲燒 及C2+烴副產物之形成。 ，而且，右在該艘基化反應起動時，若乙酸甲醋存在於 欲導入反應區内之二甲嶋料内時，業經發現可顯著抑制 煙形成，因此可改善反應起動。 因此，本發明進一步提供乙酸曱酯及乙酸中之至少— 種在縣化方法中用以減少副產物形成之用途，其中該方 法包括在絲光彿石粒赫在下，在—❹鋪基化反應 區(群）内以一氧化碳羰基化二甲醚來產生乙酸甲酯產物，其 特徵在添加乙酸甲酯及乙酸中之至少一種至該反應區（群） 中之至少一^固内。 本發明該方法為其中二甲醚係經一氧化碳羰基化以產 生乙酸曱顆之叛基化方法。該二曱醚可實質上具純性或可 含有少量惰性雜質。在商業實務中，二甲醚係藉在曱醇合 成時使合成氣體（氫及一氧化碳之混合物）及甲醇脫水催化 劑進行催化轉化反應而製成。本催化轉化反應可產生主要 為一曱越之產物且其亦可含有少量甲醇。在本發明之方法 中，該二甲醚進料可另外包含少量曱醇，但其限制條件為 該進料内之甲醇存在量不可大到會抑制可產乙酸甲酯產物 之羰基化反應。業經發現在該二甲醚進料内可耐受5重量％ 或更少，諸如1重量％或更少之曱醇。 亦可自碳酸二甲酯產生二甲醚，例如藉以r-氧化鋁接 觸液體碳酸二甲酯而使該碳酸二曱酯分解成二甲醚及二氣 201029968 化碳。 根據欲送至反應區之總氣態進料（其包括再循環進 料）’最好將至少1.0莫耳％至20莫耳％，例如i 5莫耳％至1〇 莫耳％，諸如2.5至5莫耳％範圍内之濃度的二曱醚導入反應 區内。若使用超過一反應區，則欲導入各反應區内之二曱 醚的濃度可相同或不同。欲導入反應區内之該二甲醚可以 是新的及/或再循環二甲醚。 除了二甲醚及一氧化碳以化，送至反應區之該等氣態 進料尚可包括乙酸甲S旨、乙酸、氫及惰性氣體，諸如氮、 氦及氬。 在本發明該方法中，係添加乙酸甲酯及乙酸中之至少 一種到至少一反應區内。若使用超過一反應區，則可添加 乙酸甲酯及/或乙酸至所使用部份，但未必全部該等反應區内。 若添加乙酸甲酯至一反應區，則該乙酸甲酯對二甲醚 之莫耳濃度比最好在1 : 100至5 : 1，諸如i : 1〇至3:丨範圍内。 根據該等總氣態進料(其包括再循環進料）、最好添加5 莫耳％或更少數量之乙酸甲S旨至-反應區。根據該等總氣 態進料（其包括再循環進料），乙酸甲酯之添加量較佳在〇〇5 莫耳％至5莫耳％，諸如〇.5至5莫耳％範圍内。 若導入一反應器内之二甲醚的數量最佳為5莫耳％，則 根據該等總氣態進料(其包括再循環進料），乙酸甲酯最好以 〇.5至2.5莫耳％之數量存在。 若添加乙酸，則其可以與存在於反應區内之二甲醚反 應以產生乙酸曱酯及甲醇。根據該等總氣態進料(其包括再 201029968 循環進料），已添加之乙酸數量在大於0至1莫耳範圍内，例 如0.1至0.8莫耳％範圍内。 該羰基化方法之組份可個別或呈2或多種組份之混合 物形成饋至反應器。因此，該乙酸甲酯及/或乙酸可個別或 與二曱醚一起饋至反應區。 可將新的乙酸甲酯及/或再循環乙酸甲酯導入反應區 内。 另外或此外，可添加自一反應區所製成之乙酸甲酯至 ® 後繼反應區。 可以將呈蒸氣形式之乙酸曱酯及乙酸饋至反應區或可 以將呈液體形式之該乙酸曱酯及乙酸饋至預蒸發區，於其 中其等可在與催化劑接觸前經蒸發。 在一較佳實施例中，係使用串聯之至少2個反應區，諸 如2至30個反應區，且將新的二曱醚與新的及/或再循環乙 酸甲酯及乙酸中之至少一種一起導入這些反應區中之一或 多區内。 該一氧化碳可以是實質上純一氧化碳，例如典型上由 工業氣體之供應商所提供之一氧化碳或其可含有不會干擾 該二曱醚轉化成乙酸甲酯之雜質，諸如氮、氦、氬、甲烷 及/或二氧化碳。 可在氫存在下進行本發明該方法。最好可將呈混合物 形式之一氧化碳及氫饋至反應區。氫與一氧化碳之混合物 在商業上係藉經之蒸氣重組並藉烴之部份氧化反應而製 成。此等混合物通稱為合成氣體。合成氣體主要包含一氧 201029968 化碳及氫’且亦可含有較少量二氧化碳。 該一氧化碳：氫之莫耳濃度比最好可在丨：3至15.工， 諸如1 : 1至10 : 1，例如1 : 1至4 : 1範圍内。 若氫存在於該方法内，其可以於至少〇1巴諸如】至 30巴之分壓下存在。 該一氧化碳對二甲醚之莫耳濃度比最好在丨·· 1至99: 1 ’諸如2 : 1至60 : 1範圍内。 用於本發明該方法内之催化劑為絲光沸石。該絲光沸 石之結構已為吾人所熟知且定義在，例如The尥⑻〇f φ
Zeolite Framework Types (C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H.
Olson，第5版，Elsevier，Amsterdam, 2001)。其以網際網路 為主之版本（httP://www.iza-structure.org/databases/)為有關 於包括絲光沸石之沸石的形貌及結構詳述之手冊。 絲光沸石係以Na-絲光沸石、Nap絲光沸石或H_絲光沸 石市售。就作為本發明該羰基化方法中之催化劑而言，較 佳使用呈H-形式或經一或多種金屬離子交換或充填之絲光 彿石。 可藉已熟知技術，諸如於高溫下進行煅燒，而使絲光 沸石之銨形式轉化成該H-形式。可藉首先與銨鹽（諸如硝酸 銨）進行離子交換而轉化成該銨形式，然後使絲光沸石之鈉 形式轉化成酸形式(H-形式）。 或者，該絲光沸石可經至少一較佳選自銅、銀、金、 鎳、銥、铑、鉑、鈀或鈷之金屬充填，且更佳經選自銅及 銀中之至少一種充填。 8 201029968 可藉任何已知方法，諸如料交換、濕式浸潰及初濕 /又潰，而進行金屬對该絲光沸石之充填。若絲光沸石欲經 離子交換，則可使用热知技術使該絲光彿石上之陽離子可 交換部位的至高U)㈣經金屬離子交換。該經離子交換之絲 光彿石内之任何殘留陽離子較佳為質子，因為其方便自該 銨或氫形式進行離子交換方法。 作為離子交換之另-可採行的方法，可以以含有金屬 φ ""之/合液浸潰該絲光沸石之銨或氫形式，並接著乾燥。若 使用該錄形式’在已完成該等金屬之充填或離子交換後， 較佳煅燒該絲光沸石。 I糸光彿石内之金屬填充量可以以絲光彿石之每克銘 I子之金屬原子克數的該金屬分段填充量表示。該金屬填 Μ亦可經心下_式以相對於絲光彿石内之㈣莫耳 %填充量表示： 金屬莫耳％==(金屬原子克數你原子克數)xl〇0 馨 ，此例如該絲光彿石内之每-紹的〇·55克銅原子之 真充置等於相對於該絲光彿石内之軸％莫耳％銅填充量。 相對於銘’金屬之填充量可以在1至200莫耳％範圍 例如相對於該絲光沸石内之銘，金屬之填充f可以在5 至120莫耳％，諸如5〇至H0莫耳％範圍内。 :本發月之該絲光沸石催化劑最好選自Η絲光沸 石、銅絲光彿石及銀絲光沸石。 石夕重广本發月之方法内的用途而言，該絲光沸石之氧化 氧化18之比率較佳為至少5，但是較佳小於或等100， 9 201029968 諸如在6至90範圍内，例如ι〇至40。 較佳在實質上無水條件下，亦即在實質上不存在水的 情況下進行本發明該方法。可形成乙酸甲酯之該二甲謎的 羰基化反應當場並不會產生水。已發現水可抑制該形成乙 酸甲酯之二曱醚的羰基化反應。因此，在本發明該方法中， 儘可能保持低含量之水。為了達成此目的，較佳在導入哕 方法前，先將該等二甲醚及一氧化碳反應物（及絲光沸石催 化劑）乾燥。然而，在不會不利地影響乙酸甲酯之形成的情 況下’可耐受少量水。該二甲醚進料内水之存在量最好為 φ 2.5重量％或更少，諸如〇.5重量％或更少。 最好可以於100°C至350°C範圍内之溫度下進行本發明 該方法。 可以於1至100巴，諸如10至100巴範圍内之壓力下進行 本發明該方法。 氣體時空速度(GHSV)最好在500至40,000小時-1，諸如 4000至1〇,〇〇〇小時-1範圍内。 由於本發明該方法較佳在實質上無水之情況下進行， 在乾燥前較佳將該絲光沸石催化劑乾燥。可例如藉加熱至 400〜500°C溫度而乾燥該催化劑。 在使用前較佳藉於高溫在流動氮、一氧化碳、氫或其 等之混合物下加熱該催化劑，費時至少一小時而立即活化 該絲光沸石催化劑。 較佳實質上在無齒化物（諸如埃化物）之情況下進行本 發明該方法。該名詞“實質上，，意指該等反應氣體及催化劑 10 201029968 之鹵化物(例如碘化物）含量小於5〇〇pprn、較佳小於l〇〇ppm。 最好使用該絲光沸石之固定床、流化床或移動床進行 本發明該方法。 可在單一反應區内或在串聯之至少2個反應區，諸如2 至30個反應區内進行本發明該方法。可將一或多個反應區 安裝在單一反應容器内。若必要，可在兩反應區之間使用 冷却或另外加熱裝置。 雖然本發明該方法之主要產物為乙酸甲酯，但是亦可 產生少量乙酸。可移除呈蒸氣形式之乙酸曱酯產物且其後 冷凝成為液體。 可回收該乙酸甲酯並以其本身販售或可將其送至其它 化學方法。若該乙酸曱酯係自幾基化反應產物回收，則其 部份或全部可經水解以形成乙酸。或者，可將全部幾基化 反應產物送至水解階段且其後分離乙酸。可在酸催化劑存 在下藉已知技術，諸如反應性蒸餾法，而進行該水解。 可以以連續或批次方法(較佳以連續方法)操作該方法。 在圖式中，第1圖描述以0莫耳％、0.05莫耳％、〇.625 莫耳％及2.5莫耳％乙酸曱S旨進行之叛基化反應之以g/i/h， 表示的曱烷之時空產率（STY)對反應時間。 第2圖描述以0莫耳％及1莫耳％乙酸曱g旨與2.5莫耳％ _ 甲醚進行之羰基化反應之以g/1/h表示的甲烷之時空產率 (STY)對反應時間。 第3圖描述以0莫耳％及1莫耳％乙酸曱酯與2.5莫耳％ _ 甲醚進行之羰基化反應之乙酸曱酯選擇率對反應時間。 Π 201029968 第4圖描述以〇及丨莫耳％乙酸甲酯與2·5莫耳％二甲醚 進行之羰基化反應之以g/1/h表示的（：2+烴之時空產率（sty) 對反應時間。 第5圖描述藉添加〇莫耳％、〇3莫耳％及〇 625莫耳％乙 酸而進行之羰基化反應之以§/1/1^表示的甲烷之時空產率 (STY)對反應時間。 【實施方式】 本發明現在參考以下實例加以闡明。 實例1 ⑩ 二曱醚之羰基化反應 本實例說明在氫存在下在進料中使用0莫耳％、〇 〇5莫 耳％、0.625莫耳％及2.5莫耳％乙酸甲酯對二甲醚與一氧化 碳之羰基化反應的影響。
在由單一赫史特合金(hastelloy)反應器所組成之壓力 流反應器裝置内進行各羰基化反應。該反應器含有藉玻璃 絨而分離之55毫升玻璃珠、10毫升r氧化鋁及5毫升催化 劑。該催化劑由經55莫耳％銅充填之絲光沸石（Ze〇lyst Q CBV21A)所組成。使用前，使用氣動壓機於12噸力下在％ 毫米模組内壓實該催化劑，粉碎並篩分成5〇〇_1〇〇〇微米之 粒度級。於13_2升/小時之流率下以氦將該催化劑加壓至3〇 巴之反應壓力，然後加熱至1〇〇。〇，於該溫度下維持丨了小 時。接著以3C/每分鐘之速度使該溫度急速上升至3〇〇c>c， 於該溫度下以1 : 4: l(He: CO·· Η2)之莫耳濃度比導入氦、 一氧化碳及氫以維持4000/小時之GHSV，費時2小時。2小 12 201029968 時後，將一數量之液態碳酸二甲酯導入反應器内以產生5莫 耳％—曱醚。當使用時，亦將已以所需量溶解在碳酸二甲 6曰内之乙酸甲酯導入反應器内，並調整所饋入之液體量以 維持5莫耳％二甲醚。該氦、一氧化碳、氫、二甲醚及乙酸 甲酯之流率足以維持4〇〇〇/小時之GHSV。若使用乙酸甲 知，則降低氦流率以維持4000/小時之ghSV。將得自該反 應器之出口物料流送至已維持於2(rc下之液體收集容器， ® 其可將該液體產物冷凝。於固定的時間間隔下藉氣相層析 去而分析這些產物以測定液體反應物及液體羰基化反應產 物之濃度。藉線上GC而分析殘留之蒸氣物料流以測定反應 物及羰基化反應產物之濃度。在3〇〇°c、3〇巴、及4〇〇〇/小 時之氣體時空速度(GHSV)的條件下持續該反應， 費時至南 160小時。 甲烷副產物之STY(時空產率）的結果示於第1圖内。由 於第1圖清楚表示乙酸甲酯存在於饋至該反應之進料内，所 Φ 以可顯著地減少甲烷之產生。 實例2 以1莫耳％乙酸甲酯進行二甲醚之羰基化反應 在由經55莫耳％銅充填之絲光沸石（Ze〇lyst CBV21A) 所組成之催化劑的存在下，在由16個W〇 2005063372中所 述·之類型的相同反應器所組成的壓力流反應器裝置内進行 二甲醚之羰基化反應。使用具有92毫米内徑之反應器。使 各反應器之中央配備直徑3.2毫米之内管，將熱電偶置入該 内管中。將該催化器填充入各反應器前，將約10厘米含 13 201029968 125-160微米之_分粒級的剛玉床放入催化劑架内。以乾質 量計（藉以每分鐘約30°C之上升速率，將催化劑自室溫加熱 至600C而測定該催化劑之燃燒損失所決定），將丨948克經3 毫升剛玉(粒度125至160微米）稀釋之催化劑(粒度125至160 微米）放在該剛玉床之頂部上。經由撞擊或振動而固結上述 各區以得到該催化劑區之穩定床及特定起始高度。藉粒度 為125-160微米之約13厘米剛玉床而覆蓋該經稀釋催化 劑。於12升/小時之流率下使用2: 1C0: ^混合物將該催化 劑加壓至70巴之反應壓力。然後以〇.5°c/每分鐘之速率將該 催化劑加熱至220°C，於該溫度下維持3小時。接著以〇.5°C /分鐘之速率使該溫度急速上升至3〇〇°C，繼而駐留3小時。 然後以12升/小時之流率使該一氧化碳及氫進料轉變成一 氧化碳、氫、二甲醚、乙酸甲酯、氬及氮之混合物（其中 CO/H2/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2之莫耳濃度比為 54/29/2.5/5/1/8.5)，其中二甲醚(0.30升/小時）、及乙酸甲酯 (0.12升/小時）係以蒸氣形式饋入以在該總進料内獲得 54/29/1/2.5之CO/HV乙酸曱醋/二甲醚莫耳濃度比。此外， 以0-150毫升/每分鐘之可變速率導入氮氣以填補16個反應 器出口間壓力變動幅度。將得自試驗反應器之出口物料流 送至氣相層析儀以測定反應物及羰基化反應產物之濃度。 在300°C、70巴、相對於在總進料中具有54/29/2.5/5^/8.5 之CO/H2/二甲醚/Ar/乙酸甲酯/N2莫耳濃度比之催化劑，具 有4000/小時之氣體時空速度（GHSV)的條件下，持續該反 應，費時150小時。 14 201029968 實驗A-在乙酸甲酯進料不存在下進行二曱醚之羰基化反應 除了乙酸甲酯不存在於送至該幾基化反應之進料内不 同外，重複實例2。該羰基化反應進料係由於12升/小時之 流率下具有54/29/2.5/5/9.5之(：0/112/〇1^/八171^2莫耳濃度比 之一氧化碳、氫、二甲醚、氬及氮的混合物所組成。 實例2及實驗A之羰基化反應結果示於第2至第4圖中。 該等副產物曱烷及C2+烴之時空產率（STY)分別示於第2及 第4圖中。乙酸曱酯產物之選擇率示於第3圖中。 如自第2及第4圖清楚可知送至羰基化反應之該進料内 乙酸甲酯之存在可以使甲烷及C2+烴的產生量少於該反應 進料内不含乙酸曱酯所產生之甲烷及C2+烴數量。 如自第3圖可知’送至羰基化反應之該進料内乙酸曱酯 之存在比該反應進料内不含乙酸曱酯更能提供乙酸甲酯之 改善選擇率。 實例3 以5莫耳％乙酸甲酯進行二甲醚之羰基化反應 在由經55莫耳％銅充填之絲光沸石（Zeolyst CBV21A) 所組成之催化劑的存在下，在由16個WO 2005063372中所 述之類型的相同反應器所組成的壓力流反應器裝置内進行 二曱醚之羰基化反應。各反應器具有3_6毫米内徑。在將該 催化劑充填入反應器前，將具有100-350微米篩分粒級之約 5厘米塊滑石床放在各別催化劑架内。將125-160微米之篩 分粒級的約5厘米剛玉床放在該塊滑石床之頂部上。以乾質 量計(藉以每分鐘約30°C之上升速率，將催化劑自室溫加熱 15 201029968 至600°C而測定該催化劑之燃燒損失所決定，將0 625克催 化劑（粒度125至160微米）放在該剛玉床之頂部上。藉 125-160微米之粒度的約5厘米剛玉床而覆蓋該催化劑。將 100-350微米之薛分粒級的約5厘米塊滑石床放在該剛玉床 之頂部上。藉撞擊或振動而固結各區以得到該催化劑區之 穩定床及特定起始高度。於4.275升/小時之流率下使用4: 1 CO : H2混合物將該催化劑加壓至70巴之反應壓力。然後以 〇.5°C/分鐘之速率將該催化劑加熱至22(TC之保持溫度，於 該溫度下維持3小時。接著以0.5°C/每分鐘之速率使該溫度 快速上升至30(TC，繼而駐留3小時。然後於4.275升/小時之 流率下，使該一氧化碳及氫進料轉變成莫耳濃度比為 72/18/10之CO/H2/二甲醚進料，其中二曱醚蒸氣饋給率為 0.4275升/小時。亦以0_50毫升/每分鐘之可變速率導入氮以 填補這16個反應器出口間之壓力變動幅度。將得自反應器 之出口物料流送至氣相層析儀以測定該等反應物及羰基化 反應產物之濃度。在3〇〇。(：、70巴、該總進料内之c〇/H2/ 一甲醚莫耳濃度比為72/18/10之氣體時空速(GHSV)(4275/ 小時)的條件下持續該反應，費時148小時。經148小時總反 應時間後’使該進料轉變成具有莫耳濃度比為76/19/5之 CO/H2/二甲醚且再使該反應持續49小時。經丨97小時總反應 時間後’將乙酸甲酯之共進料導至羰基化反應器，於3〇〇 C、70巴、及4275/小時之氣體時空速度(GHSV)下將莫耳濃 度比為72/18/5/5之CO/H2/二曱醚/乙酸甲醋饋入該反應器 内。再使該反應持續45小時。經242小時總反應時間後，中 16 201029968 止該乙酸甲酯共進料，且於300。(：、70巴、及4275/小時之 氣體時空速度(GHSV)下使該送至反應器之進料轉變成具 有莫耳濃度比為76/19/5之CO/H2/二曱醚。再使該反應持續 74小時。該羰基化反應之結果示於下表1内。 表1 時間/小時 DME進料/ 莫耳％ MeOAc進料/ 莫耳％ STYf 烷/ gi-V 194 5 0 6 223 5 5 <2 288 5 0 6 ❹ - 表1表示乙酸甲酯之存在及不存在對甲烷副產物之產 生的景> 響結果。如可清楚瞭解，該羰基化反應進料内乙酸 甲酿之存在可抑制甲烷之形成且若該羰基化反應進料内不 含乙酸甲酯’則甲烷之產生會增加。 實例4 本實例說明在二曱醚之羰基化反應中使用〇莫耳％、〇.3 莫耳％及0.625莫耳％乙酸之影響。除了以〇.3莫耳％或〇.625 φ 莫耳％乙酸取代乙酸甲酯不同外，重複實例1中所使用之程 序。 甲烷副產物之STY(時空產率）的結果示於第5圖内。由 於第5圖清楚表示添加乙酸至該反應，所以可顯著減少甲燒 之產生。 【囷式簡單說明】 第1圖描述以〇莫耳％、〇.〇5莫耳％、0.625莫耳％及2,5 莫耳％乙酸甲酯進行之羰基化反應之以g/1/h，表示的甲燒之 時空產率(STY)對反應時間。 201029968 第2圖描述以〇莫耳％及1莫耳％乙酸甲酯與2.5莫耳％二 曱醚進行之羰基化反應之以g/1/h表示的曱烷之時空產率 (STY)對反應時間。 第3圖描述以0莫耳％及1莫耳％乙酸曱酯與2 5莫耳％二 甲醚進行之幾基化反應之乙酸甲酯選擇率對反應時間。 第4圖描述以0及1莫耳％乙酸曱酯與2.5莫耳％二甲喊 進行之羰基化反應之以g/1/h表示的C2+烴之時空產率（STY) 對反應時間。 第5圖描述藉添加〇莫耳％、0.3莫耳％及0.625莫耳％乙 . 酸而進行之羰基化反應之以g/1/hr表示的甲烧之時空產率 (STY)對反應時間。 【主要元件符號說明】 (無） ，
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Claims (1)

  1. 201029968 七、申請專利範圍： 1.種用於乙酸甲醋之生產的方法該方法包括在絲光沸 石催化劑存在下，在―或多個絲化反應區内使用一氧 化碳幾基化二甲_以產生乙酸甲醋產物其特徵在添加 酸甲西曰及乙酸中之至少一種至該反應區(群）中之至少 一區。 2·如申凊專利範圍第W之方法，其中該方法係在氫存在 ▲ 下進行。 響 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該乙酸甲醋對二 甲趟之莫耳濃度比在1 : 100至5 : 1範圍内。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該乙酸甲醋對二甲 . _之莫耳濃度比在1 : 10至3 : 1範圍内。 • 5. Μ請專利範圍第1至4項中任__項之方法，其中以總氣 態進料（其包括再循環進料）為基準計’乙酸甲醋係以 0·05莫耳％至5莫耳％範圍内之量添加至—反應區。 # 6· *申請專利範圍第5項之方法，其中以總氣態進料(其包 括再循環進料)為基準計，乙酸甲酯係以0.5莫耳％至5莫 耳％範圍内之量添加至一反應區。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中乙酸甲 S旨係以新的及/或再循環乙酸曱酯及/或產物乙酸甲酯之 形式添加至一反應區。 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法’其中係在該 艘基化方法起動時將乙酸甲酯導至該反應區。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以總氣態進料 201029968 (其包括再循環進料）為基準計，乙酸係以（大於〇)莫耳％ 至1莫耳％範圍内之量添加至一反應區。 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中以總氣態進料（其包 括再循環進料）為基準計，乙酸係以0.1莫耳％至〇.8莫耳 %範圍内之量添加至一反應區。 11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法，其中該絲 光沸石催化劑係選自H-絲光沸石、銅絲光沸石及銀絲光 沸石。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之方法，其中該方 法係在串聯之2至30個反應區内進行。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中二甲醚係以新的及 /或再循環二甲醚形式導入一反應區内。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中二甲醚係以新的二 甲醚形式、與新的及/或再循環乙酸甲酯與乙酸中之至 少一種一起導至一反應區。 15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法，其中乙酸 甲酯產物係水解成乙酸。
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