TW201038325A - Catalysts - Google Patents

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Robert Johan Andreas Maria Terorde
Lucas Laurentius Kramer
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Description

201038325 % 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於催化劑。其特別係關於一種用於製備一 催化劑前驅物的方法，以及係關於一種用於製備一催化 劑，該催化劑可被用於例如烴合成（包括Fischer-Tropsch (FT))及氫化反應的方法。 【先前技術】 利用各種浸潰技術對催化劑載體進行金屬浸潰，製備 〇催化劑前驅物已為熟習本技術者所習知。該獲得的浸潰載 體通常被乾燥和鍛燒以產生催化劑前驅物，然後將該前驅 物還原而最後產生一催化劑。 明確而言，如EP 0736326B1中所述申請人已習知於一 I呂載體上藉由銘鹽例如六水硝酸銘的含水漿態相浸潰可合 成浸潰鈷的鋁基Fischer-Tropsch合成催化劑，其係配合 3亥次潰載體的乾燥，接著在流化床上直接鍛燒形成的浸潰 ❹載體以獲得一催化劑前驅物，然後還原該前驅物而獲得該
Fischer-Tropsch合成催化劑。該催化劑含有分散於該載體 上的鈷。藉由重覆的鈷鹽浸潰，若需要時重覆該鈷鹽浸潰 ^驟’可輕易地獲得足約高的銘負載量以提供所需程度的 高催化劑活性。 已有報告指出，在浸潰過程中使用有機金屬化合物或 機添加物可能有助於增加該經負載金屬的催化劑的催化 厘L例如’us 5856260提及浸潰過程中使用多元醇和金 屬现的混合物可改善催化劑的性能。 201038325 ,Van de Loosdrecht等人（應用催化學A :概論，第15〇 卷土 = 2就’ 1997年3月13日，第365至376頁（12)) =σ私出’藉由c〇_EDTA(乙二胺四乙酸）或擰檬酸鈷銨的浸 /貝而初步形成極小氧化始顆粒的方法可製備低負載姑催化 劑（2.5%鈷）。這些小氧化物顆粒在還原氣流内的熱處理過 程中可與！S载體反應而形成在FischerTrQpsch合成中不 =化的紹賴。藉由在二步驟中湘擰檬酸鈷錄的2步驟 /又凊製耘可製備較尚負载催化劑（5%鈷）而產生較大氧化鈷 顆粒和較尚還原性，其與製備自僅浸潰硝酸鈷及具有類似 钻負載之參考催化劑比較可達到最終但仍較低的合理活 性。 使用有機浸漬化合物由於浸潰溶液的溶解度限制及高 黏度而導致產生低金屬負載。就許多催化反應而言.，低金 屬負載無法提供足夠高的活性，其中之一理由即是由於此 類催化劑的低還原性。
Kraum 和 Baern(應用催化學 a :概論，lSeCiggOlSg- ZOO)描述藉由製備自多 重浸潰 各種有機鈷化合物包括乙醯 基丙_姑（111)、醋酸鈷、草酸鈷和鈷_EDTA之含有12%鈷 的氧化鈦負載催化劑所進行的性能試驗。各特定催化劑僅 利用單一有機鈷化合物進行該多重浸潰。在此試驗中，僅 可藉由進行多重的浸潰循環達到足夠高的金屬負載，因而 可補償該有機鈷化合物的低溶解度。然而，利用多重浸潰 循環製備一催化劑不符合經濟效益。 US6822008B2提及使用兩種不同金屬前驅物分開負載 201038325 於適當載體上，在此類方法 的第二負載部分更易被還原。例屬〇的^負载部分較金屬 後再將醋酸録負載於該載體上；載::::姑之 -有麟鹽例如醋酸姑。铁 "弟―钻則驅物可為 祕然而，US 6822008Β2中並未證明 粍加其鈷分散度或增加其FT合成活性。 =此本發請目的為提供^服或至 缺點的一種催化劑前驅物及/或-種催化劑。 — 【發明内容】 ο 因此’根據本發明的第一能祥· 前驅物的方法，此方法包括供一種製備催化劑 在第t備步驟巾’於具有有機金屬化合物之載液内 =潰顆粒催化劑載體，其中該有機金屬化合物的金屬是一 門分，係形成浸潰中間體，及鍛燒該浸潰中 間體而獲侍鍛燒中間體；以及
G 其後，在第二製備步驟中，於具有無機金屬鹽之載液 第一製備步驟的鍛燒中間體，其中該無機金屬 =金屬是-種活性催化劑成分，係獲得浸潰載體，以及 鍛埏該浸潰载體以獲得該催化劑前驅物。 在本發明的-較佳具體實施例中，第—製備步驟的浸 凊中間體於其鍛燒之前至少被部分乾燥。較佳為，第二製 ，步驟的浸潰載體於其鍛燒之前亦至少被部分乾燥。應二 解當該浸潰為漿態相浸潰時通常將進行部分乾燥。 ”活性催化劑成分"意指可主動催化化學反應的有機金 化〇物及無機金屬化合物的金屬，並以獲得自該催化劑 5 201038325 前驅物的最終催化劑作為 主叙心…I 化劑。因此，排除最終無法 實反應的化合物浸潰。此類被排除化合物的 當該最終催化劑㈣作為催化劑時，其 右被作為載體修飾劑而非用於主動催化化學反應。 用右發明的特徵在於嚴格執行浸潰的順序，係先利 後：=二合物浸潰’及其後於锻燒該浸潰中間體之 =以無機金屬鹽進行浸潰。較佳為，在第—浸潰步驟過 :^用，一製備步驟之無機金屬鹽未被使用。較佳 機今衣備步驟過程中，則未存在第-製備步驟的有 機金屬化合物。 本發明因此提供—插田Μ也j I 劑前驅物，從而獲得呈有!3備較佳為始之金屬基催化 m仔具有N活性之催化劑的方法。已意外 =:於最初或第—製備步驟利用一有機金屬化合物例 之浸潰達成之後，若在下-或第二製備步驟 川、機金屬鹽例如确酸错進行浸潰，與兩次連續浸 : 貝步驟中僅利用無機銘鹽製備此類催化劑的標準方法比 可同時獲得例如姑之高金屬分散度以及銘的高金 準方Ϊ淮且it具有高催化活性。以無機金屬鹽浸潰之標 連續浸潰步驟所製備的催化劑在類似或甚 更,”如姑的金屬負載中’亦可達到此高催化劑活 4疋於5亥第一製備或浸潰步驟獲得的中間體僅含有 ==鹽的—有機金屬化合物，因而可良好= 化合物的放熱分解。 已°心為該阿催化活性可歸因於以有機金屬前驅物的第 201038325 一浸漬步驟之後通常可獲得有限還原性的高金屬分散度， 同時以無機金屬鹽的第二浸潰步驟之後不但意外地可維持 该局分散度’亦增加其還原性和金屬負載，而使其與兩次 連續浸潰步驟中利用以無機鈷鹽浸潰的標準方法比較可產 生具有較佳分散度及類似負載和還原性的催化劑之故。因 此認為具有例如鈷之較高金屬分散度，且同時具有正確的 金屬負載和還原性可產生較高的催化活性。 在此說明書中，”有機金屬化合物"一詞意指一化合 Ο物’其中至少一金屬原子與藉由例如一共價鍵、一金屬至 配體之配位或一料交互作用力連接至少一有機基團。該 金屬原子較佳為與該至少一有機基團的至少一非碳原子， 特別指有機基團之氧原子相連接。該有機金屬化合物亦可 包括鍵合至該金屬的一或多個無機基團。該 基團較佳為陽離子基團。 ” 在此說明書中，"無機金屬鹽”―詞意指至少一金屬原 〇子僅連接-或多個無機基團的鹽，其連接係藉由一化學鍵 例如藉由-共價鍵、一金屬至配體之配位或一離子交互作 用力。 此方法包括在第-製備㈣中，至少重複浸潰—次該 ==屬化合物。亦較佳為t進行至少部分乾燥時 =責中間體的至少部分乾燥。亦較佳為重覆該浸潰懷 的锻燒：依此方式’可獲得較高金屬負載的鍛燒中間體。 同樣，該方法包括在帛 覆至+…： 步驟中以無機金屬鹽重 覆bn潰。亦較佳為當進行至少部分乾燥時，重 7 201038325 覆該浸潰载體的至少Λβ八 的锻燒。依此方十 亦較佳為重覆該浸潰載體 因此，^式可獲得較高金屬負載的催化劑前驅物。 .. 在本發明的一具體實施例中，該第一f備步％ ==)和:f，接著如前所述以有機 備步驟則包(任選)和鍛燒的步驟;該第二製 如剛所述以無機金屬鹽的單一 部分乾燥(任選)和锻燒的步驟。的早…、至少 段包：二：本發明的另一具體實施例中’該第-製備階 分乾燥(任選)和锻燒浸潰、至少部 無機金屬鹽的第文：：！步驟則包含如前所述以 接著如前所述以無機金】鹽的二(任選 (任選）和锻燒的㈣。第―❹、至少部分乾燥 相同2機金屬化合物的金屬及該無機金屬鹽的金屬可為 發日r目的2金屬。然而，其較佳為相同的金屬。用於本 又月目的的適當金屬為高價主 發明的大部分適當金屬絲和鎳。°貝、，屬。根據本 炉人明的第一具體實施例中，該催化劑前驅物可為 二，催，前驅物。其較佳為—種Fischer_Tr〇psch合 人成催Γ刖驅物。其更佳為—種漿態相Fischer-Tr〇psch 劑前驅物。該有機金屬化合物的金屬為钻。該無 成八""Ί屬較佳亦為銘’因此其為最終催化劑的活性 刀。該催化劑前驅物因此為鈷基Fischer_Tr〇psch合成 201038325 催化劑前驅物。 已發現當上述的鈷基Fischer-Tropsch合成催化劑前 驅物藉由還原被轉化成Fischer_Tr〇psch合成催化劑時， «玄催化劑具有局和穩定的Fischer_Tr〇pSCh活性。此外， 已驚奇地發現藉由上述的兩步驟製備方法不僅可獲得所欲 的同鈷負載’亦可獲得高鈷（金屬及/或氧化物）分散度，而 形成具有改良F i scher_Tr〇psch合成活性的催化劑。 第二製備步驟的無機鈷鹽至少原則上可為任何的無機 G鈷鹽，然而較佳為硝酸鈷，特別指co(n〇3)2.6H2〇。 该無機鈷鹽較佳為至少部分溶解於載液内。因此該載 液可為任何適當的液體溶劑。然而，其較佳為水。 同樣’第一製備步驟的有機鈷化合物較佳為至少可部 刀’合解於載液内。該載液可為任何適當的液體溶劑。然而， 其較佳為水。 尸忒有機鈷化合物可藉由鈷化合物的化學反應獲得，例 ❹如鼠氧化結與有機酸的反應，並可隨意存在至少一種反離 子源之下。 忒鈷化合物較佳為一種鈷基礎化合物。 ^ s存在该反離子源時’其較佳為一種無機源，以及其 車乂佳為 < 多種陽離子源。在本發明的一具體實施例中， 該反離子源為氨。 斤可於原位形成該有機鈷化合物。因此 ，該鈷化合物例 氫氧化始可被溶解於該有機酸的水溶液内。 該有機酸可為竣酸例如檸檬酸（C6H8〇7)、琥珀酸 9 201038325 (αίΐ6〇4)、草酸（c2h2〇4)、醋酸（c2h4〇2)、葡萄糖酸（C6Hi2〇7) 或EDTA即乙二胺四乙酸。該有機酸較佳為檸檬酸。 在有機鈷化合物的溶液内，鈷對有機酸的莫耳比可在 廣泛範圍内，例如從0.1 : Ϊ至10: 1。然而，預期鈷對有 機酸的莫耳比一般為在0.5: 1至2: 1的範圍内，通常為 約 1 : 1 〇 在本發明的較佳具體實施例中，該第一製備步驟的有 機始化合物為檸檬酸鈷銨或EDTA鈷銨。 孩第一製備步驟的有機鈷化合物可以使用獲得自鈷化《 合物與乙醯丙酮（C^O2)的反應產生的有機鈷化合物。 5亥催化劑载體可為顆粒多孔載體。 該催化劑載體包含一催化劑載體基質以及任選的一或 夕種改性成分。該催化劑載體基質可選自一或多種氧化 鋁、二氧化矽（Si〇2)、氧化鈦（Ti〇2) '氧化鎂（Mg0)和氧化 鋅（ZnO) ’及其混合物所組成的群組。該載體基質較佳為選 自一或多種氧化銘、氧化鈦（Ti〇2)和二氧化石夕（Si〇2)所組成 的群組。通常’該載體基質係-或多種氧化！呂。該-或多{ 種乳化1呂可選自包括（較佳為組成自）r-氧化銘、（5-氧化 鋁、氧化鋁及其二或多種之混合物的群組。該群組較佳 為包括’或較佳為由氧化紹、5 —氧化減氧化紹和 氡化鋁之混合物所組成。該氧化鋁催化劑載體較佳為獲 得自德國 SASOL GmbH 之 Puralox SCCa 2/15〇 的商品
Pumiop Puralox SCCa 2/15〇(商標）係一種由 γ _和占一氧 化鋁所組成的噴霧乾燥氧化鋁載體。 201038325 紝曰^氧化鋁較佳為一種以式Al2〇3.xH2〇,其0<χ<ι表示的 、°曰曰化°物。因此氧化紹—詞不包括Α1(0Η)3和Αίο (0Η)， 但包括例如γ3 。〆 7 和0_氧化鋁的化合物。 社催化劑载體較佳為包括—或多種改性成分。此特別 二^載體基冑可溶解於天纽/或酸性水溶液，或當該載 土 '如下文中所述易受水熱侵姓時。 s文f生成〃包含可導致下列一或多種结果的成分：
(\)降低該催化劑載體於水性環境内的溶解度； (.11)抑制该催化劑載體對水熱侵蝕的敏感性（其特別 曰於 Fischer-Tropsch 合成時）； 111)增加該催化劑載體的孔隙體積； iv)增加該催化劑載體的強度及/或抗磨損及/或耐 在本發明的—較佳具體實施财，該改性成分可降低 催化劑載體於水性環境内的溶解度，即增加該催化劑載體 〇溶解於-水性環境的惰性及/或抑制該催化劑載體對水孰 侵钱的敏感性，特別指在Fischer_Tr〇psch合成時。此類 水性環境包括水㈣溶液及/或巾性水料，其㈣指涉及 M目/又/貝之催化劑製備步驟的環境。水熱侵姓在特別指 Fischer- TrGpsch合成的烴合成過程中，由於暴露於高溫 和水’而易造成催化劑載體（例如氧化|g)的燒結、銘離= 的溶解或催化劑顆粒的破裂。 该改性成分的含量通常為能使每平方奈米備化劑载體 内具有至少0.06個原子的程度。 _ 201038325
該改性成分包括或由Sl、ZF、.T V、Hf、Th、Ce、U、Nb、T w …* Ga、Sb、 所組成。 、七及其二或多種之混合物 該改性成分更特別為選自&Sl、Zr、Cu、Zn Mn ❹種之混合輯組成料組。該改性成 刀土自由Sl和Zr所組成的群組。在本發明 佳具體實施例中，該改性成分係Si。 九 為每Ϊ = = :為Μ’所形成催化劑載體内的痛 為母+方奈未催化劑載體至少〇.〇6個石夕原子 =催化劑載體至少〇.13個梦原子，以及更佳為= 戰體至v 〇. 26個矽原子。該催化劑載 較佳為2.8個石夕原子/平方奈米。 4體的上限 在本發明的-具體實施例t，—或多種氧化銘或石夕改 且二匕=:化劑載體，由於這些載體被認為可形成更 =几磨性的催化劑，因而較優於例如二氧切和氧減 亦一或多種氧化銘或石夕改性氧化銘型的催化劑載體 ’、s有La。已έ忍為La可改善抗磨性。 改性Ltf"!的另一具體實施例中，一或多種氧化紹或矽 ^生乳化！呂型的催化劑載體可含有鈦，其元素鈦的含量較 土為至曰少500 _重量比，較僅為從約_卿至約 fTL重量比。已認為加入欽可增加形成自此類載體特別指鈷 催化劑的催化劑活性，其特別指當催化劑内無貴重金屬 劑及車父佳為無Re或Te助劑時。該鈦較佳為被包含於載 12 201038325 ΐ = 二：非沈積於該載體上。已認為該存在於 ' Q3有此類載體之催化劑的抗磨性。 在本發明的又另一具體實施例中，該催 塗佈碳的多孔顆初戰體了為 顆粒。在本發明的一另類具體 多孔顆粒可不具有_的碳塗層。 》亥 可藉由催化劑載體材料上及/或㈣人含有上述改性 、刀的改j·生成分刖驅物而改良該催化劑载體。 § ”、肩銘鹽及5彡有機⑹b合物;f輕f地被分解的情 ，下可進行刖述第一及/或第二製備步驟過程所指之乾燥 程序友較佳為於該二製備步驟過程中皆進行乾燥。該第一 及/或第一製備步驟過程中的乾燥較佳為在高於25。(：及# 壓下進行。 °亥第一製備步驟過程中，其有效的浸潰，較佳亦包括 有效的乾燥’其條件為高於25t的負壓之下。如前所述較 4為Jc之載液内係具備足量有機钻化合物的混合物’且混 〇 口物的體積通常超過載體的孔隙體積約3〇%。於載體接觸該 有機姑鹽及載液混合物之後，該濕的浸潰載體可於負壓及 4〇 β至120 C的溫度下’通常約1〇〇〇c之下被緩慢乾燥，其最 終壓力通常為5〇至12〇毫巴（大氣壓），通常為約8〇毫巴（大 氣壓）。 在該第一製備步驟中，有效浸潰可藉由利用由該载體 及有機钻化合物溶液製成之於漿的漿態相浸潰法。該有機 銘化合物溶液較佳為一水溶液。 於第二製備步驟過程中，可將第一製備步驟獲得之顆 13 201038325 粒狀鍛燒中間體與無機始鹽溶液混合於較佳為水之載液内 所製成之游漿進行I態相浸潰。再一次說明的是，該有效 的浸潰過程，較佳亦包括乾燥過程，通常為在高於肌及/ 或負壓之下操作。 可藉由利用足夠浸潰溶液充填載體或鍛燒中間體顆粒 之孔隙的初濕浸潰法代替第一及/或第二製備步驟過程中 的浸潰。可在高於25°C及若需要時在負壓之下乾燥該浸潰 載體或中間體。其亦可在大氣壓之下以例如空氣或氮之氣 流進行乾燥。 ' 可使用足置的有機鈷化合物及無機鈷鹽而使形成之催 化劑前驅物含有5克鈷/1〇〇克載體至7〇克鈷/1〇〇克載體， 較佳為在15克鈷/100克載體至4〇克鈷/1〇〇克載體之間。 一摻雜物亦可被引入該催化劑載體之上及/或其内。若 存在該摻雜物時，其較佳為能加強該活性催化劑成分的還 原性。該摻雜物可被引入作為摻雜化合物，其係一種選自 由鈀（Pd)、鉑（Pt)、釕（Ru)、銖（Re)及其一或多種之混合 物所組成之群組的金屬化合物。該摻雜化合物較佳為一種 無機鹽以及較佳為可溶於水。該摻雜物之金屬（特別指鈀或 始）對該活性成分金屬（特別指钻）的質量比可為從1 : 100 至 3 : 100。 催化劑前驅物内的氮含量可低於1質量％，較佳為低於 〇. 5質量％。 鍛燒較佳為在高於251：的溫度之下進行，而能造成該 浸潰姑化合物和鹽分解及/或與氧反應。因此鍛燒較佳為在 14 201038325 5 \條件下進仃。例如，硝魏可被轉化成選自⑽、c〇〇 —C〇3〇4、c〇2〇3或其—或多種之混合物的化合物。 般Ut床或旋轉窯内進行第—和第二製備步驟中 你政锻燒。在第一製備步驟過程中，可利用空氣/氮混合 旦口又:堯該至）部分乾燥的浸潰載體。此氣體混合物的氧含 里可從〇. 01至2〇%(體積比），較佳為從0. 5 i 20%(體積 匕）該鍛燒溫度可為高於阶，較佳為高於12代，更佳 2高於2〇rc，但是較佳為不高於彻。c。因此該锻燒溫 又可為250〜400 C，較佳為從28〇至33〇χ：。該溫度正常為 =2·1至1(rC/分鐘，較佳為以0.5至3°C/分鐘的速率從 一般25。〇：的室溫增加至25(M⑽。c。锻燒過程中該氧濃度 可被保持恒定或其可從低氧濃度，即G· 5〜2體積％，增加至 馬濃度（即ΗΜ0體積％)。可在增加溫度或在最終溫度 C25(M()()c)之維持時間的過程中完成該氧濃度的增加。锻 燒過程中的GHSV正常將在1〇〇至3〇〇〇小時μ的範圍内，一 ❹般為約2000小時1。 。第二製備步驟的過程中，可於空氣中鍛燒該至少部分 乾燥的浸潰中間體。該鍛燒過程中的溫度可為2〇〇至35〇 。匚。該溫度正常為以〇.丨至1〇。〇/分鐘較佳為以〇· 5至3 c/分鐘的速率從一般25°c的室溫增加至2〇〇〜35〇。〇 ^鍛燒 過程中的GHSV正常將在100至3〇〇〇小時—,的範圍内，一般 為約2000小時' 更明確而言，所選擇之第二製備步驟中 的鍛燒條件可使鍛燒階段中，該催化劑前驅物内實質上全 部的可還原鈷呈現出來。 15 201038325 藉由利用符合下列標準的加熱速率及空間速度可進行 弟一及/或第二製備步驟過程中的鍛燒： (1 )當加熱速率為S l°c /分鐘時，該空間速度為至少 0.76 πίπ3/(公斤 Co(N〇3)2.6H2〇)/小時；以及 (11)當加熱速率為高於It： /分鐘時，該空間速度滿 足下列的關係： log(空間速度)之l〇g〇.76+l^^^I^1〇g_熱速率） 亦如上文中所述，該有機金屬化合物的金屬和該無機 金屬鹽的金屬可為相同，以及可為鈷或鎳。鎳特別適合用 於製備根據本發明的加氫催化劑前驅物。 在本發明的第二具體實施例中，因此該催化劑前驅物 可為一適合用於有機化合物之氫化的加氫催化劑前驅物。 更明確而言，該催化劑前驅物可為一種芳香烴或一種醛加 氫催化劑前驅物，或一種加氫脫氣催化劑前驅物。例如， 該催化劑前驅物可為一種醇合成催化劑前驅物。 當該加氫處理之催化劑前驅物為鈷基時，其可以相同 方法形成上述的鈷基Fischer-Tropsch合成催化劑前驅物。 根據本發明的第二態樣，提供一種用於製備一催化劑 的方法，其包括還原藉由本發明第一態樣之方法所獲得的 一催化劑前驅物而獲得該催化劑。 當該催化劑前驅物為上述的鈷基Fischer_Tr〇psch合 成催化劑前驅物時，該催化劑自然地將為: Fischer-Tropsch 合成催化劑。 16 201038325 士 °催化齊丨如驅物為上述的一種加氫催化劑前驅物 τ該催化劑自然地將為—種加氫催化劑。該加氫催化劑 可被用於氫化有機化合物例如油脂化學品（脂肪物質：脂和 月曰肪酸和仿生物例如脂族腈、醇和醛）；石油顧分物例 如鶴刀液樹月曰等，確基化合物、烯烴、二烯烴、芳族化 合物等。 更明確而言’讓加氫催化劑極適合被應用於精細化學 :的製le，其中維持高選擇性極為重要。可根據本發明之 〇氫化、加氫脫氣等方法製備鎳基催化劑，而用於實例中之 催化反應。 在加氫脫氯反應中，本發明的加氫催化劑可於系統中 極小心地控制氫的數量及氫/HC1分壓，因而實質上改善該 反應的選擇性。藉由接觸該催化劑前驅物與純氫或與含氫 之氣體混合物的還原可活化該催化劑前驅物。該氣體混合 物係由氫和一或多種對該活性催化劑為惰性的惰性氣體所 〇組成。該氣體混合物較佳為含有至少90體積％的氫。該還
原可被進行於從250至55(TC，較佳為從約3〇〇至約425°C 的溫度，其時間為從0.5至約24小時及壓力為從環境氣壓 -至約40大氣壓。 根據本發明的第三態樣，提供一種加氫合成法其包含 利用本發明第二態樣的方法製備一催化劑；以及在高於1〇〇 °C的溫度以及至少1〇巴的壓力之下使氫接觸一氧化碳和所 製備的催化劑而產生烴以及’任選的烴之含氧化合物。 該溫度可從180至250°C，更佳為從210至24ITC。該 17 201038325 壓力更佳為從10至40巴。 該經合成法較佳為一種Fischer-Tropsch法，更佳為 一種三相Fischer-Tropsch法，又更佳為一種用於製造蠟 製品的於聚床F i scher-Tropsch法。 該烴合成法亦包括用於轉化該烴及，任選的含氧化合 物至液體燃料及/或化學製品的一種加氫處理步驟。 本發明亦延伸至藉由本發明第三態樣之烴合成法所製 造的製品。 根據本發明的第四態樣，提供一種加氫製程其包含利 用本發明第二態樣的方法製備一催化劑，·以及使氫和一有 機化合物接觸，並加入所製備的催化劑，以氫化該有機化 合物。 本發明亦延伸至藉由本發明第四態樣之加氫製程所製 造的製品。 【實施方式】 本發明現在將參考下列的非限制性實例被更詳細地描 述。
實例1製備比較催化劑A 於顆粒改性1.5克8丨/100克？1^81〇乂8(^3 2/150(商 標）預成形載體上利用含水漿態相的浸潰和乾燥’接著在空 氣中直接以流化床鍛燒製備30克Co/0.075克Pt/ΙΟΟ克 (1.5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150)漿態相
Fischer-Tropsch 合成（FTS)催化劑。 藉由均利用一無機姑化合物的兩次浸潰和锻燒步驟完 18 201038325 成此製備。 明確而言’該催化劑的製備方法如下： 將43. 70克Co(N〇3)2.6H2〇溶解於4〇毫升的蒸餾水内， 然後將0. 024克Pt(NH3)4. (NOOK溶解於毫升蒸餾水内） 加至此溶液，之後將50· 0克的1. 5克Si/100克Puralox SCCa 2/150改性預成形載體加至該溶液。進行含水漿態相 浸潰和真空乾燥。此真空乾燥中間體利用丨.7dm3n/分鐘之 連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，鍛燒過程係以rc/ 〇分鐘的速率將溫度從25t：增加至25(TC以及在25(TC維持6 小時。將50. 0克的此中間體鍛燒材料進行下述2nd鈷〆鉑 的浸潰和鍛燒步驟··將23.51克C〇(N〇3)2.6H2〇溶解於4〇 耄升的蒸餾水内，然後將〇. 039克Pt(NH3)4.(N〇3)2(溶解於 10毫升蒸餾水内）加至此溶液，以及加入50. 〇克的前述lst 經鈷/鉑浸潰和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸潰和真空 乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用丨.7dm3n/分鐘 ❹之連縯氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，鍛燒過程係以i c/分鐘的速率將溫度從25〇c增加至25(rc以及在25〇它維 持6小時。 在用於實驗級漿態相連續攪拌槽式反應器（CSTR)之 Fischer Tropsch合成（pTS)法的製備中，依照下列程序還 原此經锻燒材料以及進行躐封：於Μ力1巴之純H2(空間速 度=2000 mln札/克催化劑/小時）内還原1〇克的催化劑，同 時溫lt：/分鐘的速率從25t：增加至425°C並且於425 C戽定度維持16小時。使經還原催化劑冷卻至室溫並 19 201038325 於此階段以氬取代氫，以及在氬覆蓋層的保護之下將該催 化劑卸載於融熔Fischer—Tropsch躐内。然後將此躐包覆 催化劑轉置於淤漿反應器。 實例2根據本發明製備催化劑b 於顆粒改性 1·5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150(商 標）預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾 無’接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備24 克 Co/O.oii 克 Pd/0 061 克 Pt/1〇〇 克（1.5 克 Si/1〇〇 克
Puralox SCCa 2/150)漿態相 Fischer-Tropsch 合成（FTS) 催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以 一有機鈷化合物的單一浸潰步驟’同時第二製備步驟包括 以一無機鈷化合物的單一浸潰步驟。 明確而言’依如下方法製備該催化劑： 製備浸潰溶液1 藉由將氳氧化鈷溶解於重量比1/1/0. 44之水/檸檬酸/ 氫氧化姑的棒檬酸溶液内以製備具有密度1.3克/升，及含 有125克/升鈷的檸檬酸鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解 之後，利用氨將該溶液的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入 形成的溶液而於終溶液内形成〇. 〇〇丨5 : 1的鈀/鈷重量比。 浸潰/鍛燒步驟1 將39. 6克浸潰溶液1加至5〇 〇克的丨5克si/1〇〇克 Puralox SCCa 2/150改性預成形載體。進行含水漿態相浸 潰和真空乾燥。 20 201038325 在流化床反應器内以2°C/分鐘的加熱速率，藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流之内，其係具有16%(體積比）氧，而將材 料加熱高至300°C的方法鍛燒該經乾燥之浸潰載體。在這些 條件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為4(rc。一旦開 始燃燒’該氣體入口的溫度被降低而產生3〇〇〜31{rc的反應 溫度。燃燒期進行3. 5小時，之後認定其已被完全鍛燒。 浸潰/鍛燒步驟2 來自浸潰/鍛燒步驟1的50. 〇克中間體鍛燒材料被進 Ο行下列2nd钻/舶浸潰和锻燒步驟： 將37. 04克Co(N〇3)2.6H2〇溶解於25毫升的蒸餾水内， 然後將0. 056克Pt(NH3)4. (N〇3)2(溶解於1〇毫升蒸顧水内） 加至此溶液。然後將50. 〇克的前述1 st步驟經鈷/把浸潰 和鍛燒中間體加至此溶液。進行含水漿態相浸潰和真空乾 燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1. 6 dm3n/分鐘之 連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1°C/分鐘的 ❹速率將溫度從25°C增加至250。(：以及在25(TC維持6小時。 除了終還原溫度為375°C之外，利用實例1中所述的程 序將該催化劑前驅物（即，在2nd浸潰和鍛燒之後）活化/還 原而獲得該催化劑。
實例3根據本發明製備催化劑C 於顆粒改性1.5克51/100克？1^1〇乂$(^3 2/150(商 標）預成形載體上利用兩次連續含水漿態相浸潰步驟及乾 燥’接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備24 克 Co/〇.〇72 克 Pt/100 克（1.5 克 Si/100 克 Puralox SCCa 21 201038325 2/15^)« 相 Fischer_TrQpsch 合成（fts)催化劑。 -有備步驟完成此製備：第-製備步驟包括以 二:二浸潰步驟，同時第二製備步驟包括 以無機鈷化合物的單一浸潰步驟。 除了製備浸潰溶液i之外，以完全 方法製備催㈣j C。 的相同 依如下方法製備用於實例3的浸潰溶液1: "藉由將氫氧化銘溶解於重量比1/1/〇44之水/棒樣酸/ 虱氧化始的檸檬酸溶液内以製備含有⑵克/絲的棒樣酸 姑銨溶液。於錢氧減完全溶解之後，抑氨將該溶液 的PH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液 内形成0. 0015 : 1的鈀/鈷重量比。 利用漿態相CSTR測試全部催化劑 Fischer-Tr〇pSch合成的性能。維持下列 合成反應的條件： 反應器溫度： 230〇C 反應器壓力： 15巴 催化劑藏量： 約10克 (H2+CO)轉化： 60% ^2 : C0入口比例： 1.6 ·· 1 氬内部基準： 15體積 Α、β和C用於
Fischer-Tropsch 由於全部條件為相同，可藉由經轉化莫耳C0/克催 化劑/秒，計算各催化劑的FT活性及其相對催化劑A之活 性測定其相對FT活性。 22 201038325 在上述反應條件下：當根據本發明利甩棒樣酸钻作1 s t 浸潰及利用硝酸鈷作2nd浸潰比較時，催化劑B和C相較 於1st和2nd浸潰步驟中皆利用硝酸鈷被製備的催化劑A 比較具有一相對15%較低的鈷負載，及各別活性的增強分別 為 27%和 30% 〇 根據本發明製備的催化劑B和C與習知僅用石肖酸钻浸 潰所製備的催化劑A比較顯示具有較小钻結晶的極高分散 度。如表1所示，藉由XRD晶粒測定法可證明此經改善的 〇分散度。 表1 :催化劑A、B和C的鈷含量、氧化鉛晶粒大小， 及相對 Fischer-Tropsch(FT)活性 催化劑A 催化劑B 催化劑C 還原前銘含量[in%] 21 18 18 還原前氧化前驅物的 XRD晶粒大小[nm] 15 7 7 相對FT活性 100 127 130 藉由XRD所測定催化劑A的平均氧化鈷晶粒大小為15 〇奈米，同時催化劑B和C的平均氧化鈷晶粒大小測定明顯 較小。
實例4根據本發明製備催化劑D 於顆粒改性 1. 5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150(商 標）預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾 燥，接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備18 克 Co/0.011 克 Pd/0.061 克 Pt/ΙΟΟ 克（1.5 克 Si/100 克 Puralox SCCa 2/150)漿態相 Fischer-Tropsch 合成（FTS) 23 201038325 ^ 催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以 一有機钻化合物的單-浸潰步驟，同時第二製備步驟包括 以一無機鈷化合物的單一浸潰步驟。 明確而言，依如下方法製備該催化劑： 製備浸潰溶液1 "藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/0. 25之水/EDTA/氫 乳化姑的EDTA溶液内’以製備含有714克/升銘的edta 鈷錢溶液。力該氫氧化钻完全溶解之後，利用氨將該溶液 @ ph至^將四胺加人形成的溶液而於終溶液 内形成0. 0015 : 1的鈀/鈷重量比。 浸潰/鍛燒步驟1 將64. 6克浸潰溶液丨加至5〇 〇克的丨.5克Si/i〇〇克 Puralox SCCa 2/150改性預成形载體及進行真空乾燥。 在流化床反應器内以2°C/分鐘的加熱速率藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流之内，其係具有16%(體積比）氧將材料 加熱高至330°C的方法，鍛燒該經乾燥浸潰載體。在這些條I ) 件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為2 〇 t ^ 一旦開始 燃燒，戎氣體入口的溫度被降低和調節而產生3〇〇〜33〇艽的 反應溫度。燃燒期進行5小時，之後認定其已被完全鍛燒。 浸潰/鍛燒步驟2 來自步驟1經鈷/鈀浸潰和鍛燒之甲間體材料被進行下 列2nd銘浸潰和鍛燒步驟： 將49. 5克具有142. 5克/升鈷含量、〇· 21克/毫升鉑含 24 201038325 量、街度1. 34克/毫升及pH 2· 8(以氨調節）的c〇(n〇3)2.6H2〇 和PKNH3)4.(N〇3)2水溶液加至35.0克前述lst經鈷/鈀浸 潰和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸潰和真空乾燥。此真 空乾燥中間體依照下列程序利用1.6 dm3n/分鐘之連續氣流 被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以rc/分鐘的速率將溫 度從25°C增加至250°C以及在25(TC維持6小時。 服 除了該終溫度為375°C之外’利用實例丨中所述的程序 將該催化劑前驅物（即，在2nd浸潰和鍛燒之後）活化/還原 〇而獲得該催化劑。
實例5根據本發明製備催化劑E 於氧化鈦（IV)載體上利用兩次連續含水漿態相製備步 驟及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製 備 18 克 Co/0.011 克 Pd/0.061 克 Pt/ΐοο 克（氧化鈦（IV)) 漿態相Fischer-Tropsch合成（FTS)催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以 ❹一有機鈷化合物的單一浸潰步驟，同時第二製備步驟包括 以一無機鈷化合物的單一浸潰步驟。 明確而言，依如下方法製備該催化劑： 製備浸潰溶液1 藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/〇. 44之水/檸檬酸/ 氫氧化鈷的檸檬酸溶液内以製備含有127克/升鈷的檸檬酸 鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液 的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液 内形成0.0015 : 1的鈀/鈷重量比。 25 201038325 浸潰/鍛燒步驟l 將39.1克浸潰溶液1加至50.0克氧化鈦（IV)載體及 進行真空乾燥。 在流化床反應器内以2 °C /分鐘的加熱速率藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流之内，其係具有1· 6%(體積比）氧，而將材 料加熱高至300°C的方法鍛燒該經乾燥浸潰載體。在這些條 件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為30°C。一旦開始 燃燒’該氣體入口的溫度被降低和調節而產生3〇〇〜31〇。〇的 反應溫度。燃燒期進行3. 5小時，之後認定其已被完全鍛 燒。 浸潰/鍛燒步驟2 來自步驟1之經鈷/鈀浸潰和鍛燒的中間體材料被進行 下列2nd钻浸潰和鍛燒步驟： 將36. 1克具有139. 4克/升鈷含量、〇. 21克/毫升鉑含 量、密度1.34克/毫升及pH2.9(以氨調節）的c〇(n〇3)2.6H2〇 和叫·)4.⑽士水溶液加至前述lst經敍責和鍛燒 中間體。進彳τ含水漿態相浸潰和真空乾燥。此真空乾燥中 間體依照下列程序利用U 分鐘之連續氣流被直接進 行流化床鍛燒步驟’同時以lt/分鐘的速率將溫度從饥 增加至25(TC以及在250〇C維持6小時。 除了該終溫度為375。(：之外，釗田每η ,山么.+. 〜外利用實例1中所述的程序 將該催化劑前驅物（即，在2加、、夺、主i A y „ # π潰和鍛燒之後）活化/還原 而獲得該催化劑。 實例6製備比較催化劑f 201038325 於氧化鈦（ιν)載體上利用兩次連續含水漿態相製備步 驟及乾燥，接著藉由在空氣内直接以流化床鍛燒製備21克 Co/0.075克 Pt/ΙΟΟ克（氧化鈦（IV))漿態相 Fischer-Tropsch 合成（FTS)催化劑。 藉由均利用無機銘化合物的兩次浸潰和鍛燒步驟完成 此製備。 明確而言’依如下方法製備該催化劑： 浸潰/鍛燒步驟1 〇 將74.1克具有151. 5克/升鈷含量、〇.〇7克/毫升鉑含 量、密度1. 37克/毫升及pH 2. 7(以氨調節）的c〇(N〇3)2.6H2〇 和Pt(NH3)4.(N〇3)2水溶液以及1〇克的水加至50.0克的氧 化鈦（IV)載體及進行真空乾燥。 此經真空乾燥浸潰載體依照下列程序利用16 dm3n/* 鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1 /分 鐘的速率將温度從25°c增加至25(TC以及在25(TC維持6
浸潰/锻燒步驟2 來自步驟1經鈷/鈀浸潰和鍛燒之中間體材料被進行下 列2nd姑浸潰和鍛燒步驟： 將30克具有140.3克/升鈷含量、0 21克/毫升鉑含 量、密度1. 34克/毫升及PH 2. 6(以氨調節）的c〇(N〇3)2.6H2〇 和Pt(NH3)4.(N〇3)2水溶液加至3〇.6克前述lst經鈷/鈀浸 潰和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸潰和真空乾燥。此 真空乾燥中間體依照下列程序利用16 dmV分鐘之連續氣 27 201038325 么II·被直接進行流化床锻燒步驟，同時以1 /分鐘的速率將 溫度從25°c增加至250°c以及在25(TC維持6小時。 除了該終溫度為375。(：之外，利用實例1中所述的程序 將s亥催化劑岫驅物（即’在2nd浸潰和锻燒之後）活化/還原 而獲得該催化劑。 實例7根據本發明製備催化劑g 於一氧化矽載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟 及乾燥，接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備 18克Co/0. 011克Pd/〇. 〇61克pt/ιοο克（二氧化石夕）襞態相< Fischer-Tropsch 合成（FTS)催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以 一有機鈷化合物的單一浸潰步驟，同時第二製備步驟包括 以一無機鈷化合物的單一浸潰步驟。 明確而言’依如下方法製備該催化劑： 浸潰/鍛燒步驟1 將39. 1克來自實例5(催化劑E)的浸潰溶液以及40克 的水加至50.0克的二氧化矽載體及進行真空乾燥。 以2°C/分鐘的加熱速率藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流内， 其係具有1.6%(體積比）氧，而將材料加熱高至3〇〇。〇的方 法在流化床反應器内進行鍛燒該經乾燥浸潰載體。在這些 條件下’產生自有機物之燃燒的放熱大約為3yc。一旦開 始燃燒’該氣體入口的溫度被降低和調節而產生3〇〇〜31〇 C的反應溫度。燃燒期進行3 · 5小時，之後認定其已被完 全锻燒。 28 201038325 浸潰/鍛燒步驟2 來自步驟1經鈷/鈀浸潰和鍛燒之中間體材料被進行下 列2nd鈷浸潰和鍛燒步驟：
將28. 9克具有139. 4克/升钻含量、〇·21克/毫升翻含 量、岔度1. 34克/毫升及pH 2· 9(以氨調節）的c〇(N〇3)2.6H2O 和Pt(NH3)4.(N〇3)2水溶液以及1〇克的水加至20.0克前述 1 st經始/纪浸潰和鍛燒的中間體。進行含水漿態相浸潰和 真空乾燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用丨.6 dm3n/ 〇分鐘之連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以rc/ 为鐘的速率將溫度從25°C增加至250°C以及在250°C維持6 小時。 除了該終溫度為375°C之外，利用實例1中所述的程序 將該催化劑前驅物（即，在2nd浸潰和鍛燒之後）活化/還原 而獲得該催化劑。 分析催化劑D、E、F和G的鈷含量及氧化鈷晶粒大小。 ❹其結果列於表2。 E、F和G的鈷含量及氳化鈷晶赦大 催化劑D 催化劑F 催化劑G _還原前銘含量[m%」 18^ 18 21 18 還原前氧化前驅物的 娜晶粒大小[nm] 8 10 32 8 一用於製備催化劑B(檸檬酸銘）之第一製備步驟中以不 同有機刖驅物（EDTA鈷）製備的催化劑D與習知僅用硝酸鈷 /又唄所製備的催化劑A比較亦顯示具有良好的鈷結晶分散 29 201038325 和/Γ^Γ同載體（TiG2、SlQ2)上製備的催化劑e -且古、^酸鈷浸潰所製備的比較催化劑F比較顯 ==姑結晶的較高分散度。…所示，藉由XRD B曰粒测疋法可證明此經改善的分散度。 實例8根據本發明製備催化劑Η 、於顆粒改性L5克Si/⑽克Pural〇xSCCa謂(商 =)預成形載體上利用連續含水漿態相製備步驟和乾燥，接 著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備Μ克 0. 00375 克 Pd/0. 075 克 Pt/1〇〇 克（1. 5 克 Si/i〇〇 克 p㈣ι〇χ SCCa 2/150)漿態相 Fischer-Tr〇psch 合成（FTs)催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟利用一 有機鈷化合物，同時第二製備步驟利用一無機鈷化合物。 重複一次該第二製備步驟中以無機鈷化合物的浸潰（即，浸 潰2a和2b)。 明確而言，依如下方法製備該催化劑： 製備浸潰溶液1 藉由將氫氧化鈷溶解於重量比1/1/〇. 44之水/檸檬酸/ 氫氧化鈷的檸檬酸溶液内以製備含有125克/升鈷的檸檬酸 鈷銨溶液。於該氫氧化鈷完全溶解之後，利用氨將該溶液 的pH調節至7。將四胺硝酸鈀加入形成的溶液而於終溶液 内形成0.0015 · 1的飽/钻重量比。 浸潰/鍛燒步驟1 將13. 0克浸潰溶液1及40克的水加至50. 0克的1· 5 克Si/l〇〇克Puralox SCCa 2/150經改性預成形載體及進 30 201038325 行真空乾燥。 在流化床反應器内以2°C/分鐘的加熱速率藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流之内，其係具有16%(體積比）氧，而將材 料加熱高至30(TC的方法鍛燒該經乾燥浸潰載體。在這些條 件下，產生自有機物之燃燒的放熱大約為3(rc。一旦開始 燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生3〇〇〜31(rc的 反應溫度。燃燒期進行2小時，之後認定其已被完全鍛燒。 浸潰/鍛燒步驟 ° 來自步驟1經鈷/鈀浸潰和鍛燒之中間體材料被進行下 列2nd鈷浸潰和鍛燒步驟： 將59.4克具有151克/升鈷含量、0.21克/毫升鉑含 量、密度1. 37克/毫升及ΡΗ 2. 7(以氨調節）的c〇(N〇3)2.6H2〇 和Pt(NH3V(N〇3)2水溶液加至40.0克的前述lst經鈷/鈀 浸潰和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸潰和真空乾燥。此 真空乾燥中間體依照下列程序利用h6 dm3n/分鐘之連續氣 ◎流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1 /分鐘的速率將 溫度從25°C增加至25(TC以及在250。(：維持6小時。 浸潰/鍛燒步驟2b 將鈿述步驊2a經姑/把/始浸潰和锻燒的中間體材料進 行下列的鈷浸潰和鍛燒步驟： 將40. 9克具有139克/升鈷含量、〇. 53克/毫升鉑含 量、密度1.34克/毫升及ΡΗ2·9(以氨調節）的c〇(N〇3)2.6H2〇 和Pt(NH3)4‘（N〇3)2水溶液加至4〇·〇克的前述步驟2a經鈷/ 鈀/鉑浸潰和鍛燒中間體。進行含水漿態相浸潰和真空乾 201038325 燥。此真空乾燥中間體依照下列程序利用1.6 dm3n/分鐘之 連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以1〇C/分鐘的 速率將溫度從25。(：增加至250〇C以及在25(TC維持6小時。 除了該終溫度為375°C之外，利用實例1中所述的程序 將該催化劑前驅物（即，在最後浸潰和鍛燒之後）活化/還原 而獲得該催化劑。 實例9根據本發明製備催化劑ϊ 於顆粒改性 1. 5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150(商 標）預成形載體上利用三次連續含水漿態相浸潰步驟及乾 f | 燥’接著藉由空氣/氮混合物内的直接流化床鍛燒製備i 8 克 Co/0.011 克 Pd/〇.〇23 克 Pt/ΙΟΟ 克（1.5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150)裂態相 Fischer-Tropsch 合成（FTS) 催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟利用一 有機鈷化合物，同時第二製備步驟利用一無機鈷化合物。 重複一次該第一製備步驟中以有機鈷化合物的浸潰（即，浸 潰1 a和1 b)。 明確而言，依如下方法製備該催化劑： 製備浸潰溶液1 藉由將氳氧化鈷溶解於重量比1/1/〇. 44之水/檸檬酸/ . 氫氧化鈷的檸檬酸溶液内以製備含有125克/升鈷的τ棒檬酸 銘錢溶液。於該氫氧化始完全溶解之後，利用氨將該溶液 的PH調節至7。將四㈣酸纪加人形成的溶液而於終溶液 内形成0.0015 : 1的纪/钻重量比。 32 201038325 浸潰/鍛燒步驟la 將13. 0克浸潰溶液1及40克的水加至50. 0克的1. 5 克Si/100克Puralox SCCa 2/150經改性預成形載體及進 行真空乾燥。 在流化床反應器内以2 °C /分鐘的加熱速率藉由於2 dm3n/分鐘氮氣流之内，其係具有16%(體積比）氧，而將材 料加熱高至300°C的方法鍛燒該經乾燥浸潰載體。在這些條 件下’產生自有機物之燃燒的放熱大約為3(rc。一旦開始 Ο燃燒，該氣體入口的溫度被降低和調節而產生艺的 反應溫度。燃燒期進行2小時，之後認定其已被完全鍛燒。 浸潰/鍛燒步驟lb "° 將20. 8克浸潰溶液丨加至4〇. 〇克前述步驟丨經鈷/鈀 浸潰和鍛燒的中間體及進行真空乾燥。 在流化床反應器内以2t/分鐘的加熱速率藉由於2 dmV分鐘氮氣流之内，其係具有16%(體積比）氧而將材 ◎料加熱1¾至3G0C的方法锻燒該經乾燥浸潰載體。在這些條 件下’產生自有機物之燃燒的放熱大約為啊。—旦開始 燃燒’該氣體人π的溫度被降低和調節而產生_〜3财的 |反應溫度。誠期進行3.5小時，之後認定其已被完全锻 燒0 又 浸潰/鍛燒步驟2 間體材料被進 克/毫升銷含 來自前述步驟2經鈷/鈀浸清和鍛燒之中 行下列3rd銘浸潰和鍛燒步驟： 將42.4克具有143克/升鈷含量、〇 54 33 201038325 量、密度1.34克/毫升及邱2.8(以氨調節）的（：〇(_〇2.6112〇 和Pt(NH3)4.(N〇3)2水溶液加至3〇·〇克的前述步驟2經鈷/ 鈀浸潰和鍛燒中間體。 進行含水漿態相π潰和真空乾燥。此真空乾燥中間體 依照下列程序利用1.6 dinV分鐘之連續氣流被直接進行流 化床鍛燒步驟，同時以1〇C/分鐘的速率將溫度從25〇c增加 至250°C以及在25(TC維持6小時。 除了该終溫度為375°C之外，利用實例1中所述的程序 將忒催化劑前驅物（即，在最後浸潰和鍛燒之後）活化/還原 而獲得該催化劑。 在與上文中所述催化劑A、β和c完全相同的基礎上測 定催化劑Η和I的Fischer-Tropsch合成性能。其結果列 於表3。 表3 :催化劑A、Η和I的鈷含量、氧化鈷晶粒大小， 及相對 Fischer-Tropsch(FT)活性 催化劑Η 催化劑I 催化劑f 還原前鈷含量 23 18 21 — 還原前氧化前驅物的 XRD晶粒大小[nm] 12 7 15 相對FT活性 143 138 100 因此已驚奇地發現在第一製備步驟中當使用一有機姑 化合物/複合物接著在第二製備步驟中以一鈷鹽浸潰時可 獲得一具有較高Fischer-Tropsch活性的催化劑。此最可 能歸因於其高鈷（金屬及/或氧化物）分散度以及於同時獲 得所欲的高鈷負載。 34 201038325 本發明因此克服了伴隨用於製備Fischer-Tropsch催 化劑之已知製程的問題，因而在一方面當使用低金屬負載 時可達到催化劑載體上鈷的高分散度，同時在另一方面， 對許多Fischer-Tropsch合成反應而言低銘負載無法產生 所欲的高活性。迄今，曾企圖增加該鈷負載，但經常使金 屬分散度降低至無法接受的程度。因此驚奇地發現利用本 發明的製程可避免此問題。 實例10根據本發明製備催化劑J 〇 於顆粒改性 1. 5 克 Si/ΙΟΟ 克 Puralox SCCa 2/150(商 標）預成形載體上利用兩次連續含水漿態相製備步驟及乾 燥，接著藉由空氣内的直接流化床鍛燒製備26克Co/0. 075 克 Pt/100 克（1.5 克 Si/100 克 Puralox SCCa 2/150)漿態 相 Fischer-Tropsch 合成（FTS)催化劑。 藉由兩次製備步驟完成此製備：第一製備步驟包括以 一有機鈷化合物和一有機溶劑的單一浸潰步驟，同時第二 ❹製備步驟包括以一無機鈷化合物和作為溶劑之水的單一浸 潰步驟。 明確而言，依如下方法製備該催化劑： 浸潰/鍛燒步驟1 將43克Co(acac)2(即，乙酸丙酮姑；Co(CsH7〇2)2)和 0.049克Pt(NH3)4-(N〇3)2溶解於120毫升的甲苯内。然後 將 100 克的 1.5 克 Si/100 克 Puralox SCCa 2/150 改性預 成形載體加至該溶液。進行有機漿態相浸潰和真空乾燥。 此真空乾燥中間體利用1. 7dm3n/分鐘之連續氣流被直接進 35 201038325 行流化床鍛燒步驟，同時以1 /分鐘的速率將溫度從25。匸 增加至250°C以及在25(TC維持6小時。 浸潰/锻燒步驟2 將100克的此中間體鍛燒材料進行下列2如鈷/鉑浸潰 和鍛燒步驟：將69.5克Co(N〇3)2.6H2〇溶解於100毫升蒸 餾水内及將0.087克Pt(NH3)4.(N〇3)2(溶解於1〇毫升蒸餾 水内）加入此溶液，以及加入100克的前述lst經鈷/鈀浸 潰和鍛燒中間體。進行含水漿態相有效的浸潰和真空乾 燥。此真空乾燥申間體依照下列程序利用l 7dmV分鐘之 連續氣流被直接進行流化床鍛燒步驟，同時以rc/分鐘的 速率將溫度從25°C增加至250t以及在25(TC維持6小時。 利用實例1中所述的相同程序將該催化劑前驅物（即， 在2nd浸潰和鍛燒之後）活化/還原而獲得該催化劑。 含量及氧化鈷晶粒大小 催化劑A 催化劑Β /入刊箱 催化劑C 品祖X小 催化劑J 遨原剷銘含量[m%] 21 18 ----- 18 還原前氧化前驅物 晶粒大小「nml 15 7 _ 7 JJ 實例π脂肪酸氫化 藉由150克牛油脂肪酸（碘值50. 6)的氫化測定（催化 劑Β)的氫化性能。在300毫升高廢釜内利用〜83〇毫克的預 還原钻催化劑進行催化劑的運轉而使反應器内的姑含量為 0.1重量百分比。在20巴的氫氣壓力、2〇(rc的溫度及刪 rpin的攪拌速度下進行反應。 監控4小時的氫消耗量。此外，藉由如胤5法定方法 36 201038325
Cd 1:25(199G)中所述的wi js法測定其終蛾值。 該催化劑在4小時之後可產生56%的脂肪酸轉化率。此 將產生22. 5的終峨值。 其結果說明於表5。 表5 時間(分鐘） H2耗量(升） 換化率(%) 蛾值 0 0.0 0 50.9 20 0.93 14 44 _ 40 1.55 23 39.3 80 2.50 36 32.3 160 3.42 50 25.5 240 3.81 56 22.5 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無
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Claims (1)

  1. 201038325 七、申請專利範圍·· 1. 一種製備催化劑前驅物的方法，此方法包括： 在第-製備步驟中，於具有有機金屬化合物的載液内 浸潰顆粒催化劑載體，其中該有機金屬化合物的金屬係— 種活性催化劑成分’藉此形成浸潰中間體，之後鍛燒該浸 >貝中間體而獲得锻燒_間體；以及 其後，在第二製備步驟t，於具有無機金屬鹽的載液 内浸潰來自第-製備步驟的锻燒中㈣，其中該無機金屬 皿的金屬係-種活性催化劑成分，藉此獲得浸潰載體，以 及鍛燒該浸潰載體以獲得該催化劑前驅物。 …2.如申請專利範㈣μ之方法，其中第—浸潰步驟 過私中不存在用於第二製備步驟的無機金屬鹽，以及第二 製備步驟過程中不存在第-製備步驟的有機金屬化合物。 3.如申請專利範圍第m項之方法，其中第—製備 二=浸潰中間體係於其锻燒之前至少被部分乾燥，及/或 、；； 製備㈣的浸潰制於其鍛燒之前至少被部分乾 4.如申請專利範圍第3項之方法，其包 :Φ 石 >ϊ、本光 ，^ 二驟中至少重複—次有機金屬化合物的浸潰、浸潰中間; 燒至St乾燥’以及該至少部分乾燥之浸潰中間體的‘ &仵較咼金屬負載的鍛燒中間體。 括於5第如I料㈣圍第3或4射任1之方法，其丨 、、主恭辦一製備步驟中至少重複一次無機金屬鹽的浸潰、> ，栽體的至少部分乾燥，以及該部分乾燥浸漬二 38 201038325 燒’而獲得較高金屬負載的催化劑前驅物。 6. 如申請專利範圍總括第丨至5項中任一項之方法， 其中4有機金屬化合物及該無機金屬鹽的金屬係鈷。 7. 如申請專利_ 6項之方法，其中第二製備步驟 2無機銘鹽係Co⑽3)2·6Η2〇,而c〇⑽3)2.6H2〇被溶解於水 中作為載液。 8. 如申請專利範圍總括第“戈7項之方法， — 有機銘化合物係藉由銘化合物與有機酸 Ο獲侍者，並選擇性地存在反離子源之下。 9. 如巾請專職圍第8項之方法，其中_第一 二= 機銘化合物中，該有機酸係選自檸檬咖制、 = 草酸(_ 源當存在時絲。 反離子 10. 如申請專利範圍第6或7項之方法其 〇 步驟的有機鈷化合物係藉由銘化 、製備 之反應所獲得者。 物/、乙醯丙綱⑽8〇2) 11·如申請專利範圍第6或7項之方法，其 步驟的有機鈷化合物係檸檬酸鈷銨。 12·如申請專利範圍總括第6至 法，其中該有機銘化合物被溶解於水中作為載二壬。項之方 13.如申請專利範圍總括第6 :次。 法，立中於9C；。/-、 12項中任一項之方 -中於25 C以上及次大氣|進行第 過程中的浸潰和乾燥，因而提供 和第一製備步驟 、°…機鈷鹽和有機鈷化合 39 201038325 物不輕易地被分解的條件。 14·如申請專利範圍總括第6至13項中任一項之方 法，其中該催化劑前驅物係铦基Fischer Tr〇psch合成作 用之催化劑前驅物。 丨5.如申請專利範圍總括第6至13項中任一項之方 法-令該催化劑别驅物係銘基加氯作用之催化劑前驅物。 16. -種製備催化劑的方法’其包括還原藉由總括第i 至15項中任一項之方法所獲得的催化劑前驅物，因而獲得 該催化劑。 17. 種煙合成法’其包含利用如申請專利範圍第Μ 項的方法製備一催化劑；以及於高於刚和至少ι〇巴以 上的壓力使氫與一氧化碳接觸所製備的催化劑而產生烴， 然後選擇性地氧化該烴。 18·如申請專利範圍第17項之方法，其係—種用於製 造蠟製品的淤聚床Fischer_Tr〇psch法。 19.如申請專利範圍第17或18項之方法，其包括用於 轉化該烴及選擇性地氧化至液體燃料及/或化 氣 加工步驟。 乳 2〇. 一種藉由如申請專利範圍總括» 17 S 19項中任-項之烴合成法所製造的產品。 、 、種加氫製私’其包含利用如中請專利範圍第上6 項之方法t備—催化劑；以及使氫和—有機化合物接觸所 製備的催化劑而氫化該有機化合物。 22. 一種藉由如申請專利範圍帛21項之加氣製程所製 201038325 造的產品。
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