TW201210792A - Process for the production of multilayer blow-molded hollow articles - Google Patents

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201210792 六、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明關於吹鑄成形多層中空物件及用於該等由熱塑 性聚合物製成之多層中空物件之製造的共擠出吹鑄成形法 ’且該中空物件之特徵爲特定視覺效應。更特別的是，本 發明關於多層中空物件及用於該等多層中空物件之製造的 共擠出吹鑄成形法，其中至少一層爲帶有均勻厚度之連續 層及至少一層爲帶有變化厚度之不連續或不均勻連續層， 其造成特定表面圖案及/或視覺色彩效應。 【先前技術】 爲了達成本發明的目的，吹鑄成形中空物件較佳爲容 器，例如瓶子。 熱塑性中空物件之吹鑄成形習慣上係藉由擠出熱塑性 聚合性型坯之吹鑄成形或藉由熱塑性聚合性預塑坯之吹鑄 成形進行，後者通常係由熱塑性聚合物射出成形。將該熱 的熱塑性聚合性型坯或被加熱之預塑坯納入模穴，於是加 壓氣體將該中空物件吹鑄成形爲該模穴形狀。 熟於熱塑性聚合物工程工藝之士周知擠出技術。塑化 " 之熱塑性聚合物（也就是說，被加熱至能流至模子之點的 聚合物）通常於塑化擠出機中形成，其中將該等聚合物九 _劑熔融同時藉由螺桿輸送及急轉向通過長螺缸。 商業上可購得之熱塑性樹脂係於該特定樹脂特有的溫 度擠出。爲了保持該樹脂之性質，擠出時之流動溫度必須 -5- 201210792 在該樹脂的預定熔融流動溫度範圍內。當該樹脂被明顯加 熱至高於其熔融流動溫度時該樹脂之性質可能會降低。特 別是’共擠出吹鑄成形法爲習用二步驟方法，其在於藉由 至少兩台擠出機連續共擠出至少兩種塑化聚合物而初步形 成多層管式型坯。各層通常使用獨立擠出機。這些擠出機 利用各層之同心通道把該等塑化聚合物擠入模頭。該模頭 中之各通道具有其自己的入口、其自己的型坯頭及其自己 的出料口（outlet orifice)，以致於該模頭中將多個同心聚 合性管合倂並自該多通道模頭之最終出料口或最終擠出模 擠出具有多個同心聚合性層的最終管式型坯。 US 5 840 232於第2圖中揭示用於共擠出三層型坯之 共擠出吹鑄成形的多層模頭實例。形成於內部圓形通道中 之第一管式層，接著進一步於下游形成及自其出料口擠出 於中間圓形通道中之第二管式層並藉以連合或對齊該第一 管式層，接著又更下游，形成及自其出料口擠出於外部圓 形通道中之第三管式層並藉以呈第三層連合或對齊由該第 一和第二層構成之通過的管式層。最終，此管式三層型坯 係透過短軸（P i η)和軸襯建立之最終擠出孔口，即該模頭之 最終模隙，擠出。US 5 840 232之第2圖中顯示乾氣隙的 收斂型。 相對於US 5 840 232，其中該等個別同心通道之出料 口依照流動方向相互之間保持一定距離依序一個接著一個 放置，US 2003/0077347 A1揭示用於製造三層管式型坯之 多層模頭，其中該三個通道之三個出料口在空間上彼此非 -6- 201210792 常靠近，藉以將該三層中只有兩層已經連合擠出，及該三 層之一層仍然保持分離之距離最小化。 在多層模頭中，供各自樹脂流動用之各通道於其開端 ，即於其入口，放置個別型坯頭，將來自該擠出機之聚合 物流供入該型坯頭。型坯頭可藉由自實心熔融束條形成管 之方式加以區分。已知的有三種型坯頭之主要設計：支臂 頭（spider head)、頂心頭（mandrel head)和螺旋頭。 在該支臂頭（也叫做中心供料頭）中，芯部（所謂之篩 濾網）藉由小臂（支臂）固定於定位。 在頂心頭（或魚雷頭，“心形曲線頭”，或心形頭）中 ，將該實心芯部（魚雷）整合於該頭的基本構造中。這些頭 也被叫做側供料頭。將該實心熔融條移成兩半，二者繞著 該魚雷走於相反側碰頭。同時一定量之熔融物向下流過狹 窄縫隙。 螺旋頭爲帶有數螺旋溝槽特徵之側供料頭。這些流動 通道之深度縮小，以致於越來越多材料越過這些帶狀物流 動。 將該等型坯頭建構成能確保管中流入之聚合物能被轉 移成個別通道中之垂直流並形成帶有同樣圓周壁厚度分佈 之呈圓形完全封閉管。爲了改善此功能，文獻中已經知道 這三種基本型式之多種不同變化例。於多層型坯中之各層 因此爲呈圓形完全封閉管或層；藉以也確保於吹鑄成形之 中空物件中，各層也呈圓形完全封閉。這是中空物件吹鑄 成形時之必備條件。 201210792 擠出之後，將該型坯置於展開模的兩半之間。藉由關 閉該模，將該型坯夾緊於該模的兩半之間。接著藉由將氣 體（即空氣）注入該夾緊型坯內部引伸該型坯，藉以當該型 坯靠在該模穴之壁時使該型坯膨脹成該模內部形狀，形成 該多層容器。一旦該型坯變成該容器模之形狀，該吹鑄成 形步驟便完成，展開該模子並自該模移除該容器以供進一 步加工^ 共擠出提供將多於一種聚合物之所欲性質加入單一加 工操作中之單一結構中的方法。然而，可被製造之結構類 型卻有若干限制。這些限制一般係由於該等共擠出模頭內 發生之流動現象引起，其可能影響產品之功能性、外觀或 品質。界面不安定及欠佳之層分佈是共擠出時遇到的最嚴 重問題。這些現象發生之實際成因或理由一般歸因於黏度 差異造成之二材料界面處的大應力。 照慣例，爲了將相鄰聚合物層之間的界面不安定性最 小化及降低層厚度變化，將加工條件設定成使該等聚合物 熔融物之黏度儘可能匹配。此外儘可能互相調整個別層之 擠出速率以確保均勻及連續層。而且將該模頭中之各自個 別通道設計成能確保同心完全密封及均勻層之形成。採取 所有這些步驟是爲了確保各自個別通道形成帶同樣圓周壁 厚度分佈之呈圓形完全密封管。 於連續共擠出時需要調整之另一個參數是可產生該型 坯之速度。型坯滴下時間（drop time)爲自該頭部開始形成 該型坯之時間測量完全形成該型坯所花的時間。關於由帶 -8 - 201210792 低熔融強度之聚合物製成的大多層輕質容器型坯，若該滴 下時間太長，形成時該熔融型坯之重量將高於該熔融物強 度及該型坯將在該型坯可完全形成之前掉落於地板。 現在製造中空物件不僅想要特定形狀及充分機械安定 性，而且還顯示特定視覺外觀。因此本發明之目的在於提 供具有顯著表面圖案及/或視覺色彩效應之吹鑄成形中空 物件，尤其是容器，例如瓶子。 【發明內容】 本發明之目的係一種用於製造含至少二層之多層聚合 性中空物件之方法，藉以至少一層爲帶均勻厚度之連續層 及至少一層爲.帶變動圓周及/或縱長厚度之不連續或不均 勻連續層，其藉由彩色漩渦、波、條紋及/或變化之半透 明性，藉由於二接連步驟中共擠出吹鑄成型產生圖案及/ 或視覺效應，其中於第一步驟中藉由至少兩種不同熱塑性 聚合物之共擠出由多層共擠出模頭形成至少兩層管式型坯 ，藉以（i)形成帶有均勻厚度之連續層的聚合物通過該共擠 出模頭時具有比形成不連續或不均連續層之聚合物低的動 態黏度；及（Π)形成帶有均勻厚度之連續層的聚合物係於 比形成不連續或不均連續層之聚合物高的擠出速率擠出， 及在該第一步驟中’將該型还吹鑄成形以形成該多層聚合 性中窣物件。 較佳地’該至少一個不連續或不均連續層之聚合物具 有不連變化之圓周及/或縱長厚度。 201210792 當通過該模頭時該等聚合物之黏度宜指該模頭中之指 定溫度的動態黏度（以Pa.s爲單位）。擠出速率（以kg/h爲單 位）指透過該模頭於指定時段中擠出之材料量，而該擠出 機宜在穩定條件，例如不變之速度和溫度，下運轉。 較佳地’當通過該模頭時形成不連續或不均連續層之 聚合物的動態黏度對形成帶有均勻厚度之連續層的聚合物 之動態黏度的比率爲9.0至4.0,較佳8.6至4.2，更佳8.0至 4.4，尤其是7.7至4·6。較佳地，形成帶有均勻厚度之連續 層的聚合物之擠出速率對形成不連續或不均連續層之聚合 物的擠出速率之比率爲30.0至2.5，較佳25.0至3.0，更佳 20.0 至 4.0，尤其是 18.9 至 4.2。 較佳地’該共擠出吹鑄成形方法係藉由使用擠出吹鑄 成形機以形成多層中空容器，其中該吹鑄成形機包含至少 兩個獨立擠出機，其中把該至少兩種熱塑性聚合物熔融及 供入模頭中，其中使該等熔融之熱塑性聚合物呈獨立聚合 性流合在一起及透過塑造成圓狀之狹縫擠出以形成呈同心 設置之層製成的單管式型坯。 較佳地，該多層擠出模頭中之各自通道的型坯頭爲頂 心頭或螺旋頭，更佳地，其係頂心頭。 接著將該呈同心設置之層製成的管式型坯封圍於模子 兩半之間’該型坯可於該模子內吹氣以便當該塑料接觸該 模穴時變成該模子形狀，形成該多層中空物件》 爲了達到本發明的目的，多層結構由至少兩個熱塑性 聚合物製成之接連層，換言之外和內層，及位於該外和內 -10- 201210792 層之間的任意一或多個其他及接連中間層構成° 爲了達到本發明的目的，“外”層意指透過多層共擠 出模頭同時共擠出之多個呈同心設置的層之最外層，該模 頭中之外層可能是該擠出管式型还中之外層’在多層中空 吹鑄成形物件之案例中’該外層可能是形成中空物件之外 表面的層。“內”層意指透過多層共擠出模頭同時共擠出 之多個呈同心設置的層之最內層；該模頭中之內層可能是 該擠出管式型坯中之內層’在多層中空吹鑄成形物件之案 例中，該內層可能是形成吹鑄成形中空物件之內表面的層 。“中間側”層意指介於多層結構之外和內層之間的任何 層。 因此該外和內層二者之兩個主要表面只有一個表面直 接黏於該結構之另一層’而任何中間層之兩個主要表面均 直接黏於該多層結構之另一層。 爲了達到本發明的目的，含該聚合物A之層A爲該外 層；含該聚合物C之層C爲該內層；及任何該聚合物B之層 B爲多層結構之中間層。 該多層型坯和容器之任何外、中間和內層可沿著圓周 方向或沿著縱長方向（擠出方向）帶均勻或不均勻壁厚度而 依圓周閉合。爲了達到本發明的目的，不均勻層厚度意指 該層厚度可沿著圓周及/或沿著該多層型坯和容器之縱長 方向變化。不均勻也可意指該層可變得不連續，也就是說 該圓周及/或縱長層厚度於該型坯或該容器之一或多個部 分變成〇及被該型坯或該容器之其他層的任何者中斷。 -11 - 201210792 在本發明之較佳具體實施例中，由輸送兩種熱塑性聚 合物A和C之二獨立擠出機供料的雙層共擠出模頭形成雙 層型坯。有一個具體實施例中，聚合物A具有比聚合物C 低之黏度及係於比聚合物C高之速度擠出，造成具有均勻 連續外層A和不均勻內層C之容器。在另~個具體實施例 中，聚合物C具有比聚合物A低之黏度及係於比聚合物A高 之速度擠出，造成具有均勻連續內層C和不均勻外層A之 容器。 在本發明之另一個較佳具體實施例中，由輸送三種熱 塑性聚合物A、B和C之三獨立擠出機供料的三層擠出模頭 形成三層型坯。有一個具體實施例中，聚合物A具有比聚 合物B和聚合物C低之黏度及係於比聚合物B和C高之速度 擠出，造成具有均勻連續外層A和不均句內層C和不均勻 中間層B之容器。在另一個具體實施例中，聚合物b具有 比聚合物A和聚合物C低之黏度及係於比聚合物A和聚合物 c高之速度擠出，造成具有均勻連續中間層和不均勻內層 C和不均勻外層A之容器。 上述具體實施例各個中形成之型坯接著被吹鑄成形以 形成雙-或三-層聚合性中空物件，例如容器（例如瓶子）。 大體上，該等熱塑性聚合物之黏度可藉由該聚合物本 身之本性，藉由該模頭中之溫度，及藉由其他成分如溶劑 或聚合物添加物如被稱作“物質F"之添加予以控制。 本發明另外關於一種多層吹鑄成形中空物件，其係由 熱塑性聚合物製成且其特徵爲由彩色漩渦、波、條紋及/ -12- 201210792 或變化半透明性所給予之圖案及/或視覺效應，藉以至少 一層爲帶有均勻厚度之連續層，及至少一層爲帶有變化圓 周及/或縱長厚度之不連續或不均勻連續層。 本發明之目的亦爲一種多層吹鑄成形中空物件，其係 根據文中所述之方法製造。 多層物件意指一種至少雙層之物件，較佳地，一種二 、三、四或五層之物件。該不均勻層可爲不連續層或連續 層，二者均具有變化之圓周及/或縱長厚度。該圓周及/或 縱長厚度較佳爲呈不連續變化。 在本發明之一較佳具體實施例中，該物件爲具有外層 A和內層C之兩層容器。在其一個具體實施例中，該容器 具有均勻連續外層A和不均勻內層C。在其另一個具體實 施例中，該容器具有均勻連續內層C和不均勻外層A。 在本發明之另一個具體實施例中，該物件爲具有外層 A、中間層B和內層C之三層容器。在其一個具體實施例中 ，該容器具有均勻連續外層A和不均勻內層C和不均勻中 間層B。在其另一個具體實施例中，該容器具有均勻連續 中間層B和不均勻內層C和不均句外層A。 在文中所述之所有具體實施例中，具有均勻圓周和縱 長壁厚度之層適於作爲爲了該中空吹鑄成形物件之形狀和 物理強度而提供之結構建造和結構支撐層。該均勻層之壁 厚度較佳爲0.1至5 mm，更佳0.5至3 mm。形成該圖案及/ 或該等視覺效應之不均勻層的壁厚度可爲〇至5 mm，更佳 0至3 mm。由本發明之方法所形成的圖案實例爲帶液滴狀 -13- 201210792 正視圖、彈坑狀窟窿、凹槽、脊、條紋或漩渦之區域。視 覺效應之實例可爲該等圖案以及藉由變化色彩及/或變化 半透明性造成之條紋、波及/或漩渦。該吹鑄成形中空物 件，例如容器（例如瓶子），可具有任何可藉由吹鑄成形法 製作之尺寸和形狀。 該等熱塑性聚合物A、B和C可爲相同或不同及較佳爲 選自由聚烯烴類、聚烯烴共聚物和聚苯乙烯類組成的群組 ，更佳爲 -聚乙烯（PE)，較佳選自由高密度聚乙烯（HDPE)、中 密度聚乙烯（MDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、線性低密度 聚乙烯（LLDPE)、二茂金屬低密度聚乙烯（mLDPE)和二茂 金屬線性低密度聚乙烯（mLLDPE)組成的群組， -聚丙烯（PP)，較佳選自由聚丙烯均聚物（PPH)、聚 丙烯無規共聚物（PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物（PP_嵌段-COPO)組成的群組， -聚烯烴硬質塑料，較佳1-辛烯與乙烯之聚合物， -PE共聚物，較佳選自由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯（EMA)之共聚物、乙烯和醋酸 丁酯（EBA)之共聚物、乙烯和丙烯酸乙酯（EEA)之共聚物 和環烯烴共聚物（COC)組成的群組， -泛用聚苯乙烯（GPPS)和高衝擊性聚乙烯（HIPS);又 更佳 •高密度聚乙嫌（HDPE)、低密度聚乙稀（LDPE)、線 性低密度聚乙烯（LLDPE)， -14- 201210792 -聚丙烯均聚物（PPH)、聚丙烯無規共聚物（ΡΡ-R)和 聚丙烯嵌段共聚物（PP-嵌段-c0P0) ’ -乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯 (EMA)之共聚物， -泛用聚苯乙烯（GPPS); 特佳爲 -高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、線 性低密度聚乙烯（LLDPE) ’ -聚丙烯均聚物（PPH)和聚丙烯無規共聚物（pp-R)。 任何內、外及/或中間層可能含有一或多種著色劑如 顏料或染料。熟於此藝之士周知將著色劑倂入該層聚合物 之方法。 較佳地，至少一層包含著色劑P。爲了達成本發明之 目的，著色劑P爲顏料或染料，其給予色彩效應如顏色、 亮度、透明度、半透明或不透明。爲了達成本發明之目的 ，將半透明界定爲部分不透明或完全透明和完全不透明之 間的狀態。 該著色劑p可由多於一種顏料及/或染料構成，較佳地 ，該著色劑p由一、二、三、四或五種顏料及/或染料構成 。若多於一層含有著色劑P’該等個別層中之著色劑p可爲 相同或不同。該著色劑P較佳爲選自由天然著色劑組成的 群組’較佳衍生自植物或動物 '合成著色劑，較佳合成著 色劑爲合成之有機和無機的染料和顏料， -較佳之合成有機顏料係選自由偶氮顏料、雙偶氮顏 -15- 201210792 料' 已溶偶氮顏料（laked azo pigment)、已溶雙偶氮顏料 、多環性顏料組成的群組，特佳多環性顏料爲酞花青、二 酮基吡咯並吡咯、喹吖酮、茈、二噁嗪、蒽醌、硫靛或喹 啉黃； -較佳之合成無機顏料係選自由碳黑、金屬氧化物、 混合氧化物、矽酸鹽類、金屬硫酸鹽類、鉻酸鹽類、金屬 粉末、珍珠光顏料、發光顏料組成的群組，更佳碳黑、氧 化鈦、鎘顏料、鉛顏料、氧化鐵、鈦酸鎳、硫酸鋁、硫酸 鋇、鈷爲底質之顏料、雲母爲底質之珍珠光顏料和氧化鉻 e 本發明之一較佳具體實施例爲一種雙層吹鑄成形中空 物件，其具有由透明或半透明聚合物製成之均勻連續外層 A，並具有不均勻內層C，該二層無一包含著色劑P。 本發明之另一個較佳具體實施例爲一種雙層吹鑄成形 中空物件’其具有由透明或半透明聚合物製成之均勻連續 外層A，並具有不均勻內層c，且該內層包含著色劑p。 本發明之另一個較佳具體實施例爲一種雙層吹鑄成形 中空物件，其具有由透明或半透明聚合物製成之均勻連續 外層A ’並具有不均勻內層c，且該內層和該外層各自包 含著色劑P，該著色劑P可爲相同或不同。 本發明之另一個較佳具體實施例爲一種三層吹鑄成形 中空物件’其具有由透明或半透明聚合物製成之均勻連續 外層A ’並具有不均勻中間層b和不均勻內層C，且只有該 中間層和內層各自包含著色劑P，該著色劑P可爲相同或不 -16- 201210792 同。該外、中間和內層之聚合物可爲相同或不同，較佳該 等聚合物爲不同。 本發明之另一個較佳具體實施例爲一種三層吹鏡成形 中空物件’其具有由透明或半透明聚合物製成之均句連續 中間層B，並具有不均勻外層A和不均勻內層c，且^有琴 外層和內層各自包含著色劑P，該著色劑P可爲相同或不同 。該外、中間和內層之聚合物可爲相同或不同，較佳該等 聚合物爲不同。 該吹纟1成形多層中空物件之任何層任意含有—或多種 其他物質F，該物質F係選自下列組成的群組 -塡料，較佳氧化矽、沸石、矽酸鹽類，特佳矽酸銘 、矽酸鈉、矽酸鈣；白堊或滑石；金屬水合物；該等塡料 可爲奈米化塡料： -助劑，較佳酸捕集劑、加工助劑、偶合劑、潤滑劑 、硬酸鹽類、發泡劑、多羥醇類、成核劑、過氧化物或抗 氧化劑（例如硬脂酸鹽）或氧化物（如氧化鎂）； -抗氧化劑，較佳一級或二級抗氧化劑； -防靜電劑，較佳硬酯酸甘油酯類、單硬脂酸甘油酯 類、烷基胺類、脂肪酸混合物、胺類、乙氧基化胺類、烷 基磺酸酯類、甘油酯類或其混合物（摻混物）； UV吸收劑、滑劑、防霧劑、防凝結劑及/或懸浮安定 劑、火焰延遲劑、生物殺菌劑、防滑和防結塊劑、起泡劑 、成核劑' 蠘類； 及其混合物。 -17- 201210792 在含著色劑P及/或物質F之上述所有具體實施例中， 宜在開始本發明之共擠出吹鑄成形法之前將著色劑P及/或 物質F呈母料形態引進分別層之聚合物中。該母料引進該 聚合物可藉由任何慣用之混合方法如捏合或擠出進行。 母料（MB)係含一或多種聚合性載劑和一或多種其他 物質之組成物，這些其他物質爲一或多種添加物及/或一 或多種著色劑如顔料或染料，其中這些其他物質係以比於 最終用途或最終物件中高之濃度存於該母料中，及其中該 載劑或該等載劑不一定必須爲該最終用途或最終物件之有 機聚合物。母料中之添加物的較佳濃度較佳介於0.5至90 重量％，更佳1至8 0重量％，在各案例中該重量％以該母料 之總重量爲基準。母料中之著色劑的較佳濃度較佳介於 0.5至80重量％，更佳1至60重量％，在各案例中該重量％以 該母料之總重量爲基準。 令人驚訝的是，與一般嚴謹觀測到之程序參數如同等 擠出速率及同等或類似黏度之偏差，能製造帶有該多層結 構至少一層中之彩色漩渦及條紋所給予的迷人視覺效應及 /或圖案之吹鑄成形中空物件。 【實施方式】 測試方法： 除非另行指明，否則該等產物性質係藉由下列方法測 定： 密度或比重（g/cm3)之値係根據製造廠商之規範並依 -18- 201210792 據 ASTM D1505 ' ISO 1183 或 ASTM D792測定。 熔融流速（MFR)(於指定溫度和重量之g/l〇 min)之値 係根據製造廠商之規範並依據ASTM D 1 23 8或ISO 1133測 疋。 黏度（η)之測量方法（帕斯卡·秒；Pa.s): 動態黏度數據能於對應擠出機之分別溫度分佈的溫度 (細節參見表2)使用毛細管流變儀及依據標準ASTM D 3 8 3 5 測量。 該擠出速率（kg/h)之測量方法由稱取於指定時間中擠 出的材料量組成，而該擠出機係於穩定條件下運轉：將稱 重重複進行5次並將結果平均。 實施例： 重量％係以該混合物、組成物或物件之總重量爲基準 :份數爲重量份； LDR意指“下降率”並表示成品中之母料稀釋度；其 係以該混合物總重量爲基準以母料重量％爲單位表示； “ex”意指實施例：MB意指母料； L/D描述該擠出機螺桿相對長度，以該供料開口前緣 至該螺桿螺紋前端之螺桿長度除以該螺桿直徑表示；該比 率係將其分母換算成1表示；例如，24Π螺桿具有等於其 直徑24倍之螺桿長度。 使用之物質： -19- 201210792 組分A 0 : 低密度聚乙烯（LDPE)，其具有0.919 g/cm3之密度（ISO 1183)及 8.0 g/10 min 之 MFR (ISO 1133;於 190°C/2.16 kg 測量）。 組分A 1或B 1或C 1 : 低密度聚乙烯（LDPE)，其具有0.924 g/cm3之密度 (ASTM D 1 5 05)及 2.2 g/10 min 之 MFR (ASTM D 1 23 8 ;於 190°C /2.16 kg測量）。 組分A2或B2或C2 : 高密度聚乙烯（HDPE)，其具有0.960 g/cm3之密度（ISO 1183) 及 0.3 g/1 0 min 之 MFR (ISO 1 1 3 3 ;於 1 9 0 °C /2.1 6 kg測量） ο 組分A3或Β3或C3 : 高光澤之高密度聚乙烯（HDPE)，其具有〇·957 g/cm3 之密度（ISO 1183)及 1.1 g/10 min 之 MFR (ISO 1133 ;於 190 °C /2.16 kg測量）。 組分A4或B4或C4 : 高密度聚乙烯（HDPE)，其具有0.960 g/cm3之密度 (ISO 1183)及 8.0 g/10 min 之 MFR (ISO 1133;於 190 °C /2.16 kg測量）。 組分A5或B5或C5 : 聚丙烯均聚物（PPH)，其具有0.903 g/cm3之比重（ASTM D792)及 11 g/10 min 之 MFR (ASTM D 1 23 8;於 23 0 °C/2.16 kg測量）。 -20- 201210792 組分A6或B6或C6 : 聚丙烯無規共聚物（PP-R)，其具有0·900 g/cm3之密 度（ISO 1183)及 1.8 g/10 min 之 MFR (ISO 1133;於 23 0 °C /2.16 kg測量）。 組分A7或B7或C7 : 高透明性聚丙烯無規共聚物（PP-R)，其具有0.905 g/cm3 之密度（ISO 1183)及 8 g/10 min 之 MFR (ISO 1133; 於 23 0°C /2.16 kg測量）。 組分P1 : C.I. Pigment Blue 15:3 (C.I. No. 74 1 60) ° 組分P2 : C.I· Pigment Brown 24 (C.I. No. 773 1 0)。 組分P 3 : C.I. Pigment Red 101 (C.I. No. 7749 1 )。 母料MB1至MB3 藉由於160至220 °C之雙螺桿擠出機將該等組分一起均 質化並獲得有色濃縮物MB 1至MB3 ;表1列出細節。 表1 MB 使用之組分[份] 著色劑 聚合性載劑 MB1 P1 [38] A0 [62] MB2 P2 [60] A0 [40] MB3 P3 [60] A0 [40] -21 - 201210792 實例1至實例 22 藉由多層吹鑄成形機Magic® MP IB500/ND製備雙層 及三層瓶子，該多層吹鑄成形機係配備各自具有24之相對 螺桿長度L/D的三個獨立擠出機1、2和3及帶有進料塊且帶 有43 mm之最大環直徑的共擠出多層模頭。擠出機1搭配 形成外層之聚合物A運轉，擠出機2搭配形成任意中間層 之聚合物B運轉及擠出機3搭配形成該多層中空物件的內層 之聚合物C運轉，且聚合物A、B或C任意與有色濃縮物 MB1至MB3混合以給予該多層中空物件之一或多於—層顏 色。表2列出該等擠出機之溫度分佈細節；表3列出該模頭 之溫度分佈細節。 表2 擠出機之 溫度分佈 區1 (料斗） 區2 擠出機之 區3 分區rc ] 區4 區5 區6 膜） 1E 175 175 175 175 175 175 2E 185 185 185 185 185 185 3E 180 180 180 180 180 180 4E 220 220 220 220 220 220 5E 200 200 200 200 200 200 6E 240 240 240 240 240 240 -22- 201210792 表3 模頭之溫 模頭之分段[〇C] 度分佈 區1 (擠出機） 區2 區3 區4 1D 180 180 Τδ5 185 2D 185 185 220 220 3D 185 185 185 185 將聚合物A、B和C均質化並最終依表4記載之比率與 有色濃縮物MB 1至MB3混合。表4也列出各層之動態黏度 和擠出速率的測値及特定實施例之相對比率。依據挑選出 來之程序參數，獲得於該多層結構之至少一層中的多種不 同視覺效應及/或圖案。根據下列標度估計此等視覺效應 及/或圖案。 ( + + + ) 非常顯著 (++) 顯著 (+ ) 淺 根據此等進行試驗爲，顯而易見該等游渦和條紋效應 係於本發明範圍內之各式各樣條件下產生。 在表4中，實例1至實例22，該外層A爲均勻連續層及 該內層C爲不連續或不均連續層。 -23- 201210792 Μώ I^D纪 in*"·* + «•"V /»—N «Ifc 1鏗 + υ 〇 〇 o V—^ υ + o 擠出速率 之比率 A/C Έ> 00 CNJ CM T— <D § 卜 CNJ CSJ CO CO σ> CO* to CO CM CO* evi CM C〇- in~ 00* in r— 褂 v CO tq in CO 00_ O) CO T— GO 00_ σ> CD 卜_ s 寸_ o 5 CM (N 寸 〇_ O) s in 寸*" CO to l〇" CO CD in 黏度C [Pa.s] 穿 CD (D CO CO in CO CO 00 CO (O in co CO 00 CO O) CO g CO 00 CO CO 00 CO CO r— in T~ CM ui CM T~ CNJ in CM ocT (〇 r— in CM in CM 出速率 C [kg/h] x— t— CD o' m CO 〇" S CO 〇" 00 CO T- O’ CO o" 00 CD t— 〇· r— ω o" CO o' 00 (£> τ ο" 00 CO V o" 黏度A [Pa.s] s co" co" σ> 甘 co" 3,689 3,689 3,933 CO CO <J) CO 3,933 产 CM CN 'sf ? in 寸· 出速率 A ：kg/h] 00 £5 ΙΟ 00 CO CO oo CO 00 CO oo 卜 τ— 00 in in in in" 寸- 寸** CO* co" CO CO CM_ T型醒 a Q Q Q 〇 Q Q Q Q Q 魅£ 凾C{ 昼β fi fi CM s CN cT ci ω E m ffl T- m "r- ω m ω ffl m eel Έ Έ Έ Έ Έ Έ % Έ Έ Si uT in uj S' uT m dr UJ uT m is Φ： CM ci ci eg ci 04 CN ci (N CN ci CN ci <N^ ri ci 〇 ◦ 〇 o 〇 〇 o o o o 麩i or uT m m LU U? \n in m m $ Φ 忒s CO < CO < d co" < CN Ci CO < CN CO < Ci CO* < Ci CN co" < CO < m T™ OJ CO 寸 in CO 卜 00 σ> o m m m 綱 w w m u in IK w w u -24- 201210792

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Claims (1)

1. 201210792 七、申請專利範圍： 1 · 一種多層吹鑄成形中空物件，其係由熱塑性聚合物 製成且其特徵爲由彩色漩渦、波、條紋及/或變化半透明 性所給予之圖案及/或視覺效應，其中至少一層爲帶有均 勻厚度之連續層，及至少一層爲帶有變化圓周及/或縱長 厚度之不連續或不均勻連續層。 2 ·如申請專利範圍第1項之物件，其中該不均勻連續 層具有不連續變化圓周及/或縱長厚度。 3·如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該物件爲兩 層容器，該兩層容器具有均句連續外層A及不連續或不均 勻連續內層C。 4·如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該物件爲兩 層容器，該兩層容器具有均句連續內層C及不連續或不均 勻連續外層A。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該物件爲三 層容器，該三層容器具有均勻連續外層A及不連續或不均 勻連續內層C及不連續或不均勻連續中間層B。 6.如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該物件爲三 層容器，該三層容器具有均勻連續中間層B及不連續或不 均句連續內層C及不連續或不均勻連續外層A。 7 .如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該均勻連續 層具有介於0.1與5 mm之間的厚度》 8 .如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該等熱塑性 聚合物係選自由聚烯烴、聚烯烴共聚物及聚苯乙烯類所群 -26- 201210792 組成的群組。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之物件，其中該等熱塑性 聚合物係選自由高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、聚丙烯均聚物及聚丙烯無規共聚物所群組成的 群組。 1 〇.如申請專利範圍第1或2項之物件，其中任何層均 含有一或多種著色劑。 11.—種用於製造如申請專利範圍第1至1 〇項中任一項 之多層聚合性中空物件之方法，其係於二接連步驟中藉由 共擠出吹鑄成形達成’其中於第一步驟中藉由多層共擠出 模頭而以至少兩種不同熱塑性聚合物之共擠出來形成至少 兩層管式型坯’藉以（i)形成帶有均勻厚度之連續層的聚合 物通過該共擠出模頭時具有比形成不連續或不均連續層之 聚合物低的動態黏度；及（ii)形成帶有均勻厚度之連續層 的聚合物係於比形成不連續或不均連續層之聚合物高的擠 出速率擠出，及在該第二步驟中，將該型坯吹鑄成形以形 成該多層聚合性中空物件。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中形成該不連 續或不均勻連續層的聚合物之動態黏度對帶有均勻厚度之 連續層的聚合物之動態黏度的比率，當通過該模頭時，爲 9.0至 4.0。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中該動態黏度 比率爲7.7至4.6。 1 4 .如申請專利範圍第1 1至1 3項中任一項之方法，其 -27- 201210792 中形成帶有均勻厚度之連續層的聚合物之擠出速率對形成 不連續或不均連續層的聚合物之擠出速率的比率爲30.0至 2.5。 15. 如申請專利範圍第Μ項之方法，其中該擠出速率 比率爲18.9至4.2。 16. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，其 中該共擠出吹鑄成形法係藉由使用擠出吹鑄成形機以形成 多層中空物件而進行，其中該吹鑄成形機包含至少兩個獨 立擠出機，其中將該至少兩種熱塑性聚合物熔融並供入模 頭，其中該等呈獨立聚合性流合在一起並透過似圓形之狹 縫擠出以形成由配置成同心圓之層製成的單管式型坯。 -28- 201210792 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201210792 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無