TW201211016A

TW201211016A - Fluorinated monomer, polymer, resist composition, and patterning process

Info

Publication number: TW201211016A
Application number: TW100112058A
Authority: TW
Inventors: Masayoshi Sagehashi; Koji Hasegawa; Takeshi Sasami
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2010-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2012-03-16
Also published as: TWI429632B; US9115074B2; US20140114080A1; US8647808B2; US20110250539A1; KR101591545B1; JP5387605B2; JP2011231312A; KR20110112782A

Description

201211016 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於當作機能性材料、醫藥•農藥等原料為有用的. 含氟單體(單體，即聚合性化合物）。該含.氟單體於半導體元件等製造步驟中用於微細加工的光微影，以例如波長193nm的ArF準分子雷射當作光源並在投影透鏡與基板之間插入液體(例如水)而& 行曝光的浸液光微影中而且當作製造具有優異的透明性而且顯影特性優異的感放射線光阻材料的添加劑用樹脂的原料單體非‘常= 用。一又’本發明係關於具有來自於該含氟單體之重複單位的聚合物(高分子化合物）、含有該高分子化合物的光阻材料，尤其化學^ 大正型光阻材料，及使用該光阻材料的圖案形成方法。八子【先前技術】近年來伴隨著LSI的高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。於此背景下，有曝光光源的短波長化，例如藉由使水銀燈從i線(365nm)縮短波長為KrF準分子雷射(248mn)，而能量產 64M位元(加工尺寸為〇 25μηι以下)的DRAM(動態隨機存取記憶體）。又，為了達成製造密集度為256M及U3以上岛DRAM，：^ 人認真探討使用Ai:F準分子雷射(193mn)的微影，探討藉由與高的透鏡(NA ^ 0.9)組合，製造65mn節點的裝置。往後製作45ι^ 節點的裝置時，例如利用波長157nm的& f射為其候選者，但是由於成本面方面的不利，加上光阻的性能不足等為代 0"5 ArF ίίί 〜(參 3 非專利文獻 1:Proc. SPIE v〇14690，xxix(2002))。

ArF浸液微影，係使水含浸於投影透鏡與晶圓之，射ArF準分子雷射。由於在⑼麵時，水的折射率為κ，故可使用NA為1.0以上的透鏡形成圖案，理論上能使Na 1.44 :因應ΝΑ的提高分量，解像力提高，而且組合Na為a以上的透鏡與強力的超解像技術，能微細化到Μ·以下(參照非專 201211016 利文獻 2:Pr〇C_ SPIE. Vol. 5040, P724 (2003))。

ArF浸液曝光時’光阻膜中的水溶性到浸液水中。亦即，曝光中產生的酸Μ =在曝先蚪溶出化合物可能會溶出一光=2驗性的形狀改變或圖案崩..塌。又，有人指出^ 了此及生圖案掃描二_白犧量水滴會滲透到光阻;，而可時所以，有人提議於ArF浸液微影時，在光阻膜與水之 =置$胺所防止光阻成分的溶出與水滲到光阻膜㈣呆。蒦=’ 巧參照非專利文獻3··祕職ers職

Mateml lnvestlgation for Immersi〇n Li ㈣ ver 於ArF浸液曝光使用面塗時，若使用對於驗性顯的保護膜材料，則不需要保護膜除去的步驟太 =處大。触，目前正積極開發使用具有驗溶氟酉予、羧基、續基等)的樹脂的非水溶性光阻保護膜昭= 文獻l·日本特開2006-91798號公報）。、才枓U .、、、專利另一方面，也已有人開發不使用保護 ^ =，水_光__方法(無面塗處^0=^成$ 曰本特開2007-187887號公報）。無面塗利文獻2. ^水性高分子化合物當成界面活性劑添，、時疏水性化合物局部化存在於光阻表&，因二=== 保瘦膜材料時有同樣的效果。該手法於> ^ 膜與除去__，於成本阻保護膜成光中處理中’為了要求提高在制浸液曝卢批士產^要求'力3〇0〜7〇〇(mm/s)的掃描速度。進行如此高速 ί二若膜的撥水性不足，則掃描後的膜表面會 =性;;必需提高塗佈非糞利ir阵m ，、要求後退接觸角灰向的材料設計(參照

Lithtrl n lnM Symposium 〇〇：Ira^ 制取，2〇05,驗一 _址如邊a immerSI〇n exposure tool, Nakano et al.) 〇 201211016 :'、、了改善撥水性，有人報告:將氟導入樹脂，以及，為了 ’有人報告利用組合異種的撥水性基形成微結構域構 /Το〇7^^ ^ Progress in Organic Coatings,31,p97 (1997)) 〇狩水紐異的材料的具體例，例如&三氟甲基丙婦 =曰與降坎_生物的共聚物(非專利文獻6:ρ肌sp正.观

TvTfm)) ° F2 ^ , 、a_二氟甲基丙烯酸酯與降莰烯衍生物係以2對】的比例而言，水分子與甲基、三氟甲基交互作用時，會 ίίΙίΐΓ敵輕得較長賴向。因此，兩取代基以規則 t it卜古f配向距離變長’其結果’樹脂的滑水性能提口 β水性會飛躍地提高（專利文獻3:來Β3日本特開 Z=446號公報）。又，於側鏈具有六氟醇單位的含日氟== 了口 =也錢揮優異的撥水性騎水雜獻基保護側義雜，滑雜齡更提高。崎由叫不穩疋曰脂Ιί入氟’對於撥水性或滑水性的提高雖然有效，作顯影後的旋轉乾燥時，^顯影後的表面二二^於因此二若於樹脂中導入高親水性的取代基(例如絲或石黃小顯影後的表面接觸肖，則可抑制斑點缺 : 祐: 因，_在=^ 且可抑制斑點缺陷的材。” “s i 以上所述材料不限於ArF浸液微影，也期待能板(I讀》S)用光_斗。有人指出:若】罩，罩基板的曝光，此時光阻中的胺成分會吸進盯光造成感度變動或形狀變化。所以，有人提議寸可能效果的化合物，進行光阻膜的表面改質’以防止胺吸5在 201211016 的方法。 [習知技術文獻] [專利文獻1]日本特開2006-91798號公報 [專利文獻2]白本特開2007-187887號公報 [專利文獻3]日本特開2007-14〇446號公報 [非專利文獻] [非專利文獻 l]Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix (2002) [非專利文獻 2]Proc. SPIE. Vol. 5040、p724 (2003) [非專利文獻 3]2nd Imniersioii Work Shop : Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) [非專利文獻 4]2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-fieid immersion exposure tool, Nakano et al.

[非專利文獻 5]Progress in Organic Coatings, 31, p97 (1997) [非專利文獻 6]Pr〇c. SPIE. Vol. 4690, pl8 (2002) [非專利文獻 7]Pr〇c. SPIE. Vol. 6519, p65i9〇5 (2〇0η 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 本發明係有鑑於如上述問題而生，目的在於提供:當作撥水性與滑水性優異且可達成顯影缺陷少的浸液微影的添加劑用高分子化合物的單體為有用的含I單體、由此含氟單體制的高分子化合物、及使用該高分子化合物的光輯料，尤其是化學放大正 =阻材料’及個該材料__成方法。本發明使_添對於波長2_η町的放射線料優異的透雜，脂之構造，調_祕、滑水性、脂雜、齡概、水解^ 各種性能’且可從容易取得及操作的原料製造。哥 [解決問題之技術手段]. 去、^案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現。去栋闲 =复單位内财錄含驗^ 基的高分子化合·^阻火加劑時，可不使用絲賴膜崎成耐受高速掃描的高撥 201211016 x，藉由以驗性顯影液水解上述聚合物，使 =f為财性’其結果發現:可大幅抑制斑點及圖S成：明斷述含氣單體、高分子化合物、光阻材料申請專利範圍第1項：一種以下述通式(1)表示之含氟單體： R1

A

R6 R3 v (1) R5-

OfR2 'R3

St 環以之，代^^ 1〜川複單:種高分子化合物，其特徵為:含有町述通却雜示之重 201211016 H R1 Μ

R5-^-R2 R6 R3 k1 (1a) 夂自ίίϋ絲氫原子、氟原子、甲基或三i甲基。r2、r3 1烴基。R2、R3也可彼此鍵結而與此環狀之] 非芳香環。R4〜R6仲本#奴，< :y寻所鍵結之峡原子—起形居 ίϊιίΐ狀或環狀2價烴基。kl代表W之整· 申。月專利fe圍第3項：之會^料，其特徵在於含有:(A)具有以下述通式⑽表开

或馬爽skwJi分子化合物、⑼具有來自於_旨環及/或經基及人“架’且由於酸作用而成為對於驗性顯影液可溶白《物、（〇由於高能4射制曝光喊生_化合物、(D 有機溶劑；. H R1

d 一 \ A Η )=〇

〇 r5-W-R2 R6 R3 k1 (1a) 9 201211016 (式中，R1表+ & π 各自獨立而代表氫原^^數^『、甲基或三氟甲基。r2、r3 價烴基。r2、r3也可彼此鍵社而* =鏈狀、分支狀或環狀之1 非f香環。r4〜r6代表碳數二之氟以!^之·子—起形成之直鏈狀、分支狀或環狀2價煙基。^ ^基。A代表碳數]〜丨〇申請專利範圍第4項：，代表0〜2之整數）。如申請專利範圍S3項之光阻材料，八如申請專利範圍第2項記表' 2:(A)除了具有具有以下述通式㈣〜⑵)表示物單位以外，更

木’具由於酉义作用成為對於驗性顯影液可溶的高分子化合、因為高能量射線的曝光而產生酸的化合物、①)有機:容劑P R1 0入9 cf3 R4a -〇—RSa R4a p4b CF3 R4b CF3 CH94-0-RSa CF3 R1〇人。 R6a- -R6c R1〇人。 R6b (2a) (2b) (2c) R7a 0 I R7b (2d)

(式中，R1與上述同。R4a及化413為氫原子或碳數1〜15之 201211016 f =、分支狀或環狀之Η賈烴基，也可R4a b 原、Ϊ 炭原子一起形成碳數3切咚千或石反數1.〜15之直鏈狀、分支壯香長。R代表氫、=不穠定，獻價_爾ς =或氟化i ϊί，(辦。R R6b、及妒為氫原?也可取 k^I 1 r- ^ 15 iiif 氟化1價烴基。R9a為碳數1〜i〇之直鏈狀·^ 氟化】價烴基。R-代表也可具有_=氧^ 數W5之直雜、分支狀或環狀之丨價烴基。k2代^〇眉或子申請專利範圍第5項：八請專利範圍第3或4項之光阻材料，其中，⑼成分的高匕合物’選自独下化合物且具絲自於_環之骨架、具定^之骨架、來自於馬來酸酐之骨架其中之―，且具有酸不i 物土 ^ 酸作用而成為對驗顯影液可溶:（甲基）丙烯酸酯聚合 (α-二氟曱基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共 ^ 聚降$烯、利用環烯烴之開環移位變化反麵得的聚合物 *將該聚合物氫化而獲得的高分子化合物、聚羥基苯乙烯、羥基烯與（曱基)丙烯酸酯衍生物、將選自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯土蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、 2烯合萘(Acenaphthylene)、降莰二烯類當中j種或2種以上共聚 5而成的南分子化合物、盼酸樹脂。申請專刹範圍第6項：. 八如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其中，（B)成分的高少子化合物含有以下述通式(2A)〜(2D)表示之重複單位當中1種以 201211016 上:

XA 〇、

(2A) (2B) (2C) (2D)

(式中，R表示氣原子、氟原子、甲基或三氣甲基。从表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立而代表單鍵、或碳數1〜4之直鏈狀或分支狀之2價烴基。YA代表具有内酯構造之取代基。ZA 代表氫原子、或碳數1〜15之氟烷基或碳數丨〜；^之含氟醇之取代基。k1A代表1〜3之整數。）申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第3至6項f任—項之光阻材料，其中，相對？高分子化合物(B)l。。f量份，含有以通式(la)表*心複的咼分子化合物(A)的添加量為ο ι〜％質量份。‘ 申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第3至7項中任一項之光阻材料，其中含有(E)驗性化合物。項中任一項之光阻材料，其中.，更申請專利範圍第9項：如申請專利範圍第3至8 含有(F)溶解控制劑。申請專利範圍第10項：利範，其特徵在於包含以下步驟:(1)將辦請專: j i f ίΐ中t 一項之光阻材料塗麻基板卫__處楚v : 曼U者光半以咼能里射線曝光;及(3)使用顯影液進行顯影。，，：申請專利範‘圍第11項:. 種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟:⑴將如申請專 12 201211016 利範圍第3至9項中任一項之光阻材料塗後’使液體插人於投影透鏡與晶圓之間 ^ 豐卷及(3)使晴彰液進行顯影。.... 先罩以咖里射線少斗請專項:：λ V·':. 之縦法，其特徵在於包含以下步驟:⑴游如申請專形成，膜、懷1°::!專範圍第11或12項之圖案形成方法，置中，於前利板之間插入的液體為水：.、如申請專利範圍f 10至13項中中’的細高能量射線，= ί通㈣=== 右用本t ^之含氣單體’當作機能性材料、醫藥•農筚尊射4为 ⑻·以下的放射線具有優 .添加劑用樹㈣體非常有用M r 以祕、水解性等各種性能，且能從容^ ·.:上學式中有許多在化學概 Α .镜像異.構物(Riantiomer)或非鏡像異構米 13 201211016 (Dmstereomer) ’若無特別記載’任一情形的各化學立體異構物全部。又，此等立體異構物可 / 合物的形式使用。早職用也可以混本發明之含氟單體係以下列通式(1)表示者 R· i。 °、

A 0==/ '~~V—,k1

R6 R3 R5. (1) -R2 (式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基各自獨立而代表氫原子或碳數]〜15 tun 價煙基。R2、R3也可彼此鍵結而與此等戶非芳香環。R4〜R6代表碳數卜6之氟化子一起开之直價煙基。k】代二之^ 第三丁基'第三戊基、正戊基、正美 ^丁基、第二丁^ 基，戊基、環己基、環戊基甲基己ί戊=j、=、，一砵〖：)乂 1.0，]癸基、金剛某裳亩平u雜丨牛坎丞等的氫原子的-部分取代魏軒” 完基、

基幾基、側氧基等者，但不限於此等。土烷减、縣、烷I 例如形成之非芳香環(脂環)，具獅 201211016

F2C^'CF2 f2c、 /CF2 f2c-cf2

广 \ r'\ f2c，、cf2 〈 )f2c cf2 f2c cf2 F2〇、c，CF2 F2C^q^CF2 F2〇^q^CF2 f2 f2 f2 在此，破折線代表鍵結肢(以下同）。 R4〜R6之碳數1〜6之氟化1價烴基，具體而言，例如下列基團，但不限於此等。 —..... --3 !c :3

2 3 F F CIC ij H 2 2 F F Tc --3 丨入 :3

3 F F CIC F3 c C3 F2 CIC」 \

F

F3C

2 Η F F CIC /CF3 ---^c :3 --3

:3 o 3 icCF 2 2 F F H CIC2h / /C—CF 2

CIC

2 2 F F CIC H 2 F ~c ϋ F2

CIC 2 2 F F

2 2 F F CIC :3 ψ 人-c V2C F2F --2 >CF2 F2 F2 ^CF ^CF f2c ；cf2 f2c^ ):f2 F2C.-CF2 . F2C~~CF2 、?f2 I f2c^C；cf2 f2c^cf2 f2c-cf2 F2C、cXF2 f2 F2〇2 F 2^vp^CF 2 F2 F3C' 'cf2 ,cf2. f3c个〒f2 F3C^F2 f3c^ A之碳數1.〜10之直鏈狀、分夫狀或環狀之2價烴基，具體而言例如.下到基團。. 15 201211016 H2 X、〆、 h2

、、/Ch3 h2 CH 、、c'C、(T ' h2 h2

、CH CH, Ά V.、CH3 H广CH3 h2 h2 .、、crc、crc、、 h2 h2 h2

、Γ3

CH CH3

I I

；c； h2c ch2 h2c-ch2 以上述通式(1)代表之化合物，具體而言例如下列者，但不限於此等。 16 201211016 〇

ti：： 17 201211016 (式中，R1與上述同。）

R1 R1 R1

(式中，R1與上述同。.） 18 201211016 R1 R1 R1 R1 R1 R1

R1 R1 R1 R1 R1 R1

(式中，R1與上述同。） 19 201211016

R1 R1 R1

(式中，R1與上述同。）本發明之以上述通式(1)表示之含氟單體’例如可利用下列反應式所示之步驟i)、ii)獲得，但不限於此等。 20 201211016

(2) R4COR7 (3)

R5-^~f-R2 R6 R3 (4) R1

R5-^~^-R2 R6 R3 (1) (式中，R1〜R6、A及k1與上述同。R1代表卤素原子、羥基或-OR9 〇 R9代表曱基、乙基或下式(6) 〇 R4 ^=0 (6) / (R4與上述同） R8代表鹵素原子、羥基或-〇R1()。R1G代表曱基、乙基或下式⑺ R1

(R1、A、k1與上述同）。 1 又，上述通式⑴中，k;1 == 1時，於步驟i)之反應後，可使用下列所示步驟iii)、iv)之另外的方法。 21 1 201211016 ⑷ Λ r5-H~r2 R6 R3

R\ R1Ar0' 0==(

R5-.)-卜-R2 R6 R3 (9) O (10) iv)

R' 0=< \ —o入o 〇 A

0

Ma+ 'k1 R5~\ -(- R2 R6 R3 (11) .'0R5~V十 r2 R6 R3 (1) (k1=i) (式中，R〜R、A與上述同。R11代表鹵素原子。R12代表鹵素原子、羥基、烷氧基或醯氧基。Ma代表Li、Na、K、Mg1/2、 Cam或取代或未取代之銨。）步驟0，係藉由氟化醇(2)與醯化劑(3)之反應衍生為環狀半原酸酯化合物(4)之步驟。、时般而5，若對於下式〇2)所示醞(pinacol)使用醯化劑(3)進行 ^化’則如下式(13)之直鏈狀之單醯化型會具有有利的平衡 ΪΪί酸醋型(14)可利用職R f來觀測溶液中的平衡，但通常無

(13) 有利 (3) (1¾ (14) 不利 (式中’ R4、R7與上述同。）本發明中，當使用含有氟化跋基當作二醇之航、可將半原_旨(4)以純且穩定地單離半原酸_高度地_化烴基取代，I化烴基作用ί 吸引性基，可穩定半原酸酯型而可單離。 6電3 22 201211016 又’當成含氟單體⑴合成之起始法，詳述於日本特開2007-204385號公報^的匕醇^之合成烴基時’可依照下式合成說化醇(2)。，〇 ’ 、R為1價 F^R6 HO入CQ2R14 + R2Mb + . R3Mb

HO ,R5 (15) R3. (16) (17) OH (2) 狀、鏈;^^與上述同。Rl4代表氫原子或碳數1〜6之直鏈二刀叉鍵狀或被狀之！價烴基。Mb 〈直鏈 K、=P、或ZnP，P«表鹵素原子。）丁、、工取代代表U、Na、醯氣{式附，_ ’但醯化劑⑶於使甩之㈣為減子之情形}或酸酐{式⑶中，R7為-OR" 月V父佳。使用醯氯時，可方t盈溶劑5¾ -惫审ρ* \ 乙醚、四氫呋喃、甲装、或一玑甲烷、乙腈、二等驗依序或同☆。比。定、4-二甲基胺基咖定依序或'甲苯、己烧等溶劑中，酐、三乙胺、^定、五i丙酸酐等對應之酸理想為:相對於原料之葡wmi 視條件而有各種不同，例如 :2.0〜3.0莫耳„ 耳’定為2.㈣莫耳，尤其是相對於^理想為：莫耳。及廄Η士 Μ 丄為2.0〜5·0莫耳’尤其2.0〜3.0 析(tlc)追率^觀點，以氡相層析㈣或矽膠薄層層反摩、$八並使反應結束為理想，通常約〇.5〜10小時。從 ::㈣可依照:德着、層析等常法進行精製。氣單體利用半原酸s_蝴咖 23 201211016 巧、可利用公知方法輕易進行，但統劑(5)㈣氣丨式(5)中，為氣原子之情形}或羧酸{式⑸中，Rs為經基之情形}較佳。，用酿氣時，可於無溶劑或二氣批、乙腈、曱苯、己烧等 .中二依序或，加人半原酸_、曱基丙_氧乙醯氣等對應的二=胺、吡啶、‘二曱基胺基吡啶等鹼，並視需要，進行冷寻。又，使驗酸時，可於甲苯、己烧等溶劑中，▽ :U曰(4)與曱基丙晞酸氧乙酸等對應的叛酸於酸觸媒存熱需要將產生的水排出_外等而進行。使狀酸觸媒， If二^酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯顧、苯續步驟iii)，係於上述通式⑴所示之含氟單體中，k】=i時用酉曰化劑⑻與半原酸醋(4)之反應衍生為_旨化合物⑼之步驟。 Rl2 用^知方法輕易進行，但醋化劑⑻為酿氣{式⑻中， #^ Ϊ情形或幾酸{綱中，R] 2為經基之情形ί較佳。巧酉:氣時此可於無溶劑或二氯甲烧、曱苯、己烧、二乙喊、四 =南、乙腈等溶劑中，依序或同時加人半原酸 H ‘氣丁醯氯等對應的醯氣二乙咬等驗，並視需要進行冷料純^、#" & 4—f基祕°比孚：m酸於j觸媒存在下加熱，_需要將生成的水排出分等無機賤類、對甲苯俩、苯磺酸等有機酸等抓過氣酸衍生係化合物(9)與羧酸鹽化合物(ι〇)之反應而订生為早體(11) ’即本發明之含氟單體⑴之步驟。酸金°_鹽化合物⑽’可直接使用各_ 對應的幾酸喪驗在反應系内製備幾酸鹽化後使用欠==等 Α物ίΊΟ、的佔田-^ ,,衣,用技敗孤1ϋσ物傻使用。竣酸鹽化 i 〇·^〇 ί 旦綠户八古生.0莫耳較佳。使用量小於0·5莫耳時，由於原料大里殘存’有時產率會大幅降低，若使用量超過1〇莫耳，由於原料 24 201211016 • 費增加，釜產率降低等，有時合沪忐忐太；丁i 應的羧酸與驗在反應_^親^ 2=；^在將對風、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲A::、= ’例如可從: 等胺類；氫氧化鋼、氫氧化鉀、四甲.基^氧“，二甲基苯胺 =醇莫耳較佳，費大量缓酸，.有時於成本面不利 1、^莫耳’會浪反應增加，«峨大^ 咖1()料’由於副 ^，以步驟iv)表示之反應可使用的從 ί乙ί完、舰等煙類;二氯甲院、氯仿、二氯乙4· 西匕7二四虱夫嗔、—丁鱗等_類；丙酮、2· 丁嗣等_員；、乙酸乙類;，腈類;甲醇、乙醇等醇:二劑了水選搵ΰτ’-^Γ 土乙驗月女、一甲基亞石風等非質子性極性溶妒缺卜擇，可早獨使用或混合2種以上使用。反應中，可添加丁基銨等相間轉移觸媒當作觸媒。此時的相 Γ ’、相對於原料_化合物(9)1莫耳，添加o.ooow.o莫 ^，尤佳為0.001〜0 5莫耳。使用量小於〇〇〇〇1莫耳時心得添加效果，使用量超過10莫耳時，由於原料費增加，於烕本面可能造成不利。點―上述s曰化反應的反應溫度，宜為在約_70〇c至使用之溶劑的沸爾占左t，可視反應條件選擇適當反應溫度，但通常尤佳為Qt:至使㈤的/合劑的彿點左右。若反應溫度增高，副反應有時會變得顯著， ^此、’以，實的速度反應會進行的範圍下，儘量以低溫進行反應 1於達成咼產率為重要.。上述尽應的反應時間，為了_提高產率，，利用薄層層析、氣相層析等追蹤反應後決定，但通常為:约3〇分 ^ 4〇小時。可利用通常的水系後處理(aqueous work-up)從反應混合物獲得含氟單體(1)，視需要，可依照常法以蒸餾、再結晶、 25 201211016 層析等精製。 [光阻添加劑用咼分子化合物之構成] _ 本發明使用之光阻添加劑用之高分子化合物，其特徵在於包含^下述通式(la)表示之重複單位。又，以下，將含有以通式(la) 表示之重複單位的高分子化合物’稱為高分子化合物(p】）。

(式中’ R1〜;R6、A及k1與上述同。） ^高分子化合物(P1)，在以通式(la)表示的重複單位中含有多個子。所以，高分子化合物(P1)若添加到光阻材料，聚合物本性劑’在高分子化合物(P1)成膜的同時，局部化分处Γί而言，含氟聚合物為了發揮優異的撥水性或滑水性性 =，右，用尚分子化合物㈣當作光阻添加劑，則在光阻成膜時，可製作撥水性與滑水性優異的光阻膜表面，能、面阻保護膜材料時，有同樣效果。該手法於 ^且膜成膜與除去的步_觀點，域本方面亦財H知植保魏阳=式(la)表示的重複單位，由於含有易受驗水解的含 .因此谷易觉鹼性顯影液水解，如下述反應式，竹 ...因此，若使用高分手化合物(ρι)當作光阻添加成狀早位(㈣。膜表面的親水性會增高，能大幅減小顯影後的表面& 果，可抑制發生斑點缺陷 ^ 劑1驗顯影後的光阻觸角。其結 26 201211016 H R1

Η (式中，R1〜R6、Α及k1與上述同。）本發明之高分子化合物(PI)中，除了以通式(la)表示的重複單位，藉由尚共存下述通式(2a)〜(2i)的重複單位的1種或2種以上，可達成撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯影後接觸角更優異的高分子化合物。 27 201211016

興上迷同。R 及R4b 斤直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴Λ，氫原子、或碳數1〜15之與此等所鍵結之碳原子—起形成肖R4b也可彼此鍵結而原子、或碳數1〜15之直鏈狀、分^ :8之非芳香環。R5a代表廑價烴基、或酸不穩定基，為1價烴其主或環狀之1價烴基或1化] -0-或-C( = 0)_。R6a、R6b、及汉^土 ^ ’構成之-ch2-也可取代為 ^分支狀或環狀之!價烴基，也:工子:炭數1〜】5之直 R與妒彼此鍵結而與此等所鍵社之^ m 環。心細子”‘=之子-3〜8 =，基7。R7b ί碳數w5之直鏈狀 4基，也可f與彼此鍵結而與 =狀，狀之1價广起形成魏3〜8之辟魏。為#數域子與氧原支狀或環狀之咖價烴基。R、碳數“:直2鏈:支: 28 201211016 或環狀之敦化1價烴基。Rl〇a代表也可具碳數?之直鏈狀、分支狀或環狀之i 之

Rh、R'、R5a、R6a、R6b、r6q、r7 代表〇或卜) 的直鏈狀、分支狀、環狀丨價烴基，以烧美==15 丁基、第三戊基、正戊基、“基正三基、環己A甲芙、产p iΐ 衣戊基乙基、環戊基丁

Κ- ^ ^ ^ ί- ； r6：；^t ,ί° J 鍵=子(或碳原子與氧二= 干的情形’此等基為伸烧基’係以上述例環戊去掉的形式使用，該環的具體例，例如美，以翁ϋ盆Ϊ ’石反數1〜15的直鍵狀、分支狀、環狀的1價烴 1子2^部” ΐ部取代為氟原子的形式者，二窗，石乙基、3,3,3_二鼠_1_丙基、3,3,3_三氟_2-丙基、2,2,3,3. 22 3 3 4^\，U，3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4·七氟丁基、 ί ' 2^3^^5,5,6,6,7j7-+^a^^ . 2.(^ 乙其土 u Γ: _全說己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基）吉二仙，ί，5,5,6,6,6-九氟己基等。又，關於R9a的碳數1〜10的仆η丨Γ支狀、環狀的敦化1價煙基，也以氟化院絲佳，氟三氟曱基、2,2,2_三敦乙基、3,3,3_三氣小丙基、m /丙基、2,2,3,3_四氟丙基、m，3,3,3·六氟異丙基、 2,9，ϋ，4_ .七敦丁基、2,2,3,3,4,4,5,5_ 八氟戊基、 ’I’，，，5,5,6,6,7,7叶二氟庚基、2_(全敦丁基)乙基、2_(全氟己基）泰、氟辛基)乙基、W，4,5,5,6,6,6·九說己基等。且骑其次說明R5a的酸不穩定基。酸不穩定基可使用各種者，但而言’例如:以下述通式(L1HL4)表示之基、碳數4〜20、較佳 ”、、〜15之二級烷基、各烷基各為碳數1〜6之三烷基矽基、碳數4〜2〇 29 201211016 之側氧基烷基等。 RLU1 ----〇 —RL03

R L02 Ο — RL04

(L3) (CH2)n (CH=CH)m

(L4) (L1) (L2) (式中，R及rL〇2代表氫原子或碳數1〜18，較佳為狀的絲。RLG3表示碳數1〜18二為碳 Λ Μ子㈣原子之1價絲，例如直鏈狀、分 ' 4〜15 $ 二t 表不碳數4〜20 ’較佳為碳數之細、各基各為碳數1〜6之三烧基石夕基、碳數4〜20 =氧基絲或以上述通式(Ll)表示之基。rL〇5表示碳數U之取的分支狀或環狀的烷基或碳數6〜20之也可經狀或;二基或又，破折或广…，^ 異丙基、正丁基、第二丁基、第二其m 土丞己基、上辛基、金剛基等。—▲奴基、奶基、2-乙基雜I 之也可财氧原子等 ► L01 氮原子的-部分“S以狀=基、該等之等者’具體而言’直鏈狀、分支狀或環狀的烧i例上③胺基 30 201211016 妒G 2同樣者，，取代烧基例如下述基等。 ΎΧ X” ΌΗ ^與、RW與"、dRL03也可彼此鍵結而人此專所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與形成的R 01、RL02、RL03 ’各表示碳數卜18，較佳為破數^ 的直鏈狀或分支狀的伸烷基。式(L2)中，R 之二級烧基之具體例，例如第三丁基、第三巧基、U-二乙基丙基、2-環戊基丙_2_基、2_環己基丙_2基二 _.2·1]庚_2-基}丙_2_基、2_(金剛基〉丙—L基、I乙基芙、又 ^乙基環己基、Κ丁基環己基、h乙基_2_環戊“、 1:乙基，2-壞己烯基、Μ基_2_金剛基、2_乙基_2_金剛基等。又，，烷基矽基之具體例，例如:三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第二丁基發基等，側氧基烧基之具體例如 ^ 基，4_基、5_甲基规基氧雜以式(L3)中’ R的碳數wo的也可經取代的直鍵狀、分狀的烧基的具體例，例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、 ΐ、ΐ二丁ΐ、第三丁基、第三戊基、正戊*、正己基、i戊A、土、雙％^[2.2.1]庚基等的直鏈狀、分支狀或環狀的絲、二基1ΐί的代，Ϊ基:烧氧基：叛基、院氧^氧 =經基的具_，例如:苯基、甲基苯基、式(L4)中，RL06的碳數卜10的也可經尨=碳數㈣的也可經取代的芳基=

3J 201211016 R〜R中’碳數1〜15的1價烴基，具體而言，例如甲基、 n t丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、甲ΐ ί辛ΐ、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、工ί環戊基丁基、環己基曱基、環已基乙的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等的氫原環(Γΐ:與也^⑽ RLl〇、R⑴與 RL'2、R⑴與 rL14 R 、R 9 與的基表示碳數1〜15之伸烷基等2價烴基，具&而古形成 1價烴基例示者除* 1個氫原子者等。又，RU匕6 士〇從上述 ^ rL〇9 ,rI〇9 # Ru 而言娜雜料，麵姆梅，具體 32 201211016

I , 乂。、

上述式(Ll)表示之酸不穩定基當中，環狀者具體而言，例如: 四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氩^：辰喃_2_基、2_甲基四氫哌喃-2-基等。土上述式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如:第三丁氧基羰基、第二丁氧基羰基曱基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、 1^1-二乙基丙氧基羰基、1,1_二乙基丙氧基羰基甲基、丨_乙基環戊氧基羰气、1-乙基環戊氧基羰基甲基、μ乙基_2_環戊烯氧羰基、卜 ^基-2-環戊烯氧羰基甲基、卜乙氧基乙氧基羰基甲基、2_四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。上述式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如:1_甲基環戊基、 33 201211016 1-乙基環戊基、ι·正丙基環戊基、異丙基環戊基、丨_正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、μ環己基環戊基、]_(4_曱氧基_正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、^(7—氧雜雙

上述式(L4)之酸不穩定基，以下述式(L4_])〜(L4_4)表示之基尤乙基-1-環戊稀-3-基、基等。

(式中’ RL41各自獨立而代表碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀之烧基等之1價烴基。破折線代表鍵結位置及鍵結方向。）上述式(L4-1)〜(L4-4)中’ RL4]之1價烴基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。則述通式(L4-1)〜(L4-4)中’可此存在鏡像異構物(enanti〇mer) 或非鏡像異構物(diastereomer) ’但是前述通式(L4_i)〜(L4-4)代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。例如’前述通式(L4-3)係以下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基中選出的1種或2種的混合物為代表表示。

(L4-3-2) 34 201211016 (式中’ rL41與前述同。）又，上述通式(L4-4)係以下列通式①屯冬丨中選出的1種或2伽上之混合物為代絲示)。(认4_4)所示之基

RL41 (L4-4-1)

RL41 (L4-4-2)

(L4-4-3)

(U-4-4) 與前述同。） (式中，rL41 上述通式(L4-1)〜(L4-4)、（L4-3-1)、（L4-3-2) u』 (=叫’細鱗的麟錢缺躲異構二反應性(參照曰本特二=== (^4 内向(end〇))所示之内向(end〇)-院基取代之單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率宜為50%以上，外向(exo)比率為8〇%以上更佳。

(L4-1-end。） (L4-2-end〇)

(L4-3-endo) (L4-4-endo) (式中，RL41與前述同。）上述式(L4)之酸不穩定基，具體而言例如下列基團。 35 201211016

又，碳數4〜20之三級烧基、各烧基，例如分別就竣數1〜6之三烷基矽基、碳數4〜20之侧氧基烷基而言，具體而言例如以RL G 4 列舉者同樣者等。上述式(2a)〜(2i)之重複單位之具體例，例如下列者，但不限於此等。 . 36 201211016

37 201211016 (式中，R1與前述同。）本發明之高分子化合物(P1)，僅是以通式(la)及(2a)〜(2i)表示之重複單位之組合也能發揮充分性能，但為了進一步賦予撥水性或滑水性、控制鹼溶解性或顯影液親和性，也可進一步將以下列通式(3a)〜(3e)、（4a)〜(4e)、（5a)〜(5c)、（6a)〜(6c)表示之重複單位中的1或2種以上組合構而成。

(3a) (3b) (3c)

Hi 〇人OH 。人？ (3d) (3e)

(4a) (4b) (4c) (4d) R20

r COgH

R2〇

(5a) R20 R18 I so3h so3h 0入NH I R18A〇3H (5c) 仙

F (5b)

(6b) (6a) f2 (6c) (式中，R為碳數1〜15之1價烴基或氟化1價烴基。尺16 A 密合性基。R17為酸《I定基。R18為單鍵、或碳數i〜15之伸= 38 201211016 基等2價有機基。R19及R2G為氫原子、曱基或三氟曱基。） R15之碳數1〜15之1價烴基或氟化1價烴基，例如可使用與 R5a或118&同樣者。 R16之密合性基，可選定各種者，但尤以下列式例示之基等較佳。 201211016

201211016

(上述式中，破折線代表鍵結肢。） R17之酸不穩定基，可使用與於R5a説明者同樣 R18之碳數1〜15之2價有機基，可使用將既述丨價烴 1個氫原子除去後的形式者(例如，亞曱基或伸乙基除二也可使用以下列式例示之基等。）除此乂外

1

(上述式中，破折線代表鍵結肢。） [而分子化合物之合成] 合成高分子化合物(P1)時，可利用使用2,2，_偶氮雙显丁下簡稱AIBN)等起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子^人 (陰離子聚合)等-般聚合手法，料聚合可依照其常法實施。並中，高分子化合物(P1)之合成宜利用自由基聚合製造。此情形，二合條件取決於起始劑種類與添加量、溫度、壓力、濃度、、六添加物等。又/合：Μ、自由基聚合起始劑，不特別限定，舉例如:Α[ΒΝ、2,2，_偶氮雙 41 201211016 物、第i;二基 =1f-)甲氮雙(異丁酸)二甲醋等偶氮系化合與如亞硫酸鈉之過植鉀或過氧化氫等過氧化物之使用量可因應種類或聚始:;。：合起始劑基硫======*： 7併用如十二烧合成高分子化。::=耳^ ^ (3aH3e) > (4aH4e) . (5aW5^ ^ ' (2aH2i) > 的聚合性單體混合，並$ 表不之重複單位所對應高分子化合物(Ρί中述起始劑或鍵移轉劑以進行聚合。之單位所對應的單體的總莫耳數定為υι、 ^i(3aH3^^ > 的單體的總莫耳數定為U3、（ C)、（6a)〜(6c)之單位所對應 ▽ +U2+U3 = U(=1〇〇莫耳0/〇) 時，〇 < Ul/u <1 , © /i . Λ 0.1SU1/US0.7、為.丨副/此0.8 ’又更佳為 0SU2/U < 1，审乂土& 〇.2^U2/U^〇.8 > 土 ’’、、ai^U2/US〇.8 ’ 又更佳為進行聚合時，’又更佳為G卿磁2。應者較佳，代表者，例如:乙酸乙以不妨礙聚合反，、丙酮、甲乙m異頂等峨乙日、y-丁内醋等酯寻脂肪族或芳香族煙類、 =、-甲苯、環己焼和·早尹醚等醇類、二乙醚、 42 201211016 . 二噚烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用，也可混合2 種以上使用。聚合溶劑的使用量，可因應目標聚合度(分子量）、σ 始劑添加量、聚合溫度等聚合條件適當改變，通常溶劑添加旦使待聚合單體的濃度成為0.1〜95質量％，尤佳為5〜9〇質量％$钓聚合反應之反應溫度，可視聚合起始劑之種類或溶劑沸^ 當改變，但通常為20〜20(TC較佳，尤其50〜140它較佳。爷^人^ 應使用的反應容器無特別限定。故從如此獲得的聚合物的溶液或分散液除去為介質的或水之方法，可使用任-公知方法，舉例而言，例如再 = 或於減壓下加熱餾出等方法。 ^/lg 高分子化合物(P1)的情形，若重量平均分子量(Mw ，六易溶於水，但是若重量平均分子量過大，鹼溶解性降低 = 轉塗佈時之塗佈缺陷的原因的可能性高。由此觀點，希望言;^ 化合物(P1)以四氫吱喃為溶劑，由凝膠滲透層析(GPC)測乙烯換算的重量平均分子量為1，000〜500,000，較佳為2,〇〇、來本高分子化合物(P1)中，關於通式(2a)、（2b)、（功之^、、 (3c)及(4c)之R ，可利用後保護化反應導入。亦即，預弈及R為氫的單體聚合而合成高分子化合物後，將利用下、十、後保護化反應獲得的聚合物的羥基的一部分或全部以所 R 7取代。及 cf3

-OH R5a-X / cf3 "ΙΓ

OH R17-；K / 驗 cf3 _ —〇—p5a cf3 "ΙΓ 0-R'17 子 j式中，R5 a及R1 7與前述同。X為氣原子、漠原子、或碘後保護化反應中，藉由使相對於羥基之取代率目標値為1 43 201211016 分子化合物反應後，使與相對於驗為1〜2當量的反應’可獲得目的之後保護化高分子化合物。 …蔓化反應時使用的溶劑，可將從苯、甲笨一 ^, ΤΓ-Ϊ^ί 擇者單獨使用或混合2種以上使用。又，驗例。化鈉、 =、二異丙基酿胺鐘、三乙胺、吼咬等，但不限於此等。八#η，_高分子化合物(ρι)添加到光阻材料時，添加的高 ifi)之合計f量’相對於光阻材料的基礎樹脂⑼· ίι里/旦/為0質量份，較佳為〇.5〜10質量份。添加量若為 A sn Ϊ ^上’貝|J光阻膜表面與水的後退接觸角可充分提高，若又*上置伤以下，則光阻膜對於驗性顯影液的溶解速度小，可充刀確保开》成的微細圖案的高度。 [光阻材料之構成] ⑻^阻ί料中’係將高分子化合物(P1)與後述基礎樹脂入二;用或子化合物(P1)由於含有多個氟原子，故聚合物 3 ’旋轉塗佈>時’高分子化合物(ρι)局部分佈 m丰叮加、击14·曰4°/、知果’可提高光阻表面之撥水性與滑水性，抑制光阻材料中之水溶性化合物的溶出。又，如上述，由 2ί=)含有容易受驗水解的構造，因此，可提高顯影後的先阻膜表面的親水性，其結果可抑制發生斑點缺陷。 ^明之光阻材料’含有當作基礎樹脂之(印，其為具有來自 ^内醋Ϊ之骨架及7或具有麟之f架及/或來自於馬來酸酐之骨 ΐιϋ酸作用成為可溶於雜㈣液之高分子化合物(基礎树月曰）。構成基礎樹脂⑻之高分子化合物，可從以下選擇（甲基丙烯W曰聚合體、（〇1-二氟曱基)丙婦酸醋_馬來酸野共聚物、環稀獅、崎渐則細續化反應獲二水ί烯烴之開環移位變化反應獲得之聚合物氫化付之问勿子化5物、聚羥基苯乙烯、羥基苯 I,、將從苯乙稀、乙萘、乙稀基蒽、乙^^丙: 乙婦土奈、經基乙烯基葱、節、絲節、乙烯合萘、降获二稀類 44 201211016 中遥出1種或2種以上予以共聚合而得之高分子化合物、從盼盤樹脂選出，具有來自於内酯環之骨架、具有羥基之骨架、來自於馬來酸酐之骨架其中任一者，且具有酸不穩定基而會由於酸作用成為對驗顯影液可溶之高分子化合物等。其具體例，記載於曰本特開2008-111103號公報之段落[〇〇72]〜[012〇]。又，構成上述基礎樹，(B)之高分子化合物不限1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。又，本發明之光阻材料使用之基礎樹脂(B)，可含有以下述通式(2A)〜(2D)表示之重複單位當中1種以上。

(式中，R1A表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基。^代表酸不穩定基.。XB、XC各自駐而代表單鍵、或碳數丨〜4之直鏈狀或分支狀之伸烷基等2價烴基。ΥΑ代表具有内酯構造之取代基。ZA代表氫原子、或碳數丨〜丨〗之氟烷基或碳數之含氟醇之取代基。k1 a代表1〜3之整數。）、合有以上述通式(2A)表示之重複單位之聚合物，可因酸作用而刀解產生叛酸，提供驗可溶性之聚合物。酸不穩定基XA可使用各種者，具體而言，例如與上述通式(2a)〜(2i)中之R5a之説明中列舉過者相同者等。以上述通式(2A)表示之重複單位，具體而言例如下述者，但不限於此等。 45 201211016 Η / Η / Η / Η Η Η Η Η Η (^f) (^-f) (^-fo (-Μ-) Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η J>=0 Η )=0

46 201211016

li：： 47 201211016 201211016

Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η

Η Η Η Η Η Η Η / Η / Η / Η / (-Μ~) (^-(-) (-Μ-) (4—u (^-f) (-^-χ) Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η }=0 Η )=0

il：' 49 201211016

50 201211016 Η Η

51 201211016 以前述通式(2B)表示之重複單位，具體而言例如以下者。

52 201211016

以前述通式(2C)表示之重複單位，具體而言例如以下者。 53 201211016 Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η (~^τ) (^Η-) (-Μ-) (-Μ-) (-)—<-) (τ) Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0

Η Η

54 201211016

Η Η Η

Η

〇

〇 55 201211016

〇〇〇 0 〇 λτν 9 )/\ 〇 )/\ 〇 Υτ\ 〇。-°ν V 〇 0 〇〇〇

\ 56 201211016

以前述通式(2D)表示之重複單位，具體而言例如以下者。 57 201211016 Η Η Η Η Η Η Η Η (^-½ (~^Γ) Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 ΗΟ Ο Ο 〇〉 >-cf3 ) F3C f3c hf2c cf2 f2c-cf2

H

H H

H

Fact3 〇

/^cf2 、〇^cf3 OH

Η H(n 〇 f2c f3c+- HO

0 CF:

f2c VCF2H F3C OH

O

y~c^ f2c χ- F3C午0 CF3 OH f3c

Η H H )=〇

f3c f3c 58 201211016

本發明之光阻材料為了作用為當作化學放大正型光阻材料，也可含有(c)因為高能量射線的曝光而產生酸的化合物(光酸產生劑）。光酸產生劑的成分，只要是因為高能量射線照射而產生酸的化合物即可，但較佳的光酸產生劑例如:鎏鹽、鏘鹽、磺醯基重氮 y烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟_〇_磺酸酯型酸產生劑等，直具體例記載特開2〇1請2599號公報之段落_]〜_7]了、 -欠產生劑，尤以使用下列通式(CM所示者較佳。 R405

F3C 卩406_ 〇3S~CF〇 -p4〇8 〇 (C)-1 R407 59 201211016 (式卜r405、r406、r術各自雜原子之碳數1〜20之直鏈狀、分而代表氳原子、或也可含基或炫氧基。R偏代表也可含雜或f狀之1價烴基，尤其烧狀或環狀之1價煙基。）/ 石讀7〜30之直鏈狀、分支 ρ405 ώ406 ^ ρ4〇7 ν, , Α 三戊基、正戊基、正己基、環ft 丁基ΐ三丁基、第環戊基、乙基環己^ ϋ ^=戊基、丁基 2基2在、此2團的任意：!炭'碳鍵間=基^基 V意氫軒子團之價炉美n雜原子數之直鏈狀、*支狀或環狀之1 貝工基具體而言例如以下者，但不限於此等。3衣狀之 60 201211016

以(c)-i表示之酸產生劑之具體例，例如以下者，但不限於此等。 61 201211016

62 201211016

又’虽混合2種以上光酸產生劑，其中之一的光酸產生劑為產生所謂弱賴n鹽時，也可使其帶有酸驗控綱功能。亦即，當混合產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑與產生弱酸 (例如未經氟取代的磺酸或羧酸)的鏽鹽使用時，若由於高能量射線照射而從光酸產生劑產生的強酸碰撞具有未反應之弱酸陰離子的 63 201211016 ^鹽’則會因為鹽交換而放出弱酸，而產生具有舰陰離子的錯 1。於此過程，由於賊會交換成為觸媒能力較低的㈣，因此在巨觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。在此，當產生強酸的光酸產生劑為鑌鹽時，如上述，量射線照射而產生的_能交換為碰，但是，由高能量射線照 ί產，的腿無法與歧應的產生醜輯鹽截而進行鹽交原因在於’鑛離子容易與較強酸的_子形成離子對的現象。本發明之化學放大型光阻材料中，添加當作(〇成分之光酸產生劑之添加量，在不妨礙本發明之效果的()成; =巧礎，。質量份，宜為01，質了量份=先 .= 佳為αι〜5質量份。（C)成分之光酸產生劑之比物^題。Ιΐΐϊ起解像性劣化’或顯影/光阻膜剝離時引起異種以用ίί成为之光酸產生劑，可以單獨使用也可混合2 可以』:二^使用曝光波長㈣透率低的光酸產生劑，謂之穿透率足夠大，引起解像性低ί 曝光if·之，IS使用也可混合2種以上使用。再者，使用於的級產生劑’能以其添加量控制光阻膜中你、ϋΓ之光阻材料，也可更含有⑼有機溶劑、（E)驗性化合本二„、(G)界面活性劑、⑻乙炔醇類當中1種以上。料使用之⑼有機溶劑，只要是高分子化合物有機溶劑^ 產生娜）、其蹄加縱可溶解之劑之使用i ic獨使用也可混合2種以上使用。有機溶 2⑻〜3，_質量射之基礎樹脂⑻⑽質量份，為用光阻成分f中之西，漆=〇0〜2,5〇〇質量份較佳。本發明中，宜使乙氧基ί丙劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乳基2·叫、丙二醇單精乙_旨及其混合溶劑。 64 201211016 本卷明之光阻材料使用之(E)驗性化合物，宜為含氮有機化合物’可換配1種或2種以上之含氮有機化合物使用。含氮有機化合物’宜為可控制由於酸產生劑發生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。利用摻配含氮有機化合物，酸於光阻膜中之擴散速度受抑制’解像度提高，能抑制曝光後之感度變化，此外，可減少基板或環境依存性’提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。曰如此的含氮有機化合物，例如一級、二級、三級脂肪族胺類、混^胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等，其具體例减於日本彳,開2__lm。3號公報之段落[刚9:卜[。剛。驗性化 =之使用量’相對於基礎樹脂⑼觸質量份，宜為_丨〜2質 =伤，尤佳為0.01〜丨質量份。摻配量若為〇〇〇1質量份以上，可 :到充分的魏效果’若為2 f量仙下，誠麟低的可低0 古9Θ之^阻材料使用之(F)溶解控制劑，可使用將分子内具八物，^基之化合物的雜誠则林穩絲保護的化 “物或具=基之化合物的麟以酸不穩定基保護的載於日本特開2〇〇8_122932號公報之段落提高，縣加慣用為了量，在不妨礙本㈣之^又―之添加 (G)界面活性劑之例不特別限定，但氧乙烯硬賴、聚氧乙_,論 —j二氧=月翻、聚類、聚氧乙烯辛基_、聚氧馳醚類、，乙烯聚氧_嵌段共聚物類二芳醚半:二，咖跡聚氧乙稀山梨糖=;酸:氧== 65 201211016 糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFT〇pEF301、 JEF303、EF352(JEMCO(股)製）、MEGAFACF171、F172、F173、

R08、R；30、RS>〇、砂4(大日本印刷化學工業(股)製）、FLU〇RAD FC-430、Ρς-43卜 FC-4430、FC-4432(住友 3M (股)製）、AashiGuard AG710、SURFLON S-38卜 S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、 SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子 (股)製）、SURFYNOLE1004(日信化學工業(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70_〇92、X_70_〇93(信越化學工業(股)製）、丙烯酸系或曱基丙烯酸系p〇lyfl〇wN〇 75、N〇妓社油脂化學工業(股)製），又，使用下列構造式之氧、丙、烷開環聚合物系界面活性劑亦為較佳。贶匕衣氧丙

在此，R、Rf、A、B 外之記載，㈣祕上財。R代表2〜4價界面活，劑以基’具體而言，2價者例如伸乙基、i ^ :之脂肪族二甲基丄3.基、以伸戊基，3或4價者;如^申者丙基、2,2-

(式中，破折線代表鍵結敗，^ 經甲基硫、季細醇衍生的部#曱基乙燒此等之中，較佳為1，‘伸丁| = 土或2,2-一曱基，3_伸丙基。 66 201211016

Rf代表二氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。之整數、η’代表1〜4之整數’ m，與n，之和代表R之價數，且之整數。A為卜B代表2〜25之整數、C代表〇〜1〇之整數為較^ 為B代表4〜20之整數，且C為〇或i。又,，上述構造 ^ 位並不限定其排列，可為嵌段或無規鍵結。部^^ 環聚合齡之界面活_之製造，記载於制專利第說明書等。 '° 上述界面活性劑之中，較佳為FC_443〇、SURp SURFYNOLmcm、κ⑽、刪G、及上述構造式所示烧開環聚合物。此等可使用，也可組合2種以上使用。本發明4化學放大型光阻材料中，界面活性劑之添加量對於光阻材料中之基礎樹脂腦質量份為較質量份以下，摻配時，以_質量份以上車^圭。車佳為1 任立，視f要也可添加⑼乙炔醇衍生物當作卜、成刀。⑻乙炔醇衍生物之具體例，記載於日本特開 2008-122932 號公報之段落[〇18〇]〜[〇181]。 #阻2日ί之ί阻材料中’視需要也可添加(1)含氣醇。本發明之罝㈣=1吏鹼性化合物時，高分子化合物(Ρ1)中之重複 μ 醋可能會有在光阻保存中緩慢水解結果造成液能或滑水性能低落之虞。於如此的情形，若在提高保存醇’能抑制由於⑹驗性化合物造成水解，可 r ϋ氣义之具體例’例如:2,2,2·三氟乙醇、2,2,3,3-四說小丙苯醇、2^2,3,3 4 4;25,2^;4二六Μ·丁醇、2, m人友」’，，5_八既~1-戊醇等，但不限於此等。使用4 ’相對於⑹驗性化合物之1質量份為 w 其aG1〜5 f量份較佳。 /、人°兄明使用本發明之光阻材料之圖案形成方法。本發明 67 201211016 中丄圖案形成方法可使用公知的微基板上形成光阻膜;進行高能量射轉光; 進行g分鐘，較12 上於60〜150°c 溶劑混合成的溶液透澄的狀劑，光阻的分配齡照日本觸平9_24=3=；=。’則可❹光阻材料曝光步驟中，係將用於形成目上，照射遠紫外線、準分子罩於上述光阻膜使曝光量為1〜200mj/cm2，較佳為、、、f 射線或電子線’ 能量射線宜為波長副〜250nm^f〇〇mJ/Cm。此時使用的高用以空氣下或氮氣細下的乾式曝光以外，也可使 ===:=:，=具有良好的阻由於對於水具有高後退接t，上述光阻膜光阻;：溶二 :r^ I堃舱以〇口_ ，，，W”、H經基-2-丙基、羧其、庐謂於邊4以上之_溶劑、碳數8〜12之醚系溶 68 201211016 劑的混合溶劑的材料，但不限_等β 面塗财膜上旋轉塗佈時，也可藉由將光卩且腺矣％#/ 7在光阻保濩膜的旋轉塗佈而減少保護預先以溶劑透濕後塗佈光阻保護膜， 6〇〜;罩進行曝光後，在熱板上於烘烤(PEB)。里X '、’、8〇〜140(：進行1〜3分鐘曝光後 .簡使在用於保制上殘留有水的狀態進行阻中的酸被會樂通過保護膜。其結果，為了避免光面的方法、將台座上的水回編ί光ΐ，使用四甲基氫氧化銨(tmah)等驗水溶液，利用产潰 =成目_案。顯騎的濃度宜使和〜5 更在基板 =’尤佳為2.38質量％的四甲基氮時且為10〜300秒，更佳為〇 5〜2分鐘。錢為A間劑使物(P1)當作光罩基板収阻材料的添加後，在為Sio ^楚H中添加兩分子化合物(P1)而製備光阻溶液 —Q，N、祕等光罩基板的基板上塗佈罩基板之間形成S0G膜與有機下層膜，並光罩基板用光阻之基礎樹脂主要使用酚醛樹脂或_ A贫 ^。該等樹脂中的鹼溶解性經基以酸不穩定基取代者，有，劑者當作負型使用。具體而言，較佳為使用將選 t基本乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙#、乙烯基蔡、乙稀基 69 201211016 蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、稀合萘、降莰二烯類中的i種或2種以上予以共聚“ 化合物。光阻膜形成後，使用電子束描繪機在真空中以電子光。曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，於鹼性顯影液中進〜^〇耖顯影，進行圖案形成。 .

[實施例] 以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本笋明不限於下列實施例。又，下列例中，“GPC”係凝膠參透層析(溶又劑：四氫呋喃），獲得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mr〇，係以GPC測定並換算為聚笨乙烯換算首。 [合成例1] ' 將本电明之光阻用添加劑使用之南分子化合物中，當作必要成为的以上述通式(la)表示的重複單位所對應的含氟單體(1)，以列所示處方合成。 [合成例1-1]單體1之合成 HO CF3 Λ 半原酸Hi

吡啶

F3C CF.

Η◦乂X ‘氟化醇1 [合成例1-Μ]半原酸酯1之合成、將氟化，l(l〇〇g)、吡啶(87g)及乙腈(3〇〇g)放入燒瓶，於2(rc 以下滴加三氟乙酸酐(232g)。於室溫攪拌2小時後，將反應溶液注入水(300g)中並停止反應，並進行通常之後處理操作。進行減壓蒸餾’獲得半原酸g旨l(:126g)(產率87%)。沸點：99°C/21kPa IR(D-ATR) : v=3608、3435、1777、1403、1375、128]、1223、 201211016 1175、1153、1079、1053、1024、99卜 969、955、929、903、870、 777、754、746、739、723、638cm—1。 1 H-NMR(600MHz 於 DMSO-d6) : δ = 1.62(3H，m)、 1.74(3H，m)、10.03(lH，s)ppm 19F-NMR(565MHz 於 DMSO-d6 三氟乙酸標準）：δ= -84.76(3F，m)、-71.97(3F，m)、-70.02(3F,m)ppm [合成例1-1-2]單體1之合成將半原酸酯l(80g)、三乙胺(40.2g)、4-二曱基胺基吡啶(3g)及乙腈(160g)放入燒瓶，於20°C以下滴加曱基丙烯醯氣(31.2g)溶於乙腈(80g)之溶液。於室溫攪拌4小時後，將反應溶液注入水(240g)-己烷-二乙醚(混合比9/1、360g)中，並停止反應，進行通常之後處理操作。進行減壓蒸餾，獲得目的物(61g)(產率75%)。沸點：85°C/1.3kPa IR(D-ATR): v= 1762、1639、1488、1459、1441、1383、1298、 1253、1195、1158、1142、1110、1074、1021、1009、970、953、 928、872、858、826、805、750、722、698、678、666、625cm·1。 1 H-NMR(600MHz 於 DMSO-d6) : δ = 1 _71 (3H，m)、 l‘74(3H，m)、1.89(3H，s)、5.96(lH,m)、6.13(lH，s)ppm 19F-NMR(565MHz 於DMSO-d6 三氟乙酸標準）：δ= -79.59(3F，m) ’、-72.16(3F，m)、-69.97(3F,m)ppni [合成例1-2]單體2之合成使用丙烯醯氣代替曱基丙烯醯氣，除此以外，與[合成例h_2] 以同樣方法，行，獲得單體2(產率83%)。 [合成例1-3]單體3之合成使用α-二氟甲基丙烯醯氯代替曱基丙烯醯氣，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法進行，獲得單體3(產率8〇%)。 ” α [合成例:1_4]單體4之合成使用五氟丙酸酐代替三氟乙酸酐，除此以外與[合成例同樣方法進行，獲得單體4(2步驟產率71〇/〇)。，[合成例1-5]單體5之合成 71 201211016 F3c cf3

氟化醇2

半原酸酯2 單髖5 古、敗’ 2代替氟化醇1，除此以外與[合成例1_1]以同樣方法進饤，獲得單體5(2步驟產率70%)。沸點：44〜45°C/15Pa IR(D-ATR) : v=2970、2935、2888、1761、1639、1456、1440、 1406、1382、1296、1249、1208、1166、1123、1102、1073、1021、 998、978、950、929、906、871、804、750、718、694、640 '602cm·1。 1 H-NMR(600MHz 於 DMSO-d6 ) : δ = 1.65(lH，m)、 1,74〜1.95(4H，m)、1.88(3H，s)、2.16〜2.19(3H，m)、5.96(lH，m)、 6.13(lH,s)ppm 19F-lSiMR(565MHz 於 DMSO-d6 三氟乙酸標準）：δ = _80.34(3F，m)、-73.10(3F，m)、-71.29(3F，m)ppm [合成例1-6]單體6之合成 72 201211016

鹵酯 F^c+-f

r.r I

[合成例1-6-1]單體6之合成(路徑1) 使用曱基丙烯醯氧乙醯氣代替甲基丙烯醯氣，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法進行，獲得單體6(產率72%)。沸點：72t/llPa IR(D-ATR) : v= 1810、Π33、1639、1487、1455、1421、1403、 1385、132卜 1298、1253、1197、1158、1146、1119、1084、1061、 1018、995、971、952、857、814、751、722、689、672、650、 616、603、585、568cm-1。 1 H-NMR(600MHz 於 DMSO-d6) : δ = 1.75(6H，m)、 1.90(3H，m)、4.97(2H，m)、5.81(lH，m)、6.12(lH，m)ppm 19F_NMR(565MHz 於 DMSO_d6 三氟乙酸標準）：δ = -80.11(3F，m)、-72.07(3F，s)、-69.63(3F，m)ppm [合成例1-6-2]單體6之合成(路徑2) 使用上述式中所示之另一方法(路徑2)，合成單體6。 [合成例1-6-2-1]鹵酯之合成使用2-氣乙酸代替甲基丙烯醯氯，除此以外與[合成例丨小习以同樣方法進行，獲得鹵酯(產率64%)。沸點：102°C/13Pa IR(D-ATR) :v= 1809、1791、1488、1412、1403、1384、1299、 73 201211016 1235、1197、1159、1143、1118、1081、1018、996、971、925、 858、838、810、755、722、677、631、616、558cm-1。 1 H-NMR(600MHz 於 DMSO-d6) : δ= 1.65(lH，m)、 1.75(6H，m)、4.68(2H,s)ppni 19F-NMR(565MHz 於 DMSO-d6 三氟乙酸標準）：δ= _79.97(3F，m)、-72.14(3F，s)、-69.73(3F,m)ppm [合成例1-6-2-2]單體6之合成將鹵酯(80g)、曱基丙稀酸(34.5g)、N，N-二曱基曱酿胺(240g) 裝入燒瓶’於2(TC以下滴加三乙胺(3〇.4g)。於室溫攪拌4小時，與[合成例1 -1 -2]以同樣方法進行後處理，獲得單體6(產率74%)。 [合成例1-7]單體7之合成用丙烯醯氧乙醯氣代替曱基丙烯醯氯，除此以外與[合成例 1-1-2]以同樣方法進行，獲得單體7(產率74%)。 [合成例1-8]單體8之合成使用五氟丙酸酐代替三氟乙酸酐，並使用甲基丙烯醯氧乙酉氯代替曱基㈣醯氣’除此以外與[合成例14] 獲得單體8(產率69%卜 ⑽法進仃 [合成例1-9]單體9之合成使用列1-5]記載之半原酸sl 2代替半原期旨1，』氧乙醯氯代替曱基丙烯酿氯，除此以外 _ ]以同樣方法進行，獲得單體9(產率73%)。口上述獲得之單體1〜9之構造式如下列所示。 74 201211016

[合成例2] 本之=之高分子化合物。偶氮雙(異丁峻)二曱s|、15g的二甲之2,2，_ 溫度為爪外。於魏雾幻:早體^夜，，使溶液 2^，，拌-面力:^ 拌滴力;ΪΙ後，保持聚合液的溫度為8(rc，持_ Φ。肱妣山尤、成完成後冷郃至室溫。將聚合液滴加於150g的己烷 _。故Af的共聚物分濾後，以90g的己烷清洗，並分離白色固 ^一：固體於如C真空乾燥2〇小時，獲得以下述式聚合物1 之白色粉末固體狀的高分子化合物。產.6g，產率為 /4% 〇 v 75 201211016 (聚合物i) (c=0.60, d=0.40, Mw=8,700)

[合成例2-2〜19、比較合成例1-1〜3]聚合物2〜19及比較例用之聚合物20〜22之合成改變各單體的種類、摻配比，除此以外與上述[合成例2-1]以同樣程序，製造表1所示之高分子化合物。表1中，各單位之構造如表2所示。又，導入比為莫耳比。 76 高肝化合物單位1 (導入比）單位2 (導入比）單位3 (導入比）麗平均肝量合成例2-1 聚雜1 Y-3M (0.60) Y-7M (0.40) - 8,700 合成例2-2 織勿2 Y-1M (0.60) Y-7M (0.40) - 5,200 合成例2-3 Y-2M (0.60) Y-7M (0.40) - 5,3〇〇合成例2·4 聚劍勿4 Y-4M (0.60) Y-7M (0.40) - 8,800 合成例2-5 Y-5M (0.60) Y-7M. (0.40) - 8,900 合成例2-6 Y-6M (0.60) Y-7M (0.40) - 8,900 合成例2-7 聚獅7 Y-3M (0.60) Y-8M (0.40) - 8,900 合成例2-8 聚雜8 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-9M (0.20) 8,900 合成例2-9 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-10M (0.20) 8,900 合成例2-10 10 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-11M (0.20) 8,700 合成例2-11 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-12M (0.20) 8,900 合成例2-12 ^#J12 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-13M (0.20) 9,000 合成例2-13 Y-3M (0.40) Y-7M (0.40) Y-14M (0.20) 8,900 合成例2-14 Y-4M (0.40) Y-7M (0.40) Y-9M (0.20) 8,900 合成例2-15 15 Y-4M (0.40) Y-7M (0.40) Y-10M (0.20) 8,900 合成例2-16 Μή^\6 Y-4M (0.40) Y-7M (0.40) Y-11M (0.20) 8,800 合成例2-17 聚挪17 Y-4M (0.40) Y-7M (0.40) Y-12M (0.20) 8,900 合成例2-18 Y-4M (0.40) Y-7M (0.40) Y-13M (0.20) 9,100 合成例2-19 齡物19 Y-4M (0.50) Y-7M (0.40) Y-14N4 (0.10) 8,900 比較洽成例1-1 聚合物20 - Y-7M (1.00) - 8,700 比貧铪成例1-2 mmi2i - Y-7M (0.40) Y-11M (0.60) 9,000 比較洽成例1-3 I^#J22 - Y-7M (0.40) Y-15M (0.60) 9,100 201211016 [表l] 77 201211016 [表2]

又 [實施刎卜1〜19、比較例M〜4]光阻評價使用下述％光阻聚合物、〇.25g上述聚合物1〜22、〇.25g PAG1、0.05g 卒滅劑1，並使此等溶解於75g的丙二醇單乙|迷乙酸酯(PGMEA) ’以0.2μηι尺寸的聚丙烯濾膜過遽，製作光阻溶液。 ”，也製備未添加上述聚合物1〜22的光阻溶液當作比較例卜斗。 78 201211016

光阻聚合物：_=7.4叩；_細=】8

淬滅劑1 (y 在矽基板上形成抗反射膜arc_29 ======= S3；：IS--： -/i- 在s亥光阻膜上放置内徑1〇水:==== U、可知’由摻配有本發明之高分子化合物的光阻溶液形 79 201211016 成的=膜^有抑制光酸產生劑成分從光阻膜溶出到水中的效果。上述方法形成有光_的晶圓以#掃‘ S307E_on(股)製、ΝΑα85、_、4/5 輪帶照明、辦 ^ mf)進行㈣，⑽水進行5分鐘沖洗，於not進行60 2光=烤轉），並以2.38質量％的TMAH水溶液進行“ .同、=將付到的晶圓割斷，比較75nm線與間隔(line and卬的圖案形狀、感度。其結果如表3。士代t表i的結果可知，於曝光後進行純水沖洗的情形，未摻配本兔明之南分子化合物的光阻溶液，0案形狀成為τ ，配有本發明之高分子化合物的恤溶液的情形，成為矩形形狀。 201211016 [表3]

[實施例2'1〜3、比較例2-1〜3]顯影缺陷評價 r梳ΐΐΐ圖ΐ匕實驗使用的光阻溶液以〇·〇2μιηΛ寸的高密度聚過ί。在8吋&基板上製作的抗反射膜 (產化子工業(股)製、膜厚:87nm)之上塗佈光阻、容、液， # ? 9〇im -aT；；；^ 四方:Π製，NA:0·85、σ:〇.93、Cr遮罩)將晶圓整面以20mm 四方^積細光部與未曝光部交麵光的格子旗 (checkeied flag)曝光後，進行曝光後烘烤(pE 以 Τ·Η ^溶液進行6〇秒顯影。使用缺陷檢査裝置 1200(不精密製(股)），以畫素尺寸ο]%，計測格子旗未曝光部 81 201211016 分的斑點缺陷數。其結果如表4。 [表4] Γ^添加聚合物缺陷個數(1Π K施例2-1 Ρ 聚合物1 800 '~~~ 實施例2-2 聚合物4 800 '~~ K施例2-3 聚合物】0 400 ~~ 比較例2-1 聚合物20 10,000 ΙΪΪΤ''—- 比較例2-2 聚合物22 3,500 ~ 比較例2-3 未添加 10,000 、由表4的結果可知，未摻配本發明之高分子化合物的光阻溶液，於浸液曝光後觀察到多數顯影缺陷。該缺陷即使添加聚合物 20或聚合物22也無法改善，但是若是使用摻配本發明之高分子化合物(聚合物1、4、10)的光阻溶液，則缺陷個數會減少。【圖式簡單說明】益。【主要元件符號說明】〇 82

Claims

201211016 七、申請專利範圍： 1. 一種以下述通式(1)表示之含氣單體·· R1

R6 R3 白想中:Rl表示氮原子、氣原子、曱基或三敗甲基;r2 氫f子或碳數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀之1 ί 直鏈戍環狀2價烴基;kl代表〇〜2之整數)禮〜W之重複單彳分子化合物’其特徵為:含有以下述通式⑽表示之 H R1

(1a) (式中，H1表-^ 獨立而代表、^、子、甲减三氟甲基纪、R3 子或厌數1〜15之直離、分核麵狀之} 83 201211016 煙基;也可R2、R3彼此鍵結而與此等直鏈狀、一分支狀_狀2價烴基;k1代表〇〜2之整數）。之丧示:二^阻材:料’其特徵在於含有具有以下述通式⑽ 及/M立的向分子化合物、⑻具有來自於内醋環及/或經基 ΐί八骨架’且由㈣侧而成騎於祕顯影液可溶、（C)由於高_通的曝光喊缓的化合物、 H R1 Η Μ 0气

Ό R5-W-R2 R6 R3 k1 (1a) 自猶風原子、氟原子、甲基或三氟甲基;r2、r3各代子或碳數1〜]5之直鏈狀、分支狀或環狀之4 二ί，，1汉6、R彼此鍵結而與此等所鍵結之碳原子一起##& 〜R6代表魏]〜6之氟化丨價絲;A代表碳直鏈狀、分支狀或環狀2價烴基;k1代表〇〜2之整數）。 4.如申請專利範圍第3項之光阻材料，其令項記歡㈣式⑽表叫重複單二有乂下述通式(2a)〜(2l)表示的重複單位當中1 之间分子化合物、（B)具有來自於内酯環及/或窥 ^ ^ ^的骨架’助於酸侧成為對於祕顯影液容物、（Qm祕独_从喊她魏合物、 84 201211016 R1 Η) 0 0 cf3 R4a---〇—R5a R牝 CF3 (2a) Ri 〇〇 gf3 R4aCH2——〇~R5a R4b CF3 (2b)

0 I R7b

(2e)

R1

O f3c (2f) (2g) (2h) k2 O 、R10a (2i) , IV興上迷问;凡-及乂-為氣，狀、分支狀或環狀之i價烴基，也數1〜15之ί 子、或碳數W5之子直t之非芳香環炒 =基、或酸不穩定基，為之1價烴基或氟化1，、Rfib久1冓成之偶-也可取代為-〇 ^支，或環狀之】價烴基，也#f、二f气W5之直鏈狀，破此鍵結而盥此與R 、:R6a與r6c 6b f 為氳原子、碳原子-起形㈣數3〜8之非芳與 ^ ^ ίί J Kl5 1« 成碳數3〜8之;此等所鍵結之石/原子盘d基，且也為觀w之直鏈狀、分支狀㉗環狀 85 201211016 L$也可具有齒素原子或氧原子之碳數1〜15之直鏈狀、刀支狀或環狀之i價烴基;k2代表〇或u。古八專利範圍第3或4項之姐材料，其中，⑻成分的 σ ，選自於以下化合物且具有來自於内酯環之骨架、 ;搴定Adi來自於馬來酸酐之骨架其中之一，且具有酸不乍用而成為對驗顯影液可溶:(甲基)丙烯酸醋聚合基)丙稀酸醋-馬來酸軒共聚物、環烯烴·馬來酸針共水物、料坎烯、_輯烴之開環移位變化反應獲得的聚合物 ^將該t合物&化而獲得的冑分子化合物、聚絲紅烯、經基本t稀與(甲基)丙稀酸酉旨衍生物、將選自苯乙稀、乙稀基蔡、乙烯基恩、乙烯基拓、經基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、經基節、乙烯合萘(Acenaphthylene)、降莰二烯類當中1種或.2 合而成的高分子化合物、酚醛樹脂。 6.如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其中，（Β)成分的高分子化合物含有以下述通式(2Α)〜(2D)表示之重複單位當中i種以上： H R 1Α Η =0 Ο ΧΑ Η R1Aη^〇〇、 ΧΒi^xc、。H) Η R1Aη^〇〇、 ΥΑ Η R1A -)-f) Η ΖΑ k1A (2Α) (2Β) (2C) (2D) 86 1 2 (式中，R1A表示氫原子、ι原子、曱基或三氟曱基;从代表酸不穩定基;ΧΒ、XC各自獨立而代表單鍵、或碳數1〜4之直鍵狀 3 或分支狀之2價烴基;ΥΑ代表具有内酯構造之取代基；ΖΑ代表氣原 4 子、或碳數1〜15之氟烷基或碳數1〜15之含氟醇之取代基;ki a代 201211016 表1〜3之整數）。 7. ^申請專利範圍第3至6項中任一項之光阻材料，其中，相對=咼分子化合物(B)l〇〇質量份，含有以通式(la)表示之重複單位的尚分子化合物(A)的添加量為ojyo質量份。 8. 如申凊專利範圍第3至7項中任一項之光阻材料，让中，更含有(Ε)鹼性化合物。 ~ 9. 如申請專利範圍第3至8項中任一項之光阻材料，立中，更含有(F)溶解控制劑。 '、 10. —種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟如請專利範圍，3至9項中任—項之光阻材料塗佈在基板上;(2)加熱處理後’隔著光罩以高能量射線曝光;及⑶使用顯驗進行顯影。、 11. 一種圖案形成方法，其特徵在於包含以下步驟如請專利範圍第3至9項中任—項之絲材料塗佈在基板上;(2)加熱處理後’使液體插人於投影透鏡與晶圓之間，隔著光罩以高能量、射線曝光;及(3)使用顯影液進;|亍顯影。 ^ .一樘圃案形成方法，其特徵在於包含以下步驟：（1)將如申請專利範圍第3至9項巾任-項之絲材料塗佈在基板阻膜上形成，護膜層;(3)加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與晶圓之間’ 著光罩以向能量射線曝光;(4)使用顯影液進行顯影。 ▲ 13·如申請專利範圍第n或12項之圖案形成方法，其中，於該曝光步驟，在投影透鏡與基板之間插入的液體為水。〃、 1中申^專利範㈣1〇至13項中任一項之圖案形成方法，八吏用波長〜250nm的範圍的高能量射線當作曝光光源。往直圖飾成方法’其舰在於包含町步驟:⑴將如申加熱處理後，於真空中以電子束曝光;⑶使用顯影液進^顯影:(^ 八、圖式： 87