TW201211128A

TW201211128A - Flame retardant combinations for polyester elastomers and flame retarded extrusion or molding compositions therefrom

Info

Publication number: TW201211128A
Application number: TW100109565A
Authority: TW
Inventors: Wolfgang Wanzke; Sebastian Hoerold; Elke Schlosser; Marc-Andre Lebel; Karl Dieter Freitag
Original assignee: Clariant Int Ltd; Frx Polymers Inc
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2012-03-16
Also published as: TWI571486B; EP2550322A1; US20110237695A1; CN103025811A; KR20130062914A; EP2550322B1; JP2013522425A; KR101870616B1; CN106674914A; JP5858979B2; WO2011116906A1

Description

201211128 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於以亞膦酸鹽和膦酸酯低聚物、聚合物和 /或共聚物爲底之用於熱塑性聚酯彈性體（TPE-E)的耐燃混合物。【先前技術】已經證實亞膦酸鹽係用於熱塑性聚合物之有效的耐燃添加劑（DE-A-2 252 258 和 DE-A-2 447 727 )。已描述亞膦酸鈣和亞膦酸鋁，在聚酯中特別有效，相較於，例如，鹼金屬鹽，前者較不損及聚合物模製組合物材料的性質（ ΕΡ-Α-0 699 708)。亦發現亞膦酸鹽與各種含氮化合物的增效組合且其在多種聚合物中，比亞膦酸鹽單獨作爲耐燃劑更有效（WO 97/3 905 3、DE-A- 1 97 3 4 43 7、DE-A- 1 97 3 7 727、和美國專利案 6,25 5,3 7 1 B1 )。作爲TPE-E的耐燃劑時，亞膦酸鹽亦具有耐燃活性。但是，達到Underwriter Laboratories (UL) 94 試驗的 V-0 等級所須的總載量相當高，無論它們單獨添加或與以三聚氰胺爲底者或其他增效劑合倂添加皆然（WO 2008/01 1 941 A1的比較例及EP 1 93 5 9 44 A2的實例）。此外，亞膦酸鹽在T P E - E化合物中之相當高的載量造成此基礎彈性體的物理性質的一些損失。聚膦酸酯或共聚膦酸酯亦在數種工程塑料中展現耐燃 -5- 201211128 活性。但是，這些聚膦酸酯須在熱塑性樹脂中爲高1 即使添加典型以三聚氰胺爲底之增效劑亦然 2009/004301 3 A 1 ) ° 令人驚訝地，現發現亞膦酸鹽與聚膦酸酯或共· 酯之混合物展現與在TPE-E中之耐燃作用相關的增效，無論彈性材料中使用或未使用額外以氮爲底的組份三聚氰胺衍生物）皆然。可以較低載量達到根據UL V-0等級，且對於物理性質的負面衝擊較小。本發明燃的TPE-E材料亦展現極佳流動性、擠製性和模製性【發明內容】

因此，本發明提出用於熱塑性聚酯彈性體之耐燃物，其包含，式（I )或（II )的亞膦酸鹽作爲組份A 量， (US 膦酸效果 (如 94的之耐混合

2 - Ο 0 (II)

II 3 II 〇—p—R—P—0 R1 R2 鏈或其中R1和R2相同或不同且是烷基（直 -6- 201211128 支鏈）、和 /或芳基；Μ是 Mg、Ca、A1、Sb、Sn、Ge、Ti 、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、和/或質子化的氮鹼：較佳爲15離子、鎂離子、銘離子、和/或鋅離子，m 是1至4; η是1至4; X是1至4，m較佳爲2或3; η較佳爲1或3 而X較佳爲1或2。【實施方式】亞膦酸鹽之適合成份的亞膦酸的例子爲：二甲基亞膦酸、乙基甲基亞膦酸、二乙基亞膦酸、甲基正丙基亞膦酸、甲烷二（甲基亞膦酸）、苯-1，4-(二甲基亞膦酸）、甲基苯基亞膦酸、二苯基亞膦酸。根據本發明，亞膦酸鹽可藉已知方法製造、例如更詳細述於ΕΡ-Α-699 708者。此處，例如，亞膦酸在水溶液中與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、或金屬氧化物反應。本發明進一步包含膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物作爲組份Β。直鏈和支鏈膦酸酯低聚物和聚合物爲文獻中習知者。關於支鏈膦酸酯低聚物或聚合物，請參考美國專利案第 2,716，101 、 3,326,852 、 4,328，174 、 4,331，614 、 4,374,971 ' 4,415,719 ' 5,216,113 ' 5,334,692 ' 4,374,971 、3,442,854、6,29 1,63 0 Β1 和 6,861，499 Β1。關於膦酸酯低聚物，請參考美國專利申請案20050020800Α1、 20070219295八1和20080 04 5673八1。關於直鏈膦酸酯低聚物和聚合物之參考文獻包括美國專利案第2,534,252、 3,946,093 ' 3,9 1 9,3 63 ' 6,2 8 8,2 1 0 Β1 、 2，68 2，5 22 、 201211128 2,891，915和 4,046,724號。此膦酸酯共聚物可爲無規或嵌段。無規聚酯膦酸酯和無規聚碳酸酯膦酸酯可藉數種方法’如自雙酣、膦酸醋單體和羧酸酯單體或雙酚、膦酸酯單體和碳酸二苯酯單體之熔體縮合法製造（請參考，例如DE_0S (德國公開的說明書）第2,925,206和2,925,208號）。使用這些方法製得的聚合物係單體的無規（或統計）混合物。無規共聚膦酸醋亦可藉芳族聚酯和芳族聚膦酸酯的溶液於提高溫度之擠製製造（美國專利案第4,782，123號）。美國專利案第 4,762,905號中，熱塑性聚膦酸碳酸酯係藉至少一種芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯和膦酸二芳酯在鹼性聚縮合反應觸媒存在下，於減低壓力下之聚縮合反應製得。美國專利案第4,508,890號中，熱塑性聚膦酸碳酸酯係藉至少一種芳族二羥基化合物與碳酸二芳酯和膦酸二芳酯在中性觸媒存在下之聚縮合反應製得。較佳膦酸酯共聚物係嵌段共聚物，如聚（嵌段-膦酸酯）或聚（嵌段-膦酸碳酸酯）。這些係已知者並述於公開的美國專利申請案20070129511 A1。 —些實施例中，至少一種膦酸·酯低聚物或聚膦酸酯和一或多種聚酯或聚碳酸酯可以藉轉酯化反應或聚縮合反應彼此鏈結，且在某些實施例中，聚（嵌段-膦酸酯）和/或聚（嵌段-膦酸根-碳酸酯）具有單一玻璃化轉變溫度（Tg )。本發明之實施例的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物的相對溶液黏度（η〃ι )，在二氯甲烷中測定，約1.03至大於約1 .35。相對黏度係特定體積的聚合物溶液流動通過毛 201211128 細管與特定體積的純溶劑流動通過毛細管之相關時間的時間比。聚膦酸酯未完全溶解或不溶於二氯甲烷中亦適用。使用雙酚A製造的膦酸酯低聚物或聚合物之Tg由約28 °C至約107它。此共聚物的Tg爲高至145°C。一些實施例中 ’膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物可爲支鏈或直鏈且可以高至約5 0莫耳％支化劑製得。其他實施例中，膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物的分子量（Mn)由約2,000克/莫耳至約35,000克/莫耳，較佳Mn由約4000至約20,000克/莫耳。用以製造低聚型膦酸酯和聚膦酸酯的膦酸二芳酯，或稱爲膦酸二酯可包括式（1)者：

其中各個（R8)u和各個（R1())v可獨立地爲氫、低碳烷基，而U和v係獨立的整數，其中u=l至5，而V=1至5 ; R9 可爲低碳烷基CMC4。實施例中，膦酸二芳酯包括甲基膦酸二苯酯或甲基二苯氧基氧化膦，其中R9可爲烷基，可爲甲基。用以製造本發明之實施例中的低聚型膦酸酯和/或聚膦酸酯之膦酸二酯，如式（1)所示者，結構1的膦酸酯相對於雙酚的莫耳比可高至+-5 0莫耳％，一些實施例中高至 -9- 201211128 + -20莫耳％，且在其他實施例中高至+-1 0莫耳％。各種二羥基芳族化合物或雙酚單獨使用或彼此倂用以形成用於本發明之實施例中的低聚型膦酸酯和/或聚膦酸酯。這些二羥基芳族化合物可爲，但不限於通式（3)者

(3) 其中各個（…、和（R2)n可獨立地爲含有氫、鹵素原子、硝基、氰基、Κζο烷基、C4-C2Q環烷基、或C6-C20芳基的基團；m和η獨立地爲整數1至4;而用於無法分裂的雙酚’ Q係鍵、氧原子、硫原子 '或s〇2基團，及用於可分裂的雙酚，Q可爲基團 R3 \r4 其中R3和R4可以獨立地爲氫原子、低碳烷基Ci-CU烷基、芳基、和經取代的芳基。R3和R4可合併形成（：4-(：20環脂族環’其選擇性地經一或多個Cl_C2。烷基、芳基、或這些的組合取代。一或多種雙酚可用以製造低聚型膦酸酯或聚膦酸酯， -10- 201211128 且這些雙酚可包括，但不限於，雙酚A、間苯二酚、氫醌、和這些的混合物或包括式（3 )的其他雙酚（如，但不限於’ 2,2-雙（4-羥基-3_甲基苯基）丙烷、2,2_雙（3_氯_ 4-經基苯基）丙烷' 2,2_雙（3_溴_4_羥基苯基）丙烷、 2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷、ι，ι_雙（4_羥基苯基）環己烷、1,1-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷、4，4，-二經基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫 ' 4,4’ -二羥基二苯基颯' 9,9_二羥基-二苯基莽、丨，丨_雙（ 4-經基苯基）-3,3-二甲基-5-甲基環己烷（TM.C))之混合物。其他雙酚（如間苯二酚）和氫醌及這些與或不與一或多種結構（3)的雙酚之混合物亦可用於本發明之實施例。

例如’本發明之實施例中，相對於其他雙酚，雙酚A 的量可由約1 0 0 %至約〇 . 5 %。一些實施例中，本發明之實施例的聚合物的磷含量可藉低聚型膦酸酯或聚膦酸酯中使用的雙酹的分子量（Mw )控制。特別地，分子量較低的雙酣將製造磷含量較高的低聚型膦酸酯或聚膦酸酯。例如，雙酣（如間苯二酚）、氫醌、或這些或類似的低分子量雙酣之組合可用以製造磷含量高的低聚型膦酸酯或聚膦酸酯〇膦酸酯低聚物或聚合物的磷含量，以重量％表示，在 2%至18%的範圍內。例如，雙酚a或氫醌製造的膦酸酯低聚物或聚合物的磷含量分別是丨〇 · 8和丨8 %。相較於膦酸酯低聚物或聚合物’膦酸酯共聚物的磷含量較少。例如，含有膦酸醋和碳酸酯組份的共聚物（其中膦酸酯組份由二苯 -11 - 201211128 基膦酸甲酯和雙酚A所構成）於2 〇 %濃度時僅含有約2.1 6 % 磷。膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物的較佳磷含量範圍由約2 %至約1 8 %。轉酯化觸媒可爲任何轉酯化觸媒。一些實施例中，轉酯化觸媒係非中性轉酯化觸媒（例如，四苯基酚鱗、金屬酚鹽、酚化鈉、雙酚Α的鈉或其他金屬鹽、酚銨）、含非鹵素的轉酯化觸媒等，或2004年2月24日提出申請的PCT專利申請案 PCT/US 2004005337 和 PCTAJS 2004005443 中揭示的轉醋化觸媒’兹將該案全文以引用方式納入本文中。本發明之耐燃混合物選擇性地包含三聚氰胺縮合物（如蜜白胺[(N2- ( 4,6-二胺基-1，3,5-三哄-2-基）-1,3,5-三畊-2,4,6-三胺）]、蜜勒胺（三胺基-三-s-三哄）和/或鯨臘 (蜜勒胺和七畊的反應產物））作爲其他組份C。

本發明之耐燃混合物選擇性地包含苯并胍胺、尿囊素、甘脲（glycoluril )、三聚瓿胺、三聚氰胺氰尿酸酯、二氰二醯胺和/或胍作爲其他組份C。本發明之耐燃混合物較佳包含式（III )至（VIII )的氮化合物或彼等之混合物作爲其他組份C

-12 201211128

其中R5至R7是氫、C^-Cg·烷基、或C5-Ci6-環烷基或_ 烷基環烷基（未經取代或經羥基或C 1 - C 4 -羥烷基取代）、或c2-c8-烯基、CrCr烷氧基、-醯基、或-醯氧基、或c6_ Cn-芳基或-芳烷基、或是-OR8或-n(R8)R9，包括脂環狀-N-或芳族-N型系統’ R8是氫、Cl-C8-烷基、C5-C6-環烷基或-烷基環烷基（未經取代或經羥基或G-C4-羥基烷基取代 )、或是C2-C8 -燃基、Ci-C8 -院氧基、-酿基、或·酿氧基、或C6-C12-芳基或-烷芳基，R9至R13是R8、或-〇_R8基團，111和11’彼此獨立地爲1、2、3、或4，X是酸，其可與三畊化合物（ΠΙ)形成加成物。此熱塑性聚酯彈性體通常包含結構中具有聚酯硬嵌段 (硬嵌段或硬鏈段，如芳族聚酯）與聚酯軟嵌段（軟嵌段或軟鏈段）經由酯鍵鍵結的嵌段共聚物。根據軟嵌段的種類，此熱塑性聚酯彈性體可分成兩種，以聚醚爲底和以聚酯爲底者。這些彈性體可用於本發明。 -13- 201211128 構成硬嵌段的硬聚酯可藉二羧酸和二醇的聚縮合反應、羥基羧酸的聚縮合反應和其他者得到。通常可以使用自至少一種芳族單體組份得到的芳族聚酯。芳族單體組份可包括’例如，芳族二醇和其反應性衍生物、芳族二羧酸和對酞酸（和此芳族二羧酸的反應性衍生物）、和/或芳族羥基羧酸[例如，羥基苯甲酸、羥基萘酸、4-羧基-4，-羥基-聯苯、和此羥基羧酸的衍生物（如經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代的化合物）]。芳族單體組份可單獨使用或倂用。必要時，芳族聚酯中，可共聚單體（包括可共聚單體，和此外’ 1,4 -丁二醇、對酞酸 '和其他者）可以倂用。芳族聚酯使用至少芳族單體組份作爲單體組份便已足夠。例如’芳族聚酯可爲完全芳族聚酯（如芳族二羧酸和芳族二醇的聚酯、及芳族羥基羧酸的聚酯）或可爲芳族二羧酸和非芳族二醇（如1,4-丁二醇、脂族二醇或脂環狀二醇）的聚酯、非芳族二羧酸（如脂族二羧酸）和芳族二醇的聚酯、及芳族羥基羧酸和非芳族羥基羧酸（如脂族羥基羧酸，如羥乙酸和羥己酸）的聚酯。這些硬聚酯中，較佳者包括晶狀芳族聚酯[例如，聚丙烯酸烷二酯（如聚丙烯酸C2.4烷二酯，如聚對酞酸乙二酯（PET)、聚對酞酸丁二酯（PBT)、聚萘酸乙二酯、或聚萘酸丁二酯、和經改質的聚丙烯酸C2-4烷二酯（如經改質或與1-30莫耳％ (如約3至25莫耳％且較佳約5至20莫耳％)可共聚組份（前述可共聚單體，如異酞酸）共聚的聚丙烯酸C2_4烷二酯））]和液晶聚酯，特別地，聚對駄酸 -14 - 201211128 丁一醋之類。更佳的聚對酞酸丁二酯（PBT)樹脂可包括含有對酞酸丁二酯單元作爲主要單元（例如，比例約50至100重量％，較佳約60至100重量％，且更佳約70至100重量％ )的均聚酯或共聚酯，例如，聚對酞酸丁二酯或聚對酞酸丁二酯共聚酯。共聚酯（對酞酸丁二酯系列共聚物或經.改質的PBT樹脂）之可共聚單體（或共聚單體）可包括對酞酸以外的二羧酸、1，4-丁二醇以外的二醇、羥基羧酸、內酯和其他者。此可共聚單體可以單獨使用或倂用。此二羧酸可包括，例如，脂族二羧酸（如C4_4Q脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十六烷二羧酸、或二聚酸，較佳爲c4.14二羧酸）、脂環狀二羧酸（如c8-12脂環狀二羧酸，如六氫酞酸、六氫異酞酸、六氫對酞酸、或腐植酸（himic acid))、對酞酸以外的芳族二羧酸 (如C8_16芳族二羧酸，如酞酸、異酞酸；萘二羧酸，如 2,6-萘二羧酸；和4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯氧基醚二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、或 4,4’-二苯基酮二羧酸）、或彼等的反應性衍生物[例如，能夠形成酯的衍生物（或可成酯衍生物，如低碳烷酯（如酞酸或對酞酸的Cu4烷酯，如酞酸二甲酯或異酞酸二甲酯 (D ΜI )):酸醯氯；酸酐；和能夠形成酯的衍生物（或可成酯衍生物），如二羧酸之經烷基烷氧基-、或鹵素- -15- 201211128 取代的化合物]。此二醇包括，例如，1，4 - 丁二醇以外的脂族烷二醇（例如’低碳烷二醇，如乙二醇、丙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇（如1,6-己二醇）、辛二醇（如1，3-辛二醇）、或癸二醇（如C2.12烷二醇，較佳爲C2-1G烷二醇）、聚氧院二醇[例如，具有多個氧C2-4伸烷基單元的二醇，如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、和聚丁二醇]、脂環狀二醇（如1，4-環己二醇、1,4_環己烷二甲醇、和氫化的雙酚A)、芳族二醇[例如，Ce-M芳族二醇’ 如氫醌、間苯二酚、或萘二醇；雙酚（如4,4’-二羥基聯苯 );雙酚化合物；和伸二甲苯二醇]、和彼等的反應性衍生物（如，能夠形成酯的衍生物，如二醇之經烷基-、烷氧基-或鹵素-取代的化合物）。此雙酚化合物可包括雙（羥基芳基）Ci·6烷，如雙（羥基苯基）甲烷（雙酚F) 、1,1-雙（4-羥基苯基）乙烷 (雙酚AD) 、1，1-雙（4-羥蕋苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A) 、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷、2,2-雙（4_羥基苯基）_ 3-甲基丁烷、2,2-雙（4-羥基苯基）己烷、或2,2-雙（4-羥基苯基）-4_甲基戊烷；雙（羥基芳基）C4-1Q環烷，如1，1-雙（4-羥基苯基）環戊烷或ι，ΐ-雙（4-羥基苯基）環己烷 :4,4’ -二羥基苯基醚；4,4’-二羥基二苯基颯、4,4’ -二羥基二苯基硫；4,4，-二羥基二苯基酮：及彼等的環氧烷加成物。環氧烷加成物包括雙酚化合物（例如，雙酚A、雙酚 -16- 201211128 AD'和雙酚F)的c2_3環氧烷加成物，如2,2-雙[4-(2-經基乙氧基）苯基]丙烷、二乙氧基化的雙酚A(EBPA)、 2,2-雙-[4- (2-羥基丙氧基）苯基]丙烷、和二丙氧化的雙酚A。在環氧烷加成物中，相對於每個羥基，添加的環氧烷（Cm環氧烷，如環氧乙烷或環氧丙烷）的莫耳數可爲約1至10莫耳且較佳約1至5莫耳。此羥基羧酸可包括，例如，羥基羧酸，如羥基苯甲酸、羥基萘酸、羥基苯基乙酸、4-羧基-4’-羥基-聯苯、羥乙酸、或羥基己酸、或彼等之衍生物（如，經烷基-、烷氧基-、或鹵素-取代的化合物）、和其他者。內酯可包括c3_ u內酯’如丙內酯、丁內酯、戊內酯、或己內酯（如E-己內酯）、和其他者。必要時’這些可共聚單體可以與多官能性化合物（例如’多元羧酸（如均苯三酸（trimesic acid )、偏苯三酸 (trimellitic acid )、或1，2，4，5 -苯四甲酸）或其能夠形成酯之衍生物（如醇酯）、和多元醇（如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、或季戊四醇）或其能夠形成酯之衍生物）倂用。此多官能性化合物之倂用形成支化的P B T系列樹脂。較佳之可共聚單體包括二醇[例如，C2.6烷二醇（如直鏈或支鏈烷二醇，如乙二醇、丙二醇、丙二醇或己二醇）、具有約2至4個重覆的氧伸烷基單元的聚氧C2_4烷二醇（如二乙二醇）、和雙酚化合物（如雙酚化合物或其環氧院加成物）]、二羧酸[例如，C6.12脂族二羧酸（如己二酸、 C. -17- 201211128 庚二酸、辛二酸、壬二酸、和癸二酸）、具有兩個羧基在其芳環的不對稱位置之不對稱芳族二羧酸、和1>4_環己烷二甲醇、和其他者。這些化合物中，較佳者包括芳族化合物’例如’雙酚化合物的環氧烷加成物（特別是，雙酚A )、和不對稱芳族二羧酸[例如，酞酸、異酞酸、和其反應性衍生物（如低碳烷酯，如異酞酸二甲酯（DMI))]，和其他者。 PBT樹脂之可共聚單體單元的比例（量）不超過3〇莫耳％(0至30莫耳％)，較佳係均聚物（聚對酞酸丁二酯）和/或共聚酯（共聚物）。共聚物中，可共聚單體單元的量選自’例如，約0.01至30莫耳％。此比例通常約1至30莫耳％ ’較佳約3至25莫耳％，且更佳約5至20莫耳％ (如約5 至15莫耳％ )。此PBT系列樹脂可以單獨使用或併用。未特別限定PBT樹脂的固有黏度（IV )。例如，當於鄰-氯酚中於35°C測定時，PBT樹脂的固有黏度（IV)可爲約0.6至1.4分升/克。根據水解耐性或擠製加工性，前述固有黏度較佳約0.8至1.3分升/克和較佳約0.85至1.2分升/克。固有黏度過低時，有時無法得到所欲的水解耐性或所欲的擠製加工性（熔體張力）。此外，固有黏度過高時，可能使得擠製法中的施加載量提高。 PBT樹脂可藉由令對酞酸或其反應性衍生物和1，4-丁二醇及必要時，可共聚單體，以慣用方式（例如，轉酯化反應、直接轉酯化反應、和其他者）共聚（聚縮合）而製得。 -18 - 201211128 構成以聚酯爲基礎的彈性體之軟聚酯可以與PBT樹脂相同的方式，藉二羧酸和二醇之聚縮合反應、羥基羧酸或內酯之聚縮合反應、和其他者，得到。軟聚酯比構成硬嵌段的硬聚酯爲軟即已足夠。軟聚酯的例子通常包括，自至少脂族單體組份[例如，脂族二醇（如，1,4- 丁二醇、及 ΡΒΤ樹脂段落中作爲例子的脂族二醇和其反應性衍生物）、脂族二羧酸（如，脂族二羧酸、及ΡΒΤ樹脂段落中作爲例子的脂族二羧酸和其反應性衍生物）、脂族羥基羧酸（如，羥乙酸和羥己酸）、及ΡΒΤ樹脂段落中作爲例子的內酯]得到的聚酯。必要時，脂族單體組份可以與可共聚單體（通常，非芳族單體組份，如，脂環狀二醇或脂環狀二羧酸及其反應性衍生物）倂用。這些軟聚酯中，非晶狀聚酯，例如，脂族二羧酸和脂族二醇的脂族聚酯、及聚內酯（內酯的開環聚合物）較佳〇以聚醚爲底的彈性體之軟鏈段具有至少一個聚醚單元便已足夠。此軟鏈段可包含聚醚[例如，具有聚環氧烷單元（如，ΡΒΤ樹脂段落中作爲例子的聚氧伸烷二醇，較佳爲C2_6烷二醇）的脂族聚醚]或使用此聚醚得到的聚酯。這些聚醚中，聚C2.4烷二醇（如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、或聚氧丁二醇）較佳。藉由使用聚醚而得到的聚酯可包括聚醚（如，聚氧烷二醇）和二羧酸[通常，非芳族二羧酸，如，PBT樹脂段落中作爲例子的脂族或脂環狀二羧酸和其反應性衍生物]的聚酯，及其他者。 -19· 201211128 這些軟嵌段中，較佳地，聚酯軟嵌段具有至少一個單元選自聚醚單元（脂族聚醚單元、使用脂族聚醚得到的聚酯單元）和脂族聚酯單元。熱塑性聚酯彈性體的具體例子包括以聚酯爲底（即’ 以聚酯聚酯爲底）的熱塑性彈性體和以聚醚爲底（即，以聚醚聚酯爲底）的熱塑性彈性體。此以聚酯爲底的彈性體包括，例如，包含芳族晶狀聚酯[如，聚丙烯酸C2_4烷二酯 (特別是，具有聚對酞酸丁二酯單元的均聚物或具有可共聚組份（如乙二醇或異酞酸）的共聚物）或液晶狀聚酯] 之硬鏈段和包含脂族聚酯[如，C2-6烷二醇（如聚己二酸乙二酯或聚己二酸丁二酯）和C6_12烷二羧酸的聚酯]之軟鏈段的嵌段共聚物。以醚爲底的彈性體包括，例如，包含芳族晶狀聚酯或液晶狀聚酯的硬鏈段和包含聚醚（如聚氧 C2-4烷二醇，如聚伸丁基醚二醇（如，聚氧烷二醇和二羧酸的聚酯））的軟鏈段之嵌段共聚物。較佳地，聚酯彈性體包括（1)聚芳酸烷二酯硬嵌段和（2)聚酯軟嵌段（其包含聚己內酯、具有氧C2.6伸烷基單元的脂族聚醚（如，聚c2-6烷二醇）、或脂族聚酯）的嵌段共聚物。此熱塑性聚酯彈性體可單獨使用或倂用。熱塑性彈性體中，硬鏈段（或硬組份）相對於軟鏈段 (或軟組份）的重量比[前者/後者]通常約1 0/90至90/1 0，較佳約20/80至80/20 ’且更佳約3 0/70至70/3 0 (例如，約 40/60至 60/40 ) » 在須要撓性（如，電線覆物）的目的中，例如，熱塑 -20- 201211128 性聚酯彈性體的撓曲模量較佳在不超過1000 MPa的範圍內，且較佳約50至400 MPa (特別地，約100至300 MPa)。此目的中，撓曲模量過小時，造成方法操作的一些問題。另一方面，撓曲模量過大時，可能無法得到足夠的撓性。本發明提供TPE-E組合物，包含1至30重量％組份A ( 亞膦酸鹽）、1至30重量％組份B (膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物）和〇至20重量％組份C (三聚氰胺衍生物）、及 20至98重量％熱塑性聚酯。選擇性地，少量的防滴落劑（如聚四氟乙烯或類似的氟聚合物（如®Teflon產品）存在。此外，慣用的輔助劑和添加劑存在，組份整體重量爲1 〇〇重量％。較佳地，TPE-E組合物包含5至25重量％組份A、1至20 重量％組份B、0至15重量％組份C、及40至94重量％聚酯》及，適當時，慣用輔助劑和添加劑，組份整體重量加總至總組合物爲100重量％。特別佳地，TPE-E組合物包含10至25重量％組份A、1 至1 0重量％組份B、0至1 0重量％組份C、及5 5至8 9重量％聚酯，和選擇性地，約15至約30重量％玻璃纖維，及，適當時，慣用輔助劑和添加劑，組份整體重量加總至總組合物爲1 0 0重量％。本發明亦提供本發明之組份A、B、和選擇性的C之耐燃混合物於提供之前的段落描述之多種熱塑性聚醋彈性體耐燃性之用途。本發明之耐燃組合物可包含其他組份，如塡料、潤滑 -21 - 201211128 劑、界面活性劑、有機黏合劑、聚合型黏合劑、交聯劑、偶合劑、防滴落劑（如氟聚合物）、熱和光安定劑、防靜電劑、抗氧化劑、成核劑、碳化二醯亞胺著色劑、墨 '染料、或彼等之任何組合。ΕΡ-Α-0 584 567提供可使用之添加劑的例子。本發明之樹脂組合物可爲細粒混合物或熔融混合物或可爲藉由令熔融混合物（如，片狀或膜狀組合物）固化而得的模製產物。此細粒混合物可藉由令TPE-E樹脂與亞膦酸鹽（A)、膦酸酯化合物（B)、和選擇性地，三聚氰胺衍生物（C)和一或多種添加劑以慣用方式混合而製得。有許多方式可用以混合組份，且各組份的添加順序可爲能夠與所欲混合法相配伍的任何順序。令組份A、B和C摻入熱塑性聚酯中之方法的一個例子係令所有的成份在第一步驟中以粉末和/或粒形式在混合機中預混合，及之後在第二步驟中，在混合裝置（如雙螺桿擠製機）中，此材料在聚合物熔體中均化。選擇性地，亦添加額外材料（如塡料）並在第一步驟中混合。此熔體通常以擠製粒形式排出，冷卻，和粒化。可使用之混合組份A、B和C和，選擇性的塡料和/或額外添加劑的另一例子係藉稱量系統直接以任何所欲順序引至混合裝置中。較佳地，於接近擠製法終了時，添加組份B (膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物），和必要的塡料。摻雜組份A、B和C之方法的另一實例係包含製造配方不同的顆粒（母料），顆粒以某些比例混合（稀釋），及 -22- 201211128 自所得顆粒模製具有某些配方的產物，（3) —種方法包含直接將組份供入模製機和其他者。此外，在製備用於模製產物的組合物時，樹脂組份和其他組份的細粒混合和熔體捏和有利地提高其他組份之分散。使用慣用方式（如擠製模製、射出模製、或加壓模製 )’本發明之樹脂組合物可經熔體捏和以模製成模製品。此外，樹脂組合物可較佳地用於各種目的，例如，電力或電子裝置零件、機械裝置零件、汽車零件、包裝材料、和盒。特別地，此樹脂組合物可用以覆蓋（或塗覆）電線，包括’例如’導電線，如銅線或鉑線和電力傳輸線或傳輸 (波傳輸）線，如光纖電纜、和其他者。此外，樹脂組合物對電線具有適當黏著性。因此，樹脂組成物可用以覆蓋 (或塗覆）電線（如’可作爲用以覆蓋電線的耐燃樹脂組合物）。藉由以樹脂組合物覆蓋（或塗覆）電線，可製得經覆蓋的電線。未特別限定覆蓋（或塗覆）電線的方法，且可包括慣用覆蓋（或塗覆）法，例如，使用擠製模製或施壓加工的方式覆蓋電線的方法。例如，必要時，經覆蓋的電線可藉由令電線固定在片狀或膜狀樹脂組合物之間而對電線施壓加工的方式製造。本發明之樹脂組合物或組合物之模製物件適用於，如 ’作爲電力或電子裝置零件、機械裝置零件、汽車零件、包裝材料或盒。此樹脂組合物特別可用以覆蓋電線，包括 -23- 201211128 電力傳輸線或傳輸（波傳輸）線，如光纖纜線。下文中，將包含本發明之耐燃混合物和，適當時，包含下文界定的其他添加劑，之熱塑性聚酯彈性體（TPE-E )稱爲彈性體組合物。亞膦酸鹽（組份A )加至彈性體組合物的量在寬限制內變化。以總彈性體組合物計，用量通常由1至3 0重量％。理想量取決於彈性體本質及所用組份B和C的類型，及所用確實亞膦酸的特性。以總彈性體組合物計，較佳量係5至 25重量％，特別是10至25重量％。前述亞膦酸鹽用於本發明之合倂的耐燃劑和安定劑的物理形式可取決於所用聚合物類型和所欲性質而改變。例如，亞膦酸鹽可經硏磨以提供細粒形式以達到在聚合物中之較佳分散。必要時，亦可使用各種亞膦酸鹽之混合物。膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯（組份B )加至彈性體組合物的量在寬限制內變化。以總彈性體組合物計，用量通常由1至3 0重量％。理想量取決於彈性體本質及所用亞膦酸鹽（組份A )的類型，及，選擇性地，取決於所用氮化合物（組份C )的類型。較佳量係1至20重量％，特別是1至1 〇重量％。選擇性地加至彈性體組合物中之氮化合物（組份C ) 的量在寬限制內變化。以總彈性體組合物計，用量通常由〇至2 0重量％。理想量取決於彈性體本質及所用亞膦酸鹽（組份A )的類型，取決於所用的膦酸酯低聚物、聚膦酸酯或共聚膦酸酯（組份B)，及取決於所用的氮化合物類型 -24- 201211128 。較佳量係〇至15重量％，特別是0至1〇重量％。如所述者，除了由A、Β和C所構成之本發明之耐燃混合物以外，也可以將塡料和強化材料（如玻璃纖維、玻璃珠）或礦物（如白堊）加至模製組合物中。實例 1. 所用組份市售熱塑性聚酯彈性體（顆粒）：

Hytrel® 4056 TPC-ET (DuPont Company)，下文中稱爲 HY 4056 (Shore D 硬度 40)

Riteflex® 6 5 5 TPC unfilled (Ticona Engineering

Polymers)，下文中稱爲 RF 655 (Shore D 硬度 55)

Riteflex® 4 4 0 TPC unfilled (Ticona Engineering

Polymers)，下文中稱爲 RF 440 (Shore D 硬度 40) 組份A:二乙基亞膦酸鋁，下文中稱爲DEPAL。組份B :可藉連續或不連續反應合成 B-1:聚膦酸酯’下文中稱爲FRX-l〇〇(使用不連續反應條件） B-2 :聚膦酸酯/碳酸酯共聚物，比例85/1 5，下文中稱爲 FRX-Co85 聚膦酸酯B-1 ( FRX-100)之合成：在配備蒸餾塔和機械攪拌器的6升反應器中放置2，2-雙-(4-羥基苯基）丙烷（雙酚A，1.308公斤，5.737莫耳 •25- 201211128 )、120毫克酚化鈉（NaOPh )觸媒、1467克（5.915莫耳 )甲基亞膦酸二苯酯和225毫克四苯基酚化鐵。此混合物自250°C加熱至300 °C，同時以約8-9小時，壓力自150降至 0.4毫米汞柱。反應期間收集約1374克餾出物。在反應的最後一小時，觀察到熔體的溶液黏度顯著迅速提高。終了時，於300°C、攪拌速率爲110 rpm的扭矩（及測定熔體黏度和分子量）係12·5±0.4。聚合物自反應器擠壓至水浴中以形成條狀物並於之後粒化。此聚合物透明、無色且堅韌。其Tg爲102 °C。此產物在12小時之後未完全溶於二氯甲烷中。此聚合物中的磷百分比係10.8重量％。分子量係藉凝膠穿透層析法，使用折射指數偵測器測定。基於聚苯乙烯標準，聚膦酸酯的Μη 爲9379，Mw爲43480，而聚合度分佈性爲4.6。聚膦酸酯-聚碳酸酯B-2 ( FRX CO 85)之合成：在配備蒸餾塔和機械攪拌器的6升反應器中放置2，2_ 雙- (4-羥基苯基）丙烷（雙酚a，1.308公斤，5.737莫耳 )、450毫克四苯基酚化鱗觸媒、1467克（5.915莫耳）甲基亞膦酸二苯酯和35.1克（0.115莫耳）參（4_羥基苯基）乙烷。此混合物於265 °C加熱，同時以約5小時，壓力自1 50降至8毫米汞柱，以得到低聚膦酸酯。此反應期間收集約1038克餾出物。同時，在另一個配備蒸飽塔和機械攪拌器的6升反應器中放置2,2-雙-(4-羥基苯基）丙院（雙酚A ’ 262克，1.149莫耳）、50毫克四苯基酚化鱗觸媒 -26- 201211128 、和256克（1.196莫耳）碳酸二苯酯。此混合物於250 °C 加熱，同時以約2.5小時，壓力自5 00降至10毫米汞柱，以得到低聚碳酸酯。此反應期間收集約206克餾出物。低聚膦酸酯移至低聚碳酸酯反應器且此二種低聚物於265 °C加熱至305 °C，同時以約4小時，壓力自1〇降至0.2毫米汞柱。收集約206克餾出物。在反應的最後一小時，觀察到熔體的溶液黏度顯著迅速提高。終了時，於300 °C、攪拌速率爲1 10 rpm的扭矩（及測定熔體黏度和分子量）係12.1上 2.5。聚合物自反應器擠壓至水浴中以形成條狀物並於之後粒化。此聚合物透明、黃色且堅韌。其Tg爲112 °C。在二氯甲烷中之相對黏度爲1.302。磷在此聚合物中之百分比係9.1 8重量％。分子量係藉凝膠穿透層析法，使用折射指數偵測器測定。基於聚苯乙烯標準，聚膦酸酯的Μη爲 14300，Mw爲87700，而聚合度分佈性爲。組份C : Melapur®MC (三聚氰胺氰尿酸酯），（ciba Specialty Chemicals)

其他添加劑：Dyneon®TF 2071 (聚四氟乙稀），下文中稱爲PTFE 2 . 耐燃彈性體組合物之製備、加工和測試耐燃組份以表中所示比例與聚合物粒和選擇性地與添加劑/塡料混合，在雙螺桿擠製機（Leistritz ZSE 27 HP. 44D)中的摻合溫度由180至24〇°C。此均化的聚合條經排 -27- 201211128 放、在水浴中冷卻，及之後粒化。經過足夠的乾燥之後，模製組成物在射出模製機（ Arbrug Allrounder 320C)中於溶體溫度由 180°C 至 240〇C 加工，以得到試樣。之後，這些試驗根據UL 94直立試驗進行關於耐燃性的測試和分級。根據I S Ο 5 2 7 - 2 / 1 A測定破裂時的拉應變。根據ISO 868測定Shore硬度 3 . 試驗結果表1列出比較例，其使用純TPE-E等級（未經耐燃處理 )，此對應的TPE-E等級使用組份A或B之一作爲唯一耐燃劑及A + C或B + C倂用。表1 實例# 1 2 3 4 5 6 7 Hytrel 4056 100 RF440 100 74.5 69.5 69.5 RF655 100 79.5 79.5 A 25 20 20 B-l 20 20 B-2 C 10 10 PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 總 FR 含量(A+B+C+PTFE) 25.5 30.5 30.5 20.5 20.5 UL94等級 n.c. n.c. n.c. V-l n.c. V-l V-0 V-2 破裂時的拉應變[%] 580 690 320 520 580 490 230 260 Shore D 40 40 55 38 49 40 55 60 -28- 201211128 表2列出本發明之實例，其使用類型A + B，選擇性 A + B + C之混合物》表2 實例# 8 9 10 11 12 Hytrel 4056 77.0 74.0 RF440 76.0 76.0 RF655 81.0 A 20.5 21.5 21.5 18.5 16.5 B-l 2.0 2.0 2.0 B-2 2.0 2.0 C 5.0 PTFE 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 總 FR 含量(A+B+C+PTFE) 23.0 24.0 24.0 26.0 19.0 UL94等級 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 破裂時的拉應變[%] 550 610 610 470 240 Shore D 39 39 39 40 56 本發明實例8 -1 2 (其中使用本發明之耐燃劑組合物）的結果顯示這些組合在UL 94試驗中達到V-0等級，此爲比較例之完全使用耐燃劑或組合物中大部分爲耐燃劑所無法達到者。實例4-12的試樣在暴於火燄的期間內或之後無任何滴落情況，而在比較例1 -3觀察到燃燒滴落物。組份A在 TPE-E樹脂RF 655 (實例6 )中達到V-0級，但破裂時的拉應變大幅降低且硬度提高，顯示更易碎的行爲。就總耐燃劑含量觀之，組合A + B-1 (實例9和12)更有效，此二者於 UL 94試驗中皆達到V-0等級。除了展現增進的耐燃性以外，本發明之組合，幾乎在所有的情況中，對於重要機械性質的影響最小，尤其是使用較Shore D硬度低的TPE_E之時 -29- 201211128 。此可由表中所列之破裂時的抗拉強度値得知。相較於未經耐燃處理的樹脂，耐燃材料的Shore D硬度維持幾乎未改變。 -30-

Claims

201211128 七、申請專利範圍： 1 · 一種塑膠模製組合物，其包含聚酯彈性體、亞膦酸鹽、及由低聚膦酸酯、聚膦酸酯或共聚膦酸酯所構成的膦酸酯組份。 2. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該組合物另包含三聚氰胺、三聚氰胺衍生物或三聚氰胺鹽或彼等之組合。 3. 如申請專利範圍第2項之組合物，其中該膦酸酯組份的磷含量爲至少2重量％。 4 .如申請專利範圍第2項之組合物，其中該聚酯彈性體的shore硬度由40至55，亞膦酸鹽係二乙基亞膦酸鋁而膦酸酯組份係自二苯基甲基膦酸酯和2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷製得的聚合物或低聚物，而選擇性的三聚氰胺鹽或衍生物係三聚氰胺氰尿酸酯。 5 .如申請專利範圍第4項之組合物，其中該膦酸酯組份係膦酸酯/碳酸酯共聚物或共低聚物，其膦酸酯對碳酸酯的比由約95 %對5 %至約60%對40%。 6·如申請專利範圍第2項之組合物，其另包含選自玻璃纖維、碳纖維、無機纖維、有機纖維、塡料 '界面活性劑、有機黏合劑、聚合型黏合劑、交聯劑、偶合劑、防滴落劑、著色劑、墨、染料 '抗氧化劑或彼等之任何組合中之至少—種額外組份。 7_ —種物件，其包含如申請專利範圍第6項之組合物 -31 - 201211128 8 .如申請專利範圍第7項之物件，其中該物件係纖維、膜、塗層、模具、發泡體、纖維強化物件或彼等之任何組合。 -32- 201211128 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201211128 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無