TW201211684A

TW201211684A - Black curable resin composition

Info

Publication number: TW201211684A
Application number: TW100120170A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiko Kumagai; Hiroaki Taniguchi; Hiroyasu Nishiyama
Original assignee: Tamura Seisakusho Kk
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2011-06-09
Publication date: 2012-03-16
Also published as: JP5007453B2; JP2011257711A; CN102385244A; TWI525390B; CN102385244B

Description

201211684 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於具有優良解析度的黑色硬化性樹脂組成物，且關於例如作爲印刷配線板之抗焊劑使用時，能夠適應電極的微距化與微細化，再者黑色之色調優良，即使經熱處理後亦能夠防止色調變化之黑色硬化性樹脂組成物。【先前技術】印刷配線板係使用於在基板上形成導體電路之圖型，且在該圖型之焊地藉由焊接來搭載電子零件，除了該焊地以外的電路部分係以抗焊膜被覆而作爲永久保護皮膜。藉此，可防止於印刷配線板焊接電子零件時，焊料附著於不必要的部分，並且防止電路導體直接暴露於空氣中，因氧化或濕度而腐蝕。再者，近年來隨著技術進步，電子學領域中對於小型化、輕量化的要求更爲增加，伴隨於此，爲了以高密度配置更爲小型化之電子零件，係要求印刷配線板之導體電路圖型的微距化、微細化、高精度性。因應於此，對於抗焊膜’於解析度、尺寸精度性、耐熱性等種種特性上亦要求有更高性能，如此之抗焊膜其一即爲黑色抗焊膜。作爲形成黑色抗焊膜的材料者，提出一種抗焊劑組成物（專利文獻1)，其中摻合於含羧基樹脂之著色劑爲黑色著色劑與黑色著色劑以外之1種以上的著色劑。但是，專利文獻1之黑色抗焊劑組成物因爲具有黑色，故曝光時之 -5- 201211684 光吸收增多，光難以到達特別是抗焊劑塗膜的深部。因此，抗焊劑塗膜的深部中光硬化並不充分，會有顯像後抗焊劑塗膜深部的尺寸變得過小，硬化塗膜會由印刷配鱗板剝離等的解析度或線殘留不良之問題。因而，有提出一種黑色抗焊劑組成物（專利文獻2)，其係藉由將含羧基樹脂中摻合之著色劑設爲黃色著色劑與紫色著色劑、黃色著色劑與藍色著色劑與紅色著色劑、綠色著色劑與紫色著色劑、及綠色著色劑與紅色著色劑之群組中所選出之任意組合而經黑色化者。但是，專利文獻2 中，爲了將黑色著色劑以外之著色劑黑色化，會有難以調整爲黑色、繁雜、或是爲了提高黑色度則著色劑的含有率變高，使解析性能仍舊無法充分之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1日本特開2008-257045 專利文獻2日本特開20 1 0-9 1 8 7 6 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 有鑑於上述情形，本發明的目的爲提供具有優良解析度，同時容易調整爲黑色、且能夠防止熱處理後的色調變化之黑色硬化性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段] -6- 201211684 本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其係含有（A)含羧基感光性樹脂、（B)光聚合起始劑、（C)稀釋劑、（D)環氧化合物及（E)黑色著色劑之黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲前述（E)黑色著色劑含有（E_l)碳黑系黑色著色劑與（E-2)茈系黑色著色劑，且前述（E)黑色著色劑之中，前述（E-2)茈系黑色著色劑的含量爲53質量％以上。上述態樣中，係藉由於黑色硬化性樹脂組成物之著色劑中摻合碳黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑，且將全部黑色著色劑中，茈系黑色著色劑的摻合比例設爲53質量％以上，使得爲了光硬化而用於曝光之光會到達黑色硬化性樹脂組成物的塗膜深部，而自塗膜的表面部至深部均充分地光硬化。碳黑系黑色著色劑係將黑色硬化性樹脂組成物之明度降低，而補充、提高黑色度者。本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲，前述（E-2)茈系黑色著色劑之波長300〜400nm之光的透射率爲3%以上。上述態樣中，因摻合了波長3 00〜 40 0nm之光透射率爲3%以上之茈系黑色著色劑，故光硬化所需光量之紫外光可確實到達塗佈於基板上之黑色硬化性樹脂組成物的深部。本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲，前述（E-2)茈系黑色著色劑之波長400〜700nm之光的透射率爲20%以下。本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲，前述（E-2)茈系黑色著色劑於紅外線吸收光譜測定中，至少在1669〜1671cm·1之間、1548 201211684 〜1 5 5 0cm·1 之間、1 49 8 〜1 500cm·1 之間、1 402 〜1 404cm·1 之間、1 2 83 〜1 2 8 5 cm·1 之間、822 〜824cm·1 之間、763 〜 765CHT1之間、73 9〜741(::^1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰。本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲進一步含有（F)藍色著色劑。在上述各黑色著色劑以外，進一步摻合藍色著色劑，藉以將以色差計測定之明度 (L*値）降低的同時，將色彩度指數（a*値）由正値側向0附近調整。再者，本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲，前述（F)藍色著色劑爲酞青素系藍色著色劑。本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲進一步含有（G)黃色著色劑。在上述各黑色著色劑以外’進一步摻合黃色著色劑，藉以將以色差計測定之L* 値降低的同時，將色彩度指數（b*値）由負値側向0附近調整。再者，本發明之態樣，爲一種黑色硬化性樹脂組成物 ’其特徵爲，前述（G)黃色著色劑爲蒽醌系黃色著色劑。本發明之態樣，爲一種硬化物，其係由上述黑色硬化性樹脂組成物硬化而得。再者，本發明之態樣爲一種硬化物，其特徵在於，L*値爲25以下、a*値及b*値均在-2〜2 之範圍內。本發明之態樣，爲一種硬化物，其特徵在於，膜厚2(^111時波長40〇11111之光的透射率爲7.0%以上。再者 ’本發明之態樣爲一種印刷配線板，其特徵爲係以上述黑色硬化性樹脂組成物作爲抗焊劑來塗佈。 -8- 201211684 [發明之效果] 依照本發明之態樣，摻合之黑色著色劑總量中，茈系黑色著色劑之摻合比例設爲53質量％以上，藉此，爲了光硬化而用於曝光之光會到達黑色硬化性樹脂組成物之塗膜深部，因此自塗膜的表面部至深部會充分光硬化。如此，光硬化充分地進行至塗膜的深部，因此即使塗佈於具有微距之電路圖型的印刷配線板等基板，亦可防止深部之光硬化不足而造成塗膜的脫落或缺損等，提高解析度。又，因爲光硬化充分地進行至塗膜的深部，因此能夠防止顯像後硬化塗膜深部之寬度尺寸減少。從而，硬化塗膜深部之寬度尺寸係接近於硬化塗膜表層部之寬度尺寸，硬化塗膜的尺寸精度會提高。依照本發明之態樣，摻合了波長300〜400nm之光的透射率爲3 %以上的茈系黑色著色劑，因此可確實防止塗膜深部之光硬化不足而造成之塗膜脫落或欠損等，解析度與尺寸精度更加提高。依照本發明之態樣，藉由進一步按照需要來摻合藍色著色劑，能夠使在以色差計測定之L *値降低的同時，將 a *値由正値側向0値附近調整’因此黑色的濃度及色調容易調整。依照本發明之態樣，藉由進一步摻合黃色著色劑，能夠使在以色差計測定之LM直降低的同時，將b*値由負値側向0値附近調整，因此黑色的濃度及色調容易調整。 -9 - 201211684 【實施方式】接著，說明本發明之黑色硬化性樹脂組成物的各成分。本發明之黑色硬化性樹脂組成物係含有（A)含羧基感光性樹脂、（B)光聚合起始劑、（C)稀釋劑、（D)環氧化合物、 (E)黑色著色劑之黑色硬化性樹脂組成物，其中前述（E)黑色著色劑係含有（E-1)碳黑系黑色著色劑與（E-2)茈系黑色著色劑，且前述（E)黑色著色劑當中，前述（E-2)茈系黑色著色劑之含量爲5 3質量％以上。 (A)含羧基感光性樹脂含羧基感光性樹脂並無特殊限定，可使用具有1個以上之感光性不飽和雙鍵的感光性含羧基樹脂、不具有感光性不飽和雙鍵之含羧基樹脂之任一者。作爲（A)成分之例者，可列舉分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂之環氧基的至少一部分，與丙嫌酸或甲基丙嫌酸等自由基聚合性不飽和單羧酸反應所得到之（甲基）丙烯酸環氧酯，且令生成之羥基與多元酸或其酸酐反應而得之多元酸改質 (甲基）丙稀酸環氧酯。前述多官能性環氧樹脂只要係2官能以上之環氧樹脂均可使用，雖無環氧當量之特殊限制，但通常使用1000 以下、較佳爲使用100〜500者。多官能性環氧樹脂係可列舉聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等橡膠改質環氧樹脂；ε -己 -10- 201211684 內酯改質環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型 '雙酚AD型等酚酚醛清漆型環氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；環狀脂肪族多官能環氧樹脂；縮水甘油酯型多官能環氧樹脂；縮水甘油胺型多官能環氧樹脂；雜環式多官能環氧樹脂；雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂；多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂 ;具有酚類與酚性羥基之與芳香族醛的縮合物型環氧樹脂等爲例。再者，亦可使用將Br、C1等鹵素原子導入該等樹脂者。該等之中，尤其從塗膜可撓性的觀點而言，較佳爲聚矽氧故質環氧樹脂等橡膠改質環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。所使用之自由基聚合性不飽和單羧酸並無特殊限定，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等爲例，較佳爲丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者（以下亦稱爲（甲基）丙烯酸），特佳爲丙烯酸。令（甲基）丙烯酸經反應者係爲（甲基）丙烯酸環氧酯。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應方法並無特殊限制，例如可藉由將環氧樹脂與丙烯酸在適當的稀釋劑中加熱來反應。多元酸或多元酸酐，係爲與前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應中生成之羥基反應，使其帶有與樹脂游離的竣基者。作爲所使用之多元酸或其酸酐者並無特殊限定’飽和、不飽和均可使用。多元酸可列舉琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、3 -甲基四氫化鄰苯二甲酸、4_甲基四氫化鄰苯二甲 -11 - 201211684 酸、3_乙基四氫化鄰苯二甲酸、4 -乙基四氫化鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4_甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4_乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、甲基內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸及氧代二乙醇酸等爲例，多元酸酐可列舉該等之酸酐。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。本發明中’上述多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂雖亦可使用作爲感光性樹脂，但亦可使用令上述多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂所具有之羧基，與具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的縮水甘油化合物反應，藉以進一步導入自由基聚合性不飽和基，而感光性進一步提高之感光性樹脂。該感光性經提高之感光性樹脂，因最後之縮水甘油化合物的反應，自由基聚合性不飽和基係與其前驅物之感光性樹脂的高分子骨架側鏈鍵結’因此光聚合反應性高、且能夠具有優良的感光特性。作爲具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物者，可列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油醚等爲例。另外，1分子中亦可具有複數個的縮水甘油基。上述之具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物係可單獨使用、亦可混合2種以上來使用。 -12- 201211684 含羧基感光性樹脂之酸價的下限値，由確實的進行鹼顯像之觀點而言係爲30mgKOH/g，較佳爲40mgKOH/g。另一方面，酸價的上限値，以用鹼顯像液來防止曝光部溶解的觀點而言係爲200mgKOH/g，由防止硬化物之耐濕性與電氣特性劣化的觀點而言，較佳爲150mgKOH/g。再者，含羧基感光性樹脂之重量平均分子量的下限値，由硬化物之強韌性及指觸乾燥性的觀點而言爲3000,較佳爲5000。另一方面，重量平均分子量之上限値，由與 (C)成分之稀釋劑等的相溶性及易於鹼顯像性的觀點而言爲 200000，較佳爲 50000。作爲含羥基感光性樹脂之市售者，可列舉ZFR-11 24 、FLX-2089(以上、日本化藥（股）製）、Cyclomer-P(ACA)Z-250(Daicel化學工業（股）製）、Ripoxy SP-4621 (昭和高分子 (股）製）等爲例。該等樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 (B)光聚合起始劑光聚合起始劑只要係一般所使用者即無特殊限定’可列舉肟系起始劑、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮' 2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基·2·甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基-丙烷-卜酮、4-(2-羥基乙氧基）苯基-2-(羥基-2-丙基）酮、二 -13- 201211684 .苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4，4'-二乙基胺基二笨甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基恵醒、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2_氯噻吨酮、2,4 -二甲基噻吨酮、2,4二乙基噻吨酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、P-二甲基胺安息香酸乙酯等爲例。該等可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。相對於含羧基感光性樹脂1〇〇質量份，光聚合起始劑的接合量爲 5〜20質量份，較佳爲8〜15質量份。 (C)稀釋劑稀釋劑爲例如反應性稀釋劑之光聚合性單體，係用以充分進行含羧基感光性樹脂之光硬化，而得到具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等的硬化物。作爲光聚合性單體者，可列舉1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、二環戊烷基二（甲基 )丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改質燐酸二（甲基）丙烯酸酯、烯丙基化環己基二（甲基）丙烯酸酯、三聚異氰酸酯二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基 )丙條酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、參（丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯、丙酸改質二季戊四 -14- 201211684 醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等反應性稀釋劑爲例。該等係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。上述之反應性稀釋劑的摻合量，相對於含羧基感光性樹脂1 00 質量份爲2.0〜40質量份，較佳爲1〇〜25質量份。再者，作爲稀釋劑者，爲了調節黑色硬化性組成物之黏度或乾燥性，亦可使用非反應性稀釋劑之有機溶劑，來取代上述反應性稀釋劑、或合倂使用上述反應性稀釋劑。作爲有機溶劑者，可列舉甲乙酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、異丙醇、環己醇等醇類；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類；石油醚、石油腦等石油系溶劑類：2-乙氧基乙醇（賽珞蘇）、丁基2-乙氧基乙醇等 2-乙氧基乙醇類；卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸2-乙氧基乙醇酯、醋酸丁基2-乙氧基乙醇酯、醋酸卡必醇酯、醋酸丁基卡必醇酯等之醋酸酯類等爲例。使用有機溶媒時的摻合量，相對於含羧基感光性樹脂1〇〇重量份’較佳爲40〜500重量份。 (D)環氧化合物

環氧化合物係爲用以提高硬化物之交聯密度，且得到具有充分機械強度之硬化塗膜者。環氧化合物係爲例如環氧樹脂。作爲環氧樹脂者’可列舉雙酚A型環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂（酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、對第三丁基酚酚醛清漆型等）；令雙酚F •15- 201211684 或雙酚S與表氯醇反應而得之雙酚F型或雙酚s型環氧樹脂；進一步具有環氧環己烷基、環氧三環癸烷基、環氧環戊烷基等之脂環式環氧樹脂；具有參（2,3-環氧丙基）三聚異氰酸酯、三縮水甘油參（2-羥基乙基）三聚異氰酸酯等三嗪環的三縮水甘油三聚異氰酸酯；二環戊二烯型環氧樹脂 :金剛烷型環氧樹脂爲例。該等化合物可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。環氧化合物之摻合量，由硬化後得到有充分機械強度之塗膜的觀點而言，相對於含羧基感光性樹脂100質量份，爲含有〗〇〜50質量份，較佳爲20〜 3 〇質量份。 (E)黑色著色劑本發明中，係摻合（E-1)碳黑系黑色著色劑與（E-2)茈系黑色著色劑作爲黒色著色劑。 (E-1)碳黑系黑色著色劑碳黑系黑色著色劑係爲賦予硬化物隱蔽力與漆黑性者。碳黑系黑色著色劑可列舉出碳黑。碳黑之種類並無特殊限定，可列舉爐黑、槽黑、乙炔黑等爲例。再者’碳黑系之顔料可列舉C.I.顏料黑6、7、9、18等的色指數號碼者爲例。該等係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。 (E-2)茈系黑色著色劑茈系黑色著色劑係賦予由本發明之黑色硬化性樹脂組 -16 - 201211684 成物形成之硬化物隱蔽力與黑色度，而且賦予黑色硬化性樹脂組成物紫外光之透過性者。茈系黑色著色劑之種類雖無特殊限定，但由塗膜深部之光硬化性的觀點而言，較佳爲波長3 00〜400nm之光的透射率爲3%以上之茈系黑色著色劑。由黑色色調之調整，亦即降低黑色中所含之紅色等之色調，容易賦予漆黑性，且抑制焊接耐熱後變色的觀點而言，於具有上述光之透射率特性之外，更佳爲進一步在波長400〜700nm之光的透射率爲20%以下之茈系黑色著色劑。進一步，由更容易賦予漆黑性的觀點而言，於上述在波長3 00〜400nm及波長400〜700nm之光的透射率特性之外，特佳爲至少在 1 669〜1671cm·1之間、1 548〜 1550cm·1 之間、1498 〜1500cm·1 之間、1402 〜1404cm-1 之間、1 28 3 〜1 2 85cm·1 之間、822 〜824cm·1 之間、763 〜 765(:1^1之間及739〜741cm·1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰之菲系黑色著色劑。作爲波長3 00〜400nm之光的透射率爲3%以上之茈系黑色著色劑者，可列舉BASF Aktiengesellschaft公司製之「Paliogen Black S 0084」、「Lumogen Black FK 4280」、「Lumogen Black FK 4281」等爲例。其中，波長300〜 40011111之光的透射率爲3%以上、且波長400〜70011111之光的透射率爲20%以下之茈系黑色著色劑可列舉「Lumogen Black FK 4280」、「Lumogen Black FK 4281」。另外，「Paliogen Black S 0084」雖然在比波長6 8 0nm更短波長之側的光透射率爲20%以下，但波長68 Onm以上之光的透 -17- 201211684 射率超過20%。「Lumogen Black’FK 4280」於波長300〜 750nm之光的透射率爲 20%以下。「Lumogen Black FK 4281」於波長300〜900nm之光的透射率爲20 %以下。其中，於上述之波長3 00〜400nm及波長400〜700nm 之光的透射率特性之外，進一步地至少在1669〜167101^1 之間、1548 〜1550cm·1 之間、1498 〜1500cm·1 之間、1402 〜1404cm·1 之間、1283 〜1285cm·1 之間、82 2 〜824cm·1 之間、7 63〜765CHT1之間及 73 9〜741CHT1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰的茈系黑色著色劑，可列舉「Lumogen Black FK 428 1」。另外，「Lumogen Black FK 4280」在上述各吸收位置並無紅外線吸收峰，其至少在1 542〜 1 544cm-1 之間、1 502 〜1 504cnTi 之間、1 284 〜1 286cm·1 之間及748〜75 OcnT1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰。該等茈系黑色著色劑係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。再者，於上述之各黑色著色劑之外，亦可按照需要，進一步摻合苯胺黑、鈦黑、偶氮系黑、石墨系等公知之黑色著色劑。由賦予硬化物隱蔽力與黑色度之觀點而言，黑色著色劑摻合量之下限値，相對於含羧基感光性樹脂1 00質量份爲0.1質量份，由作爲黑色之外觀的觀點而言較佳爲0.2 質量份。由形成微細之硬化塗膜線的觀點而言，黑色著色劑摻合量之上限値，相對於含羧基感光性樹脂100質量份爲20質量，由得到硬化物解析度與尺寸精度的觀點而言 -18- 201211684 ，較佳爲10質量份。又’關於茈系黑色著色劑之含量佔黑色著色劑總量，由紫外光之透過性的觀點而言，其下限値爲5 3質量％，由塗膜深部之光硬化性的觀點而言，較佳爲60質量％，由解析度的觀點而言，特佳爲65質量份。另一方面，關於茈系黑色著色劑之含量佔黑色著色劑總量，由使a*値接近0而賦予漆黑性的觀點而言，其上限値爲 90質量％，由降低L*値，亦即得到黑色度的觀點而言較佳爲85質量％，由作爲黑色之外觀的觀點而言，特佳爲 8 0質量％。 (F)藍色著色劑爲了對本發明之黑色硬化性樹脂組成物所形成之硬化物，使色差計之L*値降低、提高黑色度，並且使色差計之a*値由正値側向0値方向接近，而賦予漆黑性，會摻合藍色著色劑。摻合碳黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑時，硬化物之色調可能會顯現紅色，而具有正的a*値。由此，藉由添加藍色著色劑，來使硬化物之a*値向0値接近而抑制紅色，使硬化物具有漆黑性。藍色著色劑之種類並無特殊限定，可列舉酞青素系、蒽醌系、雙噁嗪系之顏料。作爲藍色著色劑之具體例子者，可歹1J 舉 Pigment Blue 15、Pigment Blue 15: 1、 Pigment Blue 15: 2、Pigment Blue 15: 3、Pigment Blue 15: 4、 Pigment Blue 15: 6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60 等色指數號碼者。其中，由容易調整黑色之濃度及色調， -19- 201211684 容易顯出漆黑性的觀點而言，較佳爲酞青素系。該等係可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。藍色著色劑之摻合量，能夠在使硬化物的a*値向0値方向接近而抑制紅色的範圍內作適當選擇。只要指定厚度之硬化物的a*値在0値附近（例如，-2〜2之範圍內），亦可不添加藍色著色劑，即使在〇値附近，爲了更接近〇値而顯出漆黑性，亦可添加指定量之藍色著色劑。在調整黑色之濃度與摻雜紅色之色調的情況，例如，由抑制硬化物之紅色而顯出漆黑性的觀點而言，相對於黑色著色劑100 質量份，摻合量之下限値爲較佳爲5質量份，由黑色度之觀點而言特佳爲10質量份。又，由使硬化物之a*値向0 値接近的觀點而言，其上限値相對於黑色著色劑1 〇〇質量份，較佳爲5 0質量份，由解析度的觀點而言，特佳爲3 0 質量份。 (G)黃色著色劑爲了對由本發明之黑色硬化性樹脂組成物形成之硬化物、使色差計之L*値降低、提高黑色度，並且使色差計之b*値由負側向0値方向接近而賦予漆黑性，係摻合黃色著色劑。摻合碳黑系黑色著色劑與茈系黑色著色劑時，硬化物之色調可能會顯現紫色，而具有負的b *値。·由此，藉由添加黃色著色劑，使硬化物之b*値向0値接近而抑制紫色，使硬化物具有漆黑性。黃色著色劑之種類並無特殊限定，可列舉蒽醌系、單 -20- 201211684 偶氮系、重氮化系'縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系等。作爲黃色著色劑之具體例子者，可列舉Solvent Yellow 163 ' Pigment Yellow 24 ' Pigment Yellow 108 ' Pigment Yellow 193 ' Pigment Yellow 147 ' Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202(以上爲葱醒系）；Pigment Yellow 1、 2、 3、 4、 5、 6、 9、 10、 12、 61、 62、 62: 1、 65、 73 、74、 75、 97、 100、 104、 105、 111、 116、 167、 168、 169、182、183(以上爲單偶氮系）；Pigment Yellow 12、13 、14、 16、 17、 55、 63、 81、 83、 87、 126、 127、 152、 170 、172 、 174 、 176 、 188 、 198(以上爲重氮化系）；Pigment Yellow 93 ' Pigment Yellow 94 ' Pigment Yellow 95 ' Pigment Yellow 128 、 Pigment Yellow 155 、 Pigment

Yellow 166、Pigment Yellow 180(以上爲縮合偶氮系）； Pigment Yellow 120 、 Pigment Yellow 15 1 、 Pigment

Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、 Pigment Yellow 181(以上爲苯并咪唑酮系）；Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、 Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185(以上爲異吲哚啉酮系）等色指數號碼者。其中，由黑色濃度及容易調整色調而容易顯現出漆黑性的觀點而言，較佳爲蒽醌系。該等可單獨使用，亦可混合2種以上來使用。黃色著色劑之摻合量可在使硬化物之b*値向0値方向接近而抑制紫色的範圔內作適當選擇。只要指定厚度之硬化物的b*値在0値附近（例如，-2〜2之範圍內），亦可不 -21 - 201211684 添加黃色著色劑，即使在〇値附近，爲了更接近〇値而顯出漆黑性，亦可添加指定量之黃色著色劑。在調整黑色之濃度與帶有紫色之色調的情況，例如，由抑制硬化物之紫色而顯出漆黑性的觀點而言，相對於黑色著色劑100質量份，摻合量之下限値爲較佳爲5質量份，由黑色度之觀點而言特佳爲10質量份。又，由使硬化物之b*値向0値接近的觀點而言，其上限値相對於黑色著色劑1 00質量份，較佳爲50質量份，由解析度的觀點而言，特佳爲30質量份。關於本發明之黑色硬化性樹脂組成物的硬化物之色調，色差計之L*値，由黑色度之觀點而言較佳爲30以下、特佳爲25以下。又，色差計之a*値及b*値，由漆黑性之觀點而言較佳均爲-3〜3、特佳爲-2〜2。再者，膜厚2 0 μηι 之硬化物中，波長400nm之光的透射率，由塗膜深部之光硬化性的觀點而言較佳爲7%以上、特佳爲8%以上。因此，本發明之黑色硬化性樹脂組成物，在一邊考慮上述硬化物之L*値、a*値、b*値、透射率，一邊以適當的摻合比例來摻合上述之（A)〜（D)成分、下述之任意成分、還有上述（E)〜（G)成分之著色劑。本發明之黑色硬化性樹脂組成物，在上述成分之外，能夠按照需要適當地摻合各種添加成分，例如消泡劑、各種添加劑、顏料增量劑、增黏劑等。 | 消泡劑能夠使用公知者，可列舉聚矽氧烷系、烴系、丙烯酸系等爲例。添加劑可列舉矽烷系、鈦酸鹽/酯系、 -22- 201211684 氧化鋁系等之偶合劑等分散劑；三氟化硼-胺錯合物、二氰二胺（DICY)及其衍生物、有機酸醯肼、二胺順丁烯二腈 (DAMN)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺基醯亞胺（AI)及多胺等潛在性硬化劑、乙醯丙酮 Zn及乙醯丙酮Cr等乙醯丙酮之金屬鹽、烯胺、辛酸錫、 4級锍鹽、三苯基膦、咪唑、咪唑鹽及三乙醇胺硼酸酯等硬化促進劑爲例。顏料增量劑係爲用以提高硬化物之物理強度者，可列舉矽石、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、雲母等爲例。又，增黏劑可列舉有機膨潤土等。上述之本發明的黑色硬化性樹脂組成物之製造方法，其不限於特定的方法，但可例如爲將上述各成分以指定比例摻合後，於室溫以三支輥混合分散而製造。接著，說明上述之本發明的黑色硬化性樹脂組成物之塗佈方法。此處，係以本發明之黑色硬化性樹脂組成物作爲抗焊劑而塗佈於印刷配線板的情況爲例來說明。將如上述而製造之本發明的黑色硬化性樹脂組成物，於例如具有經蝕刻銅箔而形成之電路圖型的印刷配線板上，使用以網版印刷法、輥塗法、桿塗法、噴塗法、淋幕流塗（curtain flow coating)法、凹版塗佈法等塗佈期望的厚度，爲了使黑色硬化性樹脂組成物中之溶劑揮發，係進行在60〜80°C左右之溫度加熱15〜60分鐘左右之預備乾燥 ’以形成無黏性之塗膜。之後，將具有令前述電路圖型焊地以外帶透光性之圖型的負片，密著在經塗佈之黑色硬化性樹脂組成物上’自上方照射紫外線。然後以稀鹼水溶液 -23- 201211684 去除對應於前述焊地之非曝光區域，藉以使塗膜顯像。顯像方法係使用噴霧法、淋灑法等，所使用之稀鹼水溶液者，一般爲0.5〜5%之碳酸鈉水溶液，但亦可使用其他之鹼。接著，以130〜170°C之熱風循環式乾燥機等，進行20 〜80分鐘的後硬化（post cure)，藉以使其熱硬化，而可在印刷配線板上形成目標之黑色硬化性樹脂組成物之硬化塗膜。藉由噴流焊接方法、回流焊接方法等，於以如此而得之硬化塗膜所被覆之印刷配線板，焊接電子零件，藉以形成電子電路單元。本發明之黑色硬化性樹脂組成物，除了作爲抗焊劑而塗佈於印刷配線板之用途以外，以適宜的塗佈方法，亦能夠利用於街燈用背光、重視美感的太陽電池用背板表面、 LED之背板表面等。 [實施例] 接著說明本發明之實施例，然在不超越本發明之主旨之下，並不限定於該等例子。實施例1〜1 3、比較例1〜5 以下述表1所示之摻合比例來摻合下述表1所示之各成分，以攪拌機進行預備混合之後，使用3支輥於室溫混合分散，以調製實施例1〜13、比較例1〜5中使用之黑色硬化性樹脂組成物。接著，將調製後之黑色硬化性樹脂組 -24- 201211684 成物使用後述之試驗片製作步驟塗佈於基板上，而作成試驗片。下述表1所示之各成分的摻合量，沒有特別說明的話係指質量份。 -25- 201211684

另外，關於表1中之各成分的詳述’係如以下所示。 -26- 201211684 (A) 含羧基感光性樹脂 .Ripoxy SP-4621 :昭和高分子（股）製、多元酸改質甲酚酚醛清漆型環氧丙烯酸酯樹脂 (B) 光聚合起始劑 •IRGACURE 907 : Ciba Specialty Chemicals(股）製、 2-甲基- l-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 •IRGACURE 3 69 : Ciba Specialty Chemicals(股）製、 2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁酮-1 (C) 稀釋劑 • EDGAC :三洋化成（股）製、二伸乙甘醇乙醚醋酸酯 (D) 環氧化合物 •EPCRON 860:大日本油墨化學工業（股）製、雙酚A 型環氧樹脂 (E) 黑色著色劑 .碳黑：電氣化學工業（股）製、「Denka Black」 •LUMOGEN BLACK FK428 1: BASF Aktiengesellschaft 公司製 •LUMOGEN BLACK FK4280: BASF Aktiengesellschaft 公司製 •Paliogen Black S 0084: BASF Aktiengesellschaft ^ 司製 (F) 藍色著色劑 •Lionol Blue FG-73 5 1 :東洋油墨製造（股）製、酞青素 -27- 201211684 系之顏料 (G)黃色著色劑 •Chromophtal Yellow AGR: Ciba Specialty Chemicals(股 )製、蒽醌系之顏料其他，DICY-7係Japan Epoxy Resin(股）製之硬化促進劑。試驗片製作步驟將形成電路圖型之玻璃環氧基板（FR-4)，以拋光硏磨進行表面處理後，以網版印刷法分別塗佈實施例1〜1 3及比較例1〜5之黑色硬化性樹脂組成物後，在B OX爐進行 80°C、20分鐘之預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上以曝光裝置（Oak公司製 HMW-680GW)曝光 500mJ/cm2後，以 3 0°C、1%之碳酸鈉水溶液顯像後，在BOX爐進行150°C、 60分鐘之硬化，而在玻璃環氧基板上形成黑色硬化性樹脂組成物之硬化塗膜，以作成試驗片。硬化塗膜之厚度爲 2 0 μηι 〇評估 (1)解析度以目視確認、評估透過指定之光罩（線3 0〜1 3 0 μηι)而形成之曝光部的殘存之線與空出的間距。 (2)底切 -28- 201211684 對於使用寬度ΙΟΟμπι之光罩以形成硬化塗膜之線後的基板，切斷基板並由切斷面觀察該線，並測定線之表面側的寬度（X)與底部側（深部側）的寬度（y)，由（x-y)/2評估底切。 (3)L* 値、a*値、b* 値以色差計SE2000(日本電色工業（股））測定。 (4) 透射率對於形成硬化塗膜後之玻璃環氧基板，測定波長 400nm之光的透射率，將另外測定之玻璃環氧基板單體之波長400nm光之透射率用於基準線，藉以測定硬化塗膜之透射率。透射率之測定係使用UV分光光度計U-3310(日立 High Technology(股））。 (5) 焊接耐熱後變色將試驗片浸漬於260°C之焊接槽20秒後，以目視觀察硬化塗膜之狀態，評估變色的程度。將實施例1〜13、比較例1〜5之解析度、底切、L* 値、a*値、b*値、透射率、焊接耐熱後變色的結果示於表 2 ° -29 - 201211684 【截

比？例 I I CO ci 00 00 o -0.56 csl 無變化比較例 4 〇〇 2 CM 〇 00 CM d CO 無變化比較例 3 〇 <〇 00 CM 40 CM CNi 無變化比較例 2 〇 <〇〇 5 -0.11 o C5 CO 無變化比較例 1 〇 ΙΑ CO 5 -1.88 «Ν OJ 兮變色爲茶褐色實施例 13 〇 r- 16.13 CM 5 ΪΛ <〇 00 <71 無變化實施例 12 〇 CD OJ 14.72 K CO O) 〇 O) to 無變化實施例 11 § 卜 O) to CO σ» OI OI 無變化實施例 10 § CO 00 n 00 ? -0.12 ια 诹¢3 Φ辑 i實施例 I. 9 〇 <〇 OI 〇> 00 σ> -0.56 CO o 無變化實施例 8 S esi cd CM -0.16 CO 产無變化 S施例 7 S <〇 ca 14.55 -1.21 T e> 無變化 S施例 6 S w CM 13.27 -0.42 ai iq 無變化實施例 5 g CO 14.79 r-» o C5 to o 5 無變化實施例 4 S GO 15.39 00 CO o iO 00 ai 無變化 K施例 3 S S 13.65 g 丁 CO ? 無變化實施例 2 S CO to ui O) o <〇 o o CM CO 無變化實施例 1 导 r* 1627 Γ*· CO 00 O) Of ai 無變化解析度 (Um) 底切 (Um) 普 * {〇 « •O 於400nm之透射率(％) 11 ®p II 钿激震濉|(* 由表2之實施例1〜1 3與比較例1〜4，可知碳黑與_花系黑色著色劑之混合物中，使用菲系黑色著色劑之摻合比 -30- 201211684 例超過52質量％之黑色著色劑時，波長400nm之光的透射率會提高，能夠得到具有優良解析度與低底切的硬化物。進一步地，a*値在0値附近（例如-2〜2的範圍），或即使不在〇値附近時，能夠抑制由〇値大幅偏離。如此，本發明之黑色硬化性樹脂組成物，於硬化塗膜之膜厚20μχη 時，波長400nm之光的透射率爲7.5%以上，因此光硬化能夠到達塗膜的深部。再者，由於光硬化能夠到達塗膜的深部而具有70μηι以下的解析度，因此亦能夠因應微距的電路圖型。進一步地，因爲能夠將底切抑制在26μιη以下，即使微距的電路圖型亦能夠防止線的剝離或缺損等，並提高線的尺寸精度。然後，因爲能夠抑制a*値在較低的水準，故容易進行黑色調之調整，亦即降低黑色中之紅色或紫色等的色調、產生漆黑性。又，由實施例2、8與實施例10，波長300〜400nm 之光的透射率爲3%以上' 且波長400〜700nm之光的透射率爲20%以下的茈系黑色著色劑亦即「Lumogen Black FK 428 1」（實施例 2)及「Lumogen Black FK 4280」（實施例 8)，其相較於波長680〜700nm之光的透射率超過2〇%的「Paliogen Black S 0084」（實施例10)，其L*値能夠抑制在更低的水準，再者能夠使a*値與b*値更接近0値附近，因此更容易提高黑色度同時抑制紅色或紫色等色調’以產生漆黑性。又，由實施例2、8’在 1669〜1671cm·1之間、1548 〜1 550cm·1 之間、1498 〜1 500cm·1 之間、1402 〜1404cm-1 -31 - 201211684 之間、1 2 8 3 〜1 2 8 5 cm·1 之間、8 22 〜824cm·1 之間、763 〜 765CHT1之間、739〜741CIXT1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰的茈系黑色著色劑亦即「Lumogen Black FK 428 1 」（實施例2)，相較於「Lumogen Black FK 4280」（實施例 8)，其L*値能夠抑制在更低的水準，再者能夠使a*値與 b*値更接近0値附近，因此更容易產生漆黑性。再者，使用波長300〜400nm之光的透射率爲3 %以上、且波長400〜700nm之光的透射率爲20%以下之茈系黑色著色劑時，能夠抑制焊接耐熱後變色。又，由實施例1〜9，藉由摻合相對於黑色著色劑100 質量份之藍色著色劑9〜19質量份、與黃色著色劑30質量份以下，能夠使a*値及b*値均落在-2〜2的範圍內，且抑制黑色中之紅色等色調，賦予硬化物漆黑性。由比較例5，將黑色著色劑之摻合量設爲相對於含羧基感光性樹脂100質量份，爲21.8質量份以上時，硬化物之線消失，解析度會劣化。 [產業上之可利用性] 本發明之黑色硬化性樹脂組成物，具有優良的解析度，又，容易調整爲黑色，且能夠防止熱處理後之色調變化，故例如在抗焊劑的領域有高利用價値。 -32-

Claims

201211684 七、申請專利範圍： L 一種黑色硬化性樹脂組成物，其係含有（A)含羧基感光性樹脂、（B)光聚合起始劑、（C)稀釋劑、（D)環氧化合物及（E)黑色著色劑之黑色硬化性樹脂組成物，其特徵爲：前述（E)黑色著色劑係含有（E-1)碳黑系黑色著色劑與 (E-2)茈系黑色著色劑，且前述（E)黑色著色劑之中的前述 (E-2)茈系黑色著色劑之含量爲53質量。/。以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之黑色硬化性樹脂組成物，其中該（E-2)茈系黑色著色劑之波長300〜400nm之光的透射率爲3%以上。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之黑色硬化性樹脂組成物’其中前述（E-2)茈系黑色著色劑之波長4〇〇〜700nm之光的透射率爲20%以下。 4.如申請專利範圍第1至3項中任—項之黑色硬化性樹脂組成物，其中前述（E-2)茈系黑色著色劑，在紅外線吸收光譜測定中，至少在 1 669〜1671cm·1之間、1 548〜 1 550cm_1 之間、1 498 〜1 500cm·1 之間、1 402 〜1404cm_1 之間、1 283 〜1 2 8 5cm·1 之間、822 〜824cm·1 之間、763 〜 76^1^1之間、73 9〜741cm·1之間的吸收位置具有紅外線吸收峰。 5 ·如申請專利範圍第丨至4項中任一項之黑色硬化性樹脂組成物，其係進一步含有（F)藍色著色劑。 6 ·如申請專利範圍第5項之黑色硬化性樹脂組成物，其中前述（F)藍色著色劑爲酞青素系之藍色著色劑。 -33- 201211684 7.如申請專利範圍第5或6項之黑色硬化性樹脂組成物，其係進一步含有（G)黃色著色劑° 8 .如申請專利範圍第7項之黑色硬化性樹脂組成物’ 其中前述（G)黃色著色劑爲蒽醌系之黃色著色劑。 9. 一種硬化物，其係將如申請專利範圍第1至8項中任一項之黑色硬化性樹脂組成物硬化而得。 10. 如申請專利範圍第9項之硬化物，其中L*値爲25 以下、a*値及b*値均落在-2〜2之範圍內。 1 1 .如申請專利範圍第9或1 0項之硬化物，其中膜厚 20μιη時的波長400nm之光的透射率爲7.0%以上。 1 2 ·—種印刷配線板，其係塗佈如申請專利範圍第i至 8項中任—項之黑色硬化性樹脂組成物作爲抗焊劑而得。 -34- 201211684 四指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無 201211684 五本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無