TW201213509A - β -SiAlON and method for producing the same and light emitting device - Google Patents

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Hisayuki Hashimoto
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Tomohiro Nomiyama
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Description

201213509 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可作為螢光體加以利用的β麼矽鋁氮 氧化物及其製造方法以及將該ρ型㈣氮氧化物裝載在 藍或紫外的發光二極體晶片的發光裝置。 【先前技術】 如專利文獻1之記载所示，為了使ρ型矽鋁氮氧化 物的發光特性提升，特定藉由電子自旋共振法所得之 25 C下的g= 2.0〇±〇.02的吸收所對應的自旋密度已為人 所知。 电子自方疋共振（Electron Spin Resonance，亦稱為 ESR)係指不成對電子的能階在磁場中因塞曼效應 (Zeeman effect)而分裂，該不成對電子吸收與能階的分 裂程度相同能量的電磁波的現象。由藉由ESR法所得的 吸收光譜的吸收強度及吸收波長，可得β型矽鋁氮氧化 物所含有的不成對電子存在數，亦即自旋密度或其狀態 等相關資訊。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]國際公開第2008/062781號小冊 [非專利文獻] [非專利文獻1]大久保和明等著，「NBS標準榮光體 的量子效率的測定」，照明學會誌，平成1 1年（2〇〇〇年） ’第 83 卷，第 2 號，ρ.87-93 201213509 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 種即使在進行螢光體的 亦可重現性佳地實現更 ，第2目的為提供一種 # 3目的為提供一種使 本發明之第1目的為提供一 短波長化或窄頻寬化的情形下， 高發光強度的β型矽鋁氮氧化物 β型矽鋁氮氧化物之製造方法， 用β型石夕鋁氮氧化物的發光裝置 [解決課題之手段] 本發明人等詳細分析固溶有Eu的Ρ型矽鋁氮氧化物 合成時的諸多因子與合成後之固溶有以的β型矽鋁氮氧 化物的發光特性的關係，藉此獲得當電子自旋共振法中 在25°C下的g=2.00±0.02的吸收所對應的自旋密度為 6.〇x 1 〇16個/g以下時，可製造結晶性良好且高發光強度 的螢光體的見解，而思及本發明。 為了達成上述第1目的，本發明之β型矽鋁氮氧化 物係以一般式：Si6-ZAlz〇zN8_z所示，固溶有Eu者，其中 藉由電子自旋共振法所得之25〇c下的g= 2 〇〇±〇 〇2的吸 收所對應的自旋密度為6.〇 xio16個/g以下。 為了達成上述第2目的，本發明之β型矽鋁氮氧化 物之製造方法係具有：混合步驟，其將β型矽鋁氮氧化 物的原料混合；升溫步驟，其將混合原料的環境溫度以 2 C /min以下的速度由1 500°C升溫至燒結溫度；燒結步 驟’其將升溫步驟後的混合原料進行燒結；退火步驟， 其對燒結步驟後的β型；5夕銘氮氧化物進行退火處理；及 酸處理步驟，其對退火步驟後的β型矽鋁氮氧化物進行 酸處理。 201213509 本=明之上述β型矽鋁氮氧化物之其他製造方法係 具有·别述混合步驟、升溫步驟、燒結步驟、退火步驟 及酸處理步驟’在燒結步驟與退火步驟之間’具有對Ρ !矽鋁氮氧化物進行熱壓處理的熱壓處理步驟。 上述退火步驟較佳為將所燒結的Ρ型矽鋁氮氧化物 ，在氮分壓為10kPa以下的惰性氣體中在135CTC以上 1650°C以下的環境下進行加熱處理，或在真空中在 1200 C以上15〇〇t以下的環境下進行加熱處理。 上述酸處理步驟較佳為形成為將所燒結的β型碎铭 氮氧化物含浸在氫氟酸與硝酸的混酸中、或者含浸在氟 化氫錄中的處理。 為達成上述第3目的，本發明之發光裝置係具備有 上述β型矽鋁氮氧化物、及發光光源。 [發明之效果] 本發明之β型矽鋁氮氧化物係在紫外線至可見光之 範圍寬廣的波長範圍内被激發，與習知的ρ型矽鋁氮氧 化物相比較，在進行螢光體的短波長化或窄頻寬化時， 亦可重現性佳地實現更高的發光強度，作為綠色的螢光 體極為優異。因此，可適於使用在單獨或與其他螢光體 組合而將各種發光元件、尤其紫外或藍的led晶片作為 光源的白色LED。 藉由本發明之β型矽鋁氮氧化物之製造方法，可重 現性佳地製造電子自旋共振法中在 25。〇下的g = 2·〇〇±0·02的吸收所對應的自旋密度為6.〇xl〇丨6個/g以下 的β型矽鋁氮氧化物。 201213509 本發明之發光裝置係使用具有高發光效率的p型矽 紹氮氧化物，因此可實現發光裝置的高亮度化。再者， 亦可應用在液晶顯示面板的背光光源。 【實施方式】 [用以實施發明之形態] 以下使用圖示’詳加說明本發明之實施形態。 (β型矽鋁氮氧化物） 達成本發明之第1目的的β型矽鋁氮氧化物係以一 般式：Si6-ZA1Z0ZNS_Z所示之β型矽鋁氮氧化物為主結晶 ，作為發光中心而固溶有Eu2 +者。 ESR法中在25°C下的g=2.GG±G.G2的吸收所對應的 自旋密度為石加⑺“個/以公克卜乂下的㈣矽鋁氮氧化物 係主結晶本身未伴隨發光而使光吸收盡量消失，其結果 即成為發光特性優異者。 前述自旋密度係指將以ESR法所測定出的自旋數， 除以供測定之用的試料的質t(g(公克））所求出料 位質量的値。 (β型石夕銘氮氧化物之製造方法） β型石夕|g氮氧化物之 說明達成本發明之第2目的的 製造方法。 不發明人等針對β型 檢討，發顼1^1 έ士 a 44· A b s R法進行 ^現因結日日缺陷而來所存在的不成斟♦工厶 =及根據EU的螢光發光’而且該吸 會使發光強度降低。接著，本發 ^先 社矽而办ΛΛ 桊發明人專為了使因該構造 缺陷而來的不成對φ工六—曰 ^ ^ 對電子存在|減低，關於β型矽鋁氮氧 201213509 化物，對製造方法更進一步作各種檢討。結果，獲得因 β型石夕銘氮氧化物的燒結中的升溫步驟的升溫速度最適 化或熱壓處理步驟的導入，不成對電子存在量會減少， 而可提升發光強度的見解。 第1圖係說明β型矽鋁氮氧化物的第丨製造方法的 流程圖。 如第1圖所示，製造β型矽鋁氮氧化物的第丨製造 方法係具有： 混合步驟，其將上述β型矽鋁氮氧化物，亦即以一 般式：Si6_zAlzOzN8_z所示之β型矽鋁氮氧化物的原料混 合； 升溫步驟，其將混合原料的環境溫度以/min以 下的速度由1 5 〇 〇。〇升溫至燒結溫度； 退火步驟，其對燒結步驟後的β型矽鋁氮氧化物進 行退火處理；及 酸處理步驟，其對退火步驟後的Ρ型矽鋁氮氧化物 進行酸處理。 在升溫步驟中，在升溫至150(rc之後，將由該溫度 至燒結溫度的升溫速度設為/min以下。之所以如上 :示調整升溫速度’是為了提高P型矽鋁氮氧化物的結 晶性，以達成自旋密度減低之故。以燒結溫度而言，以 1 850 〜2.〇50°C 為佳。 。 以β型矽鋁氮氧化物的原料而言，係可使用氮化石夕 粉末、氮化鋁粉末、氧化鋁粉末及/或氧化矽粉末、甚至 選自Eu的金屬、氧化物、碳酸鹽、氮化物或氮氧化物的 Eu化合物。 201213509 以 各成分 去除溶 機、摇. 在 至少與 而以燒 燒 ’因此 球磨機 退 氧化物 佳為在 行熱處 環境中 理的加 用的酸 0 說 法。 第 流程圖 方法係 步驟、 β型石夕 混合步驟而言，在女k b . m y ^ '、有軋式混5方法、在與原料的 不…上起反應的惰性溶媒中進行濕式混合後 u混合裝置而言，係可使用V型混合 擺式混合機、球磨機、振動磨機等。 燒、结步驟中’較佳為將混合步驟後的原料填充在 原料的接觸面由氮化删所形成的写 結爐進行燒結。 結步驟後@ β型矽鋁氮氧化物係形成為一個塊體 較佳為以f員式軋碎機、報碎機予以破碎，之後以 、振動磨機或射流粉碎機等予以粉碎。 火處理步驟與酸處理步驟係去除除了卩型矽鋁氮 以外所生成者的步驟。以退火處理步驟而言，較 真空中在1200t以上155(rc以下的溫度範圍進 理的加熱步驟、或在氮分壓為丨〇kPa以下的惰性 在1300°C以上160(TC以下的溫度範圍進行熱處 熱步驟的任一者來進行。以在酸處理步驟中所使 而言，以氫氟酸與硝酸的混酸、或氟化氫銨為佳 明製造本發明之β型矽鋁氮氧化物的第2製造方 2圖係說明β型矽鋁氮氧化物之第2製造方法的 。如第2圖所示’ β型矽鋁氮氧化物的第2製造 具有第1製造方法的混合步驟、升溫步驟、燒結 退火步驟及酸處理步驟，亦具有對燒結步驟後的 在呂氮氧化物進行熱壓處理的熱壓處理步驟。 201213509 熱壓處理（Hot Isostatic pressing 驟係指將經燒結的β型矽鋁氮氧化物 的U性狀體，在預定溫度中以預定壓 步驟。以惰性氣體而言，係可使用氮 HIP步驟中的較佳溫度為19〇〇它 較佳的下限為2 0 0 0 C，更佳的下限為 限為 2400°C。 HIP步驟中的較佳壓力為 ’較佳的下限為lOOMPa，較佳的上即 藉由附加HIP步驟，更加去除結 更加減低。藉此’可製造發光強度更 化物。 (發光裝置） > 說明使用達成本發明之第3目的 物的發光裝置。 第3圖係以模式顯示使用本發明 物的發光裝置10之構造之一例的剖廷 ’本發明之發光裝置1 0係由以下所开 12的LED晶片；裝載發光光源12的 第2引線框架14 ;被覆發光光源12 ;將發光光源12與第2引線框架i 4 線1 6 ;及覆蓋該等的合成樹脂製帽蓋 15係由螢光體18、及一面將螢光體 密封樹脂1 7所構成。 ，以下稱為HIP)步 使用作為加壓媒體 力作等方性加壓的 氣或氬氣。 以上2500°C以下。 2250C。較佳的上 以上200MPa以下 L 為 1 8OMPa。 晶缺陷，自旋密度 高的β型矽鋁氮氧 的β型矽鋁氮氧化 之β型矽鋁氮氧化 6圖。如第3圖所示 '成·作為發光光源 第1引線框架1 3 ; 的波長轉換構件t 5 電性相連的接合弓丨 1 9。波長轉換構件 1 8分散一面摻合的 -10- 201213509 在第1引線框架13的上部13a設有凹部13b 1 3 b係具有孔徑由其底面朝向上方逐漸擴大的形 部1 3b係為了反射來自發光光源1 2的光，以形成 為佳。 以發光光源12而言，係可使用各種LED晶 佳為發生作為近紫外至藍色光之波長的350nm〜 的光的LED晶片。 以發光裝置1 0的波長轉換構件1 5所使用的 1 8而言，係有β型矽鋁氮氧化物、α型矽鋁氮氧 CaAlSiN3、YAG的單體或混合體，以固溶在該等 而言，係有銪（Eu)、铈（Ce)、锶（Sr)、鈣（Ca)。藉 光光源1 2與波長轉換構件1 5組合，可使具有高 度的光發光。 發光裝置10中，使用近紫外LED晶片或藍 晶片作為發光光源丨2 ’並且使用β型矽鋁氮氧化 該LED晶片的螢光體1 8 ’藉由將紅色發光螢光體 發光螢光體、黃色發光螢光體或橙色發光螢光體 或混合體組合，可使各種波長的光發光。 右為以單體使用本發明之第丨實施形態之 氮氧化物的發光裝置1〇，以發光光源12而言 其含有hOnm以上5〇0nm以下之波長的近紫外 光作為激發源，藉此以在52〇nm以上55〇nm以 的波長具有峰值的綠色進行發光。 本發明之發光裝置10係當以軍體使用Μ 化物來作為營光體18時，具有較高的發光強度 。凹部 狀。凹 為鏡面 片，較 500nm 螢光體 化物、 的元素 由將發 發光強 色LED 物作為 、藍色 的單體 型矽鋁 照射尤 或可見 的範圍 紹氮氧 反映出 -11 - 201213509 矽鋁氮氧化物所具有之在熱方面或在化學方面均為 疋的特彳政，在局溫下亦使亮度降低較少。 x下根據具體的實施例’更進一步詳加說明本發明 〇 (實施例1 ) 在本實施例1之β型矽鋁氮氧化物之製造方法中， 如第1圖所示，進行：將Ρ型矽鋁氮氧化物的原料混合 2混口步驟，將β型矽鋁氮氧化物的原料的環境溫度升 恤至燒結步驟中的燒結溫度，並且將由1 5⑽。C至燒結步 驟中的燒結溫度的升溫速度形成為2〇c/min以下的升溫 /驟j將被升溫的β型矽鋁氮氧化物的原料燒結為β型 矽鋁氮氧化物的燒結步驟；在燒結步驟後的ρ型矽鋁氮 氧化物進行退火處理的退火步驟；及對退火步驟後的β 型矽鋁氮氧化物進行酸處理的酸處理步驟。 友在混合步驟中，以原料而言，使用α型氮化矽粉末（ 電氣化學工業公司冑Νρ·4〇()級，氧含量◦ %質量％、^ 相含量14.8質量％)、氮化鋁粉末（T〇kuyama公司製f級 氧含里0.84質量％)、氧化鋁粉末（大明化學公司製， TM-DAR級)、氧化銪粉末(信越化學工業公司製，⑽級 )。以由原料中的A1量與氧化銪粉末以外的氧量所計算 出的z値為〇·25、氧化銪粉末為〇 29莫耳％的方式進行 掺合’而得重量lkg的原料。 將所得的原料，使用搖擺式混合機（愛知電機公司製 RM 1〇)以60分鐘乾式混合後，全部通過筛孔15〇_的 不銹鋼製篩。 -12- 201213509 將全部通過不銹鋼製篩的原料填 (電氣化學工業公司製…級)，以碳力：:：製容器 由室溫至15〇代以1(rc/min、至2〇〇〇t^勺。電氣爐， 行升溫，在0.9MPa的加壓氮氣環境中 .6C/min進 行15小時的燒結，生成^型㈣氮氡化％ 2_。〇下進 型矽鋁氮氧化物的形狀為塊狀，纟 戶斤生成的β 過筛孔¥的筛而粉體化。進仃輕度破碎後，通 峻的粉體化的Ρ型石夕链氮氧化物’進行使用銅的Κα 線的叙末X線繞射.測定(XRD)，而進行結晶相的同化。 :果及二結晶相而言’觀察到β型矽紹氮氧化物的繞射 線、及作為第二相而在2卜33〜38。附近觀察到複數的 微小繞射線。其令為最高的繞射線強度係相對β型矽鋁 氣氧化物的（101)面的繞射線強度為1%以下。 在退火步驟中，對經粉體化的Ρ型矽鋁氮氧化物， 藉由音速喷射粉碎機（日本空壓工業公司（Nippon
Pneumatic Mfg. Co，.Ltd)製，pjM_8〇Sp)進行粉碎而進行 粒度的調整後，填充在圓筒型氮化硼製容器（電氣化學工 業公司製，N-1級），以碳加熱器的電氣爐在大氣壓的& 環境中’在1450°C下進行8小時的加熱處理。 使加熱處理後的β型矽鋁氮氧化物全部通過篩孔 4 5μιη的篩。 以XRD測定加熱處理後的β型矽鋁氮氧化物後的結 果，檢測出微量的Si。 對退火步驟後的β型矽鋁氮氧化物進行酸處理步驟 。酸處理步驟係含浸在50%氫氟酸與70%硝酸的1 : 1混 -13- 201213509 酸中的步驟。在對酸處理步驟後的β型矽鋁氮氧化物水 洗後’使其乾燥。對乾燥後的β型矽鋁氮氧化物進行水 中分級處理’去除直徑5μπι以下的微粉，已去除微粉的 β型矽鋁氮氧化物為實施例1的β型矽鋁氮氧化物。 對實施例1的β型矽鋁氮氡化物以XRD進行測定後 的結果’並未檢測出β型矽鋁氮氧化物以外的繞射峰值 ’晶格常數a為7.6108Α，晶格常數c為2.9124Α。已去 除微粉的β型矽铭氮氧化物之由藉由雷射散射法所為之 粒度分布測定所得的平均粒徑為丨0.8μιη。 利用分光螢光光度計（曰立先端科技公司製，F45〇〇) ，對實施例1的β型矽鋁氮氧化物進行螢光光譜的測定。 在實施例1之β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為 207%。在螢光光譜的測定中，測定以455nm的藍色光為 激發光時的螢光光譜的峰值波長的高度，將相對於由以 相同條件所測疋出的化成Kasei Optonix公司製yag· Ce 螢光體（P46-Y3)所測定出的峰值波長的高度的相對値求 出為發光峰值強度。激發光係使用經分光的氙燈光源。 實施例1的螢光體的CIE色度係色度χ== 〇 343，色 度y= 0.633。關於實施例j的ρ型矽鋁氮氧化物的 色度，以瞬間多測光系統(大塚電子公司製，MCpD_7〇〇〇) ，以使用積分球來將相對於455nm之激發的螢光聚光的 全光束的螢光光譜測定求出。測定時，係根據非專利文 獻1來進行。 將實施例1之β型矽鋁氮氧化物5〇mg放入試料管 ，進行室溫的ESR法的測定。使用裝置為日本電子股份 -14- 201213509 有限公司製的ESR測定裝置（JES-FE2XG型）。測定條件 係如以下所示。 磁場掃描範圍：3200〜34〇〇gauss(320〜34〇mT) 磁場調變：1〇〇kHz、5gauss 照射微波：頻率9.25GHz、輸出l〇mw 掃描時間：240秒 資料點數：2056點 仏準。式料：將使M n 2 +在M g 〇作熱擴散者與試料同 時進行測定。 SR光谱通常作為一次微分曲線來進行觀測，俾以 敏銳地觀/則電磁波的吸收光譜的凹凸。由於其吸收強度 愈自旌备& \ 战正比’因此將ESR吸收光譜進行2次積分而 卞刀曲線修正為積分曲線，由與標準試料的面積比來 進行定量。 其心準4料的自旋數係針對自旋數為已知的丨，丨-二苯 苦未耕（（C6H5)2NNC6H2(N〇2)3，以下稱為 DPPH)的 l.Oxi 〇-5mr.i / \
Esr —么升苯溶液0.5毫升（3.0xi015spins)進行 、疋由標準試料與DPPH溶液的峰值面積比來求 g = 2.00±〇.〇2 實化例1的β型矽鋁氮氧化物的相對 %效·收的自旋衆# 一 疋在度為1.4χΐ〇〗6個/g。 (實施例2) 第2在實施例2之β型矽鋁氮氧化物之製造方法中，如 外、圖所不’進行混合步驟、升溫步驟、燒結步驟，另 進仃HIP步驟之後，進行退火步驟及酸處理步驟。 -15- 201213509
將由原料粉丈φ μ A 、 的A1量所計算出的z値設為〇. 1， 以將氧化銪粉末成為 1 Φ ^fr ^ m 莫耳％的方式，掺合與實施例 1中所使用的出發原粗 士 〜 原抖為相同的氮化矽粉末、氮化鋁粉 末、乳化銪粉末，盥眘# / , , /、貫％例1同樣地進行混合步驟。 "、/、貫施例1相同的條件進行升溫步驟、燒 結步驟、粉碎處理。 :私碎處理後的β型㈣呂氮氧化物在⑴MP 環境下在235〇t下進行丨小時的Ηιρ步驟。 JIP步驟後，與實施例1同樣地進行退火處理步驟 刀級處理，而製作出實施例2的β 型矽鋁氮氧化物。 貫施例2的β型石夕銘氮氧化物經則 未檢測出Η仰氮氧化物以外的繞射峰值 1為7.6G86A，晶格常數4 2 9()94人。由藉由該雷射 法所為之粒度分布測定所得的平均粒徑為ι〇·3_ ^亥發光峰值強度為231%’CIE色度係色度_〇 338, 色度P 0.637。相對g=2.00±〇.〇2的吸收的自旋密度為 2·32χ 1 〇16 個 /g。 (實施例3) 除了將由原料粉末中的A1量所計算出的z値設為 〇.08以外，係與實施例2同樣地製作實施例3的β型石夕 銘氮氧化物。 實施例3的β型矽鋁氮氧化物經XRD測定結果’並 未檢測出β型矽鋁氮氧化物以外的繞射峰值。盆晶格常 數a為7·6067Α，晶格常數。為2.9〇9人。由藉；該雷射 •16- 201213509 散射法所為之粒度分布測定所得的平均粒徑為9.。 該螢光體的發光峰值強度為206%，cie色度係色产 〇·323,色度y= 0.648。相對g=2 〇〇±〇 〇2的吸收的自旋 密度為2.9χ1016個/g。 (比較例1) 比較例1的β型矽鋁氮氧化物除了在升溫步驟中， 由室溫至150(rC以2(TC/min、至2〇〇〇。〇以5t/min進行 升溫以外’係與實施例1同樣地製作。
針對比較例1的β型矽鋁氮氧化物進行XRD測定的 結果，並未檢測出β型#氮氧化物以外的繞射峰值。 比較例！的β型#氮氧化物的晶格常數a為761UA 二曰格常數c為2.9124人。由藉由該雷射散射法所為之 柏·度分布測定所得的平均粒徑Λ 饫马10.5Μ^。比較例i的發 先峰值強度為190%，其CIE耷洚在λ ή 〜 八色度係色度χ= 0.358，色度 y 〇·622。相對 g = 2 + n λ， I λ l7 . ·〇2的吸收的自旋密度為 LMxlo17 個 /g。 (比較例2) 比較例2的β型石夕# _ s $ 一 7站氮氧化物係與實施例2同樣地 進行至混合步驟、升溫步赚 少驟及燒結步驟來製作者，未施 仃燒結步驟後的HIP牛、s . '驟、退火步驟、酸處理步驟及水 〒分級處理者。 在比較例2的β型矽鋁翁 认、, 土 7姑鼠巩化物中，XRD測定結果 檢測出β型石夕紹氮氧化物& ,, Λ 乳乳化物Μ外之較弱的繞射峰值。比 季乂例2的β型石夕|呂n备 a ,. ^ . ..氧化物的晶格常數a為7.6085A， 日日格常數c為2.9096A。由鋅士^不6 田糟由該雷射散射法所為之粒 -17- 201213509 度分布測定所得的平均粒徑$ 1〇 4陶。比較例 體的發光峰值強度^ 1G5%’ CIE色度係色度χ 色度y= 0.655。比較例2的相對g=2 〇〇±〇 〇2 2的螢光 =0.3 09， 自旋密度為2·27χ1017個/g。 (比較例3) 的吸收的 在比較例3 # β型石夕紹氮氧化物中，並未進行㈣ 步驟。除此以外，係以與實施例2相同的條件來製作。 針對比較例3的β型矽鋁氮氧化物進行XRd測定後 的結果，並未檢測出β型㈣氮氧化物以外的繞射峰值 。比較例3的β型矽鋁氮氧化物的晶格常數&為7 “ΜΑ ，晶格常數c為2.9095Α。由藉由雷射散射法所為之粒 度分布測定所得的平均粒徑為22 〇μηι。比較例3的發光 峰值強度為210%，其CIE色度係色度χ=〇 333，色度y =0.641。相對g = 2.0〇±〇.〇2的吸收的自旋密度為 2.13χ 10丨7 個 /g 〇 將實施例1〜3與比較例1〜2的β型矽鋁氮氧化物 的評估結果顯示於表1。 原料粉 Ζ値 (Α1) 自旋密度 (個/g) 晶格常數a (A) 晶格常數c (A) 平均 粒徑 (μιη) 色度X 色度y 發光峰值 強度 (%) 實施例1 0.25 1.4χ1016 7.6108 2.9124 10.8 0.343 0.633 207 實施例2 0.10 2.32χ1016 7.6086 2.9094 10.3 0.338 0.637 231 實施例3 0.08 2.9xl016 7.6067 2.909 9.2 0.323 0.648 206 比較例1 0.25 1.84χ1017 7.6111 2.9124 10.5 0.358 0.622 190 比較例2 0.10 2.27xl017 7.6085 2.9096 10.4 0.309 0.655 105 比較例3 0.10 2.13χ1017 7.6083 2.9095 22.0 0.333 0.641 210 [表1] * 18 - 201213509 如表1所示，實施例1〜3的β型矽鋁氮氧化物係 ESR的自旋密度均為6·〇χι〇16個/g以下。若ρ型石夕銘氮 氧化物的螢光光譜短波長化，色度X變低時，可知發光 強度會降低。實施例1的β型矽鋁氮氧化物與比較例j 相比’色度X較低，但具有較高的發光強度，實施例2 、3的β型矽鋁氮氧化物與比較例2相比，具有較高的 發光強度。 由實施例1與比較例1的比較可知，至燒結溫度為 止的升溫速度會影響自旋密度及發光峰值強度。 由實施例2與比較例3的比較可知，HIP步驟會影 響自旋密度及發光峰值強度。此外，由實施例3與比較 例3可知’即使減低Z値，亦可藉由進行HIP步驟來減 低自旋密度，而且可得同等的發光峰值。 (實施例4) 將使用實施例3的β型矽鋁氮氧化物的發光裝置作 為實施例4進行製作。本發明之實施例4之發光裝置1 〇 的構造係與第3圖相同。螢光體18係實施例3的β型矽 鋁氮氧化物、與具有Cao.wEuo.cMSiBAhjOo^Nuj的組 成的Ca-α型矽鋁氮氧化物：Eu螢光體的混合體。Ca-a 型矽鋁氮氧化物：Eu螢光體18的發光峰值波長為585nm ，該螢光體18的45Onm激發下的發光效率為60%。 對密封樹脂1 7摻合螢光體1 8係如以下進行。亦即 ，將螢光體1 8預先個別地以矽烷耦合劑（信越矽酮公司 製，KBE402)進行矽烷耦合處理，將經矽烷耦合處理的 螢光體 18混揉在作為封裝樹脂 17的環氧樹脂中 •19- 201213509 (Sanyu-rec公司製，NLD-SL-2101)，藉此形成為波長轉 換構件1 5。 以發光光源12而言’使用發光波長45〇ηπι的藍色 LED晶片。將上述波長轉換構件15裝填（p〇tting)在該藍 色LED晶片12上，進行真空脫氣、加熱硬化，而製作 出實施例4的表面構裝型的白色發光裝置1 〇。 (比較例4) 比較例4的發光裝置1 〇係除了使用比較例2的β型 石夕铭氮氧化物來取代實施例3的β型石夕氮氧化物以外 ，係與實施例4為相同者。 使貫施例4及比較例4的發光裝置1 〇以同一通電條 件發光’藉由亮度計來測定出在同一條件下的申心照度 及CIE色度（CIE193 1)。若以色度座標（x、y)為（0.31、〇 32) 的白色發光裝置來比較中心照度時，實施例4的發光裝 置1 〇係相對比較例4的發光裝置為1.4倍的明亮度。 [產業上可利用性] 本發明之β型矽鋁氮氧化物係可適於使用作為以藍 色或紫外光為光源的LED的螢光體。 本發明之發光裝置係可應用作為使用LED的照明裝 置、訊號顯示機、液晶顯示面板的背光。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明沒型矽鋁氮氧化物之第丨製造方法的 流程圖。 第2圖係說明y5型矽鋁氮氧化物之第2製造方法的 流程圖。 20- 201213509 第3圖係以模式顯示本發明之發光裝置之構造的剖 面圖。 【主要元件符號說明】 10 發光裝置 12 發光光源 13 第1引線框架 13a 上部 13b 凹部 14 第2引線框架 15 波長轉換構件 16 接合引線 17 密封樹脂 18 螢光體 19 帽蓋 -21 -

Claims (1)

  1. 201213509 七、申請專利範圍： 1·-種β型石夕銘氮氧化物，其係以_般式 所示’固溶有Eu的β型石夕銘氮氧化物， 石夕紹氮氧化物之電子自旋共振法所得之 2.00這02的吸收所對應的自旋密度為6 下。 2.種Ρ型矽鋁氮氧化物之製造方法，其 範圍第1項之β型石夕紹氮氧化物之製造 混合步驟，其將β型矽鋁氮氧化物έ 升溫步驟，其將混合原料的環境溫 以下的速度由15〇(rc升溫至燒結溫度； 燒結步驟’其將升溫步驟後的混合原 退火步驟’其對燒結步驟後的p型 進行退火處理；及 酸處理步驟，其對退火步驟後的P 物進行酸處理。 3. —種β型矽鋁氮氧化物之製造方法，其 利範圍第2項之β型矽鋁氮氧化物之製 步驟、升溫步驟、燒結步驟、退火步驟 ’亦具有對燒結步驟後的β型矽鋁氮氧 處理的熱壓處理步驟。 4. 如申請專利範圍第2項之β型矽鋁氮氧 法，其中將前述退火步驟’在氮分壓為 惰性氣體中在135CTC以上165〇t以下的 Si6-2A1Z02N8. 其中藉由β型 25°C下的g = OxlO16 個 /g 以 係如申請專利 方法’其具有 勺原料混合； 度以 2°C /min 料進行燒結； 石夕IS氮氧化物 型矽鋁氮氧化 具有如申請專 造方法的混合 及酸處理步驟 化物進行熱壓 化物之製造方 10kPa以下的 環境下進行加 -22- 201213509 熱處理，或在真空中在1 200t以上15〇〇。〇以下 下進行加熱處理。 5.如申請專利範圍帛3項之β型砂紹氮氧化物之 法，其中將前述退火步驟，在氮分壓為i〇kpa 惰性氣體中在135(TC以上165〇t以下的環境下 熱處理，或在真空中在120(rc以上15〇〇它以下 下進行加熱處理。 6·如申請專利讓2項之β型石夕紹氮氧化物之 法，其中前述酸處理步驟係將退火步驟後的ρ 氮氧化物含浸在氫氟酸與硝酸的混酸中，或者 氟化氫錄中的處理。 7. 如申請專利範圍帛3項之β型石夕紹氮氧化物之 法，其中前述酸處理步驟係將退火步驟後的β 氮氧化物含浸在氫氟酸與硝酸的混酸中，或者 氟化氫銨中的處理。 8. 如申請專利範圍第4項之β型矽鋁氮氧化物之 法’其中前述酸處理步驟係將退火步驟後的β 氮氧化物含浸在氫氟酸與硝酸的混酸中，或者 氟化氫銨中的處理。 9. 如申請專利範圍第5項之β型矽鋁氮氧化物之 法’其中前述酸處理步驟係將退火步驟後的ρ 氮氧化物含浸在氫氟酸與硝酸的混酸中，或者 氟化氫銨中的處理。 1 〇. —種發光裝置’其具備有：如申請專利範圍第] 型矽鋁氮氧化物、及發光光源。 的環境 製造方 以下的 進行加 的環境 製造方 型石夕鋁 含浸在 製造方 型石夕鋁 含浸在 製造方 型矽鋁 含浸在 製造方 型矽鋁 含浸在 項之β -23-
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