TW201215716A

TW201215716A - Superabsorbent antibacterial fiber

Info

Publication number: TW201215716A
Application number: TW99133713A
Authority: TW
Inventors: Jo-Wei Huang; Chun-Yi Li; Mei-Ting Fanchiang
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2012-04-16
Also published as: TWI449823B; US20120082837A1

Description

201215716 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種高吸水性纖維，特別係有關於一種同時具備有抗菌性及高吸水性之聚麵氨酸纖維。【先前技術】高吸水性材料，因具有能吸收水分之能力，且能於吸水後保留相對於自身質量數十至數百倍之質量的水，故其應用範圍相當廣習知相之高吸水性材触要可分為兩大類，其中 -類以碳水化合物為主，例如澱粉、幾丁聚_、絲酸納及缓基甲基纖維素（Carboxymethyleellulose, CMC)等乡醣類，此類材料為天然材料’具有良好的生物可分解性，但因受限於其吸水倍率不高（通常不超過10倍），致使其應用性受到侷限。、另類則為化學合成的高分子，例如丙稀酸鹽材料。該等材料她於前述之天然、材料具有更好的吸心P有製備方式較複雜，及可能殘留有毒單體和鹼液等問題。 11=類糕椒林具生射分雕，於棄職將會對環境 =tL D因此’基於環保訴求下，一般還是會選擇吸水能力較差之天然:多醣類材料作為吸水性材料。太直^ ^吸水性材料常被製成水膠或_之雖。例如，日術，帛Μ22358糊示了—種藉由7-射線交聯技術父聯__水溶液而製得高吸水性水膠之方法歧’利贱^軌卿之混合物相敷料。但該些技射所揭* 的表面於接驗妹料叙魏，加上歸平整的^ 201215716 Φ舰體接觸’因而與液H的接觸面積有過小之問題，致使其整體吸水速率較慢，使得其在使用上受到限制。但若將吸水性材料加峨維化，即能有效提高接觸面積，藉以增加對水的魏速率。此外，纖維結構亦能提供導流功能，使吸水速率得到提升。於台灣發明專利申請第〇98111559 號中，即揭不-種利用天然聚麵氨酸於部分交聯狀態下進行抽絲，藉以製得具高吸水性之聚麵氨酸纖維。此技術已充分解決習知天然吸水性材料吸水速度較慢之問題。 • 惟此種纖維因具有良好之生物可分解性，若於使用過程中有部份材料被分料，即纽成整·構的破壞㈣解，致使 2吸水性降低。另-方面，當其部份材料分解時，便可能形成寡胜肽或絲酸單體。然而，此等物質為微生物之營養源，易導致微生物的滋生。若將此種纖維用於與人體接觸，甚至製成敷材於醫療照護上，極可能造成人體受職生物的感染。為避免此種危害之發生，尚需賦予此種纖維足夠的抗菌能力。纖維之抗菌處理方法’習知一般係於纖維上結合有機或無 _ 機之抗菌材料。其中，無機抗菌材料通常為含有金屬離子（例如’ Ag、Zn2 )的載體’或是奈米金屬粒子（例如，奈米銀粒子）。此等無機抗菌材料藉由釋放這些粒子或離子，使其與微生物之細胞蛋白結合，致使細菌失去活性而達到抗菌之二力效，且其抗菌效果通常較為長效無機抗菌材料，盆處理於纖維上之製程繁複且昂貴（可由美國第6,333,㈣號、第號及第6,267,782號專利知悉），亦存在細胞毒性和釋放速率低等問題，致使其整體抗菌效果受到侷限。另外，有機抗菌材料方面，習知常用四賴鹽作為纖維的消毒劑和抗菌… L 5 i 4 201215716 劑，其亦具有抗菌效果持久之優點，但其卻有熱安定性差且不能使用在塑膠或纖維訪絲的加工上，因此應用上仍有其限制。另外’近年來有-種較新興之有機抗菌材料為自胺化合物，其係包含鹵胺官能基N_x (x可為α、Br或υ之化合物。該類化合物中的Ν·Χ官能基，於微生物存在下，在水中受水分子的作用下會緩慢解離，而概出具有氧化作用_素離子二同時此化合物㈣Ν·Χ宫能細會被额成為Ν_Η官能其。此被游轉放出具有氧化侧之鹵素離子，可赌死細菌:徽菌等微生物，抗菌效果良好且長效。且此類鹵胺化合物相當安定，不易產生齒碳化合物（hal〇genatedhydr〇carb〇ns)，具^良好的生物相容性。鹵胺化合物一般係用作為紡織添加劑，以浸泡或塗佈方式進行纖維的後加玉處理，使函胺化合物固著於纖維上’進而使雜制抗狀功效。通常此麵絲合物需進行特別的設計’賦予其特殊的官能基，使其可與纖維形成續鍵結。但上述方式並非適用於每一種纖維材料，料述^發明專利㈣⑴別射所揭私高财性之轉氨酸纖維上亦不適用。因此，發-種具高吸水性且生物可分解性之抗菌纖維係有其必要的。【發明内容】且具抗菌性本發明之主要目的，係提供一種具高吸水性之纖維。為達成本發明上述目的，根據本發明所指出之一種具抗菌性且具高吸水性之纖維，其係為-聚__維。構成^^ 201215716 中該改魏贿鏈段財如τ式(I)师之化學結構式二

:oox (I) ί=χ為H或Na，γ為C1、Br或1，且該改質麵胺酸鏈段與該麵胺酸鏈段之莫耳數比值不低於〇.〇5。根據本發明所指出之高吸水性抗g_，其除仍保有良好吸水外，尚具有良好抗菌性，使其得以於應用時無須擔憂微生物污染之問題。【實施方式】根據本發明所指出之提供—種具抗菌功能之高吸水性纖維’其係為-聚麵胺酸纖維。構成該聚麵胺酸纖維的主要成份係為-改質聚麵胺酸，該改質聚麵胺酸係為一由一麵胺酸鍵段 • 與—改質__段所構成之聚合物，其巾舰魏胺酸鏈段具有如下式(I)所示之化學結構式：

其中，X為Η或Na，γ為α、Br或I。前述之改質聚麩胺酸係為一由一麩胺酸鏈段與一改質麩胺酸鏈段所構成之聚合物。其中，該聚合物中麩胺酸鏈段（以下稱”鏈段Α”）與改質麵胺酸鏈段（以下稱，，鏈段Β”）之排列 201215716 1式並無_的_，其可能為具有規則性，部分規則性、完全無規則性，或前述兩種形式以上之組合。具體而言本發明改質聚麵_中’鏈段A與鏈段B之制方式，#其為具有規則時’可舉出的例子，包含但並僅限於，abABABAB、 aabbaabb、aaabbaaabb···等；當其為具有部分規則性 f生時了舉出的例子’包含但並僅限於’ 、 AABBAABBABABABB"•等；當其為完全無規則性性時，可舉出的例子，包含但並僅限於’ 、 • mbbabmba·.·等。惟須注意的是，上述之排列方式並不影響本發明聚麵氨酸纖維抗菌功能之發揮。本發明聚麩胺酸纖維中之改質聚麩氨酸，其可以任何習知的方式來製備，於本發明中並無特別限制。例如，可藉由合成方式將鍵#又A及鍵段B直接聚合反應而成。或是取自完全由鏈段A所聚合而成之聚麩胺酸，再以齒化劑進行齒化反應而付。於此情況下’完全由鏈段A所聚合而成之聚麵胺酸，可以是由鏈段A直接聚合反應而成、微生物產製、自天然物中分離鲁或藉由習知胜肽合成儀（Peptide Synthesizer)所合成。前述之鹵化劑的處理方式，於本發明中並無特別的限制，例如浸泡或喷灌等，利用齒化劑將該鏈段A中之胺鍵部份氧化後而得。可應用於本發明之齒化劑，包含但不僅限於過自酸 (perhalic acid)、過 i 酸鹽(perhalates)、齒酸(halic acid)、齒酸鹽 (halates)、亞鹵酸(halous acid)、亞鹵酸鹽(halites)、次南酸 (hypohalous acid)、次鹵酸鹽(hypohalites)、鹵素氣體(halogen gases)、三氯異氰尿酸(trichloroisocyanuric acid ; TCCA)，或此 201215716 等之組合。之一較佳具體實施態樣，包含但可應用於本發明之齒化劑不僅限於次氣酸鈉。另外’前述之聚麵胺酸纖維，其製備方法於本發明中並無特别之限制。例如’於台灣發明專利巾請第_ιι㈣號中揭不之聚麵氨酸纖維製法’其係利用天然:聚減酸於部分交聯狀 ^下進仃抽絲，藉哺得具高吸水性之雜氨

僅Γ此。接著，再射歧所製得之鎌齡，以前ί =化▲劑處理方式進行改f ’藉此即可獲致本發贿揭示之具抗菌功能之向吸水性聚麩胺酸纖維。全部、，台灣發明專利申請第_11559號中所揭示之内容，併入本發明中。之聚進行抽絲改曹發縣缝酸雜有足夠之㈣能力，構成前述嫩麵W夂中之改質麵胺酸鏈段與值較佳為不低於_，更佳為兩者mm數_12~7 本㈣之改#雜氨酸，其料量並無特別限 1 上之制性，較佳者係介於⑽〜之間，又更佳者係介於！，〇〇〇〜2,〇〇〇,〇〇〇之間。 =於習知倾氨酸易吸濕，因㈣所製得之成形體（例如时纖維錢鱗）料轉其_，故需進行必要之改質，。如_方式，例如_專利中提及者以一父聯劑進行改質。雖聚麵氨酸纖維製備時需加入一 t 8 201215716 改質劑（例如，交聯劑）進行修飾，惟此種倾氨酸要構成成分仍以聚麩氨酸為主。習知技藝者通過本發明所揭示之技術，當可瞭解到明聚麵氨酸纖維可藉由習知紡織技術製成織物，例如 =_en) ’但蝴錄概。糾，域找聽酸纖維或其織物其他之性質，可進-步於聚麵氨酸纖維或其織物中加1 習知纖維添加劑’在此可舉出_子，包含但並不僅限於，华料、助染劑、抗uv劑及消光劑等。木 • 本發明所揭不之具抗菌功能之高吸水性聚麵氨酸纖維，係藉由其所具有之改質麩氨酸中之齒胺官能基達到抗菌之功效。N-X之齒胺官能基(X可以為α、扮或工），於微生物存在下’在水中受水分子的作用下會緩慢解離，而游離釋放出具有氧化作用的鹵素離子，該齒素離子可以殺死細菌、徽菌等微生物’因此可獲致抗菌之功效。以下列舉數個實施例以更詳盡闡述本發明之方法，然其僅為例示說明之用，並賴以限定本發明，本發明之賴範圍當 • 以後附之申請專利範圍所界定者為準。實施例聚麩氨酸纖維之製備取聚麩胺酸鈉鹽(味丹，台灣)加水配製成6感之濃度。之後，於配製好的驗胺酸水溶液巾加人作為交聯綱之乙二

醇縮水甘油峻(Ethylene glycol diglycidyl ether，TOKYO YASEI，日本）〇相對於每1〇〇 g之聚麵胺酸水溶液交聯劑之添加量為7 vL交聯劑/g聚麵胺酸水溶液，聚麵胺酸水溶液电

ί S 201215716 加入交聯劑後未進行交聯反應之初始黏度為564 cp。前述聚麩胺酸水溶液中加入交聯劑後，以5〇之授摔速率於60〇C下進行交聯反應’待黏度上升至82卬時(約24〇分鐘）’使其通過紡嘴進行抽絲。為避免尚未通過紡嘴之聚楚胺酸水溶液持續進行交聯，可將聚麵胺酸水溶液降溫至6七以減緩交聯反應。將前述通過紡嘴抽絲所得之纖維，通入作為凝固液之異丙醇（型號TG-078-000000-75NL，景明化工，台灣）中，使其定型。之後，將所製得之聚麩胺酸纖維收集後，移至 • 6〇°C烘箱中烘乾（約20小時）。藉此，即可製得聚麩胺酸纖維。改質聚麩氨酸纖維之製備實施例1: 將聚麩氨酸纖維浸泡在濃度為〇 3wt%之次氣酸鈉水溶液中’並以0.5 N之碟酸水溶液將pH值調整於6〜8之間，浸泡1 分鐘後取出。以二次水潤洗該纖維，靜置待其乾燥後，再以χ 射線能量散佈分析儀(EDS)偵測浸泡前後氣離子之增加比例，鲁以測得其改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麩氨酸鏈段之含量比例。實施例2: 將聚麵氨酸纖維浸泡在濃度為〇· 16wt%之次氯酸鈉水溶液中’並以0.5 N之磷酸水溶液將pH值調整於6〜8之間，浸泡4 分鐘後取出。以二次水潤洗該纖維，靜置待其乾燥後，再以χ 射線能$散佈分析儀(EDS)偵測浸泡前後氯離子之增加比例，以測得其改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麩氨酸鏈段之含量 201215716 實施例3: 將聚麩氨酸纖維浸泡在濃度為〇〇78加％之次氯酸鈉水溶液中，並以0.5 N之磷酸水溶液將pH值調整於6〜8之間，浸泡7分鐘後取出。以二二欠水潤洗該纖維，靜置待其乾燥後，再以X射線能量散佈分析儀(EDS)偵測浸泡前後氯離子之增加比例，以測得其改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麩氨酸鏈段之含量比例。實施例4: • 將聚麵氨酸纖維浸泡在濃度為0.006wt%之次氣酸鈉水溶液中’並以0·5 N之磷酸水溶液將pH值調整於6〜8之間，浸泡10分鐘後取出。以二次水潤洗該纖維，靜置待其乾燥後，再以X射線能量散佈分析儀(EDS)偵測浸泡前後氣離子之增加比例，以測得其改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麵氨酸鏈段之含量比例。比較例1: 將聚麵氨酸纖維浸泡在濃度為0005wt%之次氯酸鈉水溶鲁液中’並以〇.5 N之磷酸水溶液將pH值調整於6〜8之間，浸泡10分鐘後取出。以二次水潤洗該纖維，靜置待其乾燥後，再以X射線能量散佈分析儀(EDS)偵測浸泡前後氯離子之增加比例’以測得其改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麩氨酸鏈段之含量比例。實施例與比較例之改質聚麩氨酸鏈段與未經改質聚麩氨酸鍵段之含量比例，結果詳列於表一。抗菌測試

大多數抗菌劑之抗菌活性測試乃係經由對抗廣範圍的微E U 201215716 生物包括革蘭氏陽性和革蘭氏陰性微生物來評估。本發明之試 (Staphylococcus aureus > BCRC Number 15211)及大腸桿菌(如—滅，bcrc Numto 11446) /、中該金汽色葡萄球菌係一革蘭氏陽性菌，而大腸桿菌係一革蘭氏陰性菌。 A.菌株之培養由-保存的瓊脂培養基上挑選出一單一菌落恤淡c〇1〇ny) 之金黃色葡萄球菌及大腸桿菌，分別將其接種至一含有 # 2000"L之LB肉湯培養液(lb broth)之I5 mL離心管中，接著將該離心管震盪歷時10分鐘，充分散浮菌體後，繼而將所形成的庫存(stock)菌液以LB肉湯培養液進行1〇倍連續稀釋 (10-fold serial dilution) ’以得到具有不同稀釋倍數(1〇_丨、1〇·2、 ΙΟ·3、ΙΟ·4以及ΙΟ·5倍)之經稀釋之菌液。之後，將励姊具有不同稀釋倍數的金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之菌液分別接種至不同的瓊脂培養基上並以三角玻璃棒^以均勻地塗佈。接著’將塗佈有菌液之瓊脂培養基置於3rc的培養箱中進行培 _ 養，歷時14〜24小時後，即可觀察不同稀釋倍數之菌液經塗盤後之生長情形’並可數出agar範圍(2〇〜3〇〇 CFU)之菌落形成單位，此一步驟可確定細菌於此環境下可正常生長。再根據經計算的瓊脂培養基的菌落形成單位，取適量庫存菌液以減菌水調整菌液濃度，以得到一濃度為106〜107CFU/mL之試驗菌液。 B.抗菌定性測試取10〇vL濃度為1〇6〜1〇7 CFU/mL試驗菌液(金黃色葡萄球菌及大腸桿菌)分別接種至不同的瓊脂培養基上，並以三角玻璃棒予以均勻地塗佈。接著，將實施例丨〜4以及比較例i 1 i Si 12 201215716 製得之樣品分別剪成一片狀物並覆蓋於上述含有試驗菌液的瓊脂培養基上，繼而將該等瓊脂培養基置於37°c的培養箱中進行培養歷時14〜24小時。之後，觀察該等樣品表面及其周圍。以肉眼觀察發現實例1〜4樣品表面及周圍無菌落產生，惟抑菌圈並不明顯’推斷其為接觸式抑菌，故不會釋放抑菌成刀但其樣u口本身及樣品下方並無菌落產生。而比較例1樣品表面及周圍皆有菌落產生可看見樣品表面及周圍佈滿菌落。 c·抗菌定量測試 • 本試驗乃係依據靜態接觸AATCC 100之抗菌基準來進行評估。將實例1〜4及比較例1之樣品裁切成2 X 2cm2大小後分別平貼放入50 mL之血清瓶之瓶底，取2〇 L金黃色葡萄球菌原菌液接種於各樣品上，使菌液在樣品上分別接觸〇與24 小時(接觸0 hr即立即沖刷)與培養，之後便用2〇虹之Tween 8〇溶液將菌液沖下，再分別做1〇-ι、1〇-2、1〇-3、1〇>4與1〇·5稀釋’從上述五種稀釋倍率之溶液各取出1〇〇 WL置於不同固體培養基上並均勻地塗佈在吨虹上。將已塗盤之agar放進37〇c 春㈣養箱中。待培養14〜24小時後，即可觀察自試片上沖洗下之菌液’以不同稀釋倍率，經塗盤步驟後之生長情形，並將可數出範圍(20〜300 CFU)之菌落的agar計數，並記錄之。在此’我們藉由菌落殘餘量來定義樣品之殺菌能力，公式如下所示：

A-B 殺菌能力=一〕一xlOO%。 A : 20私L原菌液與樣品接觸後，經由2〇此Tween 80沖刷(立即沖刷）’搜集沖刷下之菌液進行塗盤、培養14〜24 h後之菌落數。 . 13 201215716 B. 20 e L原菌液與樣品接觸24 h後，經由2〇乱8〇冲刷:搜集沖刷下之菌液進行塗盤、培養14〜24h後之菌落數。當B遠大於A時’即代表樣品並無抗菌能力。其抗菌的結果如表一所示：表二量抗菌實驗實驗結果樣品名稱改質鏈段與未經改菌落數(CFU/cm2) 滅菌率(％) 質鏈段之含量比值 5分鐘 24小時實施例1 1/2 3.11 X 1〇4 0 >99.9 實施例2 1/5 4.05 X 1〇4 0 >99.9 實施例3 1/10 5.87χ 1〇4 0 >99.9 實施例4 1/19 5.24 X 1〇4 0 >99.9 比較例1 1/25 5.45 X 1〇4 >106 0 由抗菌定量實驗結果可知，在實例丨〜4的樣品中皆可 • 看到其抗菌效果’惟比較例1無抗菌能力，可推斷其改質鏈段與未經改質鏈段之含量比例以不小於1/19為較佳，可使纖維具有足夠之抗菌功效。惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例，並非用以限定本發明實施之範ϋ，任何熟胃技藝者，在;^麟本發明之精神及範圍内，所作之簡單的等效變化或修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍内。 201215716

【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 15

Claims

201215716 七 1. 、申請專利範圍：種具抗菌性及吸水性之聚麩胺纖維的主要成份制稱麟祕㈣於盥一於挤 4質聚麵胺酸’其係為-由-麩胺酸鏈 β且古‘麵胺酸鏈段所構成之聚合物，其中該改魏胺酸鏈 &具有如下式I所示之化學結構式：

COOX

Φ 其中，為CbBr或I， 3改質触酸鏈段無__段之莫耳數比值不低於 2. 如申％專利細第1項所述之聚麵胺酸纖維，其係由一改質聚麵胺酸經交聯並紡絲所製得。 3. 如申明專利範圍第1項所述之聚麩胺酸纖維，其係由一聚麩胺酸經父聯並紡絲，再經一由化劑處理後所製得。 4. 如申請專利範圍第1項所述之聚麵胺酸纖維，其中該鹵化劑為 • 過齒酸(perhalic acid)、過鹵酸鹽(perhaiates)、鹵酸(halic add)、鹵酸鹽(halates)、亞鹵酸(halous acid)、亞鹵酸鹽(hal㈣、次鹵酸(hypohalousacid)、次鹵酸鹽(hyP〇halites)、鹵素氣體(hai〇gen gases)、二氣異亂尿酸(trichloroisocyanuric acid ; TCCA)，或此等之組合。 5. 如申請專利範圍第1項所述之聚麵胺酸纖維，其中該改質麵胺酸鏈段與該麩胺酸鏈段之莫耳數比為k2〜19。 6. —種具抗菌性及吸水性之聚麩胺酸織物，其係由如申請專利範圍第1項所述之聚麩胺酸纖維所製得。 201215716 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Y 0 I I COOX ⑴ 其中，X為Η或Na，Y為C卜Br或I，且該改質麩胺酸鏈段與該麩胺酸鏈段之莫耳數比值不低於0.05。