TW201219355A

TW201219355A - Process for making nitriles

Info

Publication number: TW201219355A
Application number: TW100124054A
Authority: TW
Inventors: Larry E Moerbe; Tseng H Chao
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2012-05-16
Also published as: JP5658362B2; US20130211127A1; JP5689960B2; CN103080076B; WO2012005916A1; TW201217314A; EP2590935A1; US20130267728A1; KR20130041174A; CN103502206A; EP2574189B1; ES2542430T3; CN103189351A; JP5689957B2; WO2012005917A1; US8937198B2; JP5689958B2; ES2522845T3; US9133108B2; KR20130052607A

Description

201219355 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製造腈之方法。更特定言之，本發明係關於一種用於提供改良之腈產品品質及產率之改良的多 •反應區方法。在第一反應區中，使i，3_丁二烯與氰化氫在催化劑存在下反應以產生包含3_戊烯腈及2·甲基_3_丁稀猜之戊烯腈。在第二反應區中，自第一反應區回收之2_甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。在視情況選用之第三反應區 Ο 中’使自第一及第二反應區回收之3-戊烯腈與氰化氫在催化劑及路易斯酸存在下反應以產生己二腈。純化一部分第一催化劑且再循環《在再循環經純化之第一催化劑之前向其中添加零價錄。本申請案主張2010年7月7曰申請之美國臨時申請案第 61/362，174號之權益。【先前技術】己二腈（ADN)為一種在適用於形成薄膜、纖維及模製物〇品之耐綸聚醯胺的工業生產中具有商業重要性之通用中間物。ADN可藉由在包含各種含磷配位基之過渡金屬錯合物存在下使1，3-丁二烯（BD)氫氰化來產生。舉例而言，包含零價鎳及單牙含磷配位基之催化劑在先前技術中已有充分記錄；參見例如美國專利第3,496,215號；第3,631，191號；苐 3,655,723 说及第 3,766,237 號；及 Tolman，C A., McKinney，R. J·, Seidel，W. C·，Druliner，J. D.及 Stevens, W. R., Advances in Catalysis, 1985，第 33卷，第 i_46頁。 157062.doc 201219355 亦揭示在包含零價鎳及某些多牙亞磷酸酯配位基之催化劑下進行之烯系不飽和化合物之氫氰化反應的改良；例如參見：美國專利第5,512,696號；第5,821,378號；第 5,959，135 號；第 5,981，772 號；第 6,020,516 號；第 6，127,567號；及第 6,812,352號。 3-戊烯腈（3PN)可經由如下說明之一系列反應形成。

CH2=CHCH=CH2 + ΗΟΞΝ —► CH3CH=CHCH2C=N + CH2=CHCH(CH3)CSN (1) BD 3PN 2M3BN CH2=CHCH(CH3)CsN CH3CH=CHCH2CsN (2)

2M3BN 3PN

+ CH2=CHCH2CH2CsN + CH3CH2CH=CHC=N + CH3CH=C(CH3)CsN 4PN 2PN 2M2BN 根據本文中使用之縮寫，BD為1，3-丁二烯，HC=N為氰化氫，且2M3BN為2-甲基-3-丁烯腈。增加由BD氫氰化反應獲得之3PN之化學產率的方法包括在如美國專利第 3,536,748號中揭示之沁!^錯合物存在下使2]\433!^催化異構化成3PN(以上方程式2)。BD氫氰化及2M3BN異構化之副產物可包括4-戊烯腈（4PN)、2-戊烯腈（2PN)、2-甲基-2-丁烯腈（2M2BN)及2-甲基戊二腈（MGN)。在包含各種含磷配位基之過渡金屬錯合物存在下，諸如 ADN、MGN及乙基丁二腈（ESN)之二腈可藉由3PN及 2M3BN之氫氰化反應形成，如以下方程式3及4中所說明。方程式4亦顯示當2M3BN在可自戊烯腈氫氰化反應區轉入之路易斯酸促進劑存在下不合需要地發生異構化時，可形 157062.doc 201219355 成 2M2BN。 CH3CH=CHCH2C^N + HC=N ——►

3PN

N=CCH2CH2CH2CH2C=N + N=CCH2CH2CH(CH3)C5N + N=CCH2CH(CH2CH3)CSN ADN MGN ESN

+ CH2=CHCH2CH2CEN + CH3CH2CH=CHC=N + CHaCHzCHaCHzCSN (3) 4PN 2PN VN

CH2=CHCH(CH3)C=N + HC=N —— 2M3BN o

N=CCH2CH2CH(CH3)CEN + CH3CH=C(CH3)CHN (4) MGN 2M2BN 諸如共軛烯烴（例如1，3-丁二烯）之活化烯烴之氫氰化可在不使用路易斯酸促進劑下以適用速率進行。然而，諸如 3PN之未活化烯烴之氫氰化需要至少一種路易斯酸促進劑以獲得產生直鏈腈（諸如and)之在工業上適用之速率及產率。舉例而言’美國專利第3,496,217號、第4,874,884號及第5,688,986號揭示在包含含磷配位基之鎳催化劑下進行非共軛烯系不飽和化合物之氫氰化反應時使用路易斯酸促進劑。自BD及HCeN產生ADN之整合方法可包含BD氫氰化、使 2M3BN異構化以產生3PN、及使戊烯腈（包括3PN)氫氰化以產生ADN及其他二腈。整合方法揭示於例如美國專利申請案 2009/0099386 A1 中。美國專利公開案第2007/0260086號揭示一種製備二腈之方法，其目的在於回收由單牙及雙牙配位基之混合物形成之催化劑以及能夠在氫氰化及/或異構化階段中再使用如 157062.doc 201219355 此回收之催化劑。美國專利公開案第2008/0221351號揭示一種製備ADN之整合方法。第-方法步驟包括利用至少—種零價鎳催化劑使如氫氰化以產生3PN。整合方法之第二方法步驟涉及利用至少一種零價鎳催化劑及至少一種路易斯酸使氫氰化以產生ADN。在此整合方法中，一個方法步驟中所用之至少一種零價鎳催化劑轉移至另一方法步驟中。為使催化劑之使用最佳化，催化劑之再循環合乎需要。然而’連同催化劑-起之不當物f (諸如催化劑降解產物及反應副產物）可能會終結催化劑再循環環路。當此等催化劑降解產物及反應副產物連同催化劑一起再循環時，其傾向於積累且引起產物產率及純度降低。因此，需要使催化劑再循環的同時保持最佳產物產率及純度。亦需要補充已由於降解而損失之催化劑。【發明内容】藉由純化在製造己二腈之方法中丁二烯氫氰化所用之催化劑的特定方式來降低催化劑降解產物及反應副產物之積累。催化劑在液體/液體萃取處理中純化且再循環。在萃取處理後補充已由於降解而損失之催化劑。以包含兩個步驟之方法製造戊烯腈。在第一步驟[亦即步驟（a)]中，使〗，3_τ二烯與氰化氫在第一反應區（三1)中在包含零價鎳（Ni。）及第一含磷配位基之第一催化劑存在下反應以產生包含3-戊稀腈（3PN)及2-甲基_3_丁烯腈（2M3BN) 之反應器流出物。在第二步驟[亦即步驟（b)]中至少一部 157062.doc 201219355 分在第一步驟中製造之2M3BN在第二反應區（z2)中在包含零價鎳（Ni。）及第二含磷配位基之第二催化劑存在下異構化以產生包含3PN之反應產物。包含3PN之流出物流可自第二反應區（Z2)回收。3pN亦可藉由蒸餾來自第一反應區（Zl)之反應產物進行回收。可在第二反應步驟[亦即步驟（c)]中使回收之3PN與HCN在第三反應區（Z3)中在包含零價鎳（Ni。）及第三含磷配位基之第三催化劑存在下接觸。第三反應區中之反應在路易斯酸促進劑存在下進行。引入反應區中之催化劑連同反應物及產物一起流入、流經及流出反應區。引入反應區中之任何路易斯酸促進劑亦連同反應物、產物及催化劑流一起流經反應區。流經第一反應區之催化劑在本文中亦稱為第一催化劑。此第一催化劑包含零價鎳及第一含碟配位基。流經第二反應區之催化劑在本文中亦稱為第二催化劑。此第二催化劑包含零價錄及第二含磷配位基。第一反應區實質上不含路易斯酸促進劑。控制再循環催化劑流以避免將流經第三反應區（Z3)之路易斯酸促進劑引入第一反應區（z〇中。除3-戊烯腈（3PN)及2-曱基-3-丁烯腈（2M3BN)外，步驟 (a)之反應產物進一步包含二腈。此等二腈包含己二猜 (ADN)及甲基戊二腈（MGN)。己二腈（ADN)可藉由3 戊烯腈（3PN)與HCN反應形成。甲基戊二腈（MGN)可藉由2_甲基-3-丁烯腈（2M3BN)與HCN反應形成。 157062.doc 201219355 在第一反應區（Z〇中形成MGN尤其成問題，因為2M3BN 在可將其回收且異構化成3PN之前發生轉化。在回收3PN 且與HCN反應以形成ADN之方法中，在第一反應區（Zl)中產生1莫耳MGN會導致損失2莫耳HCN及1莫耳BD，其本來可轉化成ADN。因此，第一反應區（z〇中不合需要地產生 MGN導致以所反應HCN及BD之莫耳數計的ADN產率不合需要地降低。隨著催化劑流經第一及第二反應區，催化劑之零價鎳含量可能降低且可能產生催化劑降解副產物。此等催化劑降解副產物包含鎳之氧化形式、配位基之氧化形式及配位基之水解形式。濃縮連同產物一起自第一反應區流出之至少一部分催化劑或連同產物一起自第二反應區流出之至少一部分催化劑或連同產物一起自第一與第二反應區兩者流出之至少一部分催化劑且再循環至第一反應區或第二反應區或第一與第反應區兩者中。自第一反應區流出之催化劑之濃縮可以一或多個蒸餾步驟進行。類似地，自第二反應區流出之催化劑之濃縮可以一或多個蒸餾步驟進行。在一實施例中，濃縮連同產物一起自第一反應區流出之至少一部分催化劑且再循環至例中’濃縮連同產物一起自第催化劑且再循環至第一反應區連同產物一起自第一與第二反催化劑且再循環至第一反應區第一反應區中。在另一實施二反應區流出之至少一部分中。在另一實施例中，濃縮應區兩者流出之至少一部分中。在另一實施例中，濃縮 157062.doc •10· 201219355 連同產物一起自第一反應區流出之至少一部分催化劑且再循環至第二反應區中。在另一實施例中，濃縮連同產物一起自第二反應區流出之至少一部分催化劑且再循環至第二反應區中。在另一實施例中，濃縮連同產物一起自第一與第二反應區兩者流出之至少一部分催化劑且再循環至第一反應區中。在另一實施例中，濃縮連同產物一起自第一與第二反應區兩者流出之至少一部分催化劑且再循環至第一與第二反應區兩者中。催化劑尤其在用於濃縮催化劑之塔之塔底部產物中濃縮。在第一反應區（z〇中產生或再循環至此第一反應區 (z〇中之二腈亦在用於濃縮催化劑之塔之塔底部產物中變濃。與含有高濃度單腈（諸如3PN及2M3BN)之催化劑溶液相反，催化劑在含有高濃度此等二腈之溶液中傾向於熱穩定性較低。當二腈之產生或積累過高時，催化劑之鎳/配位基錯合物可能缺乏熱穩定性且可能分解，從而在鎳/配位基錯合物暴露於最高溫度所處之塔底部產物中釋放游離配位基及非錯合鎳。未與配位基錯合之鎳變得不可溶且可在高溫表面，諸如交換管及塔壁析出，此又產生許多問通，包括活性催化劑損失及通過容量（throughput capacity) 損失，最終導致需要停止生產。使用至少兩個且視情況三個各別液體/液體萃取步驟來純化或再生催化劑。來自第一反應區之至少一部分濃縮催化劑藉由在第一液體/液體萃取步驟中移除催化劑降解副產物及反應副產物進行純化。使用各別液體/液體萃取步 157062.doc 11 201219355 驟處理來自第二反應區之產物。來自第一液體/液體萃取步驟之經純化催化劑再循環至第一反應區中。視情況，當第一催化劑與第二催化劑相同時，一部分此經純化催化劑可再循環至第二反應區中。視情況，對於各催化劑使用三個各別液體/液體萃取區段。如本文所用，術語「萃取區段」及「萃取區」係指用於計量、裝料、混合、容納、分離及再循裱液體-液體萃取製程之組分的設備及方法步驟。根據使用三個各別萃取區段或萃取區之方案，一部分第一催化劑在第一液體/液體萃取區中萃取，一部分第二催化劑在第二液體/液體萃取區中萃取，且至少一部分，例如王。P第二催化劑在第三液體/液體萃取區中萃取。此一個區具有專用萃取設備，且不同區中之設備不共用。第液體/液體萃取步驟包含將一部分催化劑再循環心第萃取溶劑流及包含己二腈（ADN)之二腈再循環流引入第一液體/液體萃取區中。第一液體/液體萃取步驟另外包含在第一液體/液體萃取區中將液體分離成第一溶劑相及第一萃餘物相。第一溶劑相包含萃取溶劑及催化劑。第一萃餘物相包含己二腈(ADN)、曱基戊二腈(MGN)、沸點问於己—腈（ADN)之化合物及沸點低於甲基戊二腈 (MGN)之化合物。來自在第一液體/液體萃取步驟中獲得之第一溶劑相之催化劑再循環至第一反應區中。視情況，當第一與第二含碗配位基相同時，一部分此經純化催化劑可再循環至第二反應區中。 157062.doc -12- 201219355 第一萃餘物相可在一或多個蒸餾步驟中蒸餾以使己二腈 (ADN)及曱基戊二腈（MGN)與沸點高於己二腈（ADN)之化合物及沸點低於甲基戊二腈（MGN)之化合物分離以獲得第一精製一腈流。第一精製二腈流可進一步蒸顧以自第一精製二腈流移除甲基戊二腈（MGN)以獲得己二腈增濃之第二精製二腈流。至少一部分第二精製二腈流作為二腈再循環流再循環至第一液體/液體萃取步驟中。第三催化劑不與第一液體/液體萃取步驟中用於純化第一催化劑之第一萃取溶劑接觸。在第三反應區（Z3)中存在路易斯酸促進劑促進3_戊烯腈 (3PN)與HCN反應產生己二腈（Adn)。然而，在第一反應區 (Z〇中存在路易斯酸促進劑會促進3_戊烯腈（3pN)與HC]S^ 應產生己二腈（ADN)及促進2-甲基-3-丁烯腈與HCN反應產生曱基戊二腈（MGN)。若路易斯酸引入第一反應區（Ζι) 則第一反應區（Z〇中路易斯酸促進劑之量應小於足以使MGN之產生比路易斯酸促進劑不存在下MGN之產生增加不超過10%，例如不超過5%的量。第一反應區中犯之原子當量數與路易斯酸之莫耳數的比率在正常製程操作期間 (例如至少50%時間’例如製造3_戊烯腈之至少95%)可小於 10:1。第二反應區（Z3)中之路易斯酸促進劑具有高於己二腈之沸點。可使步驟（c)中流經第三反應區（Z3)之反應產物、第三催化劑及路易斯酸促進劑與萃取溶劑在萃取區中接觸以產生包含弟二催化劑之溶劑相及包含來自步驟（c)之己二猜 157062.doc •13· 201219355 產物之萃餘物相。萃餘物相亦包含不為己二猜之化合物，諸如⑴沸點高於己二腈之化合物及(2)沸點低於己二腈之化合物。萃餘物相可在一或多個蒸館步驟中蒸館以回收經純化之己二腈產物流且移除萃餘物相中不為己：腈之化合物舉例而5，大部分路易斯酸促進劑傾向於分配至萃餘物相中’但至少少量促進劑亦可分配至溶劑相中。化合物在該兩相之間的分配論述於美國專利第3,773，謝號中。萃餘物相中之全部路㈣酸促進劑皆可在用力回收己二腈產物之Μ步驟中移除。回收之己二猜產物可用於提供二腈至第一催化劑之萃取區，可能需要促進分離。用於再生第一催化劑之萃取區不同於用於再生第三催化劑之萃取區。此等萃取區中萃取溶劑之組成可相同或不同。來自此等區之萃餘物相可在相同或不同蒸餾裝置中進行蒸餾。零價鎳可在催化劑在第一液體/液體萃取步驟中純化之後及在經純化之第一催化劑再循環之前添加至來自該液體/ 液體萃取步驟之經純化之第一催化劑中。為本發明之目的，應瞭解流經反應區之催化劑在傳送至相同或不同反應區時進行再循環。經純化之催化劑可進行處理以增加鎳含量，如Ostermaier之美國專利第4,416,825號中所教示。需要時亦可添加補充配位基，例如在催化劑純化步驟之後。在一個實施例中，添加用來補充在處理步驟期間因催化劑降解或不合需要之移除所致之零價鎳損失的所有零價鎳皆可在催化劑已通過第一液體/液體萃取區之後添加至經純化之第一催化劑中。 157062.doc -14- 201219355 至少-部分濃縮之第-催化劑可未在液體，/液體萃取牛驟中純化而直接再循環至第—反應區中。在該實施例/ 可自再循環之催化劑流獲取淨化流。該淨化流可料至第一液體/液體萃取步驟，其中純化或再生催化劑。

當第一及第二催化劑之配位基相同日夺，且當第一及第二催化劑均流經第-及第二反應區時，第—及第二催化劑可再循環至第-反應區或第二反應區或第一與第二反應區兩者中，但不再循環至第三反應區中。第三催化劑可再循環至第三反應區中，但不再循環至第一反應區中。在一些實施例中，第三催化劑可再循環至第二反應區中，但不再循環至第一反應區中。第三反應區中使用之路易斯酸促進劑之實例包括氯化鋅及三苯基珊。流經第一反應區（z〗）之第一催化劑之第一含磷配位基可為例如單牙含磷配位基。流經第二反應區（Z2)之第二催化劑之第一含磷配位基可為例如單牙或雙牙含磷配位基Q流經第三反應區（Z3)之用於3PN與HCN之反應之第三催化劑的第三含磷配位基可為例如雙牙含磷配位基。第一含磷配位基及第二含磷配位基可相同或不同。第二含磷配位基及第二含麟配位基可相同或不同。第一含構配位基之實例為下式之單牙配位基 P(OR2)(OR3)(〇R4) (I) 其中R2、R3及R4相同或不同且為芳基，例如苯基及甲苯基’其中芳基或苯基各自視情況經至多四個烷基取代，各 157062.doc •15- 201219355 烷基具有！-4個碳原子。第一含磷配位基之特定實例為參 (甲苯基）亞磷酸酯（TTP)及TTP之改質形式，在本文中稱為「MTTP」。在MTTP中，TTP中之至少一個甲苯基經苯基置換。TTP可藉由使pet與一或多種甲酚異構體反應來製備’曱盼異構體為最終產物中甲苯基之來源。MTTp可藉由使PCI3與苯酚（為最終產物中苯基之來源）與一或多種甲酚異構體之混合物反應來製備。ττρ與Μττρ兩者通常均包含化合物之混合物。己二腈可用於製造適用於合成耐綸_6,6之前驅體。舉例而言’己二腈可轉化成可用於製造耐綸_6,6之己二胺。根據本發明，提供一種製造己二胺之方法，其包含如本文所述製造己二腈，繼而使由此獲得之己二腈氫化以產生己二胺之方法。亦提供一種製造耐綸_6,6之方法，其包含如本文所述製造己二腈，繼而使由此獲得之己二腈氫化以產生己二胺，隨後使己二胺與己二酸反應以產生耐綸_6,6之方法。【實施方式】儘管以下[實施方式]出於說明之目的含有許多細節，但一般技術者應瞭解，以下詳情之許多變化及改變在本文揭示之實施例之範疇内。因此，在不喪失所主張本發明之任何普遍性且不對所主張本發明強加任何限制的情況下闡述以下實施例。在更詳細描述本發明之前，應瞭解本發明不限於所述特定實施例’因為此等實施例可變化。亦應瞭解本文中使用之術語 157062.doc •16· 201219355 僅出於描述特定實施例之目的，且不欲具有限制性，因為本發明之範轉將僅受隨附申請專利範圍限制。本文中使用之某些縮寫及定義包括以下： ADN=己二腈；BD=1，3-丁二烯；c2PN=順-2-戊烯腈； c3PN=順-3-戊烯腈；C8H13CeN=化學式為C8H13CeN之二烯非環狀及單烯環狀單腈化合物；C8H14(C=N)2=化學式為 C8H14(C=N)2之單烯非環狀及脂族環狀二腈化合物；二腈 =ADN、MGN及ESN，除非明確限定；ESN=乙基丁二腈；〇 HC=N或HCN=氰化氫（亦即氫氰酸）；2M2BN=包括 (Ε)·2Μ2ΒΝ與（Z)-2M2BN異構體兩者之2-甲基-2- 丁烯腈，除非明確限定；2M3BN=2-曱基-3-丁烯腈；（E)-2M2BN= (E)-2-甲基-2-丁烯腈；（Z)-2M2BN=(Z)-2-甲基-2-丁烯腈； MGN=2-曱基戊二腈；有機單腈=包含單一腈基之有機化合物，例如戊烯腈；有機二腈=包含兩個腈基之有機化合物，例如 ADN ;戊烯腈=4PN、3PN、2PN、2M3BN 及 2M2BN異構體，除非明確限定；2PN=包括c2PN與t2PN異 ◎ 構體兩者之2-戊烯腈，除非明確限定；3PN=包括c3PN與 t3PN兩者之3-戊烯腈，除非明確限定；4PN=4-戊烯腈； ppm=以重量計之百萬分份數，除非另外規定；t2PN= 反-2-戊烯腈；t3PN=反-3-戊烯腈；VN=戊腈。如本文所用，化合物之沸點（BP)係指化合物之純形式在大氣壓下沸騰時之溫度。所列沸點為來自化學文獻之至少一個可靠來源中所列之化合物的沸點溫度。如本文所用，術語「蒸餾裝置」及「蒸餾塔」可互換使 157062.doc -17- 201219355 用且此等術語通常均指用於進行蒸餾步驟之設備。出於本發明之目的，閃蒸器視為蒸餾塔。本文中描述製造諸如3pN&adn之腈之方法。在一實施例中3PN作為最終產物回在另__實施例中，3pN用作製造ADN之整合方法中之進料。例如在製造己二腈（ADN)之整合方法之第一階段中製造 3PN的方法可涉及使丨，3_丁二烯（bd)與氰化氫（He3”在第 -反應區％)中在第-催化劑存在下反應。反應可在足以產生包含3-戊烯腈（3PN)& 2_甲基_3_ 丁烯腈（2m3bn)之反應產物之反應條件下進行。⑽職可在第二反應區⑹中在第二催化劑存在下在足以產生包含3PN之反應產物之異構化條件下進行異構化。可自第一反應區（A)與第二反應區⑹兩者之流出物回收3PN。在整合方法之第二階段中，可使回收之3PN與HCsN在第三反應區（Z3)中在第三催化劑存在下反應。第二階段反應可在足以產生包含ADN之反應產物之反應條件下進行。可时侧。整合方法不需要第一階段與第二階段在共同位置進行。所有三個反應區中可使用相同催化劑。在所有三個反應區中使用相同催化劑可降低資金及操作成本。狹而，單一催化劑在所有三個反應區（Zi、m3)之間的轉移或共用具有缺點’因為該種方法之效能可能受到任—或所有3個反應區中之單一催化劑限制。在所需分離步驟期間單一催化劑之物理性質亦可能產生缺點。舉例而言，在產物分離糸列中某些點處之再彿器溫度可使熱穩定性較低之催化劑 I57062.doc •18- 201219355 降解。藉助於為個別反應區選擇催化劑且限制催化劑在反應區及/或反應階段之間的轉移，可自8〇及達成較高 3PN及ADN產物品質及化學產率。為個別反應步驟選擇催化劑且限制催化劑在反應步驟之間的轉移有助於控制反應副產物形成。此等副產物至少包括：4-乙稀基小環己烯、2_曱基_2_丁烯腈、及化學式為之單腈化合物。如本文所揭示，在各方法階段之間分別處理催化劑組分且不將其共混會提供一旦反應副產〇物形成即對其自一個方法步驟向另一方法步驟中之流動進行管理的機會。舉例而言，可控制催化劑流中之反應副產物自產生3PN之第一方法階段（例如在Ζι及Z2中）向產生 ADN之第一方法階段（在I中進行）中的轉移，且反之亦然。圖1之概述參考圖1對製造己二腈之代表性方法進行更詳細描述，圖1提供該種方法之簡化示意圖。圖1展示第一反應區 (Zl) ’在其中使包含1，3_丁二烯及氰化氫之混合物在例如包含共同構成第一催化劑系統之零價Ni及第一含磷配位基之第一催化劑存在下接觸以產生實質上包含3_戊烯腈 (3PN)及2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)的反應產物。如圖1中所示’ 1，3-丁二烯反應物經由管線1〇〇饋送至第一反應區（Ζι)中’氰化氳反應物經由管線120饋送至第一反應區（Z〇中’且催化劑經由管線ι4〇饋送至第一反應區（Ζι) 中。經由管線122自第一反應區（z〇獲取反應產物流。管線 157062.doc -19· 201219355 122中流經第一反應區（Z〇之反應產物流包含產物、副產物、未反應之反應物及催化劑。反應產物流122引入分離區段12 5中以尤其獲得》農縮催化劑流14 〇及包含2 -甲基_ 3 _ 丁烯腈（2M3BN)之產物流200。分離區段125可包含一或多個蒸餾塔。分離區段125之一實例展示於圖4中。未反應之氮化氫及1，3-丁二烯亦可在分離區段125中與反應產物及催化劑分離。未反應之1，3-丁二烯可經由圖i中未示之管線再循環至第一反應區（Z!)中。包含3-戊烯腈（3PN)之物流亦可經由圖1中未示之管線自分離區段125取出。至少—部分在分離區段125中與反應產物分離之催化劑可經由管線ι4〇再循環至第一反應區（Z!)中。在第一反應區（z〇中反應之後，在第二反應區（Z2)中在異構化催化劑存在下進行2M3BN之實質性異構化以產生實質上包含3 PN之反應產物。異構化催化劑在本文中亦稱為第二備化劑。異構化催化劑可與引入第一反應區（ζι)中之催化劑相同。視情況，異構化催化劑可不同於引入第一反應區（Z〇中之催化劑。如圖1中所示’包含2M3BN之進料經由管線200引入第二反應區（Z2)中。催化劑經由管線240引入第二反應區（z2) 中。來自第二反應區（Z2)之流出物流222包含催化劑及3PN 產物。此流出物流222傳送至分離區段225中以尤其獲得 3PN產物流3〇〇及濃縮催化劑流240。分離區段225可包含一或多個蒸餾裝置。圖5展示該種分離區段225之一實例。用於向第一反應區（Z〇及第二反應區（z2)供應催化劑之 157062.doc -20- 201219355 此等催化劑再循環系統一部分催化劑之其他系催化劑再循環系統展示於圖！中。包含用於在再循環之前純化至少統0 在用於向第—反應區(Ζι)供應催化劑之催化劑再擴環系統中’管線140中濃縮催化劑流之一部分轉移至催化劑淨 •化流126中。淨化观126中之催化劍呈包括諸如反應副產物及催化劑《解Μ產物之雜質的溶液形式。淨化流126中之催化劑饋〇 &至液體/液體萃取區！辦以至少部分純化或再生催化劑。催化劑因至少一些副產物自催化劑溶液移除而純化或再生。諸如烷烴之非極性溶劑經由管線13〇饋送至液體/液體萃取區150中。不可與非極性溶劑混溶之極性溶劑亦經由管線500饋送至液體/液體萃取區15〇中。在一實施例中，混合催化劑淨化流126與管線5〇〇中之極 ^ 性浴劑’隨後將組合之物流饋入萃取區15〇中。儘管圖1示意性展示分別添加至萃取區15〇中之淨化流126及再循環流 500，但應瞭解催化劑淨化流ι26及管線5〇〇中之極性溶劑較佳在將組合之物流饋入萃取區15〇中之前進行混合。在萃取區150中，形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含極性溶劑及例如反應副產物及催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。經由管線134將非極性相自萃取區 150取至蒸餾裝置155中。經由管線510將極性相自萃取區 150取至分離區段1〇〇〇中。 157062.doc -21· 201219355 分離區段1000之一實例更詳細描述於圖2中。分離區段 1000可總共包括一系列塔（Κι、K2、I及κ4)，其用於自極性溶劑移除某些反應副產物及某些催化劑降解產物。&之塔底部提供極性溶劑，其經由管線5〇〇返回至萃取區15〇中。非極性溶劑在蒸德裝置15 5中蒸顧回收且經由管線13 〇返回至萃取區150中。萃取區15〇、管線134、蒸餾裝置155及管線130共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區ι5〇中之回收環路。萃取區150、管線510、分離區段1〇〇〇及管線 5〇〇共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區ι5〇中之回收環路。其他非極性溶劑及極性溶劑可由圖1中未示之管線引入萃取區150中。可添加此其他溶劑以啟動及補充在液體/液體萃取步驟過程中損失之溶劑。蒸館塔155之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此催化劑在至少一些催化劑降解產物及/或反應副產物已自含有催化劑之溶液分離的意義上為經部分純化或再生的。此經部分純化之催化劑可經由管線156自蒸餾塔155獲取且在再循環之任何點引入第一反應區（Ζι)中。在圖丨中，經部分純化之催化劑可經由管線156自蒸餾塔155獲取且轉移至官線146中以引入催化劑再循環管線14〇中以便再循環至第一反應區（ζ〇中。圖1展示物流146在取出流126之下游引入，但此物流可視情況在取出流126之上游引入。物流146 亦可視情況添加至與第一反應區（Zl)相關之任何含催化劑物流中。視情況，管線156中經部分純化之催化劑流的至 157062.doc -22- 201219355 少一部分可再循環至第二反應區（Z2)中。在圖i中，管線 156中之經部分純化之催化劑流可轉移至管線246中以引入催化劑再循環管線240中以便再循環至第二反應區（Z2)中。然而’應瞭解圖1中未示之其他途徑可用於將經部分純化之第一催化劑運送至第二反應區（Z2)中。隨後返回至第一反應區（Z!)或視情況第二反應區（z2)中之經部分純化之第一催化劑流可與其他零價Ni及/或其他含磷配位基一起提供。在圖1中，其他零價Ni及/或其他含磷配位基可經由管線145提供。亦如圖1中所示，隨後饋送至第二反應區（Z2)中之經部分純化之第一催化劑流可與經由管線245提供之其他零價Ni及/或含磷配位基一起提供。然而’應瞭解補充催化劑可經由圖1中未示之不同途徑添加。舉例而言，補充催化劑流145可饋入第一反應區催化劑環路之其他區段中或例如直接饋入第一反應區（ZJ中。在圖1中所示之一特定實施例中，第二反應區（Z2)具有用於向第二反應區（Z2)供應催化劑之第二催化劑回收系統。在此第二催化劑再循環系統中，管線240中濃縮催化劑流之一部分轉移至催化劑淨化流220中。此催化劑淨化流226 饋送至液體/液體萃取區25〇中。諸如烷烴之非極性溶劑經由笞線230饋送至液體/液體萃取區25❶中。不可與非極性溶劑混溶之極性溶劑亦經由管線7〇〇饋送至液體/液體萃取區250中。來自圖1中未示之來源之二腈可添加至萃取區 250中，如為完成所要相分離及萃取所需。在一實施例中，混合催化劑淨化流226與管線7⑽中之極 157062.doc -23- 201219355 性溶劑，隨後將組合之物流饋入萃取區250中。儘管圖1示意性展示分別添加至萃取區250中之淨化流226及再循環流 700，但應瞭解催化劑淨化流226及管線700中之極性溶劑較佳在將組合之物流饋入萃取區250中之前進行混合。在一實施例中，來自第三反應區（Z3)之精製二腈產物流之一部分可用作饋送至萃取區250中之進料。舉例而言，側部物流（未圖示）可自管線500獲取且引入萃取區250中。在萃取區250中，形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含例如極性溶劑、反應副產物及某些催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線2 3 4自萃取區 250取至蒸餾裝置255中。極性相經由管線710自萃取區250 取至分離區段2000中。分離區段2000更詳細描述於圖2 中〇分離區段2000總共包括一系列塔（Κι、K2、K3及K4)，其用於分離某些反應副產物及催化劑降解產物。Κ4之塔底部提供極性溶劑，其經由管線700返回至萃取區250中。相分離所需之呈己二腈形式之其他極性溶劑可經由圖1中未示之管線由第三反應區（Ζ3)中產生之己二腈提供。非極性溶劑在蒸餾裝置255中蒸餾回收且經由管線230返回至萃取區250中。萃取區250、管線234、蒸餾塔255及管線230共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區250中之回收環路。萃取區250、管線710、分離區段2000及管線 700共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區250中之回收環路。 157062.doc -24 - 201219355 蒸餾塔255之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此催化劑在至少一些催化劑降解產物及/或反應副產物已自含有催化劑之溶液分離之意義上為部分純化或再生的。此經部分純化之催化劑可經由管線248自蒸餾裝置255獲取以引入催化劑再循環管線240中以便再循環至第二反應區（Z2) 中。視情況，側部物流可自管線248取至管線247中，且此側部物流可用作饋送至第一反應區（z i)中之催化劑進料，例如藉由將來自管線247之側部物流引入管線146或管線 Ο 140中。隨後饋送至第二反應區（Z2)中之任何經部分純化之催化劑流可與例如經由管線245提供之其他零價Ni及/或含磷配位基一起提供。儘管圖i中未示，但管線245可視情況直接饋送至管線246或管線248而非管線240中。引入補充催化劑之其他方式在此項技術中為已知的且可使用。儘官圖1中未示，但第一反應區（Ζι)與第二反應區可共用單一催化劑回收系統。當第一與第二含磷配位基相同 Q 時’共用催化劑回收系統可合乎需要。在該種共用系統中’以下特徵可去除或關閉：管線226、230、234、247、 248、700及710 ;萃取區250 ;蒸餾裝置255 ;及分離區段 2000。替代經由管線226獲取淨化流，淨化流可經由管線 227獲取且引入管線126中或直接引入萃取區ι5〇中。根據圖1中所示之組態，在該種共用催化劑回收系統中，進入第二反應區（Z2)中之任何經部分純化之催化劑流皆將穿過管線246及240。官線300中之3PN產物引入第三反應區（Z3)中，在其中使 157062.doc -25- 201219355 3PN與HCN反應。來自分離區段125之3PN亦可經由圖！中未示之一或多條管線引入第三反應區（2：3)中。HCN反應物進料經由管線220引入第三反應區（Z3)中。包含例如共同構成第三催化劑系統之零價Ni及第三含磷配位基、以及路易斯酸促進劑的第三催化劑經由管線340引入第三反應區（Z3) 中。3PN與HCN在第三反應區（ZD中之反應產生含有己二腈之反應產物。由管線400自第三反應區（Z3)獲取反應產物流。反應產物流包含例如己二腈、催化劑、促進劑及未反應之反應物。反應產物流可視情況在分離催化劑與己二腈產物之前穿過分離區段（圖1中未示）以移除未反應之反應物。來自管線400中產物流之催化劑及己二腈產物傳送至液體/液體萃取區370中。諸如烷烴之非極性溶劑經由管線 330饋送至液體/液體萃取區37〇中。引入液體/液體萃取區 370中之非極性溶劑可具有與引入液體/液體萃取區^%中之非極性溶劑相同或不同的組成。來自管線33〇之非極性 ;谷劑與來自管線4〇〇之己二腈產物一起構成不可混溶組分之萃取劑系統。在萃取區370中，形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含己二腈、促進劑及催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線334自萃取區370取至蒸顧裝置375 中。包含己二腈之極性相經由管線600自萃取區37〇取至己二腈純化區段3000中。己二腈純化區段3〇〇〇更詳細描述於圖3中。 157062.doc 26- 201219355 己二腈純化區段3000可總共包括一系列塔（κ、、κ'2、Κ'3 及Κ’4)，其用於分離諸如反應副產物及催化劑降解產物之雜質。Κ，4之塔底部提供經純化之己二腈產物，其在管線 660中回收。一部分經純化之己二腈產物可視情況返回至萃取區150或萃取區250中（由圖1中未示之管線）以有助於此等萃取區中之相分離。非極性溶劑在蒸餾裝置3 7 5中蒸餾回收且經由管線3 3 〇返回至萃取區370中。萃取區370、管線334、蒸餾裝置375及〇管線330共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區370中之回收環路。蒸餾塔375之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此經部分純化之催化劑可經由管線34〇自蒸餾塔 375獲取以便將催化劑再循環至第三反應區（ζ3)中。管線 340中隨後返回至第二反應區d)中之經部分純化的第三催化劑流可與補充量之其他零價Ν丨及/或第三含磷配位基以及促進劑一起提供。在圖！中，補充量之其他零價犯及/或 ◎ 帛三含磷配位基及/或促進劑可經由管線345添加。然而，應瞭解存在其他#式引入補充催卩劑及促進劑。舉例而言，所有或一部分再循環催化劑流34〇可饋入催化劑反應器中以增加其錄含量且來自催化劑反應器之流出物可在適合點引入。圖2之概述圖2展示蒸餾系列’其可用作圖j中所示之分離區段刪或分離區段綱。在圖2中，管線51s表示圖^線川或 g線710 g線515將來自萃取區15〇或萃取區㈣之萃餘物 157062.doc -27· 201219355 流輸送至如圖1中所示之分離區段1000或分離區段2000 中。管線515中之萃餘物流首先傳送至蒸餾塔K!中，在其中分離萃取溶劑與萃餘物流之較高沸點組分。特定言之，諸如環己烷之萃取溶劑經由管線525自蒸餾塔I取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線520自蒸餾塔L取出。管線520中之溶劑耗乏流接著傳送至蒸餾塔K2中，在其中分離戊烯腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分。特定言之，所存在之諸如3ΡΝ及任何2Μ3ΒΝ之戊烯腈經由管線 550自蒸餾塔Κ2取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線530自蒸餾塔1^取出。管線530中之戊烯腈耗乏流接著傳送至蒸餾塔Κ3中，在其中分離二腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分。特定言之，諸如ADN及MGN之二腈經由管線535自蒸餾塔Κ3取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線540自蒸餾塔Κ3 取出。管線540中之此等較高沸點組分可包含例如催化劑降解產物。管線535中二腈增濃之物流接著傳送至蒸镏塔Κ4中，在其中分離己二腈與諸如MGN之較低沸點二腈。特定言之， MGN經由管線420自蒸餾塔Κ4取出。管線420中之含MGN 物流亦可包括C8H13CeN化合物及酚系化合物。己二腈增濃之物流經由管線560自蒸餾塔K4取出。在圖2中，管線560 表示圖1之管線500或管線700。如圖1中所示，管線500中己二腈增濃之物流再循環至液體/液體萃取區150中，且管線700中己二腈增濃之物流再循環至液體/液體萃取區250 157062.doc -28- 201219355 中ο 圖3之概述圖3展示蒸餾系列，其可用作圖1中所示之己二腈純化區段3000。管線600將來自萃取區370之萃餘物流輸送至蒸餾塔KS中，在其中分離萃取溶劑與萃餘物流之較高沸點組分。特定言之，諸如環己烷之萃取溶劑經由管線625自蒸餾塔Κ、取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線620自蒸餾塔KS取出。〇管線620中之溶劑耗乏流接著傳送至蒸餾塔Κ’2中，在其中分離戊烯腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分。特定言之，所存在之諸如3ΡΝ及任何2Μ3ΒΝ之戊烯腈經由管線 650自蒸餾塔Κ'2取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線630自蒸餾塔Κ’2取出。管線630中之戊烯腈耗乏流接著傳送至蒸餾塔Κ'3中，在其中分離二腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分。特定言之，諸如ADN及MGN之二腈經由管線635自蒸餾塔Κ'3取〇出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線640自蒸餾塔Κ’3 取出。管線640中之此等較高沸點組分可包含例如催化劑降解產物。管線635中二腈增濃之物流接著傳送至蒸餾塔Κ'4中，在其中分離己二腈與諸如MGN之較低沸點二腈。特定言之， MGN經由管線650自蒸餾塔Κ·4取出，且經純化之己二腈流經由管線660自蒸餾塔Κ'4取出。圖4之概述 157062.doc -29- 201219355 圖4為可用作圖1中所示之分離區段125之蒸餾系列之一實例的示意圖。包含3PN、2M3BN、至少一種催化劑及BD 之物流122轉移至裝置810中進行蒸餾。在此裝置中，蒸餾物流122以獲得BD增濃之物流812及包含3PN、2M3BN及至少一種催化劑之BD耗乏流813。BD增濃之物流812可再循環至第一反應區（Z〇中。包含3PN、2M3BN及至少一種催化劑之BD耗乏流813接著轉移至另一裝置820中以便進一步蒸餾。在此裝置中，蒸餾物流813以獲得BD增濃之頂部產物流824、包含3PN及 2M3BN之物流825、及至少一種催化劑增濃之底部產物流 140。BD增濃之物流824亦可再循環至第一反應區（Z〇中。若過量二腈引入裝置820中’則催化劑可能熱降解’從而導致鎳及配位基解離且導致鎳在高溫表面，諸如交換器管及再沸器壁表面上析出，或者引發鎳固體例如在塔底部產物中沈澱。包含3PN及2M3BN之物流825至少部分轉移至另一蒸餾裝置830中。在此裝置中，蒸餾物流825之餾出物以獲得 2M3BN增濃之物流200及包含3PN之2M3BN耗乏流838。如 2001年12月達拉斯得克薩斯大學（University of Texas at Dallas)之 Decio Heringer Coutinho 之博士畢業論文的「Nylon Intermediates Refining」章節中所述，物流200可在蒸餾裝置之頂部區域獲得’而物流838可在蒸餾裝置之底部區域獲得。圖4說明用於蒸餾來自第一反應區（Z!)之流出物之一蒸餾 157062.doc -30- 201219355 系統。然而，應暸解設計及操作其弛蒸餾系統以達成相同或基本上相同結果在此項技術中之技能範圍内。舉例而言，視催化劑之熱穩定性而定，可將蒸餾裝置810與蒸餾裝置820組合成單一蒸餾裝置，其中BN增濃之物流作為頂部取出物取出，PN增濃之物流作為側部取出物取出，且催化劑增濃之物流作為底部取出物取出。圖5之概述圖5為可用作圖1中所示之分離區段225之蒸餾系列之一〇實例的示意圖。蒸餾在第二反應區中獲得之物流222中之異構化反應流出物以回收催化劑及產物。在圖5中未示之蒸餾步驟中，輕彿物（light boiler)可首先自物流222移除。低沸物（Low boiler)為沸點溫度低於戊烯腈之化合物。輕沸物之實例包括丁烷、丁二烯及環己烷。物流222中沸點溫度與戊烯腈相同或較高之化合物引入蒸餾裝置940中。包含3PN、2M3BN及（Z)-2M2BN之戊烯腈增濃之物流942可自蒸餾裝置940獲得。物流942亦可包含選自4PN、（E)-^ 2M2BN或其組合之其他戊烯腈以及具有經驗式C8H12之視情況二聚化之BD化合物，諸如VCH及亞乙基環己烯異構體。至少一種催化劑增濃之戊烯腈耗乏流240可作為底部產物獲得。美國專利第3,852,329號描述一種用於「使損失成諸如2-甲基-2- 丁烯腈之不合需要產物減少」的方法。蒸餾物流 942之一目標在於自3PN及2M3BN反應產物混合物淨化至少一部分較低沸點（Z)-2M2BN異構體。 157062.doc -31- 201219355 包含3PN、2M3BN及（Z)-2M2BN之物流942在蒸餾裝置 950中蒸餾。物流954作為（Z)-2M2BN增濃之塔頂產物獲得。包含3PN及2M3BN之物流955作為底部產物獲得且 (Z)-2M2BN耗乏。（Z)-2M2BN之「增濃」及「耗乏」係相對於其在物流942中之濃度。物流954亦可包含選自包含2M3BN、（E)-2M2BN之群之其他戊烯腈以及具有經驗式C8H12之視情況二聚化BD化合物，諸如VCH及亞乙基環己烯異構體。物流955亦可包含選自包含4PN、2PN及（E)-2M2BN之群之其他戊烯腈。在一實施例中，以使二聚化BD化合物在物流954中增濃及在物流955中耗乏之方式操作蒸餾，增濃與耗乏兩者均相對於二聚化BD化合物在物流942中之濃度。在另一實施例中，二聚化BD化合物經由使該等化合物與2M3BN共沸而在物流954中增濃。在另一實施例中，相對於物流954之總質量，物流954包含大於1重量％，例如大於5重量％，例如大於10重量°/〇之2M3BN。包含3PN及2M3BN之物流955可至少部分轉移至蒸餾裝置960中。在此裝置中，蒸餾物流955以獲得2M3BN增濃之物流967及包含3PN之2M3BN耗乏流300。如2001年12月達拉斯得克薩斯大學之Decio Heringer Coutinho之博士畢業論文的「Nylon Intermediates Refining」章節中所述，物流967可在蒸餾裝置之頂部區域獲得，而物流300可在蒸餾裝置之底部區域獲得。圖5說明用於蒸餾來自第二反應區（Z2)之流出物之一蒸餾 157062.doc -32- 201219355 系統。然而，應瞭解設計及操作其他蒸餾系統以達成相同或基本上相同結果在此項技術中之技能範圍内。舉例而言，移除低沸物之蒸餾步驟可插入如上所述之系統中。亦可共用用於蒸館來自第一反應區之流出物之設備。舉例而言，藉由蒸餾來自第二反應區（ZD之流出物獲得之包含 3PN及2M3BN的物流可傳送至用於蒸餾來自第一反應區 (A)之流出物的蒸餾裝置，諸如蒸餾裝置83〇中以獲得增濃之物流及2M3BN增濃之物流。〇圖6之概述圖6說明具有上部取出物出口、底部取出物出口及側部取出物出口之蒸餾塔之特徵。戊烯腈增濃之物流自頂部取出物出口取出。催化劑增濃之物流自底部取出物出口取出。此蒸餾塔可經設計及操作以最佳化自側部取出物出口取出之沸點介於147與2951之間的液體之收集。在圖6中，進料經由物流852引入蒸餾塔85〇中。物流852 中之進料包含（丨）戊烯腈，包括3_戊烯腈及甲基丁烯腈（2)己一腈，（3)沸點介於3-戊烯腈沸點與己二腈沸點之間的化合物，及⑷沸點高於己二腈之化合物。 3戍烯腈具有147C之沸點。其他戊烯腈具有低於147。〇之沸點。己二腈具有295。(：之沸點。沸點介於147»c與 295 C之間的化合物在本文中亦稱為「中沸物（_應土咖 lers)」。可存在於進料流852中之中沸物包含選自由以下、·且成之群之—或多種化合物：苯驗、甲紛、C8H13CeN化合物甲基戊二腈（MGN)及第三丁基兒茶酚（TBC) ^ 157062.doc -33- 201219355 進料流852中沸點高於己二腈之化合物包括催化劑及催化劑降解副產物。經由物流852引入蒸餾塔850中之進料流可藉由在足以產生丁二烯增濃之物流及丁二烯耗乏流之條件下蒸餾來自第一反應區（ζι)之反應流出物獲得。此丁二烯耗乏流可經由物流852饋送至蒸餾塔850中。在進料入口與上部取出物出口之間提供包含至少一個，例如至少兩個分離段之精餾區段。在圖6中，進料入口之位置展示為物流8 5 2進入蒸顧塔8 5 0中之位置。此外，上部取出物出口之位置展示為物流856退出蒸餾塔850之位置。亦在蒸餾塔850中在進料流852進入蒸餾塔850中之位置上方提供填料區段854。相對於戊烯腈在進料流852中之濃度，物流856富含戊烯腈。化合物經由物流858自蒸德塔850之底部取出物出口取出。相對於催化劑在進料流852中之濃度，物流858富含催化劑。物流858經由泵860傳送至物流862中。一部分含有催化劑之物流862可再循環至第一反應區（Z!)中且一部分物流862可作為淨化流取出，該淨化流隨後例如在液體/液體萃取區中純化。一部分物流862作為側部物流864取出，其又在熱交換器866中加熱。經加熱物流868接著返回至蒸餾塔868之下部區段卡。包含物流858、泵860、物流862、側部物流864、熱交換器866、物流868及塔底部產物之環路構成用於提供穿過蒸餾塔850向上傳送之蒸氣的再沸器區段。此蒸氣包含戊烯腈蒸氣及己二腈蒸氣。在此再沸器區段上方且在來自物流852之進料之進入點 157062.doc -34- 201219355 上方，提供液體收集裝置870。此液體收集裝置870可為煙囪式塔盤（chimney tray)。此液體收集裝置870具有至少一個開口，其允許穿過塔向上升高之蒸氣穿過裝置。然而，液體收集裝置870不允許穿過塔下降之液體穿過。舉例而言，液體收集裝置870可具有用於收集液體之塔盤區段。因此，收集在塔中自液體收集裝置870上方某一點下降之液體。在液體收集裝置870中收集之液體經由物流872自蒸餾塔〇取出。此物流872經由泵874傳送至物流876中。物流874中所收集液體之一部分作為側部物流878取出。物流876中所收集液體之一部分在熱交換器880中加熱。經加熱物流882 接著在液體收集裝置870上方某一點返回至蒸餾塔中。包含物流872、泵874、物流876、熱交換器880、物流882及液體收集裝置870之環路構成用於加熱所收集液體之再沸器區段。此再沸器區段以使氣化之所收集液體中戊烯腈的百分比大於氣化之所收集液體中己二腈的百分比的方式操〇作。由熱交換器880供應之熱可足以恢復在經由再沸器環路收集及再循環液體期間所損失之熱而無需供應額外熱量。熱交換器880可視為調温加熱器（trim heater)。液體返回點附近自用於加熱來自側部取出物流872之所收集液體之再沸器泵送液體之泵在圖6中展示為物流882進入蒸餾塔850中之點。液體返回點附近此泵上方之蒸餾塔區段可視為塔850之戊烯腈閃蒸器區段。此戊烯腈閃蒸器區段可含有一或多個呈塔盤或填料形式之分離段。此等分 157062.doc -35- 201219355 離段在圖6中藉由填料854說明。來自戊烯腈閃蒸器之塔頂流虽含戊稀腈且通常無需冷凝及回流至閃蒸器中。蒸館塔850可以使得作為物流862取出之催化劑增濃之物流包含至少5重量％戊烯腈（包括3_戊烯腈與2_甲基_3_ 丁烯腈之總和）的方式操作。蒸餾塔85〇可另外以使得己二腈及中沸物（包括例如MGN、QHnON化合物、苯酚及甲酚）收集於液體收集裝置870中的方式操作。所收集液體在物流 878中取出。此物流878可直接或間接（例如傳送至催化劑淨化流中）傳送至萃取區中。以此方式，達成傳送至萃取區中且與再循環催化劑分離之中沸物的量增加。在另一方案中，物流878中之化合物可在蒸餾製程中分離及回收。低沸物、中沸物及高沸物當1，3-丁烯腈與氰化氫反應時，產生3_戊烯腈與孓甲基_ 3-丁烯腈兩者。2-甲基_3_ 丁烯腈之所列沸點為ι25^，順_ 2-戊烯腈之所列沸點為127_128t：，且反_3_戊烯腈之所列沸點為144-147°C。在一種製造己二腈之整合方法中，3_戊烯腈與氰化氫反應產生己二腈。己二腈之所列沸點為 295°C。當藉由上述方法產生3_戊烯腈及己二腈時，亦可能產生反應副產物及催化劑降解副產物。未反應之反應物亦可夾帶於來自用於產生戊烯腈及己二腈之反應區之流出物中。來自反應區之流出物中之某些化合物在本文中稱為低沸物、中沸物或高沸物。如本文所用，術語「低沸物」係指沸點低於2_曱基-丁 157062.doc -36 - 201219355 烯腈之所列沸點（亦即125。〇的化合物。此等低沸物之實例包括1-丁烯、1，3-丁二缔、反-2-丁烯、氰化氫及環己烧。 1- 丁烯之所列沸點為-6.3°C。1，3 - 丁二烯之所列彿點為-4.5°C。反-2-丁二烯之所列沸點為。氰化氫之所列沸點為25.7°C。環己烷之所列沸點為80 7°c。（z)_2M2Bn 之所列沸點為121.6°C。 /弗點η於147 C與295 C之間的化合物在本文中稱為中彿物。3-戊烯腈之所列沸點可高達147。(：。295°C為己二猜之所列彿點。作為中彿物之化合物之實例包括c9單猜、苯酚、甲酚、TBC、MGN及ESN。C9單腈涵蓋廣泛範圍之沸點介於147 C與295 C之間的化合物。笨酚及甲酚之所列沸點介於180°C與2HTC之間。第三丁基兒茶酚（TBC)之所列沸點為285°C。甲基戊二腈，尤其2_甲基戊二腈（mgn)2 所列沸點為269-271°C。2-乙基丁二腈（ESN)之所列沸點為 264〇C。南，弗物具有南於己二腈之沸點，亦即高於295t之所列沸點。高沸物之實例包括TTP或MTTP、含磷配位基降解產物、Ni(CN)2、ZnCl2及三苯基硼。來自反應區Z!、Z2及Z3之流出物包括低沸物、中沸物及高沸物。諸如3-戊烯腈及己二腈之所要產物需要純化，因為此等所要產物之溶液需要與作為低沸物、中沸物及高沸物之雜質分離。欲再循環之催化劑亦需要藉由自包括催化劑溶液之物流移除某些反應副產物及催化劑降解副產物而純化或再生。 157062.doc -37- 201219355 在第一反應區（ζ〖）中產生之反應副產物包括C8H^c=n化合物。此等CsHnC^N化合物可藉由丨，3· 丁二烯之二聚化及此等二聚體之氫氰化產生。CsHuC^N化合物可在用於純化來自第一反應區（z〇或第二反應區（Zs)或第一反應區（z〇與第二反應區（Z2)兩者之催化劑的萃取區中與催化劑分離。 CsHnCsN化合物之正常沸點通常在uyc至295β(：之範圍内。來自第一反應區（ZJ之反應產物可包含一或多種具有下式之酚系化合物

其中R1為Η或具有14個碳原子之烧基，且4 〇至4，其限制條件為當式⑻之I系化合物具有“固以上燒基時，此等烧基可相同或不同。此等m合物之實例包括苯盼及甲盼特疋。之ψ盼用於製造ττρ配位基，且苯紛與甲盼兩者用於製造ΜΤΤΡ配位基。因此，當第_含填配位基為 ΤΤΡ時，甲酚可作為雜質存在，且當第一含磷配位基為 ΜΤΤΡ 4，苯紛與曱盼兩者可作為雜質存在。甲盼亦可由 ^ττρ配位基之不當水解而在第―反應區d)中或在萃取區上游之另—點產生。此外，苯齡與甲齡兩者亦可由於 ΜΤΤΡ配位基之不當水解而在第一反應區⑹中或在萃取區另點產生。苯酚及甲酚雜質之近似沸點落在 i57062.doc -38- 201219355 180°C至2 1 (TC之範圍内。藉由限制進入第三反應區（Z3)中式（Π)酚系化合物的量，第三催化劑，特定言之第三含磷配位基之降解可減少。在萃取區上游之蒸餾步驟中，諸如3PN及2M3BN之沸點低於例如150。(：之化合物與沸點較高之含催化劑物流分離。因為第三丁基兒茶盼、C8H13C=N化合物、苯紛及甲酚之沸點高於150°C ’所以其可連同催化劑一起在萃取區上游之蒸餾系列中傳送。然而，當第三丁基兒茶酚、 CsHuC^N化合物、苯酚及曱酚存在時，顯著量之此等化合物溶解於萃取區之萃餘物相中。萃餘物相中之C8H〗3C=>Ht 合物、苯酚及甲酚可在用於產生欲傳送至萃取區中之二腈再循環流的蒸餾系列中與二腈分離。催化劑純化催化劑降解產物及反應副產物之積累可藉由純化在製造己二腈之方法中用於使丨，％丁二烯氫氰化之催化劑的特定方式減少。催化劑可在液體/液體萃取處理中純化。特定。之，可使用各別萃取區來純化第一及第三催化劑。在圖 1中’此等區由萃取區150及萃取區37〇表示。添加補充催化劑在第一反應區（Zl)中之反應過程中，以及在反應器流出 :之後續處理中，例如在蒸㈣間，—部分第—催化劑可 I降解或損失。需要補充降解或損失之催化劑。如圖1中斤示已由於降解而損失之催化劑在萃取處理後補充。在圖1中’在催化劑穿過萃取區150後，經由管線145添加補 I57062.doc •39- 201219355 充催化劑至催化劑再循環流146中。然而，應瞭解穿過萃取區150之催化劑可與補充催化劑一起提供且在不同位置再引入反應系統中。移除C8H13C=N化合物在1,3- 丁二烯與HCN在第一反應區（Z〗）中之反應期間產生之反應副產物包括CgHnC^N化合物。此等c8H13C5N化合物可藉由1,3-丁二烯之二聚化及此等二聚體之氫氰化產生。當此等CsHnCsN化合物引入用於藉由使31>1^與]9[(：：1^反應產生己二腈之反應區中時，此等化合物可能與 HCN反應而產生不合需要之化合物。以下論述移除此等CsH^C^n化合物之方法。

CsHuC^N化合物在液體/液體萃取區中與第一催化劑分離。在圖1中，此分離在萃取區15〇中進行。進入萃餘物流中之C8H丨畑化合物可轉而藉由蒸餾移除。纟圖2令，合物經由物流42〇在塔L中自己二腈移除。分別經由管線Sl0及710進入分離區段1〇〇〇及2〇〇〇中之萃餘物流中顯著量的c單腈可連同 9平服』埂起傳送至管線42〇中Ο C9單腈在用於自C9單腈移除戊烯腈之蒸與戊稀腈完全分離。因此，藉未、'餾自卒餘物相之較高沸點組刀移除之戊烯腈相之鉍古二C9皁腈。可處理自萃餘物碎目之較冋》弗點組分銘略刀移除之戊烯腈以移紅9 相之較^弗點組分移除之戊 Μ㈣第-及…7、㈣了用於製備用於再循環至第反應&(心）、第二反應區、2)次第一反應區（Ζι)與第二 157062.doc •40· 201219355 反應區（Z2)兩者中之補充催化劑。來自步驟⑷之第-反應區之流出物可在單—蒸料中蒸館以提供2M3BN增濃之物流及3_戊料與單腈兩者择濃之物流。可蒸们_戊烯腈及Μ腈增濃之物流以使腈與C9單腈分離。 ^ 來自步驟⑷之第-反應區之流出物可在單—蒸館塔中基館以提供⑴2卿增濃之物流尊戊烯腈增濃之物流’及（iii)C9單腈增濃之物流。勒时增濃之物流可作為頂部取出物獲取’ 3_戊稀腈增濃之物流可作為側部取出物獲取’且(：9單腈增濃之物流可作為底部取出物獲取。

在本說明書之上下文中’ C9單腈通常定義為包含總計九個碳原子㈣之脂族單腈化合物。具有㈣雙鍵之c9單猜能夠進一步與氰化氫反應從而產生。。二腈，諸如 c8h14(c，2。不受理論束缚，提出C9單腈為具有化學式㈣卿之二烯非環狀C9單腈化合物及具有化學式之單烯環狀C9單腈化合物的各種異構體。具有化干式C8H13C-N之化合物可藉由組合2個a丁二烯分子與i 個氛化風分子而產生。用以定量製程樣品中五碳戊烤猜異構體（由^-丁二稀氮 ^及2曱基3-丁歸腈異構化產生）及六碳二猜（由戍稀猜氰匕產生：)之量的氣相層析（Gc)方法亦可用於定量C9翠 3 °物視所用如管柱而定，C9單腈可顯示為滞留時門’I於3戊烯腈與己二腈之彼等峰之間的况峰；觀測結果與此等C9單腈在—㈣旨定條件下具有處於在相同條件下％ 157062.doc 201219355 戊稀腈之沸點與己二腈之沸點之間中間的彿點一致。使用 ⑽利用電子碰撞電離方法進行之質譜，-或多個正離= 之選自由-(質量/電荷比)，5 [C8Hl3C,+、134 [C8Hi3CeN 減 H]+、12〇 [C8Hi々n 減 cH3]+、咖 [C8H13C，N^C2H5]+ ^ 95 [C8H13CN ^ CH2CN]+ , 94 [c8Hl3o_C3H5]+、及81 [C8Hi3㈣減C2H卿]+ 組成，群的觀測結果可接著用於鏗別此等峰中之哪些峰包含^ 單腈显藉此藉由GC分析來定量製程樣品tC9單腈的量。9 在3-戊烯腈在含磷配位基之鎳錯合物及路易斯酸存在下進行氫氰化以產生己__腈期間，Gc分析提供以下證據：具有碳-碳雙鍵之某些C9單腈化合物亦可氫氰化產生具有總計十個碳原子（CiG)之脂族二腈化合物。不受理論束縛，咸信此等心。二腈為具有化學式C8HM(C=N)2之單烯非環狀 C10二腈化合物及具有化學式C8Hi4(c=N)2之環狀CiQ二腈化合物的各種異構體。

Cio二腈顯示為滞留時間在用作GC内標之1，6-二氰基己烧[八碳二腈]之滯留時間之前及之後的GC峰。使用GC/利用電子碰撞電離方法進行之質譜，一或多個正離子之選自由 m/e(質量 / 電荷比）=162 [C8H14(CeN)2]+、161 [C8H14 (〇^〇2減11]+、147 、135 [C8H14 (C=N)”：^C2h3]+或[c8H14(C=N)2 減 HC=N]+、134 [C8H14 (C三N)2 減 c2H4]+、122 [C8H14(C三N)2 減 CH2Cen]+、121 [C8H14(Csn)2減 C3H5]+、120 [C8H14(CeN)2 減 C3H6]+、119 [C8H14(CsN)2 減 C3H7]+、及 l〇5 [C8H14(ON)2 減 C4H9] +組成 157062.doc -42- 201219355 之哪些峰包含品中c10二腈的之群的觀測結果可接著用於鑑別此等锋中

Ci〇一腈並藉此藉由GC分析來定量製程樣量。移除第三丁基兒茶酚

商業來源常包括少量T B C以抑制丨，3 _ 丁二稀聚合第三丁基兒茶酚（TBC)為一種聚合抑制

反應之含磷配位基。 770號描述TBC與包含亞罐酸歐洲專利公開案第1 344 酯、亞膦酸酯（phosphonite)及次膦酸酯（ph〇phinite)配位基之氫氰化催化劑反應所帶來的問題。問題在使用雙牙配位基時更為明顯，因為此等配位基傾向於少量使用且昂貴。 EP 1 344 770描述藉由多種技術移除TBC，包括氣化或使液體1，3 -丁二烯流經吸收床’諸如氧化紹。 TBC可在液體/液體萃取區中與第一催化劑分離。在圖j 中，此分離在萃取區150中進行。進入萃餘物流中之TBc 可轉而藉由蒸餾移除。在圖2中，TBC連同甲基戊二腈一起經由物流420在塔I中自己二腈移除。然而，因為tbc 傾向於在介於甲基戊二腈與己二腈沸騰溫度之間的溫度下沸騰，所以藉由蒸顧移除TBC可為困難的且管線515中萃餘物流中之至少一部分第三丁基兒茶酚可能需要若干次穿過一腈回收環路以便移除。舉例而言，第三丁基兒茶酴可 157062.doc •43- 201219355 連同管線500中二腈增濃之物流一起傳送至萃取區i5〇中。然而’因為第三丁基兒茶酚例如相較於環己烷相對具有極性’所以其在萃取區15〇中傾向於分離至萃餘物相中。以此方式，阻止第三丁基兒茶酚向下游例如傳送至圖丨中所示之第三反應區（^中。MGn之沸點在269°C至27TC之範圍内’第三丁基兒茶酚之沸點為2851，且己二猜之彿點為295°C。因此，藉由控制塔I中之蒸餾條件，萃餘物流中任何第三丁基兒茶酚之至少一部分可連同管線42〇中之 MGN—起移除。移除酚系化合物諸如苯齡及甲酚之酚系化合物可作為催化劑雜質存在於用於使BD與HCN反應或用於使2M3BN異構化之催化劑中。紛系化合物可由含磷配位基之水解產生。酚系化合物可與用於使3PN與HCN反應之催化劑中之配位基反應。酚系化合物與催化劑配位基之此等反應可能導致3pN與hcn 反應之產率或效率降低。齡系化合物自用於3PN與HCN反應之反應區上游的反應流移除。酚系化合物在液體/液體萃取區中與第一催化劑分離。在圖1中，此分離在萃取區150中進行。進入萃餘物流中之盼系化合物可轉而藉由蒸餾移除。在圖2中，酶系化合物經由物流420在塔K4中自己二腈移除。第一含磷配位基、第二含磷配位基及第三含磷配位基可為可與酚系化合物，諸如苯酚或甲酚反應之配位基。此等 I57062.doc • 44 - 201219355 反應性配位基可為亞磷酸酯配位基或亞膦酸醋配位基或次麟酸S旨配位基。齡系化合物可為第一含罐配位基之來源中之雜質。舉例而言’ TTP(亦即參（甲苯基）亞磷酸酯）或MTTP可藉由使至少一種式（II)之酚系化合物與PCl3反應產生。當酚系化合 • 物為第一含磷配位基之來源中之雜質時，酚系化合物連同該第一含磷配位基一起饋送至步驟（a)中。酚系化合物可藉由使催化劑降解之水解反應產生。催化劑中之某些含磷配位基，諸如亞磷酸酯配位基或亞膦酸酯配位基或次膦酸酯配位基與水反應產生酚系化合物。舉例而5，TTP(亦即參（甲苯基）亞磷酸酯）與水反應產生甲酚，且ΜΤΤΡ與水反應產生苯酚與甲酚之混合物。酚系化合物及含磷配位基降解產物可因發生於第三反應區上游之水解反應產生。舉例而言，水解反應可在第一反應區中或在第一反應區下游，例如在蒸餾塔令發生。含磷配位基降解產 ◎ ㉗亦可因發生於第三反應區上游之氧化反應或氧化反應與水解反應兩者產生。若水或另一質子性化合物（諸如第三丁基兒茶酚）存在於獲取淨化机之點之上游的系統中，則紛系化合物可因第一含礙配位基水解或第一含璘配位基與質子性化合物反應產生。若產线系化合物，則其可存在於催化劑再循環流 140及催化劑淨化流126中。連同第_含磷配位基—起引入第-反應區⑹中之紛系化合物亦可存在於催化劑再循環流140及催化劑淨化流m中。至少_部分式之盼系化 157062.doc -45- 201219355 合物將在萃取區15〇中連同某些反應副產物及例如因第— 催化劑氧化產生的某些催化劑降解產物一起萃取至萃餘物相中。移除含麟配位基降解產物當氫氰化催化劑包含含磷配位基時，該配位基可由於水解反應或氧化反應而降解。此等水解反應或氧化反應會產生不當雜質。含磷配位基之水解及氧化產物論述於美國專利第3,773,809號中。含磷配位基降解產物自用於3PN與HCN反應之反應區上游的反應流移除。含磷配位基降解產物在液體/液體萃取區中與第一催化劑分離。在圖1中，此分離在萃取區15〇中進行。進入萃餘物流中之含磷配位基降解產物可轉而藉由蒸餾移除。在圖 2中’含填配位基降解產物經由物流640在塔κ3中自二腈移除。移除甲基戊二腈（MGN) 當1，3 -丁二稀與氰化氫反應產生作為單腈化合物之3-戊烯腈時，亦可能產生少量二腈化合物，包括己二腈（adn) 及甲基戊二腈（MGN)。甲基戊二腈之積累可引起與催化劑純化及再循環、催化劑/配位基穩定性及蒸餾塔再沸器中之催化劑熱敏感性相關的問題。藉由移除在1,3-丁二烯與氰化氫之反應中產生之厘〇1^的特定方式來使曱基戊二腈（MGN)之積累減至最少。 MGN在液體/液體萃取區中與第一催化劑分離。在圖1 157062.doc -46- 201219355 中，此分離在萃取區15〇中進行。進入萃餘物流中之MGN 可轉而藉由蒸餾移除。在圖2中，MGN經由物流420在塔K4 中自己二腈移除。阻止路易斯酸進入第一反應區（Ζι)中諸如3-戊烯腈及2_曱基_3_ 丁烯腈之戊烯腈係在丨，3_ 丁烯腈與氰化氫在催化劑存在下之反應中產生。然而，在此反應中’諸如己二腈及甲基戊二腈之二腈亦作為副產物產生。右在BD與HCN之此反應期間存在路易斯酸促進劑，〇則包括曱基戊二腈之二腈之產生增加。當不合需要之甲基戊二腈在^·丁二烯與HCN反應之過程中產生時，本來將轉化成所要己二腈之有價值的丨，3_丁二烯反應物顯著損失。 3-戊烯腈及2-甲基_3_丁烯腈可藉由蒸餾與催化劑分離並回收。分離之催化劑可再循環。然而，二腈較難以與催化劑分離且傾向於積累在催化劑再循環流中。二腈在用於〇 !，3-丁二烯氫氰化之反應器中之積累可降低有效反應器體積，藉此負面影響反應效率。此外，二猜在濃縮催化劑組合物（諸如存在於某些蒸餾塔底部產物中之濃縮催化劑組合物）中之積累可導致催化劑分解或沈澱。藉由限制路易斯酸流人用於仏丁二埽與氰化氫反應之反應區中來使二腈之不當產生及二腈在催化劑再循環流中之不當積累的影響降至最低。可藉由自催化劑再循環流移矛、甲基戊一腈來進一步使二腈在催化劑再循環流中之不當積累的影響降至最低。田 157062.doc •47· 201219355 1，3-丁二烯在第一反應區Ζι中之氫氰化如圖1中所- * . 不’ έ有1，3- 丁二烯（BD)之原料可例如經由管線100饋运至第—反應區（ζ!)中，氰化氫進料可例如經由管線120饋送至第_反應區（a)中，且第—催化劑可例如經由管線140饋送至第一反應區（Ζι)中。 -丁一稀原料以原料之總重量計，丨，3_ 丁二烯原料可包含至少％ wt/。較佳至少99 wt%、且更佳至少99.5 wt% 1，3-丁二烯在實施例中，以原料之總重量計，原料包含99.5至 99.9 wt/。1，3-丁二烯。原料之其餘部分可包含殘餘含量之不合需要的雜質’諸如丁烷、丁烯、U 丁二烯及炔類，諸如丙炔。原料亦可包含第三丁基兒茶酚（TBC)，例如4_ 第三丁基兒茶酚。至少95%2TBC可以4第三丁基兒茶酚形式存在。存在於原料中之一部分TBC可視情況在將^ 丁二烯饋入第一反應步驟中之前移除。含有BD之進料可包含少於總計1 〇〇 ppm之块類。 HCN進料饋送至第一反應區（Zl)及第三反應區（Z3)中之HCsN進料可為安德盧梭法（Andrussow process)之產物，其在進入稀紅氫氰化反應區中之前藉由蒸顧乾燥至水含量少於約25〇 ppm ’例如水含量少於125 ppm，例如水含量少於 ppm。然而，HCN進料將通常含有至少一些水。極乾燥 HCN不穩定，且出於此原因，提供完全無水之HCN可能不合需要。因此，HCN進料可包含至少1 〇 ppm，例如至少25 157062.doc 48- 201219355 ppm，例如至少5〇 ppm之水。氮化氫（HC，較佳實質上不含—氧化碳、氧氣及氨。此HC=N可以蒸氣、液體或其混合物形式引入第一反應區 (Z!)及第三反應區（Z3)中；參見例如歐洲專利公開案第i 344 770號。作為替代，可使用氰醇作為H(^N2來源；參見例如美國專利第3,655,723號。第一反應區（Z!)中之設備 hc^n進料、含有BD之進料及催化劑組合物在可含於熟習此項技術者已知之任何適合設備中之反應區中接觸。可使用一或多件習知設備來提供反應區，例如連續攪拌槽反應器、環型氣泡塔反應器、氣體循環反應器、氣泡塔反應器、管狀反應器或其組合，視情況具有用於移除至少一部分反應熱之裝置。第一反應區（Zl)中之反應條件非氧化及無水環境會延遲催化劑之氧化鈍化。因此，通 Q 常使用乾燥惰性氛圍，例如氮氣，但可以經由氧化及水解損失一部分催化劑為代價使用空氣。較佳使用貫質上不含氧氣、炔類及水之BD進行-丁二烯（BD)氫氰化》8〇可以蒸氣、液體或其混合物形式引入氮氮化反應區中；參見例如歐洲專利公開案第1 344 770 號。BD在接觸催化劑之前可至少部分耗乏第三丁基兒茶盼0 BD氫氰化反應溫度通常維持在約-25。(：至約20(TC之範圍内，例如在約0°C至約15〇。(：之範圍内。一般而言，反應壓 157062.doc -49- 201219355 力應足以維持BD及HC=N與溶解於液體反應混合物中之催化劑接觸，其中此壓力至少部分為存在於反應混合物中之未反應BD之量的函數。儘管所揭示之方法不受此反應步驟之壓力上限限制，但出於實用目的，壓力可通常在約15 絕對磅/平方吋（psia)至約300絕對磅/平方吋（約丨〇3巴（bar) 至約20.7巴）之範圍内。 BD與HbN之總進料莫耳比可在約1:1至約1〇〇:1之範圍内，例如在約1:1至約2:1之範圍内。反應區内之過量8〇可使BD氫氰化反應期間二腈之形成減少。在之反應中，11(：^1^與催化劑之進料莫耳比可在約5:1至约100,000:1之範圍内，例如在約ι〇〇:ι至約 5,000:1之範圍内。在第一催化劑包含單牙配位基之一實施例中，HCΞN與 BD之反應之催化劑中單牙配位基與鎳的莫耳比可為約4:ι 至約50:1，例如約4:1至約30:1，例如約4:1至約ΐ5:ι。 BD氫氰化反應區巾之滞留時間通常根據對獲得bd、 HC三N或其組合之某-程度之轉化的需要來確定。bd氮氮化反應區可包含一或多個實體反應器。舉例而言，氫氰化區可包括-或多個塞式流動反應器與—或多個連續攪拌槽反應器的組合。當使用實質上提供連續攪拌槽反應器之混合特性之反應器時，「滞留時間」為組合之進料置換此反應步驟之1個反應器體積所需的時間。除滯留時間之外，催化劑濃度及反應溫度亦將影響反應物向產物之轉化。-般而言，滯留時間將在約G H、時至約15小時之範 157062.doc •50· 201219355 圍内5例如在約1小時至約10小時之範圍内。HC三N轉化率可例如大於99%。一般而言，BD氫氰化反應區中之BD轉化率可小於99%，例如總計介於80與95%之間，例如總計為90%。HCN可在氫氰化反應區内階段性添加。蒸镏來自第一反應區（Z〇之反應器流出物來自BD氫氰化反應區之反應產物混合物（包括BD、 3PN、2M3BN及催化劑）可在一或多個蒸餾裝置中蒸餾以回收BD增濃之物流、包括3PN及2M3BN之戊烯腈增濃之物流、及包括催化劑之催化劑增濃之物流。BD增濃之物流及催化劑增濃之物流可再循環至BD氫氰化反應中。戊烯腈增濃之物流可進一步蒸餾以獲得2M3 BN增濃之物流及包括3PN之2M3BN耗乏流。來自BD氫氰化製程之2M3BN增濃之物流可為饋送至 2M3BN異構化製程之2M3BN進料。在圖1及圖4中，此 2M3BN增濃之物流由物流200表示。包括3PN之2M3BN耗乏流可用作饋送至第三反應區（Z3)中之3PN進料。包括3PN 之2M3BN耗乏流在圖4中表示為物流838。如上所述，1，3-丁二烯與氰化氫在第一催化劑存在下在第一反應區（Z〇中之反應產生包含1,3-丁二烯、3-戊烯腈、 2-曱基-3- 丁烯腈及第一催化劑之第一反應流出物（物流 122)。反應流出物之此等組分可至少部分藉由由圖1中之分離區段125示意性表示之一或多個蒸餾步驟進行分離。分離區段125之一實例更詳細展示於圖4中。特定言之，此等蒸餾步驟可在一或多個蒸餾塔中進行以提供： 157062.doc -51 - 201219355 1) 至少一種1，3-丁二烯增濃之物流812及824 ; 2) 第一 2-甲基-3-丁烯腈增濃之物流2〇〇 ; 3) 第一 3-戊烯腈增濃之物流838;及 4) 第一催化劑增濃之物流j4〇。此等物流富含特定組分，因為其具有濃度比管線122中來自第一反應區（ZQ之流出物高的此等組分。舉例而言，第一催化劑增濃之物流14 〇具有濃度比管線i 2 2中之流出物 /爪冋的催化劑。第一 2-曱基-3- 丁烯腈增濃之物流2〇〇及第一 3-戊烯腈增濃之物流838可各自含有少於總計5〇〇百萬分份（以重ϊ計）之含磷配位基，例如少於35〇百萬分份（以重量計）之含磷配位基，例如少於2〇〇百萬分份（以重量計）之含磷配位基。若來自第一反應區（Ζι)之流出物中存在過量二腈，則催化劑可能會熱降解，從而導致鎳/配位基錯合物在用於獲得第一催化劑增濃之物流14〇之蒸餾裝置的^ 底部產物中解離。可藉由蒸德方法使3-戊烯腈及基_3_ 丁稀猜混合物與至少一種含磷配位基至少部分分離。舉例而言，此分離藉由包含進料入口；上部取出物出口；及底部取出物出口〈瘵餾裝置促成。包含3PN' 2M3BN及至少一種包括含配位基之催化劑的含磷配位基流（諸如物流813)可經由1 入口流入第一蒸餾裝置之進料段中。蒸餾裝置可包括汽區段、精餾區段或兩者。在進料入口與上部取出物出間可存在至少丨個分離段。包含3_戊烯腈及2_〒基丁 | 腈之戊烯腈增濃之物流可自上部取出物出口取出。相對j I57062.doc -52- 201219355 饋送至蒸餾塔中之含磷配位基流，此物流耗乏至少一種含磷配位基。戊烯腈耗乏流可自底部取出物出口取出。相對於饋送至蒸德塔中之含麟配位基流，此戊稀猜耗乏流富含含填配位基。可操作第一蒸德裝置以使戊烯腈耗乏流包含至少5重量％戊烯腈（包括3_戊烯腈與2_曱基_3_丁烯腈之總和）。包含3-戊烯腈及2_甲基_3•丁烯腈之戊烯腈增濃之物流可在第二蒸餾裝置中蒸餾以獲得作為頂部產物的曱基I 丁職增漢之物流及作為底部產⑯的2 _甲基_ 3 _ 丁烯腈耗乏流 (亦即3-戊烯腈增濃之物流）。第一 3-戊烯腈增濃之物流可包含少量2_甲基_3_丁烯腈。此等;12-曱基-3-丁烯腈可在一或多個蒸館塔中與3_戊稀腈刀離’其中2-甲基_3_ 丁烯腈作為頂部產物回收且3_戊烯腈作為底部產物回收。舉例而言，可組合兩個或兩個以上 3戊烯腈增濃之物流且在單一或共用蒸德塔中蒸館或此等 Q 物机可在各別蒸餾塔中蒸餾。由此蒸餾回收之2-甲基-3 - 丁稀腈可作為進料傳送至第二反應區（Z2)中，且由此蒸餚回收之3-戊稀腈可作為進料傳送至第三反應區（z3)中。蒸餾來自乙丨之流出物以最佳化中沸物之移除可藉由以特定方式蒸餾來自第一反應區之反應產物 ⑽來促進自反應系統移除中沸物，諸如MGN、C8H13C^N 化口物、苯酚及曱酚。舉例而言，在自來自第一反應區 (ζι)之反應產物流移除未反應之I% 丁二烯及氰化氫之後，包含戊烯腈、零價鎳及第一含磷配位基之物流可饋送 157062.doc -53- 201219355 至,......有…段、精館區段或兩者。包含至少一個分離段之精顧區段提供於進料入口盘 = 出口之間。戊烯腈增濃之物流自上部取出物出口取出= =;ΐΓ:Γ4部取出物“取出，心使催化 =之物：包含至少5重量。戊浠腈(包括3-戊稀腈土 •丁烯腈之總和）的方式操作。以此方 ^傳送至催化劑增濃之物流中。此等化合；可 =製程自反應系統至少部分移除至萃餘物中且萃餘物處理製程自萃餘物至少部分移除。上述在用於蒸餾來自第一反應區(Ζι)之耗應產物流的此製程之-修改形式中，蒸館::: ==“。包含至少2個分離段之精』货y、進枓入口與上都入风 /、上邛取出物出口之間。自上部取出物出，。催化劑增濃之物流自底 =: 出。蒸餾塔另外在精餾區段令具有液體函式塔盤。精餾區段之液體 4置诸如煙段與上部取出物…間的位Si中:=一二集之液體以獲得側部取出物流= C”5重量%戍稀腈(包括戍=: …物：之總和)的方式操作。蒸館塔亦可以使得二腈於瘦由側』如_、C8H!3C"N化合物、苯粉及甲紛）傾向物之物、/取出物出口離開塔的方式操作。來自側部取出物之物流可接著直接或間接傳送至萃取系統中。在另」 I57062.doc •54- 201219355 施例中來自側部取出物之物流傳送至蒸餾塔中以選擇性移除苯紛、甲酴及CsHuCEN化合物。以此方式，使至少一部分化合物、苯酚及甲酚與再循環之催化劑分離。第一催化劑之再循環及純化，第一催化劑增濃之物流自分離區段125流經管線14〇。取出管線140中此催化劑增濃之物流的一部分，形成穿過管線126之第一催化劑淨化流。此淨化流包含第一催化劑、催化劑降解產物及反應副產物。來自管線126中第一催化劑淨化物之第一催化劑的至少一部分饋送至包含液體-液體萃取之第-催化劑再生區中以使催化劑降解產物及反應副產物與第一催化劑至少部分分離。物流140中第一催化劑之至少8〇%、較佳至少9〇%，例如 93至96%、至少99%、至少99 9%及實質上全部再循環一部分第一催化劑再循環流;uo在淨化流126中取出以進行純〇化及回收。在所揭示方法之實施例中，最小量的所取出、純化、回收及視情況進行處理以増加其鎳含量之循環催化 - 齊,j係選自2重量％、5重量％、1〇重量％、15重量％及2()重量，％之循環催化劑。在其他實施例中，少於100重量％、乃重量％、50重量％及25重量％之循環催化劑可取出、。純化、回收及視情況進行處理以增加其錄含量。純化及回收之催化劑接著返回至第一（Ζι)或第二（Z2)反應區中。應用於第-及第三催化劑之純化步驟分開進行以避免 (至少降低至如上文所述之最低程度）第—催化劑與第三催 157062.doc -55- 201219355 化劑在第（Zi)及第_⑹反應區以及第三（A)反應區中共混。在催化劑再生區中進行之製程可包含以下步驟： Ό將包3 -腈之—腈流及包含萃取溶劑之萃取溶劑流引入萃取區中； 2) 使催化㈣化物與來自萃取溶裝之萃取溶劑及來自二腈流之二腈在萃取區中接觸以在萃取區内獲得至少 2個不可混溶液體相，包括萃取物相及萃餘物相； 3) 自萃取物相取出包含萃取溶劑及催化劑之萃取物流； 4) 自萃餘物相取出包含二腈、催化劑降解產物及反應副產物之萃餘物流； 5) 蒸餾萃取物流以獲得至少一個萃取溶劑增濃之物流及包含經分離催化劑之萃取溶劑耗乏流（亦即催化劑增濃之物流）；及 6) 視情況以一或多個步驟蒸餾萃餘物相以淨化催化劑降解產物且提供此等催化劑降解產物耗乏之二腈流。催化劑降解產物之沸點可低於或高於己二腈，且此視情況選用之蒸餾步驟可由一般技術者考慮欲蒸餾組分之蒸氣-液體平衡資料進行相應組態。催化劑之純化或再生使得催化劑降解產物被移除。此等催化劑降解產物可包括以下一或多者：例如一或多種含鱗配位基水解產物，例如苯酚及經取代苯酚；一或多種含鱗配位基氧化產物，諸如由亞麟酸酯配位基氧化產生之碟酸醋；Ni(〇N)2 ;配位基水解產物及鎳金屬。 157062.doc •56· 201219355 催化劑之純化或再生亦使得反應副產物被移除。此等反應副產物之實例包括CsH!3CsN化合物、2-曱基-2- 丁稀腈、2-戊烯腈、2 -曱基戊二腈及乙基丁二腈。第一萃取區第一萃取區展示於圖1中。催化劑淨化流126饋送至液體/ 液體萃取區150中。諸如烷烴之非極性溶劑經由管線13〇饋送至液體/液體萃取區150中。不可與非極性溶劑混溶之極性溶劑亦經由管線500饋送至液體/液體萃取區15〇中。經由官線500引入萃取區150中之極性溶劑包含己二腈。催化劑淨化流126包含在第一反應區（Ζι)中形成之反應副產物及催化劑降解副產物。在萃取區15〇中’形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含極性溶劑及例如反應副產物及催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線134自萃取區150取至蒸餾塔ι55中。極性相經由管線 510自萃取區15〇取至分離區段1〇〇〇中。提供至萃取區之萃取溶劑可為至少一種選自由以下組成之群之烴化合物：直鏈脂族烴、分支鏈脂族烴、未經取代之環脂族烴及經烷基取代之環脂族烴。此等萃取溶劑可在 1個大氣壓下在30。〇至135。(：，例如6〇。〇至1〇〇艽之範圍内沸騰。饋送至萃取區中之二腈進料可主要由己二腈構成。 MGN及ESN可在再循環至液體/液體萃取區中之前自二腈流至少部分移除。萃取區可包含複數個萃取&。催化劑淨化流及視情況包含中沸物之側部取出物流可饋入萃取區之不同萃取段中。 157062.doc •57- 201219355 側部取出物流可在蒸顧含有催化劑之戊烯腈期間產生獲得作為上部取出物的；^腈增濃之物流及作為下部取出物的催化劑增濃之物流1化劑淨化流與側部取出物流兩者均可包含二腈及中沸物，諸如C8Hi3CeN化合物、苯酿及甲酚。萃取物相及萃餘物相可以逆流方式在萃取區内流動。包含中沸物之上述側部取出物流可饋入多段萃取區中及比第一段更接近取出萃餘物相之萃取段的萃取段中。萃取溶劑可饋人萃取區之自萃取區取出萃餘物相以獲得萃餘物流的相同萃取段中。催化劑增濃之物流可饋入萃取區之自萃取區取出萃取物相以獲得萃取物流的相同萃取段中。在多段萃取區中，一部分催化劑增濃之物流亦可饋入萃取區之自萃取區取出萃餘物相以獲得萃餘物流的相同萃取段中。包含來自補充催化劑反應器之補充催化劑之物流亦可引入萃取區下游之催化劑環路中。在包含例如至少3個，例如至少4個，例如至少5個萃取段之多段萃取區中，催化劑之補充亞磷酸酯配位基可在饋入催化劑淨化流之階段附近引入0 在產生萃取物相及萃餘物相之萃取區中，單腈化合物之總莫耳數除以二腈化合物之總莫耳數的莫耳比應足以達成此相分離。舉例而言’此莫耳比可介於〇與0 5，例如〇〇〇5 至0.5，例如〇. 〇 1至〇. 2 5，例如〇〇 5至〇 · 2 〇，例如〇 _ 〇 5與 0_ 15，例如〇·ΐ與〇.5之間。萃取區中之單腈可包括4_戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3 -丁烯腈、2-甲基-2 -丁烯腈及戊腈。萃取區中之二腈可包括己二腈、2_甲基戊二 157062.doc -58- 201219355

腈及乙基丁二腈。為達成將催化劑適當萃取至萃取溶劑相中，應控制催化劑增濃之物流向萃取區中之流動及萃取溶劑相自萃取區之流動。此外，應控制催化劑增濃之物流向萃取區中之流動及萃取溶劑向萃取區中之流動。舉例而 S ’進入萃取區中之萃取溶劑之質量流量除以饋送至萃取區中以供接觸的二腈及催化劑進料之質量流量之總和的比率可小於約2，例如小於1.5，例如小於1 · 2。另外，應控制自萃取區取出之萃餘物流之流動及催化劑流向萃取區中之流動。舉例而言’自萃取區取出之萃餘物流之質量流量除以進入萃取區中以供接觸的戊烯腈耗乏流之質量流量的比率可大於約0.9。Walter之美國專利第3,773,8〇9號教示一種適合液體/液體萃取方法之一實例。萃取區中促進相分離及催化劑萃取之溫度可為25。〇至 l35 C，例如25°C至9〇°c，例如5〇π至75〇c。萃取區中單腈（例如來自組合之催化劑增濃之物流及二腈流）之濃度例如可介於總單腈之2-20重量。/。，例如5_15重量％之間，其中早腈組分計算為包含2•戊稀腈、3•戊職、心戊稀猜、 2-甲基-3-丁烯腈、2_f基_2_ 丁婦腈及戊猜之單睛化合物之重量的總和。萃取溶劑之再循環非極性溶劑可蒸餾回收且再循環至萃取區中用於純化 (亦即再生）催化劑。舉例而 ' ’ 1如甘如圖1中所不’非極性溶劑可在蒸餾塔155中蒸餾回收且經、！由吕線130返回至萃取區 150中。萃取區15〇、管綾 ^ 蒸餘塔155及管線共同 157062.doc -59- 201219355 形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區ls〇中之回收環路。萃取區ISO、管線S10、分離區段1〇〇〇及管線5〇〇共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區150中之回收環路。萃取物流可在至少一個蒸餾塔中在i絕對磅/平方吋至22 絕對碎/平方对（0.07巴至i 5巴）壓力下及低於約16代，例如低於約15(TC，例如低於約14(rc之基礎溫度印… temperature)下蒸餾。選擇基礎溫度以便部分維持催化劑組合物之熱穩定性。蒸餾來自第一反應區（Ζι)之萃餘物來自萃取區之萃餘物流可在一或多個蒸餾塔中蒸餾以使一腈與萃餘物流之其他組分，諸如萃取溶劑、戊烯腈、反應副產物及催化劑降解產物分離。與萃餘物流之其他組分分離之二腈可接著再循環至萃取區中。萃餘物相之蒸餾展示於如上所述之圖2中。儘管大部分萃取溶劑在萃取區中分離至溶劑相中，但一些萃取溶劑萃取至萃餘物相中。因此，萃餘物流包含一些萃取/合齊I。萃餘物流可另外包含以下—或多者：至少一種戊烯腈（通常為戊烯腈之混合物）、第三丁基兒茶酚、 c8H13㈣化合物、苯⑫、甲盼及包含己二腈及甲基戍-腈（MGN)之二腈。在萃餘物流之第—蒸餾步驟中，彿點低於戊稀腈之萃取溶劑可與萃餘物流之其他較高彿點組刀刀離獲得萃取〉谷劑耗乏之萃餘物流。此等萃取溶劑之沸點可為例如3G°c至135°c ’例如阶至刚。C。該種萃取溶劑之一實例為環己烷，其沸點（BP)為81它。 157062.doc -60- 201219355 在萃餘物流之第二蒸顧步驟中，戊婦腈可自萃餘物流之其他較高彿點組分移除獲得戊埽腈耗乏之萃餘物流。此戍稀猜耗乏之萃餘物流可包含例如總計至少001重量％，例如至少0.07重量％，例如至少（Μ重量％，例如少於丄重量％之包括4·戍婦腈、3_戊稀腈及2_戊稀猜之總和的戍稀猜。可作為塔頂物流在此第二蒸顧步驟中移除之戊婦猜之實例包括2-甲基-3-丁烯腈、反_3_戊烯猜、順_3_戊稀猜、反士 Ο 〇戊浠腈及順-2-戊烯腈。此等移除之戊缔猜之近似沸點可在 12〇C至15G°C之範圍内。塔可在足以使大部分中彿物，諸如〇9單腈保留在戊稀腈耗乏流中之條件下操作。此等條件可涉及對塔進行操作以使得至少一些戍歸猜包括在戊稀猜耗乏流中。在上述第：㈣步财獲得之戊烯腈仏之萃餘物流可引入至少一個第三蒸館步驟中。在此第三蒸館步驟中，彿點尚於二腈之組合物作為底部物流與二猜及諸如第三丁美綱、Μ"㈣化合物、苯紛及甲盼之化合物(若存：) 为離。此4底部產物之滞點可為例如至少3G(rc。相反，來自上述第二“步驟之戊烯腈耗乏之萃餘物流分二腈將傾向於呈右力 °' -有在26〇C至30(TC之近似範圍内的濟卒餘物机之第三蒸館步驟可在—或多個蒸顧塔中進行。在此第三“步驟❹單—蒸料的—實例中1 低於2赋之化合物作為塔頂物流取出為至·。C之化合物料側縣_自_塔取出為2= 157062.doc -61 · 201219355 例如高於3〇〇°C之化合物作為底部物流取出。在第三蒸餾步驟之此實例中，塔頂物流可包含諸如C8Hi3CsNt合物、苯酚及甲酚之化合物，側部物流可包含諸如第三丁基兒茶酚及二腈之化合物，且底部物流可包含諸如催化劑降解產物（包括例如Ni(CN)2及由有機亞填酸酯配位基氧化形成之有機磷酸酯）之化合物。舉例而言，參（甲笨基）磷酸酯為參 (甲苯基）亞鱗酸酯之氧化副產物。此分離亦可在2個蒸餾塔中進行。當第三蒸餾步驟使用2 個蒸餾塔時，可操作第一蒸餾塔以產生包含沸點高於 300 C之化合物之底部物流及包含二腈及例如〔出^却化合物、笨紛及曱盼之塔頂物流。此塔頂物流可接著傳送至第二蒸餾塔中以產生作為底部物流之二腈及包含c8Hi3CsN 化合物、苯酚及曱酚之塔頂物流。當來自第三蒸餾步驟之二腈流包含甲基戊二腈（MGN)，特定言之2-曱基戊二腈（2_Mgn)時，可進一步蒸餾此物流以自此物流移除MGN ’藉此產生用於再循環至萃取區中之己二腈增濃之物流^ 2-MGN具有269°C至27PC之近似彿點’而己二腈具有295°C之近似沸點。第三丁基兒茶酚，尤其4-第三丁基兒茶酚，具有285〇c之沸點。上述用於處理萃餘物流之第三蒸餾步驟之塔頂分割點亦可調整以使得 MGN連同化合物、苯酚及曱酚一起作為具有側部取出口之單一蒸餾塔的塔頂物或當使用2個塔時作為第二蒸餾塔之塔頂物加以移除。自己二腈移除MGN防止 MGN之不當積累。MGN之移除亦有助於自催化劑再循環 157062.doc •62· 201219355 々il及整ί固反應系統移除CsHnCsN化合物、苯紛及曱紛。移除MGN另外有助於移除任何2_乙基丁二腈，其為adn及 MGN之異構體。2-乙基丁二腈之沸點為26yc。二腈流中任何第三丁基兒茶酚之至少一部分可與MGN一起移除。自黑·餾塔回收之含MGN物流可進一步藉由移除雜質（諸如苯盼、甲紛及TBC)進行純化。經純化之mgn可進行商業銷售。MGN適用作纖維工業中之溶劑/中間物。儘管以上描述用於將來自萃取區之萃餘物流轉化成經純化之己二腈流（其轉而再循環至萃取區中）的特定蒸餾步驟，但應瞭解其他蒸餾步驟為可能的。設計及操作此等步驟在此項技術中之普通技能範圍内。自萃餘物中己二腈移除之化合物的物流可處置、進一步精製、用於不同反應製程t或再循環至總反應系統中之適當點。來自上述第三蒸餾步驟之包含催化劑降解產物的底部產物可傳送至刮膜式蒸發器（WFE)中以回收此等底部產物中 ◎ 之己一腈。刮膜式蒸發器亦可用於在己二腈回收區段刊⑽ 中自催化劑降解產物回收己二腈。來自分離區段1〇⑽及分離區段2000之催化劑降解產物可饋送至己二腈回收區段 3000中之刮膜式蒸發器中以回收在此等區段中與二腈分離之所有濃縮催化劑降解產物中的己二腈。再循環催化劑引入第一反應區（Ζι)中在催化劑已穿過用於自催化劑蒸餾非極性溶劑之蒸餾裝置後，經純化（亦即經再生）之催化劑可再循環至第一反應區中。當第一及第二催化劑包含相同含磷配位基時，至少 157062.doc •63· 201219355 一部分經純化（亦即經再生）之第二催化劑可再循環至第一反應區中。舉例而言，參考圖i ,蒸餾塔155之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此經部分純化之催化劑可經由管線156及146自蒸餾塔155獲取以引入催化劑再循環管線 140中以便再循環至第一反應區（Ζι)中。視情況，側部物流可自管線246取至管線2〇〇或240中，且此側部物流可用作饋送至第二反應區（ZD中之催化劑進料。隨後饋送至第二反應區（Z2)中之任何經部分純化之第一催化劑流可與例如經由管線245提供之其他零價川及/或第一含磷配位基—起提供。儘管圖1中未示，但管線245可視情況直接饋送至管線246或管線248而非管線240中。管線156中來自塔155之塔底部產物的組成可包含例如^ 2 wt/〇令饧Ni、70-90 wt%含磷配位基、少於4 wt%萃取區 150中所用之非極性溶劑（諸如環己烷）、少於ι〇评以戊烯腈、及少於1 〇 Wt%二腈。第二反應區（Z2)t2-甲基_3_丁烯腈之異構化如圖1中所示，含有2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)之原料可例如經由管線222饋送至第二反應區（ZD中，且第二催化劑可例如經由管線24〇饋送至第二反應區（z2)中。在第二反應區（Z2)中，至少一部分第一 2甲基_3_ 丁歸猜增濃之物流在包含零價鎳及至少—種含相位基之第二^ 化劑存在下反應。在圖w m甲基_3_丁烯腈增遭之物流經由管線200自分離區段125傳送至第二反應區（Z2) 中。圖1未展示用於自分離區段125取出上述第一3_戊烯腈 157062.doc -64 - 201219355 增濃之物流及U-th農之物流的管線。第—3_戊婦腈增濃之物流可例如繞過第二反應區(Z2)且直接饋送至第二反應區（Z3)中或饋送至圖所示用於將進料引入第三反應區（Z3)中之進料管線，諸如管線300中。如上文所提及， 1，3- 丁二烯增濃之物流可重新再循環至第一反應區（ζι) 中。 2-甲基-3-丁烯腈進料饋送至第二反應區（Z2)中之2-曱基_3-丁烯腈進料係自以上本文所述之蒸餾步驟獲得。此進料可包含至少3〇 2M3BN。此進料亦可包含少於7〇 wt%除2M3BN#外之戊烯腈、及少於1 wt%之第一含磷配位基，例如少於Q i wt%。第二反應區（Z2)中之設備使含有2M3BN之進料及催化劑組合物在可含於熟習此項技術者已知之任何適合設備中之反應區中接觸。可使用一或多件習知設備來提供反應區，例如連續攪拌槽反應器、環型氣泡塔反應器、氣體循環反應器、氣泡塔反應器、管狀反應器或其組合，視情況具有用於移除至少一部分反鹿熱之裝置。第，一反應區（Z2)中之反應條件對於異構化反應步驟’ 2M3BN與催化劑之進料莫耳比— 般大於1:1，通常在約5:1至20,000:1，例如約ι〇〇:1至約 5,000:1之範圍内。當使用單牙配位基時，對於異構化反應，催化劑中單牙 157062.doc •65- 201219355 配位基與零價鎳之莫耳比可為約1:1至約5 0:1，例如約1:1 至約30:1。當使用雙牙配位基時，對於異構化反應，催化劑中雙牙配位基與零價鎳之莫耳比可為1:1至10:1，例如 1:1 至 5:1。用於異構化反應之反應區中之滯留時間可為約〇. 1小時至約15小時、例如約1小時至約10小時。對於2Μ3ΒΝ異構化產生3ΡΝ而言，反應溫度可維持在約 0°C至約200°C之範圍内，例如約50°C至約165°C之範圍内。此外，儘管本發明不受此反應步驟之壓力上限限制，但出於實用目的，壓力通常在約15絕對磅/平方吋至約300 絕對磅/平方吋（約1_〇3巴至約20.7巴）之範圍内。蒸餾來自第二反應區（Z2)之反應器流出物來自2M3BN異構化反應區之反應產物混合物可包括某些輕沸物、3PN、2M3BN、（Z)-2M2BN及催化劑。至少一些輕沸物可在第一蒸餾步驟中移除。接著，耗乏輕沸物之物流可在一或多個蒸餾裝置中蒸餾以回收（Z)-2M2BN增濃之物流、包括3PN及2M3BN之（Z)-2M2BN耗乏流、及包括催化劑之催化劑增濃之物流。至少一部分催化劑增濃之物流可再循環至2M3BN異構化反應中。 (Z)-2M2BN耗乏流可進一步蒸餾以獲得2M3BN增濃之物流及包括3PN之2M3BN耗乏流。來自BD氫氰化製程之 2M3BN增濃之物流可為饋送至2M3BN異構化製程之 2M3BN進料。來自第二反應區（Z2)之流出物包含3-戊烯腈、2-曱基-3- 157062.doc •66· 201219355 :烯腈及第：催化劑。在圖，來自第二反應區（z2)之此出物穿過管線222。反應流出物之此等組分可至少部分藉由由圖1中之分離區段225圖解表示之一或多個蒸餾步驟分離。分離區段225之-實例更詳細展示於圖5中。特疋=之’此等蒸餾步驟可在—或多個蒸餾塔中進提供： 1) 第二2-甲基丁烯腈增濃之物流967 ;

2) 第二3-戊烯腈增濃之物流222 ;及 3) 第二催化劑增濃之物流240。第二2-曱基| 丁稀腈增濃之物流及第二3_戊烯腈增濃之物流可各自含有少於總計500百萬分份（以重量計）之含磷配牛例而5，第二3-戊烯腈增濃之物流可含有少於 00 Ppm，例如少於丨〇〇即瓜之含磷配位基。第二弘戊埽腈增濃之物流可包含少量2_甲基_3_ 丁此等少|w β 1 ^ 八曱基丁烯腈可在一或多個蒸餾塔中與3-戊烯八中2-甲基_3-丁烯腈作為頂部產物回收且3_戊烯 χ為底°卩產物回收。舉例而言，可组合第一及第二3-戊 :曰’農之物机且在單一或共用蒸餾塔中蒸餾或此等物流 :在各別蒸餾塔中蒸餾。由此蒸餾回收之2-甲基-3-丁烯腈可作為進料傳送至第二反應區（Ζ2)中，且由此蒸德回收之 3_戊烯腈可作為進料傳送至第三反應區⑹中。第戊烯腈增濃之物流可另外包含（2)_2-甲基_2_ 丁烯之勹2 一 3_戊烯腈增濃之物流可蒸餾以獲得作為頂部產物之包含2·甲基_3_ 丁稀腈及（ζ)_2_甲基_2_丁婦腈以及如先前 157062.doc •67- 201219355 所述之其他低沸物的（Z)-2-曱基-3-丁烯腈增濃之物流、及作為底部產物之包含3-戊烯腈、2-曱基丁烯腈及視蒸餾條件而定包含一些（Z)-2-曱基-2-丁烯腈之（2：)_2-曱基-2-丁稀腈耗乏流。 » 用於蒸顧來自第二反應區（Z2)之流出物之至少一個蒸館系統如上所述。然而，應瞭解設計及操作其他蒸餾系統以達成相同或基本上相同的結果在此項技術中之技能範圍内。舉例而言，藉由蒸餾來自第二反應區（z2)之流出物獲得之包含3PN及2M3BN的物流可傳送至用於蒸餾來自第— 反應區（Z〇之流出物形式之蒸餾裝置，諸如蒸餾裝置83〇中以獲得3PN增濃之物流及2M3BN增濃之物流。至少一部分第二3 -戊烯腈增濃之物流可用於製備催化劑溶液。特定言之’至少一部分第二3_戊烯腈增濃之物流可傳送至催化劑反應區中，在其中錄金屬與含填配位基反應產生包含催化劑及戊稀腈之催化劑溶液。一部分此催化劑溶液可傳送至第二反應區（Z2)中。當第一及第二催化劑包含相同含磷配位基時’ 一部分催化劑可傳送至第一反應區第二催化劑之再循環及純化第二催化劑增濃之物流經由管線24〇自分離區段225傳送。取出管線240中此催化劑增濃之物流的一部分，形成穿過管線226之第二催化劑淨化流。此淨化流包含第二催化Μ、催化劑降解產物及反應副產物。來自管線2 2 6中第一催化劑淨化流之第二催化劑的至少一部分可饋送至包含 157062.doc •68- 201219355 液體-液體萃取之第二催化劑再生區中以使催化劑降解產物及反應副產物與分離之第一催化劑至少部分分離。根據圖1中未示之方案，管線226中之至少一部分第二催化劑淨化物可饋送至第一催化劑再生區中。在該種方案中，第二催化劑再生區可省略。使物流240中第二催化劑之至少1〇%，例如至少5〇%，例如75%，例如80%至90%進行再循環，且取出淨化流2%中之剩餘量以進行純化及回收。在一實施例中，2〇至6〇重量 %之循環催化劑可取出、純化、回收且視情況進行處理以增加其鎳含量。經純化及回收之催化劑接著返回至第一 (Z〇或第二（ZD反應區中。視第二催化劑之活性而定，所揭示方法之一實施例可包括將第二催化劑饋入第二反應區 (Z2)中且其不進行再循環。在催化劑再生區中進行之製程可包含以下步驟： 1) 將包含二腈之二腈流及包含萃取溶劑之萃取溶劑流引入萃取區中； 2) 使催化劑淨化物與來自萃取溶劑流之萃取溶劑及來自一腈流之二腈在萃取區中接觸以在萃取區内獲得至少 2個不可混溶液體相，包括萃取物相及萃餘物相； 3) 自萃取物相取出包含萃取溶劑及催化劑之萃取物流； 4) 自萃餘物相取出包含二腈、催化劑降解產物及反應副產物之萃餘物流； 5 )蒸餾萃取物流以獲得至少一個萃取溶劑增濃之物流及包含經分離催化劑之萃取溶劑耗乏流（亦即催化劑增 157062.doc •69- 201219355 濃之物流）；及 6)視情況’以一或多個步驟蒸餾萃餘物相以淨化催化劑降解產物且提供耗乏此等催化劑降解產物之二腈流。催化劑降解產物之沸點可低於或高於己二腈，且此視情況選用之蒸餾步驟可由一般技術者考慮欲蒸餾組分之蒸氣-液體平衡資料進行相應組態。催化劑之純化或再生使得移除催化劑降解產物。此等催化劑降解產物包括以下一或多者：例如一或多種含填配位基水解產物，例如苯酚及經取代苯酚；一或多種含磷配位基氧化產物’諸如由亞磷酸酯配位基氧化產生之磷酸酯； Ni(C=N)2;配位基水解產物及鎳金屬0 催化劑之純化或再生亦使得移除反應副產物。此等反應副產物之實例包括CsHnCENK合物、2-甲基-2-丁烯腈、2_ 戊烯腈' 2-甲基戊二腈及乙基丁二腈。第二萃取區弟一萃取區展示於圖1中。催化劑淨化流2 2 6饋送至液體/ 液體萃取區250中。諸如烷烴之非極性溶劑經由管線23〇饋送至液體/液體萃取區250中。不可與非極性溶劑混溶之極性溶劑亦經由管線700饋送至液體/液體萃取區25〇中。經由管線700引入萃取區250中之極性溶劑包含在第一反應區 (Z!)中形成之反應副產物及催化劑降解副產物。在萃取區 250中，形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含極性溶劑及例如反應副產物及催化劑降解產物之極性相 (例如萃餘物）。非極性相經由管線234自萃取區250取至基 157062.doc -70- 201219355 餾塔255中。極性相經由管線710自萃取區250取至分離區段2000中。 Ο Ο 向萃取區提供之萃取溶劑可為至少一種選自由以下組成之群之烴化合物：直鏈脂族烴、分支鏈脂族烴、未經取代之環脂族烴及經烷基取代之環脂族烴。此等萃取溶劑可在 1個大氣壓下在30。〇至135。(：，例如60。(：：至100。(：之範圍内沸騰。饋送至萃取區中之二腈進料可主要由己二腈構成。 MGN及ESN可在再循環至液體/液體萃取區中之前自二腈流移除。然而，即使MGN及ESN被移除，亦可能仍存在少量MGN及ESN，目|己二腈之此等異構體在用於處理萃餘物流之蒸餾製程中可能未完全移除。萃取區可包含複數個萃取段。催化劑淨化流及視情況包含中沸物之侧部取出物流可饋入萃取區之不同萃取段中。側。P取出物机可在蒸館含有催化劑之戍稀膀期間產生以獲得作為上部取―的戊烯腈增濃之物流及料下部取出物的催化劑增;農之物流。催化劑淨化流與側部取出物流兩者均可包含二腈及中沸物，諸如C8H13㈣化合物、苯酚及甲紛。萃取物相及萃餘物相可以逆流方式在萃取區内流動。 Μ物之側部取出物流可饋人多段萃取區中及比奴更，近取出萃餘物相之萃取段的萃取段中。萃取溶的萃t區之自萃取區取出萃餘物相以獲得萃餘物流敗5料中。催化劑增濃之物流可馈人萃取區之自萃 =「τ物相以獲得萃取物流的相同萃取段中。在多取區中’―部分催化劑增濃之物流亦可饋入萃取區之 157062.doc 201219355 自萃取區取出萃餘物相以獲得萃餘物流的相同萃取段中。包含補充配位基之物流亦可引入萃取區中。在產生萃取物相及萃餘物相之萃取區中，單腈化合物之總莫耳數除以二腈化合物之總莫耳數的莫耳比應足以達成此相分離。舉例而言，此比率可介於〇與〇 5，例如〇至〇.5，例如 0.01至0.25，例如〇.〇5 至〇 2〇，例如〇〇5 與〇 15，例如0.1與0_5之間。萃取區中之單腈可包括4_戊烯腈、3_ 戊烯腈、2-戊烯腈、2_甲基_3_ 丁烯腈、2_甲基_2_ 丁烯腈及戊腈。萃取區中之二腈可包括己二腈、2_曱基戊二腈及乙基丁一腈為達成將催化劑適當萃取至萃取溶劑相中，應控制催化劑增濃之物流向萃取區中之流動及萃取溶劑相自萃取區之流動。饋入萃取區中之萃取溶劑與催化劑之比率實質上與以上對於萃取區150所述相同。在指定壓力下，二腈之沸點可高於3_戊烯腈之沸點。此等二腈化合物之實例包括己二腈、2-甲基戊二腈、乙基丁二腈及此等二腈之混合物。萃取區中促進相分離及催化劑萃取之溫度可為 25C 至 135C，例如25°C 至 90。(：，例如5〇。(：至 75。(：。萃取區中單腈（例如來自組合之催化劑增濃之物流及二腈流）之濃度例如可介於總單腈之2_2〇重量％，例如515重量％之間’其中單腈組分計算為包含2_戊烯腈、3_戊烯腈、4_戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2_甲基_2_丁烯腈及戊腈之單腈化合物之重量的總和。萃取溶劑之再循環非極性溶劑可蒸餾回收且再循環至萃取區中以供純化 157062.doc -72· 201219355 (亦即再生）催化劑。舉例而言’如圖1中所示，非極性溶劑可在蒸餾塔255中蒸餾回收且經由管線23〇返回至萃取區 250中。萃取區250、管線234、蒸餾塔255及管線230共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區25〇中之回收環路。萃取區250、管線710、分離區段2〇〇〇及管線7〇〇共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區j 5〇中之回收環路。萃取物流可在至少一個蒸餾塔中在i絕對磅/平方吋至絕對磅/平方吋（0·07巴至15巴）壓力下及低於約160。〇，例如低於約150。(：，例如低於約14(rc，例如低於約13(rc或例如低於約12(TC之基礎溫度下蒸餾。選擇基礎溫度以便部分維持催化劑組合物之熱穩定性。蒸餾來自第二反應區之萃餘物來自萃取區之萃餘物流可在一或多個蒸餾塔中蒸餾以使一腈與萃餘物流之其他組分，諸如萃取溶劑、戊烯腈、反應副產物及催化劑降解產物分離。與萃餘物流之其他組分分離之二腈可接著再循環至萃取區中。萃餘物相之蒸顧展示於如上所述之圖2中。儘管大部分萃取溶劑在萃取區中分離至溶劑相中，但一些萃取溶劑萃取至萃餘物相令。因此，萃餘物流包含一些萃取溶劑。萃餘物流可另外包含以下一或多者：至少一種戊烯腈（通常為戊烯腈之混合物）、笫= — 不一Ί巷兄茶紛、化合物、苯粉、甲酚及包含己二腈（adn)及甲基戍二猜（MGN)之二睛。在萃餘物流之第—蒸餾步驟中，沸點低於戊烯腈之萃取溶劑可與萃餘物流之其他較高沸點組 157062.doc •73- 201219355 分分離獲得萃取溶劑耗乏之萃餘物流。此等萃取溶劑之沸點可為例如30°C至135。(：，例如60°C至l〇〇t：。該種萃取溶劑之一實例為環己烷，其沸點（BP)為8丨它。在萃餘物流之第二蒸餾步驟中，戊烯腈可自萃餘物流之其他較高沸點組分移除獲得戊烯腈耗乏之萃餘物流。此戊烯腈耗乏之萃餘物流可包含例如總計至少0 · 〇 1重量。/。，例如至;>、0.07重量％，例如至少〇丨重量％，例如少於i重量％之包括4-戊烯腈、3_戊烯腈及2_戊烯腈之總和的戊烯腈。可作為塔頂物流在此第二蒸餾步驟中移除之戊烯腈之實例包括2-甲基_3·丁稀腈、反_3_戊烯腈、順_3_戊烯腈、反-2_ 戊烯腈及順_2_戊烯腈。此等移除之戊稀腈之近㈣點可在 120°C至150。(：之範圍内。 i 在上述第二㈣步驟中獲得之戊烯腈耗乏之萃餘物流可引入至少-個第三蒸餾步驟中。在此第三蒸館步驟中，沸點高於二腈之組分作為底部物流與二猜及諸如第三丁基兒茶齡、C8Hl3㈣化合物、苯紛及？紛之化合物（若存在土)分離。此等底部產物之彿點可為例如至少3〇代。相反，來自上述第二蒸餾步驟之戊嬌赔戍佈腈耗乏之萃餘物流中的大部分二腈將傾向於具有在260。<：至3〇〇。「夕、㈠ _ 0 C之近似靶圍内的沸點。萃餘物流之第三蒸餾步驟可在— J在或多個療·餾塔中進行。在此第三蒸餾步驟使用單—蔹。蒸餾^的一實例令，沸點例如低於250 C之化合物作為塔頂物法

。、物，瓜取出，沸點例如為260°C 至300 C之化合物作為側部取取出物自蒸餾塔取出，且沸例如高於30(TC之化合物作為步點 &邛物流取出。在第三蒗館 157062.doc -74· 201219355 步驟之此實例中，塔頂物流可包含諸如CsHuc=n化合物、苯酚及甲酚之化合物，側部物流可包含諸如第三丁基兒茶酚及二腈之化合物，且底部物流可包含諸如催化劑降解產物（包括例如Ni(CN)2及由有機亞磷酸酯配位基氧化形成之有機磷酸酯）之化合物。舉例而言，參（甲笨基）峨酸醋為參 (甲笨基）亞磷酸酯之氧化副產物。此分離亦可在2個蒸餾塔中進行。當第三蒸餾步驟使用2 個蒸餾塔時’可操作第一蒸餾塔以產生包含沸點高於 3 00°C之化合物之底部物流及包含二腈及例如c8h13〇N化合物、笨酚及曱酚之塔頂物流。此塔頂物流可接著傳送至第二蒸餾塔中以產生作為底部物流之二腈及包含低沸物 (諸如CsH^C^N化合物、苯酚及曱酚）之塔頂物流。

當來自第二蒸餾步驟之二腈流包含甲基戊二腈（MGN)，特疋5之甲基戊一腈（2-MGN)時，此物流可進一步蒸館以自此物流移除MGN，藉此產生用於再循環至萃取區中之基本上純的己二腈流。2-MGN具有269。(：至271。(：之近似沸點，而己二腈具有295°C之近似沸點。第三丁基兒茶酚，尤其4-第三丁基兒茶酚，具有285β(：之沸點。上述用於處理萃餘物流之第二蒸餾步驟之塔頂分割點亦可調整以使得 MGN連同化合物、苯酚及甲酚一起作為具有侧部取出口之單一蒸餾塔的塔頂物或當使用2個塔時作為第一蒸餾塔之塔頂物移除。自己二腈移除MGN防止mgn之不s積累。MGN之移除亦有助於自催化劑再循環流及整個反應系統移除c8h13c^n化合物、苯盼及？齡。移除MGN 157062.doc -75- 201219355 另外有助於移除任何2-乙基丁二腈，其為α〇Ν及MGN之異構體。2-乙基丁二腈之沸點為264°C。二腈流中任何第三丁基兒茶酚之至少一部分可與MGN—起移除。儘管以上描述用於將來自萃取區之萃餘物流轉化成經純化己二腈流（其轉而再循環至萃取區中）的特定蒸餾步驟，但應瞭解其他蒸餾步驟為可能的。設計及操作此等步驟在此項技術中之普通技能範圍内。自萃餘物中己二腈移除之化合物的物流可處置、進一步精製、用於不同反應製程中或再循環至總反應系統中之適當點。來自上述第二蒸館步驟之包含催化劑降解產物的底部產物可傳送至刮膜式蒸發器（WFE)中以时此等底部產物中之己二腈。刮膜式蒸發器亦可用於在己二腈回收區段麵中自催化劑降解產物回收己二腈。來自分離區段^⑽及分離區段200G之催化劑降解產物可料至己三腈回收區段 3000中之単一刮臈式蒸發器中以回收在此等區段中與二腈分離之所有濃縮催化劑降解產物中的己二腈。再循環催化劑引入第二反應區（Z2)中月在催化劑已穿過用於自催化劑蒸餾非極性溶劑之蒸館裝置後，經純化(亦即經再生)之第二催化劑可再循環至第二反應區中。當第一乃筮_ ^ 第一催化劑包含相同含磷配位基時，至少一部分經純化（亦即經再峰彳夕筮一灿、生）之第一催化劑可再循環至第一反應區中。當第银一仙 —及第二催化劑包含相同含磷配位基時，至少一部分經純化（亦即經# _ 、’'冉生）之第二催化劑可再循壤至第二反應區中。舉例古， ° 參考圖1，來自蒸餾塔255 157062.doc -76^ 201219355 之塔底部產物包括經部分純化之催化劑=此經部分純化之催化劑可經由管線248自蒸餾塔255獲取以引入催化劑再循環管線240中以便再循環至第二反應區（Z2)中。視情況，當第一及第二催化劑包含相同含磷配位基時，侧部物流可自管線248取至管線247中，且此側部物流可用作饋送至第一反應區（z〇中之催化劑進料。隨後饋送至第一反應區（Ζι) 中之任何經部分純化之第二催化劑流可與例如經由管線 145提供之其他零價Ni及/或第一含磷配位基一起提供。儘 f 1 卜管圖1中未示，但管線145可視情況直接饋送至管線14〇而非官線146中。在第二反應區（zj與第三反應區（z3)共用催化劑之一實施例中，第二反應區（Z2)之補充催化劑可自第二反應區（Z3)之催化劑再循環流回收。此實施例未在圖中說明。第二反應區Z3中3-戊稀腈之氫氰化如圖1中所示，含有3-戊烯腈（3PN)之原料可例如經由管〇線3GG饋送至第三反應區（Z3)中，氰化氫進料可例如經由管線220饋送至第三反應區（Z3)中，且第三催化劑可例如經由 s線340饋送至第二反應區（A)中。催化劑進料亦包含路易斯酸促進劑。第3-戊烯腈流係由蒸餾來自第一反應區（Zl)之流出物獲ϋ。第二3_戊稀腈流係由蒸館第二反應區⑹之流出物獲付在第二反應區（z3)中，至少一部分第一3_戊婦猜增濃之物流及第二3_戊烯腈增濃之物流與氰化氫在包含零^ 鎳及至少-種含碗配位基之第三催化劑及至少一種促進劑 157062.doc -77· 201219355 存在下反應。在圖1中’第二3_戊烯線则自分離區段225傳送至第物流經由管 ’卞疋王乐一反應區（z 用於自分離區段225取出上述第-2 展不罘―2-甲基-3-丁烯腈婵、、f 物流及第二丁二烯增濃之物流的管線。第二丁烯腈增濃之物流可例如重新再 ""3' 中。衣至第二反應區（Z2) 3-戊稀腈原料饋送至第三反應區（Z3)中之3_㈣腈進料係自以上本所述之蒸館步驟獲得。此進料可包含至少％抓卿。此進料亦可包含少於5 wtW3PNw外之戊稀腈、及少於W wt%之第一含磷配位基。、. 3PN進料可包含少於测百萬分份（ppm)c9單猜例如少於2_百萬分份(ppm)C9單腈，例如少於觸百萬分份 (PPm)C9單腈，例如少於6〇〇百萬分份（ppm)c9單腈。 HCN進料饋送至第反應區（ZJ及第三反應區（Zs)中之HC=N進料 :為安德盧梭法之產物，其在進入烯烴氫氰化反應區中之前藉由蒸餾乾燥至水含量少於約25〇 ppm，例如水含量少於125 ppm，例如水含量少於8〇卯爪。然而，hcn進料將通常含有至少一些水。極乾燥^^不敎且較佳使用無水HCN。因此，HCN進料可包含至少1〇卯爪，例如至少乃 ppm ’例如至少5〇 ppm水。氰化氫（HbN)較佳實質上不含一氧化碳、氧氣及氨。此可以蒸氣、液體或其混合物形式引入第一反應區 157062.doc •78- 201219355 (Ζ〇及第三反應區（ζ3)中；參見例如歐洲專利公開案第1 344 770號。作為替代，可使用氰醇作為HC5N之來源；參見例如美國專利第3,655,723號。第三反應區（Ζ3)中之設備 Ο

HC^N進料、含有3ΡΝ之進料及催化劑組合物在可含於熟習此項技術者已知之任何適合設備令之反應區中接觸。可使用一或多件習知設備來提供反應區，例如連續揽拌槽反應器、環型氣泡塔反應器、氣體循環反應器、氣泡塔反應器、管狀反應器或其組合，視情況具有用於移除至少一部分反應熱之裝置。第三反應區（Z3)中之反應條件 3PN氫氰化可藉由以蒸氣、液體或其混合物形式使 HCeN與則反應來進行。作為㈣，可使用氰醇作為 HC=N之來源。製造3-戊烯腈之步似紗㈣腈純化氫反應之步驟無需在相同位置或設施中進行。舉例而言，第二反應區及第三反應區可彼此分開至少5〇〇公尺之距離。第三反應區可能夠分別且獨立於第—反應區及第二反應區操作。在3PN氫氰化反應中，提供促進劑以增強二腈之產生。如此項技術t所已知，促進劑會影響催化劑活性與對所要之選擇性兩者。所用促㈣丨包括原子序數為13、21_ 32、39-50及57_8〇之金屬（例如鋅）之鹽、及式狀,3化合 Γ其中R，為具有至多18個碳原子之烧基或芳基，例如三本基硼（C6H5)3B。金屬鹽之陰離子包括鹵離子（例如氯離 157062.doc -79- 201219355 子）、硫酸根、磷酸根及低碳脂族羧酸根。適用促進劑在此項技術中通常稱為路易斯酸。促進劑與催化劑中鎳之莫耳足X促進3 -戊稀腈氫氰化，且在一實施例中，可在 1.20至50.1範圍内，例如當路易斯酸促進劑為時在 0.2:1至2:1範圍内。在3PN氫氰化製程中，來自BD氫氰化製程之2m3bn耗乏流、來自2M3BN異構化製程之2M3BN耗乏流或其組合為適用進料流。3PN氫氰化反應溫度可維持在约至約 150C之範圍内，例如在約25。〇至約8〇{>c之範圍内。一般而。反應壓力應足以維持HC=N與溶解於液體反應混合物中之催化劑接觸。此壓力至少部分為存在於反應混合物中之未反應hc=n之量的函數。儘管此反應步驟之壓力上限不限於任何特定壓力，但出於實用目的，壓力通常在約 15絕對磅/平方吋至約3〇〇絕對磅/平方吋（約丨〇3巴至約2〇 7 巴）之範圍内。 3PN與HC=N之總進料莫耳比可在1:1至1〇〇:1之範圍内，例如在1:1至約5:1之範圍内。在3PN與HC=N之反應中，HCΞN與催化劑之莫耳比可在 10:1至5000:1，例如100:1至3000:1之範圍内，例如在3〇〇:1 至2000:1之範圍内。 3PN與HbN之反應中使用之含磷配位基較佳為雙牙配位基。對於3PN氫氰化步驟，催化劑中雙牙配位基與鎳之莫耳比可為1:1至10:1，例如1:1至5:1，例如1丨至^。用於此反應步驟之3PN氫氰化反應區中之滯留時間通常 157062.doc -80- 201219355 根據對獲得戊烯腈、其組合之某一程度轉化的需要來確定。除滯留時間外，催化劑濃度及反應溫度亦將影響反應物向產物之轉化。一般而言，滞留時間將在約^ . 小時至約小時之範圍内，例如在約t小時至約2〇小時之範圍内。HC^N轉化率可大於99%。處理來自第三反應區（Z3)之反應流出物來自第二反應區（Z3)之流出物包含己二腈、第三催化 ◎ 劑、催化劑促進劑及催化劑降解產物。在圖i中，來自第三反應區（Z3)之此反應流出物經由管線400傳送至液體/液體萃取區370中。一或多個蒸餾段（未說明）可包括在第三反應區（Z3)與液體/液體萃取區37〇之間以移除包括未反應戊烯腈之較低沸點組分。萃取溶劑經由管線33〇饋送至萃取區370中。在萃取區37〇中，形成萃取物相及萃餘物相。萃取物相包含萃取溶劑及第三催化劑，且萃餘物相包含己 —腈、催化劑降解產物及促進劑。萃取物相經由管線334 〇傳达至蒸餾塔375中，在其中使萃取溶劑與催化劑分離。來自蒸餾塔375之萃取溶劑穿過管線33❶且重新再循環至萃取區370中。催化劑流自蒸餾塔375獲取且重新再循環至第三反應區（Z3)中。萃餘物相經由管線6〇〇自萃取區37〇取至己二腈純化區段3_中。經純化之己二腈產物流經由管線 660回收〇可根據美國專利第3,773,8〇9號及第6,936，171號中所述之方法，使來自3PN氫氰化反應區之包括戊烯腈（諸如3pN、 2PN及（E)-2M2BN)、二腈（諸如ADN及MGN)、催化劑、催 157062.doc •81· 201219355 化劑降解產物及促進劑之反應產物混合物與非極性烴萃取溶劑在萃取區中接觸。自萃取區取出包括催化劑及萃取溶劑之萃取物流及包括萃取溶劑、戊烯腈、二腈、催化劑降解產物及促進劑之萃餘物流。萃取物流可饋入蒸館裝置中。蒸餾萃取物流以獲得第一萃取溶劑增濃之物流及包括所回收催化劑之催化劑增濃之物流。包括含磷配位基之鐵錯合物之催化劑增濃之物流可再循環以使31>1^與Η(：ξΝ在促進劑存在下接觸產生ADN。萃餘物流可在一或多個蒸餾塔中蒸餾以獲得第二萃取溶劑增濃之物流、包括3ΡΝ之戊烯腈增濃之物流、二腈增濃之物流、包括催化劑降解產物及促進劑之二腈耗乏流、 MGN增濃之物流、及包括所回收ADN2MGNs乏流。

來自第一及第二萃取溶劑增濃之物流之萃取溶劑可在萃取區中再使用。來自戊烯腈增濃之物流之戊烯腈可用作製備第一、第二或第三催化劑之溶劑來源。3pN亦可與戊烯腈增濃之物流分離且可在促進劑存在下接觸催化劑及 HC=N以產生ADN，其限制條件為3pN充分不含能夠與3pN 與反應之催化劑中所用之含磷配位基反應的 C8H〗3C=N化合物或諸如苯齡或曱紛之化合物。萃取物流可在至少一個蒸餾塔中在i絕對磅/平方吋至22 絕對磅/平方吋（0,07巴至丨.5巴）壓力下及低於約15〇。〇，例如低於約l4〇°C，例如低於約130t，或例如低於約12(rc 之基礎溫度下進行蒸餾。選擇基礎溫度以便部分維持催化 157062.doc -82· 201219355 劑組合物之熱穩定性。萃餘物相之蒸顧展示於如上所述之圖3中。儘管大部分萃取溶劑在萃取區中分離至溶劑相中，伸一些萃取溶劑萃取至萃餘物相中，該萃餘物相經由管線6〇〇傳遞至圖3中之蒸餾塔K，j。因此，萃餘物流包含〜些萃 • 取溶劑。萃餘物流600可另外包含以下一或多者：至小種戊烯腈（通常為戊烯腈之混合物）、中沸物及包含已二腈 (ADN)及曱基戊二腈（MGN)之二腈。在萃餘物流之第—^ 〇餾步驟中，沸點低於戊烯腈之萃取溶劑（在圖3中，經由2 流625取出）可與萃餘物流之其他較高沸點組分分離以獲得萃取溶劑耗乏之萃餘物流，其經由管線62〇自塔取出。經由管線625取出之萃取溶劑之沸點可為例如3〇它至 135°C，例如^。(：至丨⑼^：。該種萃取溶劑之一實例為環己烷’其沸點（BP)為81。(：》在萃餘物流之第二蒸餾步驟中，戊烯腈可自萃餘物流之 ◎ 其他較咼沸點組分移除以獲得戊烯腈耗乏之萃餘物流。在圖3中，此戊烯腈耗乏之萃餘物流63〇藉由在蒸餾塔κ,2中 . 蒸餾萃取溶劑耗乏流620獲得。此戊烯腈耗乏之萃餘物流 630可包含例如總計至少〇.〇1重量％之戊烯腈，包括4_戊烯腈、3-戊烯腈及2_戊烯腈之總和。可作為塔頂物流65〇在此第二蒸餾步驟中移除之戊烯腈之實例包括2_曱基_3_ 丁烯腈、反-3-戊烯腈、順_3_戊烯腈、反_2_戊烯腈及順_2_戊烯腈。此戊烯腈耗乏之萃餘物流可包含例如總計至少〇〇1重量％，例如0.07重量％，例如(U重量％，例如少於】重量％ 157062.doc -83- 201219355 之〇括4-戌烯腈、3_戊烯腈及2_戊烯腈之總和的戊烯腈。此等移除之戊稀腈之近似沸點在12〇t>c至15〇它之範圍内。在上述第二蒸餾步驟中獲得之戊烯腈耗乏之萃餘物流 630可引入至少一個第三蒸餾步驟中。在圖3中，此第三蒸餘步驟在塔κ，3中進行。在此第三蒸館步驟中’彿點高;; 二腈之組合物作為底部物流64〇與二腈及存在之任何共沸物（諸如中沸物）分離。物流64〇中此等底部產物之沸點可為例如至少3〇吖。相反，來自上述第二蒸餾步驟之戊烯腈耗乏之萃餘物流63〇中的大部分二腈將傾向於具有在％至30(TC之近似範圍内的沸點。此等二腈及中沸物傾向於作為塔頂取出物經由物流635取出。在圖3中，物流635可接著傳送至蒸餾塔κ，4中以產生作為底部物流660之己二腈及包含MGN及中沸物之塔頂物流 650 〇來自塔K、之包含催化劑降解產物的物流64〇可傳送至刮膜式蒸發器（WFE)中以回收此等底部產物中之己二腈。來自圖2中之塔&之一或多個包含催化劑降解副產物的物流亦可視情況傳送至此刮膜式蒸發器中。儘管以上描述用於將來自萃取區之萃餘物流轉化成經純化己二腈流的特定蒸餾步驟’但應瞭解其他蒸餾步驟為可月I的。δ史计及操作此等步驟在此項技術中之普通技能範圍内。自萃餘物中己二腈移除之化合物的物流可處置、進一步精製、用於不同反應製程十或再循環至總反應系統申之適當點。 157062.doc •84· 201219355 己二腈（ADN)之產率及純度自1，3-丁二烯之己二腈化學產率可大於6〇%，例如大於 85%或大於90% ’且自氰化氫之己二腈化學產率可大於 60%，例如大於85%或大於90%。藉由限制進入第三反應區（Z3)中之C9單腈之量，可限制在第三反應區中產生之式C8Hh(CsN)2二腈之量。舉例而言’來自第三（Z3)反應區之反應產物可實質上包含含有己二腈（ADN)且具有少於5000百萬分份（ppm);較佳少於2〇〇〇百萬分份（ppm);最佳少於500百萬分份（ppm)化學式 C8H14(C=N)2之二腈（DDN)的二腈產物。視情況選用之共用催化劑再生區本文所述之藉由移除催化劑降解產物及反應副產物使催化劑得以部分純化的區在本文中稱為純化區或再生區。當第一及第一催化劑之含磷·配位基相同時，第一與第二催化劑再生區可組合（共混）成包含液體_液體萃取之共用催化劑〇再生區。此方案另外包含向共用催化劑再生區中饋送至少一部分來自第一催化劑淨化物之第一催化劑、饋送至少一部分來自第二催化劑淨化物之第二催化劑或饋送其組合以使催化劑降解產物及反應副產物與經分離催化劑至少部分分離。可使至少一部分來自共用催化劑再生區之經分離催化劑與1，3-丁二婦及氰化氫在第一反應區（Ζι)中接觸以產生第一反應流出物。可使至少一部分來自共用催化劑再生區之經分離催化劑 157062.doc -85- 201219355 與2-甲基-3-丁烯腈在第二（z2)反應區中接觸以產生第二反應流出物。可使來自共用催化劑再生區之催化劑與丨，3_ 丁二烯與氰化氫兩者在第—反錢（Ζι)中且與2m 丁烯腈在第二反應區（z2)中接觸。當第-與第二催化劑之配位基不同時，第一及第二催化劑通常不使用視情況選用之共用催化劑再生區。第、第一及第三催化劑如本文所用，術語「催化劑」在其含義内包括催化劑前驅體組合物。此含義指示零價錄在—些點與至少—種含鱗配位基結合。此外’在氫氰化期間發生其他反應，例如初始催化劑組合物與烯系不飽和化合物錯合0如本文所用，術語「催化劑」在其含義内亦包括再循環催化劑，亦即已在本發明之製程中使用之包含零價錦及至少—種含碟配位基的催化劑返回或可返回至製程中且再次使用或重複使用。催化劑之適合溶劑包括適用於製程中之萃取溶劑，例如極性溶劑’諸如腈，例如戊烯腈，諸如3·戊烯腈；及非極性〉谷劑，諸如脂族烴，例如環己烧。第第一及第二催化劑各自包含零價鎳及含磷配位。此等催化劑可相同或不同。視情況，第一、第二及第基三催化劑皆不同。满| 1 ，您· 視It況第一催化劑與第二催化劑相同，且第三催化劑不15]。讳棒、σ 〜 W小问視It况，第二催化劑與第三催化視情況，第一及第二催化劑且第三催化劑包含雙牙配位劑相同，且第一催化劑不同包含相同或不同單牙配位基 157062.doc -86 - 201219355 基。視情況’第一催化劑包含單牙配位基，且第二催化劑及第三催化劑包含相同或不同雙牙配位基。由1，3-丁二烯與氰化氫之反應獲得己二腈之化學產率可增加超過可在苐一催化劑、第二催化劑及第三催化劑之含磷配位基相同且相同催化劑流入第一、第二及第三反應區中時達成之化學產率。 BD與HON反應所用之第一催化劑可包含例如零價Ni及至少一種單牙含磷配位基》此外，3PN與HCeN反應所用之第三催化劑可與第一（Zl)及第二（Z2)反應區隔離。另外’較佳至少在避免第一及第三催化劑之混合物引入反應區中之程度上隔離純化第一及第三催化劑之步驟。可藉由不使第三催化劑重新再循環（直接或間接）至第一 (Z〇及第二（Z2)反應區中或實際上再循環至第二（z2)反應區或向其中引入之物流之上游的任何位置來使第三催化劑與第一及第二（z2)區隔離。當第一及第二催化劑之配位基為單牙配位基且第三催化劑之配位基為雙牙配位基時，可使第三催化劑與第一及第二反應區隔離。藉由將第三催化劑與第一（Zl)及第二（Z2) 反應區隔離，第一或第二反應區中之第三催化劑中含麟多牙配位基的濃度可不超過1 〇〇 ppm，例如不超過50 ppm，例如不超過10 ppm，例如不超過5 ppm，例如不超過i ppm，且例如實質上為零。儘管少量（例如痕量）第一催化劑可能存在於饋送至第三反應區（Z3)中之進料流300中，但第一催化劑較佳不有意引 157062.doc -87 - 201219355

入第二d)反應區中。因此，A 口此在一較佳實施例中，來自蒸鶴塔155之管線156中之經純介笛一 ’純化第一催化劑流再循環至以下至少一者中：經由管線值 6得达至第一反應區中（Z】）中及視情況經由管線246傳送至第-苻庙「门、山弟一反應Q (Z2)中，但管線156中之此物流均不傳送至第二不―汉應b(Z3)中。一般而言，至少 90%，例如至少95%，例如5小一 J戈主乂 99/〇 ’例如至少99.9%且適當地實質上全部第一催化#| i低iS2 s @ 惟化劑再循環至第—反應區（Z】）及第反應區（Z2)中之至少—者中，及/或少於i㈣，例如少於 5% ’例如少於1%，例如少於〇 1%，且適當地無第一催化劑引入第三反應區（z3)中。然而，本發明容許一些第一催化劑傳送至第三反應區 (Z3)下游，但此通常藉由不同於如將根據本文中之方法描述所瞭解使管線156中經純化之第—催化劑流自蒸餾塔155 傳送至第二反應區（ZD中的途徑來達成。舉例而言，一些第一催化劑可能由於裝置擾亂或操作者過失而無意地傳送至第二反應區（Z3)中，但無需關閉整個整合製程及自第三反應區（Z3)移除第一催化劑。當第一催化劑之配位基為單牙配位基且第三催化劑之配位基為雙牙配位基時，第三反應區（ZJ中第一催化劑之含罐單牙配位基的濃度可不超過5 〇〇 ppm、較佳不超過1〇〇 ppm、較佳不超過5〇 ppm、較佳不超過1〇 ppm、較佳不超過5 ppm、較佳不超過1 ppm、且較佳實質上為零。錄金屬與至少一種游離含磷配位基之反應教示於美國專利第 3,903，120號、第 4,385,007號、第 4,416,825號；美國 157062.doc -88- 201219355 專利申請公開案第200401 76622號及PCT專利申請公開案第1995011077號中，該等文獻以引用的方式併入本文中包含至少一種含磷配位基之催化劑組合物可實質上不含一氧化碳、氧氣及水中之至少一者且保持與一氧化碳、氧氣及水中之至少一者分離。此等催化劑組合物可根據此項技術中熟知之技術預先形成或當場製備。舉例而言，催化劑組合物可藉由使單牙或雙牙亞磷酸酯配位基與具有易於經有機亞磷酸酯配位基置換之配位基之零價鎳化合物，如 Ni(COD)2、NWO-o-C^CH3)3]3 及 Ni[p(0_0_C0H4CH3)3]2 (C2ii4)(均為此項技術中所熟知）接觸形成，其中1，5_環辛二烯（COD)、參（鄰曱苯基）亞磷酸酯[p(〇_〇_C6H4CH3)3]及乙烯（CsH4)為易於置換之配位基’其中小寫「〇」表示鄰位。如美國專利第3,903，120號中所述，元素鎳（較佳鎳粉）當與iS化催化劑組合時亦為零價鎳之適合來源。或者’二價鎳化合物可在單牙或雙牙亞磷酸酯配位基存 ^ 在下與還原劑組合用作反應中零價鎳之來源。適合二價鎳化合物包括式NiZ2化合物，其中Z為鹵離子、叛酸根或乙隨基丙酮酸根。適合還原劑包括金屬硼氫化物、金屬鋁氫化物、金屬烷、Li、Na、K、Zn、Fe或H2及此項技術中已知之電化學手段。參見例如美國專利第6,893,996號，其以引用的方式併入本文中。在催化劑組合物中，雙牙亞磷酸醋配位基可以超過可理論上在指定時間與鎳配位之量存在。當二價鎳化合物與還原劑反應時，可產生路易斯酸作為 157062.doc • 89· 201219355 副產物。舉例而言’當NiCl2與零價Zn在配位基存在下反應時’形成包含零價Ni之催化劑及路易斯酸ZnCl2。可使用該種反應產物作為饋送至第三反應區（Z3)中之催化劑與路易斯酸兩者之進料。然而，此反應產物應在催化劑用作饋送至第一反應區（Z〇中之進料前經受適當純化步驟以移除路易斯酸。該種純化步驟可涉及液體/液體萃取及蒸餾。較佳使用零價Ni而非二價Ni作為第一催化劑之鎳來源。適於製備可用作第一、第二或第三催化劑之催化劑之方法描述於國際申請案第1>(：171；81〇/6〇381號、國際申請案第 PCT/US10/60388 號、iNVISTA 代理人案號 pi244〇及 INVISTA代理人案號PJ2775中。可將催化劑組合物溶解於不與氫氰化反應混合物反應且可與氫氰化反應混合物混溶的溶劑中。適合溶劑包括例如具有1至10個碳原子之脂族及芳族烴、及腈溶劑，諸如乙或者3 PN、異構戊烯腈之混合物、異構甲基丁烯腈之混合物、異構戊烯腈與異構甲基丁烯腈之混合物、或來

自先則反應階段（campaign)之反應產物可用於溶解組合物。 W /如以上本文所論述，催化劑可藉由液體/液體萃取，β 後蒸餾以移除萃取溶劑來再生。可使在此蒸餾步驟中回: 中錦錯合物的濃度增加之後，再使至少_部分自 —零知錄及至少—種含鱗配位基之濃縮錄錯合物與1，3_了 ~稀及氰化氫在第—（Ζι)反應區中接觸以產生第—反應流 157062.doc •90· 201219355 出物，及與2-曱基-3-丁烯腈在第二（2；2)反應區中接觸以產生苐一反應流出物；或其組合。可藉由使至少一部分萃取溶劑耗乏流與鎳金屬在有機腈溶劑中接觸來增加鎳錯合物之濃度。含磷配位基本發明之方法中使用之催化劑包括零價錄及至少一種含碟（含P)配位基，諸如亞磷酸酯配位基、亞膦酸酯配位基、次膦酸醋配位基、膦配位基、及混合含p配位基或此等成員之組合。含P配位基與鎳化學鍵結為包含零價鎳之錯合物，且未與錯合物鍵結之游離含P配位基可為單牙或多牙配位基，例如雙牙或三牙配位基。術語「雙牙」在此項技術中為熟知的且意謂配位基之兩個填原子可均與單一金屬原子鍵結。術語「三牙」意謂配位基上之三個磷原子可與單一金屬原子鍵結。術語「雙牙」及「三牙」在此項技術中亦稱為螯合配位基。如本文所用’術語「混合含P配位基」意謂包含至少一種選自由以下組成之群之組合的含P配位基：亞鱗酸醋_亞膦酸酯、亞構酸酯-次膦酸醋、亞填酸醋_鱗、亞膦酸醋-次膦酸酯、亞膦酸酯-膦、及次膦酸酯-膦或此等成員之組合。選自第一催化劑、第二催化劑及第三催化劑之群之催化劑中的至少一者就至少一種含磷配位基而言可不同。第一催化劑之適合含石粦配位基係選自由以下組成之群： 157062.doc -91- 201219355 式I化合物、式III化合物、式ιν化合物、式IVa化合物或其組合。第二催化劑之適合含填配位基係選自由以下組成之群：式I化合物、式III化合物、式IV化合物、式IVa化合物或其組合。第三催化劑之適合含磷配位基係選自由以下組成之群··式I化合物、式III化合物、式IV化合物、式^化化合物或其組合。式III具有以下結構， R11—X1' X21—R21 )P—X13—γ—Χ23-Ρ〈 R12-X12 ^X22_r22

式III 其中， X11、X12、X13、、χ22、X23獨立地表示氧或單鍵； R 、R獨立地表示相同或不同單一或橋連有機基團； R21、R22獨立地表示相同或不同單一或橋連有機基團；且 γ表示橋基。在—較佳實施例中，X"、χ12、χ13、χ21、χ22、χ23可各2為虱。在該種情況下，橋基γ與亞磷酸酯基鍵结。在另"一較^實施例中，ΧΠ及χ12可各自為氧且χ13為單鍵，或 X及X各自為氧且ΧΙ2為單鍵，使得由及χυ包二之子為亞膦酸醋之中心原+。在該種情況下，、χ及X23可各自為氧，或Χ21Χ22可各自為氧且Χ23 157062.doc -92· 201219355 為單鍵，或X”及X、各自為氧且χ22為單鍵，或χ23可為氧且X21及X22各自為單鍵，或χ21可為氧且χ22及χ23各 e2 a ，、一，1 ^ ^ ^ 單鍵或X 、χ及X23可各自為單鍵，使得由χΖ1 X22及 Ο

G X包圍之填原子可為亞磷酸醋、亞麟酸醋、次鱗酸醋或膦，較佳亞膦酸醋之中心原子。在另一較佳實施例中， χ13可為氧且χ11及χ12各自為單鍵，或X"可為氧且X、 X13各自為單鍵，使得由χ11、χ12及χ13包圍之磷原子為亞膦酸酯之中心原子。在該種情況下，χ21、χ22及χ23可各自為氧，或X23可為氧且χ21及χ22各自為單鍵，或χ21可為氧且X22及X23各自為翠鍵，或χ21、χ22及χ23可各自為單鍵，使得由PH#包圍之碟原子可為亞麟酸醋、次膊酸酯或膦，較佳次膦酸醋之中心原子。在另一較佳實施例中X X及X可各自為單鍵，使得由χ11、χ12&χΐ3 包圍之磷原子為膦之中心原子。在該種情況下，χ2丨、χ22 及=可各自為氧，或rnx23可各自為單鍵’使得由X、χ22及χ23包圍之鱗原子可為亞磷酸醋或膦，較佳膦之中〜原子。橋基γ較佳為例如經Ci_C4烧基、南素（諸如氟、氣、旬、幽化烧基（諸如三氟甲基）、芳基（諸如苯基） =代或未經取代之芳基，較佳為在芳族系統，特定言之鄰苯酚雙（苯齡）或雙（萘齡）中具有6至2〇個碳原子之基團。R及R12基團可各自獨立地為相同或不同有機基團。有利的R11及R12基團為芳基，較佳為具有6至1〇個碳原子之芳基’其可未經取代或特定言之經Ci_C4燒基、齒素（諸如氟、氣、溴Η化燒基(諸如三氟？基)、芳基(諸如苯基） 157062.doc •93- 201219355 或未經取代之芳基單取代或多取代。R21及R22基團可各自獨立地為相同或不同有機基團。有利的R21及R22基團為芳基，較佳為具有6至10個碳原子之芳基，其可未經取代或特定言之經Cl-C4烷基、鹵素（諸如氟、氯、溴）' 齒化烷基 (諸如二氟曱基）、芳基（諸如苯基）或未經取代之芳基單取代或多取代。Rl1及R12基團可各自分開或橋連。R2i&R22 基團亦可各自分開或橋連。R11、R12、R21及r22基團可各自刀開兩者可橋連及兩者分開、或所有四者皆可以所述方式橋連。式IV具有以下結構，

式IV 其中， X、X、X3獨立地表示氧或單鍵；且 R R及R各自獨立地為相同或不同有機基團。ri、 R2及R3各自獨立地為較佳具有1至1〇個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第一丁基、第三丁基；芳基，諸如苯基、鄰甲苯基、間曱苯基、對甲苯基、^萘基、2_萘基；或較佳具有】至 20個碳原子之烴基，諸如込卜聯苯酚、^，-聯萘酚。 R R及R基團可直接鍵結在一起，亦即不單獨經由中心磷原子鍵結。R1、R2及R3基團不直接鍵結在一起較佳。在一較佳實施例中，R1、R2及R3基團為選自由苯基#甲笨基、間甲苯基及對甲苯基組成之群之基團。 157062.doc -94- 201219355 在一特別較佳實施例中，R1 為苯基。在另一較佳實施例兩者應為鄰甲苯基》可使用 (IVa)化合物：、R2及R3基團中最多兩者應中，R1、R2及R3基團中最多之特別較佳化合物為以下式 (鄰甲苯基-〇_)w(間甲苯基-〇_)χ(對f笨基_〇_)y(笨基_〇_)zP 式（Iva) ^ 2 其中w、X、y、Z各自為自然數且以下條件適用： w+x+y+z=3 且 w、z<=2 °

此等化合物（Ha)之實例為（鄰曱苯基_〇_)3P、（對甲笨基_〇_) (苯基-〇-)2P、（間甲苯基-〇-)(苯基_〇_)2P、（鄰T苯基_〇_) (苯基_〇-)2P、（對甲苯基-〇_)2(苯基办）p、（間甲苯基_〇 )2 (苯基-〇_)P、（鄰曱苯基·〇_)2(苯基办)P、（間f苯基办） (對甲苯基-〇-)(苯基·0_)ρ、（鄰甲苯基，(對甲苯基·〇_) (苯基-〇-)!>、（鄰甲苯基-〇_)(間f苯基_〇_)(苯基仰、（對曱本基-0-)3P、（間甲苯基_〇_)(對曱苯基_〇_)21>、（鄰甲苯基-〇-)(對甲笨基-o+p、（間f苯基_〇_)2(對f苯基_〇 )p、 (鄰曱苯基-0-)2(對甲苯基_〇_)ρ、（鄰甲苯基_〇_)⑽曱苯基办） (對甲苯基-CHP、（間曱苯基_〇.)3Ρ、（鄰甲苯基办)（間甲苯基-〇-)2Ρ、（鄰甲笨基_0_)2(間曱苯基办)ρ或此等化合物之混合物。適用於本發明方法中之雙牙具有以下所示式V之配位基：亞磷酸S旨配位基之一實例為 157062.doc -95· 201219355

v。適用於本發明方法中之雙牙亞磷酸酯配位基之其他實例包括具有以下所示式VI至IX之配位基，其中對於各式， R17係選自由甲基、乙基或異丙基組成之群，且R18及R19獨立地選自Η或甲基：

157062.doc -96- 201219355

適用於本發明方法中之雙牙亞磷酸酯配位基之其他實例包括選自由式X及式XI表示之群之成員的配位基，其中所有相同參考字符皆具有相同含義，除㈣外明絲定··

式X 157062.doc 97- 201219355 其中， R41及R45獨立地選自由（^至匕烴基組成之群，且R42、 R43、R44、R46、R47及R48各自獨立地選自由H及Cl至C4烴基組成之群。舉例而言’雙牙亞麟酸酯配位基可選自由式X及式幻表示之群之成員，其中： R41為甲基、乙基、異丙基或環戊基； R為Η或甲基； R43為Η或(^至(：4烴基； R44為Η或甲基； R45為曱基、乙基或異丙基；且 R46、R47及R48獨立地選自由11及（：1至(：4烴基組成之群。作為其他實例，雙牙亞磷酸酯配位基可選自由式X表厂、之群之成員，其中： + R41、R44及R45為曱基； R42、R46、R47及 R48 為 Η ;且 R43為（^至山烴基；或 R41為異丙基； R42為 Η ; R43為（^至^烴基； R44為Η或甲基； R45為甲基或乙基； R46及R48為Η或甲基；且 157062.doc -98- 201219355 R47為Η、甲基或第三丁基；或雙牙亞磷酸酯配位基可選自由式XI表示之群之成員，其中： R為異丙基或環戊基； R為曱基或異丙基；且 R46、R47及 R48為 Η。作為另一實例，雙牙亞磷酸酯配位基可由式χ表示，其中R41為異丙基；R42、R46及R48為Η ;且R43、R44、R45及 R47為甲基。應認識到式V至XI為三維分子之二維表示且繞化學鍵之旋轉可存在於分子中從而產生不同於所示組態的組態。舉例而言，分別繞式V至XI之聯苯、八氫聯萘及/或聯萘橋基之2位與2’位之間的碳-碳鍵的旋轉可使各式之兩個磷原子彼此更緊密接近且可允許亞磷酸酯配位基以雙牙方式與鎳結合。術語「雙牙」在此項技術中為熟知的且意謂配位基之兩個磷原子可均與單一鎳原子鍵結。弟催化劑之至少一種含構配位基可例如選自由式IV化合物組成之群，其中式IV具有以上結構。第一催化劑之至少一種含磷配位基可例如選自由式及式IV化合物組成之群’其中式m及式1¥具有以上結構。第二催化劑之至少一種含磷配位基可選自由式ΙΠ化合物組成之群’其中式m具有以上結構。路易斯酸促進劑在第二反應區（Ζ;)中進行使3-戊烯腈氫氰化以產生己二 157062.doc -99· 201219355 腈之反應較佳在用於促進此反應之促進劑存在τ進行。促進劑可為路易斯酸，諸如無機化合物、有機金屬化合物或其組合，其中路易斯酸之陽離子係選自由以下組成之群：銳、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鍅、鈮、銦、鎘、銖、鑭、铒、镱、彭、钽及錫。然而，在第-反應區⑹中進行使丁二烯氫氰化及在第二反應區⑹中進行使2·甲基-3-丁烯腈異構化之反應較佳在不存在或實質上不存在該種促進劑τ進行。應瞭解表述實質上不存在允許存在-些可量狀促進劑，其限制條件為促進劑之量不足以顯著影響在第一反應區(Ζι)及第二反應區 (Ζ2)中進行之反應之選擇性或產率。二腈可在第一反應區中因3ΡΝ或反應產生。路易斯酸能夠促進第一反應區中二腈之形成。路易斯酸較佳不以可偵測量引入第-反應^中。‘然而，可偵測量之路易斯酸可弓丨人第-反應區中，其限制條件為使二猜形成減至最少。舉例而言，可偵測量之路易斯酸可引入第一反應區中，其限制條件為不使無路易斯酸引入第一反應區中時所產生二腈之量增加超過5 wt%。路易斯酸可由於裝置擾亂或操作者過失而無意地引入第反應區中。然而，可維持3 _戊稀腈之連續產生，其限制條件為在3-戊烯腈產生至少95%之過程中第一反應區中 Ni之原子當量數與路易斯酸之莫耳數的比率小於ι〇:ι。可使在第-及第二反應區中產生之3_戊烯腈與氰化氮在第一及第二反應區下游的第三反應區中反應以產生包含己 157062.doc -100- 201219355 一猜之一腈。催化劑及路易斯酸促進劑可連同反應物及產物一起流經第三反應區。較佳無自第三反應區流出之路易斯促進劑流入第一反應區中。然而，有可能自第三反應區流出之路易斯酸促進劑之一部分流入第一反應區中，其限制條件為如上所論述，使二腈在第一反應中之不當產生減至最少。蒸餾設備本文所述之蒸餾步驟可在熟習此項技術者已知之任何適〇 °又備中進行。適於此蒸餾之習知設備之實例包括篩盤塔、泡盤塔、規整填料塔、隨機填料塔或單級蒸發器，諸如降膜蒸發器、薄膜蒸發器、閃蒸蒸發器、多相螺旋管蒸發器、自然循環蒸發器或強制循環閃蒸器。設備中進行蒸鶴。 w 蒸餾設備包含至少一個蒸餾塔。蒸餾塔可在進料位置上方具有結構化填料區段以防止催化劑爽帶於顧出物中且產 0 生適當分離。以下實例說明本發明及其使用能力。此等實例本質上視為具有說明性而不具限制性。實例1-反應區Zl、中之共用催化劑回收系統及雙牙配位基。此實例1描述使烯虱氰化以製造己二腈之兩步方法的操作，其中對於用於使13_ ，丁一烯虱氰化之第一反應區（Z丨）、用於使混合戊烯腈異構化 ^ , 得化以使混合物中3-戊烯腈。辰之第二反應區（Z2)及用於使3_成嫌择& 疋戍~腈虱氰化成己二腈 157062.doc -101 - 201219355 之第三反應區（Z3)中之每一者，使用單一共用催化劑純化系統。此等實例使用術語「催化劑環路」來包括所鑑別之反應區（Z〗、Z2或Z3)以及可包括用於分離、純化及再循環催化劑以及添加新鮮補充催化劑之製程設備的其相關催化劑處理設備。將ι，3_ 丁一稀及氰化氫饋入如圖1中所示之第一反應區 (z〇中’在其中使混合物在包含共同構成催化劑系統之零價Ni及含亞磷酸酯配位基之第一催化劑存在下接觸產生實質上包含3-戊烯腈（3PN)及2_曱基-3_丁烯腈（2M3BN)的反應產物。在此實例1中’催化劑系統包含如本文所揭示之式III之雙牙亞磷酸酯配位基。如圖1中所示’ 1，3-丁二烯反應物經由管線100饋送至第一反應區（Z〗）中，氰化氫反應物經由管線120饋送至第一反應區（Z〇中，且催化劑經由管線14〇饋送至第一反應區（Ζι) 中。經由管線122自第一反應區（Zl)獲取反應產物流。管線 122中流經第一反應區（z〇之反應產物流包含產物、副產物、未反應之反應物及催化劑。反應產物流122引入分離區段125中以尤其獲得濃縮催化劑流140及包含2-甲基-3- 丁烯腈（2M3BN)之產物流200。分離區段125包含如圖4中所示之一或多個蒸餾塔。未反應之氰化氫及1,3-丁二烯亦可在分離區段125中與反應產物及催化劑分離，但HCN通常在正常單元操作期間反應而消除。未反應之1，3 _ 丁二烯經由圖1中未示之管線再循環至第一反應區（Ζ〇中。包含3_戊稀腈（3ΡΝ)之物流亦可經由圖}中未示之管線自分離區段 157062.doc -102- 201219355 125取出。至少一部分在分離區段125中與反應產物分離之催化劑經由管線140再循環至第一反應區（Zl)中。在第一反應區（Z!)中之反應之後，在第二反應區（Z2)中在異構化催化劑存在下進行2M3BN之實質性異構化以產生實質上包含3PN之反應產物。在此實例1中，異構化催化劑為引入第一反應區（Z!)中之相同催化劑組合物。如圖1中所示’包含2M3BN之進料經由管線2〇〇引入第二反應區（Z2)中。催化劑經由管線240引入第二反應區（z2) 中。來自第二反應區（Z2)之流出物流222包含催化劑及3PN 產物。此流出物流222傳送至分離區段225中以尤其獲得 3PN產物流300及濃縮催化劑流240。分離區段225包含如圖 5中所示之一系列蒸餾塔。用於向第一反應區（Z〇、第二反應區（z2)及第三反應區 (Z3)供應催化劑之催化劑再循環系統展示於圖1中。在此實例中’催化劑再循環系統不同於圖1中所示之催化劑再循環系統。特定言之，此實例1中之所有3個反應區共用單一催化劑純化及再生系統。在用於向第一反應區（ZJ供應催化劑之催化劑再循環系統中，管線140中之一部分濃縮催化劑流轉移至催化劑淨化流126中。此催化劑淨化流126與物流226混合且連同物流400 —起饋入萃取區370中。再生催化劑流340接著分別作為物流140及240返回至Zi&Z2中。在此實例1中，第一反應區（Zt)及第二反應區（z2)不具有分隔之專用催化劑回收系統。其共用如上文對於第三反應 157062.doc -103· 201219355 區（z〇所述之催化劑回收系統。組合來自第一反應區（Ζι) 及第二反應區（Z2)之催化劑淨化流且饋入如圖i中所示之萃取區3 7 0中。在此實例1中，來自第三反應區（Z3)之路易斯酸與再循環至共用液體-液體萃取區370及催化劑純化及回收步驟中之催化劑一起轉移至反應區A及三2中。實例1-操作參數及結果在第一反應區（z〇中，鎳劑量維持在約5〇() ppm重量（以總進料計）。配位基劑量控制在雙牙配位基：鎳之莫耳比為約 3:1。、备丁二烯塔(第一反應區之後的第一蒸餾塔)中之底部(再沸器之製程側)操作溫度超過約12代時，觀測到催化劑損失。儘管本發明之範#不受理論之引述限制，但咸信催化刎之雙牙配位基組分之損失歸因於熱降解。為維持配位基 =’：二烯塔底部(第-反應區之後的第-塔)控制： :。最初，此舉會導致戊烯腈增濃之底部產物中未反 :-烯的含量高得不可接受。為嘗試解烯塔進行升級以便進行直★握你 ^ 丁一之冷凍一二紅作，且女裝用於冷凝塔頂物 ”東♦女裝另—監測設且降低在氧氣存在Μ自U之侵入在連續操作料下進㈣之風險。酸濃度增加。催化❹ 财之殘餘路易斯鍵，且了 #巾路易斯酸之物理狀態似乎不為關酉夂之存在似乎與第—反應中路易斯 1，3-丁 —烯轉化為“⑴^ I57062.doc -104- 201219355 增加相關。1,3-丁二烯之此最初轉化為MGN導致ADN產率損失。實例2-隔離之催化劑回收系統。此實例2說明隔離之催化劑回收系統。特定言之，此實例2說明一種使用3個各別催化劑回收系統之方法，其中反應區Z!、Z2&Z3各自含有包含鎳及具有以上式III結構之雙牙含亞磷酸酯配位基之催化劑。在此實例2中，如圖1中所示，1，3-丁二烯反應物經由管線100饋送至第一反應區（Z〇中，氰化氫反應物經由管線 120饋送至第一反應區（Z〇中，且催化劑經由管線140饋送至第一反應區（Z〇中。經由管線122自第一反應區（Z〇獲取反應產物流。管線122中流經第一反應區（Z〇之反應產物流包含產物、副產物、未反應之反應物及催化劑。反應產物流122引入分離區段125中以尤其獲得濃縮催化劑流14〇及包含2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)之產物流200。分離區段125 可包含一或多個蒸餾塔。分離區段125之一實例展示於圖4 中。未反應之氰化氫及1，3-丁二烯亦可在分離區段125中與反應產物及催化劑分離。未反應之1，3_ 丁二烯可經由圖1中未示之管線再循環至第一反應區（Zl)中。包含3_戊烯腈 (3PN)之物流亦可經由圖i中未示之管線自分離區段125取出。至少一部分在分離區段125中與反應產物分離之催化劑可經由管線140再循環至第一反應區（21)中。在第一反應區（Ζι)中之反應之後，在第二反應區（Z2)中在異構化催化劑存在下進行2M3BNi實質性異構化以產生 157062.doc 201219355 實質上包含3PN之反應產物》異構化催化劑在本文中亦稱為第二催化劑。異構化催化劑可與引入第一反應區（Ζι)中之催化劑相同。視情況，異構化催化劑可不同於引入第一反應區（ZJ中之催化劑。如圖1中所示，包含2M3BN之進料經由管線200引入第二反應區（Z2)中。催化劑經由管線240引入第二反應區（z2)

中。來自第二反應區（Z2)之流出物流222包含催化劑及3pN 產物。此流出物流222傳送至分離區段225中以尤其獲得 3PN產物流300及濃縮催化劑流240。分離區段225可包含一或多個蒸餾裝置。圖5展示該種分離區段225之一實例。用於向第一反應區（ZJ及第二反應區（ZD供應催化劑之催化劑再循環系統展示於圖丨中。此等催化劑再循環系統包含用於在再循環之前純化至少一部分催化劑之其他系統。在用於向第一反應區（Z!)供應催化劑之催化劑再循環系統中，管線140中之一部分濃縮催化劑流轉移至催化劑淨化流126中。淨化μ 126中之催化劑呈包括諸如反應副產物及催化劑降解副產物之雜質的溶液形式。淨化流126中之催化劑饋送至液體/液體萃取區150中以至少部分純化或再生催化劑。催化劑因至少—些副產物自催化劑溶液移除而純化或再生。诸如烷烴之非極性溶劑經由管線13〇饋送至液體/液體萃取區15G中。不可與非極性溶劑混溶之極性溶劑亦經由管 157062.doc -106- 201219355 線500饋送至液體/液體萃取區150中。在萃取區150中，形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含極性溶劑及例如反應副產物及催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線134自萃取區150取至蒸餾裝置155 中。極性相經由管線510自萃取區150取至分離區段1〇〇〇中。分離區段1〇00之一實例更詳細描述於圖2中。分離區段 1000可總共包括一系列塔、K2、K3及K4)，其用於自極性溶劑移除某些反應副產物及某些催化劑降解產物。^^之塔底提供極性溶劑，其經由管線500返回至萃取區15〇中。非極性溶劑在蒸餾裝置155中蒸餾回收且經由管線13〇返回至萃取區ISO中。萃取區150、管線134、蒸餾裝置155及管線130共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區ι5〇中之回收環路。萃取區150、管線510、分離區段1000及管線 5〇〇共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區15〇中之回收環路。其他非極性溶劑及極性溶劑可由圖1中未示之管線引入萃取區150中。可添加此其他溶劑以啟動及補充在液體/液體萃取步驟之過程中損失之溶劑。來自蒸餾塔155之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此催化劑在至少一些催化劑降解產物及/或反應副產物已自含有催化劑之溶液分離之意義上經部分純化或再生。此經部分純化之催化劑可經由管線156自蒸餾塔US獲取且在再循環之任何點引人第—反應區（Ζι)中。在圖i中，經部分純化之催化劑可經由管線1S6自蒸餾塔iss獲取且轉 157062.doc -107- 201219355 移至管線146中以引入催化劑再循環管線14〇中以便再循環至第-反應區⑹中。圖i展示在取出流126之下游引入物流W6,但此物流可視情況在取出流126之上游引入。物流 146亦可視情況添加至與第—反應區（Ζι)相關之任何含催化劑物流中。

Ik後返回至第一反應區（Ζι)中之經部分純化之第—催化劑流可與其他零價Ni及/或其他含磷配位基一起提供。在圖1中，其他零價Ni及/或其他含磷配位基可經由管線145 提供。亦如圖1中所示，隨後饋送至第一反應區⑹中之經部分純化之第一催化劑流可與經由管線145提供之其他零價Ni及/或含磷配位基一起提供。然而，應瞭解補充催化劑可經由圖1中未示之不同途徑添加。舉例而$，補充催化Μ抓145可饋入第一反應區催化劑環路之其他區段中或例如直接饋入第一反應區（Ζι)中。在此實例2中’第二反應區（Z2)具有用於向第二反應區 (Z2)供應催化劑之第二催化劑回收系統。在此第二催化劑再循環系統中，管線24G中之—部分濃縮催化劑流轉移至催化劑^化流226中。此催化劑淨化流226饋送至液體/液體萃取區250中。諸如烧烴之非極性溶劑經由管線饋送至液體/液體萃取區25〇中。不可與非極性溶誠溶之極性 /合劑亦經由管線7〇〇饋送至液體/液體萃取區25〇中。來自圖1中未不之來源之二腈可添加至萃取區2s〇中，此舉為達成所要相分離及萃取所需。舉例而言，可使用—部分來自第一反應區（Z3)之精製二腈產物流。舉例而言，側部物流 157062.doc 201219355 (未圖示）可自管線500獲取且引入萃取區250中。在萃取區 250中’形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含例如極性溶劑、反應副產物及某些催化劑降解產物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線234自萃取區250取至蒸館裝置2SS中。極性相經由管線71〇自萃取區25〇取至分離區段2000中。分離區段2〇⑽更詳細描述於圖2中。分離區段2000總共包括一系列塔（κ丨、κ2、κ3及K4)，其〇用於分離某些反應副產物及催化劑降解產物。Κ4之塔底提供極性溶劑，其經由管線700返回至萃取區250中。相分離所需之呈己二腈形式之其他極性溶劑可經由圖丨中未示之官線自第三反應區（Ζ3)中產生之己二腈提供。非極性溶劑在蒸餾裝置255中蒸餾回收且經由管線23〇返回至萃取區25〇中。萃取區25〇、管線234、蒸餾塔255及管線230共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區250中之回收ί辰路。萃取區25〇、管線71〇、分離區段2〇⑽及管線 Q 700共同形成用於將極性溶劑再循環至萃取區25〇中之回收環路。來自洛餾塔255之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此催化劑在至少_些催化劑降解產物及/或反應副產物已自含有催化劑之溶液分離之意義上經部分純化或再生。此經部分純化之催化劑可經由管線⑽自蒸餾裝置出獲取以引人催化劑再循環管線240中以便再循環至第二反應區（Z2)f 〇隨後饋送至第三反應區⑹巾之任何經部分純化之催化劑流可與例如經由管線245提供之其他零細 157062.doc 201219355 及/或含磷配位基一起提供。儘管圖1中未示，但管線245 可視情況直接饋送至管線246或管線248而非管線240中。引入補充催化劑之其他方式在此項技術中為已知的且可使用。管線300中之3PN產物引入第三反應區（Z3)中，在其中使 3PN與HCN反應。來自分離區段125之3PN亦可經由圖1中未示之一或多條管線引入第三反應區（Z3)中。HCN反應物進料經由管線220引入第三反應區（Z3)中。視情況包含共同構成第三催化劑系統之零價Ni及雙牙含亞磷酸酯配位基、以及路易斯酸促進劑的第三催化劑經由管線340引入第三反應區（Z3)中。3PN與HCN在第三反應區（Z3)中之反應產生含有己二腈之反應產物。反應產物流藉由管線4〇〇自第三反應區（Z3)獲取。反應產物流包含例如己二腈、催化劑、促進劑及未反應之反應物。反應產物流可視情況在分離催化劑與己二腈產物之前穿過分離區段（圖丨中未示）以移除未反應之反應物。來自管線400中之產物流之催化劑及己二腈產物傳送至液體/液體萃取區3 7 0中。諸如燒烴之非極性溶劑經由管線 330饋送至液體/液體萃取區370中。引入液體/液體萃取區 370中之非極性溶劑可具有與引入液體/液體萃取區ι5〇中之非極性溶劑相同或不同的組成。來自管線33〇之非極性溶劑與來自管線400之己二腈產物~起構成不可混溶組分之萃取劑系統。在萃取區370中’形成包含非極性溶劑及催化劑之非極性相及包含己二腈、促進劑及催化劑降解產 157062.doc -110- 201219355 物之極性相（例如萃餘物）。非極性相經由管線334自萃取區370取至蒸餾裝置375 中。包含己一腈之極性相經由管線6〇〇自萃取區370取至己二腈純化區段3000中《己二腈純化區段3〇〇〇更詳細描述於圖3中。己二腈純化區段3000可總共包括一系列塔（κ、、κ，2、及Κ’4)，其用於分離諸如反應副產物及催化劑降解產物之雜質。κ'4之塔底提供經純化之己二腈產物，其在管線66〇中回收。一部分經純化之己二腈產物可視情況返回至萃取區150或萃取區250中（藉由圖1中未示之管線）以促進此等萃取區中之相分離。非極性溶劑在蒸餾裝置3 75中蒸餾回收且經由管線3 3 〇返回至萃取區370中。萃取區370、管線334、蒸餾裝置375及管線330共同形成用於將非極性溶劑再循環至萃取區370中之回收環路。來自蒸餾塔375之塔底部產物包括經部分純化之催化劑。此經部分純化之催化劑可經由管線34〇自蒸館塔375獲取以將催化劑再循環至第三反應區（Ζ3)中。管線 3 4 0中隨後返回至第三反應區（ζ 3)中之經部分純化的第三催化劑流可與補充量之其他零價Ni及/或第三含磷配位基以及促進劑一起提供。在圖1中，補充量之其他零價Ni及/或第二含鱗配位基及/或促進劑可經由管線345添加。然而，應瞭解存在其他方式引入補充催化劑及促進劑。舉例而言’全部或一部分再循環催化劑流34〇可饋入催化劑反應器中以增加其鎳含量且來自催化劑反應器之流出物可在適 157062.doc 111 201219355 合點引入。圖2展示蒸餾系列，其可用作圖1中所示之分離區段1000 或分離區段2000。在圖2中，管線515表示圖1之管線510或管線710。管線515將來自萃取區150或萃取區250之萃餘物流輸送至如圖1中所示之分離區段1000或分離區段2000 中。管線515中之萃餘物流首先傳送至蒸餾塔1中，在其中使萃取溶劑與萃餘物流之較高彿點組分分離。特定言之，諸如環己烷之萃取溶劑經由管線525自蒸餾塔L取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線520自蒸餾塔L 取出。管線520中之溶劑耗乏流接著傳送至蒸餾塔K2中，在其中使戊烯腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分分離。特定言之，諸如3ΡΝ及2Μ3ΒΝ之戊烯腈經由管線550自蒸餾塔 Κ2取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線530自蒸餾塔1^2取出。管線530中之戊烯腈耗乏流接著傳送至蒸餾塔Κ3中，在其中使二腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分分離。特定言之，諸如ADN及MGN之二腈經由管線535自蒸餾塔Κ3取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線540自蒸餾塔Κ3 取出。管線540中之此等較高沸點組分可包含例如催化劑降解產物。管線535中二腈增濃之物流接著傳送至蒸餾塔Κ4中，在其中使己二腈與諸如MGN之較低沸點二腈分離。特定言之，MGN經由管線420自蒸餾塔1<：4取出。管線420中含有 157062.doc -112- 201219355 MGN之物流亦包括C8H13C^NT化合物及酚系化合物。己二腈增濃之物流經由管線560自蒸餾塔K4取出。在圖2中，管線560表示圖1之管線500或管線700。如圖1中所示，管線 500中己二腈增濃之物流再循環至液體/液體萃取區150 t，且管線700中己二腈增濃之物流再循環至液體/液體萃取區250中。圖3展示蒸餾系列，其可用作圖1中所示之己二腈純化區段3000。管線600將來自萃取區370之萃餘物流輸送至蒸餾〇塔KS中，在其中使萃取溶劑與萃餘物流之較高沸點組分分離。特定言之，諸如環己烷之萃取溶劑經由管線625自蒸餾塔取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線620 自蒸餾塔KS取出。管線620中之溶劑耗乏流接著傳送至蒸餾塔Κ’2中，在其中使戊烯腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分分離。特定言之，諸如3ΡΝ及2Μ3ΒΝ之戊烯腈經由管線650自蒸餾塔 Κ'2取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線630自蒸餾〇塔κ'2取出。管線630中之戊浠腈耗乏流接著傳送至蒸餾塔KS中，在其中使二腈與萃餘物流中殘餘之較高沸點組分分離。特定言之，諸如ADN及MGN之二腈經由管線635自蒸餾塔Κ'3取出，且萃餘物流之較高沸點組分經由管線640自蒸餾塔Κ’4 取出。管線640中之此等較高沸點組分可包含例如催化劑降解產物。管線635中二腈增濃之物流接著傳送至蒸餾塔Κ’4中，在 157062.doc -113 - 201219355 其中使己二腈與諸如MGN之較低沸點二腈分離。特定言之，MGN增濃之物流經由管線650自蒸餾塔KU取出，且經純化之己二腈流經由管線660自蒸餾塔K'4取出。圖4為可用作圖1中所示之分離區段125之蒸餾系列之一實例的示意圖。包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ、至少一種催化劑及BD 之物流122轉移至裝置810中進行蒸餾。在此裝置中，蒸餾物流122以獲得BD增濃之物流812及包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ及至少一種催化劑之BD耗乏流813。BD增濃之物流812可再循環至第一反應區（Ζ!)中。包含3ΡΝ、2Μ3ΒΝ及至少一種催化劑之BD耗乏流813接著轉移至另一裝置820中以供進一步蒸餾。在此裝置中，蒸餾物流813以獲得BD增濃之頂部產物流824、包含3ΡΝ及 2Μ3ΒΝ之物流825、及至少一種催化劑增濃之底部產物流 140。BD增濃之物流824亦可再循環至第一反應區（Ζ〇中。若過量二腈存在於例如裝置810或820中，則催化劑可具有較低熱穩定性，從而導致鎳在高溫表面，諸如交換器管及再沸器壁表面上析出。或者，此可引發鎳固體例如在塔底部產物中沈澱。過量二腈之存在亦可限制最大操作溫度且需要較密切製程控制’尤其溫度控制。包含3ΡΝ及2Μ3ΒΝ之物流825至少部分轉移至另一蒸餾裝置830中。在此裝置中，蒸餾物流825之餾出物以獲得 2Μ3ΒΝ增濃之物流200及包含3ΡΝ之2Μ3ΒΝ耗乏流838。物流200可在蒸餾裝置之頂部區域獲得，而物流838可在蒸餾裝置之底部區域獲得。 157062.doc • 114· 201219355 圖4說明用於蒸餾來自第一反應區（Z〇之流出物之一蒸餾系統。然而，應瞭解設計及操作其他蒸餾系統以達成相同或基本上相同結果在此項技術中之技能範圍内。舉例而言，視催化劑之熱穩定性而定，可將蒸餾裝置810與蒸餾裝置820組合成單一蒸餾裝置，其中BN增濃之物流作為頂部取出物取出，PN增濃之物流作為側部取出物取出，且催化劑增濃之物流作為底部取出物取出。圖5為可用作圖1中所示之分離區段225之蒸餾系列之一實例的示意圖。蒸餾在第二反應區中獲得之物流222中之異構化反應流出物以回收催化劑及產物。物流222引入蒸餾裝置940中。包含3PN、2M3BN及（Z)-2M2BN之戊烯腈增濃之物流942可自蒸餾裝置940獲得。物流942亦可包含選自4PN、（E)-2M2BN或其組合之其他戊烯腈以及具有經驗式C8H12之視情況二聚化BD化合物，諸如VCH及亞乙基環己烯異構體。至少一種催化劑增濃之戊烯腈耗乏流240可作為底部產物獲得。可蒸餾物流942以自3PN及2M3BN反應產物混合物淨化至少一部分較低沸點（Z)-2M2BN異構體。包含3PN、2M3BN及（Z)-2M2BN之物流942在蒸餾裝置 950中蒸餾。物流954作為（Z)-2M2BN增濃之塔頂產物獲得。包含3PN及2M3BN之物流955作為底部產物獲得且（Z)-2M2BN耗乏。（Z)-2M2BN之「增濃」及「耗乏」係相對於其在物流942中之濃度而言。物流954亦可包含選自包含2M3BN、（E)-2M2BN之群之 157062.doc •115- 201219355 其他戊烯腈以及具有經驗式C8H12之視情況二聚化BD化合物，諸如VCH及亞乙基環己烯異構體。物流955亦可包含選自包含4PN、2PN及（E)-2M2BN之群之其他戊烯腈。視情況以使得二聚化BD化合物在物流954中增濃及在物流955中耗乏之方式操作蒸餾，增濃與耗乏兩者均相對於二聚化BD化合物在物流942中之濃度而言。視情況，二聚化BD化合物經由該等化合物與2M3BN之共沸而在物流954 中增濃。由於上述操作’相對於物流954之總質量’物流 954包含大於1重量％，例如大於5重量％，例如大於1 〇重量 %之 2M3BN。包含3PN及2M3BN之物流955可至少部分轉移至蒸餾裝置960中。在此裝置中，進行物流955之蒸餾以獲得2M3BN 增濃之物流967及包含3PN之2M3BN耗乏流300。物流967 可在蒸餾裝置之頂部區域獲得，而物流300可在蒸餾裝置之底部區域獲得。圖5說明用於蒸餾來自第二反應區（Z2)之流出物之一蒸餾系統。然而，應瞭解設計及操作其他蒸餾系統以達成相同或基本上相同結果在此項技術中之技能範圍内。舉例而言，移除低沸物之蒸餾步驟可插入如上所述之系統中。亦可共用用於蒸餾來自第一反應區之流出物之設備。舉例而言，藉由蒸餾來自第二反應區（Z2)之流出物獲得之包含 3PN及2M3BN的物流可傳送至用於蒸餾來自第一反應區 (Z〇之流出物形式之蒸餾裝置，諸如蒸餾裝置830中以獲得 3PN增濃之物流及2M3BN增濃之物流。 157062.doc -116- 201219355 實例1與實例2之比較•第一（Zl)及第二（Z2)反應區之催化劑十之路易斯酸。在實例1中，第一（ZD及第二（Z2)區之催化劑中之殘餘路易斯酸濃度增加。催化劑中路易斯酸之物理狀態似乎不為關鍵且可以溶液形式或藉由夾帶存在於催化劑中β觀測到路易斯酸之存在與第一反應區（21)中丨，3_丁二烯轉化為 MGN增加相關^ 13-丁二烯之此最初轉化為Mgn導致adN 產率損失。 C") 實例3-隔離之催化剤回收系統》實例3說明部分隔離之催化劑回收系統，其在催化劑環路中具有單牙配位基且在I催化劑環路中具有雙牙配位基，其中Zl&Z2催化劑環路共用第一催化劑回收區段且 A催化劑環路具有專用第二催化劑回收系統。在此實例3 中，隔離Ζ!/Ζ2催化劑回收區段與&催化劑回收區段以使 Ζ!/Ζ2之單牙配位基流入&之雙牙配位基、及&之雙牙配位 Q 基及路易斯酸流入Ζ"Ζ2之單牙配位基減至最少。對於此實例3，重複實例2，例外之處為第一反應區（Ζι) 及第二反應區（Ζ2)共用圖i中未示之單一催化劑回收系統。

位基相同時，共用催化劑回收系統可為合乎需要的，其中心與乙2兩者均使用包含單牙亞磷酸酯配位基之催化劑。在該種共用系統中，以 230 、 234 、 247 、 248 、以下特徵可去除或關閉：管線226、 8、700及71〇 ;萃取區250 ;蒸餾裝置 255，及刀離區段2〇〇〇。替代經由管線獲取淨化流，淨 157062.doc -117- 201219355 化流可經由管線227獲取且引入管線126中或直接引入萃取區I50中。根據圖1中所示之組態，在該種共用催化劑回收系統中，進入弟一反應區（Z2)中之任何經部分純化之催化劑皆將穿過管線2 4 6及2 4 0。實例2與實例3之比較相較於實例2，以1,3-丁二烯進料計，取代單牙配位基與隔開A/Z2催化劑回收區段與Zs催化劑回收區段耦合使每次 C9單腈自第一反應區（Ζι)之產生減少約〇 3%。此等匸9單腈易於在第三反應區(z3)中轉化成Ci〇二腈(亦稱為癸烯二腈或DDN)，使所產生ADN之品質降級並導致自丨，3-丁二烯獲得ADN之產率損失。相較於實例2,實例3亦使每次第一反應區（Ζι)中vch(乙烯基環己烧）之形成減少約〇5%。此合乎需要，因為D 丁二稀轉化成VCH(而非轉化成3·戊烯腈且接著進—步轉化成己二腈）代表ADN產率損失。實例3使不合需要之副產物（尤其包括自第_反應區⑹之產生減少約丨舰。此為顯著的，因為反應區 ⑹出口中之2-戊烯腈通過第二異構化反應區⑹而不實質上反應成3-戊烯腈’且接著通過第三氫氰化區⑹而不實質上反應形成侧。因此，丁二婦轉化成2-戊烯腈就 ADN而言意謂產率損失。在第-及第一反應區（ζ】及A)令使用單牙亞鱗酸醋配位基（而非雙牙亞磷酸醋配位基）允許增加蒸㈣置⑽中之最大溫度。此消除對真空操作之需I，因此提高丁二稀回收 157062.doc -118· 201219355 步驟之安全性及可靠性。

實例4至7-移除TBC 以下實例4至7說明自丁二烤移除tbc之方法。自饋送至第-反應區⑹中之U_T二烯進料移除皿減少因 TBC與存在於乙,中之亞磷酸酯耐你| =成士义舳配位基反應產生之不合需要副產物的形成。實例4 在實例4中’ 3種市售1，3_

—席進料分別且依序饋入第一反應區（Z1)中。該3種市^ τ 1售i，3_ 丁二烯進料含有50、100 及5〇0 ppm TBC(第三丁基兖欠必兄余酚）。為進行比較，使含有 50 PPm TBC之進料與適合吸附劑（諸如活性碳或活性氧化紹）接觸以自…丁三烯進料萃取基本上全部TBC，因此提供含有少於約1 ppm(重晋彳m )B C之用於比較實例4之進料。如一般技術者所已知，任伯滷人仕何適合吸附劑可用於此實例4 中〇 TBC含量，ppm(重量），以1，3-丁二烯進料計 ^例2之製程組態_ 第一反應區(Zi)中之雙牙配位基·‘單位時間損失之Zl/z2 催化劑總量相對於 TBC反應產物的重量百分比。實例3之製程組態-第一反應區（乙^中之單牙配位基單位時間損失之催化劑總量相對於 TBC反應產物的重量百分比。比較實例4 <1 0 ---- ------- 0 實例4a 50 10 1 實例4b 100 20 、~~ —1 實例4c 500 100 ~~ -------_ Ίί- -—^ 〇 157062.doc -119· 201219355

實例5-使1,3-丁二烯驟沸以移除TBC 實例5說明用於自153_丁二烯進料移除tbc之兩種方法之第一者。

在接近大氣壓力下將1,3-丁二烯饋入驟沸桶中。輸入驟 '弗桶中之熱量為每公斤1，3-丁二烯進料約417.8千焦。TBC 作為底部產物取出。i，3-丁二烯接著冷卻且冷凝，隨後使經純化之1，3-丁二烯流至第一反應區（Zl)中。實例6-鹼洗以移除tbc 使1，3- 丁二烯驟沸且饋入逆流氣體_液體接觸器之下部入口，而NaOH水溶液經由液體分佈器饋入接觸器之頂部。經純化之濕潤i，3_丁二烯塔頂物流接著饋入裝有平行管路與閥門以允許選擇性吸附及再生之多床分子筛乾燥器中。乾燥氮氣或乾燥火炬氣（flare gas)反向裝料穿過分子筛床用於再生。經乾燥、鹼洗之〗，3_丁二烯含有少於約5 ppm TBC。

實例7_直接吸附以移除TBC 液體1，3-丁二烯饋入如Diaz之美國專利4,547,619中所教不含有活性碳吸附劑之兩個吸附床的第一者中。如關於實例6之分子篩乾燥器所述，活性碳吸附床裝有平行管路及閥門以允許選擇性吸附及再生。需要時，吸附劑床藉由加熱或藉由使經加熱非氧化性氣體（諸如氮氣）或過熱蒸汽穿過吸附床進行選擇性再生。控制商業供應之丨，3-丁二烯穿過吸附劑床之流動以提供含有少於約5 ppm TBC之經純化 1，3-丁二烯中間產物流。 157062.doc -120- 201219355 實例8-產生乙烯基環己烷（vch)-正常單元操作

重複實例2及3且監測VCH形成。VCH為第一反應區（ZD 之不合需要之副產物。VCH為由1,3-丁二烯形成之環狀二聚化產物且因此代表己二腈之產率損失。在正常連續操作期間’量測實例2之第一反應區（Zl)之粗反應產物的vch含置且與實例3之第一反應區（z!)之粗反應產物的VCH含量進行比較。實例2粗戊烯腈產物流中之vch形成比實例3之 VCH形成高約1%。

實例9-產生乙烯基環己烷（VCH)_啟動及關閉單元操作在單元啟動及單元關閉期間重複實例8。在單元啟動及關閉期間，1,3· 丁二烯再循環增加，部分歸因於每次之轉化率較低以及設計成使單元操作穩定。VCH產生隨第一反應區之催化劑與^-丁二烯之間的接觸時間而增加，其中實例3(ZlAZ2中為單牙配位基，23中為雙牙配位基）製程組態中之VCH形成總是低於實例2組態（所有&、心及4反應區中為雙牙配位基）之VCH形成。實例10-移除c9單腈此實例10說明C：9單腈在整合催化劑回收/再生環路中之積累。重複實例U量測第-反應區（Z1)之出口處^單猜的濃度。在操作期間，以總反應區流出物計，濃度在 ppm至約1〇，_ppm範圍内變化。使用實m之整合催化劑純化系統，C9單腈在催化劑環路中累積。。 ^ 辑匕9單猜之濃产在催化劑環路中積㈣，此扣單腈至少部分轉移至料至第二反應區⑹令之3-戊烯腈增濃之進料中，在第三反 157062.doc -121· 201219355 應區中其易於轉化成DDN且使所產生粗二腈產物的品質降級。實例11-用隔離之催化劑回收系統移除匕單腈重複實例3。相對於來自第一反應區（Zl)之流出物，物流126具有較高 C9單腈濃度（C9單腈增濃）。此等c?單腈在液體/液體萃取系統中在萃餘物與萃取物相之間分配。萃餘物經由管線510 及515饋入分離區段1000之第一塔1中。&單腈在&底部物流520中濃縮，其在底部物流S2〇中饋入塔心中。操作塔 K2以使大部分C9單腈在底部物流530中離開塔，其在底部物流530中流至塔K3且經由535離開，接著經由42〇自塔I 離開。

實例12-移除C9單腈與MGN 重複實例3。此實例12說明藉由以特定方式蒸餾來自第一反應區（ζ 1) 之反應產物流可促進最終經由用於處理來自萃取器之萃餘物流之蒸館系列自反應系統移除MGN、C9單腈、苯酚及甲酚。舉例而言，在經由如圖4中所示之蒸餾裝置81〇自反應產物流122移除未反應之丨，；^丁二烯及氰化氫後，蒸餾裝置 820接文來自蒸餾裝置81〇之底部物流（在此實例12中實質上不含1，3-丁二烯）且受到控制以使^單腈在底部物流ι4〇中濃縮。藉由選擇整流區段中之段數及回流比來控制蒸餾裝置820以使C9單腈在底部物流140中濃縮。蒸餾裝置820 以使得催化劑增濃之物流包含至少5重量％戊烯腈（包括3_ 157062.doc -122- 201219355 戊烯腈與2-甲基-3- 丁烯腈之總和）的方式操作。以此方式’ MGN、C9單腈、苯酚及曱酚傾向於傳送至催化劑增濃之物流中。此等化合物可接著藉由如上所述之液體/液體萃取製程自底部物流140移除，且因此至少部分自反應系統移除。〇〇可調整蒸餾裝置820中之製程條件以增加戊烯腈在底部物抓140中之相對濃度，因此減小a單腈在頂部物流中之相對濃度。此舉傾向於使自系統移除^單腈得到改良。、力90重量/。存在於來自與第一反應區（a)相關之催化劑回收系統之萃餘物中的G單腈在塔I之塔頂物流中移除。視對來自第二反應區（Z3)之所產生二腈流出物的純度要求而疋，調整洛餾裝置820中之條件以使q單腈在饋送至第三反應區（Z3)中之裝料中的濃度小於1500 ppm，例如小於 1000、小於 500 PPm或小於 100 ppm。實例13·增強C9單腈之移除.煙自式塔盤侧部取出物塔重複實例12。此實例13說明使用包括在圖i中之分離區段中的圖* 之。餾裝置820之底部塔盤的特定塔盤及泵送系统 (pumparound)組態來增強Q單腈之移除。、伴隨將催化劑爯据s _ 衣至第一反應區（Z丨）中的一個問題於在第一反應區 )中形成之二腈傾向於在催化劑再循環衣路中積累。此問韻拉a —丄、1^士、腈分料（本文中稱為蒸 " 中女裝煙囪式塔盤得到至少部分緩解。 ί ;此實例13 ’圖4中之蒸館裝置82〇配備有煙齒式塔 157062.doc -123· 201219355 盤。圖4中具有煙囪式塔盤之此蒸餾裝置820在圖6中說明為蒸餾裝置850。煙囪式塔盤870位於恰好在進料入口 852上方之點。液體在煙囪式塔盤上累積且經由管線872及泵874取出，經由管線876饋入容量足以使饋送至調溫加熱器中之進料之至少一部分氣化的調溫加熱器880中。經加熱物流882接著返回至煙_式塔盤870中或返回至沿蒸餾裝置850恰好煙囪式塔盤870上方之點。催化劑增濃之液體在蒸餾裝置850之底部區段中累積，且由再沸器866加熱。在煙囪式塔盤870上方，戊烯腈分離塔可含有一或多個呈塔盤或填料854形式之分離段。可使塔頂物流856部分冷凝且液體回流至蒸餾裝置850之頂部。泵874下游之側部取出物流878富含C9單腈及二腈。實例 13之此製程組態使饋送至第一反應區中之再循環催化劑流的C9單腈及二腈含量降低且提供C9單腈及二腈濃縮之物流以自第三反應區CO上游之製程更有效移除此等組分。藉由操作實例13之此煙自式塔盤側部取出物組態，使 C9單猜及二腈向第三反應區（Z3)中之流動減少。實例14-實例2與3中Q單腈形成之比較重複實例2及3，且量測來自第一反應區（2〇之C9單腈之總產量。在實例3中’包含單牙配位基之催化劑自第一反應區（Ζι) 產生含有約500 ppm eg單腈之混合戊烯腈產物。在實例2 157062.doc -124- 201219355 中，包含雙牙配位基之催化劑自第一反應區產生含有約1000至10000 pp„^iU〇000 ppm以上C9單腈之混合戊烯腈產物。實例15_專用3-戊烯腈蒸餾此實例15說明降低C9單腈在饋送至第三反應區（Ζ;)令之進料中之濃度的另一方案。一種降低〇:9單腈在饋送至第三反應區（Z3)中之3_戊稀猜

進料中之含#的方法為藉由蒸们_戊婦腈進料流來改進實例2之操作以提供3_戊烯腈增濃之塔頂物流及匕單腈增濃之底部物流。將來自第一反應區（Zl)之3_戊烯腈產物及來自第二反應區（Z2)之視情況異構化戊烯腈流出物（「異構物」）饋入配備有塔頂冷㈣及具有-❹個用於調整塔壓力及回流比之控制閥之返回管道的多段蒸館塔中。多段蒸顧塔亦包括在進料點下方用於氣化塔中之液體的—或多個㈣器及視情況選用之段間加熱器。控制塔操作以提供3_戊稀猜增濃之塔頂物*及c9單腈及二腈（包括mgn)增濃之底部物流。相較於在無此額外蒸餾步驟下操作之實例2及3，輸入此塔中用於驟彿、冷卻及冷凝來自第二反應區⑹之基本上全部3 -戊烯腈流出物的能售_ # Δ 也丨初的此里使ADN製程之每單位時間總能量消耗顯著增加。實例16-增強中沸物之移除在此實例16中，重複實例13。實例16說明藉由選擇性處理自如圖6中所示之蒸餾裝置 157062.doc -125- 201219355 850取出之物流878，最終經由蒸餾及液體/液體分離區段增強諸如MGN、CgHnCsN化合物、苯酚及甲酚之中沸物自反應系統的移除。此等化合物可接著藉由萃取製程自反應系統至少部分移除至萃餘物中且藉由上述萃餘物處理製程自萃餘物至少部分移除。來自側部取出物878之物流可接著直接或間接（例如傳送至催化劑淨化流中）傳送至萃取區段中。以此方式’達成傳送至萃取區段中且與再循環催化劑分離之 MGN、化合物、苯酚及甲酚之量增加。視情況’物流878可在多段萃取區段之第一段之後饋送至多段萃取區段中以進一步改良C9單腈排除。實例17-TBC副產物此實例17說明第三丁基兒茶酚（TBC)在所揭示方法中之行為。第二丁基兒茶酚（TBC)為一種聚合抑制劑，其抑制丨，3_ 丁二烯之聚合’尤其當儲存13—丁二烯時。^―丁二烯之商業來源常包括少量TBC以抑制〖，3-丁二烯之聚合。 TBC與單牙亞磷酸酯配位基及雙牙亞磷酸酯配位基反應。 1,3_ 丁二稀進料中之TBC會引發許多問題。TBC與第一反應區（Z〇中之配位基反應形成與鎳錯合之tbc副產物及與催化劑配位基反應之TBC副產物。此等含鎳錯合物之催化活性似乎低於第一催化劑之鎳-配位基錯合物。第一反應區（Z〇中TBC反應之反應性TBC副產物另外包括諸如苯 157062.doc -126· 201219355 酚及甲酚之化合物，其可進一步與第三反應區（z3)中之催化劑配位基反應。此等反應性TBC副產物與第三反應區 (Z3)中催化劑配位基之反應導致類似問題，因為產生新的含鎳錯合物。此等新產生之含鎳錯合物之催化活性低於第二催化劑之錄-配位基錯合物。如下所述，一部分反應性 TBC副產物排入液體/液體萃取區段之萃餘物相中且自製程移除。重複實例2及3。上述反應性TBC副產物（例如苯酚及甲酚）作為塔頂物自圖2之;^4塔取出。藉由操作戊烯腈分離塔 (Κ2)以維持大部分TBC副產物不進入戊烯腈分離塔塔頂物中’使得經由Κ4塔進行此取出成為可能。實例18-配位基水解產物重複實例2。第一、第二及第三反應區（Ζι、乙2及Ζ3)中之催化劑含有雙牙亞磷酸酯配位基。第一反應區（Ζ〇催化劑環路中之一部分雙牙配位基與水反應形成輕配位基水解產物（LLHP)及重配位基水解產物 (HLHP) °來自催化劑環路之淨化物在萃取系統中接觸。來自萃取系統之萃餘物（極性）相饋入分離區段1〇〇〇中。LLhp 經由K4之塔頂物420自系統移除且HLHP經由來自K3之管線 540自系統移除。實例19-移除配位基水解產物重複實例3。第一及第二反應區（Ζι&Ζ2)中之催化劑含有單牙亞磷酸酯配位基且第三反應區（Ζ3)中之催化劑含有雙牙亞磷酸酯配位基。 157062.doc •127- 201219355 第-反應區⑹催化_路中之—部分雙牙配位基與水反應形成輕配位基水解產物（LLHP)及重配位基水解產物 (HLHP)。來自催化劑環路之淨化物在萃取系統中接觸。來自萃取系統之萃餘物(極性)相饋入分離區段麵中。 LLHP經由I之塔頂物42〇自系統移除且HLHp經由來自& 之管線540自系統移除。 3 實例20-經由液體-液體萃取移除M(jn 重複實例3。第一反應區之粗產物主要含有戊烯腈及未反應之1，3-丁二烯，但亦含有少部分二腈，包括己二腈 (ADN)及甲基戊二腈（mgn)。自第-反應區⑹或第二反應區（Z2)或第—與第二反庫區兩者流出之催化劑在—或多個蒸料中濃縮且在至少_ 個催化劑再循環流中再循環至第—反應區（A)或第二反應區（Z2)或第一與第二反應區（Zi&Z2)兩者令。在液體/液體萃取步驟中，使至少—部分催化劑再循環 :與萃取溶劑接觸以產生溶劑相及萃餘物相。溶劑相包含萃取溶劑及催化劑且萃餘物相包含二腈化合物（包含 MGN)、沸點高於二腈化合物之化合物、及彿點低於二猜化合物之化合物。|自在液體/液體萃取步驟中獲得之溶劑相，催化劑接著再循環至第—反應區或第二反應區或第與弟一反應區兩者中。㈣21_使第—及第二反應區與第三反應區之路易斯酸隔離重複實例3,例外之處為來自第三反應區23之^12(路易斯酸）再饋人第-反應區（Zl)中。連續監測來自第—反應區 157062.doc -128- 201219355 1)之祖產物的一腈含量。在部分打開控制閥以將來自第二反應區之路易斯酸以約1〇〇 ppm之辞濃度（以饋入第一反應區中之總催化劑計）下再饋入第一反應區中之後若干分鐘，進一步打開控制閥以增加饋入第一反應區中之辞裝料至約500 ppm。在100 ppm鋅下，粗產物含有約〇 5重量％ MGN。增加路易斯酸裝料至5〇〇 ρρπι使mgn之產量增加至來自第一反應區（Ζ〇之粗產物的約1 .〇重量％。實例22-萃取溶劑中之氣化辞重複實例1。如Walter之美國專利3,778,809中所教示，分析來自共用催化劑萃取系統之環己烷萃取物之Zn。再循環催化劑中約1〇〇 ppmiZn與約〇 8% MGN產率相關聯。使再循環催化劑中之Zn含量再增加1〇〇 ppm使MGN產率再增加0.5%至總計1.3%(重量）。實例23 在此實例23中’己二腈藉由在第一反應區中使包含丨，3_ 丁一稀（BD)及氰化氫（HCN)之混合物在包含零價Ni及第一含磷配位基之第一催化劑存在下反應以產生包含3 _戊稀腈 (3PN)及2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)之反應產物，對1，3_ 丁二稀進行兩步氮氮化而產生。作為副產物形成之2M3BN之至少一部分在第二反應區中在包含零價Ni及第二含鱗配位基之第二催化劑存在下異構化產生包含3PN之反應產物。催化劑連同反應物及產物一起流經第一及第二反應區。催化劑之零價鎳含量降低且在製程期間產生催化劑降解 157062.doc -129- 201219355 副產物。自第一反應區流出之催化劑在—或多個蒸餾步驟中濃縮且再循環至第一反應區中。移除催化劑降解產物進行純化部分經濃縮第一催化劑藉由在液體/液體萃取步驟中反應區或第二反應區經純化之第一催化劑再循環至第或第一與弟二反應區兩者中。在催化劑在液體/液體萃取步驟中純化之後且在經纯化催化劑再循環至第一反應區或第二反應區或第—與第二反應區兩者中之前添加零價鎳至來自液體/液體萃取步驟之經純化催化劑中。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例24 重複實例2 3之製程且不添加零價錄至饋送至液體/液體萃取步驟中之濃縮催化劑進料中。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例25 重複貝例23之衣&，具有在第三反應區中使包含來自異構化區之3PN以及氰化氫（HCN)之混合物在包含零價奶及第一 3磉配位基之第三催化劑存在下且在路易斯酸促進劑存在:反應以產生包含己：腈之反應產物的其他步驟。在K例25巾催化劑連同反應物及產物一起流經第一、第二及第三反應區。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。 157062.doc -130« 201219355 實例26 重複實例23之製程。在此實例26中，液體/液體履體萃取步驟包括將一部分經濃縮第一催化劑、萃取溶劊；5 _拉合Μ及—腈引入第一液體/液體萃取

器中。接著，使液體/液艚蓋你怒A 疆卒取器中之液體分離成包含催化劑u相及包含—腈及催化劑降解產物之萃餘物相。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例27 重複實例26之製程。蒸館來自液體/液體萃取哭 ^ 平取益之 >谷劑相以移除萃取溶劑且獲得經純化之催化劑流_。分別自各反應區回收所I留拉 β ^ ^ W要皁腈、異構物及二腈產物。實例28 重複實例27之製程。添加零價鎳至經純化之俏义 <催化劑流中且經純化之催化劑流再循環至第一反應區中。分別自各反應區回收所® β ___ 所要早腈、異構物及二腈產物。實例29 重複實例26之製程。萃餘物相包3萃取’容劑、戊稀腈、二腈及催化劑降解產物其中使萃取办劑、戊歸腈、二猜及催化劑降解產物彼此分離，且二腈再循環至液體/液體萃取步驟中。分別自各反應區㈣所要單腈、異構物及二腈產物。實例30 157062.doc -131· 201219355 重複實例25之製程。第二反應區及第三反應區彼此隔開至少5〇〇公尺之距離。第二反應區及第三反應區能夠各別且彼此獨立地操作。實例31 重複實例23之製程。在此實例3 1中’第一含磷配位基為單牙含磷配位基，且第一含填配位基為單牙含麟配位基或雙牙含磷配位基。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例32 重複實例3 1之製程。第二含磷配位基為單牙含磷配位基，且第一含磷配位基與第二含磷配位基相同。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例33 重複實例26之製程。第一含磷配位基為單牙含磷配位基，弟一含磷配位基為單牙含填配位基。第一含磷配位基與第二含磷配位基相同。第二含峨配位基為雙牙含填配位基。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例34 重複實例26之製程。製程包括用於催化劑之至少2個各別的液體/液體萃取步 •'驟。在各別的液體/液體萃取步驟中，使自第三反應區流 157062.doc -132- 201219355 山〜第二催化劑與萃取溶劑接觸。此各別液體/液體萃取步驟不同於用於純化第一催化劑之液體/液體萃取步驟。自各別的液體/液體萃取步驟回收第三催化劑且再循環至第三反應區中，但不再循環至第一反應區中。分別自各反應區回收所要單腈、異構物及二腈產物。實例35 重複實例23之製程。

此實例35使用至少2個各別的液體/液體萃取步驟。在不同於用於純化第—催化劑之液體/液體萃取步驟之各別的液體/液體萃取步驟中M吏自第二反應區流出二催化劑與萃取溶劑接觸。自各別的液體/液體萃取步驟回收第二催化劑且再循環至第二反應區中，但不再循環至第一反應區中。、自液體/液體萃取步驟回收第一催化劑且再循環至第— 反應區中，但不再循環至第二反應區中。分別自各反應區回收所I留昧 w 队所要皁腈、異構物及二腈產物實例36 重複實例23之製程。第一含磷配位基與第二含磷配位基相同。在與用於純化弟一催化亦丨丨知门以+ 惟化副相同的液體/液體萃取中’使自第一反應區流出之笛-观儿由丨也— ®疋第一催化劑與萃取溶劑接) 自液體/液體萃取步驟回此他几杰丨〇 = /钟14收催化劑且再循環至第一二反應區兩者中。異構物及二腈產物。分別自各反應區回收所要單猜、 157062.doc •133- 201219355 應注意比率、濃度、量及其他數值資料在本文中可以範圍格式表示。應瞭解該種範圍格式僅出於方便及簡潔起見而使用且因此應以靈活方式解釋為不僅包括明確敍述為範圍之界限之數值，而且亦包括該範圍内涵蓋之所有個別數值或子範圍，如同各數值及子範圍明確引述一般。為進行說明，「約0· 1%至約5。/。」之濃度範圍應解釋為不僅包括明 4敍述之約0.1 Wt%至約5 wt%之濃度，而且亦包括所指示範圍内之個別濃度（例如1%、2%、3%及4%)及子範圍（例如 ◎•5%、1.1%、2.2。/。、3.3% 及 4.4%)。術語「約」可包括數值修改至士1%、±2%、±3%、±4%、土5%、±8%或±1〇〇/0。此外’片語「約『X』至『y』」包括「約『χ』至約『y』」。儘管已具體描述本發明之說明性實施例，但應瞭解本發明能夠具有其他及不同實施例且各種其他修改將為熟習此項技術者顯而易知且可易於由英„此項技術者在不脫離本 :明之精神及範疇下作出。因此，本發明申請專利範圍之範疇不欲限於本文中闡述之實例及描述，而是希望申請專 ^圍解釋為涵蓋存在於本發明中的具有可專利新賴性之二有特徵’包括將由熟習本發明所屬技術者當做其相的所有特徵。【圖式簡單說明】為製造3-戊稀腈之整合方法的代表圖，該方法包稀猜氧I::化、使2_…姻猜異構化$ 圖2為圖]由自& — 不之》離區段1000或分離區段2000之一 J57062.doc -134- 201219355 例的代表圖。圖3為圖1中所示之己二腈純化區段3000之一實例的代表圖。圖4為圖1中所示之分離區段125之一實例的代表圖。圖5為圖1中所示之分離區段225之一實例的代表圖。圖6為可用於自使丨，3_丁二烯與氰化氫發生反應之第一反應區（Zl)之流出物分離戊烯腈、催化劑及反應副產物之蒸餾裝置的代表圖。

【主要元件符號說明】 100 管線 120 管線 122 管線/反應產物流/物流 125 分離區段 126 催化劑淨化流/淨化流/取出流/管線 130 管線 134 管線管線/濃縮催化劑流/催化劑再循環管線/底部產物流/催化劑再循環流/第一催化劑增濃之物流/ 第一催化劑再循環流/底部物流/物流管線/補充催化劑流 146 管線/催化劑再循環流/物流液體/液體萃取區/萃取區蒸餾裝置/蒸掏塔/塔 156 管線 157062.doc -135- 201219355 200 220 222 225 226 227 230 234 240 245 246 247 248 250 255 300 330 334 340 345 370 375 產物流/管線/2M3BN增濃之物流/第一 2-曱基-3 - 丁烯腈增濃之物流/物流/產物流管線流出物流/管線/第二3 -戊烯腈增濃之物流/物流分離區段催化劑淨化流/管線/淨化流管線管線管線催化劑再循環管線/濃縮催化劑流/戊烯腈耗乏流/第二催化劑增濃之物流/管線管線管線管線管線液體/液體萃取區/萃取區蒸餾裝置/蒸餾塔 3PN產物流/管線/2M3BN耗乏流/進料流/物流管線管線管線/再循環催化劑流/再生催化劑流管線液體/液體萃取區/萃取區蒸餾裝置/蒸餾塔 157062.doc -136- 201219355 > 400 管線/物流 420 管線/物流/K4之塔頂物 500 管線/再循環流 510 管線 515 管線 520 管線/1^底部物流 525 管線 530 管線/底部物流 Ο 535 管線 540 管線 550 管線 560 管線 600 管線/萃餘物流 620 管線/萃取溶劑耗乏流 625 管線/物流 630 管線/戊烯腈耗乏之萃餘物流 \J 635 管線/物流 640 管線/底部物流/物流 650 管線/塔頂物流 660 管線/底部物流 700 管線/再循環流 710 管線 810 蒸餾裝置/裝置 812 BD增濃之物流/1，3-丁二烯增濃之物流 157062.doc -137- 201219355 813 BD耗乏流/物流 820 蒸餾裝置/裝置 824 BD增濃之頂部產物流/BD增濃之物流/1,3-丁二烯增濃之物流/頂部物流 825 物流 830 蒸餾裝置 838 2M3BN耗乏流/第一 3-戊烯腈增濃之物流/物流 850 蒸餾塔/蒸餾裝置/塔 852 物流/進料流/進料入口 854 填料區段/填料 856 物流/塔頂物流 858 物流 860 泵 862 含有催化劑之物流/物流 864 側部物流 866 熱交換器/再沸器 868 經加熱物流/蒸德塔/物流 870 液體收集裝置/煙1¾式塔盤 872 側部取出物流/管線/物流 874 泵/物流 876 物流/管線 878 側部物流/側部取出物流/側部取出物/物流 880 熱交換器/調温加熱器 882 經加熱物流/物流 157062.doc -138- 201219355

940 蒸餾裝置 942 戊烯腈增濃之物流/物流 950 蒸餾裝置 954 物流 955 物流 960 蒸餾裝置 967 2Μ3ΒΝ增濃之物流/第二2-甲基-3-丁烯腈增濃之物流/物流 1000 分離區段 2000 分離區段 3000 己二猜純化區段/己二猜回收區段 K! 蒸餾塔/塔 κ2 蒸餾塔/塔/戊烯腈分離塔 κ3 蒸餾塔/塔 κ4 蒸餾塔/塔 Κ'! 蒸餾塔/塔 Κ，2 蒸餾塔/塔 Κ'3 蒸餾塔/塔 Κ-4 蒸餾塔/塔 Ζι 第一反應區 Ζ2 第二反應區/第二異構化反應區 Ζ3 第三反應區/第三氩氰化區 157062.doc -139-

Claims

201219355 七、申請專利範圍： 1 · 一種製造戊烯腈之方法，該方法包含以下步驟： (a) 在第一反應區中使包含丨，％丁二浠（BD)及氰化氫 (HCN)之混合物在包含零價Ni及第一含磷配位基之第一催化劑存在下反應以產生包含3-戊烯腈（3PN)及2-甲基-3-丁烯腈（2M3BN)之反應產物； (b) 在第二反應區中在包含零價及第二含麟配位基之第二催化劑存在下使步驟（a)之該2M3BN之至少一部 Ο 分異構化以產生包含3PN的反應產物；其中催化劑連同反應物及產物一起流經該第一反應區及該第二反應區，其中在該方法期間該催化劑之零價鎳含量降低且產生催化劑降解副產物，其中自該第一反應區流出之催化劑在一或多個蒸館步驟中濃縮且再循環至該第一反應區中，其中该經濃縮之第一催化劑之一部分藉由在液體/液體〇萃取步驟中移除催化劑降解產物進行純化，其中该經純化之第一催化劑再循環至該第—反應區戋該第二反應區或該第一反應區與該第二反應區兩者中，且其中在該催化劑在該液體/液體萃取步驟中純化之後且在該經純化之催化劑再循環至該第一反應區或該第二反應區或該第一反應區與該第二反應區兩者中之前添加零價鎳至來自該液體/液體萃取步驟之該經純化之催中。劑 157062.doc 201219355 2_如响求項丨之方法，其中不添加零價鎳至液體/液體萃取 v驟中之該經濃縮之催化劑進料中。 3. 如咕求項i之方法，其中該液體/液體萃取步驟包含將該經濃縮之第一催化劑之一部分、萃取溶劑及二腈引入第液體/液體萃取器中，及在該液體/液體萃取器中使液體刀離成包含催化劑之溶劑相及包含二腈及催化劑降解產物之萃餘物相。 4. 如吻求項3之方法，其中蒸餾來自該液體/液體萃取器之 °玄/奋劑相以移除萃取溶劑且獲得經純化之催化劑流。 5_如明求項4之方法，其中零價鎳添加至該經純化之催化劑"_<中且該經純化之催化劑流再循環至該第一反應區中〇 -月求項3之方法’其中该卒餘物相包含萃取溶劑、戍稀猜、二腈及催化劑降解產物，其中使萃取溶劑、戊烯猜、二腈及催化劑降解產物互相分離，且二腈再循環至該液體/液體萃取步驟中。 7.如清求項1之方法，其中該第一含磷配位基為單牙含磷配位基，且其中該第二含磷配位基為單牙含磷配位基或雙牙含磷配位基。 8·如請求項7之方法，其中該第二含磷配位基為單牙含磷配位基，且其中該第一含磷配位基與該第二含磷配位基相同。 9·如請求項1之方法，其包含至少2個各別液體/液體萃取步 157062.doc 201219355 驟，其中在不同於用於純化該第—催化劑之該㈣/液體萃取步驟的各別液體/液體萃取步驟中，自第二反應區流出之該第二催化劑與萃取溶劑接觸，其中該第二催化劑自該各別液體/液體萃取步驟回收且再循環至該第二反應區中，但不再循環至該第一反應區中，且其中該第-催化劑自液體/液體萃取步驟回收且再循環至該第一反應區中，但不再循環至該第二反應區中。 Ο ίο·如請求们之方法’其中該第一含磷配位基與該第二含峨配位基相同，其中在與用於純化該第一催化劑相同的液體/液體萃取步驟中，自第二反應區流出之該第二催化劑與萃取溶劑接觸，且其中催化劑自該液體/液體萃取步驟回收且再循環至該第一反應區與該第二反應區兩者中。 U· 一種產生己二腈之方法，其包含如請求項1至10中任一 U S 項之方法，進一步包含以下步驟： (c)在第三反應區中使包含來自步驟（b)之3ΡΝ以及氰化氯（HCN)之混合物在包含零價Ni及第三含磷配位基之第二催化劑存在下且在路易斯酸（Lewis acid)促進劑存在下反應以產生包含己二腈之反應產物，其中催化劑連同反應物及產物一起流經該第三反應區。 12.如請求項U之方法，其中該第二反應區及該第三反應區 157062.doc 201219355 彼此隔開至少500公尺之距離，且其中該第二反應區及該第三反應區能夠各別且彼此獨立地操作。 13 ·如明求項11或睛求項12之方法’其中該第一含填配位基為單牙含磷配位基，其中該第二含磷配位基為單牙含磷配位基，其中該第一含磷配位基與該第二含磷配位基相同，且其中該第三含磷配位基為雙牙含磷配位基。 14.如請求項u或12之方法，其包含至少2個各別液體/液體萃取步驟，其中在不同於用於純化該第一催化劑之該液體/液體萃取步驟的各別液體/液體萃取步驟中，自第三反應區流出之該第三催化劑與萃取溶劑接觸，且其中該第三催化劑自該各別液體/液體萃取步驟回收且再循環至該第三反應區中，但不再循環至該第一反應區中〇 157062.doc