TW201219369A

TW201219369A - wherein the colored composition of excellent preservation stability is capable of forming a colored film with high heat and light tolerance

Info

Publication number: TW201219369A
Application number: TW100130888A
Authority: TW
Inventors: Yoshihiko Fujie; Daisuke Sasaki; Junichi Ito; Kazumasa Morozumi; Soji Ishizaka
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2012-05-16
Also published as: KR101768981B1; JP5642485B2; KR20120033970A; JP2012077140A; TWI453195B

Description

201219369 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種著多* ,,..., 者色、，且成物、著色硬化性組成物、办色處光片、彩色濾光片及液晶顯示裝置。之“方法、固態攝影元件【先前技術】態攝影元件（CCD、方法，廣為人知的作為液晶顯示裝置（LCD等）及固 CMOS等）所使用之彩色濾光片的製作有顏料分散法。 :頁枓，散法係使用顏料分散在硬化性組成物後所得的硬化性組成物，應用光微影法而製，作彩色渡光片、、體而言，藉由旋轉塗布機或滾輪塗布機等將著色硬化性組成物塗布在玻璃基板上形成塗膜將塗膜進行圖案曝光’接著進行顯影，藉此形成著色像素，該摔作依各顏色反覆進行而製作彩色滤光片。由於顏料分散法應用光微影法以進行圖案化，故為製作位 > 一且萌度南 ' 大書面及高精細之彩色濾光片的合適方法。 — 為含有酞青系如參照專利文使用之彩色濾，已對於更為細化不足時，振軸旋轉，使細化不足時，包含顏料之著色硬化性組成物，已知顏料之彩色濾光片用藍色著色組成物（例獻1)。有關液晶顯示裝置及固態攝影元件所光片’就k南顯不元件的對比之觀點而言微小粒子尺寸之顏料有所要求。顏料之微會因為顏料使得光散射，導致雙折射而偏透光率降低且對比降低。更且’顏料之微將使著色硬化性組成物之硬化感度降低。 -4- 201219369 心付如此狀況而提案一種使用染料以取代以往之夕；技術。然而，已知染料在耐光性、耐熱性方面比般顏料差，故在彩色濾光片之性能上已成為問題。又，亦有以下鬥BS . ^ 〇題.卩’柒料對硬化性組成物之溶解性低夜狀調製物或塗膜之狀態中的歷時安定性低，導致染料析出 y 寸又亦有以下問題：即，經分子分散之染料的阻聚能+古 ,,_ b力两’故V致著色硬化性組成物之硬化感度降低。 “針對於该等問題而提案一種著色硬化性組成物，其係藉由併用—„比洛亞甲基系染料與酞青系顏料而可形成保存安疋性優異、耐光性高的彩色濾光片（例如參照專利文獻2) °又’已知以染料對於顏料進行顏色修整（color C〇rreCtl〇n)之技術，並已揭示一種組合染料與顏料之著色硬化性組成物（例如參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2〇〇 1 -336 1 6號公報 [專利文獻2]日本特開2008-292970號公報 [專利文獻3]美國專利申請案公開第2008/0171271號說明書【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 包含染料之著色硬化性組成物雖可經由選擇所使用之染料而形成保存安定性優異且耐光性高的彩色濾光片 201219369 ，但為了使彩色濾光片更加高精細化及性能提言，待具有更優異效果之著色硬化彳生組成物的開發。故期因此，本發明之目的係提供一種可形成光性高的著色獏之保存安定性優異的著色組成物，及耐達成該目的作為第1課題。 ’並以又，亡發明之目的係提供一種可形成對圖案硬化感度高、且耐熱性及财光性高的著色硬: 硬化性組成物，並以達成該目的作為第2課題。者又’本發明之目的係提供一種穿透率对光性優異的彩色渡光片、與該彩色渡光二，以及具備該彩色據光片的固態攝影元件及液晶= 置並以達成δ亥目的作為第3課題。 ' [用以解決課題之方法] 為達成上述課題之具體方法如下。 -種著色組成物’其係含有：（Α])包般式（1)所示之化入私下述· “ 。物與金屬原子或金屬化合物的二吼咯亞甲基金屬錯合體化合物、（B)酞青系顏料Γ 劑、及（m右m，系顏科、（c)分散

—般式⑴ _ r3、R4、R5及 R6各 ή 雜 Λ 示氫原子或1價取代基；y表示氫原自獨立芳基或雜環基。 ' ’子、燒基 201219369 <2>如<1>之著色組成物’其中，該（A_l}二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物係（A-2)下述一般式（2)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物，

MR8 (X5)a R9 —般式(2) 一般式（2)中，r2、r3、r4及R5各自獨立表示氫原子或1價取代基；R7表示氫原子、鹵原子、燒義、芳A或雜環基；R8及R9各自獨立表示烷基、烯基、芳S、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或雜環胺基；皿&表示金屬原子或金屬化合物；X3及X4各自獨立表示NRa(Ra 表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基'烷義磺酿基或芳基磺醯基）、氧原子或硫原子；γ1 疋土立表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）或碳原子；2飧與Ma鍵結之基，a表示〇、i或2 ; R8與γι亦可示可足彳目結形成5員、6員或7員之環，R9與γ2亦可互相結人 σ而員、6員或7員之環。〇形成S <3>如<1>之著色組成物，其中，該（A])二吡。基金屬錯合體化合物係（A_3)下述一般式（3)所示°亞甲 0各亞甲基金屬錯合體化合物，之一％ ^ * --------- ---- A Υ 各自獨雜環基 201219369

及R18各自獨立表示1價取代基；Μ表示金屬或金屬化合物；X表示經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基、或鹵原子；nl及η2各自獨立表示0〜5 之整數；η3及η4各自獨立表示0〜3之整數。 j. <4>如<1>之著色組成物，其中，該（Α-1)二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物係（Α-4)下述一般式（4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物， 201219369

經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基、或鹵原子。 <5>如<1>〜<4>中任一者之著色組成物，其中，該（B) 酞青系顏料係顏料藍丨5 : 6。 <6> —種著色硬化性組成物，其係含有：如〇〜<5> 中任一者之著色組成物、（E)聚合性化合物、及（F)聚合起始劑。 <7>如<6>之著色硬化性組成物，其中，該聚合性化合物係（甲基）丙稀酸醋系多官能單體。 <8>如<6>或<7>之著色硬化性組成物，其中，該聚合起始劑係肟系化合物。 <9>一種彩色滤光片’其係具有使用如<】> 〜<5>中任一者之著色組成物、或中任一者之著色硬化性組成物所形成之著色層。 201219369 < 1 ο > ~~ 種驟：將如< 6 > --基板上形成著對該著色驟；及將該已形影步驟。 < 1 1 > 一種片的製造方法 < 1 2 > -一種彩色濾光片。 < 1 3 > —種彩色濾光片。 [發明效果] 藉由本發高的著色膜之又，藉由、且耐熱性及成物。又，藉由性優異的彩色及具備該彩色【實施方式】 [用以實施發明明’可提供一 1種可形成耐熱性及耐光性均保存安定性優異的著色組成物。本發a月’可形成對圖案曝光之硬化感度高而才光性均高的著色硬化膜之著色硬化性組本發明’可提供穿透率高且耐熱性及耐光遽光片、與該彩色濾光片之製造方法，以渡光片的固態攝影元件及液晶顯示裝置。形色遽光片之製造方法，其係包含下述步 '<8>中任一者之著色硬化性組成物塗布於色層的著色層形成步驟； ^進^行圖案般的曝光而形成潛影之曝光步成潛影之著色層進行顯影而形成圖案之顯彩色渡光片’其係經由如 < 丨0>之彩色濾光而製造。 . 固態攝影元件，其係具備如<9>或< 11 >之液晶顯示裝置’其係具備如<9>或< 11 >之之形態] -10- 201219369 以下所tp并 G戟之本發明的構成俜之實施態樣所傲* 偁珉係代之說明，然本發明急樣。又，本說明書中指.以包含广值之範圍使用「〜」 J之前後所記載之數依據本發明的代表性並不限於如此之實施所表示之數值範圍係值作為下限值與上限〈者色組成物>

本發明夕··^ A 色組成物為一種著色組成物，其係含有屈_巴3上述—般式（υ所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二η比吹κ田Aθ u 亞甲基金屬錯合體化合物、（B)酞青系顏料、（C)分散劑、（D)有機溶劑。 ’、作為（A 1)包含上述一般式（丨）所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物，較佳為（A-2)上述一般式（2)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物，更佳為（A-3)上述一般式（3)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物，進一步更佳為（A_4)上述一般式 (4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物。以下，亦有將包含上述一般式（1)所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物稱為「特定之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物」之情形。於特定之二。比咯亞甲基金屬錯合體化合物中，一般^ (1)所示之化合物的NH亦可經去質子化。因此，特定之一。比略亞曱基金屬錯合體化合物中亦包含：（A — ])上述般式（2)所示之二。比咯亞曱基金屬錯合體化合物、（a 3) 上述一般式（3)所示之二吼咯亞甲基金屬錯合體化合物、（A-4)上述一般式（4)所示之二D比咯亞曱基金屬錯合體化 -11- 201219369 合物。又，（A-l)、（A-2)、（A-3:)、及（A_4)亦有通稱為（A) 之情形。本發明之著色組成物係將特定之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物及酞青系顏料併:用。特定之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物及酞青系顏料的併用，到目前為止尚不為人所知。，，，，” 1叮& < 一叮ϋ W ££ 甲 | 金屬錯合體化合物及酞青系顏料，發揮以下（i)〜⑴丨）之顯著效果。 (i)本發明之著色組成物’，相較於併用二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物及酞青系顏料之著色組成物，其藍= 少穿透率較高。光之 (i i)本發明之著色組成物，i供田_ 1 ，、併用二吡咯亞曱基金屬认 > 體化合物及酞青系染料之著辛έΒ 士此錯食有巳組成物，有相同程度相.» 工4止，W* « -ίί 银成物及物躲更虞更高。 .韦匕硬化，j 物，相較於使用併用二吡0各亞良 ^ 仑兑甲基金屬錯合體化， (iU)使用本發明之著色麵成物所製作的著色硬化物’相較於使用併用二ntK k π m .. 主 ^ ，么、主燭筘兮體化酞月糸乐料之者色組成物所製 + .„ 之著色硬化性组，綏由曝光之硬化感度較高。特、 + ：荷別疋，如使用上述式（2)(以上述一般式（3)更佳，以上述一般式（4)進一铗）所不之二吡咯亞曱基金屬 /坭高。 σ體化合物時，硬化分以下，針對本發明之著色組 ^亞甲基金屬錯合體化合物、:)：：的㈧特定散劍、及⑼有機溶劑進行:詳細二)歇月系顏料 -η- 201219369 [(A)特定之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物] 以下，針對包含下述一般式（丨）所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二D比洛亞甲基金屬錯合體化合物進行詳細說明。

一般式⑴ 一 R3、R4、R5及R6各自獨立表示氫原子或1價取代基·，R7表示氫原子、齒原子、烷基、芳基、或雜環基。上述一般式（1)中’ R1〜R6所示之價取代基係例如 ._ :子(例如：氟原子、氣原子、溴原子）；烷基(較隹者為奴數1〜48(更佳者為碳數卜24)之直鏈、分支鍵或環烷基，例如：曱基'乙基、丙基、異丙基、丁基、丁基 '戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十 :烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、i-降茨 ^、1-金剛霞基）；烯基（較佳者為碳數2〜48(更佳者為碳 …2:18)之烯基’例如：乙烯基、烯丙基、3-丁烯小基) ，，芳基（較佳者為碳數6〜48(更佳者為碳數6〜24)之芳土基 / 士苯基、奈基），雜環基（較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數丨〜⑻之雜環基，例如：2_。塞吩基、4_吼啶義咬喃m定基、p比咬基、2_苯并心基、 =1比唑基、苯并二唑·丨_基）；矽基（較佳者為碳數3〜3 更佳者為碳數3〜18)之石夕基’.例如：三甲基石夕基、三乙基 201219369 矽基、三丁基矽基、第三丁基二曱基矽基第三己基二曱基矽基）；μ基；氰基；硝基；烷氧基(較佳者為碳數 1〜48(更佳者為碳數^”之烷氧基，例如：甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁 =基、十二烧氧基，又，如為環絲基侧如：環戊氧基:環己氧基）；芳氧基（較佳者為碳數6〜48(更佳者為碳數 6〜24)之芳氧基，例如：苯氧基、1-萘氧基）；雜環氧Α( 較佳者，碳數更佳者為碳數i — 之雜環氧基，^ 如· 1_本基四唾-5-氧基、2·四H南氧基）；石夕氧基（較佳者為碳數更佳者為碳數之石夕氧基，例如： ―曱基夕氧基、第二丁基二甲基矽氧基、二笨基甲基矽氧基），醯氧基（較佳者為碳數2〜48(更佳者為碳數2〜24) 之醯氧基’例如：乙酸氧基、三甲基乙醯氧基、节醯氧基、十二醯氧基）；烷氧羰氧基（較佳者為碳數2〜48(更佳者為奴數2〜24)之烷氧羰氧基，例如：乙氧羰氧基、第三 y氧μ氧基，又，如為環烷氧羰氧基係例如：環己氧羰氧基）’方氧羰氧基（較佳者為碳數7〜32(更佳者為碳數 7:24)之方氧幾氧基，例如：苯氧幾氧基）；胺甲酿氧基（較佳者為碳數1〜48(更佳者為碳數i〜24)之胺曱醯氡基， :如N，N_一曱基胺曱醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N_ 笨基胺曱醯氧| 乙基_N-苯基胺甲醯氧基）；胺項酿氧基（較佳者為碳& W2(更佳者為碳數卜24)之胺石黃醯氧基’例如：N，N-:乙基胺續醯氧基、Ν·丙基胺績醯氧基）；烧基續酿氧基（較佳者為碳數1〜38(更佳者為碳數 -14- 201219369 1〜24)之烷基磺醯氧基，例如：甲基磺醯氧基六烷其磺醯氧基、環己基磺醯氧基）；芳 ^ " 山Λ 〃惠石只醯乳基（較佳者為石厌數〜32(更佳者為碳數6〜24)之芳美# # — 7万丞〜虱基，例如：本基績醯氧基）；酿基（較佳者為碳數_(更佳者為碳數 i〜24)之醯基’例如：甲醯基、乙酿基、i甲基乙醯基、二醯基、十四醯基、環己醯基）m基（較佳者為碳 2〜48(更佳者為碳數2〜24)之烷氧羰基例如：甲氧羰基、乙氧羰基、十八氧羰基 '環己氧羰基、2,6_二第三丁基-4-甲基ί哀己氧幾基）；芳氧幾基（較佳者為碳數7〜32( 更佳者為碳數7〜24)之芳氧幾基，例％:苯氧幾基）；胺甲醯基（Carbam〇yl)(較佳者為碳數^48(更佳者為碳數 1〜24)之胺甲醯基，例如：胺甲醯基、n，n_二乙基胺甲醢基N_乙基-N-辛基胺甲醯基、N，N-二丁基胺甲醯基、N_ 丙基胺曱醯基、N-苯基胺甲醯基、N_甲基_N_苯基胺曱醯土 N’N —環己基胺曱醢基）；胺基（較佳者為碳數32以下（更佳者為碳數24以下）之胺基，例如：胺基、曱基胺基、n，n-二丁基胺基、十四烷基胺基、2_乙基己基胺基、％己基胺基）；苯胺基（較佳者為碳數6〜32(更佳者為碳數6〜24)之苯胺基，例如：苯胺基' N-曱基苯胺基）；雜晨胺基（較佳者為碳數1〜3 2 (更佳者為碳數1〜丨8)之雜環胺基’例如^比啶基胺基）；碳醯胺基（較佳者為碳數2〜48( 更佳者為碳數2〜24)之碳醯胺基，例如：乙醯胺基、苄醯胺基、十四醯胺基、三甲基乙醯胺基、環己醯胺基）；脲基（較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數1〜24)之脲基，例如：腺基、N，N-二甲基脲基、N-苯基脲基）；醯亞胺基（ -15- 201219369 較佳者為碳數36以下（更佳者為碳數24以下）之醯亞胺基’例如：N-琥轴醯亞胺基、N_苯二甲醯亞胺基）；烷氧幾基胺基（較佳者為碳數2〜48(更佳者為碳數2〜24)之烷氧幾基胺基’例如：甲氧羰基胺基、乙氧羰基胺基、第二丁氧羰基胺基、十八烷氧羰基胺基、環己氧羰基胺基） ;芳氧幾基胺基（較佳者為碳數7〜32(更佳者為碳數7〜24) 之芳氧数基胺基’例如：苯氧羰基胺基）；磺醯胺基（較佳者為碳數1〜48(更佳者為碳數^4)之磺醯胺基，例如 •甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷石頁S篮胺基、環己烷磺醯胺基）；胺磺醯基胺基（較佳者為碳數1〜48(更佳者為碳數ι〜24)之胺磺醯基胺基，例如： N，N-二丙基胺磺醯基胺基、N_乙基_N_十二烷基胺磺醯基胺基）·’偶氮基（較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數1〜24) 之偶氮基，例如：苯偶氮基、3 _吡唑基偶氮基）。烧硫基（較佳者為碳數i〜48(更佳者為碳數1〜24)之烷硫基，例如：曱硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基） ;芳硫基（較佳者為碳數6〜48(更佳者為碳數6〜24)之芳硫基’例如.苯硫基）；雜環硫基（較佳者為碳數1〜3 2 ( 更佳者為碳數1〜18)之雜環硫基，例如：2_笨并噻唑硫基、2 -。比咬硫基、丨_苯基四唑硫基）；烷基亞磺醯基 (SulfInyi)(較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數1〜24)之烷基亞磺醯基，例如：十二烷基亞磺醯基）；芳基亞磺醯基 (較佳者為碳數6〜32(更佳者為碳數6〜24)之芳基亞磺醯基例如*笨基亞續酿基）；院基確醯基（sulfonyl)(較佳者為碳數1〜48(更佳者為碳數^4)之烷基磺醯基，例如 -16- 201219369 .曱基石頁醯基、乙基績醢基、丙基續g藍基、丁基績醯基、異丙基％醯基、2 -乙基己基石黃g篮基、十六院基績醯基、辛基確醯基、環己基磺醯基）；芳基磺醯基（較佳者為碳數6〜48(更佳者為碳數6〜24)之芳基磺醯基，例如：苯基績醯基、1-萘基磺醯基）；胺磺醯基（Sulfam〇yl)(較佳者為碳數32以下（更佳者為碳數24以下）之胺磺醯基，例如：胺磺醯基、N，N-二丙基胺磺醯基、N-乙基十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N_苯基胺磺醯基、N_環己基胺磺醯基）’，磺酸基（sulfo);磷醯基（phosphono);磺醯基 (sulf〇nyl)(較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數1〜24)之績酿基’例如·本氧基確醯基、辛氧基績醯基、苯基續醯基）；膦酿基（PhOSphin〇y丨）胺基（較佳者為碳數1〜32(更佳者為碳數1〜24)之膦醯基胺基，例如：二乙氡基膦醯基胺基、二辛氧基膦醢基胺基）。上述1價基為可進一步取代之基時，可藉由上述各任一基而進一步取代。另外，在具有2個以上之取代基時，該等之取代基可為相同或相異。上述一般式U )中，R1與R2、R2與R3、R4與R5、及 R與R亦可各自獨立，亦可互相結合而形成5員、6員或7員之環。又，形成之環係有飽和環或不飽和環。其中遠5員、6員或7員之飽和環或不飽和環可列舉例如 .吡咯ί哀、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、嘮唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯裱、苯環、吡啶環、β比汫環、嗒听環，而較佳者為 .苯環、0比。定環。 -17- 201219369 又代之基任一者可為相上，上述胺基、氧戴基氧幾基基、芳脲基。上，上述環基、、醯基甲醯基芳硫基基、腈 :烷基氣幾基基石黃酉盘胺曱醯氣幾基 '氰基氖基。 ’形成之5員、6員、及時，亦i 員之環為可進一步取了！上述針對取代’經2個以上之取代父…價取代基的同或相異。戈基取代時’該等取代基过·身又式（1)中，作為p6 之中. 及R所示之1價取代基碳醯胺^為：烧胺基、㈣基、苯胺基、雜環 :广基、脲基1亞胺基、燒氧幾基胺基、芳妝丞、磺醯胺基，更山 ^ « 更佳為.衩醯胺基、脲基、烷其磺醯胺基，進一步更佳為：碳醯胺基、脲基胺基、石黃酿胺基’特別佳為：石炭醯胺基、作為R2及R5 鹵原子、烧基基、烧氧基、氧羰基、烷基、磺醯胺基、基磺醯基、芳胺曱酸基項酿雜環基、氰基基胺甲醯基、、胺磺醯基、，進一步更佳基、醯亞胺基氧幾基、芳氧所示之1 、烯基、芳氧基、胺曱醯基偶氮基、基續酸基基 '鼠基、硝基、芳基胺甲腈基、酿為：烷氧、胺曱酸幾基、胺價取代基芳基、雜雜環氧基、芳基胺燒硫基、、胺磺醯 ’更佳為酸基、院醯基、烷亞胺基、羰基、芳基磺醯基甲醯基、述一般式（1)中，之中，較佳為：羥基、氰基、硝、烷氡羰基、芳、烷氧羰基胺基、雜硫基、烧基、醯亞胺基、、稀基、芳基、、芳氧羰基、烷基、芳基績酿基基磺醯基、氰基、胺甲醯基、腈，特別佳為：烷 -18 - 201219369 上述一般式申，从丸 3 4 ，在雜環基' 脲基烧硫、胺之烷之雜經取，較未經基、丁基數1, 具體三丁數1, 體而丁基，較代之作為R及R所示之1價取代基美、之中’較佳為：鹵原子、烷基、烯基、芳基、醯其夕基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧、：、ΐ氧羰基、胺曱醯基、笨胺基、碳醯胺基、其土烧氧幾基胺基、績醢胺基、偶氮基、二、方硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基 :酿基、膦醯基胺基，更佳為：經取代或未經取代二其經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代進步更佳為：經取代或未經取代之烷基、代或未經取代之芳基。般式⑴中，作為rir4表示烧基時之烧基系反數1〜12之直鏈、分支鏈或環狀之經取代或取代之、校：a： * ’更具體而言’可列舉例如：甲基、乙正^基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三 Λ 環丁其理 ^12 /、f戍基、環己基以及苄基。更佳者係碳之分支鏈或環狀之經取代或未經取代之烷基，更基。可列舉例如：異丙基、環丙基、異丁基、第、裱丁基、環戊基、環己基。進一步更佳者係碳〜1 2 — _ 一、·及或二級的經取代或未經取代之烷基，更具可列舉例如：異丙基、環丙基、異丁基、第三、環丁基、環己基。述般式（1)中，作為R3及R4表示芳基時之芳基佳者係經取代或未經取代之苯基經取代或未經取二更佳者係經取代或未經取代之苯基。 -19- 201219369 s ' '般式（1)中，作為R3及R4表示雜環基時之雜 %基:較佳者係經取代或未經取代之2“塞吩基、經取代或未^取代之4“比°定基、經取代或未經取代之3-。比唆基取代或未經取代之2·°比°定基、經取代或未經取代之 H咬基、經取代或未經取代之2“夫喃基、經取代或未經取代之2_切基、經取代或未經取代之2苯并嗟哇基里取代或未經取代之1 _咪唑基、經取代或未經取代之 1比唑基、經取代或未經取代之苯并三唑I·基更佳者係經取代或未經取代m吩基、經取代或未經取代之比疋基㉟取代或未經取代之1 -〇比咬基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或未經取代之2_嘧啶基。 ^上述一般式（1)中’ R7表示氫原子、齒原子、烷基（較佳為碳數1〜24之烷基，更佳為碳數1〜12之烷基，例如.曱基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2· 乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基）、芳基（較佳為碳數6〜24之芳基，更佳為碳數6〜12 之芳基，例如：苯基、萘基）、或雜環基（較佳為碳數丨〜之斗之雜環基，更佳為碳數卜12之雜環基，例如：2_噻吩基、4-吡啶基、2_呋喃基、2_嘧啶基' 丨_吡啶基、2·苯并噻唑基、1_咪唑基' i-°比唑基、苯并三唑-1-基卜作為上述 R7，上述之中，較佳為：氫原子、烷基、芳基或雜環基 ’更佳為：氫原子或烷基’進一步更佳為：氫原子。上述R7之烷基、芳基、及雜環基’亦可經例如上述針對R1〜R6所述之取代基取代，以2個以上之取代基取代時’該等取代基可為相同或相異。 -20- 201219369 接著，對於上述一般式（1)所示之化合物配位形成二。比哈亞甲基金屬錯合體化合物之金屬原子或金屬化合物進行說明。上述金屬原子或金屬化合物若為可形成錯合體之金屬原子或金屬化合物，亦可為任一者，係包含2價之金屬原子、2價之金屬氧化物、2價之金屬氫氧化物、或2 價之金屬氣化物。除了例如：Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt ' Pd ' Mo、Mn ' Pb ' Cu ' Ni、Co、Fe、b 等，亦包含 A1C13、InCl3、FeCl2、TiCl2、SnCl2 ' SiCl2、GeCl2 等金屬氯化物；Ti〇、VO等金屬氧化物；Si(〇Ii)2等金屬氫氧化物。S亥等之中’就錯合體之安定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及製造適性等之觀點而言，較佳為：Fe 、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Μη、Cu、Ni、Co、TiO ' B、或 VO ’ 更佳為：Fe、Zn、Mg、Si、pt、pd、cu 、Ni、Co、B、或 V0，最佳為：Fe、Zn、Cu、c〇、b、或V0(V = 0)°該等之中，特佳為：Zn。上述一般式（1)所示之化合物經金屬原子或金屬化合物配位之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的較佳態樣係如下所示。亦即，可列舉：上述—般式)中，r1及R6各自獨立表示氫原子、烷胺基、芳胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、磺醯胺基； R2及R5各自獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基 -21 - 201219369 、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺甲醯基、芳基胺曱醯基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺曱醯基磺醯基、或氰基； R3及R4各自獨立表示氫原子、鹵原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、苯胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或膦醯基； R7為氫原子、鹵原子、烷基、芳基、或雜環基；金屬原子或金屬化合物為 Zn、Mg、Si、Pt、Pd、 Mo、Μη、Cu、Ni、Co、TiO、B、或 VO 之態樣。二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的更佳態樣係如下所示。亦即，可列舉：上述一般式（1)中，R1及R6各自獨立表示氫原子、烷胺基、芳胺基、苯胺基、雜環胺基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、芳氧羰基胺基、確酿胺基； R2及R5各自獨立表示烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基胺甲醯基、芳基胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、苯胺基、醯亞胺基、胺曱醯基磺醯基、氰基； -22- 201219369 R3及R4各自獨立表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧羰基、胺曱醯基、碳醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧羰基胺基、碳醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烧基績酿基、芳基續酸基、或胺磺醯基； R7為氫原子、烷基、芳基、或雜環基；金屬原子或金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu 、Ni、Co、B、或VO之態樣。上述一般式（1)所示之化合物經金屬原子或金屬化合物配位之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的特佳態樣係如下述一般式（2)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物。 [(A-2)—般式（2)所示之二吡咯亞甲.基金屬錯合體化合物] 以下，對於下述一般式（2)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物進行詳細說明。 R3 R7 R4

上述一般式（2)中，R2、R3、R4、及R5各自獨立表示氫原子或1價取代基，R7表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基或雜環基。R8及R9各自獨立表示烷基、烯基、芳基 -23- 201219369 、雜環基、烷氧基、芳氧基、烧胺基、芳 ▽妆基或雜環胺基。Ma表示金屬原子或金屬化合物β χ3 久X各自獨立表不NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）、氧原子或硫原 Y1及Y2各自獨立表示NRb(Rb表示氫原子、烧基、稀美、芳基、$雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）或^ 原子。Xs表示可與Ma鍵結之基，a表示〇、i戋2。R8 與Y1亦可互相結合而形成5員、6員或7員之環，Μ與 Y2亦可互相結合而形成5員、6員或7員之環。上述二般式（2)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物係包人互變異構物。 3 上述一般式（2)中之中之R2〜R5及R7同義， R2〜R5及R7係與上述一般式（1) 較佳態樣亦為相同。上述—般式（2)中之Ma表示金屬或金屬化合物係與上述一般式（1)之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物中的金屬原子或金屬化合物同其較佳例亦為相同。上述一般式（2)中，R8及R9各自獨立表示烷基（較佳者為碳數1〜36(更佳者為碳數2)之直鏈、分支鏈或環狀之烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2_乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、卜金剛烧基）；婦基（較佳者為碳數2〜24(更佳者為碳數2〜12)之烯基，例如：乙烯基、烯丙基3_ 丁烯基）；芳基（較佳者為碳數6〜36(更佳者為碳數6〜！8)之芳基，例如：苯基、萘基）；雜環基（較佳者為炭數1〜24(更佳者為碳數！〜！])之雜環基，例如：噻 -24 - 201219369 吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、丨_吡啶基、2· 苯并噻唑基、1-咪唑基、丨_吡唑基、苯并三唑基）；烷氧基（較佳者為碳數1〜36(更佳者為碳數烷氧基，例如：曱氡基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、 2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基）；芳氧基（較佳者為碳數6〜24(更佳者為碳數1〜18)之芳氧基，例如：苯氧基、萘氧基”烷胺基（較佳者為碳數更佳者為碳數 1〜18)之烷胺基，例如：曱胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、己胺基、2-乙基己基胺基、異丙胺基、第三丁胺基 '第三辛胺基、環己胺基' N，N_二乙胺基、N，N_二丙胺基、N，N-二丁胺基、N_曱基_N_乙胺基）；芳胺基（較佳者為碳數6〜36(更佳者為碳數6〜18)之芳胺基，例如：苯胺基、萘胺基、N，N-二苯基胺基、N_乙基_N_苯胺基）；或雜環胺基（較佳者為碳數1〜24(更佳者為碳數1Μ2)之雜環胺基，例如：2-胺基吡咯基、3_胺基吡唾基、2胺基吡 σ定基、3 -胺基°比σ定基）。上述一般式（2)中’ Rl r9所示之烧基、稀基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或雜環胺基為可進一步取代之基時，亦可經上述一般式（1)2 R1〜R6所記載之取代基的任一者取代，以2個以上之取代基取代時，該等之取代基可為相同或相異。上述一般式⑺中，XI χ4各自獨立表示術、氣原子或硫原子。Ra表示氫原子、烷基（較佳者為碳數^ 更佳者為碳數之直鍵、分支鏈或環狀之烧基，例如 :甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 -25- 201219369 二p A 土、2-乙基己基、十二炼基、環丙基、環戊基、 " 1_金剛烷基）；烯基（較佳者為碳數2〜24(更佳者 ^反數2〜12)之烯基’例如：乙稀基、烯丙基、3-丁烯小 :);芳基(較佳者為碳數6〜36(更佳者為碳數6〜18)之芳 "例如.苯基、奈基）；雜環基（較佳者為碳數1〜24( 更佳者為碳數H2)之雜環基，例如：2·噻吩基、4吡啶 I:2:夫喃基、Μ。定基、卜比咬基、2-苯并。塞。坐基、1· 數1 比唾基、苯并三唾_1_基）；酿基（較佳者為碳 :广更佳者為碳數2~18)之醯基，例如：乙醯基、三磺醯基（較佳者為碳數更佳土 · 土）；烷基 1旯佳者為奴數1〜18)之烷基厂己：如：甲基續酿基、乙基績醯基、異丙基績醯 :佳：己基續酿基芳基續酿基(較佳者為碳數— 更< 者為碳數㈠8)之芳基磺醯&，例醒基)。又…可取代時，亦可進-步以取代基以複數之取代基取代時，該等取代基可為相同或 m之較佳者係各自獨立之NRa(Ra表示氫原子、元土’雜％基）、氧原子或硫原子，x 佳均為氧原子。 < 特佳者般式（2)中，γι及γ2各自獨立表^嶋或碳原子’Rb與上述〇χ4中之Ra同義，較佳態樣亦同 γ及Y之較佳者係各自獨立之N 或烧基）或碳原子，Υ)γ2之特別佳者均(為原子 -26- 201219369 上述一般式（2)中，RS與γ1亦可相互鍵結，R8、γι 及碳原子亦可一起形成5員環（例如：環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫嘍吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、笨并噻吩）、ό員環（例如：環己烷、哌啶、哌畊、味福林、四氫吡喃、二嘮烷、硫雜環己烷、二硫雜環己烷、笨、哌啶、哌畊、嗒哜、喹啉、喹 °坐淋）或7員環（例如：環庚烷、亞胺雜環庚烷 (h e X a m e t h y 1 e n e i m i n e) 〇上述一般式（2)中’ R9與Y2亦可相互鍵結，R9、Y2 及碳原子亦J 一起形成5員、、6員或7員之環。所形成之5員、6員或7員之環可列舉如上述Rs、Y〗及碳原子 I形成之環中的1個鍵結變成雙鍵之環。。 ^ τ 认興 Υ 从丄、六 I 埏結所形 _員6員及7員之環為可進一步取代之環時，亦二IT針對一般式〇)的R、R6所述之任-取代基取代異。固以上之取代基取代時，肖等取代基可為相同或取可為任式⑺中’ X5如為可與Ma鍵結之基者，

醇、乙醇、丙’d:，可列舉：水、源自醇類(例如坂口武一/上野旦一土進而為源自「金屬螯合劑」（[ 年)等，南江堂二平者/1 995年)、[2](1996年)、[3](19< 之觀點而t，軟估所°己载的化合物之基。其中’以製j 物或醇類^ A 乂為：源自水、羧酸化合物、磺酸化^ 合物之義。土更佳為.源自水、羧酸化合物或磺酸4 相異。不〇、〗或2。3為2時，X5可為相同I -27- 201219369 上述一般式（2)所示之化合物的較佳態樣係如下所示。亦即，為包含上述一般式（2)中， R2R5、R7、及Ma分別為上述一般式（1)所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二。比B各亞曱基金屬錯合體化合物之較佳態樣，且上述一般式（2)中： X3及X4各自獨立為NRa(Ra為氫原子、烷基或雜環基）、氧原子或硫原子； Y1及Y2各自獨立為NRb(Rb為氫原子或烷基）、氮原子或碳原子； X5係經由氧原子或氮原子而鍵結之基，a為0或1 ; R8及R9各自獨立為烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷胺基，或者R8與Y1及R9與Y2互相鍵結而形成5員或6員之環。上述一般式（2)所示之化合物的更佳態樣係如下所示。亦即，為包含上述一般式（2)中， R2〜R5、R7及Ma分別為上述一般式（1)所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的錯.合體之較佳態樣，且上述一般式（2)中： X3及X4均為氧原子； Y1及Y2均為NH ; X5係經由氧原子或氮原子而鍵結之基，a為0或1 R8及R9各自獨立為烷基、芳基、雜環基、烷氧基或烷胺基，或者R8與Y1及R9與Y2互相鍵結而形成5員或6員之環。 -28- 201219369 上述一般式（2)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物特別佳之態樣係如下述一般式（3)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物。 [(A-3)—般式（3)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物] 以下，對於下述一般式（3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物進行詳細說明。

、R17及R18各自獨立表示1價取代基，Μ表示金屬或金屬化合物；X表示經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基、或li原子；nl及η2各自獨立表示0〜5之整數；η3及η4各自獨立表示0〜3之整數。nl 為2以上之整數時，2個以上之R15可為相同或相異。n2 為2以上之整數時，2個以上之R16可為相同或相異。n3 為2以上之整數時，2個以上之R17可為相同或相異。n4 -29- 201219369 為2以上之整數時，2個以上之Ris可為相同或相異。上述一般式（3)所示之二吡咯亞f基金屬錯合體化合物係包含互變異構物。 ' 上述一般式（3)中之1^及Ri2分別與上述一般式（中之R2及R5同義。上述一般式（3)中，R>2各自獨立，且較佳者係經取代或未經取代之碳數iyO之烷氧羰基、經取代或未經取代之碳數1〜30之烷基磺醯基、經取代或未經取代之碳數6〜10之芳基磺醯基、經取代或未經取代之碳數丨〜⑼ 之烧基胺曱醯基、經取代或未經取代之碳數7〜1 1之芳美胺甲醯基、或氰基，更佳者係經取代或未經取代之碳數 6〜3 0之烧氧幾基、經取代或未經取代之碳數1〜1 2之尸基續醯基、經取代或未經取代之苯基磺醯基或氰基，特別佳者係未經取代之碳數6〜3 0之院氧敎基或氰基。上述一般式（3)中之R13及Ri.4各自獨立為1價取代基，例如為關於上述一般式（1)之R 1〜R6所記載之取代其。R13及R14為可進一步取代之基時，亦可進一步由上述一般式（1)之R1 ~R6所記載之任意取代基所取代。又具有2個以上之取代基時，該等取代基可為相同或相異。上述一般式（3)中’ R13及R14各自獨立，且較佳者係經取代或未經取代之碳數1 ~3〇之院基、經取代或未經取代之碳數6〜1 0之芳基、經取代或未經取代之碳數1〜3 〇之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6〜1 0之芳氧基、經取代或未經取代之胺基或_原子，更佳者係經取代或未經取代之碳數1〜1 2之烷基、經取代或未經取代之碳數 -30- 201219369 1〜12之苯基、經取代或未經取代之碳數ι〜12之烷氧基、經取代或未經取代之苯氧基、氣原子、或溴原子，特別佳者係未經取代之碳數1〜丨2之烷基、未經取代之碳數 1〜12之烧氧基或氯原子。上述一般式（3)中之R15、R16、Ri7& Ris各自獨立為 1價取代基，例如為關於上述一般式（1)之Rl〜R6所記載之取代基。R15、R16、R17、及R1 8為可進一步取代之基時’亦可進一步經上述關於一_般式（1)之R1〜R6所記載之任一取代基所取代，又’具有2個以上之取代基時，該等取代基可為相同或相異。上述一般式（3)中，R15、R16、R17及R18各自獨立，且較佳者係經取代或未經取代之碳數1〜3 〇之烷基、經取代或未經取代之碳數6〜10之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之碳數1〜3〇之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6〜1 0之芳氧基、經取代或未經取代之碳數1〜30之烧硫基、經取代或未經取代之碳數6〜1〇之芳硫基、經取代或未經取代之碳數2〜3 0之醯基、經取代或未經取代之碳數2〜3 0之烷氧羰基、經取代或未經取代之碳數1〜3 0之炫基項醢基'經取代或未經取代之碳數 1〜30之胺曱醯基、經取代或未經取代之碳數〇〜3〇之胺基、氰基、_原子、經基、叛基、讀酸基或碟醯基，更佳者係經取代或未經取代之碳數1 ~ 1 8之烧基'經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之奴數1〜1 8之烧氧基 '經取代或未經取代之苯氧基、經取代或未經取代之碳數1〜1 8之炫硫基、經取代或未經取代之笨硫基、經取 -31 - 201219369 代或未經取代之碳數2〜1 8之醯基、經取代碳數2〜1 8之烷氧羰基、經取代或未經取4 之烷基磺醯基、經取代或未經取代之碳數] 基、經取代或未經取代之碳數〇〜丨8之胺基子、氣原子、溴原子、羥基、羧基、磺酸 ’特別佳者係經取代或未經取代之碳數！〜、經取代之苯基、未經取代之碳數1〜1 2之烧代之碳數2〜1 2之醯基、未經取代冬碳數: 基、未經取代之碳數1〜12之烷基磺醯基、子、溴原子、羥基或羧基。 » 上述一般式（3)中，nl為2以上之整 R可互相結合而形成5員、6員或7員之成之環可列舉例如：苯環、萘環、d比啶環苯環為佳。n2、n3及n4分別& 2以上之相鄰之Rl6、相鄰之R17、相鄰之R18亦與又，R與R17相鄰時，R13與R17可成員6員或7員之環^所形成之環可衣< %、吡啶環、噻吩環以苯環為佳 R18相鄰時亦與上述相同。又所形成之5員、6員、及7員之取代之基時’亦可經上述之任-1價取代個以上取代基取代時，該等取代基可為相、上述—般式（3)中，nl及n2各自獨立、〇 3為佳，以〇〜2更佳以〇或1特上述—般式（3)中，一及n4各自，以0〜2為佳，以0或1特別佳。或未經取代之 t之碳數1〜18 [〜1 8之胺甲醯 .、乱基、乳原基、或填醯基 12之烷基、未氧基、未經取 Ϊ〜18之烷氧羰氟原子、氣原數時，相鄰之環。又，所形、噻吩環，以整數時，關於上述相同。互相結合而形列舉例如：苯。關於R14與壤為可進一步基取代，以2 同或相異。為0〜5之整數別佳。為0〜3之整數 -32- 201219369 上述一般式（3)中之Μ表示金屬或金屬化合物，並與上述一般式（1)之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物中的金屬原子或金屬化合物同義，其較佳例亦同。上述一般式（3)中，X表示經取代或未經取代之碳數 2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基或鹵原子。X之較佳者係經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之碳數1〜3 〇之烷基續醯氧基、經取代或未經取代之碳數6〜30之芳基磺醯氧基、氟原子、氣原子、或溴原子’更佳者係經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、未經取代之碳數1 ~ 1 8之烧基績酿氧基、未經取代之碳數 6〜1 2之芳基磺醯氧基、氟原子、或氣原子，特別佳係經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基。上述一般式（3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的較佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合，在上述一般式（3)中： R11及R12各自獨立為經取代或未經取代之碳數 1〜30之烷氧羰基、經取代或未經取代之碳數1〜3〇之烷基續醯基、經取代或未經取代之碳數6〜10之芳基續醯基、經取代或未經取代之碳數1〜3 0之烷基胺甲醯基、經取代或未經取代之碳數7〜11之芳基胺曱醯基或氰基； R13及R14各自獨立為經取代或未經取代之碳數 1〜30之烷基、經取代或未經取代之碳數6〜10之芳基、經取代或未經取代之碳數1〜30之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6〜1 0之芳氧基、經取代或未經取代之胺基或鹵原子； -33- 201219369 R15、R16、R17及R18各自獨立為經取代或未經取代之碳數1〜3 0之烷基、經取代或未經取代之碳數6〜1 0之芳基、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之碳數1〜30之烷氧基、經取代或未經取代之碳數6〜10 之芳氧基、經取代或未經取代之碳數1〜3 0之烧硫基、經取代或未經取代之碳數6 ~ 1 0之芳硫基、經取代或未經取代之碳數2〜3 0之醯基、經取代或未經取代之碳數2〜3 0 之烧氧羰基、經取代或未經取代之碳數1〜3 〇之烷基續醯基、經取代或未經取代之碳數1〜30之胺甲醯基、經取代或未經取代之碳數〇.〜30之胺基、氰基、鹵原子、經基、羧基、磺酸基 '或磷醯基； nl、n2、n3及n4各自獨立為〇〜3 ; Μ 為 Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni 、Co、TiO、B、或 VO ; X為經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之碳數丨〜⑽之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之碳數6〜3G之芳基續醯氧基、氟原子、氣原子、或邊原子。八4上述-般式(3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化 :物的更佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合，在上述一般式（3)中：及R 2同時為經取你々土〆仏之基取代或未經取代之碳數（况氧板基、經取代或未 '代之碳數1〜12之烷基、·&取代或未經取代 <本基磺醯基或氰基； • -34- 201219369 RH及R14同時為經取代或未經取代之碳數1〜12之烷基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之碳數1〜1 2之炫氧基、經取代或未經取代之苯氧基、氯原子、或溴原子； R15及R 同時為經取代或未經取代之碳數1〜1 8之院基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之碳數1〜1 8之烷氧基、經取代或未經取代之苯氧基、經取代或未經取代之碳數1〜1 8之烷硫基、經取代或未經取代之苯硫基、經取代或未經取代之碳數2〜1 8之醯基、經取代或未經取代之碳數2〜1 8之烷氧羰基、經取代或未經取代之$反數1〜1 8之院基確酿基、經取代或未經取代之碳數 1〜1 8之胺甲醯基、經取代或未經取代之碳數〇〜i 8之胺基、氰基、氟原子、氣原子、溴原子、羥基、羧基、續酸基、或構酿基； R17及R18同時為經取代或未經取代之碳數1〜丨8之烧基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之碳數1 ~ 18之烷氧基、經取代或未經取代之苯氧基、經取代或未經取代之碳數1~18之烷硫基、經取代或未經取代之苯硫基、經取代或未經取代之碳數2〜丨8之醯基、經取代或未經取代之碳數2〜1 8之烷氧羰基、經取代或未經取代之碳數1〜1 8之烷基磺醯基、經取代或未經取代之碳數 1〜1 8之胺甲酿基、經取代或未經取代之碳數〇〜丨8之胺基、氰基、氟原子、氣原子、溴原子、羥基、羧基、磺酸基、或磷醯基； nl及n2同時為〇〜2，n3及n4同時為0〜2 ; -35- 201219369 Μ 為 Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co 或VO ; X為經取代或完全取代之碳數2〜3之醯氧基、代或未經取代之碳數i〜18之烷基磺醯氧基、經取代經取代之碳數6〜1 2之芳基磺醯氣基、氟原子、或氣〇 ' 上述一般式（3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合合物的特別佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合上述一般式（3)中： R11及R12同時為未經取代之碳數6〜30之烧氧或氰基； R13及R14同時為未經取代之碳數1〜12之烧基經取代之碳數1〜12之烷氧基或^原子； R15及R16同時為未經取代之碳數1〜12之烷基經取代之苯基、未經取代之碳數丨〜丨2之烷氧基、未代之碳數2〜1 2之醯基、未經取代之碳數2〜丨8之烷基、未經取代之碳數1〜丨2之烷基磺醯基、i原子、子、邊原子、經基、或緩基； R17及R18同時為未經取代之碳數lM2之烷美經取代之苯基、未經取代之碳政丨〜12之烷氧基、二代之碳數2〜1 2之醯基、未經取代之碳數 ^ 1 8之烷基、未故取代之碳數1〜i 2之烷基磺醯基、氣原子、子、溴原子、羥基、或羧基； nl及ιι2同時為〇或1，n3及n4同時為〇或1 Μ 為 Zn ; 、B、經取或未原子體化，在羰基、未、未經取氧羰氣原、未經取氡羰氯原 -36- 201219369 X為經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基。上述一般式（3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的最佳態樣係下述—般式（4)所示之二°比洛亞甲基金屬錯合體化合物。 [(A-4)—般式（4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物] 以下，對於下述一般式（4)所示之二1比11各亞甲基金屬錯合體化合物進行詳細說明。

經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基或鹵原子。上述一般式（4)所示之二也各亞甲基金屬錯合體化合物係包含互變異構物。上述一般式（4)中之R13及R14及X分別與一般忒（3) 中之R13及R14及X同義，較佳例亦相同。上述一般式（4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的較佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合，在上述一般式（4)中： -37- 201219369 R 及R14各自獨立為經取代或未經取代之碳數 1〜3 〇之院基、經取代或未經取代之碳數6〜1 〇之芳基、呈取代或未經取代之碳數1〜3 〇之烧氧基、經取代或未經取代之碳數6〜1〇之芳氧基、經取代或未經取代之胺基或鹵原子； x為經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之碳數丨〜3〇之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之碳數6〜30之芳基磺醯氧基、氟原子 '氣原子、或演原子。其中，Ru及rM較佳為相同取代基。上述一般式（4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化 &物的更佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合，在上述一般式（4)中： R13及R14各自獨立為經取代或未經取代之碳數 1〜1 2之院基、經取代或未經取代之笨基、經取代或未經取代之碳數1〜12之烷氧基、經取代或未經取代之苯氧基、氣原子、或溴原子； X為經取代或未經取代之破數2〜3之醯氧基、未經取代之碳數1 ~ 1 8之院基磺醯氧基、未經取代之碳數6〜1 2 之芳基磺醯氧基、氟原子、或氣原子。其中，R1 3及4 較佳為相同取代基。上述一般式（4)所示之二呢^各亞甲基金屬錯合體化合物的最佳態樣係如下述。亦即，如以下之組合，在上述一般式（4)中： ' R13及R14各自獨立為未經取代之碳數1〜12之烷基、未經取代之碳數1〜1 2之烷氧基或氣原子； -38- 201219369 X為經取代或未經取代之碳數2' ，R13及R14較佳為相同取代基。以下係表示特定之二吡咯亞曱基的具體例，惟本發明並不僅限於該等 R101、R102、R1G3、M1 及 χ1(Π 表示下代基。〜3之醯氧基。其中金屬錯合體化合物。又，表1〜6中的述一般式（5)中的取一般式(5> R102 H R1〇2

-39- 201219369 [表i] 例示化合物 R101 R102 R,03 x'0' M1 A1 t-Bu -C-Q-ί \-Me ° t-B尸 -Q Me 七 —〇—c—Me II 0 Zn A2 t-Bu —C-O-Y N—Me 占 t-Bu” Me -¾ —O-C—Et II 0 Zn A3 t-Bu —C-O-/ V-Me ° t-Bu” <} Me -b OH —O-C 人 Me li 0 Zn A4 t-Bu —C-O-/ V-Me ° t-Bu” Me —Cl Zn A5 t-Bu —C-O-/ \-Me ° t-Bu^ 〇 Me -b —Br Zn A6 t-Bu -C-Ο-ί VMe ° t-Bu^ Me 〇 li —0—S 一Me 11 0 Zn A7 t-Bu —C-O-/ \-Me ° t-Bu^ Me -b 0 II —O—S—Et II o Zn A8 t-Bu —C-O-^ \-Me ° t-B 广 -o Me ? Me —o-s—( ^ Me Zn A9 t-Bu —C-O-^ V-Me & -D Me -¾ 0 Zn A10 t-Bu 0 , D /7 t-Bu -o Me 0 0 Zn -40- 201219369 [表2] 例示化合物 R101 R102 R103 X101 M1 A11 t-Bu —C-0-^™V-Me Me —0—C一Me II 0 Zn A12 t-Bu 谷 t-Bu” —O—C—Me 11 0 Zn A13 t-Bu ° t-Bu” Me m 一O-C—Me II 0 Zn A14 t-Bu —C-O-/ V-Me ° t-Bu^ —NHAc -b 一0—C—Me (I 0 Zn A15 t-Bu —C-O-/ V-Me ° t-B/ —0-C—Me II 0 Zn A16 t-Bu MeO MeO 一0—C—Me \\ 0 Zn A17 t-Bu —C —0 -\ /~~Me MeO C02Et 一0—C—Me II 0 Zn A18 t-Bu —C-〇V N—Me ° t-Bu^ —(^-OMe. MeO OMe 七 —0-C—Me \\ 0 Zn A19 t-Bu —C-O-^VMe ° t-Bu” MeO H3C NHAc -¾ 一0—C—Me II 0 Zn A20 一 CN Me —0—C—Me Zn -41 - 201219369 [表3] 例示化合物 Ri〇1 R102 R103 X'01 M1 A21 —C〇2Me Eto -b —0—C—Me It 0 Zn A22 —C02Et -b —0—C—Me II 0 Zn A23 Me 一 o h3chn —0—C—Me II 0 Zn A24 ch3 -co^-Me o —0—C—Me II o Zn A25 —conh2 o Me Me 七 —0—C—Me II 0 Zn A26 —CONHEt -o Me F —0—C—Me II 0 Zn A27 —CONH~^》 o —0—C—Me II 0 Zn A28 —S〇2Me MeO OMe -¾ —0—C—Me II 0 Zn A29 O o Cl Cl —0—C—Me II 0 Zn A30 —S—Me 〇 o Me —Cl Cr -42- 201219369 表4] 例示化合物 R101 r,〇2 R103 X101 M1 A31 —CONHAc o « HN C02H -Cl Ni A32 t-Bu —C-O-/ VMe ° t-Bu^ P o=c —Cl Co A33 t-Bu —C-O-Y^-Me ° t-Bu^ —Cl Fe A34 t-Bu —C-0-ΛΛ—Me ° t-Bu^ o Me —Cl Cu A35 t-Bu —C-Ο-ί V-Me -o Me -¾ ]Me -O —C一CH3 II o Zn -43- 201219369 [表5] 例示化合物 R11

R 102 R100 X1 M1 t-Bu B1 t-Bu

—C 一O

Me

—c8h17o

Zn t-Bu B2 t-Bu

-C-O II

Me

一O —C _t-Bu IIo

Zn t-Bu B3 t-Bu

-C-O

Me

-O-C- O -OMe

Zn t-Bu 巳4 t-Bu —C-O il

Me

O

Zn t-Bu 巳5 t-Bu

—C-O

Me

-0-C-(CH2)16CH3o

Zn t-Bu

-t-Bu —O-C—Me IIo

Zn

7 B

e M

-t-Bu —O —C IIο 〇Me

Zn

-44 - 201219369 表6] 例示化合物 R101 R102 R103 X101 M1 B11 —C 一OMe 1! 0 —Me MeO OMe 七 o Cu B12 —C 一 OB II 〇 —Et —Me -o-s^D^ci Fe B13 —c—o^^ II ο —i-Pr —Et Et —S—C—N S V Ni 巳14 —C一ΝΗ〇 II Ο -o —i-Pr -〇-5?~〇-〇H 0 Co B15 —C 一NHEt II 0 Me Me -〇-Me m/ -°-ir-〇 O Cr B16 -ί-ΝΗ^ ο MeO OH —〇、人 CH3 0 Zn B17 ―人， II II Ο 0 -〇-〇Me o Zn B18 —CN _0'ir'H0^CN O Zn B19 0 It —S—Wle II , 0 Me m 0 Zn B20 -l-o 0 MeO -¾ 〇 NK0^Me 0 Zn -45- 201219369 [表7] H2C 丫 Me B21 JS OAc Me—/ t-Bu t-Bu HN Ζή NH t-Bu

t-B^ B22

B23 a/b=30/70(wM) Mw=10,500 Mw/Mn=1.68

O^^OH

a/b=15/85(w/w) Mw=11,800 Mw/Mn=1.54 /-C.02H

4 2 B

OH Me CH2 a/b/c=5/80/15(w/w) Mw=12,600 Mw/Mn=1.88

201219369

-47- 201219369 上述例示化合物中，例示化合物（A1)〜（A35)、例示化合物（B1)〜（B25)亦為上述一般式（2)所示之二吼^^各亞’甲基金屬錯合體化合物的具體例。上述例示化合物中，例示化合物〜（A3 5)亦為上述一般式（3)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的具體例。上述例示化合物中，例示化合物（A1)〜（A 10)亦為上述一般式（4)所示之二°比咯亞曱基金屬錯合體化合物的具體例。上述例示化合物之外，亦可列舉如：日本特開 2 008-292 970號么報中3己載之例示化合物（Ia-3)〜（la-83) 、（118-1)~(口^2〇)、（卜1)〜（1-36)、（11-1)〜（11-11)、及（111-1)〜 (III-1 03);日本專利第3 3 24279號公報中記載之例示化合物（1-1)〜（卜35)，日本專利第3279035號公報中記载之例示化合物（1-1)〜（1_13);日本特開平n-256057號公報中記載之例示化合物（2·1)〜（2_32) 、（3-1)〜（3·32)、 (4-1)〜（4-26)、及（5_1)〜（5-26);日本特開 2005-77953 號公報中記載之例示化合物（1])〜（1-6)及（VII-1)〜（VII-8) ;曰本特開斗 1 1 -352686號公報中記載之例示化合物 (1-1)〜（1-45);日本特開2000·19729號公報中記載之例示化合物（卜丨）〜（1_5〇);及日本特開平1丨·352685號公報中記載之例承化合物（1 -1)〜（1 -45)等作為特定之二吡。各亞甲基金屬錯合體化合物之例。特定之二·。比咯亞甲基金屬錯合體化合物可參照下述記載而合成：美國專利第4,774,339號說明書、美國專利 • 48 - 201219369 第5,433,896號說明書、曰本特開2001-240761號公報、曰本特開2002- 1 55052號公報、專利第36 1 45 86號公報、Aust. J. Chem, 1 965，1 1，1 83 5~ 1 845、J. H. Boger et al3 Heteroatom Chemistry, Vol. 1, No. 5,389(1990)、曰本特開200 8-2 92970號公報之段落編號013 1〜0157之記載。特定之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物的莫耳吸光係數，就膜厚度之觀點而言，較佳為儘可能高者。又，特疋之一 °比略亞曱基金屬錯合體化合物的最大吸收波長入max，就色純度提咼之觀點而言，52〇ηιη〜58〇nm較佳，530nm〜5 7〇nm更佳。又，最大吸收波長久爪以及莫耳吸光係數可藉由分光光度計UV-240〇PC(島津製作所公司製造）而測定。符疋之二吼洛亞曱基金屬錯合體化合物的著色誕物中的含量係依分子量及莫耳吸光係數而異惟相對於者色組成物的總固體含量成分，較佳、妨曰〇/史貝置0/〇〜7〇里0更佳為：1 0質量％〜5 0質量〇/0，進—+ & A 〇y _ Y更佳為：、。〜3 〇質量％。特定之二°比P各亞甲其Α ® μ人合物可丨鍤。土金属錯合體化種早獨使用，亦可併用2種以上。 [(B)酿青系顏料] 本發明之著色組成物中所使用之酞。具有醜青骨架之顏料，則無特別限制：、；：，、要中所含的Φ 、、人’駄月系顏料心盃屬，只要可構成酞青骨竿，並無Μ 2,丨η木之金屬者即可热将別限制。其中，中心金屬 Τ 、鎳、鋼、鈕鸯又以鎂、欽、鐵、鈷鋅、及鋁使用上較佳。本發明中之酞青系顏料，具體上夕1〗舉如.C_I.顏料 -49- 201219369 藍、C.I·顏粗软藍-15:3、CI' m'c·1.顏料藍-l5:2、c.i.顏料 ..顏料藍-15 : 4、C.I.顏料藍_15 : 5、顏料藍-15 : 6、r T i D 5、C.I. ㈣顏料藍_16·、c.1.顏料藍-17:卜d ….顏料綠^藍-…顏料綠^丄顏… 、鋅酞青…、乳銘酞青、經㈣青、紹酞青氧化物 ..Γ τ ."，就耐光性與著色力之觀點而言，較佳為.C.I.顏料籃平乂 π .1 Γ T . 、C.1.顏料藍·15 : 6、C.I·顏料藍 _15 。 I-15 : 2，特別佳為：Ci顏料藍_15 ·· 6 本發明之菩& z , 於著色組点板色、，且成物中的酞青系顏料之含量，相對

„ 的總固體含量成分，較佳為：丨〇質i 0/ 7Q 質量％、更佳為.“ 勹ίυ質里/〇〜70 馬.20質量％〜60質量％、 35質量％〜50質量％。進v更佳為· 系顏Ϊ之二”亞曱基金屬錯合'體化合物與狀青亞甲基金屬錯、Γ為：^系顏料：特定之二料 Q體化合物=100 : 5〜1〇〇 : 100、更佳為： 100 · 15-100 ： ? 、進一步更佳為：100:25〜100: 50。 [(c)分散劑]

作為本發明> β A 者色組成物中使用的分散劑，可使用習知的顏料分4 b 1、 S刎或界面活性劑。分散劑已知有諸多種類之化合物，可石I丨伽夕J舉如：酞青衍生物（市售品EFKA-745 、EFKA公司劁、皮、】、生 W)、Solsperse5000(日本 Lubrizol (股）裝迈）有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業（股）製造 )、（甲基）丙稀酸系（共）聚合物Polyflow Νο.75、Νο.90、 Νο.95(以上由共榮社油脂化學工業（股）製造）、W001 (裕 -50- 201219369 商（股）製造）等之陽離子系界面活性劑；聚氧乙烯月桂基 _ι、聚氧乙稀硬脂基喊、聚氧乙稀油基醚、聚氧乙細辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酷、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等之非離子系界面活性劑；W004、W005、W0017(以上由裕商（股）製造）等之陰離子系界面活性劑；EFKA-46、EFKA-47 、EFKA-47EA、EFKA 聚合物 1 00、EFKA 聚合物 400、 EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上由森下產業（股）製造）、Disperse aid 6、Disperse aid 8、Disperse aid 15 、Disperse aid 9100(以上由 San Nopco(股）製造）等之高分子分散劑；Solsperse 3000、5000、9000、12000、13240 ' 13940 ' 17000、24 0 00、2600 0、28000 等各種 Solsperse 分散劑（曰本 Lubrizol(股）製造）；ADEKA Pluronic L31 、F38 、 L42 、 L44 、 L61 、 L64 、 F68 、 L72 、 P95 、 F77 、 P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P123(以上由ADEKA(股）製造）以及Isonet S-20(三洋化成（股）製造）〇本發明之著色組成物中的分散劑之含量，相對於酜青系顏料，較佳為：1質量％〜80質量％，更佳為：5質量％〜7〇質量。/。，最佳為·· 10質量％〜6〇質量％。分散劑可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。 [(D)有機溶劑] 本發明之著色組成物中使用的溶劑，只要可滿足並存之各成分的溶解性、著色組成物之塗布性、及作成著色硬化性組成物時之塗布性’即無特別限制。特別是， -51· 201219369 以考量作成著色硬化性組成物時之黏合劑的溶解性布性及安全性而選擇者為佳。有機溶劑中，酯類可列舉如：乙酸乙酯、乙酸酉旨、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸曱酯、乳酯、羥乙酸烷酯類（例如：羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯乙酸丁酯（具體上可列舉：甲氧基乙酸曱酯、甲氧基乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙醋等））、3 -經丙酸烧自旨類（例如：3 -經丙酸甲醋、丙酸乙酯等（具體上可列舉：3 -曱氧基丙酸甲酯、3 -基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸曱酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、2 -羥丙酸烷酯類（例如：2 -羥丙酸曱酯、2 -羥丙酸、2-羥丙酸丙酯等（具體上可列舉：2-曱氧基丙酸曱 2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酯、2 -乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基-2-曱基丙酸甲 2-氧基-2-甲基丙酸乙酯（具體上可列舉丨2-甲氧基-2-丙酸曱酯、2 -乙氧基-2 -曱基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸曱酯、乙醯乙酯、2-氧丁酸曱酯、2-氧丁酸乙酯等。又，醚類可列舉如：二乙二醇二曱醚、四氫呋喃二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、曱基溶纖劑乙酸酯、乙纖劑乙酸酯、二乙二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二醇單丁醚、丙二醇單曱醚、丙二醇單曱醚乙酸酯、丙單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，就泛用性及性之觀點而言，以丙二醇單曱醚乙酸酯為佳。、塗正丁酉旨、酸乙、經乙酸乙酸 3-經曱氧等）) 乙酯酉旨、酸曱醋、曱基酯、酸乙、乙基溶乙二二醇塗布 -52- 201219369 酮類可列舉如：甲基乙基_、環己酮、2-庚酮、3_ 庚酮等。芳香族烴類之例較佳列舉如：甲苯、二曱苯等。該等有機溶劑，從作成著色組成物及著色硬化性組成物時之各成分的溶解性、塗I δ狀心文&等的觀點而言’以混合2種以上較佳。此時，特別佳者係由選自於 3-乙氧基丙酸曱酯' 3_乙氧基丙酸乙酯、酸醋、乳酸乙醋、二乙_醇_ J乙 g —醇—曱趟、乙酸丁 g旨、曱氧基丙酸曱酯、2-庚綱、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚、及丙二醇曱基醚乙酸酯中之2種以上所構成的混合溶液。有機溶劑之著色組成物中的含量，較佳為：使組物中的全固體含量濃度為1〇質量。/〇〜8〇質量％之量，更佳為：使成為15質量％〜6〇質量％之量。 [其它成分] 本發明之著色組成物除了上述各成分之外，在㈠及本發明之效果的範圍内，可含有界面活性劑、抗氧= 劑、抗凝聚劑等之其他成分。本發明之著色組成物中可添加的界面活性劑係與τ述著&硬化性組成物+可添加的界面活性劑相同。 1 ° [著色組成物之調製方法] 本發明之著色組成物係混合上述之必要成分與依所需之任意成分而調製。又，在著色組成物之調製時，可將構成著色組成物之各成分一併混合，亦可將各成分溶解及/或分散在溶劑中後逐次混合。又，混合時之投入^ -53- 201219369 序及作業條件並益特時溶解及/或分散‘在=彳如：亦可將全部成分同先適當使各成分成物，亦可依所需， ^.. 之/谷液或分散液’使用時（塗布時）再將該等混合調製成組成物。而周製的著色組成物，較佳者係使用孔徑〇 μ /im〜3.0/zm，更佳去技 ,w “m〜〇.5"m左右之濾器等加以分濾後，即可供予使用。的顏料之體積平均粒徑係更佳、10〜ΙΟΟηηι進一步著色組成物中之分散狀態以 10〜200nm 較佳、i〇~15〇nm 更佳。在分散狀態的顏料之平均粒徑係使用nanohac粒度分佈測定裝置UPA_EX150(日機裝（股）製造），並依爱態光散射法而求得者。 <著色硬化性組成物> 本發明之著色硬化性組成物係含有：已述之著色組成物、（E)聚合性化合物以及（F)聚合起始劑。有關本發明之著色硬化性組成物中所含的著色組成物係如上所述。本發明之著色硬化性組成物係可藉由包含已述之著色組成物，形成對圖案曝光之硬化感度高、耐熱性及耐光性高的著色硬化膜。本發明之著色硬化性組成物中所含的特定之二°比D各亞曱基金屬錯合體化合物，從硬化威卢、耐熱性及耐光性之觀點而言，較佳係上述—般式（2)所示之二扯咯亞甲基金屬錯合體化合物、更佳係上述一般式 (3)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物、特別佳係上述一般式（4)所示之二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物。 -54- 201219369 以下’對於本發明之著色硬化性取人ω 人百巴叉Γ生組成物中所含的（E) 水5性化s物與（F)聚合起始劑進行詳細說明。 [(E)聚合性化合物] 本發明之著色硬化性組成物中所使用的聚合性化合 :::列舉例如：具有至少1個乙埽性不飽和雙鍵之加性化合物。具體而言，可選自於具有至少丨個( 以2個以上較佳)末端乙烯性不飽和鍵之化合物。如此之化合物群在該產業領域中廣為人知，本發明中，該等之使用並無特別限制。該等可為例如： Ρπ O Λ-L. 體、預聚物、亦即，2聚物、3聚物及低聚物、或該等 π <此合物、及兮望之（共）聚合物等的化學型態之任一者。人' ^ 人’本說明貪ψ ，有時將丙烯醯基與甲基丙浠醯基統稱記曰甲烯醯基，又有時將丙烯酸酯與甲基丙’ 土）丙甲基)丙婦酸酿。 “日統稱記載為( 聚合性化合物可列舉例如：不飽和羧酸（例酸、曱基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆^如.丙烯等）’或其酿類、醯胺類，較佳者係使用：：馬來酸 1及i和竣酸ώ 肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂 /、月曰々矢多脍/μ人物之醯胺類。又，具有羥基或胺基、巯基等艰化a 〈求核W By 代基的不飽和羧酸酯或醯胺類，與單官能或多a 任取酸δ旨類或環氧類之加成反應生成物 '以及與二:=異，官能之羧酸的脫水縮合反應生成物等使用上亦較匕或夕又，較佳為：異氰酸酯基或具有環氧基圭、 Φ J7 LJ. 取代基之不飽和叛酸g旨或酿胺類與單官能咬夕a 類、胺類、硫醇類的加成反應物，更佳為· S能之醇昇有#基、 -55- 201219369 或曱苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能之醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。又，其它例而言，亦可使用將上述不飽和羧酸取代為不飽和膦酸（phosphonicacid)、苯乙烯、乙浠基醚等之化合物群。脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體之具體例中，丙烯酸酯係有：二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞曱二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三羥曱基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、 1，4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三新戊四醇聚丙烯酸酯（丙烯酸酯基數：1〜8)、四新戊四醇聚丙烯酸酯（丙烯酸酯基數：1〜1 0)、五新戊四醇聚丙烯酸酯（丙烯酸酯基數：1〜1 2)、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三（丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯等〇曱基丙烯酸酯係有：四亞曱二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙烯酸酯、新戊二醇二曱基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3 -丁二醇二曱基丙 -56- 201219369 稀曰、己一醇一甲基丙烯酸酯、新戊四醇二甲基丙稀酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酉夂自曰、一新戊四醇一甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四曱基两烯酸酿、雙[P-U-曱基丙烯醯氧基_2_羥基丙氧基）苯基] 一曱基甲烷、雙[p-(3-曱基丙烯醯氧基乙氧基）苯基]二曱基甲烷等。衣康酸酯係有：7 _ + a α 乙一醇一衣康s文酿、丙二醇二衣康酸酷、1 丁二酿- ’ 一衣康酸酯、1，4 - 丁二醇二衣康酸酯、 % _________________ 十 · …I-酸酯、三乙二醇二馬 1酸·酷、紅 > 戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等 ▲亞甲一醇·^衣康酸酯、新戊四醇二衣康酸酯、山梨糖，四衣康酸酗等。巴豆酸酯係有：乙二醇二巴豆酸酯、亞甲—醇一巴丑酸酯、新戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖二巴豆酸@旨等。異巴豆酸_係有：乙二醇二異巴豆 :、新戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯馬來酸酯係有：乙二醇二馬歲公報中記載之含有胺基者等。進一步，上述 -57- 201219369 又，脂肪族多胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體之具體例係有亞曱基雙丙浠醯胺、亞曱基雙曱基丙稀醯胺、1,6-六亞曱基雙丙烯醯胺、丨，6·六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸二曱苯基雙丙烯酿胺、伸二曱苯基雙曱基丙烯醯胺等。其它較佳的醯胺系單體可列舉例如：曰本特公昭5 4 - 2 1 7 2 6號公報中記載之具有伸環己基構造者。又，使用異氰酸酯與經基之加成反應而製造的聚胺曱酸酯系加成聚合性化合物亦佳，如此之具體例可列舉例如：在日本特公昭48-41708號公報中記載之1分子中具有2個以上異氰酸酯基的多元異氰酸酯化合物中，加成下述式（1)所示的含有羥基之乙烯單體的1分子中含有 2個以上聚合性乙烯基之乙烯基聚胺曱酸酯化合物等。 CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH 式⑴ 惟式（1)中之R4及R5各自獨立表示η或ch3。又，如曰本特開昭5 1 - 3 7 1 9 3號公報、曰本特公平 2 - 3 2 2 9 3號公報、日本特公平2 - 1 6 7 6 5號公報中所記載之聚胺甲酸酯丙烯酸酯類；或日本特公昭5 8 - 4 9 8 6 0號公報、日本特公昭5 6 -1 7 6 5 4號公報、日本特公昭6 2 - 3 9 4 1 7 號公報、日本特公昭6 2 - 3 9 4 1 8號公報中所記載之具有環氧乙烧糸骨架之聚胺甲酸醋化合物類亦佳。進一步，藉由使用曰本特開昭6 3 - 2 7 7 6 5 3號公報、日本特開昭 63-260909號公報、日本特開平ι_1〇5238號公報中所記載之分子内具有胺基構造或硫醚構造之加成聚合性化合物類’可得到感光速度極為優異之著色硬化性組成物。 -58- 201219369 其匕可列舉例如：如曰本特開日刀特公昭49_43191號、日本特公昭5° _64183號、日本中所記载之聚酯丙烯酸酯類；使環〇?0號之各公報酸反應之丙烯酸環氧酯類等多官 '脂與(曱基)丙烯烯醅a匕。7 , 心丙埽酸酷或甲基兩緙歧酉日。又，亦可列舉例如：日 τ 土 ^丄夺寻公昭46-43946觫、曰本特公平1-40337號、日本特公平 " 報Φ邮·々巷a ^40336號之各公報中所5己載的特定之不飽和化合 2 0占\ + 物’或曰本特開早 2-25493琥公報中所記載之乙烯基糸化合物等。又，有寻亦適用曰本特開昭61-22048號公妞击叱八* a w 观A報中所記載之含有王iL烧基的構造。進一步，亦可使 v 』便用曰本接著協會誌 ν〇1.20、Νο·7、300〜308頁（1984年）所介幼々从法 ιΑ αΒ 、 π ;叮，丨紹之作為硬化性早體及低聚物者。關於該等聚合性化合物’其構造、單獨使用或併用、添加量等的使用方法之細節，係可配合最終之著色硬化性组成物之性能設計而任意設定。例如由如下之選擇D 1 就感度的觀點’每分子之不飽合基含量多的構造較佳’較多時，2官能以上較佳。又’為提高著色影像部 ’亦即，著色硬化性組成物層之強度，3官能以上較佳 ’進一步，藉由併用不同官能數/不同聚合性基（例如：丙締酸酯、曱基丙烯酸酯、苯乙稀系化合物 '乙稀義喊系化合物）者，將感度與強度兩者進行調節之方法亦為有效。就硬化感度之觀點’使用含有2個以上（甲基）丙歸酸鲳構造之化合物（（曱基）丙烯酸酯系多官能單體）較佳 ’含有3個以上之化合物更佳，含有4個以上之化合物 -59- 201219369 最佳。又，就硬化感度及未曝光部之顯影性的觀點，含有EO改質體較佳。又，就硬化感度及曝光部強度之觀點，含有胺曱酸醋鍵較佳。又’著色硬化性組成物層中的其它成分，例如，對於與驗可浴性樹脂、起始劑之相溶性，加成聚合化合物之選擇/使用法亦為重要因素；例如藉由低純度化合物之使用、或2種以上之併用可提高相溶性。又，以提升與基板之密著性為目的，亦可選擇特定構造。由上述魏點’作為較佳者可列舉例如：雙盼A二（曱基）丙烯酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯EO改質體、二沒曱基丙烧二（曱基）丙烯酸酯、三經曱基丙烧三（（甲基 )丙烯醯氧丙基）醚、三羥曱基乙烷三（曱基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙稀酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（曱基）丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二丙烯酸酯、山梨糖醇三（曱基）丙烯酸酯、山梨糖醇四（曱基）丙烯酸酯、山梨糖醇五（曱基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（曱基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯醯氧乙基）異氰脲酸酯、新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯EO改質體、二新戊四醇六 (曱基）丙烯酸酯E 0改質體等，又，市售品方面，較佳為胺甲酸酯低聚物 UAS-10、UAB-140(Sanyo-Kokusaku pulp 公司製造）、KAYARAD、DPHA(曰本化藥公司製造）、NK 酯 A-TMMT、NK 酯 A-TMPT、NK 酯 A-TMM-3(以上均由新中村化學工業公司製造）、Aronix M-305、Aronix M-306 -60- 201219369 、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402(以上均由東亞合成公司製造）、V#8 02(大阪有機化學工業公司製造）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、 AI-600(以上均為共榮社公司製造）。其中，雙酚A二（甲基）丙烯酸酯EO改質體、乙氣化雙紛A二丙烯酸酯、新戊四醇三（曱基）丙稀酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（曱基）丙烯酸醋、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（曱基）丙烯醯氧乙基）異氰脲酸酯、新戊四醇四（曱基）丙稀酸酯EO改質體、二新戊四醇六（曱基）丙烯酸酯EO改質體等，在市售品方面 ’宜為KAYARAD、DPHA(日本化藥公司製造）、NK醋 A-TMMT、NK 酯 A-TMPT、NK 酯 A-TMM-3(以上均由新中村化學工業公司製造）、Ar〇nix M_3〇5、Ar〇nix M_3〇6 、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-4〇2(以上均由東亞合成公司製造）以及V#802(大阪有機化學工業公司製造）更佳。 a 本發明之著色硬化性組成物的全固體含量中之聚合性化合物含量（2種以上時之總含量）並無特別限制，就使本發明之效果得到更佳效果的觀點，1〇質量％〜8〇質量％較佳、15質量％〜75質量％更佳、2〇質量％〜6〇質量％特別佳。 [(F)聚合起始劑] 口要Π:之著色硬化性組成物中使用的聚合起始劑， -要付以使上述(Ε)聚合性化合物之聚合別限制’就特性、起始效率、吸收波長二= 等之觀點選擇較佳。于丨生及成本 5 -61 - 201219369 聚合起始劑之例可列舉例如：選自函甲基of二唑化合物及_甲基-s -三钟化合物之至少1個活性鹵化物、經 3-务基取代之香豆素化合物、β各吩二聚物（L〇phine dimer) 、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合體及其鹽 '肟系化合物等。聚合起始劑之具體例可列舉如：日本特開2004·295 1 16號公報之段落 0069〜0079所記載者。其中，就聚合反應迅速之觀點而言’係以肟系化合物為佳。上述肟系化合物（以下亦稱為「肟系光聚合起始劑」 )並無特別限制’可列舉例如：日本特開2000-.80068號公報、WO02/100903 Α1、日本特開200 1 -233 842號公報等記载之肟系化合物。具體之例可列舉如：2-(〇-苄醯基肟）-ΐ·[4·(苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(0-苄醯基肟）-1-[4-(苯硫基）苯基 l·1。-戊二酮、2_(0_苄醯基肟）苯硫基）苯基]-υ-己二_、2-(0-苄醯基肟）-1-μ-(苯硫基）苯基]-丨，〗-庚二酮、2·(〇-苄醯基肟）·卜[4-(苯硫基）苯基]-ΐ，2-辛二酮、2-(0-节醯基肟）-1-[4-(甲基苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(0->醯基聘）-1-[4-(乙基苯硫基）苯基]-1，2-丁二酮、2-(0-节酿基肟）-1_ [4_(丁基苯硫基）苯基]_1，2_丁二酮、1-(〇-乙醯基肟）-1-[9 -乙基- 6-(2 -甲基苄醢基）9Η-咔唑-3-基]乙 ’、^(Ο-乙醯基肟）-1-[9-甲基曱基苄醯基）-9Η-咔嗤·3_基]乙酮、1-(0-乙醯基肟）·1 _[9_丙基-6-(2-甲基苄醯基）-9Η-咔唑-3_基]乙酮、1-(〇_乙醯基肟）_丨_[9_乙基_6_(2_ 乙基苄醯基）-9Η-咔唑-3-基]乙酮、1_(〇_乙醯基肟）_ΐ-[9- -62- 201219369 乙基-6-(2-丁基节醯基）-9H-咔唑-3-基]乙酮等’惟不限於該等。該等之中，就以更少曝光量可得到形狀（特別是在固態攝影元件時為圖案之矩形性）良好的圖案之觀點’ 2-(0-苄醯基肟）-卜[4-(苯硫基）苯基辛二酮、1-(〇_ 乙醯基肟）-1-[9-乙基-6-(2-曱基苄醯基）-9H-咔唑-3-基] 乙酮等肟-Ο-醯系化合物特別佳，具體上可列舉例如： CGI-124、CGI-242(以上為 BASF JAPAN 公司製造）等。又，本發明中，就感度、歷時安定性、後加熱時之著色的觀點，肟系化合物係下述式（2)及下述式（3)所述之化合物更佳。_ 一〇Ά人，A nW~fr

N

N SAr

OR 式⑵

式⑶ 、S 人J “π 上述式（2)及式（3)中 ^ 尺及又各自獨立表示1價取代基；A表示2價有機基. l’Ar表示芳基。η表示1〜5之整數0 上述之 R，體而言，乙醯基就高感度、丙si基化之觀點、苄醯基而言，醯基較佳，具、曱苯曱醯基較佳。 -63- 201219369 上述之A，就提高感度、抑制加熱經時所導致之著色之觀點，未經取代之伸院基、經烷基（例如：甲基、乙基、第三丁基、十二炫基）取代之伸烧基、經烯基（例如 :乙烯基、烯丙基）取代之伸烷基、經芳基（例如：苯基、對甲苯基、曱苄基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基）取代之伸烷基較佳。上述之Ar，就提高感度、抑制加熱經時所導致之著色之觀點’經取代或未經取代之苯基較佳。如為經取代之苯基時，其取代基係例如氟原子、氣原子、漠原子、碘原子等鹵基較佳。上述之X，就提高溶劑溶解性與長波長領域之吸收效率之觀點，亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基、.亦可具有取代基之芳硫基、及亦可具有取代基之胺基較佳。又。式（2)及式（3)中之^以1〜2之整數較佳。以下，將式（2)及式（3)所示之化合物的具體例示如下，惟本發明不限於該等。 -64 - 201219369

ο

ο ο

-65- 201219369 .聚合起始劑可含有單獨1種或組合2種明之著色硬化性紐成物的全固體含量 j 含量(2種以上時為總含量)，就更有：：起始劍的果的觀點’ 3質量％〜20質量 ^曰1發明之效 m 、 0車父佳’ 4質量％〜19皙旦0/ 更佳’ 5質量％〜18質量％特別佳。貝里/。

f其它成分J 本發明之著色硬化性組成物無損及本發明之效果的範圍内，述各成分’在性點合劑、光增敏劑、鏈轉移劍：步含有驗可溶、密著改良劑、交聯劑、 ^、界面活性劑 [鹼可溶性黏合劑] ' 炤等之其它成分。鹼可溶性黏合劑除了具有驗 =，較佳者係可從耐熱性、顯影性之外並無特別限擇。取得性等之觀點選鹼可溶性黏合劑係以線狀有八狀機溶劑並可以弱鹼性水溶液子聚合物且可溶有機向分子聚合物〜者車父佳。如此之線物，例如.α丄列舉如側鏈上1女， U .日本特開昭59_44615號、 "有竣酸之聚合 % 、日本特公昭58_12577號、日本特公昭54-34327 二本特開昭59巧3836號二公昭54_25957號康it:中記載的曱基丙烯酸共聚物：59,48號之聚物、巴豆酸共聚物烯酸共聚物、衣馬來酸共聚物等，同樣地广共聚物、部分酿化性纖維素衍生物。用側鏈上具有敌酸之酸 -66- 201219369 除了上述者之外，本發明中之鹼可溶性黏合劑亦可使用：酸酐加成在具有羥基之聚合物者等、或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚（（甲基）丙烯酸2_羥乙酯）、聚乙烯吡咯啶酮、或聚氧乙烯 '聚乙烯醇等。又，線狀有機高分子聚合物亦可為具有親水性之單體經共聚者。如此之例可列舉如：（曱基）丙烯酸烷氧基烧酯、（甲基）丙晞酸經基烧酯 '(曱基）丙稀酸甘油酯、（曱基）丙稀醯胺、N-羥甲基丙烯醢胺、2級或3級之烷基丙烯醢胺、（甲基）丙婦酸二烧基胺基院酯、（曱基）丙歸酸咪福林酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己内醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、（曱基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、分支或直鏈之（曱基）丙烯酸丙酯、分支或直鏈之（甲基）丙稀酸丁酯，或者’（甲基）丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。其它’具有親水性之單體亦可使用包含：四氫糠基 (tetrahydrofurfuryl)、碟酸基、碟酸酯基、四級敍鹽基、乙烯氧基鏈、丙烯氧基鏈、源自磺酸基及其鹽之基、N-咮福林乙基等而成之單體。鹼可溶性黏合劑，為提高交聯效率亦可在側鏈上具有聚合性基，例如亦可使用側鏈上含有烯丙基、（甲基）丙烯酸基、烯丙氧基烷基等之聚合物等。含有上述聚合性基之聚合物之例可列舉如：市售品之KS resist-106( 大阪有機化學工業（股）製造）、Cyclomer P系列（Daicel 化學工業（股）製造）等。又，為提升硬化皮膜之強度，亦可使用醇可溶性尼龍或2.2-雙（4-羥苯基）-丙烷與表氣醇之聚醚等。 -67- 201219369 即使在該等各種驗可溶性黏合劑之中，就财熱性之觀點’係聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂' 丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂車又佳’就抑制顯影性之觀點，以丙烯酸系樹脂、丙烯醯月女系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂較佳。上述丙烯酸系樹脂係以包含選自（曱基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯醯胺等之單體的共聚物、或市售品之KSresist-l〇6(大阪有機化子工業（股）製造）、CyCi〇nier P系列（Daicel化學工業（股）製造）等較佳。驗可溶性黏合劑，就顯影性、液體黏度等之觀點，係重量平均分子量（以GPC法測定之聚苯乙烯換算值）為 1000〜2x105之聚合物較佳，2000〜lxlO5之聚合物更佳， 5 0 0 0〜5 X 1 〇 4之聚合物特別佳。 [光增敏劑] 可在本發明之著色硬化性組成物中使用的典型之光增敏劑可列舉如：Crivell〇 [j v Crivell〇 Adv in Pc)lymei_

Sci，62,1 (1 984)]中所揭示者，具體上可列舉如：芘、茈、吖啶、噻噸酮、2-氯噻噸酮、苯并黃素、N_乙烯基咔唑、9，1 0 -二丁氧基蒽、蒽醌、二苯基酮、香豆素、香豆素酮菲、樟跑酿、吩°塞β井（p h e η 〇 t h i a z i n e)、及該等之衍生物等。光增敏劑相對於聚合起始劑，添加5〇〜2〇〇重量％之比例較佳。 [鏈轉移劑] 可在本發明之著色硬化性組成物中使用的鏈轉移劑 -68- 201219369 ，可列舉例女 ι Ν，Ν-二曱胺基苯甲酸乙酯等之Ν，Ν-二烷胺基苯甲峻焓Λ 0、2_巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、 2 ·疏基本并哞 ^ ’、°坐、N-笨基巯基苯并咪唑、1，3,5-三（3-毓基丁氧基乙其有雜ί哀之魏其彳土化5物、及新戊四醇四（3-巯基丁酸酯）、 1，4 -雙（3 -岛瓜也狄 & 土丁酿氧基）丁烷等之脂肪族多官能毓基化 &物寻。鍵锤# 导和劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。鏈轉移齊丨i ;上士从AA人η 之外加量’相對於本發明之著色硬化性組成物的全固髅人旦+ _ X s在〇.01〜15重量0/0之範圍者’就降低感展不均之觀駐特別佳。上較佳，0.1〜10重量％更佳，0.5〜5重量％ [阻聚劑] 本發明之泣i - 者色硬化性組成物中使用的阻聚劑係一種 ::由基：：：：光或熱而在著色硬化性組成物中產生、聚s起始種施行供給氫（或授予氫）、供认月巨《 (或授予飴旦、; ''° 里）、供給電子（或授予電子）等’使聚合起始種失活，而從4史』揮抑制聚合的功能，該聚合為非所欲而開始者。可你田 J使用日本特開2007_334322號公 0154〜0173所々# 张尤&洛 I#… 阻聚劑等。該等之中，阻聚劑可列舉對曱氧基盼較佳。本龟明之著色硬化性組成物中的阻聚劑含量，相於聚合性化合物之總重量，〇〇〇〇1〜5重量％較佳 ’ 重量％更佳，“ow重量％特別佳。 · 1〜5 [界面活性劑] 可在本發明之著色硬化性組成物中使用的界面活性 -69- 201219369 劑可為陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性之任一者，惟以非離子系界面活性劑較佳。具體上可列舉：日本特開2009-09 861 6號公報之段落0058所記載的非離子系界面活性劑，其中以氟系界面活性劑較佳。本發明中可使用之其它界面活性劑，可列舉：市售品之 Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、 Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、 Megafac F781、Megafac F781-F ' Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61 、Megafac R-90(DIC(股）製造）、FluoradFC-135、Fluorad FC-170C ' Fluorad FC-430 ' Fluorad FC-431 ' Novec FC-4430(Sumitomo 3M(股）製造）、AashiGuard AG7105, 7000,950,7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、 Surflon SC-1(H、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭石肖子（股）製造）、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802(三菱材料電子化成（股）製造）、FTERGENT 250 (Neos(股）製造）等。又，界面活性劑之較佳例可列舉：包含下述式（4)所示之構成單位A及構成單位B，且將THF作為溶媒並以凝膠滲透層析儀測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量 (Mw)為1，000以上10,000以下之共聚物。 -70- 201219369

構成単位A 構成単位B R1 R3 | ch2 C P | -CH2—C— 式⑷

〇A〇 -R2 jCF 士 F 〇人0 令-〇式（4)中，R1及R3各自獨立表示氫原子或曱基；R2 表示碳數1以上4以下之直鏈伸烷基；R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；L表示碳數3以上6以下之伸炫基；p及q表示聚合比之重量百分率，p表示10重量％以上8 0重量％以下之數值；q表示2 0重量％以上9 0 重量％以下之數值；r表示1以上1 8以下之整數；η表示 1以上10以下之整數。上述之L，下述式（5)所示之分支伸烷基較佳。式（5) 中之R5表示碳數1以上4以下之烷基，就相溶性與對被塗布面的沾濕性之觀點，碳數1以上3以下之烷基較佳、碳數2或3之烧基更佳。p + q之和（p + q)係p + q=100，亦即1 0 0重量％較佳。 I 式(5) —CH2CH — 上述共聚物之重量平均分子量（Mw)以1，500以上 5,000以下更佳。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。本發明之著色硬化性組成物中的界面活性劑之添加量，以固體含量中0.01〜2.0重量％較佳、0.02〜1.0重量％特別佳。在該範圍時，塗布性與硬化膜之均一性變佳。 -71 - 201219369 [密著改良劑] 可在本發明之著色硬化性組成物中使用之密著改良劑，係得以提升成為基材之無機物，例如：玻璃、矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金 '銅、鋁等與硬化膜之在著性的化合物。具體上可列舉：矽烷偶合劑、硫醇系化σ物等。作為密著改良劑之矽烷偶合劑係以界面之改質為目的者，並無特別限制，可使用習知者。矽烷偶合劑係以日本特開2009-9861 6號公報之段落中.所η己載之矽烷偶合劑較佳，其中以γ _丙烯醯氧丙基一烷氧矽烷或y _甲基丙烯醯氧丙基三烷氧矽烷更佳。該等可單獨使用1種或併用2種以上。本發明之著色硬化性組成物中的密著改良劑之含量 ’相對於全固體合晉孫Λι θ 3置係0.1〜20重罝％較佳、〇 2〜5重量％ [交聯劑] 本發明之著色硬化性社点物成物亦可使用補充用交聯劑 ’更加提向將著色硬化性知士私成儿 &更“生組成物硬化而成的著色硬化膜之更=父聯劑只要可藉由交聯反應而使膜硬化者均可，並，限制，可列舉例如：⑷環經甲基、貌氧甲基及酿氧 1 以自 A 丫 | τ之至少1種取苻其F 的二聚氰胺化合物、胍胺化土合物、⑷經選自羥甲基物次脲化坑乳甲基及酿氧甲基中之至少 i種取代基取代的酚化合物、主乂物、奈齡化合物或夠其贫人物。其中又以吝官处浐备U 〜-乂匕暴息化合以多g月匕J衣虱樹脂較佳。交聯劑之具體例等的幻洋細内谷可來昭a 士 4士 Μ 2〇〇4-295 1 1 6號公報之段 "，、日本特開各0134〜0147的記載。 -72-- 201219369 [顯影促進劑] 在意圖促進非曝光組成物之顯影性逸—此3之驗溶解性’使著色硬化性疋—步提升睹，較佳之顯影促進劍总、亦可添加顯影促進劑。疋制係分子量羧酸化合物、分；旦， 0以下之低分子量有機體而言，可列舉例如：U下之低分子量酚化合物。具、三甲基乙酸、己酸、：酸、乙酸、丙酸、族單羧酸；乙二萨、乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪 Ί pftj 二酸、一、庚二酸、辛二酸^ 二酸、戊二酸、己二酸歌壬二舱、7义基丙二酸、乙義Λ ^ 力二酸、十三烷二酸、曱丙二酴、-说分酸、甲基刀于量l〇〇〇 w 丁七之低分子量盼化合物酸、戊酸丙~~酸'丁、壬二酸、癸酉复、 — 四甲基丁二酸、甲χ 一土丙二酸、甲基丁二酸甲暴順丁烯-西#哲羧酸、烏頭酸、降桓 Λ: 月旨肪族二羧酸；丙三 f X ^ ψ 自二馱等脂肪族三羧酸；苯曱酸、甲暴本甲酸、小茴苯甲酸等芳香族H :基苯甲酸、3,5-二甲基 —、早缓·夂，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對本二曱酸、值— 本二甲酸、均苯三甲酸、偏苯四酸、均苯四 Ψ酿耸笔* " 香族多元羧酸；苯乙酸、氫龍葵酸、氫桂皮酸、杏仁酸、楚丰基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酉旨、桂皮酸羊jjt 卞知、亞桂皮基乙酸、香豆酸、繳形酸等。 [其它添加劑]

本發明夕& A <考色硬化性組成物中，因應必要可混合各種添加物，& , Ή如：填充劑、上述以外之高分子化合物、备、外線吸收劑、抗氧化劑 '去絮凝劑等。該等添加物可列^· · 日头il4r • 不特開2004-295 1 16號公報之段落0155-0156 中所記載者。 -73- 201219369 本發明之著色硬化性組成物中，可含有日本特門 2004-295 1 16號公報之段落〇078中所記載之光安定劑1 同公報之段落0 0 8 1中所記載之熱聚合防止劑。 [著色硬化性組成物之調製方法] 本發明之著色硬化性組成物係將上述必要成分與因應所需之任意成分混合而調製。又，在調製著色硬化性組成物時’亦可將構成著色硬化性組成物之各成分—併珥合’亦可將各成分溶解及/或分散在溶劑後而逐次混合。又，混合時的投入順序及作業條件並無特別限制。^ 如：亦可將全部成分同時溶解及/或分散在溶劑以調製組成物，亦可因應必要，先適當地將各成分作成2種以上溶液或分散液，在使用時（塗布時）將該等混合調製成組成物® 經如此操作而調製之著色硬化性組成物，較佳者可使用孔徑0.01 " m〜3.0 "m(更佳者為〇.〇5/zm〜〇5"m) 左右之遽裔專’經分滤後即可供予使用。本發明之著色硬化性組成物’由於可形成硬化感度冋、穿透性、保存安定性優異，且对熱性及财光性優異的著色硬化膜，因此可較佳使用於顯示裝置（例如LCD) 及固態攝影元件（例如CCD、CMOS等）中所使用的彩色濾光片等之著色像素形成用途、又印刷印墨、喷墨印墨、及塗料等的製作用途。特別是，可較佳使用作為 CCD(Charge Coupled Device :電荷輕合元件）及 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor:互補金氧半導體）等之固態攝影元件用的著色像素形成用途以及顯示裝置用的著色像素形成用途。 -74 - 201219369 <彩色濾光片> 本發明之彩色濾光片乃係具有使用上述著上述著色硬化性組成物戶乂刃所形成之著色層者。具體而言，係具有蔣、a. ^ 、上述著色組成物或化性組成物塗布在基板卜土做上而成之著色層的彩基板與塗布方法係與下诚夕丁 /、卜返之彩色濾光片的製基板與塗布方法相同。本發明之彩色遽光片，就製造效率及製點，以使用上述著色硬化性組成物並藉由下片之製造方法進行製造者較佳。本發明之彩色濾光片’因具有上述著色用上述著色硬化性組成物而形成之著色層，且耐熱性及对光性優異。 <彩色濾光片之製造方法> 本發明之彩色濾光片的製造方法係包含色硬化性組成物塗布在基板上形成著色^^之步驟；對於上述著色層進行圖案般的曝光後曝光步驟；及將上述已形成潛影之著色層進成圖案之顯影步驟。上述彩色滤光片之製造方法，> 了依所需步驟，以再設有下述步驟之態樣較估. 1玉·對於案照射紫外線之步驟、與對於經紫外線照射加熱處理之步驟。 [著色層形成步驟] 色組成物或上述著色硬色慮光片。造方法中的造精度之觀述彩色濾光組成物或使故穿透率高 :將上述著著色層形成形成潛影之行顯影而形而含有其他經顯影之圖之圖案進行 -75- m 201219369 著色層形成步驟係在基板上塗布上述著色硬化成物而形成著色層。塗布方法可為旋轉塗布、狭縫、流塗法'輥塗法、棒塗法'喷墨塗布等之任上述著色層之厚度可因應目的而適當地選擇。晶顯示裝置用彩色遽光片’乾燥後的膜厚較佳（一 5.Mm之範圍、更佳為U㈣〜之範圍。顯影元件用彩色濾光片，乾燥後的膜厚較（ m〜5.0…範圍、更佳為〇.3…·5…範圍基板可列舉例如：液晶顯示裝置等 Κ用之納 (soda glass)、無驗玻璃、硼矽玻璃、石、樹脂基板等。又，在該等之基板上，可二需石: 善與著色層之密著、防止物質擴散或表面的平垣化可設有底塗層。在形成上述著色層後，將該著色層經由例如义預熱）或真空乾燥等使之乾燥較佳。預熱條件可列舉用加熱板或烘箱在70〜130。(：下加熱〇·5分鐘〜15分右之條件。 [曝光步驟] 曝光步驟係對於上述著色層進行圖案般之曝光成潛影。可適用曝光之光或放射線以g線、h線、i 佳、i線特別佳。使用i線為照射光時 5mJ/cm2〜500mJ/cm2之曝光量照射較佳。曝光光源使用超高壓、高壓、中壓、低壓之各水銀燈；化學碳弧燈、氙氣燈、金屬_素燈及各種雷射光源等。〜使用雷射光源之曝光步驟〜，性組塗布〇於液 ).2// 固態 1.2 β 玻璃基板為改，亦口熱（ :使鐘左而形線較，以係可燈、 -76- 201219369 在使用雷射光源之曝光方式中，照射光係以波長在 300nm〜41〇nm之範圍的波長範圍之紫外線雷射較佳，進一步較佳者為300nm〜360nm之範圍的波長。具體而言，特別以輸出大、較為便宜的固體雷射之Nd:YAG雷射的二次諸波（355nm)或準分子雷射之XeCi(3〇8nm)、 XeF(3 5 3nm)使用上較佳。曝光量方面，就生產性之觀點 ’在 1 mJ/cm2〜1〇〇 mJ/cm2 之範圍較佳，1 mJ/cm2〜5〇 mJ/cm2之範圍更佳。曝光裝置並無特別限制，可使用作為市售者之 Callist〇(V-techn〇l〇gy(股）製造）或 EGIS(v_techn〇1〇gy(股 )製造）或DF2200G(大日本Screen(股）製造）等。又，上述以外之裝置亦為適用。 [顯影步驟] 顯影步驟係將上述已形成潛影之著色層進行顯影而形成圖t。曝光區域係硬化成為圖案狀，而在顯影處理中，例如藉由鹼顯影處理，將上述曝光步驟中之未昭射部分（未硬化部分）於鹼性水溶液中溶出而去除，僅殘留經光硬化之部分，即可形成圖案。顯影液係以有機驗顯影液及無機鹼顯影液 π 'V- ra 、/、汴匕 3 ::用上較佳。顯影液中使用的驗性水溶液，較佳為鹼浪度凋整成為PH10〜"。㉟性水溶液可列舉例如化納、氫氧化鉀、碳酸納、碳酸氫納、㈣鈉、偏 f、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氣氧化四甲銨、氫氧化四乙録、膽驗…比洛，、二。… [5.4.〇]_7_十一烯等之鹼性水溶液。又衣 -77- 顯顯影溫片方式顯影後 [後曝y 本步硬化步驟較之曝光 [後烘步本外線照處理之所謂的由例如時之溫加熱時如素。於將上述需之後操作。：色層形數的著 201219369 p夺]乂 3 〇秒〜3 0 0秒較佳、3 0秒〜1 2 〇秒更度=2〇 C〜401：較佳、23 °C更佳。顯影可使方式、噴霧方式等進行。使用驗性水，以水清洗較佳。 ό步驟] 發明之彩$，南，，邑4光片的製造方法中，為使，設置對於&旦彳m & 茶、.-員衫圖案照射（後曝光）紫外線之佳後曝光步驟中之紫外線的照射條件係與步驟相同》 ' 卜驟] 發明之彩“光片的製造方法中，對於經上 :而已進行後曝光之圖帛，進一步設置施行，驟較佳。II由將已形成之圖案進行加熱6 、處理）可使圖案進一步硬化。該加熱處理加熱板、各種電熱器、烘箱等而進行。加熱度係10CTC〜30(TC較佳、15〇t〜25(rc更佳。間以1 0分鐘〜1 20分鐘左右較佳。 =操作而得之著色圖案係構成彩色濾光片中二有複數色相之像素的彩色濾光片之製作中著色層形成步驟、曝光步驟、顯影步驟以及曝光步驟及後烘步驟，配合所需要之色數而後曝光步驟與後烘步驟亦可在分別完成丨色成、曝光、顯影時進行，亦可在所需要之全色層形成、曝光、顯影結束後進行丨次。 •佳。用葉溶液進一曝光上述述紫加熱 I理（可藉處理又，之像，可應所反覆的著部色 -78- 201219369 由本發明之彩色遽、光片的製造方法而得的彩色渡光片’由於係使用上述之著色硬化性組成物，因此成為财熱性及财光性優異者。疋故’上述彩色渡光片可使用在 CCD影像感測器、CMOS影像感測器等之固態攝影元件及使用遠固癌攝影元件之攝影系統，其中，又較佳使用於著色圖案以微小尺寸形成於薄膜，且對於良好矩形之剖面圖有所要求的固態攝影元件之用途，特別是超出i 〇〇萬像素之南解析度的CCD元件或等之用途。由本發明之彩色渡光片的製造方法而得的彩色遽光片’由於係使用上述之著色硬化性組成物，因此耐久性（光及熱）、色相優異。使用在液晶顯示裝置時，在達成良好色相之同時且分光特性（藍色光穿透率）優異，從而可達成為得到鮮明影像之高亮度化、或藉由減低背光之光里之省電化，故適於各種影像顯示裝置等之用途。 <固態攝影元件> 本發明之固嘘攝影元件係具備本發明之彩色濾光片者本發明之彩色濾光片係具有高耐熱性及耐光性者，使得具備該彩色濾光片之固態攝影元件可得到優異之色彩重現性。固態攝影元件之構成係具備本發明之彩色濾光片，且只要為發揮固態攝影元件之功能的構成，則無特別限制’可列舉例如如下之構成。亦即，该構成係於基板上具有傳送電極，該傳送電極係由構成CCD影像感測器（固態攝影元件）之光接收區域的複數個光二極體及多晶矽等所構成，益在其上設置本發明之彩色濾光片，接著層積顯微透鏡（microlens)者。 -79- 201219369 又’具備本發明之彩色濾光之光$ ω· 之攝衫系統，就色材 filter)夏供久紅外線濾光片（IR cut ⑴ter)具備經二色塗層之載玻片之光學# α 4 頌试透鏡等，且該材料尤干特性為部分或全部吸收4〇(^ 佳。又 A 〇〇nm以下之UV光者較攝影糸統之構造，為了抑制ά # a e 以杰么〜仰制色材的氧化退色，以成為侍以降低彩色濾光片之透 . 乳性的構造較佳，例如 .邛刀或全部之攝影系統係以氮封較佳。 <影像顯示裝置> :發明之影像顯示裝置係具備本發明之彩色渡光片者。本發明之彩色據光片因色相優異、且具有無缺損、無剝落及無扭曲之著色像素，因此特別適用於液晶顯干裝置用的彩色渡光片。具有本發明之彩色遽光片的液晶顯示裝置可顯示高品質之影像。 ^曰顯示裝置之定義及各顯示裝置之說明係記載於例如「電子顯示裝置」（佐佐木昭夫著；工業調查會（股）、年出版）、「顯示裝置」（伊吹順章著；產業圖書（股）、1 年出版）等。又’關於液晶顯示裝置係記載於例如「代液晶顯示技術」（内田龍男編著；工業調查會（月〜）年出版）。本發明可適用之液晶顯示裝置並益牲罝|，、、、符別限制，可適用於例如上述之「下世代液晶顯示技術 r所記載之各種方式的液晶顯示裝置。本發明之彩色渡光片之中，對彩色TFT方★ 飞之液·晶顯示裝置特別有效。關於彩色TFT方式之液晶顯示係記載於「务色TFT液晶顯示裝置」（共立出版 ^ 年出版）。、叹）、1 9 9 6 進一步’本發明亦適用在Ips等之橫 9電場驅 -80- 201219369

動方式、MVA等之像素分割方式等的視角經擴大的液晶顯示裝置，或 STN、TN、VA、OCS、FFS 以及 R-OCB 等。又，本發明之彩色濾光片亦可供予鮮明高精細之 COA(Color-filter On Array ;彩色遽波陣列）方式。a 方式之液晶顯示裝置中，對於彩色濾光片層之要求特性，除了如上述之一般所要求的特性之外，亦須有層間絕緣膜之要求特性’亦即低電谷率及剝離液耐性。本g各明之彩色濾光片，被認為除了經由紫外線雷射之曝光方法以外，並藉由選擇本發明所規定的像素之色相及膜厚，而提高曝光之光的紫外線雷射之穿透性。藉此，由於可提高著色像素之硬化性，形成無缺損、無剝落及無扭曲之像素’因此’特別提升直接或間接設置在Tft基板上之著色層的剝離液耐性而可用在COA方式之液晶顯示裝置。為滿足低電容率之要求特性，亦可在彩色濾光片層之上裝设樹脂覆膜。進一步，於經由COA方式而形成之著色層，為使配置在著色層上之ITO電極與著色層下方之驅動用基板的端子導通，必須形成一邊長度1〜15"111左右之矩形通孔或J子型凹槽％的通路（c〇n(jucting path)，且使通路尺寸 (亦即，一邊的長度）為在5 // m以下較佳，惟亦可藉由使用本發明以形成5 # m以下之通路。該等影像顯示方式記載於例如「EL、PDP、LCD顯不技術與市場的最新動向」（Toray研究中心調查研究部門；2001年出版）的43頁等。 -81- 201219369 本發明之液晶顯示裝置，㊉了本發明之彩色遽光片以外，係由電極基板、偏光膜、相位差膜 '背光、間隔物視角補j貝膜等各式各樣的構件所構成。本發明之彩色濾光片可適用在以該等之習知構件所構成的液晶顯示裝置。 /等構件係例如記載於「丨994液晶顯示裝置周邊材料化子市场」（島健太郎；CMC(股）、1994年出版）、 .「^03液晶相關市場的；見狀與未來展望（下卷）」（表良吉田士、·似研（Fuji Chimera Research Institute，Inc.)、2003 年出版）。關於月光’係記載於 SIDmeeting Digest 1380(2005) (A. Konno et.al、、β 「„ } 及月刊顯示器」2005年12月號的 18〜24頁（島康裕）及25〜3〇頁（八木隆明）等。、y如在液曰日顯不裝置中使用本發明之彩色濾光片，與、4 &知之冷陰極管的三波長管組合時，可實現高對比進步，藉由將紅、綠、藍之LED光源（RGB-LED)作為背光，則可担彳4+ - k彳共—種亮度高且色純度高的色再顯性優異之液晶顯示裝置。 [實施例] 以下’依據實施例以進一步具體地說明本發明，然本發明在未超出其主旨T，並未受限於以下之實施例。另外，如無特別記載，其中之「份「％」係質準。 <貫施例1 > [影像顯示裝置用彩色遽光片] -82- 201219369 -著色組成物之調製- 將7份之特定的二°比咯亞曱基金屬錯合體化合物之上述例示化合物A1、6份之c.i.顏料藍_15 ·· 6 、4份之丙烯酸系顏料分散劑（（商品名稱：Macromonomer AA-6) ;東亞合成（股）公司製造）與Light Ester HO-MS(商品名稱：共榮社化學（股）製造）之共聚物（重量平均分子量 28，000、酸值79) ’與40份之丙二醇單甲謎乙酸酯混合，以珠磨機使顏料充分分散，調製成顏料分散液（s_丨）。使用nanotrac粒度分佈測定装置υΡΑ_Εχΐ5〇(日機裝（股）製造）計測。顏料分散液（S-丨）中的顏料之體積平均粒徑為 48nm ° 接著，將10份之上述所得顏料分散液（s_i)、3〇份之聚苯乙烯（重量平均分子量7〇〇〇〇)與6〇份之甲基乙基酮/曱苯（l/l=v/v)混合，製作著色組成物。 -藉由著色組成物製作彩色據光片_ 將上述所彳于著色組成物在基板上藉由線棒塗布，乾燥時的厚度成為之方式進行塗布，製作著色璃。該著色玻璃係鮮亮之藍色彩色濾光片。將上述所得著色組成物在室溫中保存1個月，以眼觀察保存後之異物的析出程度日夺，看不出有異物的出。〈實施例10 1 > [影像顯示裝置用彩色濾光片] -著色硬化性組成物1之調製_ 準備著色硬化性組成物1之調製用的以下各成分 -83- 201219369 (s_2)顏料分散液：將12 8份之cj·顏料藍_15 : 6與 7.2份之丙烯酸系顏料分散劑（（商品名稱：Macr〇m〇n〇mer ΑΛ-ό)’東亞合成（股）公司製造）與Liglu Ester HO-MS( 商品名稱：共榮社化學（股）製造）之共聚物（重量平均分子里28,000、酸值79)、及80.0份之丙二醇單曱醚乙酸酯混合’以珠磨機使顏料充分分散，調製成顏料分散液。 .(T-1)聚合性化合物：Kayarad DPHA(曰本化藥（股）製造，二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物） • (U-1)鹼可溶性黏合劑：曱基丙烯酸苄酯/曱基丙烯酸共聚物（75/25 [質量比];重量平均分子量12,〇〇〇)之丙二醇單曱醚乙酸酯溶液（固體成分4〇〇0/〇) • (V-1)聚合起始劑：2_(苄醯氧基胺基笨硫基）本基]-1 -辛酉同 • (ν-2)聚合起始劑：2-(乙醯氧基亞胺基）-4-(4-氣苯石爪基）-1-[9-乙基- 6- (2-甲基苄酸基）-911-味°坐-3 -基]-1-丁酮 •(W-1)光增敏劑：4,4’ -雙（二乙基胺基）二苯基酮 • (X -1)有機溶劑：丙二醇單甲喊乙酸酯 • (X-2)有機溶劑：3 -乙氡基丙酸乙酯 • (Y-1)界面活性劑：Megafac F781-F(大日本印墨化學工業（股）製造）依據下述組成’混合各成分，調製著色硬化性組成物1。 -84- 201219369 [著色硬化性組成物1之組成] 基金屬錯合體化 6.9份 43·〇份 103.4 份 212.2 份 •上述例示化合物 A 1 (二。比洛亞甲合物）....................................... •上述（S-2)........................ •上述（T-1)........................... •上述（U-1)........................... ' 84.9 份） 21.2 份 3.8份 3.5份 71.9 份 3-6份 0.06 份 (換算固體成分 •上述（V-1)........................ •上述（V-2).............................. •上述（W-1).............................. •上述（Χ-1)........................ •上述（Χ-2).............................. •上述（Υ-1).............................. -藉由著色硬化性組成物製作彩色濾光片_ 將上述所得之著色硬化性組成物1 t 邛在 lOOmmx 100mm之玻璃基板（康寧公司製造；編號i73乃上，色？辰度之指標的X值成為〇 · 6 5 0，以9 Ο + ι·α Μ 之烘箱乾燥6〇秒鐘（預烘）。然後，隔著解析度評價用之具有 m的遮罩孔寬之光罩並以高壓水銀燈曝光將曝^ 塗膜以鹼顯影液CDK-1(富士膜電子材料（股）製造）之水溶液淹蓋’靜置60秒鐘。靜置後，將純水散佈成淋幕狀’清洗顯影液。然後’將施予如上所述之曝光及顯影之塗膜在220°C之烘箱中進行！小時的加熱處理（後烘） ’在玻璃基板上形成彩色濾光片用之著色圖案（著色樹脂覆膜）’製作實施例1 0 1之彩色濾光片。 -85- 201219369 -評價_ 對於上述所得之彩色濾光片進行下述之評價。評價結果呈示於下述表9。 (硬化感度）預烘後，經由光罩以高壓水銀燈曝光後’測定成為與光罩寬度相同之線寬所需的曝光量，依據下述判定基準進行評價。曝光量愈少，感度愈高。 <判定基準> 〇：未達 200mJ/cm2 △ : 200mJ/cm2 以上未達 600mJ/cm2 X : 600mJ/cm2 以上 (耐熱性）使用加熱板將彩色濾光片在230°C下加熱30分鐘，於色度計MCPD-1000(大塚電子製造）中測定加熱前後之色差（△ E*ab值），依據下述判定基準進行評價^ △ E*ab 值愈小時，耐熱性佳。 <判定基準> 〇：△ E*ab<3 △ : 3S △ E*ab<10 X ： Δ E*ab^ 1〇 (耐光性）以5萬lux氙燈對於彩色濾光片照射20小時（相當於100萬lux/小時），於色度計MCPD-1〇〇〇(大塚電子势造）中測定照射前後之色差（△ E*ab值），依據下述判定2 準進行評價。△ E ab值愈小時，耐光性佳。 -86- 201219369 <判定基準> A E*ab<1 〇： 1 S △ E*ab<3 3 ^ Δ E*ab<10 X : △ E*ab2 10 (亮度）於顯微分光測定裝置〇SP-SP200(01ympus(股）製、生）中測定彩色濾光片之亮度（Y值），依據卞述判定基準進行評價。Y值愈高，作為液晶顯示器用之彩色渡光片的性能良好。 <判定基準> 〇：Y值2 10 △ : 9S Y 值 <10 X : Y 值 <9 (保存安定性）將用於製作彩色濾光片之著色硬化性組成物於室溫下保存1個月，以肉眼觀察保存後之異物的析出程度時，依據下述判定基準進行評價。 a · <判定基準> 〇：未確認析出。 △:僅確認若干析出。 X :確認析出。貫施例實施例101中’將例示化合物A1分別置換為下述名 9所記載之上述例示化合物（二対亞甲基金屬錯合體… -87- 201219369 合物）或比較色素，將c.i.顏料藍_15: 6分別置換為下述表9所4載之狀青糸顏料或比較色素，除了調整例示化合物與（S - 2)顏料分散液之比例以使顏色相符之外，與實施例1 0 1相同方式，分別製作實施例1 02〜11 5及比較例 1 0 1〜1 0 9之彩色濾光片。又，比較例1 0 1 ~ 1 〇 3及1 0 6係將實施例101中之例示化合物A1置換為等質量之表9 所記載的色素，並在未添加C.I.顏料藍·15 : 6下調製。又，比較例109係在未添加實施例101中之例示化合物 A1下調製。表9中之酞青系染料Α與敝青系染料Β分別為下述之化合物。

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酞青系染料B

[表9] 二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物或比較色素酞青系顏料或比較色素硬化感度耐熱性耐光性亮度(Y值）保存安定性實施例101 A1 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇 ◎ 〇〇實施例102 A3 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇 ◎ 〇〇實施例103 A4 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇 ◎ 〇〇實施例104 A5 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇 ◎ 〇〇實施例105 A19 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇 ◎ 〇〇實施例106 B2 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇〇〇實施例107 B6 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇〇〇實施例108 B9 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇〇〇實施例109 B10 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇〇〇實施例110 B20 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇〇〇實施例111 B30 C.I.顏料藍-15 : 6 Δ 〇〇 Δ 〇實施例112 B31 C.I.顏料藍-15 : 6 Δ 〇〇 Δ 〇實施例113 A1 C.I.顏料藍-15 : 3 〇〇〇 Δ 〇實施例114 A3 C.I.顏料藍-15 : 3 〇〇〇 Δ 〇實施例115 A1 C.I.顏料藍-15 〇〇〇 Δ 〇比較例101 A1 — 〇〇 X - 〇比較例102 A3 — 〇〇 X — 〇比較例103 A5 — 〇〇 X — 〇比較例104 A1 酞青系染料A Δ Δ 〇 X X 比較例105 A1 酞青系染料B Δ Δ 〇 Δ Δ 比較例106 C.I.酸性紫17 — X X X — 〇比較例^107 C.I.酸性紫17 C.I.顏料藍-15 : 6 X X X X Δ 比較例108 C.I.顏料紫23 C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇 X 〇比較例109 — C.I.顏料藍-15 : 6 〇〇〇 — 〇 •89- 201219369 又，比較例101、102、103、106及109因使用單一色素而無法調整為與實施例101同色，故在表9中之亮度（Y值）欄中記載「-」。此處所謂的同色係指色空間RGB 表色系中的Yxy之X值及y值分別一致。經由實施例1 〇 1〜1 〇 5與比較例1 〇 1〜1 〇 3之比較’可知在併用特定之二σ比嘻亞甲基金屬錯合體化合物與g太青系顏料’即可使彩色濾光片之耐光性提高。經由實施例1 〇 1〜11 5與比較例丨04、丨〇5、丨〇7及1 0 8( 包含以往習知之色素混合物的著色硬化性組成物）之比較’可了解使用本發明之著色硬化性組成物所製作之脊色濾光片係具有高亮度（γ值）者。 ^ 由於貫施例1 〇 1〜1 〇 5之耐光性特佳’可知特定之_ 吡咯亞甲基金屬錯合體化合物為一般式（3)所示一 j. D亞甲基金屬錯合體化合物時，可顯著地提高耐光性。本發明之著色硬化性組成物即使包含染料之二吡口亞曱基金屬錯合體化合物，硬化感度亦高。各又，可知本發明之著色硬化性組成物之保存均優異。予文疋性【圖式簡單說明】 jfe 〇 < »»、【主要元件符號說明】無。 -90-

Claims

201219369 七、申請專利範圍： 1.一種著色組成物，其係含有：（A-1)包含下述一般式（1) 所示之化合物與金屬原子或金屬化合物的二。比σ各亞曱基金屬錯合體化合物、（Β)酞青系顏料、（C)分散劑、及 (D)有機溶劑， R3 R7 R4

[一般式（1)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自獨立表示氫原子或1價取代基；R7表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基或雜環基]。 2.如申請專利範圍第1項之著色組成物，其中，該（A-1) 二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物係（Α-2)下述一般式 (2)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物， R3 R7 R4

201219369 [一般式（2)中，R2、R3、R4及R5各自獨立表示氫原子或1價取代基；R7表示氫原子、鹵原子、烷基、芳基或雜環基；R8及R9各自獨立表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷胺基、芳胺基或雜環胺基；Ma表示金屬原子或金屬化合物；X3及X4各自獨立表示NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）、氧原子或硫原子 ;Y1及Y2各自獨立表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基）或碳原子；X5表示可與Ma鍵結之基，a表示0、1或2 ; R8與Y1亦可互相結合而形成5員、6員或7員之環，R9與 Y2亦可互相結合而形成5員、6員或7員之環]。 3 .如申請專利範圍第1項之著色組成物，其中，該（A-1) 二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物係（A-3)下述一般式 (3)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物，

(R (R16)n2

Ν-Η Η-Ν ΧΜ

(R1?)n3 (R18)n4 F -92- 201219369 [一般式（3)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、 R17及R18各自獨立表示1價取代基；M表示金屬或金屬化合物；X表示經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基磺醯氧基、或鹵原子；nl及n2各自獨立表示0〜5之整數；n3及n4各自獨立表示〇~3之整數]。 4 ·如申請專利範圍第1項之著色組成物’其中’該（A-1) 二吡咯亞甲基金屬錯合體化合物係（A-4)下述一般式 (4)所示之二吡咯亞曱基金屬錯合體化合物’

[一般式（4)中，R13及R14各自獨立表不1價取代基； X表示經取代或未經取代之碳數2〜3之醯氧基、經取代或未經取代之烷基磺醯氧基、經取代或未經取代之芳基續醯氧基、或鹵原子]。如申請專利範圍第i項之著色組成物，其中，該（Β)酞青系顏料係顏料藍1 5 : 6。 -93- 201219369 6‘-種著色硬化性組成物，其係含有：如申請專利範圍第1〜5項中任一項之著色組成物、（E)聚合性化合物、及 (F)聚合起始劑。 7.如申請專利範圍第6項之著色硬化性組成物其中，該 (E) 聚合性化合物係（曱基）丙烯酸酯系多官能單體。 8 .如申請專利範圍第6項之著色硬化性組成物，其中，該 (F) 聚合起始劑係肟系化合物。 9. 一種彩色；慮光片，係具有使用如申請專利範圍第1〜$項中任項之著色組成物所形成之著色層。 1 0. —種彩色濾光片之製造方法’其係包含下述步驟：將如申請專利範圍第6項之著色硬化性組成物塗布於基板上形成著色層的著色層形成步驟；對該著色層進行圖案般的曝光而形成潛影之曝光步驟；及將上逃已形成潛影之著色層進行顯影而形成圖案之顯影步驟。 $ ! 1 ·〆種彩色濾光片，其係經由如申請專利範圍第ι〇項之彩色濾、光片的製造方法而製造。 12_/種固態攝影元件，其係具備如申請專利範圍第1 1 之彩色濾光片。 j 3.—種液晶I員示裝置，其係具備如申請專利範圍第1 1 之彩色濾光片。 -94- 201219369 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明: fe 〇五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式: