201219442 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種陽離子硬化性樹脂組成物。更詳細 而言，係關於一種含有陽離子硬化性之化合物，且可藉由 由利用熱或光等產生陽離子種之陽離子硬化觸媒引起之陽 離子硬化反應而硬化的樹脂組成物。 【先前技術】 陽離子硬化性樹脂組成物係「含有陽離子硬化性之化 合物及陽離子硬化觸媒，利用熱或光等由觸媒產生陽離子 種，藉由其引起之陽離子硬化反應而硬化」的樹月旨組成物。 陽離子硬化（聚合）與自由基聚合㈣，具有不會發生由 氧引起之硬化阻礙’且硬化時之收縮較小的優點，期待其 用於各種領域具體而t ’例如除電氣電子構件或光學構 件、成形材料等以外’對於塗料或接著劑之材料等各種用 途之應用亦有各種研究，期望開發出各用途中所要求之特 性優異之陽離子硬化性樹脂組成物。 關於先前之陽離子硬化性樹脂組成物，例如為了獲得 ί ’’’、!·生it月性、脫模性等優異之成形體，一種含有陽離 子硬化性化合物、於1個大氣壓下具有26Gt以下之沸點之 化合物、脫模劑及陽M工 %離子硬化觸媒的光學成形體用硬化性 樹脂組成物已被撰却·彳1 ▲ 仅4 (例如參照專利文獻1)。專利文獻i 中揭示有使用錄系柄臨 '、瓜專作為％離子硬化觸媒之情況。 、 # 3硼化合物用於樹脂組成物之硬化的技術亦已 被探討。例如揭示右‘ 丁 + t 下主曰：於含有光陽離子聚合性化 201219442 合物及光陽離子聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物中，使 用四（五氟苯基）硼酸鹽（TEPB)作為光陽離子聚合起始 劑，藉此獲得透濕度較低且具有優異之透明性之硬化物（例 如參照專利文獻2 )。又，亦揭示有使用三氟化硼之胺錯合 物作為環氧樹脂用含氮原子潛伏性硬化劑之硬化性組成物 (例如參照專利文獻3 )。 關於含有含硼化合物之硬化性樹脂組成物，進而揭示 有·含有「硬化性之樹脂」、及「含有含三價硼之路易斯酸 及含氮分子而成之硬化觸媒」的硬化性樹脂組成物（例如 參照專利文獻4)。專利文獻4中記載有使用酸酐使此種硬 化性樹脂組成物硬化之情況。又，亦揭示有：含有「酸酐 硬化劑」與「三苯基硼烷等含硼觸媒」的固體元件裝置封 入用硬化性環氧樹脂組成物（例如參照專利文獻5 )。 專利文獻1 : 專利文獻2 : 專利文獻3 : 專利文獻4 : 專利文獻5 : 【發明内容】 曰本特開2009 — 299074號公報 曰本特開2005 — 187636號公報 曰本特開昭62 — 2403 1 6號公報 曰本特表2008 - 544067號公報 曰本特開2003 — 192765號公報 然而，關於陽離子硬化性樹脂組成物，業界正研究可 應用於各種用途者，由於可表現出透明性，故作為透鏡等 光子用途之材料尤其有用。例如於數位相機模組中，為了 搭載於行動電話等而推進小型化’亦謀求低成本化，因此 ^步採用树曰透鏡代替先前之無機玻璃作為攝像透鏡。於 4 201219442 此種構件之安裝步射，為了實現低成本化，採用焊料回 焊（der ref丨0 w)方式已成為主流。因此，於為了形成透 鏡等構件而使用陽離子硬化性樹脂組成物之情形時，要求 該硬化物（成形體）具有可耐受回焊步驟之耐熱性。又， 於用作光學材料之情形時，亦要求具有於使用環境下之耐 濕熱性或耐uv照射性。 關於該等方®，如上所述，專利文獻1 +揭示有使用 錄系銃鹽作為陽離子硬化觸媒之樹脂組成物。藉由使用錄 系疏鹽，即可用於回焊方式等’取得了一定成果。然而， 於使用錄线鹽之情形時，其成形體會因熱（硬化時之熱， 使用環境）而著色，結果存在短波長可見光之彻⑽光之 透射率降低的問題，成形體之耐熱性尚不充分。又，使用 銻系銕鹽硬化而成之成形體有吸水率變得相對較高之傾 向’於用作光學材料之情形時，仍有研究進—步之低吸水 化之空間。 另方面於如專利文獻2般使用τερβ之情形時，於 250°C之2次硬化或回焊步驟中，會因熱而產生著色等，成 形體之耐熱性並不充分。又’專利讀3中記載之三氟化 棚之胺錯合物由於與水分接觸會產生腐録之氩氟酸，故 有無法確保作業時等之安全性之虞。χ，如專利文獻*或 專利文獻5中記載般，於制酸酐使樹脂組成物硬化之情 形時，存在如下問題：與使用陽離子硬化觸媒之陽離子硬 化反應之硬化相比，難以於短時間内獲得成形體，又，成 形體之耐熱性無法提高至可用於回焊步驟之程产。 201219442 如此，先前之技術尚有進一步研究可提供耐熱性'耐 濕熱性、低吸水性、耐uv照射性等特性優異之成形體的樹 脂組成物的空間。 本發明係鑒於上述現狀而完成者，其目的在於提供— 種可獲得耐熱性、耐濕熱性、低吸水性、耐uv照射性等優 異之成形體之陽離子硬化性樹脂組成物、及可用於光學構 件等各種用途之成形體。 本發明者等針對以陽離子硬化性化合物及陽離子硬化 觸媒作為必需成分之陽離子硬化性樹脂組成物進行了各種 研九，結果發現：若使用由具有硼原子之特定路易斯酸及 路易斯鹼構成之化合物作為陽離子硬化觸媒，則使該樹脂 .·且成物硬化而獲得之成形體成為耐熱性、耐濕熱性、低吸 水=耐uv照射性等優異者。尤其發現：若使用本發明中 之陽離子硬化觸媒，則與先前之銻系陽離子硬化觸媒相 比，可抑制所獲得之成形體由熱或紫外線引起之著色或可 見光紐波長區域之透射率之降低。而且，發現此種成形體 於透鏡等光學用途中極為有用，想到可徹底解決上述課 題’從而完成本發明。 即，本發明係關於一種陽離子硬化性樹脂組成物，其 係以陽離子硬化性化合物及陽離子硬化觸媒作為必需成 刀’、特徵在於·上述陽離子硬化觸媒係由下述通式（1 ) 所示之路易斯酸與路易斯鹼構成， 201219442
⑴ (式中R相同或不同，表示可具有取代基之烴基；x ::5之整數’相同或不同，表示鍵結於芳香環之氟原子 數，a為1以上之尊赵,u λ Λ 匕為0以上之整數，且滿足a+b = 本發明亦關於—M ^ U ηΒ ^ 吏上述陽離子硬化性樹脂組成物硬 化而獲得之成形體。 以下，詳細說明本發明。 再者，將2個以上之下文所記載之本發明之各較佳形 態組合而成者亦為本發明之較佳形態。 本發月之陽離子硬化性樹脂組成物（亦稱為樹脂組成 物）係以陽離子硬化性化合物及陽離子硬化觸媒作為必需 成分，但亦可於不妨礙本發明之效果之範圍内含有其他成 分，該等成分可使用1種或2種以上。 上述陽離子硬化觸媒係由上述通式⑴所示之路易斯 酸（有機硼烷）及路易斯鹼構成者。藉此，由於可採用陽 離子硬化作為硬化方法，故與例如採用酸針硬化等加成型 硬化之情形相比，所獲得之硬化物成為耐熱性、化學穩定 性、耐濕性等優異，尤其是光學用途中所要求之特性優： 者。又與使用録系錡鹽等先前之陽離子硬化觸媒之情形 相比，獲得由熱（硬化時之熱，使用環境）引起之著色減 少、吸濕性降低、耐濕熱性或耐υν照射性等耐久性優異， 硬化物。再者，基於所使用之觸媒之硬化物之著色的有無之 201219442 程度’通常亦可根據400 _時之透射 由消丨石Φ1 變化而確認。即， 曰、b物於楊⑽之透射率，可對硬化物 有無、程度進行評價。 耆色之 再者 應之觸媒 作用。 所謂陽離子硬化觸媒，係指促進陽離子硬化反 與例如酸針硬化反應中之硬化促進劑發揮不同 上述通式⑴中U相同或不同，表示可具有取代基 之基°上述烴基並無特別限定’較佳為碳原子數U 之烴基。碳原子數^20之烴基只要整體之碳原子數為【 〜20則無限定’較佳為烷基、芳基、稀基。該烷基、芳基、 烯基可為無取代之基，亦可為丨個或2個以上氫原子經其 他有機基或_素原子取代之基。作為該情形時之其他有機 基，可列舉：烷基（於R所示之烴基為烷基之情形時，取 代後之烴基整體相當於無取代之烷基）、芳基、稀基、烧氧 基、羥基等。 上述通式（1)中之X為1〜5之整數，相同或不同， 表示鍵結於芳香環之氟原子數。芳香環上之氟原子之鍵結 位置並無特別限定。X較佳為2〜5 ’更佳為3〜5，最佳為 又’ a為1以上之整數’ b為0以上之整數，且滿足& + b = 3。即，上述路易斯酸係至少1個鍵結有氟原子之芳 香環鍵結於硼原子上者。a更佳為2以上，最佳為3，即，3 個鍵結有氟原子之芳香環鍵結於硼原子上之形態。 作為上述路易斯酸’具體而言’例如較佳為三（五氣 201219442 苯基）硼烷（TPB)、雙（五氟苯基）苯基硼烷、五氟苯基 一二苯基硼烷 '三（4 —氟苯基）硼烷等。就可提高成形體 之耐熱性、耐濕熱性、低吸水性、耐υν照射性等方面而言， 更佳為ΤΡΒ。 再者，於本申請案說明書、實施例等中，本發明之陽 離子硬化觸媒中，將含有ΤΡΒ作為路易斯酸者表述為τρΒ 系觸媒。 上述路易斯鹼只要為可與上述路易斯酸配位者，即可 與上述路易斯酸所具有之硼原子形成配位鍵者，則無限 疋，可使用通常用作路易斯鹼者，較佳為含有具有非共用 電子對之原子的化合物。具體而言，較佳為具有氮原子' 磷原子或硫原子之化合物。於該情形時，路易斯鹼藉由將 具有氮原子、磷原子、硫原子之非共用電子對供給至上述 路易斯酸之硼原子而形成配位鍵。又，更佳為具有氮原子 或磷原子之化合物。 作為上述具有氮原子之化合物，較佳可列舉：胺類（單 胺夕胺）、氨等。更佳為具有受阻胺結構之胺、低沸點之 胺、氨，更佳為具有受阻胺結構之多胺、4。若使用具有 受阻胺結構之多胺作為上述路易斯驗，則可藉由自由基捕 獲效果而實現硬化成形體之抗氧化，所獲得之硬化物成為 耐熱性（耐濕熱性）更優異者。另一方面，若使用氨或低 沸點之胺作為上述路易斯驗’則所獲得之硬化物成為低吸 水性、耐UV照射性優異者。推測由於氨或低沸點之胺在硬 化步驟中揮發，使得最終之成形體（硬化物）中之源自氨 201219442 或低沸點之胺之鹽結構減少，因此可減少成形體之吸水 率。尤其是氨之上述效果優異，故較佳。 作為上述具有受阻胺結構之胺，就樹脂組成物之保存 穩定性及成形時之硬化性之觀點而言，較佳為與硼原子形 成配位鍵之氮原子為構成2級或3級胺者，更佳為二胺以 上之多胺。作為具有受阻胺結構之胺，具體而言，可列舉： 2,2,6,6 —四曱基旅咬、N —曱基一2,2,6,6 —四甲基0底咬； TINUVIN770、TINUVIN765、TINUVIN144、TINUVIN123、 TINUVIN744、CHIMASSORB2020FDL (以上，BASF 公司 製造）；Adekastab LA52、Adekastab LA57 (以上，ADEKA 公司製造）等。其中，較佳為1分子中具有2個以上受阻 胺結構之 TINUVIN770 ' TINUVIN765、Adekastab LA52、 Adekastab LA57 〇 作為上述低沸點之胺，較佳為使用沸點為120°C以下之 胺，更佳為80°C以下，更佳為50°C以下，更佳為30°C以下， 尤佳為5°C以下。具體而言，可列舉：單甲基胺、單乙基胺、 單丙基胺、單丁基胺、單戊基胺、乙二胺等1級胺；二曱 基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基乙基胺、哌啶等2級胺； 三甲基胺、三乙基胺等3級胺等。 作為上述具有磷原子之化合物，較佳為膦類。具體而 言，可列舉：三苯基膦、三甲基膦、三曱苯曱醯基膦、曱 基二苯基膦、1,2_雙（二苯基膦基）乙烷、二苯基膦等。 作為上述具有硫原子之化合物，較佳為硫醇類及硫醚 類。作為硫醇類，具體而言，可列舉：曱硫醇、乙硫醇、 10 201219442 作為硫if類之具體 、一乙基硫驗、甲 丙硫醇、己硫醇、癸硫醇、苯硫醇等。 例，可列舉··二苯基硫醚、二尹基硫鱗 基苯基硫醚、甲氧甲基苯基硫醚等。 於本發明中之陽離子硬化觸媒中，上述路易斯酸與路 易斯驗之混合比未必為計量比。即，可超過理論量（當量） 而含有路易斯酸及路易斯鹼（換算為鹼點量）之任一 即’陽離子硬化觸媒中之路易斯酸與路易斯驗之混合 比係以「成為路易斯鹼點之原子之原子數n ( b )」相對於「即 為路易斯酸點之硼之原子數n(a)j的比（n(b) 乃 表示，即便不為1(計量比）亦發揮陽離子硬化觸媒之作用。 陽離子硬化觸媒中之n(b) /n(a)會影響樹脂組 成物之保存穩定性、陽離子硬化特性（硬化速度、硬化物 之硬化度等）。 再者，於路易斯鹼如二胺類等在分子内具有2個路易 斯鹼點之情形時’ @易斯驗相對於構成陽離子硬化觸媒之 =易斯酸之混合莫耳比為〇5時，比η。)/ — ):"計 量比）。以此方式計算比n (b) /n (a)。 就3有陽離子硬化觸媒之樹脂組成物之保存穩定性的 觀點而δ，若路易斯酸相對於路易斯鹼過於過量存在，則 有保存穩疋性降低之情形’因此，為了製造保存穩定性更 優異之樹脂組成物’較佳為比η⑴/n(a)為〇 5以上。 土於相同之原因’上述比更佳為0.8以上，更佳為0.9以上， 更佳為〇.95以上’尤佳為0.99以上。 方面，就陽離子硬化特性之觀點而言，若路易斯 201219442 鹼過於過量，則有硬化物之低溫硬化性降低之情形，因此 為了製造陽離子硬化特性更優異之組成物，較佳為η (㈧ /n(a)為1〇〇以下。基於相同之原因比n(b) /η(& 更佳為20以下，更佳為1〇以下，尤佳為5以下。 進而，就陽離子硬化特性之觀點而言，由具有氮原子、 硫原子或填原子之化合物所構成且經2冑卩上碳取代之結 構（所賴2個以上碳取代之結構，係指於該等原子上經 由碳原子而鍵結有2個以上有機基之結構），由於酸解離常 數較高，位阻較大，故比n⑴八（a)較佳為2以下， 更佳為K5以下，更佳為1>2以下。例如對於受阻胺之結構 而言，上述範圍較佳。 日又，於路易斯鹼為氨或位阻較小之低沸點胺之情形 時’尤其是氨之情形時’比n(b)八（〇較佳為大於i。 具體而言，較佳為LOO!以上，更佳$ 1G1以上，更佳為 M以上，尤佳為1.5以上。 又，構成陽離子硬化觸媒之路易斯酸及路易斯鹼之存 &並無特別限定，較佳為以路易斯鹼對於該路易斯酸 丨、、有電子性相互作用之狀態存在。更佳為，路易斯鹼之至 ^部分與該路易斯酸配位之形態，更佳為至少相對於所 2之路易斯酸相當於當量之路易斯鹼與路易斯酸配位之 :悲。於路易斯鹼相對於路易斯酸之存在比為當量或未達 較之隋^時’即比n ( b ) /n ( a )為1以下之情形時， 成為所存在之路易斯鹼之大致全部量與路易斯酸配位而 之形態。另-方面，於過量（多於當量）含有路易斯鹼 12 201219442 之形態中’較佳為路易斯驗與路易斯酸當量配位，剩餘之 路易斯驗存在於錯合物附近。 作為本發明中之陽離子硬化觸媒，具體而言，可列舉： TPB/單院基胺錯合物、τρΒ/二院基胺錯合物、τρΒ/三 烧基胺錯合物# ΤΡΒ絲胺錯合物，τρΒ/受阻胺錯合物 等有㈣以胺錯合物；ΤΡΒ/ΝΗ3錯合物等有機職/氨 錯合物，ΤΡΒ/三芳基膦錯合物、τρΒ/二芳基膦錯合物、 ΤΡΒ/單芳基膦錯合物等有機硼烷，膦錯合物；τρΒ/烷基 硫醇錯合物等有機㈣/硫醇錯合物；τρΒ/二芳基硫^ 合物、ΤΡΒ/二烷基硫醚錯合物等有機硼烷a醚錯合物 等。其中’較佳為ΤΡΒ/院基胺錯合物、τρΒ/受阻胺錯合 物、ΤΡΒ/ΝΗ3錯合物、ΤΡΒ/膦錯合物。 於上述樹脂組成物中，作為陽離子硬化觸媒之含量， 較佳為將不含溶劑等之有效成分量（通式⑴所示之路易 斯酸及路易斯驗之合計量）相對於下述陽離子硬化性化入 物⑽質量份設為O.HW量份。若未達㈣質量/ 則有無法進—步充分提高硬化速度(U)5ft 份以上’更佳為(Μ質量份以上…若設為超過 旦 份之量’則有於硬化時或其成形體加熱時等發： 虞。例如於獲得成形體後回焊構裝該成形體 20(TC以上之耐熱性，因此，就 夺需要 此热巴、透明性之翻 ^ 較佳為設為丨。質量份以下。更佳為5質量份以下”，更：為 3質量份以下，尤佳為2質量份以下。 ·、，、 於上述樹脂組成物中，陽離子硬化性化合物（亦稱為 13 201219442 「陽離子硬化性樹脂）σ /、要為可糟由陽離子硬化反應而硬 化（聚合）之化合物即可，赫社也目士 如·佳為具有陽離子聚合性基之 化合物。 作為上述陽離子聚合性某，σ r基，、要為陽離子硬化性之官 此基即可，例如可列舉 w / 衣乳基 '氧雜環丁烷（oxetane) 基（氧雜環丁烧環）、-盞雜：/ —乳雜1衣戊烷（di〇x〇lane )基、三汕 基、乙埽基、乙烯峻基、笑 I 本乙烯基荨。其中，較佳為環氧 基、氧雜環丁烷基。即，μ汁堪她7 述險離子硬化性化合物包含環 氧化〇物及/或氧雜環 产人从、“ （亦稱為「含氧雜環丁 」《H係本發明之較佳實施形態之-。上 :::子聚合性基之硬化特性不僅受基之種類之影響，亦 又°玄基鍵結而成之有機骨架之影響。 再者’本說明書中之「搭条 «甲之蜋氧基」包含屬於3員環 之氧雜環丙烧（oxirane) S 員衣之祕 ;衣除狹義之環氧基以外，亦包 ㈠乳丙基之類氧雜環㈣環鍵結Μ上之基、環 越基及環氧丙酯基之類含 土 等。 3㈣或0曰鍵之基、環氧環己烷環 以下’具體地說明 作為上心…人 乳雜環丁烷化合物。 化環氧化合物、芳香族"二“式環氧化合物、氣 更佳為彳、 脂肪族環氧化合物， ’、、、曰裒式裒氧化合物、氫化環氧化合物。 如此，上述陽離子硬化性化合物 氧化合物 '氫化产惫#人& 選自由脂環式環 链由 乳化合物及氧雜環丁烷化合物所组法、 群中之至少1籀的你能+ 4丄 仍所組成之 種的形態亦為本發明之較佳形態之—。 14 201219442 關於上述環氧化合物 指且右g β 〜'，丨°月彻咏式環氧化合物係 夺日具有舳％式環氧基之化合物。 好 可列舉：環氧产ρ其f ”、、a衣式％氧基，例如 衣氣％己基（環氧環己烷骨牟、古祕々 成於k 月木）直接或經由烴加 作真p 4 (尤其疋氧雜環丙烷環）等。 作為知％式環氧化合物，其 化人铷 再"交佳為具有環氧環己烷基之 ° 。又，就可進一步提高硬化 分子中且古， 门峴化速度方面而言，較佳為 合物 Λ衣氧基之多吕能脂環式環氧化 又，为子中具有i個脂環式 不飽和罅絲甘 衣八％氧基且具有乙烯基等 物。 j』較佳地用作脂環式環氧化合 作為上述具有環氧環己烷基 為3 4 —浐条# 之衣氧化合物，例如較佳 ， 衣氧環己羧酸3，,4，一環氧3¾ e | # 改質一 ^ 衣乳％己基甲酯、ε ~己内酯 ，環氧環己羧酸3，，4，一環氧w at 雙〜 衣礼衣己基甲酯、己二酸 (3,4—環氧環己酯）等。又，作 烷基之产备& X 作為上述具有環氧環己 衣氧化合物以外之脂環式環氧 舉： 衣虱化口物，例如，可列 =、雙（經基曱基）—卜丁醇之u—環氧—4 氣雜環丙院基）環己院加成物 含雜環夕P , 共氰尿馱二環氧丙酯等 衣氧樹脂等脂環式環氧化物等。 作為上述氫化環氧化合物， 鍵結於始* 佳為具有直接或間接地 y、飽和脂肪族環狀烴骨架上 物，較# 1 β β永上之％氧丙基醚基的化合 物較佳為::：！！環氧丙基謎化合物。此種氫化環氧化合 芳香族環氧：％氧化合物之完全或部分氫化物’更佳為 環氣两基：合物之氫化物，更佳為芳香族多官能 基喊化合物之氣化物。具體而言，較佳為氣化雙紛Α 15 201219442 型環氧化合物、氫化雙紛s 環氧化合物等。更佳為氯 ^化&物、氫化雙齡F型 粉F型環氧化合物。 型環氧化合物、氫化雙 上述芳香族環氧化合物係指 基之化合物。作為芳香族 :中”有务香環及環氧 具有雙齡骨架、第骨架二物，例如可較佳地列舉 共輛系之環氧化合物等…：木、f環、葱環等芳香環 佳為具有雙齡骨架及"=更高折射率，較 骨架之化合物，藉& “ 口物。更佳為具有苐 環氧基為環氧丙基之化合物，心：：合物中，較佳為 基醚基之化合物（芳香/、更佳為環氧基為環氧丙 由使用料料又，即便藉 率，因此較佳，但由於阿貝數稽有上升":：現更高折射 途而適當使用。 故較佳為根據用 作為上述芳香族環氧化合 “型環氧化合物、雙…環氧化合:較舉··雙 物'具有演取代基之芳香族環氧化合^錢化合 雙酴八型環氧化合物及㈣環氧化合物。其中’較佳為 =上述：香族環氧丙基合物，例如可列 (叩-—ΡΟ環氧丙基醚型環氧樹月…、 表-雙型環氧丙基喊型環氧樹脂、盼輕清漆二^刀子量 氧丙基醚型環氧樹脂等。 、方烷基型環 作為上述表-雙型環氧丙基_型環氧樹脂，例如可較 201219442 佳地列舉藉由雙酚A、雙酚F、雙酚s、第雙酚等雙酚類與 表鹵醇之縮合反應而獲得者。 作為上述高分子量表一雙型環氧丙基醚型環氧樹脂， 例如可較佳地列舉藉由使上述表_雙型環氧丙基醚型環氧 知Μ曰進而與上述雙齡a、雙酴f、雙紛s、第雙齡等雙酴類 發生加成反應而獲得者。 作為芳香族環氧丙基醚化合物之較佳具體例，可列 舉：828EL、1〇03、1007 (以上，Japan Ep〇xy 公司 製造）等雙酚A型化合物；〇neoat Εχ— 1〇2〇、〇nc〇at Εχ —1010、OGSOL EG- 210、OGSOL PG (以上，0saka Gas
Chemicals公司製造）等苐系化合物等，其中較佳為〇gS〇l EG — 2 1 0 〇 上述脂肪族環氧化合物係指具有脂肪族環氧基之化合 物。較佳為脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂。 作為上述脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂，例如可較佳 地列舉藉由多羥基化合物（乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 四乙一醇、聚乙一醇（PEG600)、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、四丙二醇、聚丙二醇（PP(J )、甘油、二甘油、四甘 油、聚甘油、三羥曱基丙烷及其多聚物、新戊四醇及其多 聚物、葡萄糖、果糖、乳糖、麥芽糖等單/多糖類等）與 表鹵醇（epihalohydrin)之縮合反應而獲得者等。其中，更 佳為中心骨架上具有丙二醇骨架、伸烷*(alkylene)骨架、 氧基伸院基骨架之脂肪族環氧丙基醚型環氧樹脂等。 上述所謂氧雜環丁烷化合物係指具有氧雜環丁烷基 17 201219442 (氧雜環丁烷環）之化合物。 ?尤更化速度之觀點而言，上述氧雜環丁烷化合物較佳 為！脂環式環氧化合物及/或氫化環氧化合物併用。又， 就提尚耐光性之觀點而言，較佳Λ佶田τ目女〇好 環之氧雜環丁貌化入⑽/不具有方基或芳香 心化5物。另一方面，就提高硬化物之強产 之觀點而言，較佳為蚀田皮—又 較佳為使用多s能之氧雜環丁院化合物，即i 令具有2個以上之氧雜環丁院環之化合物。 上述不具有芳基或芳香環之氧雜環丁炫化合 為早官能之氧雜環丁炫化合物，例如較佳為3-甲基—3 — 經基f基氧雜環丁烷、3 — 院、3—乙基—3— (2—乙基己；甚’甲基氧雜環丁 氧甲基）氧雜環丁炫、異 氧心二Ο—乙基—3-氧雜環丁院基甲基）驗、異获 土 乙/―3—氧雜環丁烧基甲基）醚、異获基 (乙基-3—乳雜環丁燒基，基）醚、2 一乙基己基㈠ —:基一 3—氧雜環丁烧基甲基）_、乙基二乙二醇 乙基一3—氧雜環丁烷基甲基）醚等。 為多有芳基或芳香環之氧雜環丁貌化合物中，作 為多…氧雜環丁炫化合物，例如較佳為二Π—乙基（3 -氧雜環丁烷基）]甲基醚、3,7 -5-氧雜壬院、i，2—雙[(3—乙乂〖雜％ 丁烧基） =乙院、^雙[(3〜乙基-3-氧雜環丁炫基 基]丙烧、乙二醇雙(3—乙基—3—氧雜環丁炫 ==環癸烧二基二亞甲基(3—乙基+氧雜 衣丁烷基甲基）越' 三㈣基丙燒三（3—乙基+氧雜 18 201219442 環丁烧基甲基）喊、雙（3—乙基—3 一氧雜環丁烧基 甲氧基）丁烧、…雙（3—乙基—3—氧雜環丁燒基甲氧 基）己烧、新戊四醇三（3〜乙基_3_氧雜環丁烧基甲基） 趟、新戊四醇四（3 -乙基氧雜環丁烧基甲基）鍵、 聚乙二醇雙（3 —乙基一 3~氧雜環丁烷基曱基）醚、二新 戊四醇六（3—乙基一3—氧雜環丁烷基甲基）醚、二新戊 四醇五（3-乙基-3-氧雜環丁院基曱基）醚、二新戊四 醇四（3_乙基一3 —氧雜環丁烷基曱基）醚等。 作為上述氧雜環丁烧化合物’具體而言，例如較佳為 ETERNACOLL ( R ) EHO , ETERNACOLL ( R) 〇χβρ . ETERNACOLL ( R) ΟΧΜΑ、ETERNACOLL ( R) ΗΒ〇χ、 ETErnACOLL(r) ΟΧΙΡΑ (以上’宇部興產公司製造广 ΟΧΤ- ΗΠ、0ΧΤ- 121、〇χτ—211、〇χτ_22ι 〇χτ—212、 ΟΧΤ— 6 10 (以上，東亞合成公司製造）等。 上述陽離子硬化性化合物中，尤佳為脂環式環氧化人 物或氫化環氧化合物。該等於硬化時不易發生環氧化人物 本身之著色’ Η發生由光引起之著色或劣化，即透明性 或低著色性、Μ性優異1此，若制含有料之樹脂 組成物，則Τ以高生產性獲得無著色且耐光性進—步優異 之光學構件。如此，上述陽離子硬化性化合物包含選自由 脂環式環氧化合物及氫化環氧化合物所組成之群中之至少 1種的开> 態亦為本發明之較佳形態之一。 於上述陽離子硬化性化合物包含選自由脂環式環氧化 合物及氫化環氧化合物所組成之群中之至彡丨種的形態 19 201219442 二==氧化合物或氫化環氧化合物之含量，較 ⑽質量。/。為5心::上上彻子硬化性化合物之總量 脂環式環氧化合藉此，可進一步發揮使用上述 更佳為60質量％以，衣氧化合物所帶來之作用效果。 重。以上，更佳為70質量％以上。 ” = 離子硬化性樹脂組成”， 離子硬化性化合物产 切忭马陽 因此，可藉由適宜選“香充分硬化之成形^ 中之含量而獲得折射率等化合物之種類或組成物 硬化性化合物，將芳番=控制之成形體。作為陽離子 離、以及將朴巷 、環氧化合物設為1〇〇質量％之形 ㈣將方香族環氧化合物與其他陽離子硬化性化人物 併用之形態均為較佳形態。於後者中，匕=口物 氧化合物及^氧㈣自由脂環式環 態為更佳形態。 物所組成之群中之至少1種的形 使用芳香族環氧化合物作為陽離子硬化性化 用途。 匕要求折射率（較高折射旬之透鏡等 上述陽離子硬化性化合物亦較佳為 以上陽離子聚合性基之化合物，即多 公、有2個 合物。藉此，可獲得硬化性進一步提☆ 硬化性化 優異之硬化物。再者，作Α π 各種特性更為 聚合性基之化合物，可::有 有個以上相同陽離子聚合性 20 201219442 基之化合物，亦可发1 , 為/、有2個以上不同陽離子聚合性基之 化合物，作為多官Afc阻抓， 夕目犯％離子硬化性化合物，尤佳為多官能 脂環式環氧化合物、多它 S能虱化環氧化合物。藉由使用該 4可於更短時間内獲得硬化物。 上述樹脂組成物亦較佳為含有具有可挽性之成分（可 撓丨生成刀）藉此’可製成具有一體感、即韌性較高之樹脂 組成物。 作為上述可撓性成分，可為與上述陽離子硬化性化合 物不同之化合物，亦可該陽離子硬化性化合物之至少！種 為可撓性成分。 作為上述可撓性成分，具體而言，較佳為⑴具有一 [一（CH2) n—〇—]m—所示之氧基伸烷基骨架之化合物（η 為2以上’ m為1以上之整S ;較佳為η為2〜12，m為1 〜1000之整數，更佳為11為3〜6，爪為之整數），例 如較佳為含有氧基伸丁基之環氧化合物（“pan 公司製造，YL—7217,環氧當量⑴，液狀環氧化 合物O〇t以上））〇又，作為其他較佳之可撓性成分，較 佳為（2)高分子環氧化合物（例如氫化雙酚（japanEp〇xy 心sins公司製造，YX_8〇4〇,環氧當量1〇〇〇,固形氫化環 氧化合物））；（3)脂環式固形環氧化合物（Daice丨化學工業 △司製造，EHPE _ 3150 ) ; ( 4 )脂環式液狀環氧化合物 (Daicel化學工業公司製造，Cell〇xide 2〇81广（5 )液狀腈 橡膠等液狀橡膠、聚丁二烯等高分子橡膠、粒徑為1〇〇 nm 以下之微粒子橡膠等。 21 201219442 =，更佳為末端或側鏈或主鏈骨架 子聚合性基之陽離子硬化性化合物。 有以離 如此，作為上述可撓Μ忐八 ,視成刀，可較佳地使用陽離子硕 化性化合物，作為該化合物 更 s ^ 住馬含有％軋基之化合物， 更佳為具有氧基伸丁基（― 之化合物。 [(叫hi— U-h同上）） 於3有上述可撓性成分之情形時，其含量較佳為 於上述陽離子硬化性化合物與可撓性成分之合計量1〇〇質 =為4。質量%以下。更佳為3〇質量%以下，更佳為2。質 篁/0以下。又，較佳為〇 〇1質量％以上，更佳為質量% 以上’更佳為0.5質量。/〇以上。 藉由使用本發明中之上述觸媒，可獲得提高模具脫模 性之效果或減少脫模劑之效果’本發明之樹脂組成物適合 用作模具成形材料。因於本發明之樹脂組成物中，即 便不使用先前技術中使用之脫模劑，亦可自模具脫模。因 此’獲得不產生由含有脫模劑引起之透明性降低，抑制由 脫模劑引起之對性能之影響，自模具之脫模性優異的硬化 物。 但疋’於使用上述樹脂組成物獲得透鏡等之情形時， P ;採用模具成形作為硬化、成形方法之情形時，亦可含 有脫模劑。作為脫模劑，較佳為具有不但不會阻礙由陽離 子硬化觸媒引起之硬化反應，反而會促進該反應之基的化 σ物作為脫模劑，具體而言，較佳為具有醇性〇Η基及/ 或羰基（含羧基及酯基）之化合物，進而就對陽離子硬化 22 201219442 性樹脂組成物之相溶性、脫模效果較高方面而言，較佳為 具有碳數為8以上之烴基者。更佳為選自由碳數8〜36之 醇、碳數8〜36之羧酸、碳數8〜36之羧酸酯、碳數8〜36 之羧酸酐及碳數8〜36之羧酸鹽所組成之群中之至少一種 化合物。藉由含有此種脫模劑，可於短時間内硬化，並可 於使用模具硬化時容易地剝離模具，且可在不對硬化物之 表面造成損傷之情況下控制外觀，表現出透明性。因此， 可將上述樹脂組成物製成在電氣電子零件材料用途或光學 構件用途等中更有用者。 上述作為脫模劑而列舉之化合物中，更佳為醇、羧酸、 羧酸醋，更佳為羧冑（尤其是高級脂肪酸）及羧酸醋。羧 酸及竣酸S旨由於可在不阻礙陽離子硬化反應之情況下充分 發揮脫模效果，故較佳H胺類由於可能會阻礙陽離 子硬化反應，故較佳為不用作脫模劑。 上述化合物亦可為直鏈狀、分支狀、環狀等任-結構， 較佳為分支者。 物之碳數較料8〜36之整數，藉此成為不 組成物之透明性或作業性等機能而顯示優異之剝 性之硬化物。碳數更佳為8〜20,更佳為10〜18。 者述反數為8〜36之醇為-元或多元醇，可為直鏈狀 者，亦可為分支狀者。作AW ^ ^直鍵狀 列舉：辛醇言，可較佳地 四醇、十五醇二Γ、十一醇、月桂酵、十三醇、十 醇、蠛醇、蜜蠛醇、甲二醇、二十 T基戊.、2__乙基丁醇、2 —乙基己 23 201219442 醇、3,5—二甲基—卜己醇、2,2,4_三甲基—卜戊醇、二 新=醇、2-苯基乙醇等。作為上述醇，較佳為脂肪族醇， ”中更佳為辛醇、月桂醇、2—乙基己醇、硬脂醇。 上述碳數為8〜36之緩酸為一元或多元竣酸可較佳 地列舉：2-乙基己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十—酸、月桂 酸、十三酸、十四酸、十五酸、棕櫚酸、卜十七酸、硬脂 酸、十九酸、二十酸、i-二十六酸、蘿酸等。較佳為辛酸、 月桂酸、2 ~乙基己酸、硬脂酸。 作為上述碳數為8〜36之㈣g旨，可較佳地列舉：⑴ 由士述醇與上述羧酸所獲得之羧酸醋、⑺由尹醇、乙醇、 丙醇、己醇、庚醇、甘油、节醇等碳數卜7之醇與上述羧 酸之組合所獲得之叛酸醋、（3)由乙酸、丙酸、丁酸、己 酸專碳數1〜7之雜酸鱼卜 之羧齩與上述醇之組合所獲得之羧酸酯、（4) 由碳數1〜7之醇與碳數1〜7之竣酸所獲得之幾酸酯，並 ，合計碳數為8〜36之化合物等。該等中，較佳為⑴及 ㈠）之m ’更佳為硬脂酸甲醋、硬月旨酸乙醋、乙酸辛 醋等。 36之羧酸酐係指上述碳數為8〜36之 上述碳數為ί 幾酸之酸if。 與胺作:上述碳數為8〜36之幾酸鹽，可列舉由上述幾酸 f、：、Mg、Ca、Mn'Fe、c〇、NiCu、ZnSn ^所獲仵之幾酸鹽等。該等中，較佳為硬 脂酸鎮、2—乙基己酸鋅等。 述化口物中，更佳為硬脂酸及硬脂酸酯等硬脂酸系 24 201219442 化合物、醇系化合物，更佳為硬脂酸系化合物。 含有上述脫模劑之情形時，其含量較佳 樹脂組成物1〇〇質量％為10質量％ 。“ Ή於上述 則有樹脂組成物變得難以硬化等 右超過10質置％ %，更佳為。·i〜2„%。虞$佳為°·。1〜5質量 於使用上述樹脂組成物形成透鏡之情形時直 二氧系陽離子硬化性化合物形成透鏡之情形時，二佳 為树脂組成物令含有無機材料之形態。上述樹脂组成物夢 由含有無機材料，而強度較高’成形加工性優異，硬^ :::透鏡成為阿貝數、折射率經控制者（尤其是石夕化合 物成為南阿貝數）。 σ 作為上述無機材料，可較佳地列舉：金屬氧化物粒子 等無機微粒子、或聚矽氧烷化合物等無機高分子。 作為上述無機微粒子’只要為由金屬或金屬化合物等 無機化合物所構成之㈣子即可，並無㈣限定= =中之無機成分，可例示:金屬之氧化物、氯氧為化、 豳、確酸越化物、（氧）硫化物、碳化物、齒化物、硫酸 Ϊ，較佳:金:驗性）碳酸鹽、(驗性）乙酸鹽等。該等之 為金屬之氧化物（金屬氧化物)，更佳為二氧化矽、 氧化鈦、氧化麥、儿从 礼化矽、 射率或阿貝數:。通ΓΓΓ使用之硬化性化合物之折 ’為了獲得折射率較高或阿貝數較低 硬化物），較佳地使用氧化鈦、氧化錯或氧化鋅。 為了獲付折射率較低或阿貝數較之 化物）’較佳為使用二氧切。 體(硬 25 201219442 作為上述無機微粒子，為了提高微粒子與樹脂之親和 性、提高分散性等，亦包含經表面處理之粒子。作為表 處理劑，並無特別限定，為了於粒子表面導入有機鏈、高 分子鏈或控制表面電荷，可使用各種有機化合物'無機2 合物、有機金屬化合物等。作為表面處理劑，例如可‘列舉·· 矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁酸酯系偶合劑、錯系偶 合劑等偶合劑；金屬烷氧化物類及該等之（部分）Z解f 縮合物；金屬皂；等有機金屬化合物。 又，作為無機高分子，可列舉聚石夕氧院化合物等呈 體而言，可列舉：聚甲基倍半石夕;: (p—ethylsusesquioxane )、聚笨基倍半凡 (polyphenylsilsesquioxane)等。 於上述樹脂組成物中，於含有無機微粒子或 化合物之情形時，作為陽離子硬化性化合物佳^燒 化環氧化合物及/或脂環式環氧 =2 此，可製成具有較高之阿貝數之…巧需之形態。藉 物。 貝數…系陽離子硬化性化合 上述樹脂組成物藉由含有無機材料， 數。又’藉由將無機材料鱼樹 降低熱膨脹係 、树脂之折射率4厶 樹脂組成物及其成形體（例如 ，亦可控制 出透明性，從而可製成作為 覜，使其表現 中之材料尤其有用者。進而=電:零件材料或光學用途 步發揮脫模效果。具體而言，μ由含有無機微粒子可進- 其是環氧化合物）作為樹妒；有例如熱硬化性樹脂（尤 …刀之情形時，樹脂成分具有 26 201219442 接著效果，㈣樹脂組成物於硬化之情形時有帛著於模具 之虞。但是，藉由適量添加無機微粒子，彳見脫模效果， 成形體（硬化物）可自模具容易地剝離。 於含有λ述無機材料之情料，其含量較佳為相對於 樹脂組成物1〇〇質量％為0·01〜95質量％，更佳為〇ι〜8〇 質量％，更佳為0.2〜60質量％，尤佳為〇 3〜2〇質量％，最 佳為0.5〜15質量％。 本發明之陽離子硬化性樹脂組成物中，如以下詳述 般，可含有色素，尤其是於6〇〇 nm以上、2〇〇〇 以下之 波長區域具有極大吸收之色素（本發明中亦稱為近紅外線 吸收色素）’該形態亦較佳。 作為上述色素，不限於近紅外線吸收色素。根據使用 目的適宜選擇對紫外線、可見光、紅外線之各頻帶中之特 定波長具有特性吸收之色素即可，可用於光學材料之各種 用途。 於含有上述色素之陽離子硬化樹脂組成物中，色素較 佳為分散或溶解於陽離子硬化性樹脂組成物中。更佳為色 素溶解而包含於陽離子硬化性樹脂組成物中之形態。即， 較佳為色素為溶解於構成陽離子硬化樹脂組成物之樹脂成 分或溶劑中者。色素可使用1種或2種以上。 作為如下所述為防止攝像透鏡模組中之感測器之故障 而使用的近紅外線吸收色素，較佳為於6⑽〜_⑽之波 長區域内具有極大吸收之色素。更佳為於65〇〜75〇 nm之 波長區域具有極大吸收者。上述色素亦較佳為於彻 27 201219442 上、未達600 nm之波長區域内實質上不具有極大吸收者。 作為上述近紅外線吸收色素，較佳為分子内具有冗電 子鍵之色素。作為此種分子内具有7Γ電子鍵之色素，較佳 為含有芳香環之化合物。更佳為1分子内含有2個以上芳 香環之化合物。 再者，上述分子内具有；Γ電子鍵之色素尤佳為於上述 較佳之波長區域内具有極大吸收者。 作為上述分子内具有π電子鍵之色素，例如可列舉： 酞花青系色素、卟啉系色素、花青系色素、夸特銳烯 jquaterrylene)系色素、芳酸菁（squaryUum)系色素、萘 花青（naphthal〇cyanine )系色素、鎳錯合物系色素、銅離 子系色素等，可使用該等之1種或2種以上。不具有兩性 離子結構及陽離子性結構之任—種之色素就耐熱性、时候 :之觀點而言較佳，較佳為酞花青系色素及〜卜啉系色 …更佳為金屬敗花青錯合物及/或金屬。卜琳錯合物。 作為上述醜花青系色素，較佳為金屬酿花青錯合物， 例如可列舉以銅、 #、Μ、鉄、鎳、錫、銀 '鎂、鈉、 展錯等金屬/0素為中心金屬之金屬醜花青錯合物。該等 心素中’較佳為以銅、飢及鋅中之任—種以上作為中 者’其原因在於溶解性、彳見光透射性、耐光性更 之酞“：為：〜金屬’更佳為銅及鋅，更佳為銅。使用銅 化，：：無淪分散於何種黏合劑樹脂中亦無由光引起之劣 具有非常優異之耐光性。 作為上述外琳系色素，較佳為四氮雜外琳等金屬斗琳 28 201219442 錯合物。 於3有上述色素之情形時，其含量較佳為相對於樹脂 組成物100質量％為0 0001〜10質量％，更佳為〇 質量％。 於攝像透鏡模組中，已知有於向透鏡之入射光側或出 射光側具備紅外線截止濾光器（亦稱為反射型IRCF (Infrared RayS Cut Fi丨ter))者，該紅外線截止濾光鏡係為 了除去成為雜訊之入射光中之（近）紅外線而以透明樹脂 片材為基材並於其單面或兩面設置紅外線反射膜而成。然 而，反射型IRCF由於分光透射率曲線根據入射角而有所不 同（存在入射角依賴性），故需要改善。 本申請人已知：於反射型IRCF中，以具有含色素層的 樹脂片材（係由「將近紅外線吸收色素推入樹脂組成物而 成之組成物」獲得）作為基材，藉此可獲得入射角依賴性 獲得抑制之反射型IRCF。因此確認：將該樹脂組成物製成 本發明之陽離子硬化性樹脂組成物，即，以具有含色素層 的樹脂片材（係由「使陽離子硬化性樹脂組成物中含有近 紅外線吸收色素而成之組成物」獲得）作為基材，藉此可 獲得入射角依賴性獲得抑制，且耐熱性等優異之反射型 IRCF。 即，本發明之陽離子硬化性樹脂組成物由於具有攝像 透鏡用IRCF所要求之優異耐熱性或耐光性等，故具有由「含 有近紅外線吸收色素之該組成物」所獲得之含色素層的樹 脂片材（成形體）’作為入射角依賴性獲得抑制之反射型 29 201219442 IRCF之基材甚有用。 又，藉由使「由本發明之陽離子硬化性樹脂組成物所 獲得之透鏡」本身含有近紅外線吸收色素，包含該透鏡之 攝像透鏡模組即便搭載反射型IRCF亦成為入射角依賴性獲 得抑制者，因此較佳。 即’作為用於攝像透鏡模組之IRCF用基材（樹脂片材） 或透鏡用的含有近紅外線吸收色素之陽離子硬化性樹脂組 成物、及由該組成物所獲得之成形體（例如樹脂片材、透 鏡等）之使用亦為本發明之較佳形態。 含有近紅外線吸收色素之陽離子硬化性樹脂組成物並 不限於用於上述IRCF用基材（樹脂片材）、透鏡，亦可較 佳地用於構成攝像透鏡模組之各種構件，例如密封劑、接 著劑、感測器上部之微透鏡等其他構件。進而，亦可較佳 地用於攝像透鏡模組以外之LED用密封樹脂、LED用透鏡 樹脂等各種用途。 上述樹脂組成物中，除上述必需成分或較佳之含有成 分以外，只要不損害本發明之作用效果’亦可含有：陽離 子硬化觸媒以外之硬化觸媒、硬化劑、硬化促進劑、反應 性稀釋劑、不具有不飽和鍵之飽和化合物、顏料、染料、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、非反應性 化合物、鏈轉移劑、熱聚合起始劑、厭氧聚合起始劑、聚 δ抑制劑、無機填充劑、有機填充劑、偶合劑等密著改善 劑、熱穩定劑、防菌防黴劑、阻燃劑、消光劑、消泡劑、 調平劑、濕潤分散劑、抗沈殿劑、增黏劑—防流掛劑、防 30 201219442 浮色發化劑、乳化劑、防滑劑、防擦傷劑、抗結皮劑、乾 燥劑、防污劑、抗靜電劑、導電劑（靜電助劑）、溶劑等。 本發明之陽離子硬化性樹脂組成物可將上述陽離子硬 化性化合物及陽離子硬化性觸媒混合，並亦根據需要混合 上述其他成分等而製備。 又，將各成分混合時，根據需要，亦可將各成分或混 合物加熱並混合以使其成為均勻組成。加熱溫度只要為硬 化性樹脂之分解溫度以下或反應溫度以下，則無特別限 定，若於添加觸媒前，則較佳為140〜20°C，更佳為12〇〜 40。(：。 上述樹脂組成物較佳為黏度為1 0000 Pa · s以下。藉此， 加工特性優異’例如成為成形體形成用途（尤其是模具成 形體之形成用途）更為優異者。更佳為1000 Pa.s以下，更 佳為200 Pa.S以下。又，較佳為0.01 Pa.s以上，更佳為 0,1 Pa.S以上。更佳為1 Pa.s以上，更佳為5 Pa.s以上， 尤佳為10 Pa . S以上。 關於上述黏度之測定，針對樹脂組成物可使用R〆$ Rhe〇meter (美國Br〇〇kfield公司製造），並於4代、旋轉 速度D=l/S之條件下進行。再者，黏度為2〇pas以上時， 使用RC25 - 1之測定治具，黏度未達2〇 pa · s時，可使用 RC50-1之治具。又’針對無法測定旋轉速度時 之黏度者彳外推旋轉速度D=5〜1〇〇/s之值，作為樹脂 組成物之黏度進行評價。 作為上述樹脂組成物之硬化方法，可較佳地使用熱硬 31 201219442 法:作：:硬(：活:生能量射線照射引起之硬化）等各種方 ，較佳為於30〜40(rc左右下硬化，作為光 ’ ^佳為於1G〜1G_w/一硬化4化可以" 产形時M W進仃°例如於如透鏡等般需要模具成形之 “時需要脫模操作，較佳為採用於脫模操作前進行 硬化並於脫模操作後進行2次硬化之硬化、成形方法。_ 以下，詳細說明進行2階段硬化之情形。 作為2階段硬化法，較佳為採用包含如下步驟之方法： 作為相田於1 _人硬化之第】步驟於ι〇〜⑽刚^ 使樹脂組成物進行光硬化，或於8G〜·。c進行熱硬化的步 驟；及於超過·。C、5〇〇t以下之溫度下使該第i步驟中 所獲得之硬化物熱硬化之相當於2次硬化的第2步驟。 於上述第1步驟中，較佳為於熱硬化之情形時將硬化 溫度設為80〜20(TC。更佳為1〇(rc以上、16〇它以下。又， 亦可使硬化溫度於8〇〜2⑽。c之範圍内階段性地變化。 關於上述熱硬化步驟中之硬化時間，例如較佳為⑺分 鐘以内，更佳為5分鐘以内’更佳為3分鐘以内。又，較 佳為10秒以上’更佳為3〇秒以上。 上述熱硬化步驟亦可於空氣中、或氣等惰性氣體環境 下、減壓下或加壓下之任—環境下進行。例如，就提高生 產性等觀點而言，亦可將樹脂組成物於模型内以特定溫 度、時間保㈣，自模型取出’並於空氣中或氮等惰性氣 體環境内靜置並進行熱處理。又，亦可組合光硬化（由活 32 201219442 性能量射線照射引起之硬化）。 作為上述第！步驟，亦較佳為使用金屬 樹脂製等之模型（ j更、破螭、 生（％為模具」）之硬化步驟。 具之硬化步驟，〇 |LW使用模 鑄成形法、夾層虑报本笙措曰丄 、、成形法、澆 灭居成形法4模具成形法通常進 即可，口 im 1 4丁之硬化步驟 要第1 ^驟為使用此種模具之硬化步 易地製造耐磨耗性、低收缩” 可谷 各種物性優異，無著色且透明之成形體。 專 於上述第丨步驟為使用模具之硬化步驟之情形時，較 ，，，’於第1步驟後且第2步驟前進行脫模步驟。藉 包含脫模步驟之形態1「將第1步驟中所獲得之硬2 自模具取出’再將取出之硬化物供給至之後的帛2步驟 的形態，可有效地回收（再利用）昂貴之模具，且延長模 具之壽命，因此可以低成本獲得成形體。 、 ，於該情形時，較佳為使用如下方法：將上述樹脂組成 物製成含有硬化劑及根據需要之其他成分的丨液組成物， 再將該1液組成物填充（射出、塗佈等）於符合目標成形 體之形狀之模具内並使其硬化，其後將硬化物自模具取出。 於上述硬化方法中，第2步驟較佳為使上述第丨步驟 中所獲得之硬化物（較佳為藉由脫模步驟自模具取出之硬 化物）於超過2001、500X：以下進行熱硬化。硬化溫度之 下限更佳為250°C以上，更佳為3〇〇。(：以上，尤佳為330X： 以上’最佳為350°C以上。上限更佳為40〇。(3以下。又，亦 可使硬化溫度於超過200°C、500°C以下之溫度範圍内階段 33 201219442 性地變化。 關於上述第2+ ^ , A 驟中之硬化時間，只要設為所獲犋夕 成形體之硬化率變植☆ 之 于兄分之時間即可，並無特別限定， 若考慮到製造效率，則赵 但 更佳為卜丨。小時。為設為例如3°分鐘〜30小時。 -環境〜步：亦可於空氣中或氮等惰性氣體環境之往 <兄 灯，、中，尤佳為於氧濃度較低之環境 上述第2步驟。例如 兄下進仃 性氣體環境下進行。更㈣1G體㈣以下之惰 史·佳為3體積％以下，更佳為 以下，尤佳為0·5體積a 、更侄為1體積％ ，最佳為〇 _3體積％以下。 藉由上述硬化方法所播0 A Λ 所獲仔之硬化物之強度，σ 模具取出並保持形狀之程产 98χ1Λ4ρ u 程度之強度即可’例如較佳為以 9.8x10 Pa以上之力擠出時之形狀 ^ . 泛化之比率為10〇/〇以下的 壓縮強度。形狀變化之比率較彳圭真 丁费“ 手較佳為1%以下，更佳為0.1%以 下，更佳為0 _ 0 1 %以下。 本發明之陽離子硬化性樹脂組 m 烕物係如上所述可提佯 耐熱性、耐濕熱性、低吸水性、 ’、 ^ . L L 7 uv照射性等優異之成形 體者。如此，使上述陽離子硬化性 , ’于月曰·、且成物硬化而獲得 之成形體（硬化物）亦為本發明之一。 上述成形體除了例如光學材料Γ ^ ^ 汁c構件）、機械零件材 料、電氧電子零件材料、汽車零件絲粗 ,, 竹、土木工程材料、 成形材料等以外，亦用於塗料咦垃 4得者劑之材料 途。其中’可尤佳地用於光學材料 7叶 先设備構件、表示設 備構件等。此種用途具體而言，例如輕 1圭為.眼鏡透鏡、（數 34 201219442 位）相機或行動電話用相機或車載相機等相機用之攝像透 鏡、光東聚光透鏡、光擴散用透鏡等透鏡、led用密封材、 光學用接著劑、光傳輸用接合材料、濾光片、繞射光栅、 棱鏡、導光子、手錶玻璃、顯示裝置用之防護玻璃等透明 玻璃或防護玻璃等光學用途；光感測器、光開關、LED、發 光兀件、光導波管、合波器、分波器、斷路器、光分割器、 光纖接著劑等光學設備用途；Lcd或有機EL或PDP等顯 不兀件用基板、彩色濾光片用基板、觸控面板用基板、顯 不器保護膜、顯示器背光裝置、導光板、抗反射膜、防霧 膜等顯示設備用途等。 該等用途中，尤佳為光學材料。如此，上述成形體為 光學材料之形態、或上述陽離子硬化性樹脂組成物為光學 材料用樹脂組成物之形態亦包含於本發明之較佳形態中。 作為上述光學材料，尤佳為透鏡、LED用密封材、光 學用接著劑、光傳輸用接合材料。作為透鏡，較佳為相機 透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡及光拾波器透鏡，更 佳為相機透鏡。相機透鏡中，較佳為行動電話用攝像透鏡 及數位相制攝像透鏡等攝像透鏡。X，較佳為該等微小 光學透鏡。 ,再者，於上述樹脂組成物為光學材料用樹脂組成物之 情形時，亦可根據光學材料之用途而適當含有其他成分。 作為其他成分，|體而纟，可較佳地列舉：uv吸收劑、汛 截止劑、反應性稀釋劑、顏料、洗劑、抗氧化劑、光穩定 劑、塑化劑、非反應性化合物、鏈轉移劑、熱聚合起始劑、 35 201219442 厭氧聚合起始劑、聚合抑制劑、消泡劑等。 本發明之陽離子硬化性樹脂組成物藉由使用上述陽離 子硬化性觸媒，與使用銻系陽離子硬化觸媒之情形相比， 就減少環境負荷之觀點而言’較為有肖，尤其是於光學材 料用途中有用性較高。尤其1，對於世界需求較高進而預 計需求增加之相機用攝像透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用 透鏡等透鏡、LED帛密封材、光學用接著劑，使用本發明 之樹月曰組成物之價值甚高。χ，由本發明之樹脂組成物所 獲侍之成形體（硬化物）由於吸水率較低，故較佳為用於 相機透鏡、光束聚光透鏡、光擴散用透鏡及光拾波器透鏡 之各用途。更佳為相機透鏡之用《，相機透鏡中行動電話 用攝像透鏡及數位相機用攝像透鏡等攝像透鏡為更佳之用 途成形體（硬化物）之吸水會導致產生膨服、裂痕等， 但本發明之成形體（硬化物）可有效地用力「由吸水 之該等微小戀^卜交*且 光學透鏡。《在先學特性上表現出來」的上述微小 而由本發明之樹脂組成物所獲得之成形體（硬化 的回焊耐熱性較高’可見光透射率之減少 Γ電：於製造步驟之簡略化、低成本化等理由，行二 回焊製程。!胳、車載用途等之各種元件趨向於採用焊料 形 I明之樹脂組成物或由該組成物所獲得之成 低P便供給至焊料回焊製程亦能抑制光學特性之降 透鏡、濟光片、：焊製程之各種元件之構件（例如 愿先片、接著劑等光學材料）甚有用。 36 201219442 用於本發明之組成物之陽離子硬化觸媒為ΤρΒ系觸媒 之情形時，由於由該組成物所獲得之成形體（硬化物）之 吸水率尤其低且耐熱性優異，故以τρΒ系觸媒為陽離子硬 化觸媒之陽離子硬化性樹脂組成物，於上述各光學材料用 途中尤其有用。 本發明之陽離子硬化性樹脂組成物由於具有如上所述 之構成，故可提供耐熱性、耐濕熱性、低吸水性、耐照 射性等優異之成形體。尤其是，藉由使用本發明中之陽離 子硬化觸媒，可改善所獲得之成形體於400 nm之透射率， 且減少著色。此種成形體除光學材料、機械零件材料、電 氣電子零件材料、汽車零件材料、土木建築材料、成形材 料等以外，亦可較佳地用於塗料或接著劑之材料等各種用 途’尤其是作為光學材料甚有用。 【實施方式】 以下揭示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不 僅限疋於該等實施例。只要無特別說明，則「份」表示「質 量份」，「％」表示「質量％」。 < TPB錯合物之製備> 製備例1 (TPB : THF錯合物之合成） 將TPB (三（五氟苯基）硼烷）42 3 g溶解於曱苯⑼$ g中，再於室溫下一面攪拌一面滴加THF (四氫呋喃）'Μ ^此後’於室溫下滴加正己烧121.lg。冰浴冷卻該溶液， 持續攪拌片刻後析出白色結晶。過濾白色結 37 201219442 清洗並進行乾燥後，獲得白色固體之ΤρΒ : THF錯合物34.5 g (藉由液相層析法測得之TPB之含量為85.05% )。 [NMR資料] 'H-NMR (CDC13) pprn δ = 1.87 ( 4Η, m) δ = 3.63 ( 4H} m) 19F-NMR (CDCI3) ppm δ = - 87.7 ( 6F, m) δ = - 80.5 ( 3F, dd) δ = - 59.4 ( 6F, d ) 製備例2 (TPB/受阻胺（TINUVIN770 )錯合物之製備） 將製備例1中所獲得之TPB : THF錯合物8 1.1份（TPB 成分：69.0份）、TINUVIN77〇 (受阻胺，BASF公司製造） 3 1 · 1份洛解於γ — 丁内酯88份中，製備TPB錯合物（i a ) 之7 — 丁内酯溶液。TPB錯合物（la)中之n(b) /n(a) =0.96/ 1。 又’藉由與上述相同之方式製備以下之TPB錯合物 (lb)〜（le)之丁内酯溶液。 n ( b ) / η ( a ) TPB 錯合物（lb ) 2.04/ 1 TpB 錯合物（lc) 1.1/ 1 TPB 錯合物（w ) 0.95/ 1 TPB 錯合物（le) 〇_91/ 1 38 201219442 製備例3 (TPB/受阻胺（AdekastabLA57)錯合物之製備） 將製備例1中所獲得之tpb:THF錯合物ι〇〇 〇份（tpb 成分.85.1份）及Adekastab LA57 (受阻胺，ADEKA公司 製造）32.6部溶解於γ — 丁内酯1〇3份中，製備τρΒ錯合 物（2a)之γ — 丁内酯溶液。再者，n(b)/n(a) = 〇 99 / 1。 又’藉由與上述相同之方式製備TPB錯合物（2b)〜 (2c)之r 一 丁内酯溶液。 n ( b ) /n ( a) TPB 錯合物（2b) 1.06/1 TPB 錯合物（2c) 1.02/1 製備例4 (TPB/受阻胺（TINUVIN765 )錯合物之製備） 將製備例1中所獲得之TPB: THF錯合物100.0份（TPB 成分：85.1份）及TINUVIN765 (受阻胺，BASF公司製造） 5 0.1份溶解於r — 丁内酯120份中，製備TPB錯合物（3 ) 之 r 一丁内酯溶液。再者，n(b) /n(a) =1.19/1。 製備例5 (TPB/氨錯合物之製備） 將藉由與製備例1相同之方式獲得之TPB : THF錯合 物130份（TPB成分：110.6份）及25%之NH3水溶液26 份（NH3成分：6.5份）溶解於7 - 丁内酯78.2份中，製備 配位有NH3作為路易斯鹼之TPB錯合物（4a)之r — 丁内 39 201219442 西曰'谷液。再者，n(b) /n(a) =1,77/1。 又’除了將使所用《25%腿3水溶液之量變為 、 外藉由與上述相同之方式，以配位有NH3之TPB錯入物 (4b)〜（4f)之TPB.NH3成分成為50❶/❶之方式製傷 丁内酯溶液。 ^ 各TPB錯合物中之NH3配位量如下。 n ( b) /η ( a) TPB 錯合物（4b) 0 59/1 TPB 錯合物（4c) 1.18/1 TPB 錯合物（4d) 2.94/1 TPB錯合物（4e) I?〆i TPB 錯合物（4f) loo/i 製備例6 (TPB /二本基膦錯合物之製備） 將藉由與製備例1相同之方式獲得之TPB : THF錯合 〇〇伤（TPB成分.85.1份）與三苯基膦43份溶解於r 二丁内_ 113.2份中，製備TPB/三苯基膦錯合物（τρΒ錯 合物（5 ))之r —丁内酯溶液。τρΒ錯合物（5 )中之三苯 基膦配位量如下。n (b) /n “）=〇 99/1 製備例7 (TPB /二乙基胺錯合物之製備） 將製備例1中所獲得之TPB:THF錯合物ι〇〇份（τρΒ 成分：85.i份）與三乙基胺13 5份溶解於^ — 丁内酯99 份中’製備TPB錯合物f 6a)之γ 丁 + ^ ^ n 河。奶V &a j之γ — 丁内酯溶液。再者，n 201219442 (b ) / η ( a) = 0.8/ 1 〇 藉由與上述相同之方式，製帛TpB錯合物（6b ) 之r - 丁内酯溶液。再者，n(b)八⑴=2 "卜 <樹脂組成物及硬化物（成形體）之製備> 實施例1 投入作為陽離子硬化性化合物之celi0xide CELL — 2〇21P (液狀脂環式環氧樹脂，環氧當量ΐ3ι，—Μ 4匕學 工業公司製造）1()〇份、及上述TPB錯合物（之7 —丁 内知溶液0.2份（作為陽離子硬化觸媒之〇 錯口物0· 1伤），於4〇。。且減壓下混合均勻，獲得樹脂組成 物（1 )藉由下述方法（硬化步驟）使該樹脂組成物硬化， 獲得硬化物。 實施例2 投入作為陽離子硬化性化合物之Cell〇xide CELL — 2021P (液狀脂環式環氧樹脂，環氧當量丨3ι，Ducei化學 工業公司製造）1GG份、及上述TPB錯合物（4〇之r _ 丁 内酯溶液0.234份（作為陽離子硬化觸媒之τΡΒ/胺錯合物 0.11 7份）’於401且減壓下混合以使其均勻，獲得樹脂組 成物（2 )。藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化 物。 實施例3〜7、比較例1〜3 除了將構成樹脂組成物之陽離子硬化性化合物及陽離 子硬化觸媒之種類及量變為表L〜2中所示以外，藉由與實 施例1相同之方式獲得樹脂組成物（3)〜（7)、樹脂組成 201219442 物（比較1 )〜（比較3 )。藉由下述方法使該樹脂組成物 硬化，獲得硬化物。 實施例8 投入作為陽離子硬化性化合物之γχ _ 8〇〇〇 (液狀氫化 環氧樹脂’三菱化學公司製造）1〇〇份、及TPB錯合物（5 ) 之7 — 丁内醋溶液1份（作為陽離子硬化觸媒之Tpb/三 苯基膦錯合物0.5份），混合均勻，獲得樹脂組成物（8 )。 藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 實施例9〜2 6、比較例4〜7 使用表1〜2記載之種類及量之陽離子硬化性化合物、 無機材料、陽離子硬化觸媒，獲得各樹脂組成物。再者， 於混合EHPE-3150、YX—8〇4〇、PG— 100之固體環氧樹脂 作為陽離子硬化性化合物時’將樹脂加熱至14(rc，形成均 勻之組成。於使用PMSQ — E作為無機材料之情形時，混合 陽離子硬化性化合物後，於8〇t均勻地混合。混合觸媒時， 與實施例1相同地於40°C且減壓下以成為均勻組成之方式 進行混合。 藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 實施例27 相對於實施例19之樹脂組成物1〇〇份，於4(rc使τχ ~ EX — 609Κ (酞花青系色素，最大吸收波長68〇 nm，曰本 觸媒公司製造）0.008份均勻地溶解，獲得含色素樹脂組成 物。 又’藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 42 201219442 實施例28 相對於實施例19之樹脂組成物1 〇〇份，於40°c使τχ —EX — 720 (酜花青系色素’最大吸收波長715 nm’曰本 觸媒公司製造）0.0 1 5份均勻地溶解，獲得含色素樹脂組成 物0 又，藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 比較例8 相對於比較例6之樹脂組成物1 00份，於40°C使TX — EX — 609K (酜花青系色素，最大吸收波長680 nm，曰本觸 媒公司製造）0.008份均勻地溶解，獲得含色素樹脂組成物。 又’藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 比較例9 相對於比較例6之樹脂組成物100份，於40。(：使TX — EX— 609K (酞花青系色素，最大吸收波長715 nm，日本觸 媒公司製造）0.015份均勻地溶解，獲得含色素樹脂組成物。 又，藉由下述方法使該樹脂組成物硬化，獲得硬化物。 藉由以下方法使上述實施例及比較例中所獲得之樹脂 組成物硬化，獲得硬化物（成形體）。 <硬化步驟> (第1步驟） 使用2片SUS304 (曰本Testpanel公司製造，表面8〇〇 说精加工）之金屬板’形成間距為10 0 0 // m之間隙，進〜 各樹脂組成物之澆鑄成形。以表1記載之溫度/時間進行1 次硬化後進行脫模。又’於丨次硬化時之成形物之接著\生 43 201219442 較強而難以脫模之情形時，將DAIFREE GA — 7500 ( Daikin 工業公司製造，氟一聚矽氧系）喷霧至sus板上再拭去， 再使用該SUS板。 (第2步驟（固化）） 於第1步驟之硬化後，於N2環境下（只要無特別說明， 則以0.2〜0.3體積％之氧濃度實施）以如下條件進行硬化處 理。 條件：250°C X 1小時（將試樣直接投入25crc之乾燥機） 針對上述實施例及比較例中所獲得之樹脂組成物或硬 化物，利用以下方法對硬化物（丨次硬化後及2次硬化後） 之透射率、耐熱性、吸水性、耐濕熱性、耐候（光）性、 保存穩定性及硬化性（成形性）進行評價。將結果示於表3。 <硬化物之透射率（有無著色）> 使用吸光度計（島津製作所公司製造，分光光度計uv —3100 )，於上述第1步驟後（1次硬化後）及第2步驟後 (2次硬化後）之各時間點，測定波長4〇〇 nm及5〇〇 nm時 之硬化物之透射率。 <耐熱性試驗（回焊耐熱性試驗）> 使2次硬化後之硬化物於大氣中、於260°C乾燥1 0分 鐘後，使用吸光度計（島津製作所公司製造，分光光度計 UV — 3 1 00 )測定波長400 nm及500 nm時之硬化物之透射 率。 <吸水性試驗（吸濕性）> 使2次硬化後之硬化物於氮氣（n2 )環境下 '於230 44 201219442 c乾煤1小時’形成絕對乾燥狀態後，測定重量。於溫度 85 C、相對濕度85%之環境下靜置1 〇〇小時後，測定重量。 根據增加之重量算出吸水率。 〈耐濕熱性試驗> 使用吸光度計（島津製作所公司製造，分光光度計UV — 3100)測定上述吸水性試驗後之硬化物於波長4〇〇nm及 500 nm時之透射率。 <耐候（光）性試驗> 、2人硬化後之硬化物為試樣，並使用^以試驗機公 司製以之M6T ( 6 kW水平式金屬燈管耐候機（metaling
Weather meter ))，於濾光片：（内部）石英/ (外部）# 275、 kW/ m ( 3GG 4GG nm )之條件下進行财候（光）性試驗， 並使用吸光度計（島津製作所公司製造，分光域計Μ — 31〇(〇測定於5(TC·經過1〇〇小時後之硬化物之透射率（波 長 400 nm ' 500 nm ) ° <保存穩定性> 將實施例3中所獲得之樹脂組成物（3)及比較例工中 所獲得之樹脂組成物（比較υ⑨4吖之環境下靜置，經 過特定時間後，以如下方式測定黏度。 上述黏度之測定係針對樹脂舨成物，使用R/ s Rheometer (美國 Br〇〇kfield 公司劁 Α ★ . J，於4(TC、旋轉速 度D= 1/s之條件下進行。再者， 度為20 Pa.s以上時， 使用Rc25—1之測定治具，黏度未達20Pa , 1々、a s 勺认 Pa.s時’使用RC50 —1之治具。又，針對旋轉速度D=丨 / s時之黏度無法測定 45 201219442 作為樹脂組成物之 者’外推旋轉速度d=5〜100/s之值 黏度而進行評價。 144小時 樹脂組成物（3)之黏度經過〇小時後（試驗開始時) 為〇·12 pa.s，經過72小時後變成1 3 pa s，經 後變成100 pa. s。 樹脂組成物（比較1 )經過48小時後固化。 又，藉由相同之測定法，針對一部分實施例、比較例 中所獲仔之樹脂組成物（示於表3中），測定於4〇它環境中 靜置12小時後之黏度，對其相對於樹脂組成物剛製備後之 黏度之變化程度進行評價。具體而言，將於4〇<3(：靜置後之 黏度相對於剛製備後之黏度變化1〇倍以上者評價為X，變 化未達1 〇倍者評價為〇。 <硬化性（1次硬化時之成形性）> 於1次硬化條件下使樹脂組成物硬化。1次硬化後，將 於硬化溫度具有蕭氏硬度A型為1〇以上之硬度的硬化物評 4貝為〇’未達1 〇之硬化物（含有由硬化不良引起之凝膠狀 物）評價為X。 〈入射角依賴性之評價> 使用由實施例19、27、28所獲得之厚度為1 mm之硬 化物（2次硬化體）、及玻璃製IRCF (於單面上交替蒸鍍氧 化欽20層/二氧化矽2〇層之製品），在入射光源側依序直 列配置硬化物、玻璃製IRCF，使用吸光度計（島津製作所 公司製造，分光光度計UV- 3 100)進行分光透射率測定（透 射率光譜測定）。 46 201219442 對於「以垂直於入射光之方式設置硬化物及玻璃製 IRCF之情形（亦將以此方式測定之透射率光譜稱為〇。光 譜；以光自硬化物及玻璃製IRCF之厚度方向（垂直方向） 入射之方式測定）」，及「以光自相對於硬化物、ircf之厚 又方向（垂直方向）傾斜25。之方向入射之方式設 及玻璃製IRCF之情會时 化物 ㈣。光譜）」進彳=亦將以此方式測定之透射率光譜稱 47 201219442 [表l] 陽離子硬化性化合物（樹脂）（份） 無機材料（份） 脂環式環氧樹脂 氫化環氧樹脂 芳香族環氧樹脂 氧雜環丁烷 無機高分子 CE3JL-2Q21P EHPE-3150 YX-800C YX-8Q34 YX-804C PG-100 828EL OXT-22I PMSQ-E 實施例1 100 - - - — - — — - 實施例2 100 - - - — - — - - 實施例3 100 - - - - - - - — 實施例4 — - 75 - 25 - - - — 實施例5 — 一 75 — 25 - - - — 實施例6 - - 100 - - - - — - 實施例7 — - 100 - - - - - — 實施例8 — - 100 - - - - - - 實施例9 20 20 一 40 - 20 - 一 — 實施例10 20 10 - 40 - 20 10 — 實施例11 - — - - 30 - 50 20 — 實施例12 - — 100 - — - - - — 實施例13 - — 100 - - — — — - 實施例14 - - 100 - - — - - - 實施例15 - — 100 - - — - — — 實施例16 - - 100 - — - - - - 實施例17 20 - - 80 - - - - — 實施例18 20 - — 80 一 — — - 5 實施例19 20 - - 80 — - - -' - 實施例20 23 - - 23 - — - - 54 實施例21 10 - 40 - 30 - - 20 - 實施例22 100 - - — - — - 一 - 實施例23 100 實施例24 100 - - - — - - - - 實施例25 100 實施例26 — - - - — - 100 - — 實施例27 20 - - 80 - - - - - 實施例28 20 - - 80 - - — - - 比較例1 100 - - - - - - - — 比較例2 - — 75 - 25 - - - - 比較例3 - — 100 — - - — - — 比較例4 20 20 - 40 - 20 — - - 比較例5 20 10 - 40 - 20 10 — — 比較例6 20 — - 80 — - - - — 比較例7 — - - - - 一 100 - - 比較例8 20 - - 80 - — - - - 比較例9 20 - - 80 - — - - - 48 201219442
<N s 若 ® | ί \ 想 s | TPB錯合物 | I (6b) | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 °·10- -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (6a) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 °·10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 /-v «η Vw- 1 1 1 1 1 1 1 «Λ 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (4f) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10101 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (4e) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 010 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (4d) | 1 1 1 0.090 1 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 丨⑻j 1 1 1 1 | 0.442 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (4b) I 1 1 1 1 0.434 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 | (4a) 1 丨〇旧1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 1 1 1 1 1 1 L〇i?J 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1㈤」 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0-30 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0-5Q 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1⑻； 1 1 1 1 1 1 1 1 卜_25 1 1 1 1 1 1 1 1 0-25 | 1 0-25 1 1 Q-^J | 0.30 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0-15 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (^a) | 1 1 1 1 1 W1 © 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 丨㈤| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇·^ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 〇d)| 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0-50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ⑻1 1 1 1 1 1 1 1 ! 1 1 0-50 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (lb) I 1 1 1 1 1 1 0.50 1 1 ! 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (la)； o 1 i 1 1 1 1 1 〇·^〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1¾離子硬化觸媒（疏鹽固形物成 分（份）） | 銻系 | I SI-100L I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0.05 I «Λ d •Λ 0.25 1 0.25 I 0.25 I 0.25 I 0.25 1 0.25 1 I 實施例i | I 貧施例2 I 1 實施例3 I I 實施例4 I I 實施例5 1 I 實施例6 I 1 實施例7 1 1 實铯例8 1 I 實施例9 I I 實施例丨〇 | I 實施例1丨1 1 實施例丨2 I I 實施例13 I I 實施例14 I I 實施例15 1 I 實施例16 I I 實施例丨7 1 I 實施例丨8 1 I 實施例丨9 I I 實絶例20 J 1 實施例21 I | 實施例22 I | 實施例23 I | 貧施例24 I | 實施例25 I | 實施例26 I | 實施例27 I | 實施例28 I | 比較例丨 | | 比較例2 I | 比較例3 I | 比較例4 I | 比較例5 1 | 比較例6 I | 比較例7 1 | 比較例8 I | 比較例9 1 201219442 1 硬化性 1 1次硬化時之成形性 1 〇 - 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 〇 〇 〇 1 1 X 1 1保存穩定性| 黏度變化丰 1 1 1 1 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 〇 1 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 1 1 〇 1 1 1 透射率（°/。） I I金屬燈管試驗（耐光）| 1 500 nm I 1 87.9 I 1 1_8ZA_ 1 1 1 1 1 1 1 1 . 85-4 . I 1 1 1 J | 400 nm | 1 71.4 I 1 1_ill_1 1 1 1 1 1 1. 1 1 1 1 1 1 1 1 1_63^_1 1 1 1 ! I 透射率（％) | |吸水试驗後（耐濕熱）| | 500 nm 1_9〇4._ 1 1___1 | 88.6 1 | 66.6 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 | 88.9 | 1_6U__I 1 1 1 1 ί 1 400 nm | 1_ΏΑ_1 1____1 1____1 1_^_I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1__^_1 00 K 1 1 1 1 1 1 1 吸水率（％) 1_2^5_I 1 P 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 1 1 1 I 1 1 1 1 ! 1 1 Ι_3·Π_I ON 'β 1 1 1 1 1 1 1 1透射丰（％) I 1回焊耐熱試驗後| 1 500 nm 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 έ 1 91.6 1 1—91.8 1 1 1 1 1 1 1 1 00 00 1 89.5 I 1 1 1 1 1 1-79-9 1 I 1 77·3 1 1 76.7 1 1 400 nm 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 丨 83.4 1 丨 85.7 1 00 1 1 1 1 1 1 1 L 53.3 1 丨牴2 I 1 1 1 1 1 1 1 18.2 1 I 透射率（％) | | 2次硬化後 1 1 500 nm 1 91·0 1 1 1 892 1 1 ^9.6 1 1 883 1 1- 87.8 1 | 90.0 1 | 88.8 | L」8-_2…1 丨队4 | | 88.9 | 1 1 89.4 I | 88.9 | 1 9»·6 1 1 91.7 1 1 91.8 I 1 92·2 1 υ.〇_·2—」 1 1 1 1 1 1-J8·4- 1 1阶1 1 | 89.8 | 1 56·2 1 1 72·2 1 | 88.6 I 00 1 86.2 I 1 1 83.7 I 1 82.6 1 | 400 nm LJt-9 丨 1 1 79.8 I L^i·2 1 s〇 v£> 1 76.5 I I 74.9 | 1 83.8 1 1 81.6 1 丨阶7 | 1 847 1 丨 71-2 1 1 1 72.1 | L.71.2 1 1 7〇·9 1 i 1 86.1 1 | 88.2 1 1 89·2 1 1 85.2 I 1 1 1 1 1 1 53·9 1 1 48·5 1 00 oo ON •ri (N 1 656 1 1 56.2 1 丨 47.5 1 1 | 28.8 1 1 23.4 1 |丨次硬化後 | | 500 nm 1 91.0 1 1 92·4 1 1 91-2 1 丨 88.7 | | 88.9 | 丨 91.2 1 1 91.2 | ljl.7 1 1-89.1 1 丨 88.7 1 1 89.6 I 1 | 89.8 1 1 89.6 | 1 896 1 \ 91-9 1 1 91.8 1 | 92.0 | 1 92.3 I 1 91.2 | 1 91.4 I 1 1 90.9 1 1 丨 88.7 1 1 896 1 1 91.4 1 | 92.9 1 | 90.9 1 卜 | 88.9 I L^j_| 1 88.9 1 1 丨肌3 1 1 89.3 1 | 400 run | 89.9 1 | 88.8 1 | 89.8 1 丨 83.3 1 1 85·〇 1 L_g6AJ 丨们1 上 1 丨 87.3 1 1 86.5 1 1 88·3 1 丨幻_4 | 1 1 88.5 I | 88.2 1 1 90.1 1 1 90.4 1 丨似1 | 90.9 1 1 89.7 | | 89.9 1 1 1 »9.3 1 1 1 562 1 1 49.0 1 1 91-9 | 丨 85.7 | 1 88.6 1 1队2 1 ss 1 丨订9 1 1次硬化條件 | l40eCx2min | | 140eCx2min | | l40eCx2min | 1 140eCx2min | | 14〇eC^2min | | 140e〇2 min j 1 14〇t>2 min j 1 170eCx2min | 1 150e〇2min | 1 150·〇2πώι 1 | 150.010 min | | 15〇t>2 min | | 150e〇2min | | 150e〇2min | 丨 150e〇2min | 1 150*02 min | j 140〇C x2 min | 1 140*Cx2min | | M0e〇2min | | 160.02 min | | 15〇X>l〇min | 140*C χ2 min | 140*C χ2 min j 140*C χ2 min | | 140ec *2 min | | 160eCx2min | 1 140.02 min | j 140eCx2min | :140*02 min | 140·〇2 min | 140〇C χ2 min | 150*C x2 min | 150e〇2min | 140*02 min | 160X^2 min | 140e〇2 min | 14〇e〇2min | |實铯例1 1 1實絶W2 | |實施例3 1 1實施例4 1 I實施例5 1 |實施例6 | 1賁施例7 1 |實施例8 | |實施例9 | 1實施例丨〇 1 1實施例丨1 | |實施例丨2 | |實施例丨3 | |實施例14 I |實施例丨5 1 1實施例16 1 |實施例丨7 1 1實施例丨8 1 I實施例19 1 1實施例20 1 1實施例21 I 1實艳例22 I |實施例23 1 |實施例24 | |實施例25 | |實施例26 | |實施例27 | |實施例28 | |比較例1 | |比較例2 | |比較例3 1 |比較例4 | |比較例5 1 |比較例6 1 |比較例7 | 1比較例8 1 1比較例9 1 201219442 表1〜2中之簡稱等如下。
CELL— 2021P:液狀脂環式環氧樹脂『ceU〇xide CELL —2021P』，環氧當量131，重量平均分子量26〇，Daicel化 學工業公司製造 EHPE — 3150 :脂環式環氧樹脂，Daicel化學工業公司 製造 YX— 8000 :液狀氫化環氧樹脂重量平均分子量4〇9， 三菱化學公司製造 YX 8〇34 ‘風化環氧樹脂，三菱化學公司製造 YX — 8040 :高分子量氫化環氧樹脂，重量平均分子量 3831，三菱化學公司製造 PG—1〇〇:苐環氧樹脂，Osaka Gas Chemicals公司製造 828EL :芳香族環氧樹脂，三菱化學公司製造 OXT 221 .氧雜環丁 烷樹脂『ARON OXETANE OXT — 221』，東亞合成公司製造 PMSQ—E.聚甲基倍半矽氧烷（PMSQ - £ )『SR — 13』， 小西化學工業公司製造 SI—1〇〇L :熱潛伏性陽離子硬化觸媒『San—Aid SI — i〇〇L』（銻系銃鹽（SbF6鹽，三新化學工業公司製造，固 形物成分50% 由各實施例及比較例得知以下内容。 (關於2次硬化時之著色） 若對使用月曰％式環氧化合物作為陽離子硬化性化合物 之例進行比較’則得知：使用含有TPB作為陽離子硬化觸 51 201219442 媒之化合物（亦稱為TPB系觸媒）之實施例ι及3，與使 用錄系疏鹽（亦稱為錄系觸媒）之比較例丨相比，2次硬化 後之透射率較高。該狀況表示使用TPB系觸媒可進一步減 少2次硬化時之著色。又，得知：ΤΡΒ系觸媒中，將受阻 胺用於路易斯驗之情形（實施例υ與❹氨之情形（實施 例3)相比，著色減少效果較高，推測其原因在於受阻胺所 具有之抗氧化效果。 另一方® ’料使用氫化環氧化合物作為陽離子硬化 性化合物之例進行比較，則得知：使用氨含量較少之ΤΡΒ 系觸媒之例（實施例4)，與使⑽系觸媒之例（比較例2) 相比，可減少著色’但使用氨含量較多之τρΒ系觸媒之例 (實施例5)之著色減少效果較低。認為其原因在於受γχ —8000中之殘留氣量之影響。 若對使用芳香族環氧化合物作為陽離子硬化性化合物 之例進行比較’則可確知：使用ΤΡΒ系觸媒作為陽離子硬 化觸媒之情形（實施例9、1G)與使用録系觸媒之情形（比 較例4、5)相比，|色減少效果較冑（4〇〇nm之透射率較 高）’耐熱性（透明性）大為提高。 進而’於如實施例18、20之含有無機材料（聚矽氧系 材料）之樹脂組成物之硬化中，亦可較佳地使用本發明中 之陽離子硬化觸媒（尤其是TPB系觸媒）。尤其是，藉由將 無機材料（聚碎氧系）肖TPB系觸媒併用，會減少2次硬 化時之著& ( 400 nm之透射率提高），耐熱性（透曰月性）大 為提向。 52 201219442 …H匕T ，1定用丄尸ϋ系 觸媒之情形（實施们7、28)分別與使用錄系觸媒之情形 古(比較例8、9)相比結果耐熱性較高，暗示形成财熱性較 间、生產性、成形性優異之濾光片材料。 (關於耐熱性（回焊耐熱性）） 得知使用ΤΡΒ系觸媒之情形（實施例ΐ7、Μ)愈使用 録系觸媒之情形（比較例6)相比，可實現較高之耐熱性。 (關於吸水性） 得知使用脂環式環氧化合物作為陽離子硬化性化合物 之情形、及使用氫化環氧化合物作為陽離子硬化性化合物 之情形中之任—情形，均為❹咖线媒作為陽離子硬 化觸媒之情形與使用錄系觸媒之情形相比，可減少吸水 率。認為其原因在於反應末端之結構不同。又，得知ΤΡΒ 系觸媒中，將氨用於路易斯驗之情形可實現更低吸水性。 #忍為其原因在於氨在硬化時揮發。 (關於耐濕熱性） 钎知於使用脂環式環氧化合物作為陽離子硬化性化合 物之例中，使用ΤΡΒ系觸媒之情形與使⑽系觸媒之情形 相比’耐濕熱性提高。又，得知ΤΡΒ系觸媒中，使用受阻 胺之情形（實施例υ與使用氨之情形（實施例2、3)相 比，耐濕熱性較高。推測其原因與2次硬化時之著色相同， 在於受阻胺所具有之抗氧化效果。 (關於耐候（光）性） 得知使用ΤΡΒ系觸媒之情形與使用録系觸媒之情形相 53 201219442 比，可實現較高之耐UV照射性。 (關於保存穩定性） 比 得知錢卿錢用㈣ 可實現較高之保存穩定性。 相 (關於硬化性（成形性）） 確知即便使用方香族環氧化合物作為陽離子硬化性化 合物’使用TPB系觸媒作為陽離子硬化觸媒之情形（實施 例26)與使用綈系觸媒之情形（比較例7)相比，硬化性 (成形性）亦較優異。尤其是，使用⑽質量％之「目前為 止被認為陽離子硬化時難以短時間硬化之芳香族環氧化合 物」作為陽離子硬化性化合物之樹脂組成物亦成功硬化。 (關於入射角依賴性） 於硬化物中添加有吸收色素之實施例27、28與使用未 添加吸收色素之實施例19之情形相比，得知於使用反射型 IRCF之情形時，可減少由入射角引起之長波長側之透射端 之透射率的差異（〇。光譜與25。光譜之差異較小）。 於上述實施例中，作為陽離子硬化性樹脂組成物藉 由使用特定之陽離子硬化觸媒，可提供耐熱性、耐濕熱性、 低吸水性、耐uv照射性等優異之成形體，認為此種作用機 制於本發明之陽離子硬化性樹脂組成物中均相同地表現。 因此，根據上述實施例之結果，於本發明之全部技術 性範圍内、以及於本說明書中揭示之各種形態中可應用本 發明’可發揮有利之作用效果。 【圖式簡單說明】 54 201219442 圖1係表示實施例1 9中所獲得之硬化物之分光透射率 測定結果的圖表。 圖2係表示實施例27中所獲得之硬化物之分光透射率 測定結果的圖表。 圖3係表示實施例2 8中戶斤媒 丁另 所獲得之硬化物之分光透射率 測定結果的圖表。 【主要元件符號說明】 無 a 55