TW201219476A - Chloroprene rubber composition, vulcanizate thereof and molded article - Google Patents

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201219476 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於氯丁二稀橡膠組成物、其加硫物及使用 此等而成之成形體。更詳而言之，本發明係關於使用於雨 刷或防振材料橡賴㈣之氣丁二魄膠組成物。 【先前技術】 氯丁二烯橡膠之耐熱性、耐候性、耐臭氧性及耐藥。 性等優良，通常被使用在卫業用橡膠製品、汽車用零件: 黏著，等廣泛的領域。如此之氯丁二稀橡#成形品—般伏 將在氯y二稀橡膠中摻合加硫劑、加硫促進劑及填充劑^ 而成之氣丁二烯橡膠組成物成形為規定形狀之兹 硫而製造。 作田加 就此時所使用之加硫促進劑而言，可列舉例如： 系加硫促進劑、麵系加硫促進劑、秋蘭姆系加硫促 及胍系加硫促進鮮（例如參照專利文獻υ。例如二 文獻1所記載之氣丁二烯橡膠組成物中，藉由併用硫心 加硫促進劑與秋蘭姆系加硫促進劑而實現燒焦安定性^ 縮永久變形特性兩者的改善。 〃 門題Γ=，2丁二烯橡膠方面亦有低溫特性較差的 問碭站。因此，在先前亦有提案實現耐低溫性提升 二婦橡膠喊物（參照專利讀2，3)。另外，亦提尹有古 衰減橡膠喊物’藉由調合天然_與氯丁二烯橡ς，: 僅將天然橡膠加硫’而實現衰減特性之改善（參照專利文 獻4 )。 [先前技術文獻] 4/17 201219476 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平6-279621號公報 [專利文獻2]日本特開2000_313770號公報 [專利文獻3]日本特開2003-292681號公報 [專利文獻4 ]曰本特開平1丨_丨5 3丨6 9號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 然而，前述之先前的氯丁二烯橡膠組成物的低溫特 性，尤其是當加硫而製成成形體時的耐結晶性並不充分， 會有在低下的壓鈿永久變形或動態特性較差的問題。 、因此，本發明的主要目的為提供一種氣丁二稀橡膠組 成物、其加硫物及成形體’其低溫壓縮永久變形或在低溫 下的動態特性等之低溫特性優良，且即使在高溫下，壓縮 形Μ機械強度及加工特性亦良好，在寬廣的溫度範 圍間仍可獲得優良的特性。 [用以解決課題之手段] 妥炒 H月之氯烯橡膠組成物係包含氯丁二烯橡膠及 …、、膠.合計100質量份、乙稀硫服：〇1〜3 〇質量份、 四，化雙五亞甲基秋蘭姆：al〜3Q質量份，前述氯丁 橡膠具有2,3·二氣丁二烯單位5〜2〇 & " g 與天然橡膠的摻合比（氣 、里=了二烯橡膠 計係6_〜95/5。 細祕/天然橡膠）以質量比 膠，’由於在氯丁二烯橡膠+摻合天然橡 秋蘭姆，故定量的乙婦硫腺與四硫化雙五亞甲基 '文製成加&成形體時的低溫特性提升。 5/17 3 201219476 而成者 月之加&物輪述之氣了二烯轉組成物經加硫 勝、且由於使用以特定的比率摻合天然橡 作為输i;之::烯=及四硫化雙五亞甲基秋蘭姆 至&、吓舰:訂二·成物，故在自低溫區域 。咖&域的覓廣範圍内可獲得優良的特性。 組成係在成職或飾啸氯丁二烯橡膠 〔發明的效果] 採人2據本發明，由於在氣丁二稀橡膠中以特定的比率 橡膠’而且進—步使用乙烯硫脲及四硫化雙五亞 土秋蘭姆作為加硫促進劑，因此低溫壓縮永久變形 =溫下的動_轉健躲優良，騎使在高溫下，壓 細水久變形、機械強度及加工特性亦良好，可獲得 的溫度範_特性上優良的成形體。 、尹' 【實施方式】 [用以實施發明的形態] 以下，針對用以實施本發明的形態進行詳細地說明。 又’本發明並不限定於在以下說明之實施形態。 (弟1實施形態） 首先，針對與本發明的第1實施形態相關之氣丁二稀 橡膠組成物進行說明。本實施形態的氣丁二烯橡膠組成物 係含有氣丁二烯橡膠與天然橡膠作為橡膠成分之調合橡膜 組成物。而且相對於此等橡膠成分（氣丁二烯橡膠及天然 橡膠）100質量份，含有乙烯硫脲01〜3 0質量份、四硫化 6/17 201219476 雙五亞甲基秋蘭姆0.1〜3.0質量份。 [橡膠成分] 在本實施形態的氯丁二歸橡軸成 〃 烯橡膠係氯丁二稀（2_氯丁二婦）句3 ^之氣丁二 共聚物，並具有2,3-二氯丁二婦單位5:2〇 丁二婦的 硫而製成加硫物或加 ，下放置時的硬化速度造成影響，而脆 /皿下之加硫物/加硫成形體的脆性造成影變。丨皿又a對低 因此，當氯丁二烯橡膠中的2,3_二氯;_ ;質量;树，加硫物或加硫成形體的耐結晶性 .上:起=二T，則加硫物或加硫成形體的脆化溫麿 ^升魏》皿的脆性會降低。相對於此，若使 描 耐的2,3-二氯丁二烯單位成為5〜 得 :結晶性與脆化溫度之間的平衡良好的加硫物及力 另外，在本實施職的氣丁二稀橡 亦可由前述…氣丁二缚以= 就於氣丁二稀中可共聚合的單體而言，可列舉例 丙稀酸丁酉旨、丙稀酸_2-乙基己醋等丙浠 =曰通、或甲基丙稀酸甲酉旨 '甲基内稀酸丁酉旨、甲基丙 =-2-乙基己料甲基丙稀酸_旨類、或（甲基)丙歸酸_2_ =乙自旨、（曱基)丙稀酸細基甲_、（曱基)丙稀酸_2· 羥基丙酯等（曱基)丙烯酸羥酯類、或2,3-二氣_丨，3_丁二烯、 1'氣-1，3-丁二稀、丁二稀、異戊二稀、乙稀、苯乙稀、丙歸 7/17 5 201219476 腈等。 另一方面’在本實施形態的氯丁二烯橡膠組成物中捧 合的天然橡膠，並無特別限定，可使用周知者。如此一來二 藉由在氯丁二烯橡膠中混合天然橡膠，可改善低溫特性。 另外’在前述之專利文獻4之中’亦有將氣丁二烯橡膠與 天然橡膠混合’但是由於此組成物係使用硫作為共加碎 劑’故耐熱性或在高溫下的壓縮永久變形較差，無法赛得 如本實施形態的氣丁二烯橡膠組成物般的效果。 又 但是當天然橡膠摻合量小於橡膠成分全體的5質量％ 時，無法充分獲得因摻合天然橡膠而造成之改善低温特性 的效果。另一方面，若天然橡膠摻合量超過橡膠成分全體 的40質量％，則以氯丁二烯橡膠為材料母體之耐熱性及= 高溫下的壓縮永久變形會降低。因此，在本實施形態的氯 丁二埽橡雜成物巾，使氣丁二祕膠與天然橡膠的推合 比（氯丁二烯橡膠/天然橡膠）以質量比計定為6〇/4〇〜95/5。 [乙細硫腺· 〇·1〜3.0質量份] 乙烯硫脲係加硫促進劑，具有提升氯丁二烯橡膠的加 ^度，及改善機械強度的效果。然而，t乙烯硫腺添加 里相對於橡膠成分每100質量份小於〇1質量份時，會無法 充分獲得改良機械強度及低溫壓縮永久變形的效果。θ/ 另一方面，若乙烯硫脲添加量相對於橡膠成分每 質量份超過3.G質量份’則加硫速度會變快’且在成形時的 加工特性會降低。此處所謂的加工特性亦可稱為「加工安 全性」，係藉由燒焦時間來進行評價。加卫特性對不良產生 率會有巨大影響，例如若·時間短，齡在高溫下的成 形中將未加硫摻合物加硫，成料良產生的解會變高。 201219476 因此’使⑽硫脲添加量相對於橡膠成分每1G 為0.1〜3.0質量份。 、刀 [四硫化雙五亞曱基秋蘭姆：01〜3 0質量份] 一/四硫化雙五亞曱基秋蘭姆亦為加硫促進劑，在將氯丁 與天然橡膠共加硫，改善機械強度的同時，有改善在 ，溫下之壓縮永久變形的效果。然而，當四疏化雙五^甲 基=闌姆添加量相對於橡膠成分每100質量份小於01質量 t時’機械強度及低溫塵縮永久變形的改善效果會不充 =又’若超過3.0質量份’則加硫速度會·，無法確保 旦:刀：加工特性。因此，使四硫化雙五亞甲基秋蘭姆添加 里目' 於橡膠成分母1〇〇質量份成為丨〜3 〇質 在本實施形態的氣丁二稀橡膠組成物中，由於使用l ，2,3-二氯丁二稀單位5〜2〇質量〇/〇的氯丁二稀橡膠，此外 亂丁—稀橡膠與天_膠的摻合比（氯丁二烯橡膠/天铁橡 膠）以質量比計為60/40〜95/5，故可製得低溫特性與在高 溫下的壓縮永久變形兩者均優㈣加硫物及加硫成形體。 另外’由於併用乙稀硫脲與四疏化雙五亞甲基秋蘭姆 作為加硫促㈣，並使其添加量相對於轉成分⑽質量 份各自為G.1〜3.0質量，故可使機械強度、低溫壓縮永久 變形及加工特性的平衡良好。 (苐2實施形態） —接著，針對與本發明的帛2實施形態相關之加硫物進 ^說明。本實施形態的加硫物係在前述之第1實施形態的 氣丁二稀橡軸成物中摻合加硫劑，並在加硫溫度以；的 溫度：混練後’經加硫而成者。此時的加硫溫度可根據氯 丁二稀橡軸成物敝成或加销的麵㈣當設定，通 9/17 5 201219476 吊較佳為140〜跳的範圍，更佳為150〜職的範圍。 =添加於本實施形態料了二職膠域物中的加 可使用例如鈹、鎂、鋅，、鋇、錯、鈦、錫、 ί、銻、釩、鉍、鉬、鎢、碲、硒、鐵、鎳、鈷、鐵等金 =體及此等的氧化物或氫氧化物等。在此等金屬化合物 2中’尤以德_氧化鋅、二氧化銻、三氧化銻、氧化 ^之加硫效果高，故齡。料，此#加硫_可併用2 種以上而使用。 亦可視需要在本實施形態的加硫物中摻合軟化劑、填 補強1塑化劑、加卫助劑、潤滑劑、抗老化劑、' 女疋劑、矽烷偶合劑等。 你在本只％形’怒'的加硫物中摻合之填充劑及補強劑，可 在通Γ的乳丁二稀橡膠用途上所使用者，可列舉例如 反…、一氧切、虹、滑石、碳賴等。 卜土化剤亦可使用在通常的氯丁二烯橡膠用途上 所使甩之塑化査，丨，arm 一 y 了列舉例如鄰苯二曱酸二辛酯、己二酸 一辛@旨荨。 就抗老>ί匕密丨丨而+ _ 1δ，可使用在通常的氣丁二烯橡膠用途 / 用之抗老化劑。具體上可使用胺系抗老化劑、咪唑 t a，、胺甲酸金屬鹽、齡系抗老化劑、壤等，此等 #用=早獨使用亦可併用。尤其在此等抗老化劑之中，若 i抗老化劑之4,4，_雙(叫_二甲基絲)二苯基 基化二笨基脸耸， 熱性。 守則可提升聚氣丁二烯彈性體組成物的耐 劑而言’可使用在通常的氯丁二稀橡膠用途上 之軟化劑。具體上可使用潤滑油、加工油、石蠟、 10/17 201219476 、凡士林、石油瀝青等石油系軟化劑、菜籽油、 僅；單猸枯1麻籽油、椰子油等植物油系軟化劑，此等不 惶』早獨使用，亦可併用。 本實施形態的加硫物由於使用前述之第丨實施形態的 二二埽橡膠組成物，故低溫特性及在高溫下的壓縮永久 變形及機械強度優良。 八又 (弟3貫施形態） 〜接著’針對與本發明的第3實施形態相關之成形體進 ί實施形s的成频係在成形後或在與成形同時 土月以之第1 4形相氯了二烯橡膠組成物加硫而製得 β玄成型方法並無特別限定，但可適用加壓成形、射出 成形及播壓成形等。而且例如當成形體為雨刷或汽車用防 振橡膠或產業用防振轉等防振材時，可藉由 射出成形來形成。 战办^ 〃本實施形態的成形體由於使周前述之第i實施形辕的 虱丁二烯橡膠組成物，故溫壓縮永久變形或在低溫下：動 態特性等低溫躲敎，且即使在高訂，㈣永久變形、 =強度及加工特性仍良好，且在寬廣的溫度範圍間特性 [實施例] 以下，舉出本發明的實施例及比較例，針斜林明的 效果具體地進行說明。在本實施例中，依下述 二 合，製作實施例1〜3及比較例i〜8的氣 不# 物，針對其特性進行評價 ^~橡膠組成

11/17 S 201219476 12/17 填充劑 抗老化劑 1 加工助劑 加硫劑 加硫促進劑 橡膠成分 (計10 0質量份） 碳黑（質量份） N-笨基-N'-(l，3-二甲基丁基）-對苯二胺（質量份） 4,4'-雙(α，α-二曱基苄基)二笨 基胺（質量份） 硬脂酸（質量份） ΖηΟ(質量份） Mg 0 (質量份） 1_ 四硫化雙五亞曱基秋蘭姆 (質量份） 乙烯琉脲（質量份） 天然橡膠（質量％) 氣丁二烯中的2,3—二氣丁二烯 單位（質量％) 氣丁二烯（質量％) § 〇 L/i LT\ 〇 ΐ_Λ Μ Ο έ 4 δ 實施例1 § 〇 Lri S ί-Γϊ Κϊ NJ ο 'θ'- •^1 ο (-Λ 實施例2 g 〇 υ, S Lt\ t、J to ο κ> g 實施例3 g ο Lri L/i ο l/l to to ο σν s 比較例1 g S ο Lri LAi *rv ίΟ ο CN κ> s 比較例2 g o Ln ο Lr» K) Κ> ο § 比較例3 s o L〇 ο Ln K) Κ> g 比較例4 s o lyi Ο Lrt iVl K) Ο Ο σ\ δ s 比較例5 s 〇 L/i tyi Ο Ui Ln ΪΌ ο b\ 兰 g 比較例6 g o Im tyt Ο L/i hO *4^ Κϊ ο σ\ S 比較例7 s o I/» ο ϋη L/1 Κ) ο '〇\ 〇 o 比較例8 >1】 201219476 接著，用以下所不之方法及條件評價此等實施例及比 較例的各氯丁二烯橡膠組成物。 (硬度） 根據JIS K 6250製作試片（加硫條件：16〇c=cxl〇分鐘）、 根據JISK 6253進行各加硫物（加硫橡膠）的硬度測定。 (加工特性） 針對貫關及比較_各氯丁二稀橡膠組成物，根據 s K 6300 ’測定在125 C下的燒焦時間。另外，在本實 施例之中’將時間為7分鐘以上者當作加工特性良好'。 (拉伸強度） 根據JISK 6250製作試片（加硫條件：16〇m〇分鐘）， fiIISK 6253進行拉伸試驗，測定各加硫物（加硫橡膠） 的強度及伸展度。 (壓縮永久變形） 針對將錢例及比較例的各氯了二雜軸成物經在 下,15分鐘純喊者，根據财㈤，败在⑽ 皿度條件下試，驗70小時之時的壓縮永久變形。 (低溫壓縮永久變形） 16叱下^闕及啸躺錢了二雜軸成物經在 °c } ^JIS κ 6262 ί 試驗7G小時之_壓縮永久變形。 〔脆化溫度） 進行625G製作試片（加硫條件：16crcxlG分鐘）， 丁®K伽的低溫衝擊跪化試驗，求其脆化溫度。 之中將的結隸合表示於下述表2。另外，在本實施例 ^化ΐϊ特性，將低溫_永久_為35%以下， 脆化&度為_4〇。(：以下者當作良好。 13/17 % 201219476 14/17 脆化溫度（°C) 低溫壓縮永久變形（％) 壓縮永久變形（％) 伸展度（％) 拉伸強度（MPa ) 燒焦時間（分） 四硫化雙五亞甲基秋蘭姆 (質量份） 乙烯琉脲（質量份） 氣丁二烯/天然橡膠（質量比） 氣丁二烯_的 2，3_二氣丁二烯（質量％) U) ο 620 17.2 1 (Ο Ο os 60/40 實施例1 U 〇 U) -c^ 670 1 16.8 1 13.2 LTi Lti K) ο 95/5 實施例2 to fO 670 16.3 〇〇 ΟΊ K) ο 60/40 1_ Μ 實施例3 i. 00 ί-Λ 690 17.8 o to ο ON 60/40 比較例1 •k ο LO ο. 700 15.9 po LTt K) ο *〇. 60/40 比較例2 不加硫 不加磁 不加硫 不加硫 不加硫 不加硫 不加硫 N> ο 60/40 1比較例3 -U On U) LO Ul 590 18.6 Lr\ K) Ul 60/40 比較例4 払 〇\ σ\ N·) 830 13.3 Ο ο σ\ 60/40 比較例5 -U U) 00 Ui 600 17.5 σ\ ο 60/40 比較例6 LA K> to o 880 14.8 Ln ο 40/60 比較例7 ΰ) Ό U) 00 U) VO 680 17.2 13.6 KM o Μ Ο bs 100/0 比較例8 >2】 201219476 曰如上，表2所示般’使用2,3_二氯丁二烯單位小於5 質量％之氯丁二烯的比較例i ’其低溫壓縮永久變形較差。 另-方面，使用2,3·二氯丁二稀單位超過25質量％之氯丁 -稀的比較例2 ’其在高溫⑴叱）下的壓縮永久變形及 脆化溫度較差。 另外，不添加乙細硫脲而僅添加四硫化雙五亞甲基秋 蘭姆的比較例3，由於未加硫而無法進行評價。另一方面， 乙稀硫脲的添加量超過3.〇質量份的比較例4，其燒焦時間 短，加工特性差。 ...... 此外，未添加四硫化雙五亞曱基秋蘭姆的比較例5，其 低溫壓鈿永久變形差。另一方面，添加超過3 〇質量份四硫 化雙五亞甲基秋蘭姆的比較例6，其燒焦時間短，加工特性 差。 另外’氯丁二晞橡膠與天然橡膠的摻合比為40/60，且 天然橡膠的摻合量超過40質量％的比較例7,其耐熱性低， 在高溫下（120°C的溫度條件下）的壓縮永久變形差。此外， 比較例7之燒焦時間短，加工特性亦差。另一方面，未摻 合天然橡膠的比較例8，其硬度高，在高溫下的壓縮永久變 形較差’而且低溫壓縮變形及脆化溫度亦差。 相對於此，在以60/40〜95/5的比例（質量比）摻合具 有2，^—氯丁二烯單位5〜20質量％的氯丁二烯橡膠與天 然橡膠’並相對於此等橡膠成分100質量份，經添加乙烯 硫脲0.1〜3.〇質量份及四硫化雙五亞曱基秋蘭姆〇.1〜3.〇 質量份的實施例丨方面，其低溫壓縮永久變形與高溫壓縮 ,5/,7 5 201219476 永久變形之間並無差値，可確認橫跨低溫區域至高溫區 域，可獲得平衡佳的特性。另外，實抱例1〜3，作為加工 特性的指標之燒焦時間亦達7分鐘以上，可確認加工特性 亦優良。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 16/17

Claims (1)

1. 201219476 七、申請專利範圍， 1. 一種氯丁二烯橡膠組成物，其係含有氯丁二烯橡膠及天然橡 膠合計100質量份、乙烯硫脲0.1〜3.0質量份、及四硫化雙 五亞甲基秋蘭姆0.1〜3.0質量份，該氣丁二烯橡膠具有2,3-二氣丁二烯單位5〜20質量％，氯丁二稀橡膠與天然橡膠之 摻合比（氯丁二烯橡膠/天然橡膠）以質量比計為60/40〜 95/5。 2. —種加硫物，其係將如申請專利範圍第1項之氯丁二烯橡膠 組成物加硫而成。 3. —種成形體，其係在成形後或成形時，將如申請專利範圍第 1項之氣丁二坤橡膠組成物加硫而製得。 3 17/17 201219476 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無〇