TW201219492A - Water-and-oil repellant composition, functional textile product, and production method for functional textile product - Google Patents

Description

201219492 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於撥水撥油劑組成物、具有撥水撥油性之 機能性纖維製品及其製造方法。 【先前技術】 過去以來，在纖維製品中賦予撥水性或防污性的目的 下’一直以來都是使用具有碳數爲8以上之全氟烷基的撥 水撥油性成分。 纖維製品的情況下，被要求要即使是在重複洗滌之後 也要充分地維持撥水撥油性。在使撥水撥油性之耐久性向 上提昇的方法方面，例如，如下述專利文獻1〜4中所揭 示般，B知有倂用撥水撥油性成分與封端聚異氰酸酯化合 物之撥水撥油加工的方法。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開昭56-1 65072號公報 [專利文獻2]特公昭64_ 1 1 239號公報 [專利文獻3]特表2006-508226號公報 [專利文獻4]特表2002-5 1 1 507號公報 【發明內容】 [發明所欲解決之課題]

S -5- 201219492 具有碳數爲8以上之全氟烷基的撥水撥油性成分在排 放至環境中時，被指出分解後可能產生全氟辛烷酸（以下 簡稱PFOA ) 。PFOA因是對環境或人體有蓄積性、有害 性等問題之物質，故有硏究指出將全氟烷基之碳數從8替 換成不會產生PFOA之碳數6以下的撥水撥油性成分。 但具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分相較 於碳數爲8以上者，耐久撥水撥油性較差。在此所謂耐久 撥水撥油性，意指反覆洗漉後可保持之撥水撥油性。此外 ，本發明者們發現，當使用具有碳數爲6以下全氟烷基的 撥水撥油性成分時，在上述專利文獻中記載之倂用封端聚 異氛酸酯化合物之方法上，並無法獲得充分的耐久撥水撥 油性。 本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供 一種使用具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分而 得以賦予充分的耐久撥水撥油性之撥水撥油劑組成物，以 及具有充分的耐久撥水撥油性之機能性纖維製品及機能性 纖維製品的製造方法。 [解決課題之方法] 本發明者們爲了解決上述課題而一再專致於硏究的結 果，發現使用特定的界面活性劑所得之特定的吡唑封端疏 水性聚異氰酸酯之水分散液可顯示出安定的乳化分散，藉 由倂用此水分散液與具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥 油性成分，可使經處理的纖維製品之耐久撥水撥油性提高 -6 - 201219492 至一個充分的水準，依此見解而終於完成本發明。 本發明係提供一種含有下述一般式（I)所示之吡唑 封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活性劑之吡唑封端疏 水性聚異氰酸酯水分散液，以及包含具有碳數爲6以下全 氟烷基的撥水撥油性成分之撥水撥油劑組成物。 R (-NH-CO-Z) m . . . ( I ) 〔式（I)中，m表示2以上之整數、R表示從m個具有 異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物去除m個異氰酸酯基所 得之殘基、Z可相同或相異，表示從可與異氰酸酯基反應 之含活性氫的化合物去除氫原子所得之殘基，且Z之中的 至少2個爲下述一般式（II)所示之吡唑基。 [化1]

{式（II)中，η表示0〜3之整數，當η爲1以上時，R1 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基 、碳數7〜12之芳烷基、Ν-取代胺甲醯基、苯基、-Ν02、 鹵素原子或-CO-O-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜6之烷 基）}〕。 根據本發明之撥水撥油劑組成物，可因具有上述構成 且藉由具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分而得 以賦予被處理物充分的耐久撥水撥油性。以本發明之撥水 撥油劑組成物處理纖維基材時，係可獲得具有充分的耐久 撥水撥油性之機能性纖維製品。又，根據本發明之撥水撥 201219492 油劑組成物，因可賦予與以往在具有碳 烷基的撥水撥油性成分上倂用封端聚異 加工方法同等的耐久撥水撥油性，而可 有PFO A問題之具有碳數爲8以上之全 性成分。 又，根據本發明之撥水撥油劑組成 發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分 藥劑倂用時，仍可輕易地製造在保存安 且可以水系處理之具有充分耐久撥水撥 製品。 本發明之撥水撥油劑組成物中，在 性聚異氰酸酯水分散液之液狀媒介物係 混合在水中時會分層之由酮類、酯類、 及脂肪族烴類所成之群選出的至少1種 混合物爲佳。 又，從撥水撥油劑組成物之保存安 安定性之觀點來看，上述吡唑封端疏水 散液之液狀媒介物係以含有水與醚類之 再者，從撥水撥油劑組成物之保存 ，上述非離子界面活性劑係以HLB 1 0 活性劑者爲佳。 又，從耐久撥水撥油性之觀點來看 (I)中的Z之全部爲上述一般式（II 爲佳。 數爲8以上之全氟 氰酸酯水分散物的 取代或減低被指出 氟烷基的撥水撥油 物，即使在上述本 散液與纖維處理用 定性方面表現優異 油性之機能性纖維 上述吡唑封端疏水 以水、或含有水與 醚類、芳香族烴類 有機溶劑所構成的 定性、置入藥劑的 性聚異氰酸酯水分 混合物者爲佳。 安定性之觀點來看 以上之非離子界面 ，係以上述一般式 )所示之吡唑基者 -8 - 201219492 本發明又提供一藉由上述本發明之撥水撥油劑組成物 而賦予撥水撥油性之機能性纖維製品。本發明之機能性纖 維製品係可具有充分的耐久撥水撥油性。 本發明又爲製造具有撥水撥油性之機能性纖維製品的 方法，其係提供一具備：使纖維基材，與包含具下述一般 式（I)所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面 活性劑之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液的處理液A 及包含具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分之處 理液B接觸之步驟，或者，使纖維基材與含有下述一般式 (〇所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活 性劑的吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液及包含具有碳 數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分之處理液C接觸之 &驟的機能性纖維製品之製造方法。 R(—NH — CO — Z) m ·.· (I) 〔式（I)中，m表示2以上之整數、R表示從m個具有 異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物去除m個異氰酸酯基所 得之殘基、Z可相同或相異，表示從可與異氰酸酯基反應 β含活性氫的化合物去除氫原子所得之殘基，且Z之中的 至少2個爲下述一般式（π)所示之吡唑基。 [化2] Ν=ί —\ |fR1 )„ …(I I) {式（II)中，n表示〇〜3之整數，當„爲！以上時，Rl 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基 -9 - 201219492 、碳數7〜12之芳烷基、N-取代胺甲醯基、苯基、_N〇2、 鹵素原子或-CO-O-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜6之院 基）}〕。 [發明之效果] 根據本發明，係可提供一使用具有碳數爲6以下全M 烷基的撥水撥油性成分而可賦予充分的耐久撥水撥油彳生之 撥水撥油劑組成物，並提供一具有充分的耐久撥水撥油性 之機能性纖維製品及製造該機能性纖維製品之製造方法。 【實施方式】 [實施發明之形態] 本發明之撥水撥油劑組成物，其特徵係包含：具下述 一般式（I)所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子 界面活性劑之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液、以及 具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分。 R (-NH-CO-Z) m ·，_(|) 〔式（Ϊ)中，m表示2以上之整數、R表示從m個具有 胃氰·酸酯基之聚異氰酸酯化合物去除m個異氰酸酯基所 得之殘基、Z可相同或相異，表示從可與異氰酸酯基反應 之含活性氫的化合物去除氫原子所得之殘基，且Z之中的 至少2個爲下述一般式.所示之吡唑基。 -10- 201219492 [化3] ,N=j —N\ -十R1 ) n ...(11) {式（II)中，n表示0〜3之整數，當n爲1以上時，R1 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基 、碳數7〜12之芳烷基、N-取代胺甲醯基、苯基、-N〇2、 鹵素原子或-CO-O-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜6之燒 基）}〕。 上述一般式（I )所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酷 ，係可藉由使m個具異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物！^ 可與異氰酸酯基反應之含活性氫的化合物反應而得。此_ ，係可使用下述一般式（ΙΠ )所示之吡唑化合物予以@ 端，以使上述一般式（I)中的Z之中至少2個爲上述_ 般式（II)所示之吡唑基。 [化4] /Ν=Ί ΗΝ - ~(*R1)n ...(III) 式（III )中，η表示0〜3之整數，當η爲1以上時，R1 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基 、碳數7〜12之芳烷基、N-取代胺甲醯基、苯基、-N02、 鹵素原子或-C0-0-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜6之院 基）。在此，R1所示之碳數1〜6之烷基方面，可舉例如 甲基、乙基、η-丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、n-戊基 、η-己基等。碳數2〜6之烯基方面，可舉例如乙烯基、 -11 - 201219492 烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。碳數7〜12之芳烷 基方面’可舉例如苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯 基、甲基萘基、乙基萘基等。本發明中，η從吡唑化合物 之容易取得的觀點來看以1以上者爲佳。又，R1從同樣 之觀點來看’係以碳數1〜4之烷基、碳數2〜4之烯基、 碳數7〜9之芳烷基、苯基、-Ν02、溴基或- C0-0-R2 (式 中R2爲碳數1〜4之烷基）爲佳。 本發明中，對具有m個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化 合物1莫耳而言，較佳係使上述一般式（III)所示之吡 唑化合物以2莫耳以上之比例反應，而當m爲3以上時 ’更佳爲以（mx〇.8 )莫耳以上之比例反應所得之吡唑封 端疏水性聚異氰酸酯者爲佳。 具有m個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物方面，係 可使用公知之聚異氰酸酯化合物。可舉例如伸烷基（較佳 爲碳數1〜12)二異氰酸酯、芳基二異氰酸酯及環烷基二 異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，或此等之二異氰酸酯化 合物之二聚物或三聚物等之改性聚異氰酸酯化合物。 二異氰酸酯化合物方面，具體而言可舉例如2,4-或 2,6-伸甲苯基二異氰酸酯、伸乙基二異氰酸酯、伸丙基二 異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、p-苯二異氰酸酯 、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基 二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞 甲基-1,6 -二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、伸甲苯基或伸萘基 二異氰酸酯、4，4’-亞甲基—雙（苯基異氰酸酯）、2,4’- -12- 201219492 亞甲基-雙（苯基異氰酸酯）、3，4，-亞甲基-雙（苯基異氰 酸醋）、4,4’-伸乙基-雙（苯基異氰酸酯）、ω，ω’_二異氰 酸醋-1,3-二甲基苯、ω,ω，-二異氰酸酯-1>4_二甲基環己烷 、ω，ω’-二異氰酸酯-ΐ，4-二甲基苯、ω，ω，-二異氰酸酯-1，3-二甲基環己烷、1-甲基- 2,4 -二異氰酸酯環己烷、4,4’-亞甲 基·雙（環己基異氰酸酯）、3-異氰酸酯-甲基-3，5,5-三甲 基環己基異氰酸酯、酸-二異氰酸酯二聚物、ω，ω，_二異氰 酸酯二乙基苯、ω，ω’-二異氰酸酯二甲基甲苯、ω，ω，-二異 氰酸酯二乙基甲苯、反丁烯二酸雙（2-異氰酸酯乙基）酯 、1,4-雙（2-異氰酸酯-丙-2-基）苯及ι，3_雙（2-異氰酸 酯-丙-2-基）苯。三異氰酸酯化合物方面，可舉例如三苯 基甲烷三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯、參（ 異氰酸苯基酯）-硫代磷酸酯。 又，從二異氰酸酯化合物所衍生之改性聚異氰酸酯化 合物方面’若爲具有2個以上異氰酸酯基者則無特別限制 ’可舉例如雙脲構造、異三聚氰酸酯構造、胺基甲酸酯構 造、脲二嗣構造、脲甲酸酯構造、具有三聚物構造等之聚 異氰酸酯、三羥甲基丙烷之脂肪族異氰酸酯的加成體等。 又，聚MDI(MDI=二苯基甲烷二異氰酸酯）亦可作爲聚 異氰酸酯化合物使用。 聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種或組合2種以上使 用。 聚異氰酸酯化合物之中’以脂肪族聚異氰酸酯及脂環 式聚異氰酸酯因不使處理後之纖維製品黃變而特別適用。 -13- 201219492 從所得之機能性纖維製品的耐久撥水撥油性之觀點來 看’係以伸烷基（較佳爲碳數1〜12)二異氰酸酯及由其 所衍生之改性聚異氰酸酯化合物爲佳，而作爲特別佳之聚 異氰酸酯化合物方面，可舉出1，6-六亞甲基二異氰酸酯（ HDI)之雙脲、脲二酮或異三聚氰酸酯類。 聚異氰酸酯化合物係可使用市售品。市售的聚異氰酸 酯化合物方面，可舉例如DURANATE THA-100(旭化成 化學製）（固形成分100%) 、DURANATE 24A-100 (旭 化成化學製）（固形成分100% )等。 爲了將具有m個異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物的 異氰酸酯基之至少2以上予以封端所使用的上述一般式（ III )所示之吡唑化合物方面，可舉例如3,5-二甲基吡唑、 3 -甲基吡唑、3 , 5 -二甲基-4 -硝基吡唑、3，5 -二甲基· 4 -溴吡 唑、吡唑等。 此等之吡唑化合物可單獨使用1種或組合2種以上使 用之。其中，從所得之機能性纖維製品的耐久撥水撥油性 之觀點來看，更以3，5 -二甲基吡唑及3 -甲基吡唑爲佳。 上述一般式（I )所示m爲2之吡唑封端疏水性聚異 氰酸酯，係可藉由將所有的異氰酸酯基以上述一般式（ III )所示之吡唑化合物予以封端而得。又，上述一般式 (I )所示m爲3以上之整數的吡唑封端疏水性聚異氰酸 酯，係可藉由將具有3以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯化 合物之至少2個異氰酸酯基以上述一般式（III)所示之 吡唑化合物予以封端而得。此時，從所得之機能性纖維製 -14 - 201219492 品的耐久撥水撥油性之觀點來看，係以所有的異氰酸酯基 經吡哩化合物封端者爲佳，亦可爲殘餘的異氰酸酯基以吡 唑化合物以外之封端劑所封端者。 吡唑化合物以外之封端劑方面，可舉例如甲醇、乙醇 、η-丙醇、iso-丙醇' n-丁醇、iso_丁醇、tert_丁醇等之醇 類；苯酚、甲酚、氯苯酚、ρ-iso-丁酚、p-tert-丁酚、p-iso-戊酚、p-辛酚、p-壬酚等之苯酚類；丙二酸二甲基酯 、丙二酸二乙基酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙 酸乙基酯等之活性亞甲基化合物類；甲醛肟、乙醛肟、丙 酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟 '二苯基酮肟 等之肟類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等之內 醯胺類；Ν-甲基乙醯胺或乙醛苯胺等之Ν-取代醯胺類·， 丁二酸醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺等之醯亞胺化合物；咪唑 、2-甲基咪唑等之咪唑化合物類等。此等可單獨使用1種 或組合2種以上使用之。吡唑化合物以外之封端劑方面， 從封端的容易度來看，以甲基乙基酮肟爲佳。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯雖以疏水性者爲 佳，但在提昇水分散性之目的下，係可包含具有乙烯氧基 之非離子性親水性基、具有羧酸鹽基（COCT )、磺酸鹽 基（sor)或是膦酸鹽基（ΡΟΓ)之陰離子性親水性基。 在此，所謂吡唑封端疏水性聚異氰酸酯爲疏水性，乃指在 水中不自己乳化者。所謂在水中自己乳化之狀態，意指將 封端異氰酸酯之18質量％水分散液200ml以T. K. HOMODISPER ( PRIMIX (股）製）、在室溫下經 -15- 201219492 2000rpmxlO分鐘處理下，可得均一的水分散液，將其水 分散液置入玻璃容器且密封，在4 5 °C靜置時，1 2小時以 上無分離或沈降等呈均一地乳化分散之狀態。當本發明之 吡唑封端疏水性聚異氰酸酯含有具乙烯氧基之非離子性親 水性基時’從造成所得之機能性纖維製品之耐久撥水撥油 性的影響減少之觀點來看，乙烯氧基之含有比例係以3質 量％以下者爲佳、完全不含時最佳。又，當本發明之吡哩 封端疏水性聚異氰酸酯含有具羧酸鹽基、磺酸鹽基或是膦 酸鹽基之陰離子性親水性基時、從造成所得之機能性纖維 製品之耐久撥水撥油性的影響減少之觀點來看，羧酸鹽基 、磺酸鹽基或是膦酸鹽基之含有比例係以1質量％以下者 爲佳、完全不含時最佳。 具乙烯氧基之非離子性親水性基在聚異氰酸酯化合 物中乃藉由使非離子性親水性化合物反應所衍生。 非離子性親水性化合物方面，可舉例如乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、聚乙二醇等之（聚）乙二醇類；聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇之封端聚合物、無規共聚 物、環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共 聚物或封端共聚物等之聚氧（碳數2〜4)烷二醇類；聚 乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單乙基醚、聚乙二醇單丁基醚 、聚乙二醇聚丙二醇單甲基醚、聚丙二醇聚乙二醇單丁基 醚等之聚氧（碳數2〜4)烷二醇類的單一末端受碳數.2〜 4之烷氧基所封鎖的聚氧（碳數2〜4)烯烴（碳數2〜4 )烷基醚類；JEFFAMINE(M 系列）（HUNTSMAN 製） -16- 201219492 等之聚氧（碳數2〜3)烯烴單胺類；JEFFAMINE(D系 列、ED系列、EDR系列）（HUNTSMAN製）等之聚氧（ 碳數2〜3)烯烴二胺類等等。乙烯氧基在吡唑封端疏水 性聚異氰酸酯中可以連續地含有，亦可以不連續地含有。 具羧酸鹽基、磺酸鹽基或是膦酸鹽基之陰離子性親水 性基在聚異氰酸酯化合物中乃藉由使陰離子性親水性化合 物反應所衍生。而且，陰離子性親水性化合物即使在與聚 異氰酸酯化合物之反應前後或反應中的任一時間點被中和 也沒有關係。 陰離子性親水性化合物方面，可舉例如脂肪族羥基羧 酸類、脂肪族或芳香族胺基羧酸類、脂肪族羥基磺酸類、 脂肪族或芳香族胺基磺酸類等之酸類、脂肪族或芳香族胺 基膦酸類。 脂肪族羥基羧酸類方面，可舉例如羥基乙酸、3 -羥基 丙酸、6-羥基己酸、8-羥基辛酸、10-羥基癸酸等之羥基 羧酸類、甘油酸 '甲羥戊酸、泛解酸、二羥甲基丙酸、二 羥甲基丁酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基吉草酸、二羥甲基 己酸等。 脂肪族或芳香族胺基羧酸類方面，可舉例如甘胺酸、 N-甲基甘胺酸、2·胺基丙酸、3-胺基丙酸、4-胺基酪酸、 6-胺基己酸、8-胺基辛酸、鳥胺酸、離胺酸、4-胺基安息 香酸等。 脂肪族羥基磺酸類方面，可舉例如2-羥基乙烷磺酸 、4-羥基丁烷磺酸等。 -17- 201219492 、 胺 酸2-磺 C 牛2-如、 例酸。 舉磺等 可苯酸 ， 基磺 面胺基 方對胺 類、二 酸酸4 擴擴 2 基牛、 胺基酸 族丁磺 香N-烷 芳、-Z 或酸} 族磺基 肪牛胺 脂基基 甲乙 N-基 脂肪族或芳香族胺基膦酸類方面，可舉例如胺基甲基 膦酸、胺基乙基膦酸、胺基丙基膦酸、胺基苯基膦酸等。 上述之陰離子性親水性化合物係以分子量爲5 00以下 者爲佳。又，用於陰離子性親水性化合物之中和的化合物 方面並無特別限制，可使用例如三甲基胺、三乙基胺、 三-η-丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺等之胺類、氫氧化鉀 、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、氨等。 上述之非離子性親水性化合物或陰離子性親水性化合 物係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 上述經一般式（III )所示吡唑化合物封端之外的異 氰酸酯基，係可使其與具有2個以上之活性氫的低分子量 化合物之公知的低分子量鏈伸長劑反應。 具有2個以上之活性氫原子的低分子量鏈伸長劑方面 ’可舉例如乙二醇、丙二醇（I,2-丙烷二醇）'1,3-丙烷 二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁二醇（1，3-丁烷二醇）、丨，4_ 丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、新戊二醇、2,4,4-三甲基-丨，3· 戊烷二醇、1，6-己烷二醇、環己烷二乙醇、氫化雙酚a、 Η羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2,6-己烷三醇、丙三醇 、季戊四醇、山梨糖醇等之低分子量多元醇；乙烯二胺、 丙烯二胺、六亞甲基二胺、二胺基環己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛酮二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聯胺 -18- 201219492 等之低分子量聚胺。又，亦可使用如N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙醇胺般具有不同官能基之化合物.。如此具有2個 以上之活性氫原子的低分子量鏈伸長劑，係以分子量爲 400以下者爲佳、300以下者更佳。 上述之低分子量鏈伸長劑可單獨使用1種或組合2種 以上使用。 使用低分子量鏈伸長劑時，藉由低分子量鏈伸長劑而 導入之基的含有比例係以吡唑封端疏水性聚異氰酸酯之5 質量％以下者爲佳。此比例若超過5質量％，則吡唑封端 疏水性聚異氰酸酯水分散液的分散狀態會變差。而且，當 低分子量鏈伸長劑含有乙烯氧基時，吡唑封端疏水性聚異 氰酸酯中的乙烯氧基之含量係以3質量％以下者爲佳。低 分子量鏈伸長劑以完全不含乙烯氧基者最佳。 上述一般式（I )所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 ’例如，可藉由使上述之聚異氰酸酯化合物，與作爲含活 性氫的化合物之上述一般式（III )所示之吡唑化合物， 且視其需要而與上述其他封端劑或低分子量鏈伸長劑或者 親水性化合物以固定的比例，在2 0〜1 5 0 °C下數分〜數日 間反應而得。 聚異氰酸酯化合物與含活性氫的化合物之反應係可以 過去公知的一次法（1段法）或多段法來進行。此時，可 使用促進反應之公知的各種觸媒類。如此的觸媒類方面， 可舉出有機錫化合物、有機鋅化合物、有機胺化合物等。 又’在反應的任何階段’可添加不與異氰酸酯基反應 -19 - 201219492 之有機溶劑。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯係以不含遊離異 氰酸酯基爲佳。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液中，係 可含有1種或2種以上以上述一般式（I)所示之吡唑封 端疏水性聚異氰酸酯。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液，係可 使上述式（I )所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯藉由非 離子界面活性劑於含水液狀媒介物中進行乳化分散而得。 非離子界面活性劑方面，可舉例如醇類、多環苯酚類 、胺類、醯胺類、脂肪酸類、多元醇脂肪酸酯類、油脂類 及聚丙二醇之環氧烷烴加成物等。 醇類方面，可舉出直鏈或是分支鏈之碳數8〜24的醇 或烯醇等，可舉例如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、 十六烷醇、十八烷醇、異十八烷醇、二十二烷醇、十八烯 醇、十八碳二烯醇、二十二烯醇、反式十八烯醇、十六醯 醇等。 多環苯酚類方面，可舉例如苯酚、2-異丙苯基苯酚、 3-異丙苯基苯酚、4-異丙苯基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基 苯酚、4-苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、甲酚、丁酚、辛酚 、壬酚、十二烷基苯酚等之1價苯酚類；鄰苯二酚、間苯 二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚s等之2價苯酚 類：鄰苯三酧（1，2,3-三羥基苯）、1,2,4-三羥基苯、間苯 三酚（1,3,5-三羥基苯）等之3價苯酚類；四羥基苯等之 -20- 201219492 4價苯酚類；或是該等之苯乙烯類（苯乙烯、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯）加成物或苯甲基氯化物反應物等之苯酚 類。 胺類方面，可舉出直鏈或是分支鏈之碳數8〜44的脂 肪族胺等，可舉例如辛基胺、2 -乙基己基胺、椰油烷基胺 、癸基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八 烷基胺、異十八烷基胺、二十二烷基胺、順式十八烯基胺 、十八碳二烯基胺、二十二烯基胺 '反式十八烯基胺、十 六醯基胺、二椰油烷基胺、二-十八烷基胺等。 醯胺類方面，可舉出直鏈或是分支鏈之碳數8〜44的 脂肪酸醯胺等，可舉例如辛酸醯胺、己酸醯胺、月桂酸醯 胺、肉豆蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二烷 酸醯胺、十八烯酸醯胺、異硬脂酸醯胺等。 脂肪酸類方面，可舉出直鏈或是分支鏈之碳數8〜24 的脂肪酸等，可舉例如辛酸、己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、十八烯酸、異硬脂酸等。 多元醇脂肪酸酯類方面，可舉出多元醇與直鏈或是分 支鏈之碳數8〜24的脂肪酸所成的縮合反應物。 多元醇方面，可舉例如丙三醇、季戊四醇、山梨醇、 山梨醇酐、單乙醇胺、二乙醇胺及砂糖等。 油脂類方面，可舉出大豆油、葵花油、綿子油、油菜 籽油、’橄欖油、蓖麻油、椰子油、松油等之植物性油脂； 牛脂、豚脂、鯊魚肝油、抹香鯨油等之動物性油脂；卡瑙 巴蠟、堪地里拉蠟等之植物性躐；蜜蠟、羊毛脂等之動物 -21 - 201219492 性蠟；褐煤蠟等之礦物蠟；牛脂硬化油、蓖麻硬化油等之 硬化油等。 上述之化合物之中，以水分散液之分散性與安定性的 觀點來看，係以多環苯酚類爲佳，其中又以苯酚、4-異丙 苯基苯酚、4-苯基苯酚或2-萘酚之（3〜8莫耳）苯乙烯 加成物' (3〜8莫耳）α-甲基苯乙烯加成物或（3〜8莫 耳）苯甲基氯化物反應物更佳。 苯乙烯加成物係可藉由例如於苯酚類中使苯乙烯類以 120〜150°C反應1〜10小時而得。苯酚類與苯乙烯類之莫 耳比爲1: 1〜10、較佳爲1: 3〜8。 環氧烷烴加成物之環氧烷烴方面，可舉出環氧乙烷、 1，2-環氧丙烷、1，2_環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、1,4-環氧丁 烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷等。從水分散物之分散性與 安定性之觀點來看，環氧烷烴方面，係以環氧乙烷、1，2-環氧丙烷爲佳，環氧乙烷更佳。 環氧烷烴的加成方法方面，可舉出單獨加成環氧乙烷 之方法、於環氧乙烷加成後加成環氧丙烷之方法或於環氧 丙烷加成後加成環氧乙烷之方法等的封端加成方法、加成 環氧乙烷與環氧丙烷之混合物的無規加成方法等。較佳爲 單獨加成環氧乙烷之方法。 非離子界面活性劑可藉由例如於上述之醇類、多環苯 酚類、胺類、醯胺類、脂肪酸類、多元醇脂肪酸酯類、油 脂類及聚丙二醇之1莫耳中，使環氧乙烷3〜200莫耳以 1 3 0〜1 7 0 °C加成而得。 -22- 201219492 環氧烷烴的加成莫耳數係以3〜200爲佳、更佳爲l〇 〜100'再更佳爲10〜50。環氧烷烴的加成莫耳數若小於 3莫耳’則耻U坐封端疏水性異氰酸酯水分散液的乳化安定 性會變差’但若超過200莫耳，則機能性纖維製品之撥水 撥油性會變差。 在獲得更佳的水分散液之觀點來看，非離子界面活性 劑係以HLB爲10以上者爲佳。此時，可使用ηLB爲1〇 以上之1種非離子界面活性劑，或組合2種以上之活性劑 而成HLB爲1 0以上亦可。非離子界面活性劑之HLB爲 13以上者更佳、HLB爲15以上者又再更佳》HLB小於 10時，則分散吡唑封端疏水性聚異氰酸酯化合物的效果 會變小。在此所謂HLB，乃格力芬（Griffin )之HLB所 致者，而所謂親水基則指乙烯氧基。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液中，係 可含有1種或2種以上非離子界面活性劑。 本發明中，在使本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 水分散液的安定性向上提昇之目的下，係可倂用陰離子界 面活性劑或陽離子界面活性劑。 可倂用之陰離子界面活性劑方面並無特別限制，可舉 出直鏈或是分支鏈之碳數8〜24的醇或烯醇之陰離子化物 、直鏈或是分支鏈之碳數8〜24的醇或烯醇之環氧烷烴加 成物的陰離子化物、多環苯酚類之環氧烷烴加成物的陰離 子化物、直鏈或是分支鏈之碳數8〜44的脂肪族胺之環氧 烷烴加成物的陰離子化物、直鏈或是分支鏈之碳數8〜44 -23- 201219492 的脂肪酸醯胺之環氧烷烴加成物的陰離子化物、直鏈或是 分支鏈之碳數8〜24的脂肪酸之環氧烷烴加成物的陰離子 化物等。此等之陰離子界面活性劑可單獨使用1種或組合 2種以上使用。 可併用之陽離子界面活性劑方面並無特別限制，可舉 出碳數8〜24之單烷基三甲基銨鹽、碳數8〜24之二烷基 二甲基銨鹽、碳數8〜24之單烷基胺乙酸鹽、碳數8〜24 之二烷基胺乙酸鹽、碳數8〜24之烷基咪唑啉4級鹽等。 此等之陽離子界面活性劑係可單獨使用1種或組合2種以 上使用。 非離子界面活性劑（A )與陰離子界面活性劑（B ) 之摻合比率（質量基準）係（A) : (B) = 50: 50〜100 :〇之範圍、較佳爲90: 10〜100: 0。陰離子界面活性劑 之摻合量對非離子界面活性劑50質量份而言若超過50質 量份，則與撥水撥油性成分之相溶性會惡化，或洗滌耐久 性會降低。 非離子界面活性劑（A )與陽離子界面活性劑（C ) 之摻合比率（質量基準）係（A) : (C) = 50: 50〜100 :〇之範圍、較佳爲90: 10〜100: 0。陽離子界面活性劑 之摻合量對非離子界面活性劑50質量份而言若超過50質 量份，則洗滌耐久性會降低。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活 性劑之摻合比率（質量基準）係以1〇〇 : 5〇〜10〇 : 1之範 圍爲佳、1 〇〇 : 20〜1 00 : 1之範圍更佳。非離子界面活性 -24- 201219492 劑之摻合量對吡唑封端疏水性聚異氰酸酯i 00質量份而言 若超過5 0質量份，則洗滌耐久性會降低，若小於1質量 份’則與撥水撥油性成分混合時的安定性會降低。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液中的非 離子界面活性劑含量係以0 · 1〜1 〇質量％爲佳、〇 . 5〜5質 量％更佳。此含量若小於0.1質量％，會無法獲得良好的 水分散液，而若超過1 〇質量％則會發生撥水性降低的情 況。 水以外之液狀媒介物方面，可舉出與水混合時會分層 之由酮類、酯類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類之群選 出的至少1種有機溶劑。此等係以對水的溶解度低、密度 低者爲佳，例如，以密度在1.00g/cm3 ( 20°C )以下、對 水之溶解度爲25 g/100ml ( 20°C )以下者爲佳。 如此之有機溶劑方面，可舉出甲基異丁基酮（ 〇.801g/cm3 (20°C)、溶解度 1.91g/100ml(20°C))等之 酮類；乙酸乙基酯（密度0_897g/cm3、溶解度8.3g/100ml (20°C ))、乙酸丁基酯（密度 0.88g/cm、溶解度 〇.83g/l〇〇ml ( 25〇C ))、乙二醇丁醚乙酸酯（密度 〇.94g/cm3、溶解度 1 . 1 g/1 00ml ( 2 0 °C ))等之酯類；乙基 醚（密度 0,713 g/cm3、溶解度 6.9 g/100ml (20 °C))、二 丁基二乙二醇（二乙二醇二丁基醚）（密度0.8 84g/cm3、 溶解度0.3 g/100ml (20 °C))、二乙二醇單-2-乙基己基醚 (密度 0.923 g/cm3、溶解度 0.3 g/100ml (20 〇C))、乙二 醇單己基醚（密度 0.8 89g/cm3、溶解度 0.99g/100ml ( -25- 201219492 20°C))、二乙二醇單己基醚（密度0.935 g/cm3、溶解度 1.7g/100ml ( 2〇°C ))、乙二醇單-2-乙基己基醚（密度 0.883 g/cm3、溶解度 〇.2g/100ml(20°C))、二丙二醇單 丙基醚（密度 0.923 g/cm3、溶解度 4.8 g/1 〇〇ml ( 20。(：）） 、丙二醇單丁基醚（密度〇.8 80g/cm3、溶解度6.4g/l〇〇ml (20°C ))、二丙二醇單丁基醚（密度〇.917g/cm3、溶解 度3.0g/100ml(2O°C))等之醚類；甲苯（密度 0.867 g/cm3、溶解度 0.47g/l(20°C) ) 、〇-二甲苯（密度 0.88g/cm3、水不溶）、m·二甲苯（密度〇.86g/cm3、水不 溶）、p-二甲苯（密度 〇.86g/cm3、水不溶）、三甲苯（ 密度0.8 6g/cm3、水不溶）等之芳香族烴類；環己烷（密 度0.8 g/cm3、幾乎不溶於水）、環辛烷（密度〇.8 3 4g/cm3 、溶解度7.90m g/1)等之碳數6〜12含環烴類；流動石蠟 類等。此等之有機溶劑係可單獨使用1種或組合2種以上 使用。 藉由倂用上述之有機溶劑，係可於分散時使微粒子化 效果向上提昇。又，藉由倂用有機溶劑而使黏度減低，而 可以較小剪斷力來進行分散。若爲低黏度，則可使用各種 乳化分散機。再者，如上述密度小的有機溶劑可防止乳化 的沈降，且當其與水倂用可達到使水分散液的安定性向上 提昇之效果。使用與水混合時不分層之有機溶劑、或與水 混合時少有分層之有機溶劑的情況下，乳化分散吡唑封端 疏水性聚異氰酸酯化合物的效果會變小。 在本發明中，從撥水撥油劑組成物之保存安定性、置 -26- 201219492 入藥劑的安定性之觀點來看，吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 水分散液之液狀媒介物係以含有水與醚類之混合物者爲佳 。特別是使用二丁基二乙二醇、二乙二醇單-2-乙基己基 醚作爲醚類時，其撥水撥油劑組成物之保存安定性、置入 藥劑之安定性的效果會提昇。所謂置入藥劑的安定性意指 ，於含有撥水撥油劑組成物之處理浴中，附著於被處理物 而帶入撥水撥油劑組成物以外的藥劑時，其含撥水撥油劑 組成物之處理浴的安定性。撥水撥油劑組成物以外的藥劑 方面，可舉例如固色劑、分散劑、均染劑、pH調整劑、 無機鹽、精練劑、RC劑等。 有機溶劑的使用量方面，吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 化合物與有機溶劑之摻合比率（質量基準）係以1〇〇:20 〜300者爲佳。更佳爲1 00 : 50〜200。有機溶劑的使用量 對吡唑封端疏水性聚異氰酸酯1 〇〇質量份而言若小於20 質量份，則無法獲得良好的水分散物，若超過3 00質量份 ，則必須多使用界面活性劑，在性能上、經濟上不利。水 的使用量方面，吡唑封端疏水性聚異氰酸酯化合物與水之 摻合比率（質量基準）係以1〇〇: 30〜1000者爲佳、更佳 爲1 00 : 50〜700。水的使用量對吡唑封端疏水性聚異氰 酸酯1 〇〇質量份而言若小於3 0質量份，則呈高黏度且對 水的展開性會變差，若超過1 〇〇〇質量份，則無法獲得良 好的水分散液。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液，例如 ，可以下述說明來製造。 -27- 201219492 將上述一般式（I)所示之吡唑封端疏水性聚異氰酸 酯溶解於上述之有機溶劑（例如，甲苯、甲基異丁基酮、 乙二醇丁醚乙酸酯、二丁基二乙二醇、二乙二醇單-2 -乙 基己基醚等）’再溶解上述之非離子界面活性劑（例如， 三苯乙烯化苯酚之環氧乙烷30莫耳加成物），於其中邊 攪拌邊緩慢地加水而可獲得水分散液。 所得之水分散液係以均混機（P R IΜIX (股）製）、 均質機（NIRO SOAVI公司製）或（APV GAULIN製）、 奈米均質機（吉田機械興業（股）製）、Altimizer (股份 公司 SUGINO機械製）、Star Burst (股份公司 SUGINO 機械製）等之高壓乳化機將粒子予以均一化。 有機溶劑係可於水分散液的製作途中或製作後以減壓 餾去，直接殘留也無妨。 所得之水分散液中的粒子之平均粒徑係以1 μηι以下 者爲佳。更佳爲0.5 μιη以下。粒徑若超過1 μπι，則吡唑封 端疏水性聚異氰酸酯水分散液的安定性會降低。平均粒徑 係以雷射繞射式/散射式之粒度分布測定裝置LA-920 ( 股份公司 堀場製作所製）所測定，且以百分率積算値爲 50%之粒徑（中位數粒徑）爲平均粒徑（μιη)。 本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液係以呈 乳化分散狀態爲佳。在此，所謂乳化分散狀態’意指將後 述以調製例中的比例摻合所得之20質量％水分散液 200ml，於 Τ· K. HOMODISPER ( PRIMIX (股）製）在室 溫以200 Orpm χΙΟ分鐘處理時，可得均一的水分散液’且 -28- 201219492 將該水分散液置入玻璃容器中密封，在4 5。(：靜置下，1 2 小時以上均無分離或沈降等之均一地乳化分散的狀態。適 當地選擇吡唑封端疏水性聚異氰酸酯、非離子界面活性劑 及水分散液之液狀媒介物之組合而得以獲得此乳化分散狀 態爲佳。 本發明所用具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性 成分方面，'可舉出以下（i)〜（vi)中所示者。 (i)具有碳數爲6以下全氟烷基的丙烯酸酯及/或 甲基丙烯酸酯，以及，可與此等共聚之其他單體所成之共 聚物。 構成上述共聚物之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所具 有的全氟烷基之碳數以3〜6者爲佳。具有如此全氟烷基 之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯方面，可舉例如下述之化合物 CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3) = CH2 cf3(cf2)2ch2ch2ococ(ch3) = ch2 cf3(cf2)3ch2ch2ococ(ch3) = ch2 cf3(cf2)4ch2ch2ococ(ch3) = ch2 cf3(cf2)5ch2ch2ococ(ch3) = ch2 cf3(cf2)2ch2ch2ococh = ch2 cf3(cf2)3ch2ch2ococh = ch2 cf3(cf2)4ch2ch2ococh = ch2 cf3(cf2)5ch2ch2ococh = ch2 cf3(cf2)5(ch2)2o(ch2)2ococh = ch2 201219492 CF3CF2CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OCOCH = CH2 (cf3)2cf(cf2)3ch2ch2ococh = ch2 cf3(cf2)5so2n(c3h7)ch2ch2ococh = ch2 CF3(CF2)5(CH2)4〇COCH = CH2 cf3(cf2)5so2n(ch3)ch2ch2ococ(ch3) = ch2 cf3(cf2)5so2n(c2h5)ch2ch2ococh = ch2 CF3(CF2)5CONHCH2CH2OCOCH = CH2 (cf3)2cf(cf2)3ch2ch2ch2ococh = ch2 (CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3) = CH2 (CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCH = CH2 CF3(CF2)5CONHCH2CH2OCOC(CH3) = CH2 CF3CF(CF2Cl)(CF2)3CONHCH2CH2OCOCH = CH2 CF3CF(CF2Cl)(CF2)3CONHCH2CH2OCOC(CH3) = CH2 h(cf2)6ch2ococh = ch2 cf2ci(cf2)5ch2ococ(ch3) = ch2 C6F,3CH = CH2 可與具有全氟烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯共 聚之其他單體方面，可舉例如十二烷基丙烯酸酯、十二烷 基甲基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯 酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、環氧丙基 丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、氮丙啶基丙烯酸酯、 氮丙啶基甲基丙烯酸酯、羥基烷基丙烯酸酯、羥基烷基甲 基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、烷二醇丙 -30- 201219492 烯酸酯、烷二醇二甲基丙烯酸酯等之丙烯酸或甲基丙烯酸 酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥 甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯 胺、羥甲基化二丙酮丙烯醯胺等之丙烯醯胺或甲基丙烯醯 胺、順丁烯二酸二丁基酯等之順丁烯二酸烷基酯、鄰苯二 甲酸烷基酯、氯化乙烯、氯化亞乙烯、乙烯、乙酸乙烯基 、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚 、鹵化烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酮、環己基丙烯酸酯、 環己基甲基丙烯酸酯、無水順丁烯二酸、丁二烯、異戊二 烯、氯丁二烯等。 具有全氟烷基之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，與可 與此等共聚之其他單體的量之比，在用於共聚的全單體之 中，具有全氟烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之合計以 40質量％以上者爲佳、50〜80質量％者更佳。 此等之共聚物雖可藉由乙烯基聚合之公知的方法製造 ，但以藉由乳化聚合製造者爲佳。 使其乳化聚合時的媒介物方面並無特別限制，以使用 於水中添加了水溶性有機溶媒而成之水性溶媒爲佳。若使 用在水中添加了水溶性有機溶媒而成之水性溶媒，則單體 或共聚物難以凝聚，可獲得安定的乳化物。用於乳化聚合 之乳化劑並無特別限制，幾乎可使用非離子性、陰離子性 、陽離子性、兩性之各種乳化劑等全部。在乳化聚合時， 可於水性溶媒中添加具有全氟烷基之丙烯酸酯及/或甲基 丙烯酸酯、可與此等共聚之其他單體、乳化劑等，以邊攪 -31 - 201219492 拌邊藉由傳送超音波來使單體混合物乳化分散之後，添加 水溶性聚合起始劑，加熱後予以聚合爲佳。所使用的水溶 性聚合起始劑方面並無特別限制，可舉例如有機過氧化物 、偶氮化合物、過硫酸鹽等之各種聚合起始劑，又可將γ 線等之電離性放射線等替換爲聚合起始劑使用之。 (ii)含有碳數6以下全氟烷基之一價或多元醇與可 氟化之一價或多價羧酸所成的（聚）酯，以及，可氟化之 一價或多元醇與具有碳數6以下全氟烷基之一價或多價羧 酸所成的（聚）酯。 (iii )如日本特開昭5 8 - 1 03 5 5 0號中所示之含氟聚酯 共聚物。 (iv)具有碳數6以下全氟烷基之一價或多元醇（視 情況而可與不含氟之一價或多元醇混合）與一價或多價異 氰酸酯所成的（聚）胺基甲酸酯。 上述（聚）胺基甲酸酯係以分子量爲7 00以上者爲佳 〇 (V)具有可與異氰酸酯反應之反應基（羥基、胺基 、羧基等）與碳數6以下全氟烷基之化合物。 如此之化合物方面，可舉例如 c6f13ch2ch2oh、 C6F13S〇2N(CH3)CH2CH2OH、 C6F13S〇2N(CH2CH3)CH2CH2OH、C6Fi3CO〇H ' C6F13CONHC3H6NHCH3、C6F13S02NHCH3 等。 (vi)具有碳數6以下全氟烷基之含氟脂肪族聚碳酸 酯。 -32- 201219492 (ii )〜（Vi )中所示之化合物係以使用以乳化劑乳 化分散之形態爲佳。 本發明之撥水撥油劑組成物中，本發明之吡唑封端疏 水性聚異氰酸酯水分散液以及具有碳數爲6以下全氟烷基 的撥水撥油性成分之摻合比例，對撥水撥油性成分1 00質 量份而言，乃以設定使上述一般式（I)所示之吡唑封端 疏水性聚異氰酸酯爲5〜1 00質量份者爲佳。吡唑封端疏 水性聚異氰酸酯之比例，對撥水撥油成分1 00質量份而言 若小於5質量份，則恐難以表現出充分的洗滌耐久性。吡 唑封端疏水性聚異氰酸酯之比例對撥水撥油成分1 00質量 份而言若超過1〇〇質量份，則在使用量上未見其效果，相 反地撥水撥油性會變差，且恐在經濟面上不利。 本發明之撥水撥油劑組成物中，在不損及本發明之效 果的程度下，可摻合難燃劑、染料安定劑、防皺劑、抗菌 劑、抗黴劑、防蟲劑、防污劑、抗靜電劑、胺基塑料樹脂 、丙烯酸聚合物、乙二醛樹脂、三聚氰胺樹脂、天然蠘、 聚矽氧樹脂、增黏劑、高分子化合物等。 本發明之撥水撥油劑組成物之形態，可爲本發明之吡 唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液與具有碳數爲6以下全 氟烷基的撥水撥油性成分爲一液者，亦可個別分成A液 及B液之2液型。若爲2液型，則可於製作處理纖維基材 用之處理液時混合，或是個別製作含A液之處理液及含B 液之處理液並處理纖維基材。 例如，使纖維基材接觸含有具上述一般式（I)所示 -33- 201219492 之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活性劑所成吡 唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液之處理液A及含有具 碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分之處理液B，或 者是，可藉由使其接觸含有具上述一般式（I)所示之吡 唑封端疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活性劑所成吡唑封 端疏水性聚異氰酸酯水分散液及具碳數爲6以下全氟烷基 的撥水撥油性成分之處理液C，而製造具有撥水撥油性之 機能性纖維製品。 上述處理液C可藉由例如於含有撥水撥油性成分之液 中，添加本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液而 製作。而且，吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液與撥水 撥油性成分的添加順序或添加法等，不管是任何順序或方 法皆可。 以上述處理液A及處理液B處理時，可在個別處理 浴中處理，亦可在同一處理浴中處理。在處理的順序、添 加的時間點上並無限制。例如，可使纖維基材以處理液A 處理後再以處理液B處理，或者是，以處理液B處理後 再以處理液A處理。 以1液化之形態來處理時，或從成二液化形態進行處 理時，可於處理浴中摻合前述之低分子量鏈伸長劑。此時 ，低分子量鏈伸長劑的使用量雖可考慮所得之機能性纖維 製品性能來適當地調整即可，但從機能性纖維製品的手感 之觀點來看，若以吡唑封端疏水性聚異氰酸酯之質量爲基 準，則以5質量％以下爲佳。惟，低分子量鏈伸長劑在該 -34- 201219492 分子中含乙烯氧基時，可以使乙烯氧基爲吡唑封端疏水性 聚異氰酸酯之3質量％以下使用爲佳。低分子量鏈伸長劑 係以完全不含乙烯氧基者最佳。 本發明之撥水撥油劑組成物對纖維基材的加工並無特 別限制，例如，可以壓吸法、浸漬法、噴墨法、塗佈法等 來實施。此等之中以使用壓吸法爲宜。 例如，將纖維基材浸漬於處理液中，使用捲揚乾燥器 (輾壓機）等調整至固定的檢取量之後，以較佳爲loot 以上之溫度予以乾燥。視需要，可於乾燥後以100°c以上 之溫度、較佳爲1 1 0〜1 8 (TC左右的溫度加熱處理1 0秒〜 10分鐘、較佳爲30秒〜3分鐘左右（固化），而可得耐 久性良好的機能性纖維製品。以如上述處理液A及處理 液B之二液化形態處理時，可於第一處理之後，將經處理 之纖維基材以較佳爲1 00°C以上之溫度進行乾燥。 藉由上述之熱處理，吡唑封端異氰酸酯基會轉化成高 活性的-N = C = 0基，而藉其高反應性可提高形成於纖維基 材上之撥水撥油劑膜的強度、密著性、耐久性。 纖維基材可爲纖維製品，亦可爲構成纖維製品之纖維 素材。纖維基材之材質方面，可舉例如綿、木棉、亞麻、 苧麻、大麻、黃麻、馬尼拉麻、瓊麻、羊毛、喀什米爾羊 毛、毛海（安哥拉山羊毛）、駝羊毛、駱駝毛、絹、羽毛 等之天然纖維、嫘縈（人造絲）、多元腦纖維、銅氨、天 絲等之再生纖維、乙酸纖維素纖維、普羅米克斯 (pro mix )等之半合成纖維、聚醯胺纖維、聚酯纖維、丙烯酸酯纖 -35- 201219492 維、聚烯烴纖維、聚乙烯基醇纖維、聚氯化乙烯纖維、聚 胺基甲酸酯纖維、聚氧亞甲基纖維、聚四氟乙烯纖維、苯 甲酸酯纖維、聚對亞苯基苯并雙噻唑纖維、聚對亞苯基苯 并雙噁唑纖維'聚醯亞胺纖維等之合成纖維、石綿、玻璃 纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、硼纖維、基拉 諾纖維（Tyranno Fiber )、無機晶鬚、岩石纖維、礦渣纖 維等之無機纖維、此等之複合纖維、混紡纖維等。 纖維基材的形態方面並無特別限制，可舉例如絲、織 物、編物、不織布、合成紙等。在本發明中，亦可處理經 胺基甲酸酯樹脂或丙烯酸樹脂等塗佈或積層之纖維基材。 上述之處理液A〜C中，在不阻礙本發明效果的程度 下，係可摻合難燃劑、染料安定劑、防皺劑、抗菌劑、抗 黴劑、防蟲劑、防污劑、抗靜電劑、胺基塑料樹脂、丙烯 酸聚合物、乙二醛樹脂、三聚氰胺樹脂、天然蠟、聚矽氧 樹脂、增黏劑、高分子化合物等。又，亦可在本發明之處 理的前後，藉由含上述之藥劑之別的處理液處理纖維基材 〇 具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分相較於 具有碳數爲8以上之全氟烷基的撥水撥油性成分，其與封 端聚異氰酸酯倂用時的耐久撥水撥油性差。相對於此，藉 由倂用本發明之吡唑封端疏水性聚異t氰酸酯水分散液，則 可因具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分，而能 顯示出與使用具有碳數爲8以上之全氟烷基的撥水撥油性 成分時同等之耐久撥水撥油性。本發明者們發現，此理由 -36- 201219492 乃是因本發明之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液可取 得良好的乳化分散狀態而得以使本發明之吡唑封端疏水性 聚異氰酸酯可在纖維基材上均一地附著；吡唑基相較於其 他封端基，因其解離溫度較低使得即使在低溫下仍表現異 氰酸酯基而可得高反應性；等原因所致。 而且，吡唑封端聚異氰酸酯含多量親水性基時，無法 充分地獲得撥水性。又’在處理液中若發生吡唑封端疏水 性聚異氰酸酯之沈降分離等，則難以得到充分的耐久撥水 撥油性。 [實施例] 以下藉由實施例以更具體地說明本發明，但本發明並 不受限於此等實施例。 <原料異氰酸酯之準備> 合成封端聚異氰酸酯用的原料異氰酸酯方面，準備以 下化合物。 DURANATETHA-100:六亞甲基二異氰酸酯之異三聚 氰酸酯型、NCO官能基數3、旭化成化學製、商品名、含 量 1 0 0 % 〇 DURANATE 24A-100:六亞甲基二異氰酸酯之雙脲型 、NCO官能基數3、旭化成化學製、商品名、含量1〇〇% -37- 201219492 <有機溶劑之準備> 調製封端聚異氰酸酯之水分散液用的有機溶劑方面， 乃準備以下之溶劑。 疏水性有機溶劑：乙二醇丁醚乙酸酯（密度 0.94g/cm3、溶解度 l.lg/100ml(20°C))、二 丁基二乙二 醇（二乙二醇二丁基醚）（密度 0.8 84g/cm3、溶解度 0.3 g/100ml ( 20 °C) ) ° 親水性有機溶劑：三丙二醇（密度1.02 g/cm3、任意 溶解於水（20°C ))、甲基乙基酮（密度0.8 05 g/cm3、溶 解度 29g/100ml ( 20°C ))。 <封端聚異氰酸酯之合成> (合成例1 :吡唑封端疏水性聚異氰酸酯） 在反應容器中，添加252質量份DURANATE THA-1〇〇及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70°C爲止。接 著，緩慢地置入3,5-二甲基吡唑144質量份，於60〜7(TC 使其反應至以紅外線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲 止，藉此可得含9 8.8質量％吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 化合物之無色透明黏稠液狀組成物。 (合成例2 :吡唑封端疏水性聚異氰酸酯）

在反應容器中，添加 239質量份 DURANATE 24A-1〇〇及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70 °C爲止。接 著，緩慢地置入3,5 -二甲基吡唑1 4 4質量份，於6 0〜7 0 °C -38- 201219492 使其反應至以紅外線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲 止，藉此可得含9 8.7質量％吡唑封端疏水性聚異氰酸酯 化合物之無色透明黏稠液狀組成物。 (合成例3:甲基乙基酮肟含有吡唑封端疏水性聚異氰酸 酯） 在反應容器中，添加252質量份DURANATE THA-100及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70 °C爲止。接 著，滴下甲基乙基酮肟43.5質量份，再滴下3,5-二甲基 吡唑96質量份，於60〜70°C使其反應至以紅外線分光光 度計確認異氰酸酯含量成零爲止，藉此可得含9 8.7質量 %吡唑封端疏水性聚異氰酸酯化合物之無色透明黏稠液狀 組成物。 (合成例4:乙烯氧基3質量％含有吡唑封端疏水性聚異 氰酸酯） 在反應容器中，添加252質量份DURANATE THA-1〇〇及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70 °C爲止。接 著，滴下3,5 -二甲基吡唑109.6質量份，攪拌1小時。再 滴下乙二醇1 1· 1質量份，於60〜7 (TC使其反應至以紅外 線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲止，藉此可得含 98.7質量％吡唑封端疏水性聚異氰酸酯化合物之無色透明 黏稠液狀組成物。 -39- 201219492 (合成例5:含1質量％羧酸鹽基（COCT)之吡唑封端疏 水性聚異氰酸酯） 在反應容器中’添加252質量份DURANATE THA-1〇〇及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70°C爲止。接 著，滴下3,5 -二甲基吡唑127.2質量份，攪拌1小時。再 滴下二羥甲基丙酸11.7質量份，於60〜70 °C使其反應至 以紅外線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲止。之後， 藉由以2-(二甲基胺基）-2-甲基-1-丙醇10.2質量份中和 ，可得含98.8質量％吡唑封端疏水性聚異氰酸酯化合物 之無色透明黏稠液狀組成物。 (比較合成例1:甲基乙基酮肟封端聚異氰酸酯） 在反應容器中，添加2 5 2質量份DURANATE THA-1〇〇及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70 °C爲止。接 著，緩慢地置入甲基乙基酮肟130.5質量份，於60〜70°C 使其反應至以紅外線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲 止’藉此可得含98.7質量％甲基乙基酮肟封端聚異氰酸 酯化合物之無色透明黏稠液狀組成物。 (比較合成例2 :含1 1 · 4質量％乙烯氧基之吡唑封端親水 性聚異氰酸酯） 在反應容器中，添加2 52質量份DURANATE THA- 100及甲基異丁基酮5質量份，加熱至60〜70°C爲止。接 著’緩慢地置入聚乙二醇單甲基醚（環氧乙烷加成莫耳數 -40- 201219492 平均12) 50質量份，使其反應1小時。接著，緩慢置入 3,5-二甲基吡唑135.5質量份，於60〜7〇t使其反應至以 紅外線分光光度計確認異氰酸酯含量成零爲止，藉此可得 含9 8 · 9質量％吡唑封端親水性聚異氰酸酯化合物之無色 透明黏稠液狀組成物。 <界面活性劑之合成> (合成例6:十八烷醇5莫耳環氧乙烷加成物（HLB= 9.0 )、以下簡稱「St5E」） 將十八烷醇270質量份（1莫耳）與氫氧化鈉3.0質 量份置入熱壓鍋爐中，加熱昇溫至約130°C後，加入環氧 乙烷220質量份（5莫耳），以溫度155〜165 °C、壓力 0.3 9MPa以下使其反應。在環氧烷烴加成反應結束後予以 冷卻，以冰乙酸中和至PH7而得淡黃色固體之非離子界 面活性劑。 (合成例7:十八烷醇1〇莫耳環氧乙烷加成物（HLB = 12.4 )、以下簡稱「StlOE」） 除了使環氧乙烷的加成莫耳數爲1〇莫耳之外，其餘 係與合成例6同樣地進行合成，得到淡黃色固體之非離子 界面活性劑。 (合成例8:十八烷醇28莫耳環氧乙烷加成物（HLB = 16.4 )、以下簡稱「St28E」） -41 - 201219492 除了使環氧乙烷的加成莫耳數爲28莫耳之外，其餘 係與合成例6同樣地進行合成’得到淡黃色固體之非離子 界面活性劑。 (合成例9:二苯乙稀化本酣30莫耳環氧乙烷加成物（ HLB= 15.3 )、以下簡稱「T30E」） 將苯酚47質量份（0.5莫耳）與硫酸〇1質量份置入 反應容器中’攪伴後’再置入苯酣47質量份（0.5莫耳） ’在氮氣氣流下加熱昇溫至約80 °C。再加熱昇溫，於105 〜135 °C滴下苯乙烯單體312質量份（3莫耳），使其於 1 2 5〜1 3 5 °C加成反應約3小時’之後冷卻而得褐色透明黏 液狀之三苯乙烯化苯酚。 將所得之三苯乙烯化苯酚406質量份（1莫耳）與氫 氧化鈉3.5質量份置入熱壓鍋爐中，加熱昇溫至約1301 後，加入環氧乙院1320質量份（30莫耳），以溫度155 〜165t、壓力0.3 9M Pa以下使其反應。環氧烷烴加成反 應結束後予以冷卻，以冰乙酸中和至PH7而得淡黃色固 體之非離子界面活性劑。 <撥水撥油性成分之合成> (合成例1 〇 :具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性 成分（氟丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、Ν·經甲基丙烯醯 胺及氯化乙烯之共聚物）） 在燒瓶中，置入 CH2 = CHCOOCH2CH2CnF2n+1 ( 4,6 -42- 201219492 、η的平均約6) 100質量份、十八院基丙烯酸酯15質量 份、Ν-羥甲基丙烯醯胺3質量份、純水248.5質量份、3-甲基-3-甲氧基丁醇50質量份、聚氧乙烯（1〇莫耳）十二 烷基醚18質量份及十八烷基三甲基銨氯化物4質量份， 於45 °C攪拌混合，以超音波使其乳化分散。將所得之乳化 物置入熱壓鍋爐中，添加2,2 -偶氮雙（2 -甲基丙脒）二鹽 酸鹽1·5質量份後密閉，之後壓入氯化乙烯20質量份， 使其於60°C反應6小時，得到共聚物濃度爲3 0質量％之 氟系撥水撥油性成分的水溶液（以下簡稱「C6F水溶液」 (比較合成例3:具有碳數爲8之全氟烷基之撥水撥油性 成分（氟丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯 胺及氯化乙烯之共聚物）） 在燒瓶中，置入 CH2 = CHCOOCH2CH2CnF2n+i(n=6,8 、η的平均約8) 100質量份、十八烷基丙烯酸酯15質量 份、Ν-羥甲基丙烯醯胺3質量份、純水248.5質量份、3-甲基-3-甲氧基丁醇50質量份、聚氧乙烯（10莫耳）十二 烷基醚18質量份及十八烷基三甲基銨氯化物4質量份， 於45 °C攪拌混合，以超音波使其乳化分散。將所得之乳化 物置入熱壓鍋爐中，添加2,2-偶氮雙（2-甲基丙脒）二鹽 酸鹽1 .5質量份後密閉，之後壓入氯化乙烯20質量份， 使其於60 °C反應6小時，得到共聚物濃度爲30質量％之 氟系撥水撥油性成分的水溶液（以下簡稱「C8F水溶液」 -43- 201219492 <封端聚異氰酸酯之水分散液的調製> (調製例1 ) 將作爲吡唑封端疏水性聚異氰酸酯之合成例1中所得 組成物180質量份、作爲有機溶劑之乙二醇丁醚乙酸酯 1 4 0質量份、作爲非離子界面活性劑之合成例8中所得 St2 8 E20質量份予以混合、均—化。邊攪拌邊緩慢地置入 水後，於30MPa下以均質機處理，得到不揮發成分20質 量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水分散液 中的粒子之平均粒徑爲0.35 μιη。 (調製例2 ) 除了將非離子界面活性劑由合成例8所得之St28E變 更爲合成例9所得之T30E之外，其餘係與調製例1同樣 地進行，得到不揮發成分2 0質量％之吡唑封端疏水性聚 異氰酸酯水分散液》此水分散液中的粒子之平均粒徑爲 0.3 3 μιη 〇 (調製例3 ) 除了將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基二 乙二醇之外，其餘係與調製例1同樣地進行’得到不揮發 成分20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。 此水分散液中的粒子之平均粒徑爲〇·34μπι。 -44- 201219492 (調製例4) 除了將非離子界面活性劑由合成例8所得之St2 8E變 更爲合成例9所得之T30E、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙 酸酯變更爲二丁基二乙二醇之外，其餘係與調製例1同樣 地進行，得到不揮發成分2 0質量％之吡唑封端疏水性聚 異氰酸酯水分散液。此水分散液中的粒子之平均粒徑爲 〇 · 3 3 μιη。 (調製例5 ) 將非離子界面活性劑由合成例8所得之St28E變更爲 合成例7所得之StlOE、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯 變更爲二丁基二乙二醇之外，其餘係與調製例1同樣地進 行，得到不揮發成分20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰 酸酯水分散液。此水分散液中的粒子之平均粒徑爲 1 · 0 7 μιη 〇 (調製例6) 除了使用作爲非離子界面活性劑之StlOE 15質量份 、作爲陽離子界面活性劑之ARQUAD T -28 ( LION (股 )製、有效成分28%、十八烷基三甲基銨氯化物）18質 量份、有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基二乙二 醇之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不揮發成分 2〇質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水 -45- 201219492 分散液中的粒子之平均粒徑爲1·〇2μιη。 (調製例7) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例1所得之 組成物變更爲合成例2所得之組成物、將非離子界面活性 劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所得之Τ30Ε 、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基二乙二醇 之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不揮發成分 20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水 分散液中的粒子之平均粒徑爲0.3 2μπι。 (調製例8 ) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例1所得之 組成物變更爲合成例3所得之組成物、將非離子界面活性 劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所得之Τ30Ε 、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基二乙二醇 之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不揮發成分 20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水 分散液中的粒子之平均粒徑爲〇.31μηι。 (調製例9) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例1所得之 組成物變更爲合成例4所得之組成物、將非離子界面活性 劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所得之Τ30Ε -46 - 201219492 、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基 之外，其餘係與調製例1同樣地進行’得到不 2〇質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸醋水分散 分散液中的粒子之平均粒徑爲0.31 μπι ° (調製例1 〇 ) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例 組成物變更爲合成例5所得之組成物、將非離子 劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所H 、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲二丁基 之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不 20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散 分散液中的粒子之平均粒徑爲0.30 μπι。 (調製例1 1 ) 除了將非離子界面活性劑由合成例8所得之 更爲合成例6所得之St5E、將有機溶劑由乙二 酸酯變更爲二丁基二乙二醇之外，其餘係與調製 地進行’得到不揮發成分2 0質量％之吡唑封端 異氰酸醋水分散液。此水分散液中的粒子之平 1 · 3 0 μιη 〇 (調製例1 2 ) 除了將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲 二乙二醇 揮發成分 液。此水 1所得之 界面活性 |之 Τ30Ε 二乙二醇 揮發成分 液。此水

St28E 變 醇丁醚乙 例1同樣 疏水性聚 均粒徑爲 三丙二醇 -47- 201219492 之外，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不揮發成分 20質量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水 分散液中的粒子之平均粒徑爲1.3 3 μηι。 (調製例1 3 ) 除了將非離子界面活性劑由合成例8所得之S12 8 Ε變 更爲合成例9所得之T30E、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙 酸酯變更爲甲基乙基酮之外，其餘係與調製例1同樣地進 行，得到不揮發成分2 0質量％之吡唑封端疏水性聚異氰 酸酯水分散液。此水分散液中的粒子之平均粒徑爲 1 . 1 0 μ m 〇 (調製例1 4 ) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例1所得之 組成物變更爲合成例4所得之組成物、將非離子界面活性 劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所得之T30E 、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯變更爲甲基乙基酮之外 ，其餘係與調製例1同樣地進行，得到不揮發成分2 0質 量％之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液。此水分散液 中的粒子之平均粒徑爲1.24μηι。 (比較調製例1 ) 除了將吡唑封端疏水性聚異氰酸酯由合成例1所得之 組成物變更爲比較合成例1所得之組成物、將非離子界面 -48- 201219492 活性劑由合成例8所得之St28E變更爲合成例9所得之 T30E、將有機溶劑由乙二醇丁醚乙酸酯140質量份變更 爲甲基乙基酮20質量份之外，其餘係與調製例1同樣地 進行，得到不揮發成分20質量％之甲基乙基酮肟封端聚 異氰酸酯水分散液。此水分散液中的粒子之平均粒徑爲 0.3 1 μηι ° (比較調製例2 ) 於比較合成例2所得之吡唑封端親水性聚異氰酸酯組 成物（1 8 0質量份）中，邊攪拌邊緩慢地加入水後，於 30MPa下以均質機處理，得到不揮發成分18質量％之吡 唑封端親水性聚異氰酸酯水分散液。此水分散液中的粒子 之平均粒徑爲0.29 μιη。 <機能性纖維製品之製造> (實施例1 ) 將作爲撥水撥油成分之合成例1 〇所得之C6F水溶液 60質量份以及作爲封端異氰酸酯成分之調製例1所得之 水分散液11質量份予以混合，將此混合物以離子交換水 稀釋使成固形成分濃度20質量％而得撥水撥油劑組成物 。而且，作爲封端異氰酸酯成分之調製例1所得之水分散 液乃調製後馬上使用。 以下述之條件，將聚酯100%絹絲塔夫塔綢或6-耐綸 1 00 %絹絲塔夫塔綢予以染色，接著，以撥水撥油劑組成 -49- 201219492 物處理’而得具有撥水撥油性之機能性纖維製品 而且，將使用之布帛的染色條件及固色條 所述。 [聚酯絹絲塔夫塔綢的染色處理條件] 供試布：聚酯100%絹絲塔夫塔綢（嚴選1 (未染色布） 處理條件：染色—RC —水洗（5分鐘χ2次 風乾 (染色） 染色：130°Cx30分鐘（昇溫：2°C/分鐘鐘： 浴比：1 : 2 0

浴組成：分散染料（Dianix_Blue UN-SE) 2 、80%乙酸0.4 g/L、分散均染劑（日華 Sunsolt 、日華化學（股）製）〇.5g/L (RC (還原洗淨）） R C : 8 0 t x 1 5 分 浴比：1 : 20

浴組成：Sunmol RC- 1 20 2g/L

[6-耐綸絹絲塔夫塔綢的染色處理條件] 供試布：6-耐綸100%絹絲塔夫塔綢（嚴選

;顯示於下 1 0 g/cm2 ) 1 —脫水 丨 .0 % 〇 . w. f. RM-340E 1 1 Og/cm2 -50- 201219492 )(未染色布） 處理條件：染色—水洗（5分鐘χ2次）—脫水—風乾 溫度時間：98°C x30分鐘（昇溫：2°C /分鐘） 浴比：1 : 20 浴組成：碾磨染料（Kayanol Milling Blue BW) 2.0 %o.w.f.、80% 乙酸 1.5%o.w.f、乙酸銨 3.0%o.w.f、均染 劑（]^\^6〇]^丁8-400、日華化學（股）製）2_0%〇.\¥_£.

[6-耐綸絹絲塔夫塔綢染色布之固色處理條件] 供試布：6-耐綸絹絲塔夫塔綢（染色布） 處理條件：固色—水洗（1次）—脫水―風乾 溫度時間：90°C x20分鐘（昇溫2°C /分鐘） 浴比：1 : 20 固色劑：Sunlife E-37 (日華化學（股）製）2% 又，將以撥水撥油劑組成物處理之布帛的處理條件顯 示如下所述。 [撥水撥油劑組成物之處理條件] 供試布：聚酯絹絲塔夫塔綢染色布 處理條件：壓染—乾燥—固化 壓染：浴組成（撥水撥油劑組成物（不揮發成分20 % ) 5%soln.、Unikaresin 380K ( Union 化學（股）製） -51 - 201219492 0.3% soln.、Unika Catalyst 3-P (Union 化學（股）製） 0.1% soln.) 、1浸-1擰（於處理浴中1次浸漬（deep) 、1 次捧轉（nip)、轉液率（pickup) 60% 乾燥：120°〇1分鐘 固化：1 8 0 °C X 3 0秒 供試布：6-耐綸絹絲塔夫塔綢染色布（固色布） 處理條件：壓染—乾燥—固化 壓染：浴組成（撥水撥油劑組成物（不揮發成分20 %) 5%soln·、Unikaresin 380K(Union 化學（股）製） 0.3% soln·、Unika Catalyst 3-P( Union 化學（股）製） 0.1%soln.) 、1浸-1擰（於處理浴中1次浸漬（deep) 、1次擰轉（nip)、轉液率85% 乾燥：120t xl分鐘 固化：1 7 0 °C X 3 0秒 (實施例2〜14及比較例1〜4) 除了將實施例1中之撥水撥油劑成分及封端聚異氰酸 酯成分變更爲表1〜5中所示者之外，其餘係與實施例1 同樣地進行，分別得到實施例2〜1 4及比較例1〜4之具 有撥水撥油性之機能性纖維製品。 <機能性纖維製品之評價> 就實施例及比較例所得之機能性纖維製品，係進行以 -52- 201219492 顯示於 下撥水撥油試驗及洗滌耐久性試驗。將所得之結 表 1〜5 ° (1 )撥水性 Z表面沾 &下述基 、給性 較「+」 就所得之加工布，以JIS L 1092 : 2009之7.: 水度試驗（噴淋試驗）爲準則進行評價。評價係它 準來實施，給性能稍微良好的情況記爲等級「+」 能稍差的情況記爲等級「-」。而且，「++」意指 再更爲良好的情況。 5:表面上未有水滴附著或未濕潤者。 4 :表面上稍顯示有水滴附著或濕潤者。 3 :表面上有部分顯示濕潤者。 2 :表面約一半顯示濕潤者。 1 :表面全體顯示濕潤者。 (2 )撥油性 則進行 2處滴 之試驗 就所得之加工布以AATCC TM 1 1 8-2002爲 試驗。意即，將表6中所示之試驗溶液在試料布 數滴直徑約4mm放置，稱3 0秒後在2處均無浸 液的最高等級爲撥油性。 (3 )洗滌耐久性 1 之 103 I水性及 就所得之加工布以JIS L 02 1 7 ( 1 995 )附表 法爲準則進行洗滌，並就所得之洗滌布進行上述 -53- 201219492 撥油性之試驗。而且，L0表示洗滌前之結果，L10、20、

I 30分別表示洗滌10次後、20次後、30次後之結果。 <封端異氰酸酯成分之疏水性（自己乳化性）的評價> 將合成例及比較合成例所得之封端異氰酸酯之1 8質 量％水分散液 200ml 以 T.K.HOMODISPER(PRIMIX (股 )製）於室溫下、2000rpmxl0分鐘進行處理。就處理後 即刻的水分散液狀態、將其水分散液置入美乃滋瓶22 5 ( 日本耐酸壜工業（股））且密封，於45 °C靜置後之狀態， 根據下述之評價基準予以評價。 A:以2000rpmxl0分鐘處理無法獲得均一的水分散 液、或即使得到均一的水分散液，但於45 °C未滿1 2小時 即分離。 B:以2000rpmxl0分鐘處理可獲得均一的水分散液 ，且於45 °C 1 2小時以上也不分離。 <封端異氰酸酯水分散液之安定性的評價（安定性1) > 就調製例及比較調整例所得之封端異氰酸酯水分散液 的安定性，藉由使水分散液於45°C靜置後確認沈降之週數 或曰數而予以評價。 <撥水撥油劑組成物之保存安定性的評價（安定性2 )〉 就實施例及比較例所得之撥水撥油劑組成物之保存安 定性，乃藉由使撥水撥油劑組成物於45 °C靜置後確認沈降 -54- 201219492 之週數或日數而予以評價。 <置入藥劑之安定性的評價（安定性3) > 有關耐綸用固色劑混入撥水撥油劑組成物處理浴中（ 帶入）時的處理浴安定性，係依下述方法而予以評價。 下述組成之試驗浴3 00ml進行曝氣試驗，目測判定此 以黑綿布過濾之後黑綿布上之殘渣。 (試驗浴組成） 撥水撥油成分的水溶液 5.0%soln. 封端異氰酸酯成分 〇.8%soln.

Svinlife E-3 7(日華化學（股）製、耐綸用固色劑）240ppm (曝氣條件） 室溫χ1〇分鐘、空氣流量2L/分鐘、使用木下式 BOLLFILTER (評價基準） A :黑綿布上無殘渣。 B:黑綿布上稍有殘渣。 C :黑綿布上有多量殘渣。 -55- 201219492 [表i] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 潑水潑油 成分 合成例 合成例10 合成例10 合成例10 合成例10 潑水潑油成分 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 調製例 調製例1 調製例2 調製例3 調製例4 NCO成分 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 封漸異鳳 酸酯成分 封端劑 DMP(3) DMP(3) DMPP) DMP(3) 親水性封端劑 姐 j \ \\ Μ Μ /\\\ Μ yi \\ 疏水性 A A A A 界面活性 劑成分 合成例 合成例8 合成例9 合成例8 合成例9 界面活性劑 St28E T30E St28E T30E 溶劑 BGAc BGAc DBDG DBDG 安定性1 3週 4週以上 3週 4週以上 安定性2 3週 4週以上 3週 4週以上 安定性3 C C A A 聚酯絹絲 塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 5 5 5 5 L20 4 4 4 4 L30 4- 4- 4-' 4- 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 6-耐綸絹 絲塔夫塔 綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 4- 4- 4- 4- L20 3++ 3++ 3++ 3++ L30 3+ 3+ 3+ 3+ 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 DMP:3,5-二甲基吡唑、（）內爲莫耳數 MEKO :甲基乙基酮肟、（）內爲莫耳數 T-28 ： ARQUAD T-28 EO:乙烯氧基、（）內爲封端異氰酸酯化合物中之EO含量 (質量％ ) 羧酸酯之（）內爲封端異氰酸酯化合物中之羧酸酯基含量（ 質量％ ) BGAc :乙二醇丁醚乙酸酯 DBDG:三丙二醇 MEK :甲基乙基嗣 -56- 201219492 [表2] 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 潑水潑油 成分 合成例 合成例10 合成例10 合成例 合成例10 潑水潑油成分 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 封端異氰 酸酯成分 調製例 調製例5 調製例ό 調製例7 調製例8 NCO成分 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 雙脲 異三聚氰酸酯 封端劑 DMP(3) DMP(3) DMP(3) DMP⑶ +ΜΕΚΟ(1) 親水性封端劑 te 1 \ s\ fte m -frrr 無 疏水性 A A A A 界面活性 劑成分 合成例 合成例7 合成例7+陽離子 合成例9 合成例9 界面活性劑 StlOE StlOE+T-28 T30E T30E 溶劑 DBDG DBDG DBDG DBDG 安定性1 1週 3週 4週以上 4週以上 安定性2 1週 3週 4週以上 4週以上 安定性3 A A A A 聚酯絹絲 塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 5 5 5 5 L20 4 4 4 4 L30 4- 4- 4- 4- 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 6-耐綸絹 絲塔夫塔 綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 4- 4- 4- 4- L20 3++ 3++ 4- 3++ L30 3+ 3+ 3+ 3+ 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 DMP: 3,5-二甲基吡唑、（）內爲莫耳數 MEKO :甲基乙基酮肟、（）內爲莫耳數 T-28 ： ARQUAD T-28 EO:乙烯氧基、（）內爲封端異氰酸酯化合物中之EO含量 (質量％ ) 羧酸酯之（）內爲封端異氰酸酯化合物中之羧酸酯基含量（ 質量％ ) BGAc ·•乙二醇丁醚乙酸酯 DBDG :三丙二醇 MEK :甲基乙基酮 -57- 201219492 [表3] 實施例9 實施例ίο 實施例11 實施例12 潑水潑油 成分 合成例 合成例10 合成例ίο 合成例10 合成例10 潑水潑油成分 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 C6F水溶液 封端異氰 酸酯成分 調製例 調製例9 調製例10 調製例11 調製例12 NCO成分 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 異氰酸酯 封端劑 DMP(2.28) DMP(2.65) DMP(3) DMP(3) 親水性封端劑 EO(3%) 羧酸酯 0%) Μ ^\\\ 疏水性 A A A A 界面活性 劑成分 合成例 合成例9 合成例9 合成例6 合成例8 界面活性劑 T30E T30E St5E St28E 溶劑 DBDG DBDG BGAc TPG 安定性1 4週以上 4週以上 1日未滿 1曰未滿 安定性2 4週以上 4週以上 1日未滿 1曰未滿 安定性3 A A c C 聚酯絹絲 塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 4+ 4+ 5 5 L20 4- 4- 4 4 L30 3++ 3+ 4- 4- 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 6-耐綸絹 絲塔夫塔 綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 4- 3++ 4- 4- L20 3+ 3+ 3++ 3++ L30 3 3 3+ 3+ 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 2 2 2 2 DMP: 3,5-二甲基吡唑、（）內爲莫耳數 MEKO :甲基乙基酮肟、（）內爲莫耳數 T-28 : ARQUAD T-28 EO:乙烯氧基、（）內爲封端異氰酸酯化合物中之EO含量 (質量％ ) 羧酸酯之（）內爲封端異氰酸酯化合物中之羧酸酯基含量（ 質量％ ) BGAc ·•乙二醇丁醚乙酸酯 DBDG :三丙二醇 MEK :甲基乙基酮 -58- 201219492 [表4] 實施例13 實施例Η 潑水潑油成分 合成例 合成例10 合成例1〇 潑水潑油成分 C6F水溶液 C6F水溶液 封端異氰酸酯成分 調製例 調製例13 調製例14 NCO成分 異氰酸酯 異氰酸酯 封端劑 DMP⑶ DMP(2.28) 親水性封端劑 姐 J \ \s EO(3%) 疏水性 A A 界面活性劑成分 合成例 合成例9 合成例9 界面活性劑 T30E T30E 溶劑 MEK MEK 安定性1 3曰 3曰 安定性2 3曰 3曰 安定性3 C C 聚酯絹絲塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 L10 5 4+ L20 4 4- L30 4- 3++ 潑油性 L0 6 6 L10 2 2 6-耐綸絹絲塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 L10 4- 4- L20 3++ 3+ L30 3+ 3 潑油性 L0 6 6 L10 2 2 DMP: 3，5-二甲基吡唑、（）內爲莫耳數 MEKO :甲基乙基酮肟、（）內爲莫耳數 T-28 ： ARQUAD T-28 EO:乙烯氧基、（）內爲封端異氰酸酯化合物中之EO含量 (質量％ ) 羧酸酯之（）內爲封端異氰酸酯化合物中之羧酸酯基含量（ 質量％ ) BGAc :乙二醇丁醚乙酸酯 DBDG :三丙二醇 MEK :甲基乙基酮 -59- 201219492 [表5] 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 潑水潑油- 合成例 合成例10 合成例10 合成例11 合成例11 成分 發水潑油成分 C6F水溶液 C6F水溶液 C8F水溶液 C8F水溶液 調製例 比較調製例1 比較調製例2 比較調製例3 調製例1 -μ fj-uu pq NCO成分 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 異三聚氰酸酯 封端異鼠. 纣端劑 MEKO(3) DMP(2.82) MEKO ⑶ DMP(3) 酸@曰成分丨 規水性封端劑 Μ j\\\ EO(11.4%) 姐 y k 並 流水性 A B A A 界面活性> 合成例 合成例9 合成例8 合成例8 劑成分 界面活性劑 T30E St28E St28E 溶劑 MEK is J\\\ MEK BGAc 安定性1 4週以上 4週以上 4週以上 3週 安定性2 4週以上 4週以上 4週以上 3週 安定性3 C BC C C 聚酯絹絲 塔夫塔綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 3 4- 5 5 L20 2 3+ 4 4 L30 2 3 4- 4- 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 1 2 2 2 6-耐綸絹 絲塔夫塔 綢 潑水性 L0 5 5 5 5 L10 3 3+ 4- 4- L20 2 3 3++ 3++ L30 2 3- 3+ 3+ 潑油性 L0 6 6 6 6 L10 1 2 2 2 DMP: 3，5 -二甲基吡唑、（）內爲莫耳數 MEKO:甲基乙基酮肟、（）內爲莫耳數 T-28 ： ARQUAD T-28 EO:乙烯氧基、（）內爲封端異氰酸酯化合物中之EO含量 (質量％ ) 羧酸酯之（）內爲封端異氰酸酯化合物中之羧酸酯基含量（ 質量％ ) BGAc :乙二醇丁醚乙酸酯 DBDG :三丙二醇 MEK :甲基乙基酮 -60- 201219492 [表6] 等級 試驗溶液 表面張力(μΝ/cm) 8 η-己烷 200 7 η-辛烷 . 218 6 η-癸烷 235 5 η-十二院 250 4 η-+四烷 267 3 η-十六院 273 2 η-十六烷/醫藥用潤滑油(咖1) =35,65償量比)之混合溶液 296 1 醫藥用潤滑油（nj〇l) 312 0 不及於1者 如表1〜4中所示，已知實施例1〜1 4的加工布具有 良好的耐久撥水撥油性。此等之中，已知使用完全不含親 水性基之疏水性聚異氰酸酯的實施例1〜8、1 1〜1 3之加 工布，顯示出特別良好的性能。 相對於此，除吡唑化合物以外全經封端之比較例1或 含多量親水性基之比較例2，其撥水性由半級低至一級左 右。 又’實施例1〜14的加工布即使與在具有碳數爲8之 全氟院基的撥水撥油成分中倂用異氰酸酯成分的比較例3 ' 4的加工布相較下，亦有毫不遜色之耐久撥水撥油性。 由此可知’根據本發明，可替代或減低被指出有PF〇A問 題之具有碳數爲8之全氟烷基的撥水撥油性成分。 -61 -

Claims (1)

1. 201219492 七、申請專利範圍： 1. 一種撥水撥油劑組成物，其係包含 含有下述一般式（I)所示之吡唑封端疏水性聚異氰 酸酯與非離子界面活性劑之吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水 分散液、及 具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥油性成分， R (―NH —CO — Z) m · . · (I) 〔式（I)中’ m表示2以上之整數、R表示從m個具有 異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物去除m個異氰酸酯基所 得之殘基、Z可相同或相異，表示從可與異氰酸酯基反應 之含活性氫的化合物去除氫原子所得之殘基，且Z之中的 至少2個爲下述一般式（π)所示之吡唑基； [化1] /N==l 一N\_jfRl ) n …（⑴ {式（II)中，η表示0〜3之整數，當η爲1以上時，R1 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6之烯基 、碳數7〜12之芳烷基、N-取代胺甲醯基、苯基、-N〇2、 鹵素原子或-CO-O-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜6之烷 基）}〕。 2-如請求項1之撥水撥油劑組成物，其中，前述吡 唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液之液狀媒介物係水、或 是包含水與混入水中時會分層之由酮類、酯類、醚類、芳 香族烴類及脂肪族烴類所成之群選出的至少1種有機溶劑 -62- 201219492 所成的混合物。 3. 如請求項1或2中記載之撥水撥油劑組成物，其 中，前述吡唑封端疏水性聚異氰酸酯水分散液之液狀媒介 物係含有水與醚類之混合物。 4. 如請求項1〜3中任一項之撥水撥油劑組成物，其 中，前述非離子界面活性劑係HLB 10以上之非離子界面 活性劑。 5 .如請求項1〜4中任一項之撥水撥油劑組成物，其 中，前述一般式（I)中的Z之全部爲前述一般式（II) 所示之吡唑基。 6. —種機能性纖維製品，其係藉由請求項1〜5中任 一項之撥水撥油劑組成物而被賦予撥水撥油性。 7. —種機能性纖維製品之製造方法，其係製造具有 撥水撥油性之機能性纖維製品的方法，其具備有使纖維基 材與處理液A及處理液B接觸、或是使纖維基材與處理 液C接觸之步驟，其中 處理液A係含有含下述一般式（I)所示之吡唑封端 疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活性劑的吡唑封端疏水性 聚異氰酸酯水分散液； 處理液B係含有具有碳數爲6以下全氟烷基的撥水撥 油性成分； 處理液C係含有含下述一般式（I )所示之吡唑封端 疏水性聚異氰酸酯與非離子界面活性劑的吡唑封端疏水性 聚異氰酸酯水分散液’以及具有碳數爲6以下全氟烷基的 -63- 201219492 撥水撥油性成分； R (―NH —C〇 —Z) m .· (|) 〔式（I)中，m表示2以上之整數、R表示從m 異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物去除m個異氰酸 得之殘基、Z可相同或相異，表示從可與異氰酸酯 之含活性氫的化合物去除氫原子所得之殘基，且Z 至少2個爲下述一般式（II )所示之吡唑基； [化2] {式（II)中，η表示0〜3之整數，當η爲1以上 可相同或相異，表示碳數1〜6之烷基、碳數2〜6 、碳數7〜12之芳烷基、Ν-取代胺甲醯基、苯基、 鹵素原子或-C0-0-R2 (式中R2爲氫原子或碳數1〜 基）丨〕。 個具有 酯基所 基反應 之中的 時，R1 之烯基 -Ν Ο 2、 6之烷 -64- 201219492 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圓為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無