TW201242580A - Acrylic and water-absorbing polymer structures based upon renewable raw materials and process for their preparation - Google Patents

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201242580 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備丙烯酸之方法、一種藉由丙婦 酸之自由基聚合反應製造聚合物之方法，較佳係製備吸水 聚合物結構物之方法'可藉由此方法獲得之吸水聚合物、 以至少25重量％經部分中和之丙烯酸為基質之吸水聚合 物、一種複合物、一種製造複合物之方法、可藉由此方法 獲得之複合物、丙烯酸在製備吸水聚合物結構物方面之用 途，一種用於製備丙烯酸之裝置、一種製備丙烯酸之方法 及可藉由此方法獲得之丙烯酸。 【先前技術】 對用於製備聚合體化合物之丙烯酸的純度有極高要 求。當聚合物係摻入傷口敷料或衛生用品之所謂的超吸收 體時，這特別係屬於此情況。這些聚合物可吸收水性液體 並因此與其結合形成水凝膠。因此，可將超吸收體特別用 於衛生用品如尿布、失禁用品、衛生棉及用於吸收體液之 類似用品中。超吸收體、其應用及其製備之綜合概述係由 F.L.Buchholz及A.T.Graham(作者）提供於1998年紐約之 Wiley-VCH出版的”現代超吸收體聚合物技術”中。 製造超吸收體聚合物時，一般係使用已藉使丙烯催化 氣相氧化成丙烯醛，然後在另一催化氣相氧化中將其轉化 成丙烯酸，接著以水吸收氣態反應混合物，蒸餾因此所獲 得之丙烯酸水溶液以獲得一粗丙烯酸並藉由蒸餾或結晶進 一步純化該粗丙烯酸的方式獲得純丙烯酸形式之丙烯酸。 5 201242580 此製造丙烯酸方法之缺點為兩步驟間所用介於3〇〇與 450C之溫度將導致寡聚物之形成並進一步產生不想要的裂 解產物。此造成揮發性比丙烯酸低之化合物或不易與丙烯 酸分離但必須自丙烯酸分離出之化合物，如乙酸非所需地 大量累積。此通常藉由蒸餾發生之分離對丙烯酸另外造成 一熱應力’而有利於丙烯酸二聚物或丙烯酸寡聚物不利地 形成。但是，高丙烯酸二聚物或丙烯酸寡聚物含量係不利 的，因為這些二聚物或寡聚物係在交聯劑的存在下藉由丙 烯酸之自由基聚合反應製造超吸收體期間併入聚合物主鏈 中。但是，在發生於聚合反應後之聚合物微粒表面之後處 理期間，例如在表面後交聯期間，内聚合二聚物係分解成卜 羥基丙酸，其係在後交聯條件下脫水形成丙烯酸。因此， 在製造超吸收體所用之丙烯酸中，高丙烯酸二聚物含量導 致發生在後交聯期間之聚合物熱處理過程中丙烯酸單體含 量增加》 因為超吸收聚合物中可溶部分，特別係丙烯酸單體可 引起皮膚刺激性，因此，這些聚合物用於衛生用品中需要 含量特別低之可萃取組分。而且，其他化合物，經常為毒 性化合物餘留在藉由催化氣相氧化所獲得之丙烯酸中。在 這些不純物中係特別包含對整個聚合反應有破壞作用之醛 類’結果使聚合物包含相當大量之可溶組分。 依先前方式由丙烯製得之丙烯酸包含顯著量具有雙鍵 之酮類’特別係原白頭翁素(PTA)。此化合物可在與皮膚接 觸時引起中毒病徵，如（例如）變紅、搔癢或形成水皰。因此， 6 201242580 由皮膚來看’包含大量PTA之可溶組分的超吸收體係重要 的。此外，如us-A-2002/0120085中所述般，ρτΑ破壞聚 合反應。此致使獲得吸收、運送及保留體液之性質較差之 超吸收聚合物，因此將此類超吸收體聚合物用於衛生用品 如尿布或衛生棉時，穿著者的舒適度變差，例如因洩露而 變差。 現代技術中已描述一些方法，藉此可降低藉由丙烯之 氣相氧化所獲得之丙烯酸中上述化合物，特別係醛類或ρτΑ 之含量。 ΕΡ-Α-0 5 74 260建議若有可能，將一丙烯酸用於超吸收 體之製造中，其中該丙烯酸係以不超過1〇〇〇ppm之β-羥基 丙酸含量為特徵。此一丙烯酸係儘可能在聚合反應前以直 接蒸餾慣用丙烯酸的方式獲得。 DE-A-101 38 150建議令此丙烯酸與醛收集劑接觸以將 醛類轉化成高沸點化合物，然後可藉蒸餾方式分離之，而 降低丙稀酸中之搭含量。 現代技術中曾提出多種除去PTA之方法，如添加亞硝 酸鹽、氮氧化物或硝基苯（JP 8 1-4 1614)或添加一或多種對_ 伸苯基二胺（EP-A-567 207)至丙烯酸中。 但是’其中上述用於降低丙烯酸之醛類及酮類含量之 方法的缺點係對於丙烯酸之不純物含量未完全已知，為達 儘可能完全除去丙烯酸之不純物的目的，必需過量使用這 些試劑。另一方面，必須添加對丙烯酸具反應性之試劑。 然後’必須再將這些試劑無法轉化的部分除去。無法除去 7 201242580 之試劑係以可溶組分形式包含在由此一丙烯酸獲得之超吸 收體中，當將該超吸收體用於衛生用品中時，其與衛生用 品穿著者的皮膚接觸。此外，由前技術已知用於自丙烯酸 之酮類中除去醛類之方法只有極少數可將這些不純物完全 除去》 凡王 除了追溯至製造超吸收體所用之丙烯酸十之不純物的 缺點外，已知超吸收體亦具有其幾乎不以可更新原料為基 質之缺點，除非其至少部分包含天然聚合物，如纖維素= 雖然成功地由生物起始物製造許多用於衛生用品，特別係 用於拋棄式尿布之組分，但以天然超吸收聚合物，如已交 聯衍生澱粉或纖維素取代以已交聯聚丙烯酸醋維基質之超 吸收體一般係伴隨吸收劑性質顯著損失^這主要造成將相 當多以天然聚合物為基質之吸收劑用於衛生用品中以簡單 地達到相同吸收劑性質之必要性。這係不利的因 生用品變得更龐大且沉重，其明顯限制穿著舒適度並造成 較大廢棄物體積，其除了傾倒空間或燃燒支出外亦需要除 去廢棄物之較大運送容量。&對以天然聚合物為基質之吸 收劑的環境友好性皆具有不利作用。 【發明内容】 本發明目^系克服現代科技產生之缺點。 八體σ之本發明目的係製造可用聚合物，特別係超 吸收體纟具有特別低之可萃取、可能有毒之組分含量。 此外本#月目#係提供具環境友好性並仍具有極佳 應用ί生質之聚合物’特別係超吸收體。具體言之，希望提 8 201242580 同時保有同樣良好之吸收劑性質 供具有較佳環境友好性， 之超吸收體。 另外，本發明目的 他加…，如 ：文“ 3根據本發明聚合物之其 境友好性而益這心他：’特別係衛生用品之複合物的環 力、穿著料產品之所需料，如吸收劑能 有計週度及簡早生產性受損。 :發明目的係亦提供-種製備此類聚合物及適合用於 =之單體之方法1以儘可能進行此方法而不需使用 反應性化合物以除去製備聚合物所用單體中之不純物。 卜本發明目的係建議一種用於製造單體及聚合物 之方法及裝置’其可以儘可能少之改變支出併入現有工業 製造方法及裝置中。 對解決上述目的之貢獻可由一種製備丙稀酸之方法提 供’其中該方法至少包括下列步驟： a·使甘油脫水形成一含丙烯醛之脫水產物； b ’使邊脫水產物進行氣相氧化以獲得一含丙烯酸之 單體氣體； c·令該單體氣體與抑制劑接觸以獲得一含丙烯酸之 抑制相； d. 加工该抑制相以獲得一含丙稀酸之單體相。 對解決上述目的之另一貢獻係由一種藉由丙烯酸之自 由基聚合反應製備聚合物之方法提供，其中該方法至少包 括下列步驟： Α·使甘油脫水形成一含丙烯醛之脫水產物； 9 201242580 B. 使該脫水產物進行氣相氧化以獲得—含丙烯酸之 單體氣體； C. 令該單體氣體與抑制劑接觸以獲得一含丙烯酸之 抑制相； D. 加工該抑制相以獲得一含丙烯酸之單體相； Ε·使該單體相進行聚合反應。 根據本發明方法之一方面，甘油較佳係由脂肪皂化所 獲得。這些脂肪可為動物脂肪以及植物脂肪。動物脂肪係 特別由動物加卫所獲得。植物脂肪係由油性蔬果如油菜、 大旦、芝麻、撖欖及向日葵籽進行油萃取而大量獲得。其 中，如* WO-A-2004/029016已知，大量甘油特別係藉由;由 菜籽油製造所謂，，生物柴油”而產生的。根據本發明方法，甘 油因此較佳係在由天然原料製造液體燃料時產生。此係特 別父給位於油礙磨機後之皂化裝置進行。 ” 根據本發明方法之-方面，脫水較佳係至少部分發生 在液相中。特佳係以水㈣統作為液相。若脫水應至少部 分或完全在液相中進行，特別係此為水相時，此則具有可 於水相中達到高甘油濃度、高丙烯醛濃度之優點。這些具 有高丙烯醛濃度之水相可直接用於氣相氧化之下一階段。 為了保護氧化觸媒防止炭化，較佳係在脫水與氧化之間提 供一分離單元。在此分離單元中導入不同於丙烯醛之伴生 材料及丙烯醛以進行氣相氧化。依此方式可獲得明顯較長 之觸媒壽命。液相脫水之另一項優點為可以液相達到清洗 作用，藉此可明顯降低塗層形成於固態觸媒上，使觸媒運 10 201242580 轉時間增加並因此降低對觸媒再生之需求。液相脫水之另 一項優點為其可在相對適中之溫度下，]6〇至27(rc之範圍 内，較佳係在1 80至26〇t：範圍内，更佳係在2 1 5至245。匚 之範圍内進行。這些溫度範圍明顯低於甘油約29〇。匸之分解 及沸騰溫度，而使廢油池及裂解產物以及其他不純物降 低，這些對氣相氧化之操作時間有不利作用。但是，根據 本發明方法之另一具體表現所提供之脫水係在接近甘油分 解點下進行以增加產率。在此具體表現中，溫度係在17〇 至290t之範圍内，較佳係在19〇至289ti範圍内，更佳 係在225至288t之範圍内。液相脫水較佳係以循環操作模 式進行’纟中在固態觸媒的情況下，含甘油之液相係在加 壓系統中藉由泵浦引導通過觸媒上。藉由液體催化或均相 催化，循環引導反應器之至少一分流。較佳係在反應器入 口，將已轉化甘油、消耗觸媒及視需要除去之水加入循環 期間已餵回反應器之分流中。該分流應獲自酸性均相催： 脫水’該分流較佳係已經至少部分中和。藉此方法可抑制 或甚至完全防止分流中因反應而形成副產物。另外較佳係 用盡源自分流沸點比丙烯醛高，以高沸點為特徵之材料’。' 此可（例如）藉由包含隔膜之分離單元發 在主唆、# ，、甲3亥隔膜較佳 係牛透的。依此方式，除了高選擇性外，、 ^ ίβ 1以溫和方 式U付較咼更換率及明顯較少之副產物。 根據本發明方法之另-具體表現，脫水較佳係至 分亦或完全發生在氣相中。已證明氣相脫 Λ, ^ ^ ^ & 係特別適用於 由月曰肪之4化及生物柴油之製造轉化甘 此甘油一船且 201242580 有南鹽量’其可藉由氣相脱k e义 乳相脫水之蒸發步驟成功地分離。就 如液相脫水般，氣相脫水亦較佳係在水的存在下發生。 因此，根據本發明方法中，較佳係將甘油用於水相中。 在液相脫水的情況下’此液體甘油相的含水量一般係在〇 至9 7重量％範圍内，例如〇黾3舌 J戈υ主重量％，較佳係在60至 95重量％範圍内，特佳係尤7n s Qn去θ 付住係在70至90重量％範圍内，但亦相 信可具較低含水量’例％ ’含水量在〇至2〇重量。之範圍 内及從0至10重量〇/〇之7匕，甘八丨μ、， 里直/。之水，其分別係以水相計。在氣相脫 水的情況下，此水性甘油相的含水量—般係在0至Μ重量 0/〇範圍内’較佳係在6〇至95重量％範圍内，更佳係在八 至90重量％範圍内’其分別係以水性甘油相計而在此使 用較小水量’例如’含水量範圍在2〇重量％或從。至 Η)重量。/。亦是特別有利的。甘油相之另一主要組分為甘油。 氣相脫水之其他優點為較量產率之高更換率，同時具有 高空間-時間-產率。 〃 根據本發明方法之另一具體表現，較佳係將氣相脫水 與液相脫水彼此結合。根據本發明方法之一型態，先將甘 油導入氣相脫水中，然後導入液相脫水或約其他方式。第 一次所提順序的優點為源自脂肪的皂化含有大量鹽量之甘 油可先藉氣相脫水中之蒸發而無摻雜這些鹽量，以然後在 液相脫水中藉由循環方式進一步轉化以達高產率及選擇性 和極少副產物。 根據本發明方法之另一具體表現，將脫水觸媒用於方 法中。脫水觸媒可為酸性觸媒以及鹼性觸媒。特佳係萨眭 12 201242580 觸媒，因為其形成寡聚物之傾向低。可使用均相以及異相 觸媒办式之脫水觸媒。若脫水觸媒係以異相觸媒形式存 在，則脫水觸媒較佳係與載體χ接觸。作為載體χ者係考 慮所有熟諳此技者認為明顯適合之固體。在此内文中，該 固體較佳係具有適合用於良好黏接及吸收脫氫觸媒之孔洞 體積。另外，根據DIN 06133之總孔洞體積較佳係在〇 〇1 至3毫升/克範圍内，特佳係在〇1至丨5毫升/克範圍内。 另外，適合作為載體χ之固體較佳具有根據DIN 66131之 BET試驗在0.001至1000平方米/克範圍内，較佳係在〇 至450平方米/克範圍内，更佳係在〇 〇1至3〇〇平方米/克範 圍内之表面積。可使用平均粒徑在〇.丨至4〇釐米範圍内， 較佳係在1至10釐米範圍内，更佳係在丨5至5釐米範圍 内之龐大物品作為脫水觸媒之載體。脫水反應器壁亦可作 為載體。此外，載體本身可為酸性或鹼性或將酸性或鹼性 脫水觸媒塗佈在惰性載體上。塗布技術特別係可引用浸入 或浸潰或摻入載體基質中等方式。 亦具有脫水觸媒性質之特別適合作為載體χ者為天然 或合成矽酸鹽材料，特別係如絲光沸石、蒙特石、酸性沸 石、支撐單、二或多元無機酸，特別係磷酸之載體材料或 無機酸之酸性鹽，如氧化材料或矽酸鹽材料，例如Al2〇3、 Τι〇2、氧化物及混合氧化物，如（例如）異多元酸之Ah… 及Ζη〇· Al2〇3以及Cu-ai混合氧化物。 根據本發明具體表現，载體χ至少部分係由氧化化合 物所組成。此類氧化化合物應具有元* si、Ti、h、八卜ρ 13 201242580 中至少一者或其至少兩去 之、、且合物。此類載體亦可經由其 酸性或鹼性性質作為# λ ' ' 貺水觸媒。用作載體χ及脫水觸媒之 較佳類型之化合物係、包括發也碟氧化物。用作脫水觸媒及 載體X及之較佳鹼性材料包括鹼金屬、鹼土金屬、鑭、鑭 系元素或其至少兩者呈氣化π 4 4 4人仏 王軋化形式之組合物。此類氧化或鹼 性脫水觸媒係由Degu Α S AG及Sudchemie AG商業獲得。 離子交換劑代表另-類。這些亦可以驗性及酸性形式存在。 作為均相脫水觸媒者係特別考慮無機酸，較佳係含填 酸，更佳係伽。這些無機酸可藉浸人或浸潰方式固定在 載體X上。 已證明異相觸媒之使用係特別成功的，特別係用於氣 相脫水上。但{，均相及異相脫水觸媒皆可用於液相脫水 中〇 在本發明方法之另一具體表現中，脫水觸媒較佳係一 無機酸。據了解術語酸性在此文材料中係，根據Br0nsted定 義表現。考慮所有熟諳此技者已知並明顯適合的酸。所提 者中較佳係含s酸及含P酸’其中以含p酸為佳。關於異 相脫水，另外較佳係此脫水觸媒以溶液形式存在，其亦以 均相為特徵。此溶液較佳係用於脫水之水性含甘油相。這 些均相觸媒之用量係在0.0001至20重量％範圍内，較佳係 在0.001至15重量％範圍内，更佳係在0_01至10重量％範 圍内’其分別係以欲脫水相計。 另外’本發明方法中較佳係使用H〇值在+1至_1〇範圍 内’較佳係在+2至-8.2範圍内之脫水觸媒，更佳係將H〇值 14 201242580 在+2至-3範圍内之脫水觸媒用於液相脫水中，將h〇值在 至8.2範圍内之脫水觸媒用於氣相脫水中值相當於根 據Hammett之酸度函數並可由所謂胺滴定及指示劑的使用 或由氣態鹼之吸收決定·參見，，表面科學及催化之研究，，，第 51卷，1989: ’，新穎固態酸及鹼、其催化性質，，，κ 丁⑽仙“’等 人。由甘油製造丙烯醛之其他細節亦可在DE 42 38 493 Cl 中找到。 根據本發明方法之另一具體表現，在根據本發明方法 之步驟b)中，氣相氧化係發生在一或多種氧化觸媒的存在 下，其中該氧化觸媒包含呈元素或呈化學鍵結形式或兩者 之過渡金屬。氧化觸媒較佳係包含元素鉬、鎢、釩中至少 一者或呈至少部分氧化形式之其至少兩種之組合物。較佳 係將此類氧化觸媒用作異相觸媒與載體y接觸。然後較佳 係將氧化觸媒掺入此載體y中。原則上考慮以有關載體χ 所提之化合物作為適合載體y，特佳係以矽氧化物或鋁氧化 物或鋁-矽氧化物為基質之載體。此類氧化觸媒係廣泛描述 於文獻中。在此係參考（例如）DE_A_26 26 887、ΕΡ-Α-0 5 34 294及US-A-2002/0198406。此類用於將丙烯醛轉化成丙烯 酉文之氧化觸媒係可商業獲得的，例如由Nippon Kayaku KK 及由Degussa AG商業獲得。 根據本發明方法中另外較佳係將脫水產物，視需要以 水相形式導入氣相氧化中。在此脫水產物較佳係包含至少 重量％，較佳係至少20重量❶/◦，更佳係至少4〇重量％丙 烯醛。含水量應在0·001至5〇重量％範圍内，較佳係在〇」 15 201242580 至so重量％範圍内，特佳係在1〇至4〇重量％範圍内，更 佳係在12至2〇重量％範圍内’其中這些及 別以供給入氣相氧化之相計。 重係刀 根據本發明方法之另一具體表現提供將甘油以水性甘 T相形式導入脫水區中，其中該水性甘油相的甘油濃度係 在0‘1至90重量％範圍内’較佳係在】至8〇重量％範圍内， 特佳係在2至5 〇重量％範圍内’其分別係以水相甘油相計。 此脫水區包含流體相及氣相，其中流體相之甘油濃度係大 於氣相中者且氣體相之丙烯酿濃度係大於流體相中者。流 體相之甘油濃度較佳係比氣相中者大至少hl倍，較佳係至 少2倍，特佳係至少5倍。另外較佳為氣相之丙稀醛濃度 係大於液相中者至少U肖，較佳係至少2倍，特佳係至少 5倍。在此具體表現中’另外較佳係將氣相中所含之丙稀酿 卯、區中除去’其中較佳係將脫水區設計成壓力反應 盗。關於此具體表現，另外較佳係比氣相更多之甘油在流 體相中脫水成丙烯搭。在流體相中所發生之甘油脫水成丙 烯醃係比氣”所發生者多丨」倍，較佳係至少2倍，更佳 係至少^，在此具體表現中，另外較佳係將流體相令所 )成丙烯醛轉移至氣相。在此具體表現中，另外較佳係 流體相所佔據之脫水區體積大於氣相所佔據之體積。流體 立斤^占據之脫水區體積較佳係比氣相所佔據體積大11 係至^ 2倍，特佳係至少5倍。在此所用倍數可（例 如）以相平衡之研究為基礎而測得。 根據本發明方法用於製造丙烯酸之具體表現較佳係 16 201242580 包括下列程序步驟： 藉由液相脫水並將至少部分丙烯醛水溶液轉移至 氣相中的方式，將呈甘油水溶液形式之甘油脫水 成一呈丙烯醛水溶液形式之含丙烯醛脫水產物， 其中氣相中丙烯醛與甘油之重量比係比丙烯醛水 /合液中丙烯醛與甘油之重量比大至少2倍，較佳 係至乂 4倍，特佳係至少1 〇倍，最佳係至少】〇〇 倍； b.丙稀酸在氣相中進行氣相氧化以獲得一含丙稀酸 之單體氣體； • 7 $早體氣體與抑制劑接觸以獲得-含丙稀酸之 抑制相； •加工該抑制相以獲得一含丙烯酸之單體相。 因此，在此根據本發明方法 m ^ β乃沄之特疋具體表現中，用於 4合物之方法係包括下列程序步驟： Α.藉由液相脫水並將至少部分丙烯醛水溶液轉移至 亂相+的方式，將呈甘油水溶液形式之甘油脫水 成^丙烯醛水溶液形式之含丙烯醛脫水產物， 其中氣相中丙烯醛與甘曰 '由之重1係比丙烯醛水溶 液中丙烯醛與甘油之重哥 里比大至少2倍，較佳係 至> 4倍’特佳係 倍； Μ倍，最佳係至少！00 Β. 丙烯醛在氣相 之單體氣體； 中進订氣相氧化以獲得一含丙烯酸 201242580 c · 7 3玄單體氣體與抑制劑接觸以獲得一含丙烯酸之 抑制相； °亥抑制相以獲得一含丙稀酸之單體相； E.聚合該單體相。 氣相氧化較佳係在200至40〇t之溫度範圍内，較佳 係在250 & 350 C之範圍内，更佳係在280至340。(：之範圍 内進行。 根據本發明方法中’另外較佳係單體氣體包含量在5 至5〇重量％範圍β，較佳係在至40重量％範圍内，更 佳係在15至30重量％範圍内之丙烯酸其分別係 氣體計。 在根據本發明方法之另一具體表現中，較佳係使用水 或彿點在50至250t範圍内’較佳係在7〇至18吖範圍内， 更佳係在105 i 150。。範圍内之有機化合物或水與此有機 化合物作為程序步驟G)之抑制劑。特別考慮以芳族化合物， 更佳係烷基化芳族化合物用作此類有機化合物。一般係令 :制劑與單體氣體在適合塔中，較佳係以逆流流動方式接 觸。對於抑制劑至少包含5〇重量％，較佳係至少包含 重量。水的情況，含有㈣酸之水性抑制劑較佳係在另一 步驟中以分離劑進行加工…該分離劑較佳係不極易溶 於水。令富含最多丙稀酸之相進行蒸餾或結晶或兩者，較 佳係先進行結晶。結晶可以層式結晶及懸浮液結晶方式進 的懸浮ίτ二式—5置可由〜1…AG商業獲得。適合 ，文結曰曰方法-般係使用晶體產生器，接著使用清洗 201242580 塔。此類裝置及方法可由Niro Prozesstechn〇l〇gie b V商 業獲得。特別考慮以芳族化合物，更佳係烷基芳族化人物 更佳係甲苯作為萃取/分離劑。若應使用有機化合物作為八 離劑，可同樣地令此含有丙烯酸之有機化合物進行蒸餾及 結晶或其兩者之組合。適合用於此之結晶作用係揭示於 EP-A-1 015 410 中。 、 根據本發明方法中，另外較佳係抑制相包含量在至 9〇重量％範圍内’較佳係在35至85重量％範圍内，更佳 係在45至75重量％範圍内之丙烯酸，其分別係以單體相 計。 在根據本發明方法之另一具體表現中，抑制相之加工 較佳係發生在低於丙烯酸沸點之溫度下。因此，適合的方 法係已藉對應冷抑制劑之使用令抑制相具有低於4〇它之溫 度。然後將此經控溫之抑制相導入萃取或結晶或兩者以進 行加工，其中溫度較佳係在_4〇至4〇。〇之範圍内，較佳係 在-20至39。〇之範圍内，特佳係在_1()至35t之範圍内。。 根據本發明方法之另一方面，較佳係單體相包含量在 99至99‘98重量％範圍内之丙稀酸，其分別係以單體相計。 單體相中料丙㈣含量係特別出現在藉由㈣進行加工 時。在藉由萃取及結晶進行加工的情況下，以單體相計， 丙稀酸較佳係以30至7G重量％之量，較佳係以範圍在4〇 至60重量％間之量，更佳係以範圍在45至65重量％間之 量與水和量低於0.02重量％不同於水及丙烯酸之不純物一 起存在於單體相中。此水性單體相具有可用於單體相之水 201242580 性聚合反應中而不需其他稀釋步驟之優點， 高度濃縮之單體相所需要的。 而稀釋步驟係 另外，本發明係關於一種用於製造内烯萨 包含下列以流體輸送方式彼此連接之組件：次之裝置，其 la.脫水反應器； 2 a ·氣相氧化反應器； 3a.抑制單元； 4a. 加工單元。 之裝置，其首先 la.至4a.以及聚 另外，本發明係關於一種製造聚合物 包含上列以流體輸送方式彼此連接之組件 合單元5b.。 體之體輸送係藉由管線系統或其他運送氣體及 體之可&方法，如槽車連接個別組件或其組件。 本發明裝置中，敕γ去你p c π π 較佳係脫水反應器包含適合用於接 甘油之化合物貯槽’後接一設計用於接受觸媒之反應區 接著後接—以管線連接氣相氧化反應器之抑制器。這此 件係由化學卫業界所料見材料形成，其在反應條件下< W生如不錄鋼或玻璃。對於反應區接收觸媒之龐大4 料的凊況纟係包含適當容器。在另一設計令’反應區 可包含用作觸媒之壁。抑制器係設計成可導入水或高彿I 有機溶劑之塔。 根據本發明裳置之另—方面包含一位於化合物貯槽後 、應區别之蒸發器。這些具體表現係特別適合用於氣相 脫欠對於使用源自脂肪酸皂化之含高鹽量之甘油的情 20 201242580 況，該蒸發器較佳係包含一鹽分離器。若脫水係發生在液 相中並應根據本發明方法之上述特定具體表現在程序步驟 a’中蒸發丙烯醛，根據本發明裝置係另外包含一蒸發裝置 la’排列在脫水反應器la與氣相氧化反應器之間，其係 以將蒸發裝置2a’所獲得之蒸氣相餵入氣相氧化反應器 的方式連接至氣相氧化反應器2a。 根據本發明裝置之另一具體表現，反應區較佳係包含 一引入抑制器之下方產物出σ。已證明此構造本身特別可 用於液相脫水中。根據本發明裝置之另__設計，反應區較 佳係在循環中以將試劑及反應產物導入循環内的方式整 合。 考慮以所有熟諳此技者已知並適合用於根據本發明方 法之反應器作為氣相氧化反應器，其可藉由氣相氧化將丙 7轉化成㈣酸。在此内文中，較佳者為管束型反應器 或板式反應器，盆係M 士 .人欠口愈| ^ ^ Μ係藉由冷部劑，較佳係以鹽熔化物冷卻β 這些管束型或板#苻施 板式反應盗可在塗有冷卻劑之面上容納適合 觸媒。一方面，此可· 曰 ..^ 粉末形式存在，另一方面，該 4官或板之表面可塗有觸媒。 烯單元同樣較佳係這线前大規模氣相氧化丙 ILL中已知之類型。此類抑制單元係呈塔或塔槽 狀並如反應器船，π + & ^ β C^H購得。同樣考/業賭得，例如由以⑽*如Werft 規模合成丙歸酸之=熟諸此技者由氣相氧化丙歸酸以大 作為加工單元之已知之所有蒸館及結晶以及萃取裝置 21 201242580 適合用於程序步驟E以聚合單體相之聚入單-一方面 係不連續操作之揽拌容器’^方面則為連；操：系統， 如塊狀聚合裝置、擠壓器及類似跋置。捣碎及乾燥係位於 :些聚合反應器之後。此外，可令因此所獲得之超吸收體 :驅物進行表面交聯或後交聯1多有關此之細節係在先 :所k Graham及Buchholz之研究中找到。若聚合物係已 交聯且部分中和之聚丙㈣醋’有關實際程序係參考_ 2 約 Wney-VCH 戶斤出版 F.L.Buchh〇uA—乍 Γϋΐ超Γ體聚合物技術”的第3章（第69頁及其後 數頁）’其形成本揭示内容一部分。 另外，根據本發明用於製造丙烯酸之方法 明用於製造聚合物之方法較佳係利用描 1 說明於圖式中之裝置進行。 上並更戚达'地 依此方式，吸水聚合物結構物係特別 收體形式獲得。 、。的超及 =決上述目的之貢獻亦可藉由吸水聚合物結構物完 其中該吸水聚合物結構物係以至少25重量％，較佳係 〔5。重量％，更佳係至少75重量％，最佳係 重:丙=rf ’…少8〇重”。，較佳係 量最㈣'至少95重量％用於製造吸 之丙稀酸單體係已藉一由非石化物、，·。構物 合成方法游彳曰 μ 更新有機材料開始之 由石…Γ 石化、可更新有機材料特別係並非 可更新有機材料而是農業及林業之“，特別係::：油 22 201242580 及脂肪酸之脂肪和油。 較佳係這些吸水聚人物社播私J -Γ # 步驟之方法獲得·· 構物可藉-種包括下列程序 D丙稀酸在交聯劑的存在下進行聚合反應以形成聚 合物凝膠； 成聚 ll)視需要捣碎聚合物凝膠； ⑴）乾燥視需要搗碎之聚合物凝膠以獲得吸水聚合物 結構物並 Μ視需要使^聚合物結構物進行表面後處理。 /根據本發明吸水聚合物結構物之特定具體表現 係以至少25重量％，較佳 二 / w更重％，最佳係至少45 天然、可生物降解聚合物為基質，較佳係以碳水 化&物如纖維素或澱粉為基質。 =據本發明之較佳聚合物結構物ι纖維、發泡物或微 粒’其中以纖維及微粒為佳，特佳係微粒。 根據本發明之較佳聚合物纖維係按尺寸切割的，因此 可將其摻入或作為織物之線紗，亦可將其直接摻入織物 據本發明，較佳為聚合物纖維的長度係在】至500 爱求，較佳係2至500楚米，特佳係5至⑽楚米範圍内 且其直徑係在1至200畀/e .、 ^ 丹尼（denier)，較佳係3至1〇〇丹尼， 特佳係5至60丹尼範圍内。 根據本發明之較佳聚合物微粒係按尺寸切割的，因此 其根據ERT 420.2_02之平均粒徑係在1〇至则微米較 佳係20至2000微米，特佳係15〇纟請微米範圍内。另 23 201242580 比例為至少 外較佳係粒徑在300至6〇〇微米範圍内之微粒 5 〇重量/〇 ’特佳係至少7 5重量％。 結構物具有下列 根據本發明，另外較佳係吸水聚合物 性質中至少一者，較佳係全部： 根據ERT441_2.〇2(ERT=Ed謝所建議之試驗方法） 所測得之CRC值似〇離心保留容積)為至少2〇 克/克，較佳係至少25克/克，最佳係 克； -根據ERT 442.2.〇2所測得在 力下之吸收為至少15克/克，較佳係至少二 克’最佳係至少2 0克/克。 CRC值及在壓力下之吸收值-般係不高於150克/克。 對解決上述目的之另一項貢獻亦可以吸水聚合物結構 物完成，其特徵在於下列性質： (βΐ)該聚合物結構物係以至少25重量％，較佳係至少 5〇重量％，更佳係至少75重量％，最佳係至少95 重量％之丙烯酸為基質，其中至少80重量％，較 佳係至少90重量％ ’最佳係至少95重量％用於 製造吸水聚合物結構物之丙烯酸單體已藉一由非 石化、可更新有機材料開始之非合成方法獲得， (β2)该聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附 錄V之經改良Strum試驗在28天後所測得之生 物可降解性為至少25重量％，較佳係至少35重 量/〇 ’最佳係至少4 5重量％，因此其值一般不超 24 201242580 過至多為95重量％之上限；

(β3)該聚合物結構物根據ert 44 1.2-02所測得之CRC 值為至少20克/克’較佳係至少25克/克，最佳 係至少29克/克，因此crc值一般不超過60重 量％之上限。 在則段所述之聚合物結構物之另一方面十，該聚合物 結構物至少具有性質βΐ及β2β在此文中所提供該聚合物結 構物之所有進一步發展亦可有效地用於此段之聚合物結構 物中。 對解決上述目的之另一項貢獻亦可以吸水聚合物結構 物兀成’其中該吸水聚合物結構物係以至少1 〇重量％，較 佳係至少25重量％，特佳係至少5〇重量0/❶，更佳係至少75 重量％，更佳係至少80重量。/。之丙烯酸為基質（以該吸水聚 合物結構物計）且其特徵在於下列性質： (ε 1)該聚合物結構物之可維持性因子係至少丨〇，較佳 係至少20，特佳係至少5〇，更佳係至少75，更 佳係至少8 5，極佳係至少9 5 ; (ε2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附 錄V之經改良Strum試驗在28天後所測得之生 物可降解性為至少25重量％，較佳係至少35重量 /〇 ’最佳係至少45重量。/〇，因此其值一般不超過 至多為75至95重量％之上限；

(ε3)該聚合物結構物根據ert 441.2-02所測得之CRC 值為至少20克/克，較佳係至少25克/克，最佳 25 201242580 係至少29克/克，因此CRC值一般不超過6〇重 量％之上限。 在前節所述聚合物結構物之另一具體表現中，此聚合 物結構物至少具有性質ε 1及ε2 ^在此文中所提供該聚合物 結構物之所有進一步發展亦可有效地用於此段之聚合物結 構物中。 在某些情況下，亦可低於上述上限高達1〇%或高達 20%。前兩節所述之聚合物結構物較佳係這些除了丙烯酸 之外還以二-或多-糖為基質者。這些二_或多-糖較佳係以聚 合物結構物之另一組分的形式存在，其存在量係至少1重 量/〇，較佳係至少5重量◦/❶，更佳係至少丨5重量％，因此 忒吸水聚合物結構物之組分重量％總和為丨〇〇重量％，以 該聚合物結構物計這些類型之糖中較佳者為多鍵糖，其 藉由凝膠滲透色層分析法及光散射方式所測得之數目平均 分子量較佳録10，_至1GQ()鄭克/莫耳範圍内，更佳 係在50，_至·，_克/莫耳範圍^這些糖較佳係由直 鍵及無分枝之鏈組成。將所有熟諳此技者已知並明顯適合 之糖化合物視為此類型之糖。因此可能提及（例如）纖維素 及澱粉，其中以一或至少兩種不同之澱粉為佳。在澱粉中， 以含有澱粉酶之澱粉為佳。該澱粉酶含量較佳係在Μ至⑽ 重量％之範圍内，特㈣在2G至7()重量％之範圍内，以 殿粉計。另外較佳係該二-或多-糖具有一使至少5〇重量％， ΓΓ”70重量％’更佳係至少85重量％之顆粒小於5〇 小放米之粒徑。該粒徑将由益姐^ a >，丨 L係由篩網分析方式測得。此類產物係（例 26 201242580 如）可以商標名Euryl〇n®7或Fora丨ys®38〇由法國R〇quette 公司購得。 此類吸水聚合物結構物係可製得的且較佳係因此可藉 下列步驟獲得 -提供一已表面交聯之吸水聚合物； -將該已表面交聯之吸水聚合物與二_或多糖混合。 在此，吸水聚合物較佳係以至少5〇重量％，較佳係至 少80重量❶/。’更佳係至少95重量％之丙稀酸為基質，其 中該丙稀酸係源自本發明脫水方法以部分中和地與交聯劑 用於聚合反應中。 可持續性因子提供以非石化、 了更新有機材料為基質 2料的聚合物結構物比例。可持續性因子為1〇〇意味聚 “勿結構物完全以非石化、可更新有機材料為基質。 對解決上述目的之另一項首虚 哨貝馱係由一複合物提供，苴 中該複合物包含根據本發明吸， " 、十.人#七+ 货月及水I合物結構物或可藉由上 成方法獲得之丙稀酸在交聯劑的存在下進行自由義聚 合反應所獲得之吸水聚合物結構物。根據本發明聚合i結 構物及基材較佳係堅固地結合 a： , 起。較佳係以聚合物製 成之4板，如（例如）由聚乙婦、 板、令m 6 ^丙烯或聚醯胺製成之薄 板金屬、非編織物、軟羽、也 _雊卞盆仙政 、’，.哉、編織物、天然或合成 纖維或其他發泡物作為基材。 人物I砝Μ & μ &〆 外根據本發明，該等聚 〇物、，〇構物較佳係以至少5〇 % . # ^ =. 量/()，較佳係至少70重量 更佳係至少90重量❶/❶之量包含> έ士椹铷愈发u ^ 3在後合物中，以聚合物 構物與基材之總重量計。 27 201242580 在根據本發明複合物之特佳具體表現中，該複合物 係薄板狀複合物，如WO-A-02/0568 12中所述之”吸收劑材 料”。將WO-A-02/056812之揭示内容’特別係關於複合物 之精破構造、其每單位面積組分之質量以及其厚度之内容 以引用方式導入本文中並代表本發明揭示内容之一部分。 對解決上述目的之另一項貢獻係以一種製造複合物之 方法提供，藉此使根據本發明吸水聚合物結構物或可藉由 上述合成方法獲得之丙烯酸在交聯劑的·存在下進行自由基 聚合反應所獲得之吸水聚合物結構物及基材和視需要選用 之添加劑彼此接觸。較佳係使用這些已在根據本發明複合 物相關處提及之基材作為基材。 對解決上述目的之貢獻亦可以可由上述方法獲得之複 合物提供。 . 對解決上述目的之另一項貢獻係由包含根據本發明吸 水聚合物結構物或根據本發明複合物之化學產物實現。較 佳化學產物特別係發泡物、模塑體、纖維、薄板、薄膜、 索、密封材料、吸收液體衛生用品，特別係尿布及衛生棉、 植物及菌類生長調節劑或植物保護劑之載體、建築材料之 添加劑、包裝材料或土壌添加劑。較佳化學產物係包含上 層、下層及排列在上層與下層間之中間層的衛生用品，其 包含根據本發明吸水聚合物結構物。 另外，本發明係關於一種製造丙烯醛之方法，其特徵 在於在此所述用於使甘油脫水形成含丙烯醛之脫水產物之 方法及在此所述此脫水之較佳具體表現。 28 201242580 本發明另外關於以可根據本發明方法獲得之丙烯酸或 其衍生物或鹽類為基質之纖維、薄板、黏著劑、化妝品、 模塑材料、纺織品及皮革添加劑、絮凝劑、塗料或清漆。 特別考慮以丙烯酸之酯類，較佳係其烷基酯，更佳係其c, 至c1Q烷基酯’更佳係其c2至c5烷基酯，極佳係其c3至 C4烷基酯作為丙烯酸之衍生物。可能提及以丙烯酸之鹼金 屬或驗土金屬以及敍鹽作為鹽類。 本發明另外關於已藉由根據本發明方法獲得之丙烯酸 或其衍生物或鹽在纖維、薄板、黏著劑、化妝品、模塑材 料、紡織品及皮革添加劑、絮凝劑、塗料或清漆方面之用 途。 【實施方式】 現在藉由非限定圖式及實例方式更嚴密地說明本發 明0 圖1中’先將油或脂肪導入一皂化器1中並於其中以 鹼或鹼金屬醇鹽進行鹼皂化。然後將皂化器中藉由一般已 知純化步驟如鹽析及蒸餾產生之甘油導入具有脫水反應器 2之脫水單元中（以由甘油產生丙烯醛）。然後於下一步驟 中將因此產生之丙烯醛導入氣相反應反應器3中並於其中 藉由氣相氧化反應轉化成丙稀酸。氣相反應反應器3後係 連接抑制單元4並於其中使源自氣相反應反應器3之含丙 稀酸氣體藉由與抑制劑接觸而帶入液相中。將抑制單元與 丙烯酸之液體混合物導入抑制單元4後之加工單元5中。 於該處，藉由結晶或蒸餾，或藉由這兩步驟之組合，或藉 29 201242580 由萃取或萃取與結晶之組合或萃取與蒸餾之組合或萃取-蒸 餾與蒸餾之組合，將丙烯酸純化成純丙烯酸（至少99 98% 丙烯酸），該丙烯酸本身係以純丙烯酸或以水相形式存在。 然後將因此獲得之丙烯酸導入聚合單元6中。聚合單元6 中所獲得之聚合物可根據其後用途進行加工。另一加工單 元，例如尿布機或製造黏接及纏繞材料之機器可接在聚合 單元6之後。 圃2顯示 軋相脫水單元，其中 化合物貯槽7係連招 蒸發器！2。蒸發器12上游係連接反應區9。可加壓反應 區9係包含觸媒8。蒸發器12及反應區9皆包含加熱元; 21，藉其可達到甘油蒸發及脫水所需之溫度4應區9 經由下方出口 U連接抑制器1〇。抑制器1〇之上方區除了， 下方產物出口 η外，還容納抑制液體進料16 收貯槽17係排列在抑制器10之下方區中，其可 : 排空。抑制器丨。之上方區另外容納出口線" 3丙稀路脫水產物導入氣相反應反應器3 :將 係置於這些裝置之後。 卩制早7L 4 圓3顯示一液相脫水裝置，其中甘 槽7中，而化合物貯_ 7 ' ;化合物貯 则”曰7係與可加壓反應區 連’因此其包含觸媒8。反應區9係藉由加 緩衝液貯槽18係排列在反應區9之下方’“控溫。 浦與反應區形成一循環並藉 ，其藉由泵 液貯槽中之甘油及丙烯盤導人#環中 中及·友衝 輸送線係位於反應區9之上方區中 P制器1〇之 八係與抑制液體進料 30 201242580 而且，連往後接抑制 11係位於抑制器1 〇 ，裝有出口閥19之 16 —起導入抑制器ι〇之上方區中。 單元4之氣相反應反應器3之出口線 之上方區中。在反應區9之下方區中 副產物吸收貯槽1 7有一開口。 。在圓4中，將源自氣相反應反應胃3之氣體導入抑制 單元4中並於其中令其與水接觸並被吸收，藉此獲得一丙 烯酸水溶液以作為吸收液體，其中同樣包含一部分由先前 合成步驟產生之副產物。經由進料線22冑此丙稀酸水溶 液導入萃取單元2…最晚在萃取單元23中，使丙稀酸 溶液與作為分離劑之甲苯（TM)接觸。在萃取單元23中小 心混合後’發生相分離而形成一實質上以水為基質之上層 相及-實質上以作為分離劑之甲苯為基質之下層相。實質 上以分離劑為基質之相係經由進料線24導入結晶器U 中’其較佳係-刮擦冷卻器。然後藉由懸浮液導°管曰Μ將 包含在結晶II 25中之晶體懸浮液導人清洗塔27中並於其 中進行丙稀酸晶體之分離’在此過程中保留含有分離劑之 母液，丙烯酸晶體後，清洗$ 27中所獲得之母液較 佳係經由母液導管28至少部分導回萃取單元Μ中。另外 較佳係實質上以萃取…3中所含之水為基質之上層相 經由抑制導管29導回抑制單元4中。在根據本發明方法 及根據本發明裝置之較佳設計中，仍包含在組合物中之丙 烯酸可利用另一純化裝置3G藉由結晶與抑制導管Μ中所 引導之組合物分離’其中該純化裝置3()為（例如）懸浮液結 晶裝置或層式結晶器。此外，在根據本發明方法及根據本 31 201242580 發月裝置之另一具體表現中 導之组人物Η士曰《 {係在將母液導管中所引 脊，，且。物（結日日期間所分離之 元31蔣並彻甘从 可成）導回刖，藉由分離單 將其與其他不純物分離。此 ^ 懸浮液結晶裝置 < 層1紝日 凡s羡較佳係一 教罝次層式結晶器或為過濾器。 圖5係概要顯示視需要

5 P ^ , 孭冼口器32中經由管線A 王L成0水、甘油及目前堂並細 ^ if# JL Μ = ， $觸媒，例如無機酸如磷酸 "、導至形成如不銹鋼加壓反應器之脫水反應器2中。 脫水成丙烯酸係在液相中發生。利用可溶並因此 了句勻刀散之觸媒，如與機_ 無機酉夂時，較佳係藉由主要呈溶液 形式之驗如NaOH經由昝始η λα，* , 、 、生由s線D的添加至少部分中和此酸。 /預防其他可導致非所需副產物之反應係有貢獻 的。匕係後接蒸餾裝置33,其上部係包含揮發區」4，而 下：包含高彿點物之區@ 35’因此源自脫水之含丙烯搭相 係導入兩區34與35之間。在揮發區34中，沸點比丙蝉 酿低之、.且刀將由出口線E導出並將仍保留之丙婦酿及高沸 點組分導至迴流。在代表蒸館器底部之高彿點物之區域35 中濃縮高溫溶劑。在此較佳係循環導入底部產物。沸點比 丙烯醛高之組分係自高溫溶劑區排出並經由高溫溶劑泵浦 導入高沸點物之分離器37中。高溫溶劑分離器較佳係裝 有一隔膜。通過高沸點物之分離器37之後，將主要包含 水及甘油且無高溫溶劑摻雜之混合物導回預混合器中 並因此可再次進行脫水。依此方式，可藉循環路徑達到使 甘油有效脫水成丙烯醛的目的，其中將自蒸餾器33以足 以長期操作氣相氧化之純度獲得之丙烯醛導入氣相反應反 32 201242580 應器3中以與經由進料線F導入之空氣進行氧化形 醛並經由出口線G將其導離。 而歸 實例 f _例1 :氣相脫水 在圖2所繪之氣相脫水裝置中（虛線内所涵蓋部分 觸媒係由反應器區9提供，而觸媒係由1〇〇重量份數直卜 為3釐米之尺0“11讣31球（(1_八12〇3)與乃重量份數之m = 量％磷酸混合1小時，然後在8(rc下藉由旋轉蒸發與過= 水分離而獲得（H〇值係介於-5 6與_3間）。將於蒸發器中 295°C下蒸發之甘油在27〇。〇溫度下以2〇重量％溶液形^ 毫升/小時之泵浦流速送過反應區中鋼管内1〇〇毫升之觸媒 7 3丙烯媒之反應混合物與作為抑制劑之水在抑制器 t接觸並將因此獲得之水性混合物導人慣用反應器中進;于 氣相氧化以將丙烯醛氣相氧化成丙烯酸。

氣相脫.7lC 、在根據圖3之裝置中，如實#J1所述觸媒係用於液相 ^ :中(虛線内所涵蓋部分)’其中使用二氧化矽載體(H。值 係"於2與·3之間）取代Rosentha丨球。反應溫度係24〇°c。 水係用作抑制劑。在丙稀齡合成後，接著在慣用氣相氧化 ^ 、任 y ，νω 進行氣相氧化，如實例1般，接著在抑制單元中 以水吸收之。 貫例1及2所獲得之丙稀酸_水混合物係在控溫於〇 之玻璃分離漏斗中與〇.5份其體積之曱苯混合。激烈搖晃 α物並ν其靜置6 〇分鐘以使其相分離。分離因此所產 33 201242580 。7 3甲苯相進行共沸蒸餾並在將其用於聚合反 應之前先蒸餾因此所獲得之丙烯酸。 PTA係無法藉由氣相色層分析法指認為丙稀酸之不純 物，其中該丙烯酸係由利用氣相脫水或利用液相脫水，接 著進行氣相氧化所獲得之丙烯醛中獲得、 聚合及廄 溶氧係藉由氮氣沖洗並將單體溶液冷卻至起始溫度 代的方式由單體溶液中除去，其中該單體溶液係由彻克 上面所獲得經氫氧化鈉中和i 7G莫耳％之丙料、偏8 克水、1.4克聚乙二醇·300·二丙烯酸酯及工68克烯丙氧基 聚乙二醇丙烯酸醋組成的。達到起始溫度後，加入起始劑 溶液（0.1 Α 2’2’-偶氮雙_2•脉丙烧二鹽酸鹽溶於1〇克㈣ 中、〇·3克過氧二硫酸納溶於10克H2〇中、0.07克30%溶 於1克H2〇之過氧化氫溶液及〇 〇15克抗壞血酸溶於2克 H2〇中）\達到近1Gn：之最終溫度後，搗碎㈣成之㈣ 並在150 C下乾燥9〇分鐘。將乾聚合物粗㈣剝碎、磨細 並過篩成粒徑為1 5 0至8 5 0微米之粉末。 後交聯後，100克上面所獲得之粉末與】克i 3•二氧 五環-2,、3克水及〇·5克硫酸銘·18水合物之溶液混：， 然後在設定為180°C之烘箱中加熱4〇分鐘。 實例4 :可生物降畔干合 實例3所獲得之後交聯聚合物係在乾燥條件下與水溶 性小麥澱粉（獲自法國Lestrem之R〇quette公司的產物 F —鄭聚合物：澱粉為4:1之重量比混合，然後 34 201242580 在購自德國FrObel GmbH公司之BTR1〇型滚筒混合器中均 勻化4 5分鐘。 該產物根據經改良Strum試驗在28天後所測得之生物 可降解性A 39%且其CRC值為29.9克/克。可維持 係約0.99。 于 【圖式簡單說明】 步驟和根據本 圖1顯示根據本發明方法之個別階段及 發明裝置之概要圖。 圖2顯示氣相脫水單元。 圖3顯示液相脫水單元。 圖4顯示加工單元。 圖5_示液相脫水單元之另一具體表現。 【主要元件符號說明】 1 皂化器 2 脫水反應器 3 氣相反應反應器 4 抑制單元 5 加工單元 6 聚合單元 7 化合物貯槽 8 觸媒 9 反應區 10 抑制器 11 出口線 35 201242580 12 蒸發器 13 下方產物出口 15 泵浦 16 抑制液體進料 17 副產物吸收貯槽 18 緩衝液貯槽 19 出口閥 20 循環 21 加熱元件 22 進料線 23 萃取單元 24 進料線 25 結晶器 26 懸浮液導管 27 清洗塔 28 母液導管 29 抑制導管 30 純化裝置 31 分離單元 32 預混合器 33 蒸餾器 34 揮發區 35 尚》弗點物之區域 36 高沸點物之泵 36 201242580 37 高沸點物之分離器 A 管線 B 管線 C 管線 D 管線 E 出口線 F 進料線 G 出口線 37

Claims (1)

1. 201242580 七、申請專利範圍： 1. 一種製造丙烯酸之裝置，其包含下列以流體輸送方式 彼此連接者： la. 脫水反應器（2)， 2a.氣相氧化反應器（3)， 3 a· 抑制單元（4)， 4a. 加工單元（5)。 2· 一種製造聚合物之裝置，其包含下列以流體輸送方式 彼此連接者： lb. 脫水反應器（2)， 2b_氣相氧化反應器（3)， 3b_抑制單元（4)， 4b.加工單元（5)， 5b.聚合單元（6)。 3.根據申請專利範圍第1或2項之裝置，其中該脫水反 應器（2)包括： -化合物貯槽（7)，後接 -接受觸媒（8)之反應區（9)，後接 •以管線（11)連接該氣相氧化反應器（3)之抑制器（1〇)。 4 ·根據申睛專利範圍第3項之裝置，其中在該化合物貯 槽⑺後及該反應區（9)前提供-蒸發器（12)。 勺人5一根據中請專利範圍第4項之裝置，μ該反應區（9) 包含一導入該抑制器（1〇)之下方產物出口（13)。 根據申μ專利範圍第5項之裝置，其令該反應區（9) 38 201242580 包含一導入該抑制器之上方產物出口（14)。 1'種吸水聚合物結構物，其係以至少25重量％已視 需要分中和之丙烯酸為基質，其中該吸水聚合物結構物 的特徵在於可維持性因子為至少80%。 8·根據申請專利範圍第7項之吸水聚合物結構物，其中 5亥聚合物結構物是以至少25重量％之天然、可生物降解聚 合物為基質’以該吸水聚合物結構物之總重量計。 9· 一種吸水聚合物結構物，其特徵在於下列性質： (β 1)該聚合物結構物係以至少25重量％之丙烯酸為基 質’其中至少80重量％用於製造該吸水聚合物結 構物之丙烯酸單體已藉由一種由非石化、可更新 有機材料開始之合成方法獲得， (β2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附 錄V之經改良Strum試驗在28天後所測得之生物 可降解性為至少為25重量％ ; (β3)該聚合物結構物根據ert 441.2-02所測得之CRC 值為至少20克/克。 10.—種吸水聚合物結構物，其係以至少10重量％之丙 缚酸為基質（以該聚合物結構物計），且其特徵在於下列性 質： (ε 1)該聚合物結構物之可維持性因子為至少1 〇 ; (ε2)該聚合物結構物根據指導方針67/548/EWG中附 錄V之經改良Strum試驗在28天後所測得之生物 可降解性為至少2 5重量％ ; 39 201242580 ()合物結構物根據ERT 441·2·02所測得之CRC 值為至少20克/克。 】J. 一種複合物， 中任一 ^ ，、包含根據申請專利範圍第7至ί 0項 f以聚合物結構物及基材。 法，㈣請專利範圍第11項之複合物之方 ;一7"吸水聚合物結構物與該基材彼此接觸。 之複合物一種可藉由根據申請專利範圍第12項之方法獲得 4. 俯生用品，其包含上層薄板、下層薄板及排列 在:上層薄板與該下層薄板間之中間薄板，其 清專利範圍第7至1G項中任-項之吸水聚合物結構物 八、圖式： (如次頁） 40