TW201425458A - 具有增進顏色的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂）的方法與以此方法製備的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂） - Google Patents
具有增進顏色的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂）的方法與以此方法製備的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯樹脂） Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供了一種製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法，包括混合含有對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)的二羧酸與含有環己二甲醇(CHDM)的二醇化合物溶解於水以製備液體混合物的步驟；並將氮氣注入液體混合物中在攪拌下進行起泡。根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，可用於製備具有優良的聚合度、顏色、和顏色穩定度，並具有顯著改善熱穩定性的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，而且根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，是適合用於應用於表面黏著技術的發光二極體外殼的一種材料。
Description
本發明關於一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，以及以此方法製備的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。更具體地說，本發明針對一種顏色優異的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，以及以此方法製備的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。
聚對苯二酸烷基酯具有例如耐磨損性、耐久性、熱穩定性等優良的物理性能，因而已被用作用於製造纖維、薄膜和模塑製品的材料。聚(對苯二甲酸乙二酯)(以下簡稱”PET”)、聚(對苯二甲酸丁二醇酯)(以下簡稱為”PBT”)、和對苯二甲酸環己二甲酯(聚(對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯)，以下稱為為”PCT”)是商業級的聚對苯二甲酸烷基酯。其中，最廣泛使用的商業材料為PET，是主要用於纖維、瓶、或類似物。
儘管其優異的物理性能，因為它具有相對低的結晶速率，如果需要用作為具有高結晶度的工程塑料使用時，PET需要成核劑和結晶促進劑作為加工助劑，而生產速率變低，或在射出成型過程中必須控制模具的溫度以維持在高的結晶速率。
同時，由於PBT比起PET具有較高的結晶速率，它克服了PET用於工程塑料中上述的物理性質問題，即低結晶度，並且因此已被廣泛用於工程塑料中。但是，PBT的熱撓曲溫度比PET低，因而其在需要高耐熱性的應用受到了限制，儘管比起PET其成型性是較為優良的。
同時，PCT作為一種能夠克服聚酯材料上述問題的新材料而備受關注，那就是，由於緩慢結晶速度的成型性的問題，和由於低的熱撓曲溫度的受限應用。
這樣的PCT是一種由對苯二甲酸(以下簡稱為TPA)或對苯二甲酸二甲酯(以下簡稱DMT)和1,4-環己烷二甲醇(下文中簡稱為CHDM)的酯化或交酯反應與縮聚反應所製備的結晶性聚酯，並具有非常高的熔點(Tm)和非常快的結晶速率。自從在1960年率先發展，由於PCT纖維柔軟的觸感，PCT已主要應用於地毯中。然而，PCT使用已逐漸隨著聚醯胺的出現而下降。由於PCT化合物配方式在1980年代的工程塑料領域中開發的，僅用於要求耐熱性高的電氣、電子、汽車等領域中連接器和耐熱部件。
與廣泛使用的聚酯、PET或PBT相比，PCT具有優良的耐熱性、耐化學性、耐濕性和流動性。尤其是，PCT具有的熱撓曲溫度為245至260℃，連續使用溫度為130℃~150℃。因此商業非全芳族聚酯，不包括液晶聚酯，PCT是唯一作為替代金屬而屬於工程塑料的超級工程塑料，如聚醯胺、聚苯硫醚、和液晶聚合物。尤其是，與其它聚合物樹脂，如聚醯胺或類似物相比，PCT具有非常優異的顏色穩定性和非常低的吸水率，因此，它可以有效地應用到由高溫表面貼裝技術(high temperature surface mount technology)所生產的電子材料中、或外殼、或在產品使用的過程中持續地暴露在熱和光的LED反射器(發光二極管)。
美國專利號5106944公開了一種使用DMT和CHDM為主要原料，與鈦醇鹽和鹼土金屬鹽作為催化劑以製備PCT的方法，而美國專利號5124388公開了一種技術，經由使用受阻酚類穩定劑而用於改善PCT共聚酯和PCT的共聚酯/聚碳酸酯共混物的顏色。美國專利號4972015公開了一種薄壁的、熱成型、熱固性製品，它是經由採用具有0.7~1.1的本質黏度(intrinsic viscosity)的PCT和PCT共聚酯，又美國專利號5242967公開了一種經由添加脂肪族聚酯改進PCT的結晶特性的方法。此外，美國專利號4859732公開
了一種添加有直鏈醇與玻璃增強纖維的PCT化合物配方，以提高PCT結晶特性和強度。
然而，傳統的技術僅建議在複合的步驟用於改善結晶特性和顏色的組合物，並未報導在PCT的聚合步驟中能夠基本上改善PCT的顏色穩定性和熱穩定性的製備方法。
本發明提供一種具有優異的顏色穩定性和增進了熱穩定性的製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法。
根據本發明的一個方面，一種製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂方法的步驟有，包括混合含有對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)的二羧酸與含有環己二甲醇(CHDM)的二醇化合物溶解於水中以製備液體混合物；並將氮氣注入液體混合物中在攪拌下進行起泡。
在上文中，二醇化合物可以進一步包括一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇(neopentyl glycol)所組成的群組，以總二醇化合物的莫耳數計，在20%(莫耳)內。
在上文中，二羧酸可以進一步包括一種或多種選自間苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組中，以總二羧酸化合物的莫耳數計，在20%(莫耳)內。
此外，本方法可以進一步包括在進行起泡的步驟之後進行酯化反應和縮聚反應的步驟。
縮聚反應可在290℃或更高和低於310℃下進行。
此外，本方法可進一步包括注入鈦化合物作為催化劑的步驟。
鈦化合物可以選自二氧化鈦、鈦螯合物、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基-異丙基鈦酸酯所組
成的群組中。
再者，而以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為10到50ppm。
此外，本方法還可以包括注入磷系的穩定劑的步驟。
在此，磷系穩定劑可以選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組中。
根據本發明的另一方面，在150℃的熱處理1小時後，經由前述製備方法所得之聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂可以具有0.5至1.10分升/公克(dl/g)的本質黏度，84或更高的色L值，和4或更低的色b值。
a‧‧‧上標記
b‧‧‧下標記
第1圖繪示用來測定本質黏度的烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)的內部。
根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，可用於製備具有優良的聚合度、顏色和顏色穩定度，並具有顯著改善熱穩定性的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，而且根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，是適合用於應用表面黏著技術(surface mount technology)的一種LED外殼的材料。
最佳實施態樣
本發明可以進行各種修改，並且可以具有各種實施例。本發明的特定實施方式會在最佳實施態樣中進行詳細的說明。然而，本發明並不限於特定的實施例，並且可以了解到本發明並且包括包含在本發明的精神和範圍中的任何修改、等同物或替代方案。在本發明的描述中，如果認為相關的現有技術中公開的詳細描述使得本發明不清楚時，即不予呈現。
本發明提供一種製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法，包括
的步驟將含有對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)的二羧酸與含有環己二甲醇(CHDM)的二醇化合物混合並溶解於水以製備液體混合物；並將氮氣注入液體混合物中在攪拌下進行起泡。
再者，本發明提供一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，在150℃的熱處理1小時後，具有0.5至1.10分升/公克的本質黏度(intrinsic viscosity)、84或更高的色L值、和4或更低的色b值。
在下文中，即對根據本發明實施例的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法進行更詳細的說明。
一般來說，非全芳族聚酯樹脂通常是從二羧酸和二醇化合物根據本領域中已知的方法進行聚合。芳族聚酯樹脂的製備方法的步驟可包括的步驟有(A)混合二羧酸化合物、二醇化合物、和磷系穩定劑化合物以進行酯化反應，(B)將催化劑化合物添加到由酯化反應所獲得的結果中以進行縮聚反應，(C)擠出縮聚反應的結果，以製備粒料，並且如果需要，(D)將粒料結晶以進行固相聚合。
根據本發明的一個實施例，提供一種製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法的步驟，包括將含有對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)的二羧酸與含有環己二甲醇(CHDM)的二醇化合物混合溶解於水以製備液體混合物；並將氮氣注入液體混合物中在攪拌下進行起泡。
根據本發明製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法，其特徵在於，是使用將含有環己二甲醇(CHDM)溶解於水的二醇化合物來進行氮氣起泡。
環己二甲醇與對苯二甲酸一起，是聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的的主要原料，而環己二甲醇在常溫下是一種蠟狀的固體，因為它的熔點高於室溫。為了有效地將此環己二甲醇注入反應器中，將環己二甲醇製成液態，然後注入，以製程的操作方式而言是方便的。同時，將環己二甲醇製備成液態的方法，包括注入加熱到高於熔點溫度，例如在大約100℃，的環己二甲
醇的方法，與使用溶劑均勻溶解環己二甲醇的溶解方式後注入環己二甲醇的方法。在此，當環己二甲醇在長時間加熱後，會發生如氧化等劣化環己二甲醇的顏色或由其製備的樹脂的副反應。因此，環己二甲醇最好是溶解後注入。
同時，再將反應物注入反應器之後進行氮氣起泡，目的是盡可能防止由於微量氧的氧化。
在上文中，二醇化合物可含有環己烷二甲醇(CHDM)，並且可以進一步包含一個或多個選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇所組成的群組。即，二醇化合物一般指的是1,4-環己二甲醇，但是可進一步加入在20%(莫耳)內的一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、和新戊二醇所組成的群組，以總二醇化合物的莫耳數計。如果超過上述的20莫耳%時，聚酯的物理性質就會與PCT的非常不同，因此，就很難將這種聚酯用作為發展適合結晶PCT樹脂中的應用。
同時，二羧酸可以包括對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)、並且還可以包括一或多個選自間苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組。即，所使用的二羧酸或其衍生物，一般是指為對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)，但是可進一步加入在20%(莫耳)內的間苯二酸(IPA)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)、二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)，以總二羧酸化合物的莫耳數計。如果用量超過20莫耳%時，聚酯的物理性能就會與PCT的非常不同，因此，就很難將這種聚酯用作為發展適合結晶PCT樹脂中的應用。
再者，本發明還可以包括在進行起泡的步驟之後，進行酯化反應和縮聚反應。也就是說，可以不限制在酯化反應之前進行氮氣起泡，也就是在升溫之前。此氮氣起泡的目的，是盡可能防止由於微量氧的氧化，如上文所述。
縮聚反應可在290℃或更高和低於310℃下進行。如果進行縮聚反
應的溫度低於290℃，存在有溫度變成接近聚對苯二甲酸環己二甲酯熔點的問題，因此，反應速率變慢且聚合物也固化在反應器中。如果縮聚的反應溫度為310℃或更高，因氧化和熱解反應難以製備具有所需的物理性質，如所需的分子量，顏色等的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂。
再者，本發明方法可進一步包含注入一種作為催化劑的鈦化合物。在本發明中，鈦化合物用作為催化劑，而鈦化合物可以選自由鈦氧化物、鈦螯合物、四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基異丙基鈦酸酯所組成的群組。
再者，而以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為10到50ppm。這個含量範圍是用於控制引起變色的副反應。如果鈦原子的含量小於10ppm時，會有降低反應速度的問題，並且如果鈦原子含量超過50ppm時，缺點是，聚合物的顏色劣化和發生熱裂解反應。
此外，在製備方法中，可以進一步混合磷系穩定劑。此磷系穩定劑，較佳在酯化反應的初始階段注入，更佳地，在酯化反應前注入漿料中。較佳地，注入的磷原子的量為30ppm以內，以穩定劑中磷原子的含量相對於聚合物的重量計。如果磷系穩定劑的含量為大於30ppm，會有的問題是，即聚合率降低，而最終的聚合度降低。
在此，磷系穩定劑可以選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組中。
再者，在本發明中，酯化反應可以在本領域已知的設備中與類似的反應條件下進行，較佳地，在230-290℃的溫度和0.5-3.0公斤/平方公分的壓力下進行4~10小時。另外，較佳的是，系統建構成在酯化反應過程中即刻除去水。
同時，縮聚反應可以在290-320℃的溫度和0.1-2.0托耳的壓力的條件下進行100~300分鐘。另外，較佳的是，系統建構成即刻除去縮聚反應
過程中生成的環己二甲醇和副產物。
固相反應可以在為230-270℃的溫度和0.2~2.0托耳的真空下，或在氮氣氛圍的條件下進行。
同時，大多數聚合物聚合後有顏色。尤其是，當聚合過程中的很長一段時間暴露在過熱下，由於熱解反應和氧化，聚合物材料的顏色變成暗黃色。因為產品的視覺外觀，包括顏色，是很重要的，聚合物材料的顏色是重要的品質因子。
根據本發明製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的方法所製備的
PCT樹脂，在150℃下進行熱處理1小時後，具有0.50至1.10分升/公克(dl/g)的本質黏度，與84或更高的色L值，和4或更低的色b值。
發明態樣
下面將參考附圖對本發明的較佳實施例進行詳細說明。然而，這些實施例僅供說明之用，並不因為這些實施例限制本發明的範圍。
實施例1
65公斤的1,4-環己二甲醇(CHDM，反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸(TPA)，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)，在90℃的氮氣氛圍下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在295℃和在0.5至1托耳的真空下進行了200分鐘，由此製備PCT的聚合物。
實施例2
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)，在90℃的氮氣氛圍下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
實施例3
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)，在90℃的氮氣氛圍下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在305℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例1
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將
最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在310℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例2
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在315℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例3
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與40公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例4
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後注入到反應器內。加入48公斤對苯二甲酸，然後再將氮氣注入到TPA
和CHDM的水溶液中5小時，接著在攪拌下起泡。於是製得TPA-CHDM的漿料。加入7公克的磷酸三乙酯與60公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例5
65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)溶解在6.5公斤的水中，然後48公斤對苯二甲酸，7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例6
48公斤的對苯二甲酸與65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)在100℃下加熱5小時，加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
比較實施例7
48公斤的對苯二甲酸與65公斤的1,4-環己二甲醇(反式70%)在100℃下加熱5小時，加入7公克的磷酸三乙酯與20公克的氧化鈦系催化劑(商品名：由Sachtleben製造之Hombifast PC)(在催化劑中有效Ti比率：15%)到反應器內，在90℃下攪拌混合，使得混合物呈漿料的狀態。進行酯化反應，同時將最終溫度升高至260℃，在1.5的壓力下進行6小時，而縮聚反應在300℃和在0.5至1托耳的真空下進行了280分鐘，由此製備PCT的聚合物。
實驗例1
在實施例1至3和比較實施例1至7中得到的各別PCT樹脂的本質黏度，以如下的方法測定。
PCT樹脂溶解在鄰氯苯酚成為1.2公克/分升的濃度，然後用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測定本質黏度。黏度計的溫度保持在35℃。當溶劑在黏度計內流過(第1圖)a-b部分的時間(流出時間)定義為t，而溶液流過此部分的時間定義為t0時，比黏度(specific viscosity)可被定義如下，
其中，本質黏度由下面的校正公式來計算：
其中A是0.247的哈金斯常數(Huggins’s constant)，c為1.2公克/分升的濃度值。
實驗例2
在實施例1至3和比較例1至7中得到的各別PCT樹脂的顏色，
以如下的方法測定。
PCT樹脂在150℃的對流烘箱中1小時進行結晶，然後用比色計(colorimeter)測定PCT樹脂的色調。
CIE LAB索引用於顏色測量。CIE LAB系統是一個由CIE定義的色彩空間坐標系統，基本是由人識別的黃-藍和綠-紅相對管道(opponent channels)。L*值表示亮度(0~100；0表示黑色，100表示白色)，a*值表示綠-紅(基於0，+：紅，-：綠)和b*值表示黃-藍(基於0，+：黃色，-：藍色)。
上述的實施例和比較實施例的條件和物理性質表示於下表1中。
如表1所示，可以看出，根據本發明聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法用於製備聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂時，具有優良的顏色，而適合將根據本發明的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂用作為應用於表面黏著技術的一種LED外殼材料。
雖然詳細的說明了本發明具體實施例進行的方式，本領域技術人員要了解，這樣的描述僅僅是一個較佳實施例，而不是解釋為限制本發明的範圍。因此，本發明的實際範圍由所附權利要求及其等同物來限定。
以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
a‧‧‧上標記
b‧‧‧下標記
Claims (12)
- 一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的製備方法，包括：混合溶解於水含有對苯二甲酸(TPA)或二甲基對苯二甲酸(DMT)的二羧酸與含有環己二甲醇(CHDM)的二醇化合物，以製備一液體混合物；並且將氮氣注入該液體混合物中在攪拌下進行起泡。
- 如請求項1的製備方法，其中該二醇化合物進一步包括一種或多種選自乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇所組成的群組，以總二醇化合物的莫耳數計，在20%(莫耳)內。
- 如請求項1的製備方法，其中該二羧酸進一步包括一種或多種選自間苯二甲酸(IPA)、萘2,6-二羧酸(2,6-NDA)、二甲基間苯二甲酸(DMI)和二甲基萘2,6-二羧酸(2,6-NDC)所組成的群組，以總二羧酸化合物的莫耳數計，在20%(莫耳)內。
- 如請求項1的製備方法，更包含：在進行起泡的步驟之後進行一酯化反應和一縮聚反應的步驟。
- 如請求項4的製備方法，其中該縮聚反應可在290℃或更高和低於310℃下進行。
- 如請求項1的製備方法，更包含：注入鈦化合物作為催化劑的步驟。
- 如請求項6的製備方法，其中鈦化合物選自氧化鈦、鈦螯合物、四正丙基 鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、和丁基-異丙基鈦酸酯所組成的群組。
- 如請求項6的製備方法，其中以最後聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂的重量計，注入的鈦化合物的鈦原子含量為10到50ppm。
- 如請求項1的製備方法，更進一步包括注入一種磷系穩定劑的步驟。
- 如請求項9的製備方法，其中之磷系穩定劑選自三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三乙基磷醯基乙酸酯、磷酸、和亞磷酸所組成的群組。
- 一種聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，由請求項1至10中任一項的製備方法所製得。
- 如請求項11的聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂，其中在150℃的熱處理1小時後，聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂具有0.5至1.10分升/公克的本質黏度，84或更高的色L值，和4或更低的色b值。
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