TW528764B - Polymerisation process - Google Patents

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528764 五、發明説明（丨）一~' ---~ - 々本叙明係關於一種用於在一流化床反應器内之烯烴 孔相來合化的連_式方法，該流化床反應器具有改善程度 之士產力且無污染。本發明亦關於一種用於在一流化床反 …=内之烯k氣相聚合化的連續式方法之起始方法，該流 化^反應器具有增進程度之生產力且無污染。本發明又關 於一種用於處理在一流化床反應器内之烯烴氣相聚合化的 連續式方法期間所發生之事件的方法，該流化床反應器具 有增進程度之生產力且無污染。 用於烯烴在氣相中之同聚合化及共聚合化的方法在本 技藝中係為習知。此等方法可藉由諸如將氣態單體引入一 經攪拌及/或經流化之含有聚烯烴及一用於該聚合化之觸 媒床中來進行。 經濟部中决標率局員工消f合作社印製 φ II (請£閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L·. 在烯烴之流化床聚合化上，該聚合化係在一流化床反 應器内進行，其中-聚合物粒子床係藉由一含有氣態反應 單體之上升氣體流而維持在一流化狀態上。此一聚合化之 起始通常係使用一由相似於所欲製造之聚合物的聚合物粒 子所組成之床。在聚合化期間，新聚合物係藉由單體之催 化聚&來產生，且聚合物產物被排出以將該床維持在或多 或；為恆定之體積。一在工業上所欲之方法係使用一流化 分配栅將流化氣體分佈至該床，並在氣體供應被切斷時作 為一用於該床之載體。所生成之聚合物遂常係經由一設在 靠近流化分配栅之反應器下部的排出導管而由該反應器排 出。該流化床係包含一由成長中之聚合物粒子、聚合物產 物粒子及觸媒粒子所構成的床。此床係藉由源自於反應 本紙張尺廋 --------- 528764 經满部中泱掠準局員工消费合作社印聚 A7 B7 i、發明説明（2 ) 基底之一流化氣體的連續上升氣流而維持在一流化狀態 上，該流化氣體包含源自於該反應器頂部之循環氣體以及 補充饋入物。該流化氣體進入該反應器之底部，並較佳為 通過一流化分配柵而到達該流化床。 烯烴之聚合化為一放熱反應，且因而必須提供冷卻該 床的方法，以移除聚合熱。不冷卻該床將使溫度上升，且 例如該觸媒會變得不具活性或該床開始熔化。在烯烴之流 化床聚合作用上，用以移除聚合熱的較佳方法為藉由供應 氣體至5^合反應器内，該氣體即為在一低於所欲聚合溫 度之溫度下的流化氣體，令該氣體通過該流化床以導除聚 合熱，將該氣體自反應器内移出，並藉由令其通過一外部 熱交換器來冷卻該氣體，且使其再循環至該床。該循環氣 體之溫度可在該熱交換器中被調整，俾以將該流化床維持 在所欲之聚合溫度下。在此聚合化α -稀烴的方法中，該 循環氣體通常包含單體烯烴以及任擇地一諸如氮之惰性稀 釋氣體及/或一諸如氫之氣態鏈轉移劑。因此，該循環氣 體係用以將單體供應至該床，及用以將該床維持在所欲之 溫度下。聚合反應所消耗掉之單體通常藉由將補充氣體添 加至循環氣體流中來取代。 已知在前述型式之商業氣體流化床反應器中之生產速 率（即由單位時間内反應器空間之單位盛積所生成的聚合 物重量所換算之時空產率（space time yield))係受限於將 …、移出该反應器之最高速率。將熱移出之速率可藉由諸如 曰加循環氟體之速率及/或降低再循環氣體之溫度及/ --------鑀-----—、玎^------# (請£閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度场用i國缚· ((、鳩）/\4規格（210\ 297公釐） 528764

五、發明説明（3 ) 變化循環氣體之熱容量來增谁。妙二 ^ y 亦一 s進然而，有-個對可供用於 商業貫施之循環氣體之速率限制。超過此一限制，該床可 能變得不安定或甚至在氣流中被掀離反應器，而導致循产 線路之堵塞以及循環氣體壓縮機或鼓風機之損壞。在實: 上，循環氣體可被冷卻的程度亦存有一限制。此主要= 濟考量來決定，且在實際上通常由當地可得之工業冷卻水 的溫度來決定。若需要，可利用冷束，但此會増加生產花 費。因此’在商業實施上，將經冷卻之循環氣體應用作為 由烯烴之氣態流化床聚合作用中移除聚合熱的唯一方式， 具有會使可得之最高生產速率受限的缺點。 ^ 習知技術教示了數種用以增加循環氣流之熱移除容量 的方法。 經滴部中决標準局員Η消費合作社印製

Aw— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) EP 8969 1係關於一種用以增進在用於流化單體之聚 合作用的連續氣體流化床方法上之時空產率的方法，該方 法包括冷卻部分或全部之未反應流體，以生成一種由Z體 及低於露點之夾帶液體所構成的兩相混合物，並將該兩相 混合物再引入反應器中。EP 89691之發明說明書載述了 循環氣流可被冷卻至低於露點的主要限制係在於氣體對液 體之比例需被維持在一足以使該兩相流體混合物之液相保 持在一夾帶或懸浮狀態的程度，直到該液體被蒸發，該說 明書又載述在氣相中之液體量不應超過約2〇重量百分 比，且較佳為不超過約10重量百分比，條件為該兩相循 環流之速度需永遠足夠地高，俾使液相保持懸浮於氣體 中，並在反應器内承載流化床。Ep 89691另揭示藉由在 本紙張尺度適;种®國家鱗（cNS ) AA^l^· ( 210X 297^ ) ----- 528764 A7 B7 五、發明説明（4 ) ~~ 可生成一兩相流體之條件下分別注入氣體及液體，是可能 在反應器内之注入點處生成一兩相流體流的，但基於在冷 卻後分離該氣相及液相所增加之不必要負擔及花費，此形 式的操作中並無太多優點。 EP 173261係關於一種用以將一循環流引入流化床反 應器的特定方法，尤其是關於一種用以引入一含有如Ep 89691中（同上）所述之一由氣體及夾帶液體所構成的兩 相混合物之循環流的方法。 W0 94/25495中載述了一種流化床聚合化方法，其包 含在存有一觸媒及反應條件下，令一含有單體之氣體流通 過一流化床反應器，俾以生成聚合產物及一含有未反應單 體氣體之流體，壓縮並冷卻該流體，再使該流體與補充成 份混合且令一氣及液相返回該反應器内；一種決定安定之 操作條件的方法，其包含：（a)觀察在反應器内流化容積 禮、度變化與在流化介質之組成物上的變化；以及（b)藉由 麦化3組成物來增加循環流之冷卻容量，而不超過在流化 容積密度或表示其之參數變得不可逆的程度。 經濟部中决標準局蜀工消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利第5,436,304號係關於一種用以在一具有一 流化床及一流化介質之氣相反應器内聚合化α ·烯烴的方 法’其中該流化介質係用以控制該反應器之冷卻容量，且 其中容積密度函數（Ζ)被維持在一等於或大於該容積密度 函數的推算限值的數值上。 W0 94/28032之内容係被納入於此以為參考，其係關 於一種連續氣體流化床方法，其中循環氣體流被冷卻至一 ------------------------------- _η _ 本紙張尺度iS则，S家彳㈣（?NS ) Λ4規5^7210>< 297公釐1 — '— ---- 528764 經满部中女標準局員_T消費合作社印製 五、發明説明t 足以生成-液體及-氣體的溫度。藉由將該液體自該氣體 中分離，ϋ隨後直接地將該液體在等於或高於露點下饋入 流化床中，在該溫度下，通過該流化床的氣體流已大致達 到該氣體流被卸離反應器的溫度，為冷卻流化床聚合反應 器而藉由蒸發再引入該床的液體總量可被增加，藉此來促 進冷卻程度，俾以獲致較高之生產力。 被为離之液體可藉由設於流化床内之一或多數喷嘴來 適當地注入流化床内。該等喷嘴可為氣體霧化喷嘴（其中使用一霧化氣體來辅助液體之注入），或可為僅供用於液 體之喷灑型喷嘴。 則所揭露之方法係完全地貢獻於流化床聚合化方法中 可獲彳于之生產力程度，此亦為本發明的目的之一。然而， 如本技藝中所習知者，高生產力聚合化方法所遇到的主要 門4在於會在反應器中隨時發生的污染現象。 在氣相聚合作用中，反應器壁之污染是一種習知現 象。在聚合作用期間，微粒可能會黏著在反應器壁上，並 幵y成凝聚物，其有時係導因於熔解於反應器壁上之觸媒及 聚合物粒子的附著。此等之存在極常引起流化干擾，而導 致不可逆轉的問題。例如，當此等凝聚物變重時，其會脫 離壁而阻塞流化分配柵及/或聚合物卸出系統。因此，微 粒及/或凝聚物在反應器壁上的累積被稱為污染現象。 在白知技藝中存有許多相關於污染現象之揭示，以及 對於/、赉生之σ午多不同解釋與理論。所使用之觸媒種類已 被宣稱為需對污染負責；靜電亦被指出為污染的成因；操 -- n n m n m m n _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -Aw, • 1 - i — --8 IB- 才、紙張尺度適用中國國家標蜱U、NS ) / 規格（21 〇χ 297公釐） 528764 經濟部中决標準局負X消費含作社印f A7 B7 五、發明説明（6 ) ^ 作條件亦被認為對污染之發生是重要的；事實上，熟習此 藝者已發展出如污染之發生現象般多的不同可能解釋與解 決方策。若能使污染現象顯著地降低甚或排除，無論對其 發生原因的解釋為何，在本技藝中即是一種重要的進步。 現今已外地發現污染問題發生之處可藉由利用依據本 發明之方法來顯著地降低甚或排除。 因此，依據本發明，其係提供一種用於在一流化 床反應器内烯烴單體之聚合化的連續式氣體流化床方法， 該烯烴單體係擇自於（a)乙烯、（b)丙烯、（c)由乙烯及丙烯 所構成之混合物以及（d)—或多種與（a)、（13)或（()）相混合的 α _烯烴，該方法藉由在反應條件下及聚合化觸媒的存在 下，令一含有至少一些乙烯及/或丙烯的氣體流持續地循 環經過一位在該反應器内的流化床，其特徵係在於，由該 反應器所卸出之循環氣體流被分成二流及Β)，以及 (a) Ρ边後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的第一 流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應器内的流化床 中，藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體係以一為每小 時每立方米流化床材料為10升液體的最低速率被持續地 引入該床；以及 (b) 令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B)通過一 交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 依據本發明，現在已可能早期冷凝出部分的循環氣體 流，並在極低的生產速率下，或較佳為在開始生產前，將 該冷凝液體直接引入流化床中。藉此，該方法的起始期 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張人度读用'1國國豕標_((^$)/\4規格（21〇/ 297公釐） 528764 五、 發明説明（ 聚合化反應之控制將更易於被維持在穩定狀態下，且進入 流化床的液體量更易於被控制，而不會干擾該方法的流化 特性如所附實例所顯示者，依據本發明所發現的最有趣 優點之一係在於，本發明對於習知高生產力聚合方法所遇 到的後續可能聚合化問題之正向影響。 特別是，現已發現，於整個方法期間（即由早期開始 及任何後續時間），在10升液體/m3流化床下，將該冷凝 液體連續引入該床中可使所有前述之聚合化污染問題得以 顯著地降低甚或排除。另發現，依據本發明，第二流（B) 之存在及其通過一交換器係為必須。的確，操作本發明之 第二流（B)使得該方法能滿足熱量與質量的平衡。 較佳地，冷凝液體係以高於進料流化氣體（被饋入反 應器内之氣體流）及該床殘餘物間的溫度梯度之上限，而 被直接地引入該流化床中。 依據本發明，被直接注入流化床内的液體量可藉由調 節經冷卻而形成兩相混合物之氣體流的比例來控制。 藉由應用依據本發明之方法，該反應控制係被維持在 穩定狀態下。再者，液體注入的起始可在低工廠產率下進 行，且當流化床不是非常活化時，由傳統操作之轉換可在 低容量下進行。 依據本發明之一較佳實施例，該冷卻/凝結步驟及冷 凝液體之引入反應器係開始於將活化觸媒引入反應器内之 則及/或聚合作用發生之前；在此等起始條件下，第二流 係足可藉由交換器進行加熱，以容納因注入液體所造成的 本紙張尺度_中IS H家_ (ϋ ) 公釐） · ,—ιτ^ 0. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局萸,τ消費合作社印製 10· 528764 經漳部中次標卑局员X消費告作社印f A7 B7 五、發明説明（8 ) 冷度增加，藉此在該方法中維持熱平衡。 ⑷經歷該冷卻/凝結步驟，而（B)則通過該交換器， 流（A)及（B)之個別比例係依該方法所處之階段而定。 由反應器中所卸出的氣體循環流通常包含未反應之氣 ϋ單體’及任擇地情性烴類、諸如氮之情性氣體、諸如氮 之反應活化劑或緩和劑’以及被夾帶之觸媒及/或聚合物 粒子（下文稱作為「微粒」）。此等微粒的主要部分可藉著 一旋風器而由氣體循環流中有利地移出。 該饋入反應器内的循環氣體流另包含足夠之補充單 體，以取代在反應器中聚合化的單體。 依據本發明之方法係可適用於藉由一或多種稀烴（其 中至少有一者為乙烯或丙烯）的聚合化而在氣相中製造聚 婦fe。供用於本發明之方法的較佳^ -稀烴為具有3至8 個碳原子者。然而，若有需要，具有超過8個碳原子（例 如9至18個碳原子者）的少量α -烯烴亦可被使用。因此， 生成由乙烯或丙烯所組成之同聚物，抑或由乙烯及/或丙 烯與一或多種C3_CS α -烯烴所組成之同聚物是可能的。較 佳之α-烯fe為丁-1-烯、戊-1-稀、已稀、4_甲基戊 婦及辛-1-婦。可與基本乙婦及/或丙婦單體進行共聚化， 或作為C^-C：8 α -烯烴共聚單體之部分取代物的較高級烯烴 之例子為癸-1-烯及亞乙基降冰片烯。 當將該方法使用於乙稀或丙稀與α_稀烴之共聚化 時’乙稀或丙稀係存在作為該等單體之主要成份，較佳為 呈至少65%之單體/共聚單體總量的量存在。 11 本紙張尺度適州中國國家標绛（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） --------# II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^764 ^764 經 满 部 中 標 準 消 f： 竹: 印 f I 一 一^ ---------- . - 1Z - 本紙依尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） A7 五、發明説明（9 依據本發明之方法可用以製備 以由乙稀與丁].烯、4·甲基戊小㈣已^產物’、例如 聚物為基礎的線性低密度聚乙烯（LLDPE)所構成之共 -或諸…缔與一小部分諸:丁 可烯為同已聚 甲基戊」-烯之較高，_稀烴所構 密度聚乙烯（HDPE)。 回 由氣體循環流中冷凝出的液體可為一諸如用作為 LLDPE之共聚單體的丁_〗_ 留胁七 1烯及癸-1-烯之可冷凝 —’或可為-諸如惰性烴類之惰性可冷凝液體，例如 C4-Cs烷或環烷，特別是丁烷、戊烷或已烷。 重要的是，液體應在所使用之聚合化條件下蒸發在床 中，以獲得所欲之冷卻效應，並避免在床中液體的實質累 積。適可為至少95，較佳為至少98重量％且最好是實質 上所有饋入該床中之液體均蒸發於其中。在液態共聚單體 =例子中，某些共聚單體會在床中進行聚合作用，而此種 聚合作用可源自於液相及氣相。該床内可容易地耐受伴隨 的烯烴單體’只要其含量不會不利地影響該床的流化特 性。 該方法特別適用於在一介於〇_5及6 Mpa間之壓力 下，以及在一介於30。(：及13(TC間之溫度下聚合化烯烴。 例如，依所使用之觸媒活性而定，對LlDPE之生成而言， /jdl度係適合在75至90°C之範圍内，而對於HDPE而言， 溫度係通常在80至105°C間。 該聚合反應可被進行在一齊袼勒-納塔（ziegler- ,.:.12-: 528764 A7 B7 經滴部中决椋準局員JT-消費合作社印製 五、發明説明（1〇 ) Natta)型觸媒系統的存在下，該觸媒系統係由一實質地含 有一過渡金屬化合物的固態觸媒以及一含有一金屬之有機 化合物（即一諸如烧銘化合物的有機金屬化物）的輔觸1 某 所組成。知悉高-活性觸媒系統已有數年，該系統可在一 相對地短之時間内生成大量聚合物，藉此排除由聚合物中 移除觸媒殘渣的需要。此等高·活性觸媒通常包含一實質 地由過渡金屬、鎂及幽素原子所構成的固態觸媒。亦可能 使用一實質上由一藉著一熱處理來活化並與以一耐火性氧 化物為主的粒子狀基質相結合之鉻氧化物所構成的高-活 性觸媒。該方法亦適合與被承載或未被承載之茂金屬觸媒 以及承載於二氧化矽上的齊格勒觸媒一同使用。 如前所述者，在具有一觸媒輔助的前聚合作用階段期 間，該觸媒可適於以一經預先製備的前聚合物粉末之型式 被使用。該前聚合作用可藉由任何適當之方法來進行，例 如在一液悲煙稀釋液内，亦或一利用一批料方法、一半_ 連續式方法或一連續式方法之氣相中進行聚合作用。 第一流（A)係被冷卻至一能在氣體循環流中冷凝出液 體的溫度。較佳地，此係藉由一或數個熱交換器來實施。 適用之熱交換器係為業界所熟知。 苐一流（B)係通過一或多個交換器。依該方法之階段 而定，該（等）交換器可冷卻或加熱該氣-流。 依據本舍明之另一較佳實施例，藉由冷卻/凝結步驟 在第一流（A)中所生成的冷凝液體係隨後於其被引入該床 之前，由該氣體流中分離出來。 衊—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13- M氏跟尺廋趟用中國國家標蹲（CNS ) μ規格（210X297公釐）

,1- F I I 528764 經满部中决標準局貝工消費合作社印f -14- A7 五、發明説明（u ) 依據本發明之又一釦 — 車乂佳貫施例，第二、、六 交换器而冷卻至一能A $山 一机（B)係藉由一 其被引人絲之前，切夜體係於 田该流中分離出來。 用以分離該液體的適合 口衮置為堵如旋風分離器、可降 低氣體流之速率以進彳千八抓 、 刀離的大型容器（分離轉鼓）、除霧 尘氣-液體分離器及諸如文 文氏滌軋機（venturi scrubbers)之 液體務氣機。此等分離器係為習知。 運用一除霧型氣-液體分離器係特別有利於本發明之 方法。 運用一除霧型氣_液體分離器的另-優點係在於在該 分離器内之壓力滴可較其他型式之分離器為低，藉此而促 進整個過程的效率。 一特別適用於本發明之方法的除霧分離器為一商業上 可得之稱為“無敵，，（型號DPV P8X)的直立式氣體分 離器。此型分離器利用在一擋板設備上之液滴合併而由氣 體中分離出液體。為了收集該液體，將一大型液體蓄水槽 5又於該分離器之底部，且在氣體循環流開始冷卻至一液體 可冷凝出之溫度前，將該可泠凝液體裝填於該蓄水槽内。 该液體蓄水槽使液體得以貯存，藉此對將液體由分離器中 引入流化床提供控制。此型分離器極有效率，且提供由氣 體流中之冷凝液體的100%分離。該分‘液係由擋板設備 上洗除任何微粒，因而避免該等擋板的污染。 較佳地，直接由冷卻/凝結步驟或由分離器（較佳實施 例）所生成的冷凝液體係隨後以較介於進入之流化氣體及 本紙張尺度適用中國國家標缚（CNS ) ( 210 X 297^f ) ---------餐------- 訂；------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 528764 A7 __B7 五、發明説明（12 ) " 該床殘餘物間的溫度梯度上限為高之溫度，而引入流化床 中。冷政液體之引入可位在流化床中此區域内的數個位 置，且此等位置可位於此區域内之不同高度處。設置液體 之一引入點或多數點係使液體之局部濃度不有害地影響該 床之流化或產物之品質，以及可使該液體快速地由各點散 出’並在該床中蒸發，以移除來自於放熱反應的聚合熱。 在此種方式中，為了冷卻所引入之液體量可更接近於可被 容忍且不干擾該床之流化特性的最高負載，因而提供了獲 致增進程度之反應器生產力。 若有需要，可將液體在該床内之不同高度處引入流化 床。此一技術可促進對共聚單體之編入的改良控制。對進 入流化床之液體的控制計量對該床之溫度曲線提供了有用 之額外控制，且在液體含有共聚單體的情形下，對該共聚 單體之編入共聚物提供有用之控制。 經漓部中劣摞準局貞工消费合作社印f c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 最好將該液體以較介於進入之流化氣體及該床殘餘物 間的溫度梯度上限為高之溫度，而引入流化床區域之較低 口P位。用於烯煙之氣體流化床聚合化的商業方法通常係在 貝貝上恆溫之穩定狀態條件下操作。然而，雖然幾乎所有 的流化床皆被維持在所欲之實質恆溫的聚合溫度下，但通 吊在该床緊鄰且高於冷卻氣體流引入該床之位置的區域存 有一溫度梯度。此存有溫度梯度之區域的較低溫度限值為 進入之冷卻氣體流的溫度，而上限為實質恆溫之床溫。在 使用一流化分配栅（通常為10至15公尺高）的商業反應 器中，此溫度梯度通常存在於該分配栅上方約丨5至3〇公

U— 丄 ------------------- 一 1 C 本紙張尺細财 _ )------ 528764 A7 B7 五 、發明説明（ 13 SM部中次標準局貞Jr.消費告作社印絮 分處的一間層中。 為了獲致冷卻該冷凝液體的最大效益，將液體注入裝 置設於該床中此溫度梯度存在處（即在該床中已實質地達 到離開反應器之液體流溫度的部位）之區域上方是重要 的。 將液體引入流化床之一點或多數點可為諸如流化分配 栅上方約50至200公分處，更佳為50至7〇公分處。 實際上，在流化作用期間，可利用諸如位於反應器内 或其壁上之熱偶，來首先決定流化床内之溫度曲線。隨後 將液體之一引入點或多數點設於可確保該液體進入該床之 一區域，在該區域中，返回氣體流已實質地到達由反應器 所卸出之氣體循環流的溫度。 重要的是，需確保流化床内之溫度維持在一低於構成 該床之聚烯烴的燒結（sintering)溫度之程度下。 若使用源自於第二流（B)及源自於分離器的氣體，則 令其循環至該$，較佳為進入反應器之底部。若使用一流

化分配栅，此循環係較佳為到達該分配栅下方之區域，I 該分配栅促進氣體之均質分佈，以流化該床。應用一流化 分配栅是所欲的。 本舍明之方法係操作於流化床中具有一大於或等於興 致-發泡中之床所需的氣體速率下。最也氣體速率通常： 為6公分/秒’但本發明之方法係較佳為利用一在3〇至 100且最佳為50至7〇八八 王a为/秒之範圍内的氣體速率來進 行0 ---------------丁____—kr _ --0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16· ^紙張尺崩财酬家辦 釐） 528764 A7 B7 五、發明説明（14 ) 若有需要，可將觸媒或前聚合物與冷凝液體流有利地 直接引入流化床中，無論該冷凝液體流被分離與否。此一 技術寸改善该觸媒或前聚合物在床中的分散性。藉由以此 方式將該冷凝液體注入流化床中，存在於液體内之任何觸 媒皆可由各注入裝置周圍之液體穿透作用的定位冷卻效應 中獲益’該效應可避免熱點與隨之而來的凝聚現象。 若有需要，可將諸如活化劑、辅觸媒等液態或可溶於 液體之添加劑與被分離或未分離之冷凝液體流一同引入該 床内。 在本發明之方法被用以製造乙烯同聚-或共聚物時， 諸如用以取代在聚合作用時所消耗之乙稀的補充乙稀可於 被再引入該床前（例如若使用流化分配栅時，引入該分配 栅下方）被有利地引入冷卻/凝結熱交換器下游之循環 流的任一點。可藉由將補充乙烯添加至該點，來增加由熱 交換器（A)所回收的液體量並增進生產力。 該冷凝液體可藉由經適宜地設置的注入裝置來引入流 經滴部中央標準局—二消費合作社印f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化床内。可利用一單一注入裝置，或將多個注入裝置設於 流化床内。 一較佳之設置方式係將多個注入裝置大致等距設置在 OIL化床中引入液體之區域内。所使用之注入裝置數為可在 各注入裝置處提供液體足夠之穿透性及分散性，以獲致該 床内液體之良好分散性所需的數目。一較佳之注入裝置數 為4。 若需要’可藉由一適當地設置在反應器内之普通導 -17- 本紙張尺度適川中國國家標埤（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經淆部中决標準局舅二消費告作社印製 528764 A7 ----~___B7 五、發明説明（15 ) 管，將該冷凝液體裝入各注入裝置中。此可藉由諸如一通 過5亥反應器中心之導管來提供。 最好將該等注入裝置設置成可使其等大致垂直地伸入 流化床内，但亦可設置成可使其等以一大致水平之方向由 反應器之壁伸出。 較佳之注入裝置為一噴嘴或數個喷嘴，其包括由氣體 引發之霧化喷嘴（其中使用一氣體來辅助液體之注入）， 或僅供用於液體之喷灑型噴嘴。 適合的氣體·引發霧化喷嘴及僅供用於液體之喷灑型 喷嘴係如W0 94/28032及W0 96/20780中所述者，此等 則案之揭示内容係納入於此以供參考。 如前已指出者，本發明需以每小時每平方米流化床材 料為10升液體的最低速率，將冷凝液體連續引入該床中。 較佳地，該速率係超過每小時每平方米流化床材料為40 升液體。可將液體引入該床之最高速率係主要依該床之所 欲生產速率而定。特別是，用於聚合化烯烴之商業流化床 聚合方法可獲得的生產速率係依所使用之觸媒活性與該等 觸媒之動力學而定。 亦發現，本發明係特別有用於處理發生於連續式聚合 化方法中的事件。在一連續式聚合化方法中所遇到的 =件可為諸如觸媒注入之干擾、反應之為分毒化或機械: 障。利用習知之傳統高生產力（冷凝）方法，這些種類的事 件會導致生產損失及非冷凝模式之操作期間。已觀察到， 該非冷凝操作期間不利於加工，且會系統性地造成後續 n I—J I ϋ I I I --- ----- I - I ! 丁 -= I -1 I 1 ____ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18- 528764 經漓部中泱標準局—_τ.消費合作社印製 五、發明説明（16 污染問題。意外地發現，本發明係持續地在冷凝模式下運 作，而提供一種使污染問題實質降低甚或完全排除的方式。1 依據本發明之另一態樣，其係提供一種用於在一流化 床反應器内烯烴單體之聚合化的連續式氣體流化床方法之 起始方法，該烯烴單體係擇自於（a)乙烯、（b)丙烯、（勾由 乙烯及丙烯所構成之混合物以及（d)一或多種與（a)、（…或 (C)相混合的α _烯烴，該方法藉由在反應條件下及聚合化 觸媒的存在下，令一含有至少一些乙烯及/或丙烯的氣體 流持續地循環經過一位在該反應器内的流化床，其特徵係 在於’由該反應器所卸出之循環氣體流被分成二流（Α及 Β)，以及 〇)隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的第一 流（Α)以一特定方式直接地再引入位在反應器内的流化床 中’藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體係以一為每小 時每立方米流化床材料為1〇升液體的最低速率被持續地 引入該床；以及 (b)令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（Β)通過一 交換器，並隨後將之再引入該反應器中。 依據本發明之起始方法係開始於將活化觸媒引入反應 器内之前及/或聚合作用發生之前。因此，依據此一較佳 實施例’該冷卻/凝結步驟及冷凝液體之引入反應器係開 始於將活化觸媒引入反應器内之前及/或聚合作用發生之 前。在此等起始條件下，第二流（Β)足可藉由交換器進行 -19 木紙張尺度適用中國國家標蜂(CNS ) Α4^^7Τί〇Χ 297^1 ) ΑΨ! (請£閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 m i - - m —1- - 1— 528764 A7 五、發明説明（17 ) 加熱，以容㈣注人㈣所造成的冷度增加 法中維持熱平衡。 依據本發明之另一較佳實施態樣，可將觸媒或前聚合 物與冷凝液體流直接引入流化床中，無論該冷凝液體流被 分離與否。此—技術之優點在於，可在該方法的早期階段 改善該觸媒的分散性，而有助於避免熱點在起始過程中形 成以及隨之而來的凝聚現象。 ⑯在應用本發明之方法開始引入液體之前，氣相流化床 κ s作用可藉由將粒狀聚合物粒子饋入該床並隨後令氣/ 液流開始通過該床而起始之。 現在，依據本發明之方法將以參照所附圖式之方式來 敘述。 第1至3圖係概略地顯示依據本發明之方法。 第1圖係描述一大致由反應器本體（9)所構成的氣相 流化床反應器、，該反應器本體（9)通常為具有一位於其基 部之流化分配柵的直立圓柱體。該反應器本體包含一流化 經滴部中决標準局員JT-消費告作社印f 床（11)以及一通常具有較該流化床為大之截面積的速度降 低區（12)。 離開流化床反應器頂部之氣體反應混合物構成了氣體 循％流’且通過管線（丨3)而到達一用以分離大部分微粒的 旋風器（14)。可將經移出之微粒適宜地邊回流化床中。離 開該旋風器之氣體循環流通至一壓縮機（丨5)。隨後，該氣 體循環流被分開成為第一流（A)及第二流（B)。 令流（A)通過一熱交換器（1 6)，於該處，其被冷卻至 -20- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 彳、紙張尺度ϋ财關家料（( 經滴部中决標準局員二消費合作社印f 21 528764 ^___ B7_ _ 五、發明説明（18 ) 一可冷凝出液體的溫度，並隨後被直接地再引入位在反應 器内之流化床中。 令流（B)通過一熱交換器（18)，並隨後被再引入反應 态内之低於分配栅處。該氣體係通經流化分配柵而到達該 床，藉此確保該床被維持在一流化狀態下。 使用一閥（17)來調控氣體流a及B的個別含量。 觸媒及前聚合物係經由管線（2〇)進入冷凝液體流而饋 入反應器中。 產物聚合物粒子係經由管線（2 1)而由反應器卸出。 第2圖顯示出用以實施本發明之方法的另一種設置方 式，藉此方式，壓縮機（15)係位在藉由分離器（22)分離氣 體循環流之後。其優點在於：該壓縮機具有一降低量之氣 體進行壓縮，且因而可獲致一較佳之製程最佳化及成本。 第3圖顯示用以實施本發明之方法的另一較佳實施 例。在此種設置方式中，循環管線（A)及（B)二者均設有〆 氣/液體分離器（22, 24)。 現在，依據本發明之方法將參照下列實例進一步闊述 之。 實例1 在氮氣下，將300公斤之無水聚乙烯粉末引入一個直 徑74公分之流化床反應器中，以作為輪床。隨後，將〆 於90°C下加熱的氣體混合物引人該反應器中。上升的速 率為3 8公分/秒。 该氣體混合物之成份與個別的分壓為·· #紙張尺度適用中國國家標缚（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

經 滴 部 中 4\ 標 準 消 費 合 作 社 印 製 528764 五、發明説明（19 ) -氫：0.35 MPa -乙烯：0.5 MPa -戊烧 i 0.35 Mpa -氮：0·8 MPa 用於本發明之裝置/ 2圖。 '々一個代表性概圖係示於驾 調整位在管線A中閥， 〜^ 小日#，豆捭4 β 使侍乳體速率為400公斤 】時其代表循環氣體總速率& % 1 ,。7 之露點為阶。 Μ的約3」％。該氣體混合來 將位在循環管線Α上 心又換态的出口處溫度降低5 5C。冷旋作用在交換器 、六祕λ 赞生，由乳相中分離出該冷漠 液體（即戊院κ如第2圖所示 、刀離态22内），並經由一 位在流化分配栅上方0.6米處的氣 引入流化床中。該液流速接 、π況）為母小時母立方米流α 床10升。 相似地’為了將該反應器内部之溫度維持在約邮， 位在循環管線Β上之交換器的溫度係對應地增加。事潰 上口亥又換裔Β需補償循環管線中常見的熱量損失，〇 及由反應器内之液體蒸發所帶來的冷卻作用。 在注入觸媒之前約3〇分鐘内，冷凝液體之注入係持 續進行。 隨後，將一傳統齊袼勒-納塔型觸媒以20克/小時的 速率與一個三乙基鋁辅觸媒共同引入反應器中。 產率會漸進地增加，直至達到每小時】〇〇公斤聚乙烯 本紙張尺度適用中國國家標缚(CNS )

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發明説明（2〇 之恆定產率為止。 經满部中决標率局员h消费告作社印f 位在管線A上之勒上& 氧驊、击玄 熱父換器的出口溫度與流經其中之 虱體速率仍被調節，俾 、Τ之 升…& 俾乂獲致母小時每立方米流化床約10 升戊烷之冷凝液體流速率。 該聚合作用係運作於安定 染現象。 、 狀毖下。未觀察到反應器之 fej交例2 實施於本實例中之操作係相似於實例！中所進行者， 除了所有的循環氣體均流經管線A，因此，繞道管線B 未被應用。 。為了在聚合作用起始前將反應器内之溫度維持在9〇 C ’故增加位在該管、線A㈣交換器溫度。因此，在此 交換器中不發生冷凝作用。 遵循與實例1相同之過程而注入觸媒，除了在該開始 注入觸媒過程中，省環管線中未存有冷凝液體。 生產約2小時後，在生產過程中發現聚合物渣垢。亦 觀察到有害的反應器污染。 凼較例3 :加工事件模縣 在下列條件下，於一具74公分直徑的反應器中操作 一安定之氣相聚合化方法。 該反應器含有800公斤之活性乙烯粉末。 氣體混合物之成份與個別的分壓為： -乙烯：0.3 MPa -氫：0·21 MPa -23- 本紙張尺廋iS用中國國家標摩（（’NS ) /U規格（2】〇χ297公釐 ------- --------ΛΨ------IT------φ (請£閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 528764

經漓部中决標準局員-T-消贽告作社印f 、戊烷：0.33 MPa Έ : 0.76 MPa 讀氣體混合物之露點為6 6 。 氣體上升的速率為3 8公分/秒。 在1公斤/小時的速率下，將一僂 肝得統齊袼勒-納塔型觸 媒引入該反應器中，以作為—前聚合物；位於戊烧中之三 乙基鋁輔觸媒亦以6〇〇亳升/小時的速率持續引入。— 聚乙烯之產率為約200公斤/小時。 聚合溫度為90°c。 所有的循環氣體皆流經管線A ;未應用管線B。 在此等條件下，為了維持90艽的聚合溫度，交換器（管 線A)之溫度係在62它下（亦即，低於氣體混合物之露點） 充分冷卻。 冷凝液體（戊烷）係由進入一分離器内之循環氣體分離 出來，經由一位在流化床上方60公分處之氣/液體喷嘴而 再引入反應器中。液體注入速率為每小時每平方米流化床 1000 升。 為了模擬機械故障，故停止觸媒前聚合物之注入。 產率即大大地降低。因此，交換器（管線A)之冷卻需 求會降低’直到該交換器之溫度超過氣體混合物之露點以 上’而致使不再生成冷凝液體。 在此階段（未有冷凝液體注入該床中），聚乙烯之產率 達到約100公斤/小時。 冷凝液體之注入停止約40分鐘後，器壁熱偶器檢測 — 一·* …— ---- -- 24 - __- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公釐） mw ,—、玎^ 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

^ I五 7 ί- 8 經满部中决標绛局员_τ.消費合作社印4'ί木 A7 ^^---B7 發明!—--- 到熱點。 聚合作用停止。開啟反應器時，可見部分之床熔化。 此即為大量凝聚物的現象。 件模擬 加工條件與比較例3中所使用者完全相同。 如比較例3所示，在事件模擬後，產率會降低，冷凝 液體（戊烧）之注入亦會降低。 當該冷凝液體流速率達到每小時每平方米流化床約 40升時（其對應於136公斤/小時之PE產率），部分循環氣 體會通過位在管線B中之交換器，其中溫度被維持在約Μ C (即高於該氣體混合物之露點約5^ )。 在此等條件下，將位於管線A内之交換器出口處的 溫度維持在約65°C (亦即，低於該氣體混合物之露點）是可 能的。 調整通過管線A與B之個別速率，俾使約14 4%之 總流速率通過管線A，藉此，將冷凝液體速率維持在每小 時每平方米流化床為約4 0升。 反應器内的溫度被維持在9〇。乙烯產率會進_步 地降低，且位在管線B内之交換器的溫度會對應地升高。 在遨個過程中未見熱點，隨後亦未觀察到凝聚物，因此， 可毫無疑問地達到高速率之生產力。 本紙張尺度適用中國國家標# ( CNS ) Λ4規格 (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 528764 A7 B7 五、發明説明（ 23 元件編號表 反應器本體...9 速度降低區...12 旋風器...14 熱交換器...16 熱交換器...18 流化床...11 管線…13, 20, 21 壓縮機...15 閥…17 氣/液體分離器...22, 24 雄 丨、# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中次標準局員工消費合作社印f

- 6 2 I 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. 528764

   A8 B8 C8 _.. _ D8六、申請專利範圍 第871 103 70號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期·· 91年12甩 1 · 一種用於在一流化床反應器内烯烴單體之聚合化的連 績式氣體流化床方法，該烯烴單體係擇自於乙烯、（… 丙稀、（c)由乙烯及丙稀所構成之混合物以及（❼一或多 種與（a)、（b)或（c)相混合的α _烯烴，該方法藉由在反應 條件下及聚合化觸媒的存在下，令一含有至少一些乙婦 及/或丙烯的氣體流持續地循環經過一位在該反應器内 的流化床，其特徵係在於，由該反應器所卸出之循環氣 體流被分成二流（Α及Β),以及 0)隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的 第一流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應器内 的机化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體 係以一為每小時每立方米流化床材料為丨〇升液體的 最低速率被持續地引入該床；以及(b)令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B)通 過父換器’並隨後將之再引入該反應器中，其中該 經冷凝的液體係在較介於進入之流化氣體及該床之綫 餘物之間的溫度梯度上限為高之溫度下被直接地引入 流化床中。2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該第二流(B)係藉由父換器進行充分加熱，以容納因注入液體所造成的冷度增加，藉此在該方法中維持熱平衡。 -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、可| .線丨 本紙張尺度適用中國國家標準（⑶幻A4规格（210X297公楚·〉 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第}項之方法，纟中該第二流（B)係藉由 。玄父換器而被冷卻至一能冷凝出液體的溫度，該經冷凝 的液體於該第二流⑻被引入該床之前由該流中分離出 來。 4.如申明專利範圍第1項之方法，其中該經冷凝的液體係 在被引入該床之前由該氣體流中被分離出來‘。 5· —種用於在一流化床反應器内烯烴單體之聚合化的連 縯式氣體流化床方法之起始方法，該烯烴單體係擇自於 (a)乙稀（b)丙稀、（c)由乙烯及丙稀所構成之混合物以 及（d)—或多種與（a)、（b)或（c)相混合的“ _烯烴，該方法 藉由在反應條件下及聚合化觸媒的存在下，令一含有至 少一些乙烯及/或丙烯的氣體流持續地循環經過一位 在该反應器内的流化床，其特徵係在於，由該反應器所 卸出之循環氣體流被分成二流（Α及Β)，以及 (a) 隨後將一已被冷卻至一會凝出液體之溫度的 第一流（A)以一特定方式直接地再引入位在反應器内 的流化床中，藉此，於任何時間下，該經冷凝的液體 係以一為每小時每立方米流化床材料為1〇升液體的 最低速率被持續地引入該床；以及 (b) 令一個繞過前述冷卻/凝結步驟之第二流（B)通 過一交換器，並隨後將之再引入該反應器中， 其中該第二流（B)係藉由交換器進行充分加熱，以 容納因注入液體所造成的冷度增加，藉此在該方法中 維持熱平衡。 -;---------- 本紙張尺度適用中國國家標準（Q^J) Μ棚执 -28- 528764 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 6.如申請專利範圍第5:«夕t i 固罘）項之方法，其中該聚合化觸媒係與 該經冷凝的液體流_起被直接地引入該流化床中。 7.如申凊專利範圍第5項之方法，其中該經冷凝的 引入反應器係開始於將活化觸媒引入反應器内 或聚合作用發生之前。 浪體 之 ($先閲讀背韵之漆意_項於璘窵冬寅)

   -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4规格（210X297公釐）