TWI491619B - A method for producing a conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition - Google Patents

A method for producing a conjugated diene rubber, a modified conjugated diene rubber, and a rubber composition Download PDF

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Description

改性共軛二烯系橡膠之製造方法、改性共軛二烯系橡膠、及橡膠組成物
本發明係關於改性共軛二烯系橡膠之製造方法、改性共軛二烯系橡膠、及橡膠組成物。更詳細係關於形狀維持性優異的改性共軛二烯系橡膠、可製造拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性、及低磁滯損失特性優異的交聯橡膠之改性共軛二烯系橡膠之製造方法、由此般製造方法所得到的改性共軛二烯系橡膠、含該改性共軛二烯系橡膠之橡膠組成物、及使該橡膠組成物交聯(例如加硫)而成之交聯橡膠組成物(加硫橡膠組成物)。
作為汽車輪胎用橡膠，已知由乳化聚合法所得之共軛二烯系橡膠(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)。近年期待汽車的低燃費性能提升，而提案可實現優異低燃費性能之種種共軛二烯系橡膠。
作為一例，有以(1)為共軛二烯烴或共軛二烯烴與芳香族乙烯化合物之(共)聚合橡膠，且(2)具有鍵結於(共)聚合物鏈的第1級胺基與烷氧基矽烷基，同時(3)(共)聚合物鏈中共聚合2官能性以上之單體，及/或以2官能性以上的耦合劑使(共)聚合物鏈之至少一部份被耦合為特徵之共軛二烯烴(共)聚合橡膠(專利文獻1)。
其他例方面，提案有由在鹼金屬觸媒存在下、烴溶劑 中，使共軛二烯單體、或共軛二烯單體與芳香族乙烯基單體聚合而得到具鹼金屬末端之活性聚合物的步驟1、與使該活性聚合物與以特定式所表示之化合物反應而得到改性聚合物橡膠之步驟2而得到之改性二烯系聚合物橡膠(專利文獻2)。
又，作為製造提高二氧化矽及碳黑之相互作用、可提高斷裂特性、耐磨耗性、低發熱性之改性聚合物的方法，提案有進行使分子中具有有機金屬之活性部位的聚合物之該活性部位與烴基氧基矽烷化合物反應之第一次改性反應，之後再經由烴基氧基矽烷基彼此的縮合反應，進行烴基氧基矽烷化合物反應之第二次改性反應之方法(專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-18795號公報
[專利文獻2]特開2005-290355號公報
[專利文獻3]WO 03/048216 A1
如前述，提案可實現汽車的優異低燃費性能之種種共軛二烯系橡膠。但，在汽油價格高揚等經濟情況、以二氧化碳排出為首的環境問題下，期待汽車進一步低燃費化。 因此本發明以提供可用於汽車輪胎等用途、作為可提高汽車等低燃費性能之交聯橡膠原料的改性共軛二烯系橡膠之製造方法為目的。
本發明者為了解決上述課題而努力研究結果，發現藉由使用具有鹼金屬活性末端之共軛二烯系聚合物，及特定2種烷氧基矽烷化合物及鎓生成劑，可獲得低磁滯損失特性優異等的物性，結果可製造用於汽車輪胎等之場合，能賦予優異低燃費性能之改性共軛二烯系橡膠，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下[1]~[10]。
[1]一種改性共軛二烯系橡膠之製造方法，包含(a)使共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物聚合得到的具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物、與分子中具有至少1個以上之具2個以上的烷氧基之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第一烷氧基矽烷化合物反應，得到具有前述可成為鎓的基及烷氧基矽烷基之改性共軛二烯系聚合物之步驟、以及(b)混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、鎓生成劑、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟。
[2]如前述[1]記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法 ，其中，前述第一烷氧基矽烷化合物之可成為鎓的基係由1級胺的2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、2級胺的1個氫原子經1個保護基取代而成的含氮基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦的2個氫原子經2個保護基取代而成的含磷基、2級膦的1個氫原子經1個保護基取代而成的含磷基、3級膦基、及硫醇基的1個氫原子經1個保護基取代而成的含硫基所成群中選出的1種以上。
[3]如前述[1]或[2]記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述鎓生成劑係由鹵化矽化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、及磺酸所成群中選出的1種以上。
[4]如前述[1]~[3]中任一記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述第二烷氧基矽烷化合物之可成為鎓的基係由1級胺基、2級胺基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦基、2級膦基、3級膦基、及硫醇基所成群中選出的1種以上。
[5]如前述[1]~[4]中任一記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其包含(c)使步驟(b)所得到的混合物與水接觸之步驟。
[6]如前述[1]~[5]中任一記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述改性共軛二烯系橡膠含有前述改性共軛二烯系聚合物、前述第二烷氧基矽烷化合物、及前述改性共軛二烯系聚合物與第二烷氧基矽烷化合物之水解 縮合物之3種物質，且具有由此等3種物質所形成之鎓構造。
[7]一種改性共軛二烯系橡膠，其係以前述[1]~[6]中任一記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法所得到的。
[8]一種橡膠組成物，其係含有前述[7]記載之改性共軛二烯系橡膠、與二氧化矽及/或碳黑、與交聯劑。
[9]一種交聯橡膠組成物，其係使前述[8]記載之橡膠組成物交聯而成。
[10]一種輪胎，其係由前述[9]記載之交聯橡膠組成物所構成。
根據本發明之製造方法，可獲得能製造低磁滯損失特性優異的交聯橡膠組成物之改性共軛二烯系橡膠。同時可得到能獲得形狀維持性優異的改性共軛二烯系橡膠、可製造拉伸強度、耐磨耗性及抗濕滑性優異的交聯橡膠之改性共軛二烯系橡膠。
使用該改性共軛二烯系橡膠製造的交聯橡膠組成物可用於汽車輪胎等用途、提高汽車等之低燃費性能。
[實施發明之最佳形態]
本發明的改性共軛二烯系橡膠之製造方法包含(a)使共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物聚合得到的具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之 共軛二烯系聚合物、與分子中具有至少1個以上之具2個以上的烷氧基之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第一烷氧基矽烷化合物反應，得到具有前述可成為鎓的基及烷氧基矽烷基之改性共軛二烯系聚合物之步驟、以及(b)混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、鎓生成劑、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟。
[1]改性共軛二烯系橡膠之製造方法：
[步驟(a)]
步驟(a)為使共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物聚合得到的具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物、與分子中具有至少1個以上之具2個以上的烷氧基之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第一烷氧基矽烷化合物反應，而得到具有前述可成為鎓的基及烷氧基矽烷基之改性共軛二烯系聚合物之步驟。
具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物方面，可舉例如使共軛二烯系化合物單獨聚合、或使共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物共聚合所成之陰離子聚合物。
關於共軛二烯系聚合物之製造方法，如上述般經鹼金屬或者鹼土類金屬(以下、有稱為「聚合起始劑」。)使 進行陰離子聚合以外，並無特別限制。例如關於聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法之任一，但尤以使用溶液聚合法為佳。又，聚合形式可使用批次式及連續式之任一。又，共軛二烯系聚合物之存在分子中的活性部位之金屬為鹼金屬或者鹼土類金屬，而以鋰、鈉、鉀、鎂、鋇為佳，尤以鋰為佳。此等鹼金屬或者鹼土類金屬由可得到可與第一烷氧基矽烷化合物反應之具金屬活性末端的共軛二烯系聚合物觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可於本發明中使用。
進一步，摻雜含官能基單體、使聚合物中之官能基因鹼金屬系起始劑而活性化亦為有效。例如將含異丁烯單位、對甲基苯乙烯單位及對鹵化甲基苯乙烯單位的共聚物之官能基部分鋰化成為活性部位亦為有效。
上述共軛二烯系單體方面，可適宜使用例如1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。此等可單獨使用或二種以上組合使用。此等化合物之中尤其適合使用1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。此等共軛二烯系單體由可獲得可與第一烷氧基矽烷化合物反應之具有金屬活性末端的共軛二烯系聚合物觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可用於本發明。
芳香族乙烯化合物方面，適合使用例如苯乙烯、2-甲 基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-tert-丁基苯乙烯、5-t-丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、tert-丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-t-丁基苯乙烯、3-t-丁基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、二苯乙烯、含3級胺基二苯乙烯等。此等可單獨使用或二種以上組合使用。此等化合物之中以苯乙烯特別佳。此等芳香族乙烯化合物由可獲得可與第一烷氧基矽烷化合物反應之具有金屬活性末端的共軛二烯系聚合物觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可用於本發明。
進而，在使用共軛二烯系單體與芳香族乙烯化合物進行共聚合之場合，分別以使用1,3-丁二烯與苯乙烯為佳。此等單體除取得容易外，在陰離子聚合時活性高之點亦為優異。又，在使用溶液聚合法之場合，溶劑中單體濃度由維持生產性與聚合控制之容易性的平衡觀點來看，較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。又，使用共軛二烯系單體與芳香族乙烯化合物進行共聚合之場合，加入單體混合物中芳香族乙烯化合物之含量由維持得到交聯橡膠組成物之低磁滯損失特性與抗濕滑性平衡觀點來看，以3~55質量%為佳，5~50質量%更佳。
可用作為鹼金屬及鹼土類金屬系起始劑之化合物方面，可舉例如烷基鋰、伸烷基二鋰、鋰伸烷基醯亞胺、鋰二烷基醯胺、苯基鋰、茋鋰、鋰萘、鈉萘、鉀萘、n-丁基鎂、n-己基鎂、乙氧基鈣、硬脂酸鈣、t-丁氧基鍶、乙氧基鋇、異丙氧基鋇、乙基巰基鋇、t-丁氧基鋇、苯氧基鋇、二乙基胺基鋇、硬脂酸鋇、羰基鋇(ketyl barium)、聯苯鈉、鉀-四氫呋喃錯合物、鉀二乙氧基乙烷錯合物、α-甲基苯乙烯四聚物之鈉鹽等，而以烷基鋰等之有機鋰化合物、及鋰伸烷基醯亞胺等之鋰醯胺化合物為較佳例。在使用前者之有機鋰化合物之場合，可得到於聚合起始末端具有烴基且另一末端為聚合活性部位之共軛二烯系聚合物。又，在使用後者之鋰醯胺化合物的場合，可得到聚合起始末端具有含氮基而另一末端為聚合活性部位之共軛二烯系聚合物。此等鹼金屬及鹼土類金屬系起始劑由可獲得可與第一烷氧基矽烷化合物反應之具有金屬活性末端的共軛二烯系聚合物觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可用於本發明。
上述有機鋰化合物方面，以具有碳數1~20之烴基者為佳，例如甲基鋰、乙基鋰、n-丙基鋰、iso-丙基鋰、n-丁基鋰、sec-丁基鋰、tert-辛基鋰、n-癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環己基鋰、二異丙烯基苯與丁基鋰之反應生成物、t-丁基鋰、n-己基鋰、苄基鋰、苯基鋰、茋鋰、1,4-二鋰丁烷、1,3,5-三鋰苯、n-丁基鋰與1,3-丁二烯及二乙烯基苯之反應物、n-丁 基鋰與聚乙炔化合物之反應物、4-環戊基鋰、1,2-二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等。此等中，以n-丁基鋰及sec-丁基鋰為佳。
另一方面，鋰醯胺化合物方面，可舉例如鋰六亞甲基醯亞胺、鋰吡咯烷、鋰哌啶(lithium piperidide)、鋰七亞甲基醯亞胺、鋰十二亞甲基醯亞胺、鋰嗎啉(lithium morpholide)、鋰二甲基醯胺、鋰二乙基醯胺、鋰二丁基醯胺、鋰二丙基醯胺、鋰二異丙基醯胺、鋰二庚基醯胺、鋰二己基醯胺、鋰二辛基醯胺、鋰二-2-乙基己基醯胺、鋰二癸基醯胺、鋰-N-甲基-哌嗪(lithium-N-methyl-piperazide)、鋰乙基丙基醯胺、鋰乙基丁基醯胺、鋰乙基苄基醯胺、鋰甲基苯乙基醯胺、3-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-1-丙基鋰、3-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-2-甲基-1-丙基鋰、3-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-2,2-二甲基-1-丙基鋰、4-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-1-丁基鋰、5-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-1-戊基鋰、8-[N,N-雙(三甲基矽烷基)]-1-辛基鋰、3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鋰、2-甲基-3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鋰、2,2-二甲基-3-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丙基鋰、4-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-丁基鋰、6-(2,2,5,5,-四甲基-2,5-二矽-1-氮雜環戊烷)-1-己基鋰等。此等中，由對碳黑或二氧化矽之相互作用效果及聚合起始能力觀點來看，以鋰六亞甲基醯亞胺、鋰吡咯烷、鋰哌啶、鋰七亞 甲基醯亞胺、鋰十二亞甲基醯亞胺等的環狀鋰醯胺為佳，尤其以鋰六亞甲基醯亞胺及鋰吡咯烷、鋰哌啶較佳。
此等鋰醯胺化合物一般使用由二級胺與鋰化合物預先調製者於聚合為多，但亦可於聚合系中(in-situ)調製。又，該聚合起始劑的使用量較佳為在每單體100g，0.2~20毫莫耳之範圍選定。
將前述鋰化合物用作為聚合起始劑、以陰離子聚合製造共軛二烯系聚合物時的具體的方法方面，可舉例如在對反應為惰性之有機溶劑、例如脂肪族、脂環族或者芳香族烴化合物等之烴溶劑中，使二烯系單體或二烯系單體與芳香族乙烯化合物在以前述鋰化合物為聚合起始劑、依所期望使用的隨機產生物(randomizer)存在下，進行陰離子聚合之方法。經如此之方法，可獲得目的之共軛二烯系聚合物。
前述烴溶劑方面，以碳數3~8者為佳，例如丙烷、n-丁烷、異丁烷、n-戊烷、異戊烷、n-己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烯、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。此等可單獨使用或二種以上混合使用。
又，依所期望使用的隨機產生物係指具有共軛二烯系聚合物之微構造的控制、例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯部分的乙烯基鍵結(1，2鍵結)、異戊二烯聚合物中乙烯基鍵結(1，2鍵結及3，4鍵結)之增加等、或共軛二 烯系聚合物中單體單位的組成分布的控制、例如丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯單位與苯乙烯單位之隨機化等的作用之化合物。該隨機產生物方面，雖無特別限制，作為以往隨機產生物可由一般使用的習知化合物之中適宜選出任意者來使用。具體上，如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、乙二醇二丁基醚、乙二醇二甲基醚、二乙基醚、二噁烷、三甲基胺、奎寧、叔戊醇鉀、叔丁醇鉀、三苯基膦、四氫吡喃、二丁基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二苯基醚、苯甲醚、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二乙基苯胺、喹啉等的醚類及三級胺類等。此等隨機產生物可一種單獨使用或二種以上組合使用。
在欲使上述聚合起始劑的反應性提升之場合、或使聚合物中導入之芳香族乙烯化合物隨機配列或欲賦予芳香族乙烯化合物之單連鏈‧長連鏈之場合，除聚合起始劑外亦可添加鉀化合物。與聚合起始劑同時添加的鉀化合物方面，可使用例如代表鉀異丙氧化物、鉀-t-丁氧化物、鉀-t-戊氧化物、鉀-n-庚氧化物、鉀苄氧化物、鉀苯氧化物之鉀烷氧化物、鉀苯氧化物；異戊酸、辛酸、月桂基酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、次亞麻酸、安息香酸、苯二甲酸、2-乙基己烷酸等的鉀鹽；十二基苯磺酸、十四基苯磺酸、十六基苯磺酸、十八基苯磺酸等的有機磺酸之鉀鹽；亞磷 酸二乙酯、亞磷酸二異丙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂基酯的有機亞磷酸部分酯之鉀鹽等。
此等鉀化合物，在聚合起始劑的鹼金屬或者鹼土類金屬每1克原子當量以添加0.005~0.5莫耳的量為佳。未達0.005莫耳，則有無法表現鉀化合物之添加效果(聚合起始劑的反應性提升、芳香族乙烯化合物之隨機化或賦予單連鏈‧長連鏈)之情形，另一方面，超過0.5莫耳，則有聚合活性降低，使生產性大幅降低同時與第一烷氧基矽烷化合物之改性反應的改性效率降低之情形。
該聚合反應中之溫度以-20~150℃為佳，0~120℃更佳。聚合反應雖可在驅動壓下進行，但通常使單體在維持實質上液相的足夠壓力下操作為佳。亦即，壓力雖因聚合種種物質、或使用之聚合媒體及聚合溫度而異，但若有所期望可使用比驅動壓高之壓力，如此之壓力可由對聚合反應為惰性之氣體使反應器加壓等之適當方法得到。
該聚合中，聚合起始劑、溶劑、單體等的關於聚合之全部原材料以使用除去水、氧、二氧化碳、質子性化合物等之反應阻害物質者為佳。又，作為彈性體得到聚合物之場合，所得聚合物或共聚物之以示差熱分析法求得的玻璃轉移溫度(Tg)以-90℃~0℃為佳。得到玻璃轉移溫度未達-90℃之聚合物有困難，而超過0℃之場合，在室溫區域黏度變得過高、有操作變困難之情形。
第一烷氧基矽烷化合物中烷氧基矽烷基方面，由與具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物之 反應性觀點來看，可使用具2個以上的烷氧基者。烷氧基方面，可舉例如具有碳數1~20之烷基或芳基的烷氧基。烷氧基存在2個以上之場合可互為相同或相異。
第一烷氧基矽烷化合物中可成為鎓之基方面，為分子中有一個以上的由共軛二烯系聚合物之鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端所保護之保護基，且在脫保護後經鎓生成劑的作用可成為鎓之基即可，例如1級胺的2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、2級胺的1個氫原子經1個保護基取代而成的含氮基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦的2個氫原子經2個保護基取代而成的含磷基、2級膦的1個氫原子經1個保護基取代而成的含磷基、3級膦基、及硫醇基的1個氫原子經1個保護基取代而成的含硫基等。該第一烷氧基矽烷化合物可一種單獨使用或二種以上組合使用。
具有1級胺的2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、2級胺的1個氫原子經1個保護基取代而成的含氮基、或3級胺基、與烷氧基矽烷基之化合物方面，可舉例如N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基三甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基三乙氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基乙基甲基二乙氧基矽烷、N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷、1-(3-甲基二乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷、1-(3-甲基二甲氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三 甲基矽烷基-p-苯二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-p-苯二胺、3-[3-(三甲基矽烷基乙基胺基)-1-吡咯烷基]-丙基-甲基二乙氧基矽烷、3-[3-(三甲基矽烷基丙基胺基)-1-吡咯烷基]-丙基-三乙氧基矽烷、N-[3-(二乙氧基甲基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三丙氧基矽烷基)-丙基]-N-丙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三乙基矽烷基-p-苯二胺、N-[2-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-甲基乙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基胺基-乙基)N’-三乙基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’-(2-二乙基胺基乙基)-N’-三乙基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基三乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基三丁氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基三甲氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-咪唑烷基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-咪唑烷基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3-三甲基矽烷基-1-六氫嘧啶基)丙基三乙氧基矽烷、4-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪基)丁基三乙氧基矽烷、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二甲氧基甲基矽烷基)-乙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[3-(三甲氧基矽烷 基)-丙基]-N,N’,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-N-乙基-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’,N’-三乙基-2-甲基丙烷-1,3-二胺、N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-2,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N-(2-二甲基胺基乙基)-N’-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(二乙氧基丙基矽烷基)-乙基]-N’-(3-乙氧基丙基)-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N’-甲氧基甲基-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二甲基-N’-(2-三甲基矽烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、N-[2-(三乙氧基矽烷基)-乙基]-N,N’-二乙基-N’-(2-二丁基甲氧基矽烷基乙基)-乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、1-[3-(二乙氧基甲基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、1-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基咪唑啶、1-[3-(二乙氧基乙基矽烷基)-丙基]-3-乙基咪唑啶、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、1-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-3-甲基六氫嘧啶、3-[3-(三丁氧基矽烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氫嘧啶、3-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)-丙基]-1-乙基-1,2,3,4-四氫嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-咪 唑啶、2-{3-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-四氫嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啶、2-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基咪唑啶、2-(三乙氧基矽烷基)-1,4-二乙基哌嗪基、2-(二甲氧基甲基矽烷基)-1,4-二甲基哌嗪基、5-(三乙氧基矽烷基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(二乙氧基乙基矽烷基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(乙基二甲氧基矽烷基)-咪唑啶-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(三甲氧基矽烷基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(乙基二甲氧基矽烷基)-1,3-雙-三甲基矽烷基六氫嘧啶、2-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基咪唑啶、2-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,4-二乙基哌嗪基、2-(3-二甲氧基甲基矽烷基-丙基)-1,4-二甲基哌嗪基、5-(3-三乙氧基矽烷基-丙基)-1,3-二丙基六氫嘧啶、5-(3-二乙氧基乙基矽烷基-丙基)-1,3-二乙基六氫嘧啶、2-[3-(2-二甲基胺基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-咪唑啶-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-甲氧基乙基)-六氫嘧啶、5-(3-乙基二甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-雙-(2-三甲基矽烷基乙基)-六氫嘧啶、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲 基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基-3-乙基胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-乙基甲基胺基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二(甲氧基甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(甲氧基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(甲氧基甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(甲氧基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(乙氧基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(乙氧基甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(乙氧基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(乙氧基甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(f-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷 基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二(三甲基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二(t-丁基二甲基矽烷基)胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-嗎啉代丙基三甲氧基矽烷、3-嗎啉代丙基三乙氧基矽烷、3-嗎啉代丙基甲基二甲氧基矽烷、3-嗎啉代丙基乙基二甲氧基矽烷、3-嗎啉代丙基甲基二乙氧基矽烷、3-嗎啉代丙基乙基二乙氧基矽烷、3-哌啶基丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三乙氧基矽烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺等。又，較佳為N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基三乙氧基矽烷、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷、N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-三甲基矽烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-矽環戊烷、N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙 烷-1,2-二胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基三乙氧基矽烷、N-[2-(三甲氧基矽烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基矽烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪基、2-(三甲氧基矽烷基)-1,3-二甲基咪唑啶、2-(3-三甲氧基矽烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑啶、3-二甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基胺基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺。
具有亞胺基或吡啶基、與烷氧基矽烷基之化合物方面，可舉例如N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1,3-甲基亞乙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-亞乙基-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基胺基亞苄基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(環亞己基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺及此等之對應三乙氧基矽烷基化合物的三甲氧基矽烷基化合物、甲基二乙氧基矽烷基化合物、乙基二甲氧基矽烷基化合物、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亞甲基亞胺基丙基三甲氧基矽烷 、3-六亞甲基亞胺基丙基三乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-六亞甲基亞胺基丙基乙基二乙氧基矽烷等。又，較佳為N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亞丙基)-3-(三乙氧基矽烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-咪唑。
具有1級膦的2個氫原子經2個保護基取代而成的含磷基、2級膦的1個氫原子經1個保護基取代而成的含磷基、3級膦基、或硫醇基的1個氫原子經1個保護基取代而成的含硫基、與烷氧基矽烷基之化合物方面，可舉例如P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基三乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基三甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基三乙氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基甲基二甲氧基矽烷、P,P-雙(三甲基矽烷基)膦基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基三 甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二乙基甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二甲基膦基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-二乙基膦基丙基二乙基乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基乙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基乙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基乙基甲基二乙氧基矽烷等。又，較佳為3-二苯基膦基丙基三甲氧基 矽烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基矽烷、-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三甲氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷、S-三甲基矽烷基巰基丙基甲基二乙氧基矽烷。
經具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物、與第一烷氧基矽烷化合物反應，鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端部位與存在2個以上的烷氧基中的1個部位鍵結，可獲得具有可成為鎓之基及剩餘的烷氧基矽烷基之改性共軛二烯系聚合物。又，上述第一烷氧基矽烷化合物由可與具由鹼金屬或者鹼土類金屬所成金屬活性末端之共軛二烯系聚合物反應，且作為橡膠組成物時，與補強劑之碳黑及/或二氧化矽反應或相互作用、作為交聯橡膠組成物時賦予優異低磁滯損失特性觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可用於本發明。
將此般第一烷氧基矽烷化合物導入共軛二烯系聚合物之鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之改性反應，例如可以溶液反應(亦可為含聚合時使用之未反應單體的溶液)進行。改性反應形式並無特別限制，可使用批次式反應器進行或使用多段連續式反應器或管路混合器(inline mixer)等的裝置以連續式進行。又，該改性反應以聚合反應完畢後在進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物單離所必要之諸操作等前實施為佳。
該改性反應中之第一烷氧基矽烷化合物之使用量相對於經陰離子聚合所得共軛二烯系聚合物之活性部位而言， 以添加0.1莫耳當量以上為佳，更佳為0.3莫耳當量以上。未達0.1莫耳當量則改性反應之進行不足，補強劑的分散性未被充分改良，有作為交聯橡膠組成物時的拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性及低磁滯損失特性差之情形。
又，改性劑的第一烷氧基矽烷化合物之添加方法並未特別限制，例如一次添加之方法、分次添加之方法、或連續添加之方法等，但以一次添加之方法為佳。又，第一烷氧基矽烷化合物亦可以本說明書之段落0011所示共軛二烯系單體、段落0012所示芳香族乙烯化合物、段落0019(關於烴溶劑之說明部分)所示烴溶劑、段落0020(關於隨機產生物之說明部分)所示隨機產生物等為溶劑之溶液添加。
改性反應的溫度可直接使用共軛二烯系聚合物之聚合溫度。具體上如0~120℃為較佳範圍。更佳為20~100℃。溫度變低則有聚合物之黏度上昇之傾向，溫度變高則聚合活性末端變得易失去活性，故上述數值範圍外之溫度不宜。又，一次改性反應中之反應時間，較佳為1分鐘~5小時、更佳為2分鐘~1小時。
製造共軛二烯系聚合物時，亦可與第一烷氧基矽烷化合物併用加入耦合劑。耦合劑的具體例如下。又，該耦合劑在以上述第一烷氧基矽烷化合物將共軛二烯系聚合物改性之階段添加。
亦即，與第一烷氧基矽烷化合物併用、與聚合活性末端反應之耦合劑方面，可舉例如(a)異氰酸酯化合物及 /或異硫氰酸酯化合物、(b)醯胺化合物及/或醯亞胺化合物、(c)吡啶基取代酮化合物及/或吡啶基取代乙烯化合物、(d)矽化合物、(e)酯化合物、(f)酮化合物、(g)錫化合物、(h)環氧化合物、(i)磷酸酯化合物、(j)含酸酐基化合物、(k)含芳基乙烯基化合物、以及(l)含鹵化碳基化合物所成群中選出的至少一種化合物。
此等化合物中，(a)成分之異氰酸酯化合物或異硫氰酸酯化合物方面，可舉例如2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合型的二苯基甲烷二異氰酸酯(C-MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,3,5-苯三異氰酸酯、苯基-1,4-二異硫氰酸酯等為較佳例。
(b)成分之醯胺化合物或醯亞胺化合物方面，可舉例如琥珀酸醯胺、苯二甲酸醯胺、N,N,N’,N’-四甲基苯二甲酸醯胺、草醯胺、N,N,N’,N’-四甲基草醯胺等的醯胺化合物、琥珀酸醯亞胺、N-甲基琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺等的醯亞胺化合物等為較佳例。
(c)成分之吡啶基取代酮化合物或吡啶基取代乙烯化合物方面，可舉例如二苯甲醯基吡啶、二乙醯基吡啶、二乙烯基吡啶等為較佳例。
(d)成分之矽化合物方面，可舉例如二丁基二氯矽、甲基三氯矽、甲基二氯矽、四氯矽、三乙氧基甲基矽烷 、三苯氧基甲基矽烷、三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、4,5-環氧庚基甲基二甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等為較佳例。
(e)成分之酯化合物方面，可舉例如己二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二乙酯、戊二酸二乙酯、馬來酸二乙酯等為較佳例。
(f)成分之酮化合物之具體例方面，可舉例如N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮、N,N,N’,N’-四乙基(4,4’-二胺基)-二苯甲酮、N,N-二甲基-1-胺基苯醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基苯醌、N,N-二甲基-1-胺基蒽醌、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二胺基蒽醌等為較佳例。
(g)成分之錫化合物方面，可舉例如四氯錫、四溴錫、三氯丁基錫、三氯甲基錫、三氯辛基錫、二溴二甲基錫、二氯二甲基錫、二氯二丁基錫、二氯二辛基錫、1,2-雙(三氯錫烷基)乙烷、1,2-雙(甲基二氯錫烷基)乙烷、1,4-雙(三氯錫烷基)丁烷、1,4-雙(甲基二氯錫烷基)丁烷、乙基錫三硬脂酸酯、丁基錫參辛酸酯、丁基錫參硬脂酸酯、丁基錫參月桂酸酯、二丁基錫雙辛酸酯、二丁基錫雙硬脂酸酯、二丁基錫雙月桂酸酯等為較佳例。
(h)成分之環氧化合物方面，可舉例如乙二醇二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚等的多元醇之聚環氧丙基醚、二環氧丙基化雙酚A等的具2個以上的苯基之芳香族化合物之聚環氧丙基醚、1,4-二環氧丙基苯、1,3,5-三環氧丙基苯、聚環氧化液狀聚丁二烯等的聚環氧化合物、4,4’- 二環氧丙基-二苯基甲基胺、4,4’-二環氧丙基-二苄基甲基胺等的含環氧基3級胺、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基鄰甲苯胺、四環氧丙基間二甲苯二胺、四環氧丙基胺基二苯基甲烷、四環氧丙基-p-苯二胺、二環氧丙基胺基甲基環己烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷等之環氧丙基胺基化合物、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、環氧改性矽酮、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等的具有環氧基與其他官能基之化合物等為較佳例。
(i)成分之磷酸酯化合物方面，可舉例如三氯膦、三溴膦等的聚鹵化磷化合物等、進而參壬基苯基亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯等的亞磷酸酯化合物、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯等為較佳例。
(j)成分之含酸酐基化合物方面，可舉例如均苯四甲酸酐、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等為較佳例。
(k)成分之含芳基乙烯基化合物方面，可舉例如二乙烯基苯、二異丙烯基苯、二乙烯基苯寡聚物等為較佳例。
(l)成分之含鹵化碳基化合物方面，可舉例如三氯丙烷、三溴丙烷、四氯丁烷等為較佳例。
與第一烷氧基矽烷化合物併用，與聚合活性末端反應的此等化合物可一種單獨使用或二種以上組合使用。
上述耦合劑的使用量，聚合起始劑的鹼金屬或者鹼土類金屬每1克原子當量，耦合劑中可耦合之取代基的量為1 莫耳以下、較佳為0.1~0.5莫耳的量。超過1莫耳，則第一烷氧基矽烷化合物之反應率降低，作為交聯橡膠組成物時有無法得到優異低磁滯損失特性等之情形。
[步驟(b)]
步驟(b)為混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、鎓生成劑、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟。
步驟(b)方面，可採用如以下3個的實施形態之任一。
[第一之實施形態]
包含(b-1)混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟、與(b-2)混合前述步驟(b-1)所得到的混合物、與鎓生成劑之步驟者。
[第二之實施形態]
包含(b-3)混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、與鎓生成劑之步驟、與(b-4)混合前述步驟(b-3)所得到的混合物、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽 烷化合物之步驟者。
[第三之實施形態]
由(b-5)同時混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、鎓生成劑、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟所構成者。
對步驟(b)所使用的各成分進行說明。
第二烷氧基矽烷化合物中烷氧基矽烷基方面，可舉例如與第一烷氧基矽烷化合物中烷氧基矽烷基同樣者。
第二烷氧基矽烷化合物中烷氧基矽烷基之數為1個以上，由反應的效率性觀點來看，較佳為2個或3個，更佳為3個。
第二烷氧基矽烷化合物中可成為鎓之基方面，可舉例如1級胺基、2級胺基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦基、2級膦基、3級膦基、硫醇基等。該第二烷氧基矽烷化合物可一種單獨使用或二種以上組合使用。
具有1級胺基、2級胺基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦基、2級膦基、3級膦基、或硫醇基、與烷氧基矽烷基之化合物方面，除前述步驟(a)所例示的第一烷氧基矽烷化合物外，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基甲基三甲氧基矽烷、3-巰基甲基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基 丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯基三乙氧基矽烷、3-(N-甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(N-甲基胺基)丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、特開2006-249069號公報所例示的巰基矽烷化合物、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、環氧改性矽酮、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基矽烷等。
此般第二烷氧基矽烷化合物與其他成分(例如步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物)之混合可以例如溶液之形態進行。關於混合形式並無特別限制，可使用批次式混合器進行，或者使用多段連續式混合器或管路混合器(inline mixer)等的裝置以連續式進行亦可。又，該混合反應以於聚合反應完畢後進行脫溶劑處理、水處理、熱處理、聚合物單離所必要之諸操作等前實施為佳。
該混合中第二烷氧基矽烷化合物之使用量相對於以陰離子聚合所得共軛二烯系聚合物之活性部位而言，以0.2莫耳當量以上為佳，更佳為0.3莫耳當量以上。未達0.2莫耳當量則，伴隨鎓化的第二烷氧基矽烷化合物之攝入不足，補強劑的分散性未被充分改良，有作為交聯橡膠組成物時，拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性及低磁滯損失特性差 之情形。又，第二烷氧基矽烷化合物亦可兼用第一烷氧基矽烷化合物。此時，相對經陰離子聚合所得共軛二烯系聚合物之活性部位而言，使用1.2莫耳當量以上的第一烷氧基矽烷化合物即可。
又，改性劑之第二烷氧基矽烷化合物之添加方法並未特別限制，雖可舉例如一次添加之方法、分次添加之方法、或連續添加之方法等，但以一次添加之方法為佳。又，第二烷氧基矽烷化合物亦可以說明書之段落0019(關於烴溶劑之說明)所示烴溶劑、說明書之段落0020(關於隨機產生物之說明)所示隨機產生物等為溶劑之溶液進行添加。
混合第二烷氧基矽烷化合物與其他成分(例如步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物)時的溫度可直接使用共軛二烯系聚合物之聚合溫度。具體上如0~120℃為較佳範圍。更佳為20~100℃。溫度變低則聚合物之黏度有上昇之傾向，溫度變高則聚合活性末端易於變質，故在前述數值範圍外的溫度不宜。又，混合時間較佳為1分鐘~5小時、更佳為2分鐘~1小時。
鎓生成劑方面，可舉例如鹵化矽化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物等之鹵化金屬、硫酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硝酸酯等之無機酸之酯、氟化氫、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等之無機酸、氟化鉀、氟化四甲基銨、氟化四-n-丁基銨等之無 機酸鹽、羧酸、磺酸等之有機酸等。由化合物之取得難易及操作之難易來看，以鹵化矽化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、及磺酸更佳。
鎓生成劑的化合物之例方面，可舉例如四氯化矽、四氯化錫、三甲基矽烷基氯化物、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二乙基鋁氯化物、倍半乙基氯化鋁、乙基鋁二氯化物、氯化鋅、四氯化鈦、二茂鈦二氯化物、四氯化鋯、二茂鋯二氯化物、四氯化鍺、三氯化鎵、硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、十二烷基硫酸鎂、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、硝基纖維素、硝基甘油、硝基二醇、甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、丙二酸、丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸、戊二酸、衣康酸、酒石酸、癸二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、β-巰基丙酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、氟化氫、鹽酸、溴酸、碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氟化鉀、氟化四甲基銨、氟化四-n-丁基銨等。
此等鎓生成劑由能使可成為鎓之基鎓化之觀點來看，皆為具有同樣作用者，即使後述實施例未記載者，亦可用於本發明。
鎓生成劑與其他成分(例如步驟(a)所得到的改性 共軛二烯系聚合物、與第二烷氧基矽烷化合物之混合物)之混合，例如可以溶液進行。混合之形式並無特別限制，可使用批次式混合器進行，或者使用多段連續式混合器或管路混合器(inline mixer)等的裝置以連續式進行亦可。
鎓生成劑的使用量相對經陰離子聚合所得共軛二烯系聚合物之活性部位而言，以0.5莫耳當量以上為佳，更佳為1.0莫耳當量以上。未達0.5莫耳當量，則鎓化進行不足，有橡膠形狀維持性差之情形。
鎓生成劑的添加方法並未特別限制，雖可舉例如一次添加之方法、分次添加之方法、或連續添加之方法等，但以一次添加之方法為佳。又，鎓生成劑亦可以說明書之段落0019(關於烴溶劑之說明部分)所示烴溶劑、說明書之段落0020(關於隨機產生物之說明部分)所示隨機產生物等為溶劑之溶液進行添加。
混合鎓生成劑與其他成分(例如步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、與第二烷氧基矽烷化合物之混合物)時的溫度可直接使用共軛二烯系聚合物之聚合溫度。具體上0~120℃為較佳範圍。更佳為20~100℃。溫度變低則聚合物之黏度有上昇之傾向，溫度變高則聚合活性末端易於變質，故在前述數值範圍外之溫度不宜。又，混合時間較佳為1分鐘~5小時、更佳為2分鐘~1小時。
又，本發明的改性共軛二烯系橡膠之製造方法中，在加入鎓生成劑後，經共軛二烯系聚合物之製造中習知脫溶 劑(例如蒸汽汽提等)及乾燥操作可回收改性共軛二烯系聚合物。
使鎓生成劑與水接觸、形成鎓構造之方法方面，並無特別限制，例如以(i)在步驟(b)後，於聚合物溶液中直接添加水後混合之方法、(ii)在步驟(b)後，於醇等之可溶於水及有機溶劑兩者的有機溶劑中將溶解於水而成者加入聚合物溶液中後混合之方法、(iii)在步驟(b)後之蒸汽汽提步驟，與脫溶劑同時混合聚合物溶液及/或聚合物、與水之方法為佳，其中以(iii)在步驟(b)後之蒸汽汽提步驟，與脫溶劑同時，混合聚合物溶液及/或聚合物、與水之方法由有效率地形成鎓構造觀點來看，特別佳。
又，反應時之溫度以30~150℃為佳，80~120℃更佳。
該步驟使用的改性共軛二烯系聚合物，在調製改性共軛二烯系聚合物時所得聚合物溶液可不進行脫溶劑而直接以聚合物溶液狀態使用，或可將上述聚合物溶液以蒸汽汽提等進行脫溶劑、進而乾燥所得之共軛二烯系聚合物再度溶於環己烷等之溶劑來使用。
[2]改性共軛二烯系橡膠：
本實施形態之改性共軛二烯系橡膠為經到此為止說明的改性共軛二烯系橡膠之製造方法所得到的改性共軛二烯系橡膠。此般改性共軛二烯系橡膠為門尼黏度高、形狀安 定性優異、加工性良好者。本實施形態之改性共軛二烯系橡膠的門尼黏度(ML1+4，100℃)以30~150為佳，40~120更佳。門尼黏度(ML1+4，100℃)未達30，則有形狀安定性降低之傾向。另一方面，門尼黏度(ML1+4，100℃)超過150，則作業性變差，有與搭配劑混練變困難之情形。又，門尼黏度過高之場合，通常以增效劑油進行油展使成該範圍。增效劑油方面，可使用如芳香油、萘油、液態石蠟油、進而經IP346方法之PCA3質量%以下的芳香代替油較宜使用。增效劑油之使用量為任意，但通常相對改性共軛二烯系橡膠100質量份而言為10~50質量份。使用時，一般多以20~37.5質量份之搭配量使用。又，以油之製造步驟分類中，宜使用T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract)油、T-RAE(Treated Residual Aromatic Extract)油、MES(Mild Extract Solvate)油、RAE(Residual Aromatic Extract)油等。
[3]橡膠組成物：
本發明的橡膠組成物之一實施形態為含前述改性共軛二烯系聚合物作為橡膠成分者。以下進行詳細說明。
[3-1]橡膠成分：
本實施形態之橡膠組成物所含有的改性共軛二烯系橡膠為含前述改性共軛二烯系聚合物者。改性共軛二烯系橡膠中之改性共軛二烯系聚合物之含有比例以20質量%以上 為佳，30質量%以上更佳，40質量%以上特別佳。該含有比例若在20質量%以上，則交聯橡膠組成物之拉伸強度、拉伸延伸等之機械的特性、耐龜裂成長性、及耐磨耗性可成為更佳者。
又，在改性共軛二烯系橡膠中可含一種類之改性共軛二烯系聚合物或二種類以上的改性共軛二烯系聚合物。又，改性共軛二烯系聚合物以外亦可含有其他橡膠成分。其他橡膠成分方面，可舉例如天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、改性丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、改性苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-α-烯烴共聚合橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚合橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、氯丁二烯橡膠、鹵化丁基橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚合橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物橡膠、隨機苯乙烯-丁二烯-異戊二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、及聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及此等混合物等，作為輪胎用橡膠組成物亦可含有公知可使用之其他橡膠成分，可製造低磁滯損失特性優異的交聯橡膠。
[3-2]其他成分(碳黑、二氧化矽)：
本實施形態之橡膠組成物以進而碳黑及/或二氧化矽者為佳。碳黑之具體例方面，可舉例如SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS所代表之爐黑、乙炔黑、熱裂碳黑、槽 法碳黑、石墨，進而為石墨纖維、富勒烯等之各等級之碳黑。又，以碘吸附量(IA)為60mg/g以上，二丁基苯二甲酸酯吸油量(DBP)為80ml/100g以上的碳黑為佳。藉由使用碳黑，交聯橡膠組成物之抓地性能、及耐斷裂特性之改良效果變大。又，耐磨耗性優異的HAF、ISAF、SAF特別佳。碳黑可單獨或二種以上組合使用。
二氧化矽之具體例方面，可舉例如濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、膠體二氧化矽、沈降二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等中以耐斷裂特性之改良效果、抓地力性、及低滾動阻力兼具效果最顯著的濕式二氧化矽為佳。又，使用高分散型(High Dispersible Type)之二氧化矽亦對橡膠之分散性良好，在物性、加工性之面上為佳。二氧化矽可單獨或二種以上組合使用。
本實施形態之橡膠組成物相對橡膠成分(改性共軛二烯系橡膠及其他橡膠成分的合計)100質量份而言，以含碳黑及/或二氧化矽20~130質量份者為佳，由補強性與因其的諸物性之改良效果觀點來看，以含25~110質量份者更佳。又，碳黑及/或二氧化矽之含有比例少，則耐斷裂特性等提升效果有變不足的傾向，碳黑及/或二氧化矽之含有比例多，則有橡膠組成物之加工性降低之傾向，故該含有比例以在前述數值範圍內為佳。又，藉由於本發明的共聚合橡膠中搭配碳-二氧化矽Dual Phase Filler，可獲得與併用碳黑與二氧化矽時同樣優異的優點。碳-二氧化 矽Dual Phase Filler為於碳黑表面以化學鍵結有二氧化矽之，亦即二氧化矽‧被覆‧碳黑，由Cabot Corporation以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006販賣。碳-二氧化矽Dual Phase Filler之搭配量相對於橡膠成分的合計100質量份而言，較佳為1~100質量份，更佳為5~95質量份。
於本實施形態之橡膠組成物中作為補強劑含有二氧化矽之場合，為更提高補強效果，以搭配矽烷耦合劑為佳。該矽烷耦合劑方面，可舉例如雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基矽烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽烷基乙基)四硫化物、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、2-三乙氧基矽烷基乙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫化物、3-三乙氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、雙(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)四硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、二甲氧基甲基矽烷基丙基-N,N-二甲基硫代胺甲醯基四硫化物、二甲氧基甲基矽烷基丙基苯並噻唑基四硫化物、特開2006-249069號公 報所例示的巰基矽烷化合物等。
市售品方面，可舉例如Momentive Performance Materials Inc.製的商品名「NXT矽烷」、「NXT Z矽烷」、「NXT-Low-V矽烷」、「NXT Ultra Low-V矽烷」、Degussa公司製的商品名「VP Si363」、gelest公司製的商品名「11-MERCAPTOUNDECY LTRIMETHOXY SILANE」等。
此等中，由補強性之改善效果等之觀點來看，以雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)聚硫化物、3-三甲氧基矽烷基丙基苯並硫雜氮基四硫化物、特開2006-249069號公報所例示的巰基矽烷化合物為佳。又，此等矽烷耦合劑可單獨或二種以上組合使用。矽烷耦合劑的搭配量雖因矽烷耦合劑的種類等而異，但相對於二氧化矽100質量份，以1~20質量份為佳，3~15質量份更佳。未達1質量份，則有變得難以充分發揮作為耦合劑之效果之傾向。另一方面，超過20質量份則有橡膠成分易於膠體化之傾向。
本發明的橡膠組成物之各種搭配劑雖未特別限定，以混練時之加工性改良、或更提升抗濕滑性、低磁滯損失特性、耐磨耗性之平衡為目的，亦可在混煉時添加相溶化劑。較佳相溶化劑為選自含環氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羥基化合物及含胺基化合物之有機化合物、或選自烷氧基矽烷化合物、矽氧烷化合物及胺基矽烷化合物之矽酮化合物，相溶化劑的有機化合物之具體例，如下述化合物。
含環氧基化合物：丁基環氧丙基醚、二環氧丙基醚、 氧化丙烯、新戊二醇二環氧丙基醚、環氧樹脂、環氧化大豆油、環氧化脂肪酸酯等。
羧酸化合物：己二酸、辛基酸、甲基丙烯酸等。
羧酸酯化合物：丙烯酸酯、丙烯酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、二甲基碳酸脂、p-羥基苯基乙酸酯、聚酯系可塑劑、硬脂酸系可塑劑等。
酮化合物：甲基環己酮、乙醯基丙酮等。
醚化合物：異丙基醚、二丁基醚等。
醛化合物：十一烯醛、癸基醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、茴香甲醛等。
含胺基化合物：異丙基胺、二異丙基胺、三乙基胺、3-乙氧基丙基胺、2-乙基己基胺、異丙醇胺、N-乙基乙二胺、乙烯亞胺、六亞甲基二胺、3-月桂基氧基丙基胺、胺基酚、苯胺、3-異丙氧基苯胺、苯二胺、胺基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、鹽酸乙基胺、鹽酸-n-丁基胺等。
含羥基化合物：異丙基醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基環己醇、2-巰基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1-十八醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。
其中以含環氧基化合物、含胺基化合物、含羥基化合物為佳。
相溶化劑的矽酮化合物之具體例方面，可舉例如下述 化合物。
烷氧基矽烷化合物：三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。
矽氧烷化合物：二甲基矽氧烷寡聚物、矽酮油、胺基改性矽酮油、環氧改性矽酮油、羧基改性矽酮油、聚醚改性矽酮油、烷基改性矽酮油、高級脂肪酸酯改性矽酮油、高級烷氧基改性矽酮油、含高級脂肪酸矽酮油等。
胺基矽烷化合物：六甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、苯胺基三甲基矽烷(N-trimethylsilylaniline)、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二乙基胺基)二甲基矽烷、三乙基胺基矽烷等。其中以矽氮烷化合物、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷為佳。
在本實施形態之橡膠組成物中，在不損及本發明的目的範圍，依期望可添加橡膠工業界通常使用的各種藥品或添加劑等。可添加至本實施形態之橡膠組成物之各種藥品或添加劑等方面，可舉例如交聯劑(例如加硫劑)、加硫助劑、加工助劑、加硫促進劑、加工油、老化防止劑、防焦劑、鋅白、硬脂酸等。
加硫劑方面，可舉例如硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多價胺化合物、具羥甲基之烷基酚樹脂等。
上述加硫劑中，通常使用硫。其使用量相對於改性共 軛二烯系橡膠(原料橡膠；橡膠成分)100質量份，以0.1~5質量份為佳，0.5~3質量份更佳。加硫助劑及加工助劑方面，可使用一般的硬脂酸。加硫助劑及加工助劑的使用量，相對於改性共軛二烯系橡膠100質量份，通常為0.5~5質量份。
又，加硫促進劑雖未特別限定，可舉例如亞磺醯胺系、胍系、秋蘭姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黃原酸系之化合物，較佳可舉例如2-巰基苯並噻唑、二苯並硫雜氮基二硫化物、N-環己基-2-苯並硫雜氮基亞磺醯胺、N-t-丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-氧基乙烯-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N-氧基乙烯-2-苯並噻唑亞磺醯胺、N,N’-二異丙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等。加硫促進劑的使用量，相對於改性共軛二烯系橡膠100質量份，通常為0.1~5質量份，以0.4~4質量份為佳。
本發明的橡膠組成物可使用以輥為代表的開放式混練機、萬馬力機為代表的密閉式混練機等之混練機，藉由混練來製造。又，成形加工後經進行交聯(加硫)而可適用於各種橡膠製品。本實施形態之交聯橡膠組成物(交聯後之橡膠組成物)適用於例如輪胎胎面、胎面基部、構架、側壁、胎唇部等之輪胎用途；防振橡膠、防舷材、帶、筒、其他工業品等之用途。本實施形態之交聯橡膠組成物尤其宜於用做輪胎胎面用橡膠。
本發明中，改性共軛二烯系聚合物(步驟(a)所得 者)、改性共軛二烯系橡膠(步驟(b)所得者)、橡膠組成物、交聯橡膠組成物之個別物性等如下。
改性前的共軛二烯系聚合物之經膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，由維持改性共軛二烯系橡膠的形狀安定性與製造橡膠組成物時之作業性之平衡觀點來看，較佳為1~150萬，更佳為5萬~100萬、特別佳為10萬~80萬。
改性共軛二烯系橡膠的玻璃轉移溫度，由維持得到交聯橡膠組成物之低磁滯損失特性與抗濕滑性之平衡觀點來看，較佳為0℃以下，更佳為-5℃以下、特別佳為-10℃以下。
改性共軛二烯系橡膠的門尼黏度(ML1+4，100℃)，由維持改性共軛二烯系橡膠的形狀安定性與製造橡膠組成物時的作業性之平衡觀點來看，較佳為30~150，更佳為40~120。
改性共軛二烯系橡膠的冷流值(mg/分)，由改性共軛二烯系橡膠的形狀安定性之觀點來看，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下、特別佳為0.5以下。
橡膠組成物之門尼黏度(ML1+4，100℃)，由製作輪胎時的作業性之觀點來看，較佳為20~150，更佳為30~130、特別佳為40~110。
交聯橡膠的拉伸強度(JIS K 6301、300%模數)之指數，較佳為100以上，更佳為103以上。
交聯橡膠的0℃之tan δ指數，較佳為125以上，更佳 為130以上。
交聯橡膠的70℃之tan δ指數，較佳為130以上，更佳為135以上。
交聯橡膠的耐磨耗性之指數(JIS K 6264、荷重10N、25℃)，較佳為105以上，更佳為107以上、特別佳為109以上。
[實施例]
以下，將本發明以實施例具體說明，但本發明不限於此等實施例。又，實施例、比較例中之「份」及「%」在未特別限定下為質量基準。又，各種物性值的測定方法如下所示。
[鍵結苯乙烯含量(%)]：經500MHz的1H-NMR求得。
[乙烯基含量(%)]：經500MHz的1H-NMR求得。
[玻璃轉移溫度(℃)]：依據ASTM D3418進行測定。
[改性前分子量]：由相當使用膠體滲透層析法(GPC)(HLC-8120GPC(商品名(東曹公司製)))所得GPC曲線之最大波峰頂點的滯留時間，以聚苯乙烯換算求得。
(GPC的條件)
管柱；商品名「GMHHXL」(東曹公司製)2支
管柱溫度；40℃
移動相；四氫呋喃
流速；1.0ml/分
樣本濃度；10mg/20ml
[門尼黏度(ML1+4，100℃)]：依據JIS K6300，以使用L轉子，預熱1分鐘、轉子運作時間4分鐘、溫度100℃的條件求得。
[冷流值]：使共聚物維持溫度60℃，壓力24.1kPa的條件下，由6.35mm的噴嘴押出。在離押出時點10分鐘後(押出速度成為一定後)，90分鐘，測定共聚物每30分鐘之押出量(mg)，將其平均值作為冷流值(mg/分)。數值愈大，橡膠的形狀安定性變得愈差、操作變困難。
實施例1[改性共軛二烯系橡膠A之合成、及其評估]
於經氮取代的內容積5公升之高壓滅菌鍋反應器內，加入環己烷2,750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。使反應器內容物之溫度調整為10℃後，加入含n-丁基鋰(5.80mmol)之環己烷溶液後開始聚合。聚合以絕熱條件實施，最高溫度到達85℃。
在聚合轉化率到達99%之時點，追加丁二烯10g，再進行5分鐘聚合後，於改性前分子量測定用取樣10g之聚合物溶液，加入含N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(4.96mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。於反應後之聚合物溶液，加入含3-胺基丙基三乙氧基矽 烷(4.96mmol)之環己烷溶液後進行5分鐘混合後，再加入含四氯化矽(3.93mmol)之環己烷溶液後進行5分鐘混合。接著，於得到聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.0g。接著，藉由使用以氫氧化鈉調整為pH=9的熱水進行蒸汽汽提以進行脫溶劑，以調溫至110℃的熱輥使橡膠乾燥而得到改性共軛二烯系橡膠A。
改性共軛二烯系橡膠A的聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠A的性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠A，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物加硫，進行物性評估。其結果如表4。
實施例2[改性共軛二烯系橡膠B之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，變更為N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，將四氯化矽之添加量由3.93mmol變更為5.17mmol以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠B。
改性共軛二烯系橡膠B之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠B之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠B，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例3[改性共軛二烯系橡膠C之合成、及其評估]
於經氮取代的內容積5公升之高壓滅菌鍋反應器內， 加入環己烷2,750g、四氫呋喃10.3g、苯乙烯50g、1,3-丁二烯440g。使反應器內容物之溫度調整為10℃後，加入含n-丁基鋰(5.80mmol)之環己烷溶液後開始聚合。聚合以絕熱條件實施，最高溫度到達90℃。
在聚合轉化率到達99%之時點，追加丁二烯10g，再進行5分鐘聚合後，改性前分子量測定用取樣10g之聚合物溶液，添加含1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮雜-2,5-二矽環戊烷(2.48mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。於反應後之聚合物溶液中添加含3-胺基丙基三乙氧基矽烷(2.48mmol)之環己烷溶液後，進行5分鐘混合後，再添加含四氯化矽(2.69mmol)之環己烷溶液後進行5分鐘混合。接著，於得到聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.0g。接著，藉由使用以硫酸調整pH=5的熱水進行蒸汽汽提以進行脫溶劑，以調溫至110℃的熱輥使橡膠乾燥而得到改性共軛二烯系橡膠C。
改性共軛二烯系橡膠C之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠C之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠C，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例4[改性共軛二烯系橡膠D之合成、及其評估]
在實施例2，除取代N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，變更為N-[3-(三甲氧基矽烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基矽烷 基-乙烷-1,2-二胺以外，與以實施例2同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠D。
改性共軛二烯系橡膠D之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠D之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠D，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例5[改性共軛二烯系橡膠E之合成、及其評估]
在實施例2，除取代N,N’,N’-參(三甲基矽烷基)-N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，變更為3-(4-三甲基矽烷基-1-哌嗪)丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例2同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠E。
改性共軛二烯系橡膠E之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠E之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠E，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例6[改性共軛二烯系橡膠F之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(4.96mmol)，變更為雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]三甲基矽烷基胺(2.48mmol)，將四氯化矽的添加量由3.93mmol變更為3.31mmol以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠F。
改性共軛二烯系橡膠F之聚合配方如表1、得到的改性 共軛二烯系橡膠F之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠F，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例7[改性共軛二烯系橡膠G之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，變更為3-二乙基胺基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠G。
改性共軛二烯系橡膠G之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠G之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠G，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例8[改性共軛二烯系橡膠H之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，變更為S-三甲基矽烷基巰基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠H。
改性共軛二烯系橡膠H之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠H之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠H，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例9[改性共軛二烯系橡膠I之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，變更為3-二苯基膦基丙基三甲氧基矽烷以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠I。
改性共軛二烯系橡膠I之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠I之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠I，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例10[改性共軛二烯系橡膠J之合成、及其評估]
在實施例1，除取代3-胺基丙基三乙氧基矽烷，變更為巰基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠J。
改性共軛二烯系橡膠J之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠J之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠J，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例11[改性共軛二烯系橡膠K之合成、及其評估]
於經氮取代的內容積5公升之高壓滅菌鍋反應器內，加入環己烷2,750g、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷3.25g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g、含哌啶(4.70mmol)之環己烷溶液。使反應器內容物之溫度調整為10℃後，加入含n- 丁基鋰(5.80mmol)之環己烷溶液後開始聚合。聚合以絕熱條件實施，最高溫度到達85℃。
在聚合轉化率到達99%之時點，追加丁二烯10g，再進行5分鐘聚合後，改性前分子量測定用取樣10g之聚合物溶液，添加含N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(4.96mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。於反應後之聚合物溶液中加入含N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(4.96mmol)之環己烷溶液後進行5分鐘混合後，進一步加入含四氯化矽(6.34mmol)之環己烷溶液後進行5分鐘混合。接著，於得到聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚4.0g。接著，藉由使用以氫氧化鈉調整pH=10的熱水，進行蒸汽汽提以進行脫溶劑，以調溫至110℃的熱輥使橡膠乾燥而得到改性共軛二烯系橡膠K。
改性共軛二烯系橡膠K之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠K之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠K，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例12[改性共軛二烯系橡膠L之合成、及其評估]
在實施例11，除取代N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(4.96mmol)，變更為3-胺基丙基三乙氧基矽烷(9.92mmol)以外，以與實施例11同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠L。
改性共軛二烯系橡膠L之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠L之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠L，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例13[改性共軛二烯系橡膠M之合成、及其評估]
在實施例11，除取代N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，變更為3-胺基丙基三乙氧基矽烷，將四氯化矽(6.34mmol)變更為二乙基鋁氯化物(20.4mmol)以外，以與實施例11同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠M。
改性共軛二烯系橡膠M的聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠M的性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠M，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例14[改性共軛二烯系橡膠N之合成、及其評估]
在實施例13，除取代二乙基鋁氯化物(20.4mmol)，變更為四氯化鈦(5.10mmol)以外，以與實施例13同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠N。
改性共軛二烯系橡膠N之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠N之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠N，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例15[改性共軛二烯系橡膠O之合成、及其評估]
在實施例13，除取代二乙基鋁氯化物(20.4mmol)，變更為酸式磷酸異丙酯(13.61mmol)以外，以與實施例13同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠O。
改性共軛二烯系橡膠O之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠O之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠O，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例16[改性共軛二烯系橡膠P之合成、及其評估]
於經氮取代的內容積5公升之高壓滅菌鍋反應器內，加入環己烷2,750g、四氫呋喃100.0g、苯乙烯180g、1,3-丁二烯310g。使反應器內容物之溫度調整為20℃後，加入含n-丁基鋰(4.60mmol)之環己烷溶液後開始聚合。聚合以絕熱條件實施，最高溫度到達85℃。
在聚合轉化率到達99%之時點，追加丁二烯10g，再進行5分鐘聚合後，改性前分子量測定用取樣10g之聚合物溶液，加入含N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(3.93mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。於反應後之聚合物溶液中加入含3-胺基丙基三乙氧基矽烷(3.93mmol)之環己烷溶液進行5分鐘混合後，進一步加入含四氯化矽(3.12mmol)之環己烷溶液進行5分鐘混合。接著，於得到聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.0g後，添加萘系油(三共油化工業(股)製 商標； SNH46)187.5g後進行5分鐘混合。接著，藉由使用以氫氧化鈉調整為pH=9的熱水進行蒸汽汽提以進行脫溶劑，以調溫至110℃的熱輥使橡膠乾燥而得到改性共軛二烯系橡膠P。
改性共軛二烯系橡膠P之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠P之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠P，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例17[改性共軛二烯系橡膠Q之合成、及其評估]
在實施例3，除先添加四氯化矽、後添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例3同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠Q。
改性共軛二烯系橡膠Q之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠Q之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠Q，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
實施例18[改性共軛二烯系橡膠R之合成、及其評估]
在實施例3，除同時添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷與四氯化矽以外，以與實施例3同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠R。
改性共軛二烯系橡膠R之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠R之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系 橡膠R，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例1[改性共軛二烯系橡膠S之合成、及其評估]
在實施例1，除不添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠S。
改性共軛二烯系橡膠S之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠S之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠S，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例2[改性共軛二烯系橡膠T之合成、及其評估]
在比較例1，除將四氯化矽的添加量由(3.93mmol)變更為(2.69mmol)以外，以與比較例1同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠T。
改性共軛二烯系橡膠T之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠T之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠T，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例3[改性共軛二烯系橡膠U之合成、及其評估]
在實施例1，除不添加四氯化矽以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠U。
改性共軛二烯系橡膠U之聚合配方如表1、得到的改 性共軛二烯系橡膠U之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠U，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例4[改性共軛二烯系橡膠V之合成、及其評估]
在實施例16，除不添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷以外，以與實施例16同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠V。
改性共軛二烯系橡膠V之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠V之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠V，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例5[改性共軛二烯系橡膠W之合成、及其評估]
在實施例1，除取代N,N-雙(三乙基矽烷基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，變更為四乙氧基矽烷，將四氯化矽的添加量由3.93mmol變更為2.69mmol以外，以與實施例1同樣方法，得到改性共軛二烯系橡膠W。
改性共軛二烯系橡膠W之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠W之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠W，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例6[改性共軛二烯系橡膠X之合成、及其評估]
在比較例5，除取代四氯化矽，變更為2-乙基己基酸 亞錫以外，以與比較例5同樣方法得到改性共軛二烯系橡膠X。
改性共軛二烯系橡膠X之聚合配方如表1、得到的改性共軛二烯系橡膠X之性質如表2。又，使用改性共軛二烯系橡膠X，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
比較例7[共軛二烯系橡膠Y之合成、及其評估]
於經氮取代的內容積5公升之高壓滅菌鍋反應器內，加入環己烷2,750g、四氫呋喃50.0g、苯乙烯125g、1,3-丁二烯365g。使反應器內容物之溫度調整為10℃後，加入含n-丁基鋰(5.80mmol)之環己烷溶液後開始聚合。聚合以絕熱條件實施，最高溫度到達85℃。
在聚合轉化率到達99%之時點，追加丁二烯10g，再進行5分鐘聚合後，加入含四氯化矽(1.04mmol)之環己烷溶液後進行15分鐘反應。接著，於得到聚合物溶液中加入2,6-二-tert-丁基-p-甲酚2.0g。接著，藉由使用以氫氧化鈉調整為pH=9的熱水進行蒸汽汽提以進行脫溶劑，以調溫至110℃的熱輥使橡膠乾燥而得到共軛二烯系橡膠Y。
共軛二烯系橡膠Y之聚合配方如表1、得到的共軛二烯系橡膠Y之性質如表2。又，使用共軛二烯系橡膠Y，使以表3所示搭配配方調製的橡膠組成物進行加硫後，進行物性評估。其結果如表4。
[橡膠組成物之混練方法、及特性評估]：
使用附設有溫度控制裝置之塑料粉碎機(內容量250cc)，第一階段之混練以充填率72%、旋轉數60rpm的條件將本發明的改性共軛二烯系橡膠、丁二烯橡膠、天然橡膠、增效劑油、碳黑、二氧化矽、矽烷耦合劑、硬脂酸、老化防止劑、鋅白進行混練。接著，第二階段之混練係將上述所得搭配物冷卻至室溫後，混練硫、加硫促進劑。使其成型，在160℃以特定時間、硫化加壓機進行加硫，實施以下表示輪胎性能的特性評估。
(i)門尼黏度：以加硫前的橡膠組成物為測定用試料，依據JIS K6300，使用L轉子，以預熱1分鐘、轉子運作時間4分鐘、溫度100℃的條件進行測定。
(ii)拉伸強度：依據JISK6301測定300%模數。以指數表示，數值愈大，拉伸強度愈大，愈為良好。
(iii)0℃ tan δ：以加硫橡膠為測定用試料，使用動的分光計(美國Rheometric公司製)，以拉伸應變0.14%、角速度100弧度每秒、0℃的條件進行測定。以指數表示，數值愈大，抗濕滑性愈大，愈為良好。
(iv)70℃ tan δ：以加硫橡膠為測定用試料，使用動的分光計(美國Rheometric公司製)，以拉伸應變0.7%、角速度100弧度每秒、70℃的條件進行測定。以指數表示，數值愈大，低磁滯損失特性愈小、愈為良好。
(v)耐磨耗性：以加硫橡膠為測定用試料，使用 DIN磨耗試驗機(東洋精機公司製)，依據JIS K 6264，以荷重10N在25℃進行測定。以指數表示，數值愈大，耐磨耗性愈良好。
由表2可明顯得知，確認到不使用鎓生成劑的比較例3之改性共軛二烯系橡膠U，冷流值極大、於橡膠的形狀維持性上有問題。
又，由表4可明顯得知，使用本發明的改性共軛二烯系橡膠的本發明的組成物不損及拉伸強度或耐磨耗性、且抗濕滑性與低磁滯損失特性之平衡被顯著改進。
由比較例1~4之改性共軛二烯系橡膠S~V的物性評估結果，確認本發明的步驟(a)~(b)之全部皆對於抗濕滑性與低磁滯損失特性之平衡改良為重要的。
由比較例5之改性共軛二烯系橡膠W的物性評估結果，確認步驟(a)中以具有可成為鎓之基的烷氧基矽烷化合物改性，對拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性與低磁滯損失特性之平衡改良為重要的。
由比較例6之改性共軛二烯系橡膠X的物性評估結果，確認鎓生成劑的使用對拉伸強度、耐磨耗性、抗濕滑性與低磁滯損失特性之平衡改良為重要，且一般烷氧基矽烷化合物之縮合觸媒無法達成足夠性能表現。

Claims (10)

  1. 一種改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其特徵係包含：(a)使共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳香族乙烯化合物聚合得到的具有鹼金屬或者鹼土類金屬活性末端之共軛二烯系聚合物、與分子中具有至少1個以上之具2個以上的烷氧基之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第一烷氧基矽烷化合物反應，而得到具有前述可成為鎓的基及烷氧基矽烷基之改性共軛二烯系聚合物之步驟、以及(b)混合步驟(a)所得到的改性共軛二烯系聚合物、鎓生成劑、與分子中具有至少1個以上之烷氧基矽烷基及經由鎓生成劑而可成為鎓的基之第二烷氧基矽烷化合物之步驟。
  2. 如請求項1記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述第一烷氧基矽烷化合物之可成為鎓的基係由1級胺的2個氫原子經2個保護基取代而成的含氮基、2級胺的1個氫原子經1個保護基取代而成的含氮基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦的2個氫原子經2個保護基取代而成的含磷基、2級膦的1個氫原子經1個保護基取代而成的含磷基、3級膦基、及硫醇基的1個氫原子經1個保護基取代而成的含硫基所成群中選出的1種以上。
  3. 如請求項1記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法 ，其中，前述鎓生成劑係由鹵化矽化合物、鹵化錫化合物、鹵化鋁化合物、鹵化鈦化合物、鹵化鋯化合物、鹵化鍺化合物、鹵化鎵化合物、鹵化鋅化合物、硫酸酯、磷酸酯、羧酸、及磺酸所成群中選出的1種以上。
  4. 如請求項1記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述第二烷氧基矽烷化合物之可成為鎓的基係由1級胺基、2級胺基、3級胺基、亞胺基、吡啶基、1級膦基、2級膦基、3級膦基、及硫醇基所成群中選出的1種以上。
  5. 如請求項1記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，包含(c)使步驟(b)所得到的混合物與水接觸的步驟。
  6. 如請求項1記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法，其中，前述改性共軛二烯系橡膠含有前述改性共軛二烯系聚合物、前述第二烷氧基矽烷化合物、及前述改性共軛二烯系聚合物與第二烷氧基矽烷化合物之水解縮合物之3種物質，且具有由此等3種物質所形成之鎓構造。
  7. 一種改性共軛二烯系橡膠，其特徵係由請求項1~6中任1項記載之改性共軛二烯系橡膠之製造方法而得到。
  8. 一種橡膠組成物，其特徵係含有請求項7記載之改性共軛二烯系橡膠、與二氧化矽及/或碳黑、與交聯劑。
  9. 一種交聯橡膠組成物，其特徵係由請求項8記載之橡膠組成物交聯而成。
  10. 一種輪胎，其特徵係由請求項9記載之交聯橡膠組成物所構成。
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