TWI541299B - 支鏈化聚酯聚合物及包含彼等之塗層 - Google Patents

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Description

支鏈化聚酯聚合物及包含彼等之塗層
本發明係關於藉由使不飽和聚酯預聚物之雙鍵進行自由基聚合而製備之支鏈化聚酯。本發明進一步係關於包含該等聚酯之塗層及該等塗層所塗覆之基板。
藉由使多元醇與多元酸之不同組合聚縮合製得之習知線性及支鏈化聚酯樹脂已廣泛用於塗層工業中。其已用於塗佈諸多不同工業中所用之多種金屬及非金屬基板。此等工業尤其包括需要可撓性塗層之工業。尤其適合之實例包括包裝工業、捲材塗層及某些工業及汽車塗層中所用之基板。某些塗層，尤其在包裝工業中，必須在包裝容器之製備及使用過程中經受極端應力。除可撓性以外，包裝塗層亦可能需要對化學品、溶劑、包裝啤酒及飲料中所用之巴氏滅菌(pasteurization)製程具有耐性，且亦可能需要經受住食品包裝中常用之蒸餾(retort)條件。在捲材塗層工業中，將捲材展開、塗佈且再捲攏。因此，所用塗層必須具有足夠可撓性以經受住捲攏製程以及後續衝壓或其他成形製程，在該等製程期間捲材製造成所需零件或最終產品；油漆在最終零件或產品上之耐久性亦為一個因素。類似地，通常需要汽車工業中所用之塗層顯示可撓性與耐久性。
通常具有良好可撓性及機械變形抗性之高分子量聚酯可藉由控制多元醇與多元酸之比率及反應程度來製備。然而，該等聚合物之每條鏈一般具有相對低之平均官能度，此限制其在塗層中之進一步使用。另一方面，提高官能度可能產生具有較低分子量之聚酯。在塗層中使用低分子量聚酯樹脂可能產生不良基板黏著性，與其他類型樹脂之有限的相容性及/或難以達成耐化學性與可撓性之所需平衡。
因此需要具有高官能度且不會犧牲分子量之聚酯。
本發明係關於藉由使不飽和聚酯聚合物之雙鍵進行自由基聚合而製備的支鏈化聚酯聚合物，該不飽和聚酯聚合物包含：a)硬鏈段；b)多元醇鏈段；及c)不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯。包含該等聚酯之塗層亦在本發明之範疇內，至少部分塗有該等塗層之基板亦在本發明之範疇內。
本發明係關於支鏈化聚酯聚合物，該支鏈化聚酯聚合物通常包括包含硬鏈段、多元醇鏈段及不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯的反應產物。反應產物為不飽和聚酯，且在本文中有時稱作「不飽和聚酯預聚物」、「反應產物」或其類似術語。自由基引發劑用於引發經由不飽和聚酯預聚物之不飽和度進行之聚合，藉此得到支鏈化聚酯。
聚酯預聚物藉由使一或多種提供「硬鏈段」之單體與一或多種多元醇及一或多種不飽和聚羧酸/酸酐/酯反應來製備。如本文所用之「硬鏈段」及其類似術語係指向預聚物提供剛性而非可撓性之單體或其殘基。硬鏈段可為例如多元酸之殘基。如本文所用之「多元酸」及其類似術語係指具有兩個或兩個以上酸基之化合物且包括該酸之酯及/或酸酐。在某些實施例中，多元酸為芳族酸或環脂族酸，其適合實例包括(但不限於)鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、萘聚羧酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、環己烷二甲酸、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、三環癸烷聚羧酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、內伸乙基六氫鄰苯二甲酸、環己烷四甲酸、環丁烷四甲酸及其酯及酸酐及/或其組合。提供硬鏈段之單體在本文中有時稱作「硬鏈段單體」。
在某些實施例中，亦可使用一或多種其他酸。該等酸可包括例如其他多元酸、單酸、脂肪酸、任何此等酸之酯及/或酸酐及/或其組合。適合多元酸包括(但不限於)飽和多元酸，諸如己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、丁二酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二烷二酸及其酯及酸酐。適合單酸包括(但不限於)環脂族羧酸，包括環己烷甲酸、三環癸烷甲酸、樟腦酸；及芳族單羧酸，包括苯甲酸及第三丁基苯甲酸；C1-C18脂族羧酸，諸如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、油酸、亞麻油酸、十一烷酸、月桂酸、異壬酸；其他脂肪酸及天然存在之油之氫化脂肪酸；及/或任何此等酸之酯及/或酸酐。
不飽和聚酯預聚物反應產物進一步包含多元醇。如本文所用之「多元醇」及其類似術語係指具有兩個或兩個以上羥基之化合物。用於形成多元醇鏈段之多元醇在本文中有時稱作「多元醇鏈段單體」。多元醇亦可經選擇以向預聚物提供硬度。適用於本發明之飽和多元醇可為已知用於製備聚酯之任何多元醇。實例包括(但不限於)烷二醇，諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇及新戊二醇；氫化雙酚A；環己二醇；丙二醇，包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；丁二醇，包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇及2-乙基-1,4-丁二醇；戊二醇，包括三甲基戊二醇及2-甲基戊二醇；環己烷二甲醇；己二醇，包括1,6-己二醇；己內酯二醇(例如ε-己內酯與乙二醇之反應產物)；羥基-烷基化雙酚；聚醚二醇，例如聚(氧基四亞甲基)二醇；三羥甲基丙烷、異戊四醇、二異戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、二羥甲基環己烷、甘油及其類似物。適用於本發明之不飽和多元醇可為含有兩個或兩個以上羥基之任何不飽和醇。實例包括(但不限於)三羥甲基丙烷單烯丙醚、三羥甲基乙烷單烯丙醚及丙-1-烯-1,3-二醇。多元醇鏈段亦可包含一些單醇，諸如至多10重量%或5重量%，以多元醇鏈段之總重量計。
在某些實施例中，硬鏈段與多元醇鏈段在形成反應產物之前或之後均不包含不飽和度。
不飽和聚酯預聚物進一步包含不飽和聚羧酸/酸酐/酯。適用於本發明之不飽和多元酸可為含有兩個或兩個以上羧基之任何不飽和羧酸及/或其酯及/或酸酐。實例包括(但不限於)順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸及分解烏頭酸及/或其酯及/或酸酐。若不飽和多元酸呈酯形式，則此等酯可與任何適合醇形成，諸如C1-C18烷酯藉由C1-C18醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-戊醇及1-己醇)與多元酸反應形成。尤其適合之不飽和多元酸為順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或順丁烯二酸之C1-C6烷酯。在某些實施例中，不飽和聚羧酸/酸酐/酯構成聚酯預聚物之3至10重量%，諸如4至7重量%，而在其他實施例中，其構成聚酯預聚物之10重量%或15重量%。
不飽和聚酯預聚物可藉由此項技術中已知之任何方式製備。在一實施例中，使硬鏈段及多元醇鏈段進行預反應以形成在本文中有時稱作「多元醇預聚物」之產物，並隨後進一步與不飽和聚羧酸/酸酐/酯反應。在另一實施例中，硬鏈段、多元醇鏈段及不飽和聚羧酸/酸酐/酯均在一起反應。相較於硬鏈段，多元醇通常過量。舉例而言，硬鏈段單體上之反應性基團與多元醇鏈段單體上之反應性基團的比率可為1:2、2:3或甚至2:3以上。比率愈高，反應產物之分子量愈大。因為使用過量多元醇，故反應產物具有末端羥基官能基。
不飽和聚酯預聚物隨後在自由基引發劑存在下聚合。通常用於引發含有雙鍵之不飽和化合物之聚合的任何自由基引發劑均可用於自由基聚合中。舉例而言，自由基引發劑可為偶氮引發劑或過氧化物引發劑，諸如過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過氧苯甲酸第三丁酯或過氧化二苯甲醯。引發劑與不飽和酸/酸酐/酯之比率可視所要聚酯之鏈的支鏈化程度而變化。舉例而言，引發劑與不飽和酸/酸酐/酯每條鏈之雙鍵平均數的莫耳比可為0.001至1.0，諸如0.01至0.9或0.5至1。
因此，反應產物中來自一酸/酸酐/酯部分之不飽和度與另一部分之不飽和度反應。結果為支鏈化聚酯聚合物。至少一些(若非所有)支鏈將具有末端羥基。視所用起始物質而定，支鏈化聚酯中亦可有側位官能基。通常，當引發劑與不飽和酸/酸酐/酯結合使用時，得到線性聚合物。因此，獲得本發明之支鏈化聚酯為極令人驚訝且意外之結果。應瞭解，本發明之支鏈化主要係經由不飽和度之反應而達成。可經由使用三醇或四醇來提供較低程度之支鏈化，但該化合物之量應經選擇以避免膠凝。應瞭解，經由使用聚羧酸之不飽和度的聚合達成支鏈化的本發明方法及由其獲得之聚酯當與習知之支鏈化聚酯(諸如經由使用三醇或四醇製得之聚酯)相比時相當獨特。
視所要聚合控制程度而定，引發劑可以不同份數在不同時間添加。舉例而言，所有自由基引發劑可在反應開始時添加，引發劑可分成數份且各份在反應期間間隔添加，或引發劑可以連續進料形式添加。應瞭解，以設定間隔或以連續進料方式添加引發劑相較於在開始時添加所有引發劑產生更受控之製程。
不論製備聚酯預聚物之方式如何，無論首先形成多元醇預聚物抑或使硬鏈段單體及多元醇鏈段單體直接與聚羧酸/酸酐/酯反應，如何及何時添加引發劑及其類似因素，所得支鏈聚酯實際上將為具有不同程度之不飽和度、鏈長度、支鏈化及其類似因素之聚酯的混合物。一些所得產物甚至可為單酯，但仍由如本文所用之術語「聚酯」涵蓋。
進行自由基聚合反應之溫度可視如下因素而變化：諸如不飽和酸/酸酐/酯之組成、多元醇鏈段單體、硬鏈段單體、引發劑、溶劑及聚酯中所要之性質。通常，自由基聚合係在50℃至150℃之溫度下進行。在典型聚合(諸如丙烯酸系聚合)中，較高溫度產生較高濃度之自由基引發劑，此又使得更多鏈聚合，該等鏈各自具有相對低之分子量。已驚訝地發現，在本發明之系統中，尤其當使用順丁烯二酸時，引發劑濃度愈高，所得聚合物之分子量愈高。此為熟習此項技術者未曾預期本發明之聚合會產生之令人驚訝之結果。然而，過多引發劑會造成膠凝。因此，在某些實施例中，本發明之聚酯未膠凝。
儘管可使用任何方式來實現聚合，但為便於處理，自由基聚合可使用不飽和酸/酸酐/酯及多元醇預聚物(或硬鏈段單體及多元醇鏈段單體)之溶液執行。可使用任何溶劑，只要其能夠溶解包括自由基引發劑之組分至足以允許聚合有效進行之程度即可。適合溶劑之典型實例包括乙二醇丁醚、丙二醇單甲醚、乙酸甲氧基丙酯及二甲苯。於溶劑中製備聚酯在本文中有時稱作「溶劑基系統」，其意謂溶劑中大於50%、諸如至多100%為有機溶劑，且溶劑中小於50%、諸如小於20%、小於10%、小於5%或小於2%為水。
或者，聚酯可在水基系統中製備。「水基系統」為溶劑中大於50%、諸如至多100%為水且溶劑中小於50%、諸如小於20%、小於10%、小於5%或小於2%為有機溶劑的系統。若不飽和聚酯預聚物具有足夠羧酸基團，則其可藉由用適合鹼中和或部分中和，繼而添加水來轉化為水稀釋材料。用於中和之適合鹼之非限制性實例包括二甲基乙醇胺、三乙胺及2-胺基-2-甲基丙醇。此水性材料可隨後如上所述利用自由基進行聚合。或者，不飽和聚酯預聚物可與界面活性劑及/或聚合穩定劑材料混合，繼而與水混合，隨後如先前所述進行自由基聚合。熟習此項技術者亦應顯而易知，此等水性混合物可含有其他有機共溶劑，其實例包括(但不限於)乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚及丙二醇單甲醚。
在溶劑基系統或水基系統中，所得聚酯可為固體或液體。
如上所述，本發明之聚酯藉由經由包含末端羥基之不飽和聚酯預聚物之雙鍵進行自由基聚合而形成。在某些實施例中，兩種或兩種以上不同不飽和聚酯預聚物可一起反應。在此上下文中，「不同」意謂兩種或兩種以上不飽和聚酯預聚物中所用之一或多種組分及/或兩種或兩種以上不飽和聚酯預聚物中所用之一或多種組分之量可不同。舉例而言，本發明之聚酯可藉由包含相同組分之多元醇預聚物的反應來製備，而在其他實施例中，其可藉由利用不同組分形成之兩種或兩種以上多元醇預聚物的反應來製備。亦即，包含末端羥基之第一多元醇預聚物及包含末端羥基之第二多元醇預聚物與不飽和酸/酸酐/酯反應；用於製備第一及第二預聚物之組分可不同或可具有一或多種不同組分。在此實施例中，所得聚酯可能具有衍生自所用各類型預聚物之隨機單元。因此，本發明涵蓋藉由相同或不同硬鏈段單體、多元醇鏈段單體及/或不飽和酸/酸酐/酯及/或相同或不同量之任何此等材料製備的聚酯。使用不同多元醇預聚物、硬鏈段單體、多元醇鏈段單體、不飽和酸/酸酐/酯及/或不同量可產生具有不同性質之聚酯。以此方式，可形成具有因使用反應產物所用之特定組分所產生之合意性質的聚酯。
如上所述，聚酯藉由使用自由基聚合形成，其中反應產物中聚羧酸/酸酐/酯部分之不飽和度聚合。在某些實施例中，進行反應以使得形成聚酯時實質上所有不飽和度反應，而在其他實施例中，所得聚酯亦包含一定程度之不飽和度。舉例而言，所得聚酯可包含足夠不飽和度以使聚酯可與其他官能基反應。
因為本發明之支鏈化聚酯主要經由不飽和酸/酸酐/酯之不飽和度進行自由基聚合而形成，故在本發明之聚酯中末端羥基保持未反應。此等未反應之羥基可隨後與另一組分交聯。因此，本發明不同於形成膠凝之聚酯(亦即廣泛網路化之聚酯)的技術。本發明之聚酯為熱固性材料，因此亦不同於教示熱塑性聚酯之技術。
在某些實施例中，可能需要諸如在進行聚合之前將不飽和聚酯預聚物上，及/或支鏈化聚酯上之一些或所有羥基官能基轉化為另一官能基。舉例而言，羥基可與環酸酐反應產生酸官能基。亦可形成酸酯。
在某些其他實施例中，不飽和聚酯預聚物亦可包含除酯鍵以外之鍵聯。舉例而言，聚酯預聚物可另外包含一或多個胺基甲酸酯鍵。胺基甲酸酯鍵可藉由使過量多元醇預聚物或不飽和聚酯聚合物與聚異氰酸酯反應而引入。所得不飽和聚酯預聚物仍具有末端官能基及不飽和度，但除酯鍵以外亦具有胺基甲酸酯鍵。亦可引入其他化學結構。因此，在某些實施例中，不飽和聚酯預聚物亦包含一或多個除酯鍵以外的鍵聯。
在某些其他實施例中，排除使用除反應產物之不飽和多元酸/酸酐/酯以外的不飽和單體。舉例而言，在某些實施例中可排除使用乙烯基單體，諸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基鹵化物及其類似單體。因此，應瞭解，本發明之支鏈化聚酯不為此項技術中廣泛已知之聚酯/丙烯酸接枝共聚物。
在某些實施例中，本發明之聚酯明確排除由藉由與醛反應形成之預聚物製備的聚酯；因此，在此實施例中，明確排除醯基丁二酸聚酯。類似地，在本發明之某些實施例中明確排除在溶劑中使用醛。
相較於習知線性聚酯樹脂，本發明之聚酯可具有相對高之分子量及官能度。通常，本發明之支鏈化聚酯的重量平均分子量(「MW」)與不飽和聚酯預聚物之MW的比率為1.2至100，諸如4或5至50，但在某些實施例中，其可高達1.2至500。
在某些實施例中，本發明支鏈化聚酯之MW可低至600，或MW可大於1000，諸如大於5000，大於10,000，大於15,000，大於25,000或大於50,000。在一些實施例中，80,000與100,000之間的分子量尤其適合。可獲得高於100,000、高達10,000,000之分子量。分子量增加可藉由一或多個如下因素控制，諸如所用引發劑之類型及/或量、溫度及溶劑之類型及/或量。
除上述分子量以外，本發明之支鏈化聚酯亦可具有相對高之官能度；在一些情況下，官能度高於對具有該等分子量之習知聚酯所預期之官能度。聚酯之平均官能度可為2.0或2.0以上，諸如2.5或2.5以上，3.0或3.0以上，或甚至更高。如本文所用之「平均官能度」係指支鏈化聚酯上官能基之平均數。支鏈化聚酯之官能度藉由支鏈化聚酯中保持未反應之羥基數，而非藉由未反應之不飽和度來量測。在某些實施例中，本發明支鏈化聚酯之羥基值可為10至500 mg KOH/gm，諸如30至250 mg KOH/gm。在某些實施例中，本發明之支鏈化聚酯具有高MW與高官能度，諸如MW 15,000，諸如20,000至40,000，或高於40,000，且官能度100 mg KOH/gm。
可用本發明之支鏈化聚酯達成之黏度可能甚至更顯著。本發明之聚酯可在60%總固體下具有Z或Z以下之黏度，如藉由加德納-霍爾德氣泡法(Gardner-Holt bubble method)所量測。即使MW為40,000至50,000或甚至高於50,000時亦如此。該種黏度通常不可用具有如此高之分子量的主要線性之聚酯獲得。
因為本發明之聚酯包含官能基，故其適用於塗層調配物中，在該塗層調配物中羥基(及/或其他官能基)與塗層調配物中通常所用之其他樹脂及/或交聯劑交聯。因此，本發明進一步係關於一種塗層，其包含本發明之支鏈化聚酯及用於該聚酯之交聯劑。交聯劑或交聯樹脂可為此項技術中已知之任何適合交聯劑或交聯樹脂，且經選擇而可與聚酯上之官能基反應。應瞭解，本發明之塗層經由羥基及/或其他官能基與交聯劑反應而非經由聚羧酸/酸酐/酯部分之雙鍵(在任何該不飽和度存在於支鏈化聚酯中之程度上)來固化。
適合交聯劑之非限制性實例包括酚系樹脂、胺基樹脂、環氧樹脂、異氰酸酯樹脂、β-羥基(烷基)醯胺樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、多元酸、酸酐、有機金屬酸官能性材料、聚胺、聚醯胺、胺基塑膠及其混合物。在某些實施例中，交聯劑為酚系樹脂，其包含官能度3之烷基化苯酚/甲醛樹脂及二官能鄰甲酚/甲醛樹脂。該等交聯劑可以BAKELITE 6520LB及BAKELITE 7081LB自Hexion購得。
適合異氰酸酯包括多官能異氰酸酯。多官能聚異氰酸酯之實例包括脂族二異氰酸酯，如二異氰酸己二酯及異氟爾酮二異氰酸酯；及芳族二異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯及4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。聚異氰酸酯可為封端或未封端之聚異氰酸酯。其他適合聚異氰酸酯之實例包括異氰尿酸酯三聚物、脲基甲酸酯、及二異氰酸酯之脲二酮環、及聚碳化二亞胺，諸如2008年3月27日申請之美國專利申請案第12/056,304號中所揭示者，該案之相關部分以引用的方式併入本文中。適合聚異氰酸酯為此項技術中所熟知且可廣泛購得。舉例而言，適合聚異氰酸酯揭示於美國專利第6,316,119號之第6欄，第19-36行，其以引用的方式併入本文中。市售聚異氰酸酯之實例包括DESMODUR VP2078及DESMODUR N3390(其由Bayer Corporation出售)及TOLONATE HDT90(其由Rhodia Inc出售)。
適合胺基塑膠包括胺及/或醯胺與醛之縮合物。舉例而言，三聚氰胺與甲醛之縮合物為適合之胺基塑膠。適合胺基塑膠為此項技術中所熟知。適合胺基塑膠揭示於例如美國專利第6,316,119號之第5欄，第45-55行，其以引用的方式併入本文中。
在製備本發明塗層時，支鏈化聚酯及交聯劑可溶解或分散於單一溶劑或溶劑之混合物中。可使用使得調配物能夠塗佈於基板上之任何溶劑，且其為熟習此項技術者所熟知。典型實例包括水、有機溶劑及/或其混合物。適合有機溶劑包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、及芳族化合物(諸如二甲苯及甲苯)、乙酸酯、礦油精、石腦油(naphtha)及/或其混合物。「乙酸酯」包括二醇醚乙酸酯。在某些實施例中，溶劑為非水性溶劑。「非水性溶劑」及其類似術語意謂溶劑中少於50%為水。舉例而言，溶劑中少於10%或甚至少於5%或2%為水。應瞭解，溶劑之混合物(包括或不包括少於50%之量的水)可構成「非水性溶劑」。在其他實施例中，塗層為水性塗層或水基塗層。此意謂溶劑之50%或50%以上為水。此等實施例具有少於50%，諸如少於20%、少於10%、少於5%或少於2%之溶劑。
在某些實施例中，本發明之塗層進一步包含固化催化劑。可使用通常用於催化聚酯樹脂與交聯劑(諸如酚系樹脂)之間的交聯反應的任何固化催化劑，且對催化劑無特別限制。該種固化催化劑之實例包括磷酸、烷基芳基磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸及二壬基萘二磺酸。
必要時，塗層組合物可在任何組分中包含調配塗層之技術中熟知之其他視情況選用之材料，諸如著色劑、增塑劑、耐磨粒子、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV光吸收劑及穩定劑、界面活性劑、流動控制劑、搖變劑、填充劑、有機共溶劑、反應性稀釋劑、催化劑、研磨媒劑及其他習用助劑。
如本文所用之術語「著色劑」意謂賦予組合物顏色及/或其他不透明性及/或其他視覺效果的任何材料。著色劑可以任何適合形式添加至塗層中，諸如離散粒子、分散液溶液及/或薄片。可在本發明之塗層中使用單一著色劑或兩種或兩種以上著色劑之混合物。
例示性著色劑包括顏料、染料及染色劑，諸如油漆工業中所用及/或乾顏料製造商協會(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)所列者以及特殊效果組合物。著色劑可包括例如不溶但在使用條件下可濕潤之細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機著色劑且可為聚結或非聚結著色劑。著色劑可藉由研磨或簡單混合併入塗層中。著色劑可使用研磨媒劑(諸如丙烯酸研磨媒劑，其使用為熟習此項技術者所熟知)藉由研磨併入塗層中。
例示性顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、雙偶氮、萘酚AS、鹽型(色澱顏料)、苯并咪唑酮、縮合顏料(condensation)、金屬錯合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛藍、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、二噁嗪、三芳基、喹酞酮顏料、二酮基吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑、碳纖維、石墨、其他導電顏料及/或填充劑及其混合物。術語「顏料」及「彩色填充劑」可互換使用。
例示性染料包括(但不限於)溶劑基及/或水基染料，諸如酸性染料、偶氮染料、鹼性染料、直接染料、分散染料、反應性染料、溶劑染料、硫染料、媒染染料，例如釩酸鉍、蒽醌、苝鋁(perylene aluminum)、喹吖啶酮、噻唑、噻嗪、偶氮、靛藍、硝基、亞硝基、噁嗪、酞菁、喹啉、芪及三苯基甲烷。
例示性染色劑包括(但不限於)分散於水基或水混溶性載劑中之顏料，諸如AQUA-CHEM 896(可購自Degussa,Inc.)、CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(可購自Eastman Chemicals,Inc.之Accurate Dispersions部門)。
如上所述，著色劑可呈分散液形式，包括(但不限於)奈米粒子分散液。奈米粒子分散液可包括產生所要可見顏色及/或不透明性及/或視覺效果的一或多種高度分散奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分散液可包括著色劑，諸如粒徑小於150 nm、諸如小於70 nm或小於30 nm之顏料或染料。奈米粒子可藉由用粒徑小於0.5 mm之研磨介質研磨原料有機或無機顏料而製備。例示性奈米粒子分散液及其製備方法於美國專利第6,875,800 B2號中確定，該專利以引用的方式併入本文中。奈米粒子分散液亦可藉由結晶、沈澱、氣相凝聚及化學研磨(亦即部分溶解)來製備。為使塗層內奈米粒子之再聚結達到最小，可使用塗有樹脂之奈米粒子的分散液。如本文所用之「塗有樹脂之奈米粒子的分散液」係指如下連續相，其中分散有離散「複合微粒」，該等微粒包含奈米粒子及奈米粒子上之樹脂塗層。例示性塗有樹脂之奈米粒子的分散液及其製備方法於以下中確定：2004年6月24日申請之美國專利申請公開案2005-0287348 A1、2003年6月24日申請之美國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國專利申請案第11/337,062號，該等案亦以引用的方式併入本文中。
可使用之例示性特殊效果組合物包括產生一或多種外觀效果之顏料及/或組合物，該等外觀效果諸如反光性、珠光、金屬光澤、磷光、螢光、光變色性、光敏感性、熱變色性、角變色性(goniochromism)及/或顏色變化。其他特殊效果組合物可提供其他可感覺之性質，諸如不透明性或紋理(texture)。在一非限制性實施例中，特殊效果組合物可產生色移，使得塗層之顏色在以不同角度觀察塗層時變化。例示性顏色效果組合物在美國專利第6,894,086號中確定，該專利以引用的方式併入本文中。其他顏色效果組合物可包括透明經塗佈雲母及/或合成雲母、經塗佈二氧化矽、經塗佈氧化鋁、透明液晶顏料、液晶塗層及/或如下任何組合物，其中干涉因材料內之折射率差異而非因材料表面與空氣之間的折射率差異而產生。
在某些非限制性實施例中，可在本發明之塗層中使用在曝露於一或多種光源時可逆地改變其顏色的光敏組合物及/或光色組合物。光色及/或光敏組合物可藉由曝露於規定波長之輻射而活化。當組合物變成激發態時，分子結構改變且改變之結構顯示不同於組合物之初始顏色的新顏色。當移除輻射曝露時，光色及/或光敏組合物可恢復為靜止狀態，在該狀態下恢復組合物之初始顏色。在一非限制性實施例中，光色及/或光敏組合物在非激發態下可為無色且在激發態下顯示顏色。完全顏色變化可在數毫秒至若干分鐘內出現，諸如20秒至60秒。例示性光色及/或光敏組合物包括光色染料。
在一非限制性實施例中，光敏組合物及/或光色組合物可諸如藉由共價鍵結與聚合物及/或可聚合組分之聚合材料締合及/或至少部分結合。與光敏組合物可能遷出塗層且於基板中結晶的一些塗層相比，根據本發明之一非限制性實施例與聚合物及/或可聚合組分締合及/或至少部分結合的光敏組合物及/或光色組合物遷出塗層最少。例示性光敏組合物及/或光色組合物及其製備方法在2004年7月16日申請之美國申請案第10/892,919號中確定，且該案以引用的方式併入本文中。
一般而言，著色劑可以足以賦予所要視覺及/或顏色效果之任何量存在。著色劑可構成本發明組合物之1至65重量%，諸如3至40重量%或5至35重量%，其中重量%以組合物之總重量計。
「耐磨粒子」為當用於塗層中時，相較於缺乏該等粒子之相同塗層，將賦予塗層一定程度之耐磨性的材料。適合耐磨粒子包括有機及/或無機粒子。適合有機粒子之實例包括(但不限於)金剛石粒子，諸如金剛石粉粒子，及由碳化物材料形成之粒子；碳化物粒子之實例包括(但不限於)碳化鈦、碳化矽及碳化硼。適合無機粒子之實例包括(但不限於)二氧化矽；氧化鋁；矽酸鋁；二氧化矽氧化鋁；鹼金屬鋁矽酸鹽；硼矽酸玻璃；氮化物，包括氮化硼及氮化矽；氧化物，包括二氧化鈦及氧化鋅；石英；霞石正長岩；鋯石，諸如氧化鋯形式；斜鋯石；及異性石。可使用任何尺寸之粒子，亦可使用不同粒子及/或不同尺寸之粒子的混合物。舉例而言，粒子可為平均粒徑為0.1至50、0.1至20、1至12、1至10或3至6微米或任何此等範圍內之任何組合的微粒。粒子可為平均粒徑小於0.1微米，諸如0.8至500、10至100或100至500奈米或此等範圍內之任何組合的奈米粒子。
在某些實施例中，本發明之聚酯用作塗層添加劑。舉例而言，已發現本發明之聚酯可置換包含金屬薄片之塗層調配物中所用之流掛控制劑(sag control agent)(諸如纖維素酯)中之所有或一部分。對於本發明之塗層，當支鏈化聚酯僅構成塗層之總固體重量的1.0重量%至80.0重量%、諸如20至60重量%或45至55重量%時，觀察到固化塗層中金屬薄片之適當取向。當支鏈化聚酯之MW重量為80,000或80,000以上、諸如90,000至100,000時觀察到尤其良好之結果。
應瞭解，本發明之聚酯及用於該聚酯之交聯劑可形成塗層之成膜樹脂的全部或一部分。在某些實施例中，一或多種其他成膜樹脂亦用於塗層中。舉例而言，塗層組合物可包含此項技術中已知之多種熱塑性及/或熱固性組合物中之任一者。塗層組合物可為水基或溶劑基液體組合物，或者，可為固體顆粒形式，亦即粉末塗層。
熱固性或可固化塗層組合物通常包含具有可與自身或交聯劑反應之官能基的成膜聚合物或樹脂。其他成膜樹脂可選自例如丙烯酸聚合物、聚酯聚合物、聚胺基甲酸酯聚合物、聚醯胺聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧烷聚合物、其共聚物及其混合物。一般而言，此等聚合物可為藉由熟習此項技術者已知之任何方法製備的此等類型之任何聚合物。該等聚合物可為溶劑型(solvent-borne)，或可分散於水，可乳化或具有有限水溶性。成膜樹脂上之官能基可選自多種反應性官能基中之任一者，包括例如：羧酸基、胺基、環氧基、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)、巰基及其組合。製備本發明之塗層組合物亦可使用成膜樹脂之適當混合物。
熱固性塗層組合物通常包含交聯劑，其可選自上述任何交聯劑。在某些實施例中，本發明塗層包含熱固性成膜聚合物或樹脂及用於其之交聯劑，且該交聯劑與用於交聯聚酯之交聯劑相同或不同。在某些其他實施例中，使用具有與自身反應之官能基的熱固性成膜聚合物或樹脂；以此方式，該等熱固性塗層可自交聯。
本發明之塗層可包含1至100重量%、諸如10至90重量%或20至80重量%本發明聚酯，其中重量%以塗層之總固體重量計。本發明之塗層組合物亦可包含0至90重量%、諸如5至60重量%或10至40重量%用於支鏈化聚酯之交聯劑，其中重量%以塗層之總固體重量計。其他組分(若使用)可包含1至70重量%或70重量%以上，其中重量%以塗層之總固體重量計。
相較於習知聚酯，本發明之塗層調配物的固化反應及/或彎曲可撓性可顯著增加，及/或機械變形及/或耐滅菌性可顯著改良。已驚訝地發現本發明塗層之耐久性相當高；亦即，本發明之塗層可具有特徵在於在氙弧老化試驗儀中2000小時後光澤保持率70%之耐久性。本發明塗層亦顯示良好可撓性與硬度。更特定言之，如根據ASTM方法D 522-93由心軸彎曲(Mandrel bend)(有時稱作楔形彎曲)所量測，本發明之塗層的可撓性可為20至25%斑點失效(spotty failure)，或甚至15至20%斑點失效。如由費雪微硬度測試(Fischer Micro-hardness test)所量測，本發明塗層亦可具有80至140 N/mm2、諸如110-140 N/mm2之硬度。熟習此項技術者應瞭解，在同一塗層中達成此程度之可撓性及硬度為顯著成就。通常犧牲一種性質(可撓性或硬度)以達成另一性質。
在本發明之某些實施例中，聚酯及/或包含該聚酯之塗層實質上不含環氧基。如本文所用之術語「實質上不含環氧基」意謂聚酯及/或包含彼等之塗層實質上不含環氧化物、環氧殘基、環氧乙烷環或環氧乙烷環之殘基、雙酚A、BADGE或BADGE之加合物、雙酚F、BFDGE或BFDGE之加合物。在本發明之某些其他實施例中，聚酯及/或包含彼等之塗層實質上不含雙酚或其殘基，包括雙酚A、雙酚F、BADGE及BFDGE。聚酯及/或包含彼等之塗層亦可實質上不含聚氯乙烯或相關含鹵基之乙烯基聚合物。「實質上不含」意謂聚酯及/或塗層包含10重量%或10重量%以下、諸如5重量%或5重量%以下、2重量%或2重量%以下或1重量%或1重量%以下(以總固體重量計)本文所列或以其他方式知曉之任何形式的化合物。因此，應瞭解本發明之聚酯及/或塗層可包含微量或少量此等組分，且仍為「實質上不含」此等組分。在其他實施例中，聚酯及/或包含彼等之塗層完全不含上文所列之任何化合物或其衍生物。
本發明塗層可塗覆於此項技術中已知之任何基板，例如汽車基板、工業基板、包裝基板、木地面及傢俱、服裝、電子器件(包括外殼及電路板)、玻璃及透明基板、運動設備(包括高爾夫球)及其類似基板。此等基板可為例如金屬或非金屬基板。金屬基板包括錫、鋼、鍍錫鋼、鉻鈍化鋼、鍍鋅鋼、鋁、鋁箔。非金屬基板包括聚合、塑膠、聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚乳酸、其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸伸乙酯)(「PET」)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯醯丁二烯苯乙烯(「PC/ABS」)、聚醯胺、木材、膠合板、木材複合物、粒子板、中等密度纖維板、水泥(cement)、石頭、玻璃、紙張、紙板、紡織品、皮革(合成與天然)及其類似物。基板可為已以一些方式處理諸如以便賦予視覺及/或顏色效果之基板。
本發明之塗層可藉由此項技術中之任何標準方式塗覆，諸如電塗、噴塗、靜電噴塗、浸塗、輥塗、刷塗及其類似方式。
塗層可塗覆至乾膜厚度為0.04密耳(mil)至4密耳，諸如0.3至2密耳或0.7至1.3密耳。在其他實施例中，塗層可塗覆至乾膜厚度為0.1密耳或0.1密耳以上、0.5密耳或0.5密耳以上、1.0密耳或1.0密耳以上、2.0密耳或2.0密耳以上、5.0密耳或5.0密耳以上或甚至更厚。本發明之塗層可單獨使用或與一或多種其他塗層組合使用。舉例而言，本發明之塗層可包含或不包含著色劑，且可用作底塗層(primer/basecoat)及/或面塗層。對於塗有多個塗層之基板，一或多個此等塗層可為本文所述之塗層。本發明塗層亦可用作包裝「尺寸」塗層(packaging「size」coating)、洗滌塗層(wash coat)、噴霧塗層、端部塗層及其類似塗層。
應瞭解，本文所述之塗層可為單組分(「1K」)或多組分組合物，諸如雙組分(「2K」)或兩種以上組分。1K組合物應理解為指如下組合物，其中在製造後、儲存期間等所有塗層組分保存在同一容器中。1K塗層可塗覆於基板且藉由任何習知方式，諸如藉由加熱、強力通風及其類似方式固化。本發明之塗層亦可為多組分塗層，其應理解為如下塗層，其中各種組分在臨塗覆之前分開保存。如上所述，本發明之塗層可為熱塑性材料或熱固性材料。
在某些實施例中，塗層為透明塗層(clearcoat)。透明塗層應理解為實質上透明之塗層。因此，透明塗層可具有一定程度之顏色，其限制條件為其不會使透明塗層不透明或以其他方式在任何顯著程度上影響看到下伏基板之能力即可。本發明之透明塗層可例如與著色底塗層結合使用。透明塗層可如塗層技術中所已知進行調配。
在某些實施例中，塗層用作底塗層，諸如防裂底塗層(anti-chip primer)。防裂底塗層組合物為汽車OEM工業中所已知，且一般塗覆於交通工具之各種位置(諸如門之前沿、擋板、罩)及交通工具之A柱上，隨後在整個交通工具體上塗覆底塗層-表面塗層組合物。在某些實施例中，防裂底塗層組合物在塗覆一或多個後續塗層之前不固化。相反地，防裂底塗層組合物進行環境閃蒸步驟(ambient flash step)，其中使其暴露於環境空氣歷時特定時間，以使得可自防裂塗層組合物蒸發一部分有機溶劑。防裂底塗層組合物之固化與一或多個其他塗層同時進行(共固化)。本發明之底塗層(包括防裂底塗層)通常包含一些著色劑且通常與一或多個其他塗層一起使用，諸如在電塗層之後，及在底塗表面層、有色底塗層、透明塗層及其類似塗層之前。
在某些其他實施例中，塗層包含著色劑，諸如與透明塗層結合使用之著色底塗層，或著色單塗層。該等塗層例如可用於汽車工業中以使經塗佈基板具有裝飾及/或保護性塗面(finish)。因此，本發明進一步係關於至少部分塗有本發明之塗層的基板，其中該基板構成交通工具之一部分。本文中「交通工具」以其最廣泛意義使用，且包括各種類型之交通工具，諸如(但不限於)車、卡車、公共汽車、大蓬貨車、高爾夫球車(golf cart)、摩托車、腳踏車、有軌電車(railroad car)及其類似交通工具。應瞭解，根據本發明塗佈之交通工具之部分可視使用塗層之原因而變化。舉例而言，防裂底塗層可塗覆於上述交通工具之一些部分上。當用作有色底塗層或單塗層時，本發明塗層通常塗覆於交通工具之此等可見部分，諸如頂部、罩、門、車尾行李箱蓋及其類似部分，但亦可塗覆於其他區域，諸如車尾行李箱內部、門內部及其類似區域。透明塗層通常塗覆於交通工具之外部。
在許多行業中具有廣泛應用之捲材塗層亦在本發明之範疇內；本發明塗層因其上述可撓性與硬度之獨特組合尤其適合作為捲材塗層。捲材塗層亦通常包含著色劑。
本發明之塗層亦適用作包裝塗層。各種預處理及塗層應用於包裝已充分確定。該等處理及/或塗層例如可用於金屬罐之情況，其中處理及/或塗層用於延緩或抑制腐蝕，提供裝飾塗層，在製造過程期間提供處理便利性及其類似作用。塗層可塗覆於該等罐之內部以防止內容物接觸容器之金屬。金屬與食品或飲料之間的接觸例如可造成金屬容器腐蝕，此可隨後污染食品或飲料。當罐之內容物性質為酸性時尤其如此。塗覆於金屬罐內部之塗層亦有助於防止罐頂空中之腐蝕，頂空為產品之填充線與罐蓋之間的區域；頂空中之腐蝕對於具有高含鹽量之食品尤其成問題。塗層亦可塗覆於金屬罐之外部。本發明之某些塗層尤其適用於成捲金屬原料，諸如製造罐端部之成捲金屬原料(「罐端部原料」)及製造端帽及蓋之成捲金屬原料(「帽/蓋原料」)。因為設計用於罐端部原料及帽/蓋原料之塗層通常在零件自成捲金屬原料切下及衝壓出之前塗覆，故其通常具有可撓性且可延伸。舉例而言，該等原料通常在兩側塗佈。之後，對經塗佈之金屬原料進行衝壓。對於罐端部，隨後刻劃金屬用於「易拉罐(pop-top)」開口，且接著將易拉罐環與分開製造之銷連接。隨後藉由軋邊製程將端部連接於罐體。對於「易開」罐端部進行類似程序。對於易開罐端部，實質上圍繞蓋周邊之刻劃允許通常藉助於拉環容易地自罐打開或移除蓋。對於帽及蓋，通常諸如藉由滾塗塗佈帽/蓋原料，且自原料衝壓出帽或蓋；然而，可在成形之後塗佈帽/蓋。經受相對嚴格之溫度及/或壓力需求的罐之塗層亦應抗爆裂、腐蝕、褪光(blushing)及/或起泡。
因此，本發明進一步係關於至少部分塗有任何上述塗層組合物之包裝。在某些實施例中，包裝為金屬罐。術語「金屬罐」包括用於容納事物的任何類型之金屬罐、容器或任何類型之貯器或其部分。金屬罐之一實例為食品罐；術語「食品罐」在本文中用於指用於容納任何類型之食品及/或飲料的罐、容器或任何類型之貯器或其部分。術語「金屬罐」特別包括食品罐，且特別包括「罐端部」，其通常自罐端原料衝壓且與飲料之包裝結合使用。術語「金屬罐」亦特別包括金屬帽及/或蓋，諸如瓶帽、任何尺寸之螺旋帽及蓋、牙蓋(lug cap)及其類似物。金屬罐可用於容納其他物品以及食品及/或飲料，包括(但不限於)個人護理產品、殺蟲噴霧、噴漆及適於包裝在氣霧劑罐中之任何其他化合物。該等罐可包括「兩件式罐」及「三件式罐」以及拉製及鐵製一件式罐；該等一件式罐通常可應用於氣霧劑產品。根據本發明塗佈之包裝亦可包括塑膠瓶、塑膠管、層壓物及可撓性包裝，諸如由PE、PP、PET及其類似物製成者。該包裝可容納例如食品、牙膏、個人護理產品及其類似物。
塗層可塗覆於包裝之內部及/或外部。舉例而言，塗層可滾塗於用於製造兩件式食品罐、三件式食品罐之金屬上、罐端部原料及/或帽/蓋原料上。在一些實施例中，塗層藉由滾塗塗覆於捲材或片材；隨後藉由輻射使塗層固化，且衝壓出罐端部且製造成最終產品，亦即罐端部。在其他實施例中，塗層作為邊緣塗層(rim coat)塗覆於罐底部；該塗覆可藉由滾塗達成。邊緣塗層用於減少摩擦以改良罐連續製造及/或加工期間的處理。在某些實施例中，塗層塗覆於帽及/或蓋；該塗覆可包括例如在形成帽/蓋之前及/或之後塗覆之保護性清漆及/或後塗覆於帽之著色琺瑯，尤其在帽底部具有刻劃接縫者。裝飾罐原料亦可用本文所述之塗層部分塗佈，且使用該經塗佈之裝飾罐原料形成各種金屬罐。
根據本發明塗佈之基板可用上述任何組合物藉由此項技術中已知之任何方式塗佈，諸如噴塗、滾塗、浸塗、刷塗、淋塗及其類似方式；當基板可導電時該塗層亦可藉由電塗來塗覆。適當塗覆方式可由熟習此項技術者基於所塗佈之基板的類型及使用該塗層所起之功能來確定。上述塗層可以單層或多層塗覆於基板上，其中必要時各層塗覆之間有多個加熱階段。塗覆於基板後，塗層組合物可藉由任何適當方式固化。
除非另外明確規定，否則如本文所用之所有數字(諸如表述值、範圍、量或百分比之數字)可理解為如同前置有措辭「約」，即使該術語並未明確出現。本文所引述之任何數值範圍亦意欲包括其中包含之所有子範圍。單數涵蓋複數，且反之亦然。舉例而言，儘管本文中提及「一」聚酯、「一」不飽和酸/酸酐/酯、「一」多元醇預聚物、「一」硬鏈段、「一」多元醇鏈段及「一」交聯劑及其類似表述，但亦可使用一或多種各此等材料及任何其他組分。如本文所用之術語「聚合物」係指寡聚物及均聚物與共聚物，且字首「聚」係指兩個或兩個以上。包括及其類似術語意謂包括(但不限於)。當提供範圍時，此等範圍之任何終點及/或此等範圍內之數字可組合於本發明之範疇內。
實例
以下實例意欲說明本發明與不應解釋為以任何方式限制本發明。
實例1
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共900公克2-甲基-1,3-丙二醇、520公克新戊二醇、1661公克間苯二甲酸、245公克順丁烯二酸酐、3.33公克丁基錫酸及1.66公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃。在該溫度下，內容物放熱至125℃。隨後加熱反應物至174℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，且隨後升至210℃且最終升至220℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出405公克水且發現反應混合物之酸值為11.8。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為99.5%，羥基值為95.8且重量平均分子量為3144，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例2
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共1800公克聚酯實例2a置於配備有攪拌器、溫度探頭、回流冷凝器及氮氣層(nitrogen blanket)的適合反應容器中。將總共596公克Dowanol PM乙酸酯及524公克Dowanol PM添加至樹脂中且充分混合。加熱燒瓶之內容物至120℃。經15分鐘向反應器內容物中逐滴添加18公克過辛酸第三丁酯(50%溶液)與36公克Dowanol PM混合之混合物。隨後將批料保持在120℃下1小時。隨後經15分鐘向反應器內容物中逐滴添加由18公克過辛酸第三丁酯(與36公克Dowanol PM混合之50%溶液)組成之第二混合物。再將反應器內容物保持在120℃下1小時。隨後冷卻反應器內容物且倒出。最終樹脂之實測固體為60%，加德納-霍爾德黏度為X且重量平均分子量為13833，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例3a
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共810公克2-甲基-1,3-丙二醇、468公克新戊二醇、1495公克間苯二甲酸、158公克苯甲酸、220公克順丁烯二酸酐、3.15公克丁基錫酸及1.58公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃。在該溫度下，內容物放熱至127℃。隨後加熱反應物至174℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，隨後升至210℃且最終升至220℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出356公克水且發現反應混合物之酸值為9.2。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為99.7%，羥基值為66且重量平均分子量為3109，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例3
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共1800公克聚酯實例3a置於配備有攪拌器、溫度探頭、回流冷凝器及氮氣層的適合反應容器中。將總共596公克Dowanol PM乙酸酯及524公克Dowanol PM添加至樹脂中且充分混合。加熱燒瓶之內容物至120℃。經15分鐘向反應器內容物中逐滴添加18公克過辛酸第三丁酯(50%溶液)與36公克Dowanol PM混合之混合物。隨後將批料保持在120℃下1小時。隨後經15分鐘向反應器內容物中逐滴添加由18公克過辛酸第三丁酯(與36公克Dowanol PM混合之50%溶液)組成之第二混合物。再將反應器內容物保持在120℃下1小時。隨後冷卻反應器內容物且倒出。最終樹脂之實測固體為61%，加德納-霍爾德黏度為X且重量平均分子量為14584，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例4
表1列出用於使用本發明之自由基聚酯樹脂製備兩種透明塗層(樣品1及樣品2)及著色底塗層(樣品3)之成分。
1自Exxon Corporation獲得之芳族溶劑。
2自Dow Chemical Company獲得之二醇醚溶劑。
3自Everlight Chemical Industrial Corporation獲得之UV吸收劑。
4自Everlight Chemical Industrial Corporation獲得之受阻胺光穩定劑。
5自Nuplex Resins獲得之三聚氰胺樹脂。
6實例2之聚酯樹脂：27.0% 2-甲基-1,3-丙二醇、15.6%新戊二醇、49.9%間苯二甲酸及7.4%順丁烯二酸酐，其中Mw=13,833。
7實例3之聚酯樹脂：25.7% 2-甲基-1,3-丙二醇、14.8%新戊二醇、5.0%苯甲酸、47.4%間苯二甲酸及7.0%順丁烯二酸酐，其中Mw=14,584。
8聚(丙烯酸丁酯)流動添加劑，自DuPont獲得。
9酸催化劑，自Cytec Industries獲得。
10使用67% TIONA 595二氧化鈦顏料(來自MILLENIUM INORGANICS)、10.3% PPG聚酯樹脂及4.4% FM 003V60三聚氰胺樹脂(來自CYTEC INDUSTRIES)於溶劑中製成含83.9重量%固體之白顏料糊。
使用SPRAYMATION機器將透明塗層噴塗於塗有固化ELECTROCOAT(ED 6060)/PPG HP77224ER底塗層之4吋×12吋鋼面板(自ACT Test Panels,Inc.,Hillsdale,Michigan獲得)上。將自PPG Industries獲得之水基黑色塗層(HWH-9517)噴塗於E-Coat面板上，其中在塗覆透明塗層之前總乾膜厚度為0.5密耳。在塗覆透明塗層之前將水基黑色塗層在176℉下脫水10分鐘。透明塗層塗覆及10分鐘室溫閃蒸後，將整個層化系統在285℉下烘烤30分鐘。
使用SPRAYMATION機器將白色塗層噴塗於塗有固化ELECTROCOAT(ED 6060)/PPG HP77224ER底塗層之4吋×12吋鋼面板(自ACT Test Panels,Inc.,Hillsdale,Michigan獲得)上。在白色塗層塗覆於基板之後進行10分鐘室溫閃蒸。在285℉下烘烤塗層30分鐘。
表2提供對於各上述樣品獲得之外觀及物理性質的概述。
11使用由FISCHER TECHNOLOGY,INC.,Windsor,CT製造之FISCHER DELTACOPE測得的乾膜厚度。
12自Paul N. Gardner Company,Inc.,Pompano Beach,Florida獲得的NOVO GLOSS統計型20°光澤計。
13自TRICOR Systems,Inc.,Elgin,Illinois獲得之DOI計。
14自Helmut Fischer GMBH & Company,Sindelfingen,Germany獲得之微硬度儀。
15自AMTEC-KISTLER GmbH,Prittriching,Germany獲得的實驗室洗車測試機。在10個實驗室洗車循環之前及之後量測20°光澤。
16將400微升38%硫酸液滴置於各面板上3天且記錄所產生之損壞。等級量表為：0=良好，1=淡環，2=環，3=輕度發白及/或起泡，4=白色及膨脹，無光澤，強烈起泡，5=完全損壞。
表2中所示之結果表明可根據本發明製備具有適當性質之透明塗層與著色塗層。
實例5
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共1218公克1,3-丁二醇、1495公克間苯二甲酸、221公克順丁烯二酸酐、2.33公克丁基錫酸及1.47公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃。隨後內容物放熱至115℃。隨後加熱反應物至181℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，隨後升至210℃且最終升至220℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出385公克水且發現反應混合物之酸值為11.4。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為98%，羥基值為82且重量平均分子量為3239，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例6
如下所述由以下成分製備聚酯樹脂：
將總共500公克實例6之聚酯、126公克Dowanol PM及166公克Dowanol PM乙酸酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，經15分鐘將與20公克Dowanol PM混合之5公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。此時，再將與20公克Dowanol PM混合之5公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。將反應器之內容物保持在120℃下2小時，隨後冷卻且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為61%，酸值為5.7，黏度為Z1且重量平均分子量為67704，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例7
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共460公克1,3-丁二醇、565公克間苯二甲酸及1.02公克丁基錫酸添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃。隨後內容物放熱至126℃。隨後加熱反應物至201℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至211℃且最終升至221℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出122公克水且發現反應混合物之酸值為10.3。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為96%，羥基值為196且重量平均分子量為1448，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例8
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共532公克實例7之聚酯、49公克順丁烯二酸酐及0.17公克2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至92℃。隨後內容物放熱至138℃。隨後加熱反應物至201℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至203℃且保持在該溫度下直至蒸餾出2公克水且發現反應混合物之酸值為8.2。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為100%，羥基值為65且重量平均分子量為4073，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例9
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共350公克實例8及155公克二甲苯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，將與10.5公克二甲苯混合之21公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。此時，再將與10.5公克二甲苯混合之21公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。將反應器之內容物保持在120℃下1小時，隨後冷卻且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為61%，酸值為2.7，黏度為Z3-Z4且重量平均分子量為120,432，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例10
使用根據上述實例6及9製備之聚酯製備塗層。將下表3中所示之所有塗層成分自上至下攪拌。
17Phenodur PR 16，可購自Cytec。
藉由使用14號及12號繞線棒(wire wound rod)(用於環氧樹脂對照組(PPG2004877)及根據本發明製備之塗層(10A及B))製備塗層至乾塗層重量為4毫克/平方吋。將所有塗層塗覆於所提供之0.2 ETP(鍍有電解錫之鋼)及TFS(無錫鋼)上。將所有經塗佈面板在410℉下烘烤12.5分鐘，峰值金屬溫度為400℉維持10分鐘。將經塗佈面板切割成2×4.5吋薄片以用於楔形彎曲測試，及2×4吋薄片以用於食品模擬物之測試。藉由在使面板楔形彎曲之後，將面板浸泡於10%硫酸銅水溶液中1分鐘之後沿彎曲半徑可見之斑點失效%值來評估塗層之可撓性。用紅色抹布進行MEK擦拭。如下表4所示，將數片經塗佈金屬面板浸入各種食品模擬物中，且在130℃下高壓滅菌60分鐘。
A楔形彎曲，斑點失效%愈高意謂失效愈高。根據ASTM測試方法D3281(STM 0609)但使用鋼執行測試；使鋼測試片楔形彎曲之後，將其浸入10%硫酸銅水溶液中2分鐘而非將其浸泡隔夜。
B鉛筆硬度，數值愈高反映塗層愈硬。鉛筆硬度測試根據ASTM D 3363-92a進行。
C乾燥黏著性：0-100(0=0%黏著，100=塗層之100%黏著)。使用刀片平行及垂直於經塗佈金屬之長度刻劃11條線測試乾燥黏著性。所得劃線柵格區為0.50"×0.50"至0.75"×0.75"正方形。藉由使用3M之Scotch 610膠帶評估黏著性，藉由在撕開膠帶之前用手指摩擦膠帶多次將該膠帶牢牢黏著於所刻劃柵格區上。撕開膠帶後，以目測方式按0(塗層完全移除)至100%(塗層完全未移除)之量表將黏著性分級。
D褪光：0-4量表(0=無褪光，4=不透明)。對於耐褪光性及濕潤黏著性：將經塗佈面板切割成2"×4"試片，且在室溫下置於含有去離子水或各種食品模擬物之罐中。罐含有足夠測試液以有意僅覆蓋所有測試片區域之一半來評估容器頂空、液體界面及浸沒區中之塗層效能。隨後用鋁箔密封罐且在130℃下置於滅菌器中60分鐘(相當惡劣之條件)。滅菌器排氣且冷卻後，立即自滅菌器移出密封之測試罐，且自測試罐去除熱去離子水或食品模擬物且置換為熱自來水以完全浸沒該等測試片。自熱自來水移出測試片，用實驗室擦拭物拍乾，且立即一次一個地評估褪光及黏著性。耐褪光性藉由在測試片之所有三個區域中目測尋找褪光且僅記錄較差褪光區之等級來評估。相對於褪光試片標準物按0(無)至4(不透明)之量表將褪光分級。藉由使用對於乾燥黏著性所述之程序及量表評估液體界面區處測試片之中心的塗層黏著性。
表4比較可購自PPG之環氧酚醛樹脂罐塗層與兩種根據本發明製備之塗層的效能。本發明之塗層相當硬，但具有相對良好之可撓性。如先前所述，硬度及可撓性難以在同一塗層中達成。相對良好之褪光及黏著性結果亦令人驚訝。此項技術中不知聚酯可在此等領域中具有良好效能。因此，根據本發明製備之塗層可得到可比於環氧-酚醛塗層之結果。
實例11 樹脂A-比較實例 (市售聚酯)
實例B-1
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共338公克2-甲基-1,3-丙二醇、390公克新戊二醇、415公克間苯二甲酸、365公克己二酸、123公克順丁烯二酸酐、1.63公克丁基錫酸及0.82公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃且放熱至141℃。隨後加熱反應混合物至176℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，隨後升至210℃且最終升至221℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出200公克水且發現反應混合物之酸值為6.4。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為99%，羥基值為92.7且重量平均分子量為3440，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
樹脂B
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共500公克實例B-1以及132公克Dowanol PM添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，經15分鐘將與119公克Dowanol PM混合之10公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。此時，將與13公克Dowanol PM混合之第二10公克等份過辛酸第三丁酯添加至反應器中。將反應器之內容物保持在121℃下1小時，隨後將與13公克Dowanol PM混合之第三10公克等份過辛酸第三丁酯添加至反應器中。再將反應混合物保持在120℃下1小時。隨後冷卻反應混合物且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為64%，酸值為7.2，黏度為Z1+且重量平均分子量為91,529，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
樹脂C
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共606公克實例B-1以及194公克Dowanol PM乙酸酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，經15分鐘將與178公克Dowanol PM混合之12公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。此時，將與16公克Dowanol PM混合之第二12公克等份過辛酸第三丁酯添加至反應器中。將反應器之內容物保持在1226℃下1小時，隨後將與16公克Dowanol PM混合之第三12公克等份過辛酸第三丁酯添加至反應器中。將反應混合物保持在125℃下1小時。隨後冷卻反應混合物且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為61%，酸值為5.9，黏度為T且重量平均分子量為24,636，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例D-1
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共450公克2-甲基-1,3-丙二醇、520公克新戊二醇、1163公克間苯二甲酸、146公克己二酸、98公克順丁烯二酸酐、2.38公克丁基錫酸及1.19公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃且放熱至141℃。隨後加熱反應混合物至179℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，隨後升至210℃且最終升至221℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出300公克水且發現反應混合物之酸值為9.5。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為99%，羥基值為54.6且重量平均分子量為4,903，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
樹脂D
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共601公克實例D-1以及160公克Dowanol PM及136公克Dowanol PM乙酸酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，經15分鐘將與12公克Dowanol PM乙酸酯混合之6公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。隨後冷卻反應混合物且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為69%，酸值為7.1，黏度為Z1-Z2且重量平均分子量為12,744，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例E-1
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共1268公克1,4-環己烷二甲醇、333公克新戊二醇、333公克間苯二甲酸、924公克六氫鄰苯二甲酸酐、196公克順丁烯二酸酐、3.05公克丁基錫酸及1.53公克亞磷酸三苯酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、具有蒸餾頭之蒸汽加熱回流冷凝器及氮氣噴射的適合反應容器中。加熱燒瓶之內容物至90℃且放熱至161℃。隨後加熱反應混合物至192℃。此時開始自反應物釋出水。使反應混合物之溫度升至200℃，隨後升至210℃且最終升至221℃，且保持在該溫度下直至蒸餾出210公克水且發現反應混合物之酸值為10.9。冷卻反應器之內容物且倒出。最終材料為固體材料，其中實測固體為99.9%，羥基值為68.5且重量平均分子量為3,254，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
樹脂E
如下所述由以下成分製備聚酯：
將總共1503公克實例E-1以及492公克Dowanol PM乙酸酯添加至配備有攪拌器、溫度探頭、水冷卻回流冷凝器之適合反應容器中且用氮氣吹拂。加熱燒瓶之內容物至120℃。此時，經15分鐘將與453公克Dowanol PM混合之30公克過辛酸第三丁酯添加至反應器中。隨後將反應器之內容物保持在120℃下1小時。隨後冷卻反應混合物且倒出內容物。最終材料為溶液，其中實測固體為61%，酸值為7.9，黏度為Z2+且重量平均分子量為90,628，如相對於聚苯乙烯標準物所量測。
實例12
表5展示作為溶劑基塗層中之CAB及標準聚酯樹脂之置換樹脂製備的各自由基聚酯樹脂之組成及分子量。標準樹脂為聚酯樹脂A。用各種含量之硬單體及軟單體製備聚酯，且該等聚酯具有高及低分子量。
根據表5中之實例製備銀金屬底塗層。用自由基聚酯樹脂置換CAB 381-0.5樹脂與標準聚酯樹脂A。使用SPRAYMATION機器將底塗層塗覆於塗有固化ELECTROCOAT(ED 6060C)及市售PPG底塗層(HP 77224ER)之4吋×12吋鋼面板上。此等基板可自ACT Test Panels,Inc.,Hillsdale,Michigan獲得。
使用SPRAYMATION機器塗覆各種塗層。以兩次塗佈塗覆底塗層，繼而3分鐘室溫閃蒸，隨後以兩次塗佈塗覆市售PPG Clear(HIGH TECH)，塗佈之間進行1分鐘室溫閃蒸。使複合塗層在室溫下閃蒸10分鐘，隨後在285℉下烘烤30分鐘。
18自EASTMAN CHEMICAL獲得之溶劑。
19自EXXON Corporation獲得之溶劑。
20自EASTMAN CHEMICAL獲得之溶劑。
21如US 4,147,688A之實例II中所述之丙烯酸微粒子。
22自EASTMAN CHEMICAL獲得之乙酸丁酸纖維素樹脂，分散於(77.4/13.6比率)乙酸丁酯及丁醇中成9%溶液。
23自EASTMAN CHEMICAL獲得之乙酸丁酸纖維素樹脂，分散於乙酸丁酯中成20%溶液。
24自DOW CORNING Corporation獲得之聚矽氧液，分散於AROMATIC 100中成10%溶液。
25自BASF Corporation獲得之三聚氰胺-甲醛樹脂溶液。
26自CYTEC SURFACE SPECIALTIES獲得之胺基甲酸丁酯-甲醛樹脂溶液。
27自TOYO ALUMINUM K.K獲得之鋁粉漿。
28自BYK-CERA B.V獲得的分散於溶劑中之蠟。
表7提供對於各實例獲得之外觀及物理性質的概述。該等實例均在垂直位置烘烤。實例A為使用CAB 381-0.5及標準聚酯樹脂之標準底塗層。所有其他實例含有本發明之自由基聚酯樹脂。相較於實例A，具有硬單體及最高分子量之自由基聚酯樹脂提供可接受之顏色、較高噴塗固體、相等硬度及極佳外觀。較高之動態色指數(Flop Index)及較高之L15色數對於含鋁底塗層所提供之光面效應(light face effect)為較佳。較低L110值對於暗變色效應(dark flop color effect)為較佳。較高光澤及DOI值對於銀金屬底塗層上之透明外觀為較佳。較低長波及短波值對於光滑透明外觀為較佳。
29使用由FISCHER TECHNOLOGY,INC.,Windsor,CT製造之FISCHER DELTACOPE量測的乾膜厚度。
30自Helmut Fischer GMBH & Company,Sindelfingen,Germany獲得之微硬度儀。
31由X-Rite,Inc.,Grandville,Michigan製造之X-Rite Color儀型號MA68II。
32自Paul N. Gardner Company,Inc.,Pompano Beach,Florida獲得的NOVO GLOSS統計型20°光澤計。
33由TRICOR Systems,Inc.,Elgin,Illinois製造之DOI計。
34由BKY Gardner USA,Columbia,MaryLand製造之BYK WAVESCAN DOI儀。
表7中所呈現之結果表明可根據本發明製備具有大大增加之分子量但低黏度之塗層，且該等塗層具有良好外觀。
儘管本發明之特定實施例已出於說明之目的在上文中描述，但熟習此項技術者應顯而易知，可在不背離隨附申請專利範圍所界定之本發明下對本發明之細節進行多種改變。

Claims (21)

  1. 一種可交聯支鏈化聚酯聚合物，其係藉由使第一不飽和聚酯預聚物之雙鍵與第二不飽和聚酯預聚物之雙鍵進行自由基聚合而製備，其中各預聚物獨立包含：a)硬鏈段；b)多元醇鏈段；及c)不飽和聚羧酸及/或其酸酐及/或酯；其中相較於該硬鏈段，該多元醇係過量存在且/或該聚酯之平均官能度可為2.0或2.0以上。
  2. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該硬鏈段包含芳族及/或環脂族多元酸。
  3. 如請求項2之聚酯聚合物，其中該硬鏈段包含間苯二甲酸。
  4. 如請求項3之聚酯聚合物，其中該硬鏈段進一步包含苯甲酸。
  5. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該多元醇鏈段包含2-甲基-1,3-丙二醇及/或新戊二醇。
  6. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該不飽和聚羧酸/酸酐/酯包含順丁烯二酸/酸酐/酯。
  7. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該硬鏈段包含間苯二甲酸，該多元醇鏈段包含2-甲基-1,3-丙二醇及/或新戊二醇，且該不飽和聚羧酸/酸酐/酯包含順丁烯二酸/酸酐/酯。
  8. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該聚酯之MW為15,000- 50,000。
  9. 如請求項1之聚酯聚合物，其中該聚酯之MW大於50,000。
  10. 如請求項1之聚酯聚合物，其中如藉由加德納-霍爾德氣泡法(Gardner-Holt bubble method)所量測，該聚酯之黏度在60%總固體下為Z或Z以下。
  11. 如請求項9之聚酯聚合物，其中如藉由加德納-霍爾德氣泡法所量測，該聚酯之黏度在60%總固體下為Z或Z以下。
  12. 一種塗層，其包含如請求項1之聚酯聚合物。
  13. 如請求項12之塗層，其中如藉由費雪微硬度測試(Fischer Micro-hardness test)所量測，該聚酯之硬度為110-140N/mm2。
  14. 如請求項12之塗層，其中在藉由ASTM方法D 522-93量測時，該聚酯具有15至20%之斑點失效。
  15. 如請求項12之塗層，其中該硬鏈段包含間苯二甲酸，該多元醇鏈段包含2-甲基-1,3-丙二醇及/或新戊二醇，且該不飽和聚羧酸/酸酐/酯包含順丁烯二酸/酸酐/酯。
  16. 如請求項12之塗層，其中該塗層為透明塗層。
  17. 如請求項12之塗層，其中該塗層包含著色劑。
  18. 一種基板，其至少部分塗有如請求項12之塗層。
  19. 如請求項18之基板，其中該基板為金屬罐。
  20. 如請求項18之基板，其中該基板為交通工具之一部分。
  21. 如請求項1之聚酯聚合物，其中反應產物中之唯一不飽和度係來自組分c)。
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