TWI657108B - 環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種環氧樹脂組合物以及使用它的預浸料、層壓板和印刷電路板。本發明的環氧樹脂組合物包括環氧樹脂（A）、具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）、活性酯化合物（C）。用其製作的預浸料、層壓板（包括覆金屬箔層壓板）以及印刷電路板具有低介電常數（Dk）/介質損耗角正切值（Df），高玻璃化轉變溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹係數（CTE）、優異的耐熱性和耐濕熱性等特點。

Description

環氧樹脂組合物、預浸料、層壓板和印刷電路板
本發明涉及電子產品技術領域，特別涉及一種環氧樹脂組合物以及使用它的預浸料、層壓板和印刷電路板。
隨著電子工業的飛速發展，電子產品向輕、薄、短小、高密度化、安全化、高功能化發展，要求電子元件有更高的佈線密度、高整合度可靠性、這就要求用於製作印刷電路板的覆金屬箔層壓材料具有更優異的耐濕熱性，低的熱膨脹係數、介電常數和低的吸水率。
環氧樹脂具有優異的力學性能和工藝加工性，其在製作高端印刷電路板用覆金屬箔層壓材料中是一種常用的基體樹脂，製作的預浸料和層壓材料，廣泛的作為一種改性原材料應用在高性能印刷電路板材料中。
環氧樹脂組合物具有優異的柔韌性、耐化學性、黏合性等，但是，其固化物存在吸水率高，耐濕熱性不足的問題，不能滿足高端基板的性能需求。
日本化藥的中國專利申請CN106103534公開了二苯胺的含量低的芳香族胺樹脂、由其衍生的馬來醯亞胺樹脂、使用所述芳香族胺樹脂和所述馬來醯亞胺樹脂的固化性樹脂組合物和通過將所述固化性樹脂組合物固化而得到的耐熱性、低吸濕性、低介電特性、阻燃性、韌性優異的固化物。但在實際中發現，這些樹脂存在吸水率偏大的缺點。
針對以上現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種環氧樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓板（包括覆金屬箔層壓板）以及印刷電路板，其具有低介電常數（Dk）/介質損耗角正切值（Df），高玻璃化轉變溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹係數（CTE）、優異的耐熱性和耐濕熱性等特點。
本申請的發明人為實現上述目的進行了反復深入的研究，結果發現：通過使用包含環氧樹脂、特定結構的馬來醯亞胺與活性酯化合物的組合物，可實現上述目的，尤其是顯著降低吸水率；而且，通過添加活性酯化合物，解決了馬來醯亞胺在用於環氧樹脂的溶劑中溶解差，難以配製成膠水的問題，從而避免了複雜的膠水混製工藝，極大地簡化了生產工藝，提高生產效率。
本發明的一個方面涉及一種環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂組合物包括環氧樹脂（A）、具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）、活性酯化合物（C），（Ⅰ） R為基團、氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，R1 為碳原子數6~18的亞芳基，R2 、R3 為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，n為1~20的整數。
在某些實施方案中，所述具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）中的n為1~15的整數，優選n為1~10的整數； 優選地，R為基團或氫原子； 優選地，R1 為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，進一步優選R1 為亞聯苯基； 優選地，R2 、R3 為氫原子。
在某些實施方案中，所述環氧樹脂（A）為分子結構中含有基團、基團、基團、基團、基團或基團的化合物；和/或，所述活性酯化合物（C）為分子結構中含有基團、基團、基團、基團、基團或基團的化合物。
在某些實施方案中，所述環氧樹脂（A）為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物；更優選地，環氧樹脂（A）為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 和/或， 所述活性酯化合物（C）為選自以下的至少一種。
（1）由一種通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應而得的活性酯。
優選地，所述活性酯（1）中二官能羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1 mol，通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物用量為0.05~0.75 mol，單羥基化合物用量為0.25~0.95 mol。
優選地，所述活性酯（1）具有以下結構式：X為苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n表示重複單元為0.25~1.25。
（2）含苯乙烯結構的活性酯， 優選地，所述含苯乙烯結構的活性酯（2）具有如下結構：其中A為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n為自然數，m/n=0.8-19；
（3）醯亞胺改性活性酯， 優選地，所述醯亞胺改性活性酯（3）具有式（i）所示結構：（i） 式（i）中，R為、、、或，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
優選地，所述醯亞胺改性活性酯具有式（ii）所示結構：（ii） 式（ii）中，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
優選地，所述醯亞胺改性活性酯具有式（iii）所示結構：（iii） 式（iii）中，R相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1 表示平均聚合度，為0.05-5.0。
（4）含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯， 優選地，所述含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯（4）具有下式所示結構：式中，R1 為、、或；R2 為、、、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基或異烯丙基；R3 為H、烯丙基或異烯丙基；R4 、R5 、R6 、R7 獨立選自H、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基、異烯丙基或-O-R8 ；R8 為取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2為大於0的正整數，且滿足4≤n1+n2≤25；n3、n4相等或不等，獨立地為1、2或3，優選獨立地為2或3，更優選n3、n4相等且為2或3。
在某些實施方案中，所述環氧樹脂組合物中各組分的含量如下：以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，環氧樹脂（A）為20~60重量份，馬來醯亞胺化合物（B）為10~50重量份，活性酯化合物（C）為10~50重量份。
在某些實施方案中，所述環氧樹脂組合物還包括氰酸酯化合物（D）；優選地，在含有氰酸酯化合物（D）的情況下，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，所述環氧樹脂組合物中氰酸酯化合物（D）的量為10~50重量份；更優選地，活性酯化合物（C）與氰酸酯化合物（D）的比例為1:5~5:1。
在某些實施方案中，所述環氧樹脂組合物還包括無機填料（E），優選地，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，所述環氧樹脂組合物中無機填料（E）的量為20~300重量份。
本發明的另一個方面涉及上述環氧樹脂組合物的用途，包括使用所述環氧樹脂組合物的預浸料，包括該預浸料的層壓板、以及包括該預浸料的印刷電路板。
本發明的環氧樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓板（包括覆金屬箔層壓板）以及印刷電路板可以具有低介電常數（Dk）/介質損耗角正切值（Df），高玻璃化轉變溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹係數（CTE）、優異的耐熱性和耐濕熱性等特點，尤其是具有顯著降低的吸水率。
在本發明的環氧樹脂組合物中，通過添加活性酯化合物，解決了馬來醯亞胺在用於環氧樹脂的溶劑中溶解差的問題，可以將環氧樹脂組合物配製成膠水，從而極大地簡化了生產工藝，提高生產效率。另外，通過活性酯化合物（C）與氰酸酯化合物（D）的調配，在提高與銅箔的黏附性的同時，降低其吸水率。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
本發明的一個方面涉及環氧樹脂組合物，所述環氧樹脂組合物包括環氧樹脂（A）、具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）、活性酯化合物（C），還可以包括以下任選組分：氰酸酯化合物（D）、無機填料（E）、固化促進劑（G）、溶劑（H）和其他添加劑（I）。以下將詳細描述本發明的環氧樹脂組合物的各個組分。
環氧樹脂（A）
環氧樹脂（A）是本發明的環氧樹脂組合物的主要組分之一。對本發明所述的環氧樹脂（A）並沒有特別的限制，其選自分子結構中含有至少兩個環氧基的有機化合物，可以選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、降冰片烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂以及向這些中導入鹵素、磷化合物的含鹵素、磷環氧樹脂等。
為了提高環氧樹脂組合物的耐熱性、阻燃性，降低樹脂組合物的熱膨脹係數、介電特性，本發明所述的環氧樹脂優選為分子結構中含有以下基團的環氧樹脂：、、、、或。
進一步優選線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、酚酞型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。
更優選地，環氧樹脂（A）為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。環氧樹脂可以單獨使用，也可以根據需要將至少兩種環氧樹脂混合使用。
作為聯苯芳烷基型環氧化合物，沒有特別的限制，例如可以為下述式(Ⅳ)表示的化合物。通過使用這樣的聯苯芳烷基型環氧樹脂，可以提高樹脂組合物的阻燃性以及固化性。(Ⅳ) 上述式(Ⅳ)中，n表示1以上的整數。n的上限值通常為50，優選為1~20。
對環氧樹脂（A）的含量沒有特別的限定，從阻燃性、玻璃化轉變溫度、吸水率和彈性模量的觀點來看，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，可以為10~70質量份，優選為20~60質量份，更優選30~60質量份。
具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）
用於本發明的馬來醯亞胺化合物（B）具有式（Ⅰ）結構：（Ⅰ） 其中R為基團、氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，R1 為碳原子數6~18的亞芳基，R2 、R3 為氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數6~18的芳基或碳原子數7~24的芳烷基，n為1~20的整數。
優選地，在所述具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物中，n為1~15的整數，優選n為1~10的整數； 優選地，R為基團或氫原子； 優選地，R1 為亞苯基、亞萘基或亞聯苯基，進一步優選R1 為亞聯苯基； 優選地，R2 、R3 為氫原子。
具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物可以由馬來酸酐與1分子中具有至少2個伯胺基的胺類化合物反應而得到。該反應優選在有機溶劑中進行。作為具體實例，有日本化藥株式會社製造的MIR-3000。該化合物由於具有聯苯結構而使固化物阻燃性優異，同時該化合物由於具有類酚醛清漆結構，交聯點多，可以有效提高固化物的玻璃化轉變溫度。
對馬來醯亞胺化合物的含量沒有特別的限定，從玻璃化轉變溫度和吸水率的觀點來看，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，馬來醯亞胺化合物的量可以為5~60質量份的範圍、優選為10~50質量份。
活性酯化合物（C）
作為可用於本發明的活性酯化合物（C），可以選擇以下活性酯化合物。
（1）由一種通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應而得的活性酯。
優選地，所述活性酯（1）中二官能羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1 mol，通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物用量為0.05~0.75 mol，單羥基化合物用量為0.25~0.95 mol。
優選地，二官能羧酸芳香族化合物具有以下結構式之一：式中X為碳原子數為1-5的亞烴基。
優選地，通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物具有以下結構式之一：式中p為1-5的整數。
優選地，所述活性酯（1）具有以下結構式：X為苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n表示重複單元為0.25~1.25。
（2）含苯乙烯結構的活性酯， 優選地，所述含苯乙烯結構的活性酯（2）具有如下結構：其中A為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n為自然數，m/n=0.8-19。
（3）醯亞胺改性活性酯， 優選地，所述醯亞胺改性活性酯（3）具有式（i）所示結構：（i） 式（i）中，R為、、、或，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
優選地，所述醯亞胺改性活性酯具有式（ii）所示結構：（ii） 式（ii）中，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
優選地，所述醯亞胺改性活性酯具有式（iii）所示結構：（iii） 式（iii）中，R相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1 表示平均聚合度，為0.05-5.0。
（4）含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯， 優選地，所述含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯（4）具有下式所示結構：式中，R1 為、、或；R2 為、、、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基或異烯丙基；R3 為H、烯丙基或異烯丙基；R4 、R5 、R6 、R7 獨立選自H、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基、異烯丙基或-O-R8 ；R8 為取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2為大於0的正整數，且滿足4≤n1+n2≤25；n3、n4相等或不等，獨立地為1、2或3，優選獨立地為2或3，更優選n3、n4相等且為2或3。
優選地，活性酯化合物（C）為分子結構中含有基團、基團、基團、基團、基團或基團的化合物。
更優選地，活性酯化合物包括如下結構的活性酯：X為苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n表示重複單元為0.25~1.25。
由於該活性酯的特殊結構，其中的苯基、萘基、環戊二烯等剛性結構賦予該活性酯高的耐熱性，同時由於其結構的規整性及與環氧樹脂反應過程中無二次羥基產生，賦予其良好的電性能和低吸水性。
對活性酯化合物（C）的含量沒有特別的限定，從阻燃性、玻璃化轉變溫度、吸水率和介電特性的觀點來看，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，優選為10~70質量份、更優選為10~50質量份。
氰酸酯化合物（D）
本發明的環氧樹脂組合物中還可以含有氰酸酯化合物（D）。作為氰酸酯化合物（D）的具體實例，可以列舉本領域已知的氰酸酯化合物，例如，分子結構中含有至少兩個氰酸酯基的氰酸酯單體或氰酸酯預聚物，優選為自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚P型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯預聚物、雙酚F型氰酸酯預聚物、四甲基雙酚F型氰酸酯預聚物、雙酚M型氰酸酯預聚物、雙酚S型氰酸酯預聚物、雙酚E型氰酸酯預聚物、雙酚P型氰酸酯預聚物、線性酚醛型氰酸酯預聚物、甲酚酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物、雙環戊二烯型氰酸酯預聚物、酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如雙酚A型氰酸酯樹脂和雙酚F型氰酸酯樹脂的混合物，四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂和雙酚M型氰酸酯樹脂的混合物，雙酚S型氰酸酯樹脂和雙酚E型氰酸酯樹脂的混合物，雙酚P型氰酸酯樹脂和線性酚醛型氰酸酯樹脂的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯樹脂和萘酚酚醛型氰酸酯樹脂的混合物，雙環戊二烯型氰酸酯樹脂和酚酞型氰酸酯樹脂的混合物，芳烷基型氰酸酯樹脂和芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂的混合物，線性酚醛型氰酸酯樹脂和雙酚A型氰酸酯預聚物的混合物，雙酚A型氰酸酯預聚物和雙酚F型氰酸酯預聚物的混合物，四甲基雙酚F型氰酸酯預聚物和雙酚M型氰酸酯預聚物的混合物，雙酚S型氰酸酯預聚物和雙酚E型氰酸酯預聚物的混合物，雙酚P型氰酸酯預聚物和線性酚醛型氰酸酯預聚物的混合物，甲酚酚醛型氰酸酯預聚物和萘酚酚醛型氰酸酯預聚物的混合物，雙環戊二烯型氰酸酯預聚物、酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物和芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物的混合物。為了提高氰酸酯樹脂組合物的耐熱性、阻燃性，進一步優選線性酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物、酚酞型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。從更好耐熱性和阻燃性的角度考慮，特別優選線性酚醛型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛型氰酸酯樹脂、芳烷基酚醛型氰酸酯樹脂、線性酚醛型氰酸酯預聚物、萘酚酚醛型氰酸酯預聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。從更好介電性能的角度考慮，特別優選雙酚型氰酸酯樹脂、芳烷基型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚型氰酸酯預聚物、芳烷基型氰酸酯預聚物或雙環戊二烯型氰酸酯預聚物中的任意一種或者至少兩種的混合物。這些氰酸酯樹脂可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
對氰酸酯化合物（D）的含量沒有特別的限定，從阻燃性、玻璃化轉變溫度和樹脂組合物黏附性的觀點來看，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，優選為10~70質量份、更優選為20~60質量份。
另外，在本發明的環氧樹脂組合物中，可以適當調節氰酸酯化合物（D）與活性酯化合物（C）的比例，使得環氧樹脂組合物的綜合指標，包括（Tg、CTE和吸水性）處於優選的範圍。例如，活性酯化合物（C）與氰酸酯化合物（D）的比例為1:5~5:1，優選1:5~3:1。
無機填料（E）
本發明的環氧樹脂組合物中還可以含有無機填料（E）。無機填料（E）主要起改善介電性能、降低熱膨脹係數、改善導熱性及降低成本之作用。
無機填料（E）沒有特別的限制，可以選自二氧化矽、金屬水合物、氧化鉬、鉬酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、雲母、複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃中的任意一種或者至少兩種的混合物，優選結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、氧化鉬、鉬酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土、滑石、雲母、複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、Q玻璃粉、石英玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如結晶型二氧化矽和熔融二氧化矽的混合物，無定形二氧化矽和球形二氧化矽的混合物，空心二氧化矽和氫氧化鋁的混合物，勃姆石和氫氧化鎂的混合物，氧化鉬和鉬酸鋅的混合物，氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，硫酸鋇、氮化硼和氮化鋁的混合物，碳化矽、氧化鋁、硼酸鋅和錫酸鋅的混合物，複合矽微粉、E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉和M玻璃粉的混合物，S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉和石英玻璃粉的混合物，黏土、高嶺土、滑石和雲母的混合物，短玻璃纖維和空心玻璃的混合物，進一步優選熔融二氧化矽或/和勃姆石。其中，熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數的特性，勃姆石的阻燃性和耐熱性優異，故優選之。更優選球形熔融二氧化矽，球形熔融二氧化矽具有低熱膨脹係數和良好的介電性能等特性的同時，又具有良好的分散性、流動性，故優選之。
對無機填料（E）的平均粒徑(d50)沒有特別的限定，但從分散性角度考慮，平均粒徑(d50)優選為0.1-10微米，例如0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米，更優選為0.2-5微米。可以根據需要單獨使用或多種組合使用不同類型、不同顆粒大小分布或不同平均粒徑的無機填料。
為了提高無機填料（E）與樹脂組合物的相容性，可以結合表面處理劑或潤濕劑、分散劑一起使用。對表面處理劑沒有特別的限定，其選自無機物表面處理常用的表面處理劑。其具體為正矽酸乙酯類化合物、有機酸類化合物、鋁酸酯類化合物、鈦酸酯類化合物、有機矽低聚物、大分子處理劑、矽烷偶聯劑等。對矽烷偶聯劑沒有特別的限制，其選自無機物表面處理常用的矽烷偶聯劑，其具體為胺基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、陽離子矽烷偶聯劑、巰基矽烷偶聯劑等。對潤濕劑、分散劑沒有特別的限制，其選自常用於塗料的潤濕劑、分散劑。本發明可以根據需要單獨使用或適當組合使用不同類型的表面處理劑或潤濕劑、分散劑。
無機填料（E）的添加量並無特別限定，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計（即，以組分（A）~（C）的添加量之和或組分（A）~（D）的添加量之和為100重量份計），無機填料（E）的添加量可以為0~400重量份，優選20~300重量份，進一步優選為50-250重量份。
本發明所述的氰酸酯樹脂組合物還可以包括有機填料。對有機填料沒有特別的限定，選自有機矽、液晶聚合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、橡膠或核殼橡膠中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優選有機矽粉末或/和核殼橡膠。所述有機填料可以為粉末或顆粒。其中，有機矽粉末具有良好的阻燃特性，核殼橡膠具有良好的增韌效果，故優選之。
固化促進劑（G）
本發明的環氧樹脂組合物中還可以含有固化促進劑（G），其加快樹脂固化速度。固化促進劑選自可以促進氰酸酯樹脂、活性酯化合物、環氧樹脂固化的固化促進劑，其具體為銅、鋅、鈷、鎳、錳之類的金屬的有機鹽、咪唑及其衍生物、叔胺等。
優選地，以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，固化促進劑的添加量可以為0.01~5重量份。
溶劑（H）
本發明的環氧樹脂組合物的一個突出的優點在於，可以通過使用溶劑（H）將環氧樹脂組合物配製成膠水形式。作為可用於本發明的溶劑（H），只要能使各種樹脂組分溶解、且混合時不發生分離即可，可以列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、環己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯、乙二醇甲醚（MC），丙二醇甲醚（PM）、丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）等。可以使用一種或多種溶劑。
相對於100重量份的環氧樹脂組合物（溶劑除外），溶劑（H）的用量一般為5-50重量份，例如10-50，20-50，30-40重量份等，以形成具有便於塗覆的黏度（例如300-600 cPa·s）的膠液。膠液中的固體含量可以為60重量%-70重量%。
其他添加劑（I）
本發明的環氧樹脂組合物還可以包含其他添加劑（I），例如阻燃劑，抗氧劑、熱穩定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑或潤滑劑等。這些各種添加劑可以單獨使用，也可以兩種或者兩種以上混合使用。但是，本發明的環氧樹脂組合物優選不含鹵素或鹵化物。其他添加劑（I）的量可以在不損失本發明的效果的範圍內任意調節。
本發明的環氧樹脂組合物還可以結合具有式（Ⅰ）結構的馬來醯亞胺化合物（B）以外的馬來醯亞胺化合物一起使用，只要其不損害氰酸酯樹脂組合物的固有性能即可。它們可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明所述的環氧樹脂組合物還可以結合各種高聚物一起使用，只要其不損害環氧樹脂組合物的固有性能。具體例如可以為液晶聚合物、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、不同的阻燃化合物或添加劑等。它們可以根據需要單獨使用或多種組合使用。
本發明的另一個方面涉及一種預浸料，其包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的本發明的上述環氧樹脂組合物。
對可用於本發明的基材沒有特別的限制，通常是紡織物、無紡布、粗紗、短纖維、纖維紙等，材質可以是無機纖維（例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纖維）或有機纖維（例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等），優選玻璃纖維布。
對基材的厚度沒有特別限制，可以為例如約0.03～0.5 mm。從耐熱性、耐濕性、加工性的方面考慮，優選用矽烷偶聯劑等表面處理的基材或實施了機械開纖處理的基材。樹脂組合物相對於該基材的附著量以乾燥後的預浸料的樹脂含有率為20～90質量％浸漬或塗敷到基材後，通常在100～200℃的溫度下進行1～30分鐘加熱乾燥，使其半固化(B階化)，得到本發明的預浸料（也稱為半固化片）。
本發明還涉及一種層壓板，其包括至少一張如上所述的預浸料。例如可通過使1～20片預浸料重疊，並用在其單面或兩面配置了銅及鋁等金屬箔的構成層壓成形，從而製造層壓板（覆金屬箔層壓板）。
金屬箔只要是電氣絕緣材料用途中使用的材料則沒有特別限制，例如可列舉出銅、鋁等的金屬箔。其中優選為銅箔。尤其可適合地使用電解銅箔、壓延銅箔等。可以對金屬箔實施例如鎳處理、鈷處理等公知的表面處理。金屬箔的厚度可以在適合作為印刷電路板的材料的範圍內適當調整，優選為2～35 μm。
成形條件可以應用電氣絕緣材料用層壓板及多層板的手法，例如可使用多段沖壓、多段真空沖壓、連續成形、高壓釜成形機等，在溫度100～250℃、壓力2～100 kg/cm2 、加熱時間0.1～5小時的範圍的條件下進行成形。
另外，也可以組合本發明的預浸料與內層用佈線板，進行層壓成形製造多層板。
本發明還涉及一種印刷電路板，其包括至少一張如上所述的預浸料。
所述印刷電路板可以將上述預浸料（或覆金屬箔層壓板）用作積層材料來製作。具體而言，將預浸料（或覆金屬箔層壓板）用作積層材料，通過常規方法，對該預浸料進行表面處理，通過鍍覆在絕緣層表面來形成佈線圖案(導體層)，從而可以得到本發明的印刷電路板。
本發明可以具有以下優點中的至少一種： （1）本發明的環氧樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓板（包括覆金屬箔層壓板）以及印刷電路板具有低介電常數（Dk）/介質損耗角正切值（Df），高玻璃化轉變溫度(Tg)、低吸水率、低熱膨脹係數（CTE）、優異的耐熱性和耐濕熱性等特點，尤其是具有顯著降低的吸水率。 （2）通過添加活性酯化合物，解決了馬來醯亞胺在用於環氧樹脂的溶劑中溶解差的問題，可以將環氧樹脂組合物配製成膠水，從而極大地簡化了生產工藝，提高生產效率。 （3）通過活性酯化合物（C）與氰酸酯化合物（D）的調配，在提高與銅箔的黏附性的同時，降低其吸水率。
實施例
下面通過實施例來進一步說明本發明的技術方案，但是這些實施例不以任何方式限制本發明的範圍。
在以下實施例中，除非另外指出，有機樹脂的質量份按有機固形物質量份計。
實施例 1-4 和比較例 1-3
將環氧樹脂、馬來醯亞胺、活性酯、固化促進劑、填料按照表1所示的配方及合適溶劑放入容器中，攪拌使其混合分散均勻，製成膠水，用溶劑調整溶液固體含量至60%-70%而製成膠液，即得到無鹵熱固性樹脂組合物膠液，用2116電子級玻纖布浸漬膠水，經烘箱烘烤成半固化片，取4張2116半固化片，雙面再覆上18 μm厚電解銅箔，在熱壓機作真空層壓，固化220℃/120min，壓機壓力45 kg/cm2 ，製成厚度為0.50 mm覆銅板。性能測試結果如表2所示。
實施例及比較例中所用各組分詳述如下： （A）環氧樹脂 （A-1）聯苯型環氧樹脂：NC-3000-H(日本化藥) （A-2）雙環戊二烯型環氧樹脂：HP-7200H（日本DIC） （B）馬來醯亞胺： （B-1）MIR-3000-70MT（日本化藥） （B-2）BMI-70（KI化學） （C）活性酯： （C-1）HPC-8000-65T (日本DIC，符合更優選的活性酯通式，X為萘環) （C-2）HPC-8000L-65MT (日本DIC) （D）氰酸酯：BA-3000S (Lonza，雙酚A型氰酸酯) （E）填料：球形二氧化矽 SC-2500SQ (ADMATECHS) （F）線性酚醛樹脂：HF-4M（日本明和） （G）固化促進劑 (G-1)：DMAP (4-二甲胺基吡啶) (G-2)：2P4MHZ-PW（2-苯基-4-甲基-5羥甲基咪唑） (G-3)：異辛酸鋅 (G-4)：2,4,5-三苯基咪唑
表1. 樹脂組合物配方（重量份）
表2. 基材特性值
實施例 5-8 和比較例 4-6
將環氧樹脂、馬來醯亞胺、活性酯、氰酸酯、固化促進劑、填料按照表3所示的配方及合適溶劑放入容器中，攪拌使其混合分散均勻，製成膠水，用溶劑調整溶液固體含量至60%-70%而製成膠液，即得到無鹵熱固性樹脂組合物膠液，用2116電子級玻纖布浸漬膠水，經烘箱烘烤成半固化片，取4張2116半固化片，雙面再覆上18 μm厚電解銅箔，在熱壓機作真空層壓，固化220℃/120min，壓機壓力45 kg/cm2 ，製成厚度為0.50 mm覆銅板。性能測試結果如表4所示。
表3. 樹脂組合物配方（重量份）
表4. 基材特性值
以上特性的測試方法如下：
（1）介電常數（Dk）與介質損耗角正切值（Df）：使用條狀線的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5 測定1GHz下的介電常數（Dk）與介質損耗角正切值（Df）。
（2）玻璃化轉變溫度（Tg）：使用DMA (Dynamic thermomechanical analysis)測試，按照IPC-TM-650 2.4.24所規定的DMA測試方法進行測定。
（3）熱膨脹係數（Z-CTE）：使用熱機械分析儀（TMA）測試，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所規定的TMA測試方法進行測定。
（4）吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1所規定的測試方法進行測定，具體步驟如下： 1、試樣處理：試樣放在烘箱內於105-110℃乾燥1 h，取出後放入乾燥器中冷至室溫，從乾燥器中取出後立即稱重。 2、稱重：每一個烘過的試樣分別稱重並記錄為m1 ，準確至0.1 mg。 3、浸水：處理過的試樣放入盛有蒸餾水的容器中，所有邊緣應完全浸入水中，試樣應在容器中分開放置，不得疊合或表面與表面相互接觸。水溫保持在23±1℃，經24+0.5/-0 h後，從水中取出試樣，用乾布擦除去表面水分後立即稱重，記錄為m2 ，準確至0.1 mg。 4、計算按如下公式計算每塊試樣的吸水率，準確至0.01%。 吸水率% = (m2 - m1 ) / m1 × 100
（5）耐濕熱性評價：將覆銅板表面的銅箔蝕刻後，評價基板；將基板放置壓力鍋中，在120℃、105KPa條件下處理4小時後浸漬在288℃的錫爐中；當基板在錫爐中超過5 min還沒出現起泡或分層時即可結束評價。
從表1的物性資料和表2的基材特性值可知，實施例1為本專利的發明例，實施例2和實施例3分別更換一種環氧樹脂和活性酯後，其DK、吸水性和Z-CTE的關鍵性能基本沒有變化；實施例4為實施例1去填料後的發明例，除Z-CTE升高較多外，其他關鍵性能基本沒有變化。比較例1採用酚醛樹脂代替活性酯作為環氧樹脂的固化劑，其DK、吸水性和Z-CTE都有明顯升高；比較例2去除馬來醯亞胺後，其Tg明顯降低、Z-CTE明顯升高，吸水性也有所上升，而且耐濕熱性無法通過；比較例3更換另外1種結構的馬來醯亞胺後，出現無法完全溶解和樹脂析出的現象，無法製作層壓板。可見本發明的環氧/馬來醯亞胺/活性酯的組合物具有低Dk/Df，較高的玻璃化轉變溫度（Tg）、低吸水率、低CTE、優異的耐熱性和耐濕熱性的特點。
從表3的物性資料和表4的基材特性值可知，實施例5為本專利添加氰酸酯樹脂的發明例，實施例6和實施例7分別更換一種環氧樹脂和活性酯後，其DK、吸水性和Z-CTE的關鍵性能基本沒有變化；實施例8為實施例5去填料後的發明例，除Z-CTE升高較多外，其他關鍵性能基本沒有變化。比較例4採用酚醛樹脂代替活性酯作為環氧樹脂的固化劑，其DK、吸水性和Z-CTE都有明顯升高；比較例5去除馬來醯亞胺後，其Tg明顯降低、Z-CTE明顯升高，吸水性也有所上升，而且耐濕熱性無法通過；比較例6更換另外1種結構的馬來醯亞胺後，出現無法完全溶解和樹脂析出的現象，無法製作層壓板。可見本發明的環氧/馬來醯亞胺/活性酯/氰酸酯的組合物具有較低Dk/Df，更高的玻璃化轉變溫度（Tg）、較低吸水率、更低CTE、優異的耐熱性和耐濕熱性的特點。
綜上所述，與一般的銅箔基板相比，本發明的覆銅箔層壓板具有高玻璃化轉變溫度(Tg)和更低CTE，在Dk/Df、吸水性方面也有突出的表現，並具備優異的耐熱性和耐濕熱性等性能，能滿足製作高密度印刷電路板的基板材料的要求。
當然，以上所述之實施例，只是本發明的較佳實例而已。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細組成，但本發明並不局限於上述詳細組成，即不意味著本發明必須依賴上述詳細組成才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (23)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂組合物包括環氧樹脂(A)、具有式(I)結構的馬來醯亞胺化合物(B)、活性酯化合物(C)，R為氫原子、碳原子數1~6的烷基或碳原子數6~18的芳基，R1為亞聯苯基，R2、R3為氫原子，n為1~20的整數。
  2. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中在所述具有式(I)結構的馬來醯亞胺化合物(B)中，n為1~15的整數。
  3. 如請求項2所述的環氧樹脂組合物，其中在所述具有式(I)結構的馬來醯亞胺化合物(B)中，n為1~10的整數。
  4. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂(A)為分子結構中含有基團、基團、基團、基團、基團或基團的化合物；和/或，所述活性酯化合物(C)為分子結構中含有基團、基團、基團、基團、基團或基團的化合物。
  5. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂(A)為線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、分子中含有亞芳基醚結構的環氧樹脂中的至少一種；和/或，所述活性酯化合物(C)為選自以下的至少一種：(1)由一種通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性鹵代物及一種單羥基化合物反應而得的活性酯；(2)含苯乙烯結構的活性酯；(3)醯亞胺改性活性酯；和(4)含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯。
  6. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述活性酯(1)中二官能羧酸芳香族化合物或酸性鹵化物用量為1mol，通過脂肪環烴結構連接的酚類化合物用量為0.05~0.75mol，單羥基化合物用量為0.25~0.95mol。
  7. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述活性酯(1)具有以下結構式：X為苯基或者萘基，j為0或1，k為0或1，n表示重複單元為0.25~1.25。
  8. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述含苯乙烯結構的活性酯(2)具有如下結構：其中A為取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、C1-C8烷基，m和n為自然數，m/n=0.8-19。
  9. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述醯亞胺改性活性酯(3)具有式(i)所示結構：式(i)中，R為、、、或，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
  10. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述醯亞胺改性活性酯(3)具有式(ii)所示結構：式(ii)中，Z為苯基、萘基、被C1-C4烷基取代的苯基或被C1-C4烷基取代的萘基；X為亞芳香基、被溴化合物取代的亞芳香基、被磷化合物取代的亞芳香基或C1-C10亞烷基；Y為亞苯基、亞萘基、被C1-C4烷基取代的亞苯基或被C1-C4烷基取代的亞萘基；n表示平均聚合度，為0.05-10。
  11. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述醯亞胺改性活性酯(3)具有式(iii)所示結構：式(iii)中，R相同或不同，獨立地為氫原子、鹵素原子或取代或未取代的C1-C8烷基；n1表示平均聚合度，為0.05-5.0。
  12. 如請求項5所述的環氧樹脂組合物，其中所述含有PPO主鏈的雙端基多官能活性酯(4)具有下式所示結構：式中，R1為、、或；R2為、、、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基或異烯丙基；R3為H、烯丙基或異烯丙基；R4、R5、R6、R7獨立選自H、取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基、烯丙基、異烯丙基或-O-R8；R8為取代或未取代的C1-C3的直鏈烷基或支鏈烷基或取代或未取代的苯基；n1、n2為大於0的正整數，且滿足4n1+n225；n3、n4相等或不等，獨立地為1、2或3。
  13. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，各組分的含量如下：環氧樹脂(A)為20~60重量份，馬來醯亞胺化合物(B)為10~50重量份，活性酯化合物(C)為10~50重量份。
  14. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組合物還包括氰酸酯化合物(D)。
  15. 如請求項14所述的環氧樹脂組合物，其中以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，所述環氧樹脂組合物中氰酸酯化合物(D)的量為10~50重量份。
  16. 如請求項14所述的環氧樹脂組合物，其中所述活性酯化合物(C)與所述氰酸酯化合物(D)的比例為1：5~5：1。
  17. 如請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂組合物還包括無機填料(E)。
  18. 如請求項17所述的環氧樹脂組合物，其中以所述環氧樹脂組合物中樹脂組分的有機固形物的總量為100重量份計，所述環氧樹脂組合物中無機填料(E)的量為20~300重量份。
  19. 一種預浸料，其特徵在於，所述預浸料包括基材及通過含浸乾燥後附著基材上的如請求項1-18之一所述的環氧樹脂組合物。
  20. 一種層壓板，其特徵在於，所述層壓板包括至少一張如請求項19所述的預浸料。
  21. 如請求項20所述的層壓板，其中所述層壓板為覆金屬箔層壓板。
  22. 如請求項20所述的層壓板，其中所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如請求項19所述的預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。
  23. 一種印刷電路板，其特徵在於，所述印刷電路板包括至少一張如請求項19所述的預浸料。
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