WO1981001802A1 - Procede de separation d'isotopes du carbone par echange chimique - Google Patents

Description

明 細 書 .

化学交換法に よ る炭素同位体分離法

技術分野 .

本発明は、 炭素同位体の新規分離法に関する も の である。 更に詳 し く は、 炭素を含む酸の解離型化学 種及び非解離型化学種間の炭素の同位体交換反応を 利用する炭素同位体分離法において、 陰イ オ ン交換 樹脂を使用する固 - 溶液相分離に よ つ て片方の相に 目的 とする炭素同位体を濃縮分離する方法に関する も ので あ る。

冃 Si *

天然に存在する炭素は、 質量数 1 2 の炭素 （C^{1 2}) 約 9 8. 8 9 重量 、 質量数 1 3 の炭素 （C^{1 3}) 約 1.11 の混合物である。

C^{1 3} は、 その非放射性の故に、 臨床医学、 薬学生 化学、 農学等の各分野で化合物の標識 と して用い ら れるため、 C^{1 5} の需要は非常に増加 している。 従つ て C^{1 3} を高濃度に効率 よ く 分離する技術の開発が各 分野で望まれていた。

現在行なわれている C¹⁵ 分離法の主 も のは冷却 蒸留法、 熱拡散法、 化学交換法、 レーザー法である こ の う ち現在主流と な っ ている冷却蒸留法において も分離コ ス ト は相当に高 く 、 C^{1 3} の普及に障害と な つ ている。 —方化学交換法は、 炭素を含む異種の化学種間の 炭素の同位体交換反応を利用する も のである。 する わ ち、 炭素を含む異種の化学種 CX及び CY の間に下 記の式（1)で示す炭素の同位体交換反応が生 じ、 その 平衡定数が 1 か らずれる場合は、 両化学種を接蝕さ せる と、 一方の化学種に C^{1 3} を寢縮させる こ とが出 y

C^{1 5}X + C¹²Y C^1Z X + C¹⁵Y (1)

これま で、 こ の よ う る同''位体劾杲を起 こす化学種 の組合せは種々知 られている。

しか し、 これまでの化学交換法はすべて気 - 液間 又は気 - 溶液間、 又は溶液 - 溶液間の同位体交換-反 応を利用する も の に限 られている。 しかし気 - 液間 又は気 - 溶液間の同位体交換反応を利用する場合は. 気体表面で しか交換が行るわれないの で反応効率が 著 し く 低い こ と、 又溶液 - 溶液間の同位体交換反応 を利用する場合は、 異 る化学種の分離に手間を要 する こ と及び、 高饞縮度の 目的同位体を得る為に同 位体交換反応を重畳させる プ π セ スが煩雑にるる こ とか ら、 現状の化学交換法は冷却蒸留法を薆駕する には至ってい ¾い。 しか し又、 冷却蒸留法はェネル ギー消費が多 く、 経済性の面で大き 問題を基本的 に有 している。

発明の開示 本発明は、 従来法に比べて よ ！） 高い分離効率で c ^{1 3} を嬝縮する こ とが可能な化学交換法に よ る炭素 同位体分離法を提供する も のである。 更に詳細には 炭素を含む異種の化学種と して炭素を含む酸の酸解 離型化学種 と非解離型化学種 と を含む水溶液を用い 固相 と しての陰ィ オ ン交換樹脂に上記水溶液を接触 させる こ と に よ つ て酸解離型化学種と非解離型化学 種 と の間に同位体交換反応を行わ しめる と共に、 酸 解離型化学種を陰イ オ ン交換樹脂に吸着させ、 片方 の相に 目的 とする炭素同位体を分離 し よ う とする も のであ る。

するわち酸解離型化学種が負の電荷を有する為、 陰イ オ ン交換樹脂への吸着性が強いのに対し、 非解 離型化学種は電気的に中性であ るため、 陰イ オ ン交 換樹脂に吸着されに く い こ とか ら、 両化学種を好適 に分離する こ と が可能であ る。

本発明では、 「 固相 」 る用語は、 固相である陰 ィ ォ ン交換樹脂に吸着した漦解離型化学種を も含め た も のを意味する。

こ こで炭素を含む酸を CXH と表わ し、 その酸解離 型化学種を cx— と表わ した場合、 酸解 ϋ型化学種と 非解離型化学種間の炭素の同位体交換反応は次式で

71^ 7し £> 。

Κ

C ^{1 5}XH + c ¹² x— C^{1 2}XH + C ^{1 5} " (2)

_ O. PI 、 ^WiP0 ( 式中、 Kは同位体交換平衡定数を示す。 ） 従っ て Κが 1 よ ]? 大である も のは陰イ オ ン交換樹脂 相 （ 固相 ） に、 1 よ 小である も のは溶液相に C¹³ を分離する こ とが出来る。

したがっ て、 本発明の基本的態様に よれば、 炭素 を含む酸の酸解離型化学種と非解離型化学種間の炭 素の同位体交換反応に よ る炭素同位体、 C¹² 及び c¹⁵ 、 の分離法に して、 炭素を含む酸の酸痹離型化 学種及び非解離型化学種を含有する水溶液を固相 と しての陰イ オ ン交換樹脂と接蝕させる こ と に よ 、 酸解離型化学種と非解離型化学種間の炭素の同位体 交換反応を行なわしめる と共に、 該酸解離型化学種 を陰イ オ ン交換樹脂に吸着せ しめ、 C¹² 及び C¹³ を 溶液相及び固相または固相及び溶液相へそれぞれ分 離 し、 C¹³ が分離される相に C¹³ を邊縮する こ と を 特徴とする炭素同位体の分離法が提供される。

固 - 溶液間に同位体を分離 しょ う とする場合、 固 相側に非解離型化学種が、 溶液相側に酸解離型化学 種が共存している場合、 固 - 溶液間のみかけの同位 体交換反応平衡定数は K以下になる と考え られる。 そこで固相中の炭素を含む化学種の総濃度を Ξ、 液 相中の炭素を含む化学種の総 ¾度を C とする と、 そ の場合の同位体交換反応は次式で示され、 こ こで Κ は実際に有効る固 - 溶液間同位体交換平衡定数であ

-BU E

0.V.PI i ⁰ る O

C¹⁵ +C¹²^ C¹²+ C¹³ (3)

溶液相における酸解離型化学種、 及び非解離型化 学種の存在比は溶液相における pHに よ 決定される が、 固相における両化学種の存在比 も溶液相の^に 依存 し、 用いる炭素を含む酸の pKa ( 酸解離定数を a と した場合、 — Aog Ka )と の間に次に示す条件を 満たす範囲に pHを調整すれば 0.3く K Kく 1 る同位 体分離に好適 な が維持出来る こ と を本発明者等は 知見 した。

pKa < pH < _pKa (4)

更に好適な pH条件は、 次式を満足する こ と である

p + 1 <pH < pKa ― 1 (5)

この場合の κΖκ は、 0.7く κχκく 1 である。

本発明に用い う る陰ィ オ ン交換樹脂と しては以下 の も のを含む こ と が出来る。

す わち、 非架橋重合性単量体 と してはス チ レ ン メ チノレ ス チ レ ン 、 ジ メ チ ノレ ス チ レ ン 、 3，4， 6 - ト リ メ チノレ ス チ レ ン 、 メ ト キ シ ス チ レ ン 、 ブ ロ ム ス チ レ ン 、 シ 了 ノ ス チ レ ン 、 フ ソレ 才 ソレ ス チ レ ン、 ヅク ロ ノレ ス チ レ ン、 Ν，Ν — ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ス チ レ ン、 ニ ト ロ ス チ レ ン 、 ク ロ ノレ メ チ ノレ ス チ レ ン'、 ト リ フ ノレ 才 ノレ ス チ レ ン 、 ト リ フ ノレ 才 ノレ メ チノレ ス チ レ ン 、 了 ミ ノ ス チ レ ン等のス チ レ ン誘導体、 メ チ ノレ ビ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ド

0ΛΊΡΙ _ フ エ ニ ノレ ビ ニ ノレ ス ノレ フ ィ ド等の ビ ニ ル ス ノレ フ ィ ド誘 導体、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル、 - ァ セ ト キ シ 了 ク リ 口 - ト リ ル等のァ ク リ 口 - ト リ ル誘導体、 メ チル ビ 二 ル ケ ト ン、 ェ チル イ ソ プ ロ ヒ。 ル ケ ト ン等のビ ニ ル ケ ト ン類、 塩化ビ ニ " デ ン、 臭 ィ匕 ビ ニ リ デ ン、 シ ア ンィ匕 ビ 二 リ デ ン等のビ ニ リ デ ン 化合物、 ア ク リ ル ア ミ ド、 メ タ ク リ ル ア ミ ド、、 N - プ ト キ シ メ チル ァ ク リ ソレ ア ミ ド、 N - フ エ 二 ル ァ ク リ ル ア ミ ド、 -ク ア セ ト ン ア ク リ ル ア ミ ド、 Ν , Ν - ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ノレ ア ク リ ソレ ア ミ ド等のア ク リ ル ァ ミ ド誘導体、 Ν - ビ ニ ル スヮ シ ンイ ミ ド、 Ν - ビ ニ ノレ ビ ロ リ ド ン、 Ν — ビ ニ ノレ フ タ ソレ イ ミ ト 、 Ν - ビ ニ ル カ ル ノ ゾ一 ノレ 、 ビ - ノレ フ ラ ン、 2 - ビ ニ ソレ ベ ン ゾ フ ラ ン、 ビ - ノレ チ 才 フ エ ノ ン、 ビ ニ ノレ イ ミ タ、、ゾ一ノレ . メ チ ノレ ビ ニ ノレ イ ミ ダゾーノレ 、 ビ ニ ノレ ビ ラ ゾーノレ 、 ビ 二 ノレ 才 キ サ ゾ リ ド ン 、 ビ ニ ノレ チ ア ゾ一 ノレ 、 ビ ニ ノレ テ ト ラ ゾ一ソレ 、 ビ ニ ノレ ビ リ ジ ン、 メ チ ソレ ビ ニ ソレ ヒ。 リ ジ ン、 2， 4 - ジ メ チノレ - 6 - ビ ニ ノレ ト リ ァ ジ ン、 ビ ニ ル キ ノ リ ン、 エ ポ キ シ ブ タ ジ エ ン等である。

架橋重合性単量体と しては、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 、 ジ ビ ニ ノレ ト ノレ ェ ン 、 ジ ビ ニ ノレ キ シ レ ン 、 'ク ビ ニ ノレ ナ フ タ リ ン、 ジ ビ ニ ノレ エ チ ノレ ベ ン ゼ ン、 、ク ビ ニ ノレ フ エ ナ ン ト レ ン、 ト リ ビ ニ ノレ ベ ン ゼ ン、 ビ ニ ソレ ジ フ エ 二 ソレ 、 ヅ ビ ニ ノレ ヅ フ 二 ノレ メ タ ン 、 ヅ ビ ニ ノレ ベ ン ジ

ΟΛ'ΡΙ

Λ ノレ 、 ジ ビニ ノレ フ ヱ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 、ク ビ ニ ル -ク フ エ 二 ノレ ス ノレ フ ィ ド、 ジ ビ ニノレ 、ク フ ヱ 二ノレ 了 ミ ン 、 'ク ビ ニ ノレ ス ノレ ホ ン、 ビ ニノレケ ト ン、 ヅ ビ ニ ノレ フ ラ ン、 'ク ビ ニ ノレ ピ リ ジ ン 、 'ク ビ ニ ノレ キ ノ リ ン 、 フ タ ル 酸 ヅ ァ リ ノレ 、 マ レ イ ン酸 ジ 了 リ ノレ 、 フ マ ノレ酸 ジ ァ リ ノレ 、 コ ハ ク 酸 -ク ァ リ ル 、 シ ユ ウ 酸 ヅ ァ リ ル 、 ア ジ ヒ。 ン酸 、ク ァ リ ル 、 ジァ リ ル ア ミ ン 、 ト リ ア リ ル ア ミ ン、 Ν , Ν' - エ チ レ ン ジア ク リ ルア ミ ド、 Ν，Ν' - メ チ レ ン ジァ ク リ ル ア ミ ド、 Ν , Ν ' - メ チ レ ン ジ メ タ ク リ ル ア ミ 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ト リ ^ チ レ ン グ リ コ ー ソレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ 一 ト 等がある。

本発明に用い う る好ま しい樹脂の構成 と しては、 ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレ ト ノレ エ ン 、 工 チ ノレ ビ 二 ノレ ぺ ン ゼ ン 等と ジ ビ ニノレ ベ ン ゼ ン を主要成分 と して附加共重合 で合成 した高分子架橋物をク ロ ロ メ チル イヒ し、 ア ミ ノ ィヒ した も の、 ク 口 ロ メ チ ノレ ス チ レ ン ゝ ェ ボ キ シ ブ タ ヅ ェ ン 、 ァ ク リ ル 了 ミ ド等の活性基を有する単量 体 と、 ヅ ビニ ノレ べ ン ゼ ン 、 ト リ ア リ ノレ イ ソ シ ァ ヌ レ — ト 等の架橋単量体を主成分と する附加共重合物を ア ミ ノ ィ匕 した も の、 Ν — ビ ニ ノレ フ タ ノレ イ ミ ド 、 ビ ニ ノレ イ ミ ダ ゾ一 ノレ 、 ビ ニ ノレ ヒ。 リ ジ ン 、 ビ ニ ル テ ト ラ ゾ ー ル 、 ビ ニ ル キ ノ リ ン 、 ジ ビ ニ ル ビ リ ジ ン等の交換 基に ]? 得る窒素を有する単量体を主成分 と し、 必

P 'D、 要に応じ架橋重合性単量体と共重合 したも の等があ げ られる。 · ァ ミ ノ 化に用い得る ァ ミ ン と しては、 ト リ エ タ ノ — ノレ ァ ミ ン 、 ト リ エ チ ノレ ア ミ ン 、 ト リ メ チ ソレ ア ミ ン 、 ト リ ア リ ル ア ミ ン 、 ヅ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 、ク ァ リ ソレ ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ル ァ ミ ン 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ン 、 2 - ァ ミ ノ エ タ ノ ー ル 、 ェ チ ノレ ア ミ ン 、 メ チ ノレ 了 ミ ン 、 ェ タ ノ 一ル ァ ミ ン等の脂肪族ァ ミ ン、 ァニ リ ン、 0 - ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル 、 Ν , Ν — 、ク メ チ ノレ ア 二 リ ン 、 Ν - メ チ ンレ ア 二 リ ン 、 m - ト ノレ イ ヅ ン 、 p — ト ノレ イ ジ ン 、 P 一 ア ミ ノ フ ヱ ノ ー ル、 -ク フ ヱ ニ ル ァ ミ ン等の芳香 族ァ ミ ン 、 ビ リ 'ク ン、 r 一 ビ コ リ ン、 ピ ペ リ ジ ン、 ヒ。 ラ ジ ン、 ビ ペ ラ -ク ン、 イ ン ド リ ン 、 イ ン ド 一 ル 、 イ ミ ダ ゾ一ノレ 、 2 - メ チ ノレ イ ミ タ、、 ゾ一 ノレ 、 キ ノ リ ン、 2 , 6 - ル チ 'ク ン、 1，2，3，4 - テ ト ラ ヒ ド ロ キ ノ リ ン 、 N - メ チソレ ビ 口 リ 、ク ン、 ベ ン ゾ ト リ ァ ゾー ル等の複 素環式ァ ミ ン等である。

以上述べた各成分か ら本発明の方法に用い る陰ィ オ ン交換樹脂を製造するためには、 通常行るわれて いる方法が採用でき るが、 更に具体的に説明すれば 次の通 であ る。

非架橋重合性単量体と架橋重合性単量体の総重量 に対し、 非架橋重合性単量体を 6 〜 9 8重量 好ま し く は 1 0 〜 9 0 重量 、 さ らに好ま し く は 2 0 〜

0Λ:ΡΙ V.'i O- 8 0 重量％ 含有させ、 架橋重合性単量体を 2 〜 9 4 重量 含有させた も のに重合開始剤を添加 して重合 反応を行う o

重合開始剤と しては、 ペ ン ゾ ィ ルハ。 一 才 キ サ イ ド、 メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン ハ⁰ — ォ キ サ イ ド、等のハ。 一 才 キ サ イ ド、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 、 2 - シ 了 ノ ー 2 - プ ロ ピ ル了ゾフ オ ル 厶 ア ミ ド等のァゾィヒ合物等 を含む。 .重合開始剤の添加量と しては単量体総重量 の 0. 0 1 〜 1 2 重量 であ ]?、 好ま し く は 0, 1 〜 5 重量 、 さ らに好ま し く は 0. 2 〜 3 重量 である。

重合温度は通常 0 T： 〜 2 0 0 TC の範囲であ ！）、 好 ま し く は 1 5 〜 1 6 0 の範囲、 さ らに好ま し く は 3 0 〜 1 3 0 1C の範囲である。

重合時間は通常 3 0 分〜 5 0 時間、 好ま し く は 1 時間〜 3 0 時間、 さ らに好ま し く は 2 時間〜 2 0 時 間の範囲である。

重合後冷却 して メ タ ノ ール と大過剰の水で洗浄 し 乾燥後ク 口 口 メ チ ル メ チ ル エ ー テ ル中に投入 し、 ク 口 口 メ チ ル イ匕を行 う 。 ク 口 口 メ チ ル イ匕の反応温度 は通常 2 Ό 〜 1 0 C、 反応時間は 1 時間〜 8 0 時間 好ま し く は 1 0 時間カゝ ら 6 0 時間である。

了 ミ ノ ィヒをする場合には、 上記の よ う に して調製 した重合体を、 ア ミ ノ ィ匕に用いるァ ミ ン の 5 〜

4 0 エ タ ノー ル溶液中でア ミ ノ 化反応を行な う 。

ΟΛ'.ΡΙ ア ミ ノ化反応の温度は通常 2 0 t：〜 8 で反応時 間は通常 1 0 分〜 1 0 時間である。

本発明の方法に用いる陰イ オ ン交換樹脂は、 溶液 相の pH条件下において大部分が解離 してい る こ とが 好ま しい。 陰イ オ ン交換樹脂の pKa_E (樹脂の酸解離 常数を Ka_R と した場合、 o_gKa_B) を と つた場合、 樹脂が 9 9 %以上が解離するためには溶液相の pH と 陰イ オ ン交換樹脂 との間に次に示す条件が必要であ る こ と を本発明者等は知見 した。

p a_R > pH + 2

実際に、 陰イ オ ン ^換樹脂の pKa_R の値は次の よ う に して求める。 まず、 使用する陰イ オ ン交換樹脂 1 0 ^ ( 乾燥重量 ） を 0. 1 Ήί £>塩酸水溶液 1 0 0 CCIと共 存させて C — 吸着型 とする。 これに 0.1 ΜΖ の水酸 化ナ ト リ ゥ ム水溶液を 0. 1 CCずつ滴下 し、 溶液の pH を測定する。 この 定曲線の変曲点における pHの値 を陰イ オ ン交換樹脂の pKa_B の値とする。 ただ し、 4 級ァ ミ ンを交換基と して持つ強塩基性陰ィ オ ン交換 樹脂の pKa_B の値は 1 4 以上と した。

用いる炭素を含む漦 と しては、 ギ酸、 酢酸、 乳酸， 酪酸、 シユ ウ酸、 ク ェ ン酸、 コ ハ ク酸等の有檨酸、 炭酸、 シ ア ンィヒ水素、 シ ア ン酸、 チ ォ シ ア ン漦等の 無機酸がある。

これらの炭素を含む酸の中で、 酸解離型化学種及 ノ び非解離型化学種間の同位体交換平衡定数が大であ る と い う 要請か ら炭酸、 シ ア ン化水素、 シ ア ン酸、 チォ シ ア ン酸、 ギ酸が好適であ ])、 特に炭酸が好適 である。

用いる酸の濃度は 0. 0 1 〜 0. 9

が好ま しい。 炭素を含む酸と して炭酸を用いる場合を説明する 炭酸を用いる場合は、 酸解離型化学種 と して重炭 酸イ オ ン. （HC0₃_) 、 非解離型化学種と して溶存 C0₂ を用いる と とが出来る。 炭酸の第一酸解離定数は 2 5 匸 に お て 1 0— ^ό·⁵で あ る ので （pKa = 6.3 ) 溶液 の _PHを 3.5 <pHく 5.3 に保持すれば溶液相には C0₂ が支 配的 と な ！？ 、 固相には HC0₃一 が支配的 と る る状態を 作 ]? 出すこ とが出来る。

HC0₃" と C0₂ 間 の同位体交換平衡定数 K に ついて は、 既に H. C. Urey ら （The Journal o f Chemi cal Physics ， Vol. 1 1 , 9 , September , 1 943 , pages 4 0 3 〜 4 1 2 ：) に よ っ て ^定されてお 、

K

HC ¹ ¾₃ + C¹³0. HC¹⁵0

2 5 Ό に おいて 1· 0 1 3〜1.0 1 4 る俥を も つ。 従つ て本発明の方法においては固相に C^{1 3} を漫缩する こ とが出来る。

次に、 本発明の方法を実施する操作方法について 説明する。 操作方法と しては、 パ ッ チ操作 と ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一操作に大別する こ とが出来る。 いずれの操作において も、 反応温度は 0 〜 150 C にする こ とに よ 好適 ¾分離効率を得る こ とが出 来る。 炭素を含む酸と して炭酸を選んだ場合、 特に 2 0 Χ 〜 9 0 Ό ¾ る反応温度において好適 ¾分離効 率を得る こ とが出来る。 又、 炭素を含む酸 と して炭 酸を用いる場合には、 樹脂相及び溶液相の反応系を 1 - g_auge力 ら 3 0 ¾»/cm² - gauge の範囲で方 D圧 する と、 溶液相中の溶存 co₂ 量を増大させて co₂ と

HC0₃— と の衝突頻度を あげるの で、 分離効率をさ ら に上げる こ とが出来る。

パ ッ チ操作に よ っ て固 - 溶液間に.炭素同位体を分 離する方法は、 炭素を含む酸あ るいはそのナ ト リ ゥ ム塩、 カ リ ウ ム 塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 リ チ ウ ム塩等 の塩を水に溶解させ、 陰イ オ ン交換樹脂を加えた後 塩酸、 硫酸等の酸、 あるいは水酸化ナ ト リ ウ ム、 水 酸化力 リ ゥ ム等のアル力 リ で溶液相中の pHを（ 式、 更に好ま し く は（5)式に示す値に調整 し、 充分攪拌 し て同位体交換平衡に達せしめる。 次に固相、 溶液相 を フ ィ ル タ ー で分離する 。

一設的に、 （2)式の Kが 1 よ 大である場合には固相 に C^{1 3} が濃縮される ので、 塩酸あ るいは硫¾等の黢 を供給 して酸解離型 と して吸着 している化学種を非 解齄型 と して脱離せ しめ、 回収する。 一方、 （2)式の Κが 1 よ ！）小である場合には溶液相中に C ¹³ が ¾縮

'- されるので溶液相部を回収する。

炭素を含む酸の酸解離型化学種及び非解離型化学 種と、 陰イ オ ン交換樹脂と の組合せを用いる本発明 の方法を実施する操作法の 'う ち、 最も 有利 も のは、 下に述べる よ う に、 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー操作法に よ 固液間同位体交換反応を重畳させる方法である 。 これは、 炭素を含む酸の酸解離型及び非解離型の両 化学種が溶液の pHに よ 1) 互いに変化する こ と を利用 する。 つま ]? 用いる酸の pKa 値 よ ]? 高い _PH領域では、 酸解離型化学種が支配的 と 、 低い pH領域では非 解離型化学種が支配的 と るる こ と を利用する。

た とえば、 カ ラ ム に陰イ オ ン交換樹脂を充塡し、 樹脂床を水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 水酸化力 リ ゥ ム等の了 ルカ リ 水溶液 （ OH— 濃度が約 0. 0 1 〜約 0. 9 Ήί/Α ) を樹脂充塡体積の 1 0 〜 2 0 倍量供給 して陰 イ オ ン 交換樹脂を ΟΗ— 吸着型に してお く 。 次に塔上部よ ]? 炭素を含む酸の非解離型水溶液を供給する。 この時 非解離型化学種は樹脂床に吸着 した ΟΗ— と反応 して 酸解離型化学種と なっ て陰ィ 才 ン交換樹脂に吸着す る。 つづいて、 用いる炭素を含む酸の pKa よ ]?充分 に低い pHを示す H+ 濃度をもつ硫酸ある いは塩酸等の 水溶液を供給する。 こ の時、 吸着していた酸解離型 化学種は、 再び非解離型化学種に変換され陰イ オ ン 交換樹脂か ら脱離する。 脱離した非解離型化学種は

Cf '.Pl .': 液相部を流下 してゆ き、 OH- 吸着帯に至 っ て再び酸 解離型化学種 と っ て吸着する 。

この よ う に して酸解離型化学種吸着帯内において は、 固相に酸解離型化学種が、 溶液相に非解離型化 学種が存在 して、 酸を供給する こ と に よ ]3 連.続的に 両化学種を接触させる こ と が出来る 。

この よ う に固 - 溶液間同位体交換反応を ク D マ ト グ ラ フ ィ ー操作で重畳させる こ と と によ ]3極めて効 率的に炭素同位体の分錐を果たす こ とが出来る。

発明を実施するための最良の形態

.本発明を よ ！） 詳細に記述するために実施例に よ ]) 説明する 。

参考例 1

NaHC0₃ 0. 0 3 £ を含む水溶液 1 0 0 CCと、 ジ ビ 二 ル ペ ンゼ ン を架橋剤 と したボ リ スチ レ ン ビーズを ク ロ ロ メ チル イヒ したペー スボ リ マーに ト リ メ チ ル ァ ミ ン を反応させて得た強塩基性樹脂 1 0 9 ( 乾燥重 量 ） と を混合 し、 2 5 "C に保 って 5 分間攪拌 した。

HC0₃ - を吸着平衡に達せ しめた後、 H₂ S0₄ を滴下 して溶液の pHを種々 の値に調整 した。 3 0 分攪拌を つづけ同位体交換平衡に達せ しめた後、 樹脂相 と溶 液相を フ ィ ル タ ーで分離 した。

樹脂に吸着 した HC0₃ - は 0. 1 Ήί/ 硫漦で洗 う こ と に よ 1? co₂ と して脱離させ 0. 1 VI/ £ 水漦化ナ ト リ ウ

ΟΛ:ΡΙ _

、 θ ム溶液に溶か-して捕集 した。

樹脂中、 溶液中の炭素の同位体比を電子衝撃型質 量分析計 （ 日本国島津製作所製、 GCM 5 7 000型 ） で測定 し、 の値と して次に示す値を得た。 ρΗ c¹Vc¹²(xi 0²) c¹Vc¹²(xi o²) Κ'

η

. U 1.1 D D 1.1 654 1 A A A R

， 0 1.1 71 1.1 65 1 n ir

3.0 1.1 70 1.1 63 1.006

3.5 1.1 72 1.158 1.01 2

4.0 1.1 73 1.1 58 1.013

4.5 1.1 72 1.1 58 1.01 2

5.0 1.1 72 1.159 1.01 1

5.3 1.1 70 1.158 1.01 0

5.5 1.1 70 1.162 1.007

6.0 1.1 69 1.1 63 1.005

6.3 1.1 70 1.1 64 1.005

7.0 1.1 68 1.1 65 1.003 は上記の通 ]? であ 、 好ま し く は pHを 2. 5 か ら

6. 3 、 さ らに好ま し く は 3. 5 か ら 5. 3 に調整する 匕 と に よ 、 実際上好適な固 - 溶液間同位体交換平衡 定数を得る こ とが出来る

お 、 本発明に於いては、 pH値は米国オ リ オ ン社 製デジ タル pHメ 一 タ一 7 01 A型を用いて測定 した。

参考例 2

1 0 の四つ 口 フ ラ ス コ に、 攪拌機 、 温度計をつ

BUREAU

OWPI け、 これに、 水 3 0 00 ^、 懸濁剤 と してボ リ 了ク リ ル酸 ソ 一 タ、、 2 0 ^·及び食塩 8 2 、 ス チ レ ン 9 0 0 9- ェ チ ノレ ビ ニ ノレ ぺ ン ゼ ン 3 5 、 ジ ビ ニノレ ぺ ン ゼ ン 6 5 、 重合溶媒と して安息香酸メ チル 3 8 0 9- ィ .ソ ァ ミ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 3 2 0 ^·、 ノ ソレ マ ソレ へ プ タ ン 1 1 0 0ダ-、 ァ ゾビ ス イ ソ ブチ ロ ニ ト リ ル 1 4 ^を投 入 して よ く攪拌 し、 油滴を分散せ しめた。 とれを 7 0 Όで 2 8 時間かけて重合 し、 重合後冷却 して樹 脂を フ ィ ル タ 一付洗浄塔に移 し、 1 0 の メ タ ノ ー ル と大過剰の水で よ く洗浄 した。

洗浄後、 2 « 1¾ , 4 0 1：で 7 2 時間乾燥 し、 乾燥 後の樹脂 3 0 0 ^·を 5 TC に保っ た 3 の ク ロ ロ メ チ ル メ チ ル エ ー テ ル中に投入 し、 4 5 0 ^·の塩化亜鉛 を触媒 と して 4 8 時間反応させてク 口 口 メ チ ル化を 行い、 ひ きつづ き、 2 0 % ト リ メ チ ノレ ア ミ ン の エ タ ノ ー ル溶液中にて 4 0 Όで 5 時間ア ミ ノ ィ匕を行っ て, 強塩基性陰ィ 才 ン交換樹脂 （pKa_R〉 1 4 )を得た。

参考例 3

5 の攪拌機、 温度計のついた四つ口 フ ラ ス コ に - 水 3 0 0 0 ^を入れ、 懸濁剤 と してポ リ アク リ ル酸ソ ーダ 4 ^·及び食塩 1 2 ^を溶辩 して攪拌 し、 これに ベ ン ゾィ ノレ ハ⁰— ォ キ サ イ ド、 2 を溶 したス チ レ ン 2 5 0 ^、 ェ チ ノレ ビ 二 ノレ ベ ン ゼ ン 2 0 ^、 ク ビ ニ ル ペ ン ゼ ン 3 0 ^、 重合溶媒 と して ト リ オ 一 ル 13 8^ を投入 し、 よ く 攪拌 し、 油滴を分散せ しめた。

これを 7 0 1C 、 2 8 時間かけて重合 し、 重合後冷 却 して フ ィ ル タ ー付洗浄塔に移 し、 2 0 の メ タ ノ ー ル と大過剰の水を流 して、 生成した樹脂を よ く 洗' 浄 した。 洗浄後、 真空乾燥機にて 2 龍 Hg、 4 0 匸 で

1 6 時間乾燥 した。

乾燥後の樹脂 1 2 0 ^·を 5 Ό に保った 2 のク ロ ロ メ チ ル メ チ ル エ ー テル中に投入 し、 2 5 0 ^の塩 化亜鉛を触媒 と して、 4 8 時間反応させてク 口 ロ メ チ ルイヒ を行 い、 ひきつづき 1 5 % の -ク ェ チ ル ア ミ ン を溶解 したエ タ ノ ー ル溶液中にて 7 0 TC で 3 0 分

, at 25 °Q ア ミ ノ ィ匕を行 ¾ つ て、 陰イ オ ン交換樹脂 （ρΚ£ΐΒ = 8.( ). を得た。

実施例 1

内径 8 、 高さ 1 0 0 0 の ハ⁰ ィ レ ツ ク ス 製円筒状 カ ラ ム に 、 参考例 2 で得た強塩基性イ オ ン交換樹脂 (p a_R 〉 1 4 )を充¾ して高さ 9 0 0 腿 の樹脂床を作 つた。 炭素を含む酸 と しては炭酸 （pKa = 6.3 at 25Ό) を用いた。 2 5 に ぉぃ て 0.1 Μ NaGH 水溶液を 約 1 0 0 0 CQ供給し、 陰イ オ ン交換樹脂を OH—-吸着型 に した。 次に C0₂ を 1 K_?/cm² - g au e の加圧下で飽 和溶存させた水溶液 3 0 0 CCを供給 した。 溶存 C0₂ は吸着された OH" と反応 して HC0₃― と つ て順次樹 脂に吸着され、 HC0₃— 吸着帯を形成 した。

ΟΛ1ΡΙ しかる後に 0.0 3 M ^ H₂S0₄ 水溶液を 4.5 ca/min の流量で塔上部よ ])供給 した。 吸着 HC0₅— は C0₂ と して脱離 し、 溶液相を流下 して OH— 吸着帯 と接触 し 再び HC0₃— と る っ て吸着した。

H₂S0₄ を違続的に供給する こ と に よ iJ、 HC0₃一 吸 着帯部が下降 し、 HC0₃_ 吸着帯上部に C^{1 5} が漸次濃 縮される。

HC0₅- 吸着帯がカ ラ ム下端に達 した後、 溶出され る C0₂ を 0.1 M NaOH 中に塩 と して 5 分間隔で捕 集し、 炭素同位体比を前記した電子衝撃型質量分析 計で測定 した。

H₂S0₄ 水溶液の供給を開始 してか らの経過時間

( 展開時間 ） と溶出 co₂ の同位体比を次に示す。 展開時間（分） C^{1 3}/C¹² (X10

2 0 5.0 6 3 2 1 0.0 し 1 6 7 21 5.0 L.1 8 3 2 20.0 L.1 9 9 2 2 5.0 L.25 6 2 3 0.0 し 2 9 8

O.MPI 、 W, O 吸着帯内の溶液相部の pHを測定 した と こ ろ、 3. 9 るる itを示 した o

実施例 2

内径 8 腿、 高さ 1 0 0 0 の ハ。ィ レ ッ ク ス製円筒 状カ ラ ムに実施例 1 に用いた.の と 同じ強塩基性ィ ォ ン交換樹脂を充塡 して高さ 9 0 0 の樹脂床を作つ た。 炭素を含む酸 と しては炭酸 （pKa = 6.3 at 2 5 Ό) を用いた。 2 5 10 にぉぃて 0.1 NaOH 水溶液を 約 1 0 0 0 CC供給 し、 陰イ オ ン交換樹脂を OH—吸着型 に した。 次に C0₂ を 1 0 ²- g_aUg_e で加圧溶存さ せた水溶液 4 0 CCを供給 し、 HC0₃— 吸着帯を形成 し o

しかる後に 0.2 MZ H₂S0₄ 水溶液を 3.5 CcZminの 流量で塔-上部 よ ！） 供給 した。

HC0₅一 吸着帯がカ ラ ム下端に達 した後、 溶出され る C0₂ を 0.2 M/£> NaOH 中に塩 と して 1 分間隔で捕 集 し、 炭素同位体比を前記 した電子衝撃型質量分析 計で測定 した。

展開時間 と測定された炭素同位体比の値を示す。 展開時間（分） c¹Vc¹²(xio²)

4 2.5 1.1 6 5

4 3.5 1 8 3

4 4.5 2 2 6

4.5.5 2 7 4

4 6.5 3 6 1

4 7.5 3 8 2 なおこ こで HC0₃ ^_ 吸着帯内の溶液相の _PHを測定 し た と ころ、 3. 7 であった。

実施例 3

円径 8 、 高さ 1 0 0 0丽 の ハ。 ィ レ ッ ク ス製円筒状 カ ラ ム に、 参考例 3 で得た陰イ オ ン交換樹脂 （pKa

塡 して高さ 9 0 0 の樹脂床を作った。

炭素を含む酸 と しては炭酸 （pKa = 6. 3 at 2 5 Ό) を用いた。

2 5 X： に おい て 0. 1 /£^ NaOH水溶液を約 1 0 0 0CC 供給 し、 陰イ オ ン交換樹脂を OH"" 吸着型に した。 次 に C0₂ を 1 2 K_?Z -gauge で加圧溶存させた水溶液 3 5 CCを供給 し、 HC0₅— 吸着帯を形成させた。 しか る後に 0.2 MZ H₂S0₄ 水溶液を 4. 0 CC/min の流量で 塔上部 よ 供給 した。

HC0₃— 吸着帯がカ ラ ム下端に達 した後、 溶出され る C0₂ を 0.2 MZ NaOH中に塩 と して 1 分間隔で捕 集 し、 炭素同位体比を前記 した電子衝撃型質量分析

O.V. 計で測定した。

展開時間 と 測定された炭素同位体比の値を示す 展開時間（分） C¹⁵/ ¹²(XlO^z)

3 4.0 1.1 65

3 5.0 1.1 73

3 6.0 1.2 07

3 7.0 1.24 9

3 8.0 1.3 3 3

3 9.0 1.3 9 3 ¾ お こ こ で HC0₅— 吸着帯内の溶液相の pHを測定 し た と ころ、 4. 0 であった。

章業上の利用可能性 '

以上の よ う に、 本発明に係る固相 - 溶液相間に炭 素の同位体交換反応に よ 炭素同位体を分離する方 法は、 従来の化学交換法の気相 - 液相間分離、 気相 -溶液相間あ るいは溶液相 - 溶液相間に分離する方法 に比較 して、 極めて効率 よ く 、 しかも 安価に C¹³ を 分離擾縮する こ と がで き る こ とか ら、 臨床医学、 薬 学、 生化学、 農学等の各分野に いて ト レーサー と して益々 その需要が高ま る 中で、 その将来の U用価 値は極めて高い。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 炭素を含む酸の酸解離型化学種 と非解離型化学 種間の炭素の同位体交換反応に よ る炭素同位体、

C¹² 及び c^{1 5} 、 の分離法に して、 炭素を含む酸の漦 解離型化学種及び非解離型化学種を含有する水溶液 を固相 と しての陰ィ オ ン交換樹脂 と接触させる こ と に よ ]3 、 酸解離型化学種 と非解離型化学種間の炭素 の同位体交換反応を行 わ しめる と共に、 該酸解離 型化学種を陰イ オ ン交換樹脂に吸着せしめ、 C ^{1 2} 及 び C¹³ を溶液相及び固相ま たは固相及び溶液相へそ れぞれ分離 し、 C¹⁵ が分離される相に C^{1 5} を濃縮す る こ と を特徵 と する炭素同位体の分離法。

2. 炭素を含む酸の酸解離.定数を Ka と したと き ~- og Ka で定義される上記 した炭素を含む酸の pKIa と該溶液相の pHが次の関係を満足する こ と を特徵と する請求の範囲第 1 項記載の炭素同位体の分離法。

V a <\ pH <^ pKa

3. 陰イ オ ン交換樹脂の酸解離定数を Ka_R と した と き — _0g Ka_R で定義される上記 した陰ィ オ ン交換樹脂 の pKa_B と該溶液相の _PHが次の関係を満足する こ と を 特徵と する請求の範 第 1 項又は 2 項記載の炭素同 位体の分離法。

p a_R > _PH + 2 4. J;に定義 した炭素を含む酸の pKa と該溶液相の じ R£4 ί _Ο. ΡΙ 、' ^ν'^° _PHが次の関係を満足する こ とを特徵 とする請求の範 囲第 1 項又は第 3 項記載の炭素同位体の分離法。

V _pKa + 1 < _PH < _pKa一 1

5. 上記 した炭素を含む酸の酸解離型化学種及び非 解離型化学種を含有する水溶液 と陰ィ ォ ―ン交換樹脂 との接触を 力 ラ ム に充塡された ΟΕΓ 吸着型陰ィ オ ン 交換樹脂床の上部 よ ]?非解離型化学種を'含む溶液を 供給する と と に よ って行ない、 酸镌錐型化学種の吸 着帯を該樹脂に形成させ、 しかる後に酸を該陰ィ ォ ン交換樹脂床の上部 よ ]? 供給する こ と に よ J9 .、 該樹 脂に吸着された酸癣離型化学種を再び非解離型化学 種と して脱離させる こ と を繰 ]?返すク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー操作に よ ]) 、 固 - 溶液間の炭素同位体交換反応 を重畳させる こ と を特徵 と する請求の範囲第 1 項〜 第 4項のいずれかに記載の炭素同位体の分離法。

6. 炭素を含む酸が炭酸である請求の範囲第 1 項〜 第 5 項のいずれかに記載の炭素同位体の分離法。

7. 上記 した炭素を含む酸の漦解 ϋ型化学種及び非 解離型化学種を含有する水溶液と陰ィ ォ ン交換樹脂 との接触を 1

/or?— g a u g e のカロ 圧下で行な う こ と を特徵とする請求の範囲第 6 項記 載の炭素同位体の分齄法。

8. 上記 した炭素を含む酸の漦絜 si型化学種及び非 解離型化学種を含有する水溶液と陰ィ オ ン交換樹脂 と の接触を 0 1C〜 1 5 0 1C で行な う こ と を特徵とす る請求の範囲第 1 項〜第 7項のいずれかに記載の炭 素同位体の分離法。

9. 上記 した炭素を含む酸の酸解離型化学種及び非 解離型化学種を含有する水溶液と陰ィ オ ン交換樹脂 との接触を 2 0 Ό 〜 9 0 Ό で行な う こ と.を特徵とす る請求の範囲第 6 項又は第 7項記載の炭素同位体の 分離法。

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