WO1986005481A1

WO1986005481A1 - Pise refractaire plastique granuleux contenant du carbone

Info

Publication number: WO1986005481A1
Application number: PCT/AT1986/000022
Authority: WO
Inventors: Walter Pfingstner
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Current assignee: Veitscher Magnesitwerke AG
Priority date: 1985-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1986-09-25
Anticipated expiration: 1987-09-19
Also published as: ATA81885A; EP0215853B1; YU46334B; ZA862032B; YU85488A; ES553116A0; GR860722B; TR25277A; DD243921A5; ATE44946T1; AU5625286A; CA1286438C; EP0215853A1; JPS62502332A; AT385031B; DE3664628D1; ES8702512A1

Description

Riese!fähige, plastische, kohlenstoffhaltige,feuerfeste Masse

Die Erfindung betrifft eine rieselfähige, plastische, kohlenstoff¬ haltige, feuerfeste Masse zur Auskleidung von Behältern für flüssigen Stahl.

In neuerer Zeit sind die Anforderungen an die feuerfeste Ausklei- düng von Stahltransport- und -gießpfannen stark gestiegen. Bedingt durch die häufig wesentlich höheren Temperaturen und längeren Verweilzeiten der Schmelzen infolge zumeist nachgeschalteter Stranggußanlagen, aber auch durch die vielfach in diese Pfannen verlegten metallurgischen Arbeiten, wie Entschwefeln und Entphosphoren, kommt es zu sehr hohen Beanspruchungen der Auskleidungsmaterialien, so daß die in der Vergangen¬ heit verwendeten Zustellungsmaterial ien, wie saure Klebsande, Schamotte, Bauxit, nur mehr beschränkt eingesetzt werden können.

Bei diesen erhöhten Beanspruchungen haben sich Pfannenauskleidungen aus Magnesia-, Magnesiachromit- und Dolomitsteinen durchgesetzt. Die aterialspezifischen Eigenschaften dieser basischen Steine, wie hohe

Dilatation, hohe Wärmeleitfähigkeit und geringe Temperaturwechselbestän- digkeit, erfordern allerdings ein sehr sorgfältiges und daher zufolge des Zeitaufwands teueres Verlegen dieser Materialien. Man ist daher be¬ strebt, den hohen Zeitaufwand bei der Zustellung dieser Behälter durch den Einsatz basischer, feuerfester Baumassen zu senken.

Zum Stand der Technik zählen Pfannenzustellungseinrichtungen, die in der Lage sind, die Zustellungsmassen automatisch einzubringen und sie auch ausreichend zu verdichten. Dazu gehören die sogenannten Slinger- anlagen und die automatischen Pfannensta pfanlagen. Beim Slingern erfährt die plastische Masse eine große Beschleuni¬ gung am Ende eines Transportbandes und wird so von der Pfannenkrone, d.h. dem obersten Pfannenrand, nach unten zwischen eine Schablone und dem zumeist vorhandenen Dauer- oder Isolierfutter der Pfanne eingebracht. Dabei ergibt sich durch den großen Massedurchsatz eine kurze Zustellungs- zeit. Es erfolgt jedoch keine gleichmäßige Verdichtung, da es zu Korn- rückprall und zu Kornentmischungen und dadurch zur Ausbildung von Grob¬ kornnestern kommt. Es liegt somit ein uneinheitlicher Massenaufbau vor.

^"Bei den automatischen Pfannenstampfanlagen wird der ansoπst händi¬ sche Stampfvorgang automatisiert. Das Material gelangt in stampffähiger Konsistenz direkt vor die fliegend gelagerten Preßluftstampfer und wird anschließend kontinuierlich verdichtet. Dabei ergibt sich bei einer kontroll erten, automatisierten Verdichtung eine kurze Zustellungszeit, die nur etwa 10 bis 20 % der für das händische Stampfen benötigten Zeit beträgt. Zum Unterschied von den geslingerten Pfannen treten hier keine Kornentmischungen auf. Die bei diesem Stampfverfahren bisher erprobten Stampfmassen aus basischen Grundmaterialien mit herkömmlicher anorganischer Bindung, wie Silikat, Sulfat, Phosphat, Chromat, erbrachten keine befriedigenden Er¬ gebnisse. Bedingt durch die bei diesen Massetypen vorl egenden, zumeist ausgeprägten Bindungslücken im Verlauf des Aufheizens durch Schwächer- werden der chemischen Bindung bei noch nicht erfolgter Kera isierung, kommt es infolge der hohen Dilatation dieser basischen Materialien häufig zu einem schichtenweisen Abplatzen der Masse während des Betrie¬ bes. Auch die Infiltrationen von Schlacke und Stahl in den obersten Masseschichten wirken sich sehr nachteilig aus und fördern die Neigung zu Abplatzungen. Außerdem ist bei Verwendung solcher Stampfmassen ein sehr hoher Zeit- und Energieaufwand zur Erzielung der Abbindung erfor¬ derlich. Bis zum Entfernen der Schablone muß die Masse zumindest teil¬ weise chemisch verfestigt sein. Die anschließende, etwa ein bis zwei Tage dauernde Trocknung mittels Gasbrenner oder ähnlichem ist unter Einhaltung mindestens eines Temperaturplateaus bis zur Erreichung der Endfestigkeit überaus, energieaufwendig.

Feuerfeste Stampfmassen, die zur Erzielung der erforderlichen Plastizität mit einem Dünnteer- oder Pechzusatz versehen sind, erweisen sich ebenfalls als ungeeignet, weil die bei der Trocknung auftretende Verqualmung dieser Plastifizierungszusätze den Einsatz von Teer und Pech aus Umweltschutzgründen verhindert.

Nach der DE-0S.2806 506 werden Magnesiacarbonsteine hergestellt, indem man Sintermagnesia mit einem Gehalt von über 90 Gew.-% MgO mit Kohlenstoff, z.B. Graphit, in einem Verhältnis von 70 bis 95 zu 5 bis 30 vermischt, 2 bis 6 Gew.-% Novolakphenolharzlösung, bezogen auf das Ge¬ wicht des Magnesia-Kohlenstoff-Gemenges, sowie 8 bis 20 Gew.-% eines Härters, bezogen auf das Gewicht des Novolakphenolharzes, zugibt, die Mischung zu Steinen formt und diese trocknet. Eine derartige, nur zur Steinherstellung bestimmte Mischung eignet sich nicht als Stampfmasse, weil sie im ungefor ten Zustand nicht lagerbeständig ist.

Nach der US-PS 4 102 694 wird eine Masse aus 100 Gewichtsteilen pulverförmige Feuerfestmaterial, 4 bis 40 Gewichtstei en festem oder flüssigem Koh enteerpech oder Petroleumpech, gegebenenfalls mit einem Anteil an Teer oder Asphalt, sowie gegebenenfalls 0,5 bis 5 Gew^'ichts- teilen Mineralpulver, wie Koksmehl, oder Fasermaterial und gegebenen¬ falls 0,1 bis 10 Gewichtsteilen wärmehärtendem Kunstharz durch einen Anteil von 10 bis 35 Gewichtsteilen flüssigem öl, wie Mineralöl, in die Form einer pumpbaren Schlämme gebracht, die zur Reparatur von Hochofenauskleidungen dient. Diese eine breiartige Konsistenz be¬ sitzende Masse eignet sich nicht zur Verdichtung mittels Stampfen od.dgl., weil sie nicht selbsttragend und nicht ausschalbar ist. Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung einer rieselfähigen, kohlenstoffhaltigen, feuerfesten Masse, die über längere Zeit, z.B. über zwei Monate oder darüber, lagerfähig und verarbeitbar bleibt, die in Pfannen od.dgl. Behälter für flüssigen Stahl eingebracht und durch händisches oder automatisiertes Stampfen, durch Slingern oder durch Rütteln oder Vibrieren verdichtet werden kann und bei deren Erhitzen Verqual ungen weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung mit einer Masse gelöst, die gekörntes Feuerfestmaterial, 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, eines festen Kohlenstoffträgers in Form von Graphit, Ruß, gemahlenem Koksmehl, Elektrodenbruch od.dgl. oder Mischungen derselben und 2 bis 7 Gew.-% eines lagerstabilen, wärmehärtenden, härterfreien Kunstharzes, vorzugsweise eines Phenolharzes vom Typ Novolak, enthält.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann das Kunstharz in fester, feingemahlener Form vorliegen, vorzugsweise in einer Körnung unter 0,2 mm mit einem über 50 Gew.-% betragenden Anteil an Körnung unter 0,06 mm. Um die Masse in einen für die Verdichtung durch Stampfen, Slingern oder Rütteln geeigneten plastischen Zustand zu versetzen, emp¬ fiehlt sich in diesem Fall die Zugabe eines Gleit- und Plastifizierungs- mittels. Als solches Mittel kommt insbesondere flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, und zwar naphthenbasisches öl oder paraffinbasisches öl , oder Silikonöl in Betracht. Dieses Gleitmittel kann der in trockenem, körnigem Zustand angelieferten Masse vor dem Einbringen in den auszu¬ kleidenden Behälter zugemischt werden. Um diese Manipulation an der Arbeitsstelle zu vermeiden, ist es jedoch günstiger, das Gleitmittel bereits bei der Herstellung der Masse zuzumischen und die Masse im plastischen Zustand anzuliefern, wobei die Masse zweckmäßig 2 bis 7 Gew.-35 an Gleitmittel enthält. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Kunstharz in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol , gelöst sein. In diesem Fall wirkt das Lösungsmittel gleichzeitig als Gleit- und Plastifizierungsmittel . Die erfindungsgemäße Masse weist somit eine organische Bindung auf, die durch den Einsatz eines lagerstabilen Duroplasts, d.h. eines wärmehärtenden Kunstharzes, insbesondere eines Phenolharzes und vorzugs¬ weise eines solchen vom Typ Novolak, erreicht wird, wobei der Zusatz eines Härters vermieden wird. Das Phenolharz kann auch - z.B..mit natürlichen Harzen - modifiziert sein. Die erfindungsgemäße Masse bindet überraschenderweise in der Wärme auch ohne Härter ab.

Diese Bindung hat den Vorteil, daß bei der Lagerung der Masse kaum Reaktionen auftreten und demnach eine Lagerfähigkeit von mindestens zwei bis drei Monaten und darüber erreicht wird. Bei der Verwendung von flüssigen Kunstharzen, z.B. Resolen, kann es dagegen bei der Lagerung und bei der Aushärtung der Harze in Gegenwart von etwa aus dem Feuer¬ festmaterial stammenden, spezifisch wirkenden Katalysatoren (vor allem zweiwertigen Metallionen, wie Mg, Ca, Cd, Mn) zu Vernetzungsreaktionen unter Chelatbildung kommen, wodurch die Lagerfähigkeit der Masse nicht mehr gegeben ist.

Durch den Einsatz eines Kunstharzes von der Art der Phenolharze wird in der erfindungsgemäßen Masse ein höheres Ausbringen an Rest¬ kohlenstoff erreicht als bei der Verwendung eines flüssigen Kunstharzes. Dadurch kommt es in der mit der erfindungsgemäßen Masse hergestellten Auskleidung im Betrieb zur Ausbildung eines verstärkten Koksgerüstes, wodurch erhöhte Festigkeiten bei Betriebstemperaturen erzielt werden. Beim Einsatz eines Kunstharzes von der Art der Phenolharze ergibt sich gegenüber einem Flüssigharz ferner der Vorteil, daß bei der Erwärmung eine verminderte Wasserabspaltung auftritt, was bei nicht hydrations- beständigem feuerfesten Grundmaterial von Bedeutung ist.

Wie erwähnt, wird durch den Einsatz eines insbesondere öligen Gleit- und Plastifizierungsmittels in einer Menge von 2 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, oder einer entsprechenden Menge an wasser¬ freiem Lösungsmittel im Falle der Anwendung eines gelösten Kunstharzes die für die Verarbeitung der Masse erforderliche Plastizität erreicht, wobei die Masse rieselfähig ist und erdfeuchte Konsistenz aufweist. Dabei wird im allgemeinen der Anteil an Plastifizierungsmittel im Falle der Verdichtung durch Stampfen im unteren Bereich der obigen Menge, im Falle des Slingerns im mittleren Bereich derselben und im Falle des Rütteins oder Vibrierens im oberen Bereich dieser Menge gewählt. Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäße Masse zufolge des ül- oder GlykolZusatzes weniger zu Kornentmischungen beim Slingern neigt als die bekannten Massen.

Die erfindungsgemäße Masse weist eine ausreichende Grünfestigkεit auf, so daß sie unmittelbar nach der Verdichtung ausgeschalt werden kann. Zufolge dieser Eigenschaft ist sie auch zur Verdichtung mittels einer Stampfmaschine geeignet, die ohne eingebaute Schablone angewendet wird, bei der vielmehr nur ein mit der StampfVorrichtung mitwanderndes, lokales schablonenartiges Gebilde, z.B. in Form eines Gliederbandes, vorgesehen ist.

Als feuerfestes Grundmaterial für die erfindungsgemäße Masse eignet sich vor allem Sinter- und/oder Schmelzmagnesia, vorzugsweise mit einem MgO-Gehalt von über 85 Gew.-%. Es können aber auch andere feuerfeste Grundmaterialien eingesetzt werden, die einen ausreichend hohen Erosionswiderstand gegenüber Schmelzen aufweisen. Es sind dies beispielsweise Spinell (wie Magnesiumaluminiumspinell ) , Magnesiumsili¬ katmaterial (wie Forsterit oder Olivin), Iζirkon (Zirkoniumsilikat), Korund, Tonerde oder Andalusit. Das Feuerfest aterial wird zweckmäßig in an sich bekannter Weise in einer Körnung eingesetzt, die eine ver¬ hältnismäßig hohe Packungsdichte sichert.

Um einen möglichst hohen Gehalt an Restkohlenstoff zwecks Ver¬ minderung der Benetzung mit der Schmelze, aber auch mit allenfalls vorliegenden schmelzflüssigen Schlacken zu erhalten, weist die Masse einen Anteil eines festen Kohlenstoffträgers in Form von Graphit, Ruß, gemahlenem Koksmehl, Elektrodenbruch, Kohlegrus od.dgl. oder Mischungen derselben auf.

Da bei kohlenstoffgebundenen Massen bei den häufig vorliegenden oxidierenden Atmosphären durch den Abbrand des Kohlenstoffgerüstes die Festigkeitswerte herabgesetzt werden können, ist in diesen Fällen ein Oxidationsschutz erforderlich. Als solchen kann die Masse Metallpulver, wie Aluminium, Sil izium, Magnesium oder Legierungen, und/oder feinge¬ mahlenes Carbid, wie Sil ziu carbid oder Borcarbid, in Mengen von 1 bis 7 Gew.-% enthalten. Die bei der Oxidation dieser Stoffe entstehenden Metalloxide schützen den zur Aufrechterhaltung der Bindung und zur Sicherung gegen Schmelzen- und Schlackeninfiltration erforderlichen Kohlenstoff vor Oxidation. Derartige Stoffe sind als Oxidationsschutz an sich bekannt. An nicht der oxidierenden Wirkung ausgesetzten Ein- baustellen kann der Oxidationsschutz entfallen.

Die folgenden Ausführungsbeispiele zeigen die Zusammensetzung einiger nach der Erfindung hergestellter, verarbeitungsfertiger Massen, die eine Lagerbeständigkeit von etwa drei Monaten, eine sehr gute Schmelze- und Schlackenbeständigkeit, eine geringe Dilatation und eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen. B e i s p i e l 1: Sintermagnesia mit 97 Gew.-% MgO und 0,2 Gew.-% Fe2θ3

3 - 5 mm 10 Gew.-35

1 - 3 mm 36 Gew.-35

0,1 - 1 mm 15 Gew.-35

0 - 0,1 mm 22 Gew.-35 Novolak 4 Gew.-35

Graphit 3 Gew.-35

Ruß 2 Gew.-35

Magnesiumpulver 5 Gew.-%

Silikonöl 3 Gew. -35 B e i s p i e l 2:

Sintermagnesia mit 86 Gew.-% MgO und 3,5 Gew.-% Fe2Ü3

0 - 3 mm 81 Gew.-35

Novolak 5 Gew.-%

Ruß 5 Gew.-35 Siliciumcarbid SiC 5 Gew.-%

Paraffinöl 4 Gew.-35

B e i s p i e l 3: Zirkon ZrSiθ4 0 - 5 mm 84 Gew.-35

Elektrodenbruch 0 - 0,2 mm 8 Gew.-35

Lösung bestehend aus 37,5 Gew.- Novolak „ _{r 0}, und 62,5 Gew.-35 Äthylenglykol ^{ö be} -^"Ä

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Riese!fähige, plastische, kohlenstoffhaltige, feuerfeste Masse zur Auskleidung von Behältern für flüssigen Stahl, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß sie gekörntes Feuer^'festmaterial ,

1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-35, eines festen Kohlenstoff- trägers, 2 bis 7 Gew.-35 eines lagerstabilen, wärmehärtenden, härterfreien Kunstharzes sowie ein Gleit- und Plastifizierungsmittel enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kunstharz ein Phenolharz, vorzugsweise ein solches vom Typ Novolak, oder ein modifiziertes Phenolharz enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das

Kunstharz in fester, feingemahlener Form vorliegt.

4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das

Kunstharz in einer Körnung unter 0,2 mm mit einem über 50 Gew.-3. betragenden Anteil an Körnung unter 0,06 mm vorliegt.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 7 Gew.-% Gleitmitte!, wie flüssigen, aliphatischen

Kohlenwasserstoff oder Siljkonöl, enthält.

6. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie einem Glykol , gelöst ist.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Feuerfestmaterial Sinter- und/oder Schmelzmagnesia, vorzugsweise mit einem MgO-Gehalt von über 85 Gew.-%, Spinell (wie Magnesiumaluminiumspinel! ) , Magnesiumsilikatmaterial (wie Forsterit oder Olivin), Zirkon, Korund, Tonerde oder Andalusit enthält.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoffträger in Form von Graphit, Ruß, gemahlenem Koksmehl, Elektrodenbruch od.dgl. oder Mischungen derselben vorliegt.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 7 Gew.-35 Metallpulver, wie Aluminium, Silizium, Magnesium oder Legierungen, und/oder feingemahlenes Carbid, wie Siliziumcarbid oder Borcarbid, als Oxidationsschutz enthält.