WO1987003919A1 - Fibres de carbone pour materiaux composites - Google Patents

Description

明 钿 書 複合材料用炭素繊維 技術分野

本発明 は機械的特性、 特に衝搫後の圧縮強度特性 に俊 れた炭素繊維複合材料 に有効な炭素織維に 関 する も ので あ り 、 当該炭素織維を用 いた複合材料は航空機を は じ め 、 自 動車、 一般工業用 に広 く 使用 し う る も ので あ る 。 背景技術

従来の炭素鐵維複合材料 に 用 い る炭素鑌雜 は出発篛維 と し て ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル系プ レ カ ーサ一を用 い る場 合、 ま ず酸化雰囲気下 2 0 0〜 3 0 0で で耐炎化処理 し 次いで不活性雰囲気下で炭素化 し て後、 一般に は気相も し く は液相酸化 し てマ 卜 リ ッ ク ス と の接着性を上げ、 次 いで後加 工での糸切 れや毛羽立ち を抑 える為、 適当 なサ イ ジ ング剤で処理 し た もの を用 いる こ と が普通で あ る 。 し か し 、 こ れ ら の炭素織維を用 いた複合材料は未だ に糸 とマ ト リ ッ ク ス と の接着性が充分でな く 、 特に衝擎後圧 縮強度 （ C A I ) は 、 ヨ ー ロ ッパ公開特許 1 3 2 8 5 3 号公報表 IV実施例 3 5 に み ら れる通 り 、 6 8 . 1 K^ / cm ( = 1 5 0 0 11) in/ in) の衝撃後で 1 9 3 . 2 1 0³ kPa ( = 9 . 7 卿 ² ) の レ ベルが一般的であ り 、 の実施例 3 5 に 示さ れる よ う な耐熱性の高いマ 卜 リ ツ クスを使用 し ての C A I の向上は極めて困難な状況に あ

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又、 C A I 向上の為に ヨ ー ロ ッパ公開特許 " 1 3 3 2 8 0号公報の実施例 6 , 7 , 8では平均値 と し て 4 5 . 3 ksi ( = 3 1 . 8 顧 ² ) の性能が得ら れているが、 この複合材はプ リ プ レダの層間 にイ ンタ ー リ ー フ

( interleaf)という高靱性の屬を入れたものであ り 、 そ の履の介在の為に織維容積含有率が上らず、 又プ リ プ レ グに面の方向性があ り 、 取扱い性に劣るちのであった 。

一方、 航空機業界で は機体等の軽量化の 目 的から

〇 八 1 を 2 7 ½/囊 以上とする要求があ り 、 これを満 足させるために特別の謂を含 ま ぬ複合材の開発が望ま れ て いる 。 発明の開示

本発明者ら は上述の如き問題点に鑑み、 鋭意検討 した 結果、 後述の如き特定条件を満足する酸化処理さ れた炭 素鐡維を用いる こ と に よ り同一のマ 卜 リ ッ ク ス樹脂を用 いるにも拘 らず、 その衝撃後の圧縮強度を著 し く 向上し う る こ とを見出 し 、 本発明を完成 した 。

本発明の要旨 とす る と ころは、 複合材料用炭素繊維 と して 、 X線光電子分光法に よっ て測定さ れる表面の酸素 含有官能基量 ( 0 C ) が 0. 0 5〜 0. 3 0であ り 、 水油出物係数が 2 . 0以下よ り 好ま しく は 0. 5以 下であり 、 ト ウの拡が り 係数が Ί X 1 0 _³以上であっ て 、 好適に はサイ ジング剤付着量が 0. 1 wt %以下である炭 素織維を用いるこ と に よ り 、 同一のマ 卜 リ ッ ク ス樹脂を 甩いるにも拘 らず 、 その衝撃後圧縮強度を著 し く 向上せ し めるこ と にある。 図面の簡単な説明

以下 、 本発明の説明に於て 引用 する図面につ いて説明 する。

第 1 図は拡が り 係数測定の方法を示 したものである 。 矢印 は ト ウの移動方向を示す。

： 分銅 2 , 3 , 4 : 5 0 0 ロ ール

5 ： 炭素繊維 卜 ゥ

第 2図、 及び第 3図は、 それぞれ実施例 1 お よび比较 例 1 で得 ら れた試験片の破断面の電子顕微鏡写真 （ 各 9 00倍 ) である 。

両図において左下端にある 白色部分は長さ Ί 0 ^を示 す。 発明を実施するための最良の形態

本発明で言う 水油出物係数は、 炭素鐵維 1 〜 5 3 を内 径 8〜 1 6 asの ビ ー カ ー に入れ、 蒸留水を炭素鐵維の 1 1 倍 （ 重量比 ） 投入 し て こ れを槽内容積 2 9 8 ( 幅 ） X 1 5 5 ( 奥行 ） X 1 5 2 ( 深さ ） 画、 槽内水温 5 0 ± 5 での超音波洗净機 （ 発振周波数 4 3 KHz 、 高周波出力 9 0 W ) に入れて 1 0分間洗浄 し 、 次いで上澄み液を回収 して 1 のセル長の石英製 u vセルに入れ、 対照液に蒸 留水を入れて U V分光光度計に よ り 1 8 7〜 4 0 0 nmを 走査し 、 2 0 0 nmの吸光度 （ ァブソ ーバンス ） を求め 、 この吸光度を こ こで は水油出物係数 と呼ぶ。

本発明の 卜 ゥ拡が り係数は第 1 図に示す通り 撚 り を戻 した ト ウをデニール当 り 7 5fl¾の張力 をかけ 50 Φのパ 一 （ 表面加工硬質ク ロ ムメ ツキ # 2 0 0梨地加工 ） に対 して入角 3 0 ° 出角 4 5 ° で鎳速度 1 m/min で通した 時のパ ー上の拡が り 巾を測定 （ 厕 ） し 、 れを 卜 ゥデニ ールで割っ た値 と して求めるものである 。 又、 パー 1 , 2の距離は 30 、 パ ー 2 , 3の距離は 50 CTiである 。 対象とする炭素鐵維は、 ポ リ ァ ク リ ロ ニ 卜 リ ル系プ レ カ ーサ一、 ピッ チ系プ レカ ーサ一いずれか ら得ら れるも のであっ ても よ く 、 その引張 り 弾性率が 1 9 ton/ MI ² 以上、 引張 り 強度が 2 5 0 職 ² 以上、 引張り 伸度が 1 . 5 % 上のものである 。

本発明の炭素繊維は、 X線光電子分光法に よっ て求め ら れる炭素鐡維表面の酸素含有官能基量 '（ o_1s/ c_1s) が ひ . 0 5〜 0 . 3.0のものであるこ とが必要である 。 0. 0 5未満ではマ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と炭素鐵維と の接着 性が不足 し 0. 3 0を越える と鎵維強度が低下す る為望 ま し く ない。 酸素含有官能基量が 0. 0 5〜 0. 3 0の 炭素繊維を得るために は、 液相処理の場合は、 例えば硝 酸水溶液中で処理槽の直前に配置 した金属性ガイ ド ロ ー ラ ー を介 し て炭素織維に陽電圧を印加 し処理液中 に配 し た 白金製陰極板 と の 間 に炭素鎪維 1 3当 り 6 0〜 6 0 0 ク ー ロ ンの電気釐を負荷す る方法、 あ る い は気相処理の 場合は 、 例 えば 1 0 0〜 2 0 0で の オゾン 1 〜 5 vol % を含む空気雰囲気中で 1 〜 5分処理す る方法等が挙げ ら れる 。

こ れら の表面処理を施 し た 炭素繊維 は一般に直ち にサ イ ジ ン グ剤 で処理さ れ る が 、 そ の 拡 が り 係 数 が 1 X 1 0 _³以上 と なる よ う に サイ ジ ン グ剤 と 量の 関係が満足 さ れれば 、 特 に サイ ジ ング剤 の種類 は特定 さ れない 。 い ずれに し て もマ 卜 リ ッ ク ス と の相溶性の高いも の が望ま し い 。 拡が り 係数が 1 X 1 0 _³未篛の と き は 、 卜 ゥ 内鐡 維の 開繊が不充分 と な り マ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と の 接着性を 阻害す るので好 ま し く ない 。

上記の条件を満足す るサイ ジ ング剤 の付着量は 0. Ί wt%以下 よ り 好 ま し く は 0. 0 1 wt%以下で あ る 。

サイ ジ ング剤付着量は J I S R 7 6 0 1 6 8 . 2 硫酸洗浄法を用 いて 測定す る 。

サイ ジ ング剤付着量が 0. 1 wt%を越え る と 、 卜 ゥ の 拡が り 性が悪 く な り 局部的 に 繊維 と鐡維が接着 し て い る 為 に そ の部分へ のマ 卜 リ ッ ク ス樹脂の浸透が 阻害さ れる 傾向 を示すが 、 卜 ゥを熟風で一度解繊 し た り 、 パ ー を通 し て解锾 し た り 又張力 下の鎵維を叩 い て 解織す る方法等 を単一も し く は組合せ る こ と に よ り 解鐵 し て 、 拡が り 係 数を Ί X 1 0 ^_3の レ ベル に 上げ ら れる も ので あ れば

0 . 1 wt%よ り 多量の サ イ ジ ング剤 の付着があっ て も差 支えない 。 こ こで使用 す るサイ ジ ング剤 は 、 マ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と馴染み易 い と い う 点か ら ビス フ エ ノ ール A ジグ リ シ ジルエ ー テル又はそ の ビス フ エ ノ ール A と の反応物 あ るい はそのグ リ シ ジル基をエ チ レ ン ォキシ ド か ら 得 ら れる ポ リ エ ー テル アル コ ー ル と反応さ せ た下記一 般式の よ う な化合物 が望 ま し い 。 -CH₂-0- CH₂ -CH₂ 0)-H

- 本発明 の水抽 出物係数が 2 . 0 よ り 大である場合 に は 炭素繊維の表面 に 比較的弱 い結合力 の-層 が生成 して おり こ の層 を介 し てマ 卜 リ ッ ク ス樹脂が結合す る為、 特に 衝 搫カ に対 し て そ の弱 い結合力 の層 が破壊す る と考え ら れ る α

従っ て こ の層 を よ り 減少す る こ とが好 ま し く 、 そ の レ ベルは水抽出物係数 と し て 2 . 0 以下であ る こ と が必要 であ る 。 炭素鐡維の水抽 出物係数を減少す る に は 、 炭素 繊維を製造後 、 表面酸化処理を し た後、 例えば P H 4 〜 1 2 の水も し く は水溶液で洗浄す る方法が有効で あ る 。 こ の洗淨時、 超音波洗净を併用 し た り 更に加熱 し た り す る こ と は有効で あ り 、 又誘電加熱を利用 す る こ と も有効で あ る 。 実施例 以下実施例 に よ り 、 本発明を具体的 に説明す る 。

衝搫後圧縮強度の測定 は次の方法 に よ っ た 。

A S A Reference Publication 0 9 2

( Standard Tests for Toughened Resin Compos i tes, Revised Edition ) に準拠 し て 、 パネル寸法 4 " x 6 " x 0 . 2 5〃 の板を 3 " X 5 " の穴の あ い た スチー ル製 台上に 固定 し た後 、 そ の中心に 1/2 " R の ノ ーズをつ け た 4 . 9 の分銅 を落下せ し め 、 板厚 1 inch当 り 1 5 0 0 lb inの衝撃を加 えた 後そ のパネルを圧縮試験す る こ と に よ り 、 衝撃後圧縮強度を求め る 。

実施例 Ί 〜 4 、 比較例 Ί 〜 4

ア ク リ ロ ニ ト リ ル 9 8 wt%、 ア ク リ ル酸メ チル 1 wt%、 メ タ ク リ ル酸 1 wt%の組成を有す る比粘度 [ 刀 sp】 = 0 . 2 0 の重合体を ジ メ チルホルム ア ミ ド を溶媒 と し て 湿式紡糸を行な い 、 引 き続き湯浴上 5倍 に延伸 し 、 水洗 後乾燥 し て 更に 乾熱 1 7 0で で 1 . 3 倍 に 延伸 し て

1 . 2 デニ ールの鎵度を有す る フ ィ ラ メ ン ト 数 6 0 0 0 の ア ク リ ル繊維を得た 。

X線回祈 よ り 求め ら れる鐵維の配向度 π は 9 0 . 3 % であっ た 。

こ の ア ク リ ル繊維を 2 2 0。C一 2 4 0。C一 2 6 0で の 3 段階の温度プ ロ フ ァ イ ルを有す る熱風循環型の耐炎化 炉を 6 0分間通過せ し め て耐炎化処理を行な う に際 し 、 镞維の密度が 1 . 2 2 3 / cm ³ に達す る ま で に 回転 ロ ー ルの速度差 に よっ て Ί 5 % の伸 長を与え 、 そ の後機維 と 接蝕する回転 ロ ールの速度を等速に 固定す る こ と に よ り 、 搽維の局部的収縮を抑制 し て耐炎化処理を終了 し た 。 _ 次 に該耐炎化鐵維を純粋な N ₂ 気流中 600 °Cの第 1 炭素化炉中を 3分閭通過せ し める に際 し て 1 0 %の伸長 を加え 、 さ ら に周雰囲気中 1 200で の最高温度を有す る第 2炭素化炉中 に お いて 4 00 デニ ー ルの張力 下 に熱処理を行ない引張 り 強度 503 Z顧 ² 、 弾性率 2 4 tonZ腿 ² 、 密度 1 , 7 9 0 3 ^ ³ 、 目 付 0. 4 3 /mの物性を有す る炭素織維 （ I一 a ) を得た 。

上で得 ら れた 炭素繊維は次いで 200で の 1 . 8 vol % オゾンを含む空気中 に ト ウ の状態で 3分滞在せ し め て後、 外径 7 0咖の ス テ ン レス製穴明きポ ビ ン に 1 0 00 m卷き と り 後 、 浴比 1 Z 20で沸水中 に放置 し 、 放 置時藺 を変えて 水油出物係数 2. 5、 0. 8、 0. 7、 0. 5の各 レベルの炭素鐡維 （ I一 b ) を得た 。 こ の 時 の炭素鐵維の表面酸素含有官能基量 （ o_1szc_1s) は 0. 1 5〜 0. 20で あっ た 。 次いで こ の炭素繊維を ェ ピコ一 卜 8 3 4 ( 油化シェル社製ビ ス フ エ ノ ー ル A型ェ ポキシ樹脂 ） を メ チルェ チルケ ト ン に 溶解 し た 溶液 に通 す こ と に よ り サイ.ジ ン グ剤付着量 0. 0 1、 0. 0 7、 0. 2、 0. 5各 wt%の炭素鐵維 （ エ ー c ) を得た 。

得 ら れた表 1 に示す各種炭素鐵維に特公昭 60— 1 7 289号公報の実施例 1 に記載さ れたマ 卜 リ ッ ク ス樹脂 のメ チルェ チルケ 卜 ン溶液 （ エポキ シ樹脂 ^ ( ェ ピコ一 卜 8 28、 シ ェル化学製 ） 1 00部 に 4 , 4 ' ジ ァ ミ ノ ジ フ エニルスルホ ン 9部を加 え 、 攛拌器つ き加熱容器に 入れて 内温 1 5 0 *0で 攛拌下 4時藺重合せ し め 、 重合後 氷冷 し たパネル上へ薄膜上に吐出 し 、 重合停止 し 、 得 ら れた予備縮合物 <!3) 1 0 0部に対 し 、 N — （ 3 ♦ 4 — ジ ク ロ ロ フ エニル ） 一 N ' - ' ー ジ メ チル尿素 3部を加え 、 5 0で で攪拌混合 し て ペ ー ス 卜 状物 を得、 こ の ペ ー ス 卜 状物 60部をメ チルェ チルケ ト ン 4 0部 と混合 し 、 均一 溶液 と し た も の ） を含浸 しつ つ 、 ド ラ ム に巻きつ け た後、 乾燥 し 、 次いで切 り 開 く こ と に よ り 、 一方向プ リ プ レグ ( 糸 目 付 1 4 5 3 m ² 、 樹脂含有率 3 3 w t % ) を得た 。 こ のプ リ プ レ グを [ + 4 5 Z 0 ー 4 5 Z 9 0 ] ₄„の 擬 等方性に積層 し 、 1 8 0で で 2時間硬化さ せ複合材パネ ルを得た 。 そ の コ ン ポジ ッ ト の鐵雜容積含有率 は表 1 の 通 り で あっ た 。 そ の後、 衝搫後圧縮強度を求め た 。 結果 を併せて 表 1 に示 し た 。 本結果 よ り 水油 出物係数が低 く 、 卜 ゥ の拡が り 係数が大き く 、 サイ ジ ン グ剤付着 ¾が低い 炭素鐵維が高い衝撃後圧縮強度を与え る こ と が明 ら かで あ る 。

表 1

*難容積含有率

実施例 1 、 比較例 1 の衝孳後圧縮試験の試験片の破断 面の電子顕微鏡写裒 （ 各 9 0 0倍 ） を第 2及び第 3 図 に 示す 。 こ の写真 よ り 糸 とマ 卜 リ ッ ク ス の接着性が水抽出 物係数の違い に よ り 大き く 変わ り 、 水油 出物係数の大き いもの は接着性が低い こ と が明 ら かで あ る 。

実施例 5〜 8 、 比較例 5〜 8

実施例 1 に お いて 、 使用 す る炭素鐵維 と し て 2 %硝酸 水溶液中で糸 1 3当 り 2 0 0ク ー ロ ン の電気量を 流す こ と に よ り 、 陽極餒化 し て そ の後湯洗 し て 表面 ] S素含有官 能基量 （ 0_1sZ C _{1 s}) が 0 . 1 8〜 0 . 2 2の も の を用 - いて 、 又使用 す るマ ト リ ッ ク ス樹脂 と し て 、 特開昭 5 9 一 2 1 5 3 1 4号公報の実施例 4の組成物 を用 い る他 は 実施例 1 と同様に し て 表 2の結果を得た 。

表 2

*卿容積含有率

実施例 9 〜 1 2 、 比较例 9 〜 1 2

実施例 1 に お いて使用 す るマ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と し て ョ 一 口 ツバ公開特許 1 3 3 2 8 1 号公報の実施例 2 の組成 物を用 いる他は同様に し て 表 3 の結果を得た 。

表 3

*謹容積含有率

比較例 1 3

実施例 1 で得た炭素繊維 （ I 一 a ) を 2 0 0で の

1 . 8 Vol%の オゾ ン を含 む空気中 に ト ウ の状態で

0. 5分 、 8分滞在さ せ る こ と に よ り 酸化処理を し た後 、 実施例 1 と同様 に 沸水処理 し て 水油 出物係数 0. 5 と し た 。 こ の 時の表面酸素含有官能基量 （ O _{l £>}Z C _{1 s}) はそ れぞれ 0. 0 3、 0. 4で あっ た 。 次いで実施例 1 のサ イ ジ ング剤 を 0. 0 1 wt%付着せ し め た後、 実施例 1 と 同様 に し て コ ン ポジッ 卜 を作成 し 、 衝撃後圧縮強度を求 めた と こ ろ 、 そ れぞれ 1 8 顧 ² ( V f 6 % ) , 2 5 Z贿 ² ( Vf 6 0 % ) で あ り 、 表面駿素含有官能基量が 低い 時 は充分な性能の得 ら.れな い こ と は明 ら かで あ る 。 又、 髙過ぎる場合 に も性能が低下す る こ と が分る 。

実施例 1 3〜 1 6、 比較例 1 4〜 1 7 , 実施例 "1 に お い て炭素繊維 （ I — a ) を得る に 当 り 、 焼成条件を第 2炭素化炉の雰囲気最高温度を 1 8 0 0 °C と す る こ と に よ り 引張 り 強度 4 5 8 /顧 ² 、 弾性率 3 0. 2 ton/顧 ² 、 密度 1 . 7 7 0 Sf / c/n³ 、 目 付 0. 3 9 g / mの物性の炭素鐵維を得た 。 こ れを 5 %重 炭酸 ア ン モ ニ ゥ ム の水溶液中で糸 1 3当 り 2 5 0ク ー ロ ン の電気量を流す こ と に よ り 陽極酸 化 し て そ の湯洗後の 表面酸素含有官能基量 （ 0_1sZ C ) が 0. 2 —

0 . 2 1 の も の を得た 。 又、 使用 す るマ 卜 リ ッ ク ス樹脂 と し て 特開昭 60— 5 8 4 2 4号公報の実施例 2の組成 物 を用 い る他 は実施例 1 と同様に し て 表 4の結果を得た 。 表 4

* ：繊雜容積含有率

実施例 1 7、 比較例 1 8

実施例 1 及び比較例 1 で用 い た 炭素繊維を用 い て ョ ー 口 ツバ公開特許 1 3 28 5 3号公報の実施例 3 5のマ 卜 リ ッ ク ス樹脂を含浸さ せ る他は実施例 1 、 比較例 1 と周 様に し て コ ンポジ ッ 卜 を作成 し衝撃後の圧縮強度を測定 し た 。 結果は表 5の通 り で あっ た 。

表 5

* ：誦容積含有率

産業上利用可能性

本発明の炭素繊維 は 、 X線光電子分光法 に よっ て 測定 さ れる織維表面の酸素含有官能基量 （ Ο _{1 λ}/ 〇 ₁₅) が

0. 0 5〜 0. 3、 水抽 出物係数が 2 . 0以下 、 卜 ゥ の 拡が り 係数が 1 x 1 0 以上 と い う す ぐれた 特性を有す るので 、 諸種のマ 卜 リ ッ ク ス樹脂 に 添加さ れる補強材 と し て 最適であ る 。 本発明 の炭素繊維に よ り 強化さ れた マ 卜 リ ッ ク ス樹脂か ら な る複合材料 は衝撃後の圧縮強度特 性に特に す ぐれて い る ので 、 航空機 、 自 動車、 一般工業 用材料 と し て有用 で あ る 。

Claims

請求の範囲

1. X線光電子分光法に よって測定さ れる表面の酸 素含有官能基量 （ 0_{1 s}/ C _1s) が 0. 0 5〜 0. 3、 水抽出物係数が 2 . 0以下、

卜 ゥの拡が り係数が 1 X 1 0 ^_3以上

であるこ とを特徴 とする耐衝撃性に餍れた複合材料用炭 素鐡維。

2. サイ ジング剤付着量が 0. 1 wt %以下である こ と を特徵 とする特許請求の範囲第 1 項記載の炭素織維。

3. 引張 り 強度が 2 5 0 Z臓 ² 以上、 引張 り 弾性 率が 1 9 ton 躕 ² 以上、 引張り伸度が 1 . 5 %以上で あるこ とを特徵 と する特許請求の範囲第 1 項記載の炭素 鎪維。 '