WO1987005040A1 - Pigments anti-corrosifs, leur preparation et utilisation - Google Patents

Pigments anti-corrosifs, leur preparation et utilisation Download PDF

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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the object of the present invention is to develop environmentally friendly, in particular occupationally less harmful corrosion protection pigments which are able to replace zinc and strontium chromate, especially in base coats for different metal substrates.
  • Chromic acid can be improved significantly.
  • the invention accordingly relates to metal oxide
  • -phosphate and / or molybdate-containing corrosion protection pigments preferably basic metal phosphate and molybdate pigments based on the metals zinc, aluminum, iron, barium, strontium, calcium, magnesium and titanium, individually or in combination, in addition to metal oxide,
  • Metal phosphate and / or metal molybdate has a soluble sodium dichromate content of 0.03-2% by weight, preferably 0.2-0.6% by weight, or equivalent amounts of potassium or ammonium dichromates or equivalent amounts of the corresponding Chromates or chromic acid, based on the total weight of the pigment.
  • the combination for example the basic metal phosphate pigments with the soluble alkali metal or ammonium dichromate or the corresponding chromate or chromic acid, has proven to be particularly effective according to the invention if it combines with the pigment sludge of the base pigment after the chemical reaction and wet confectioning are thoroughly mixed before drying, in particular using shear forces. In this way, the uniform distribution of the dissolved chromate component required for optimum effectiveness can be achieved.
  • the uniform and optimal distribution of the chromate component in the pigment or in a pigment combination . n is also possible by dry mixing the components, but subsequent intensive grinding, for example in a pin, turbo or jet mill, is necessary.
  • This preparation of the dried pigment can also be advantageous if the chromate components are added to the wet pigment before drying. In both cases, final screening to achieve fractions with certain particle sizes can be advantageous for certain applications.
  • a further advantageous variant of the combination of the corrosion protection pigment with the chromate components mentioned is to add pigments and / or fillers such as titanium dioxide, barium sulfate or talcum etc. to the pigment sludge before drying or the dried pigment after addition of the chromate components mentioned usually used in the formulation of primers.
  • the pigments and filler components can also be added before the soluble chromate components are added.
  • the amount of such additives is preferably 5 to 20% by weight, in particular 15 to 20% by weight, of the total pigment. -4- l According to a preferred embodiment, the
  • Example 1 basic zinc phosphate is prepared and this is then in the aqueous slurry at a temperature of 70 - 90 ° C with an almost boiling solution of 0.8 wt .-% (based on dry pigment) phthalic anhydride and 10 parts of water for a period of 30 min.
  • the product separated by filtration is mixed with 0.3% by weight (based on dry pigment) of sodium dichromate, this is mixed in uniformly in an intensive mixer and then the pigment sludge is dried at 105 ° C. and the dried product is then ground or marry and sighted.
  • Example 2 basic zinc phosphate is prepared, then phthalic acid or phthalic anhydride is added in the manner described, 10% by weight (based on dry pigment) barium sulfate and 10% by weight (based on dry pigment) talc are then added and after the addition from 0.4. % By weight (based on dry pigment) sodium dichromate is mixed intensively. The pigment sludge obtained is then dried at 105 ° C. and the dried product is then ground or ground and classified.
  • the basic zinc phosphate prepared according to Example 3 with barium and talc is dried (without the addition of dichromate) at 105 ° C. and, after dry preparation, 0.4 wt.% Ammonium dichromate is added in a mixer and the intensively premixed product is then added grind on a turbo mill.
  • Epoxy resin epoxy equivalent weight 450-525
  • Epoxy resin epoxy equivalent weight 450-525
  • Epoxy resin (epoxy equivalent weight 175-185) 8.4 Organically modified ontmorinonite 1.15
  • PV / KPVK (critical pigment volume concentration) 0.7

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Description

Neue Korrosionsschutzpigmente und ihre Herstellung und Anwendung
Bei der Pigmentierung von Lacksystemen für NE-Metall- Untergründe, besonders aber auch für Anlagen und Fahr¬ zeuge, die aus verschiedenen Metallen, wie z.B. Eisen, verzinktem Eisen und Aluminium bestehen, war man bisher auf Zinkchromat und Strontiumchromat als aktive Korro- sionsschutzpigmente angewiesen, da nur diese zu der besonders auf Aluminium geforderten Haltbarkeit der Beschichtungen führen.
Versuche für diese Anwendungsbereiche, die als kanzero- gen eingestuften Zinkchromat- und Strontiumchromat- pigmente durch Zinkphosphat bzw. modifizierte Zink- phosphatpigmente zu ersetzen, führten nicht zum ge¬ wünschten Erfolg.
Vor allen Dingen die speziell von Zink- und Strontium¬ chromat auf verschiedenen Aluminiumlegierungen unter bewitterungsbedingten Einwirkungen erreichten sehr guten Haftungseigenschaften, konnten mit den Phosphatpigmenten bisher nicht nachvollzogen werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung umweltfreundlicher, insbesondere arbeitsmedizinisch weniger bedenklicher Korrosionsschutzpigmente, die in der Lage sind, Zink- und Strontiumchromat, insbesondere in Grundanstrichen für unterschiedliche Metallunter¬ gründe, zu ersetzen.
Es wurde gefunden, daß die für Eisenuntergründe optimal wirkenden modifizierten basischen Phosphatpigmente in ihrer Wirksamkeit auch für Leichtmetalluntergründe durch Kombination mit sehr geringen Mengen an löslichen Alkali- oder Ammoniumdichromaten bzw. -chromaten oder
Chromsäure ganz wesentlich verbessert werden können.
Diese sehr geringen Anteile der löslichen Chromatver- bindungen oder von Chromsäure ergeben eine deutliche Verbesserung der Haftungs- und Korrosionsschutzeigen- schaften der damit pigmentierten Grundierungen.
Dabei ist es sogar möglich, den Anteil an löslichen Alkali- oder Ammoniumdichromaten oder Chromsäure so niedrig zu halten, daß der von der Arbeitsstoff¬ verordnung angegebene kennzeichnungspflichtige Konzen¬ trationsbereich nicht überschritten wird.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Metalloxid-,
-phosphat- und/oder molybdathaltige Korrosionsschutzpig¬ mente, vorzugsweise basische Metallphosphat- und -molyb- datpigmente auf der Basis der Metalle Zink, Aluminium, Eisen, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium und Titan, einzeln oder in Kombination, die neben Metalloxid,
Metallphosphat und/oder Metallmolybdat einen Anteil an löslichem Natriumdichromat von 0,03 - 2 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,2 - 0,6 Gew.-%, bzw. äquivalente Mengen von Kalium- oder Ammoniumdichromaten oder äquivalente Mengen der entsprechenden Chromate oder Chro säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigmentes, enthalten.
Obwohl versucht wurde, Pigmente mit löslichen Chromat- anteilen durch Kombination der Phosphatpigmente mit Zinkchromat bzw. Strontiumchromat zu erhalten, erwiesen sich diese aber nur bei sehr hohen Strontium- und Zink- chromatanteilen so effektiv wie die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzpigmente, also mit Chromatmengen, die um Größenordnungen höher liegen, als bei den erfindungs- gemäßen Korrosionsschutzpigmenten. -2a- Man hat schon vor längerer Zeit versucht, Phosphate bzw. Oxide mit Chromat zu kombinieren. Gemäß DE-PS 667 135 wird ein Pigment durch Absättigung adsorbierend wirkender pulverförmiger Feststoffe mit wässrigen Lösungen von Chromsäure oder Chromaten und anschließendes Trocknen und
Vermählen erhalten. Dies erfordert jedoch ca. 25 % bis 53 % Chromsäure oder Chromat, bezogen auf adsorbierenden Feststoff bzw. 20 bis 35 %, bezogen auf Endpigment. Dies- ist eine Menge, die arbeitsmedizinisch untragbar ist.
In der DD-PS 1082 wird Bleichromat auf ein Trägermaterial aufgefällt. Es entsteht dabei unlösliches Bleichromat und kein löslicher Chromatrestanteil in Mengen von 5 bis 11 Gew.-%. Es ist also bekannt, Chromat in festadsorbierter oder unlöslicher Form zu verwenden. Es ist jedoch neu und überraschend, daß durch die Verwendung sehr geringer Mengen löslicher Chromverbindungen bessere Korrosionsschutzer¬ gebnisse erzielt werden als nach dem Stand der Technik, da festgestellt wurde, daß bei höheren Mengen (über 2, insbesondere über 5 %) nicht nur die Auslaugung der löslichen Verbindung, sondern auch erhöhte Blasenbildung bei der Bewitterung der Anstrichfilme einsetzt. Es war daher nicht naheliegend, die bekannten, arbeitsmedizinisch bedenklichen Mengen von 5 % oder mehr auf Mengen zu er- niedrigen, die arbeitsmedinzinisch unbedenklich oder kaum bedenklich sind und trotzdem bessere Ergebnisse zu erzielen.
-3- Als erfindungsgem ß besonders wirksam erweist sich die Kombination,bei- spielsweise der basischen Metallphosphatpigmente mit dem löslichen Alkali- oder Ammoniumdichromat bzw. dem ent¬ sprechenden Chromat oder Chromsäure, wenn diese dem Pig- mentschlamm des Basispigmentes nach der chemischen Umset¬ zung und Naßkonfektionierung vor der Trocknung gründlich zugemischt werden, insbesondere unter Anwendung von Scher¬ kräften. Auf diese Weise kann die für eine optimale Wirk¬ samkeit erforderliche gleichmäßige Verteilung der gelösten Chromatkomponente erreicht werden.
Die gleichmäßige und optimale Verteilung der Chromatkompo¬ nente im Pigment oder in einer Pigmentkombinatio.n ist auch durch Trockenvermischung der Komponenten möglich, wobei aber eine nachfolgende intensive Vermahlung, beispielswei¬ se in einer Stift-, Turbo- oder Strahlmühle, notwendig wird. Diese Aufbereitung des getrockneten Pigments kann auch bei Zugabe der Chromatanteile zum nassen Pigment vor der Trocknung von Vorteil sein. In beiden Fällen kann ab- schließendes Sichten zur Erzielung von Fraktionen mit be¬ stimmten Teilchengrößen für gewisse Anwendungszwecke von Vorteil sein.
Eine weitere vorteilhafte Variante der Kombination des Korrosionsschutzpigmentes mit den genannten Chromatantei- len besteht darin, dem Pigmentschlamm vor der Trocknung oder dem getrockneten Pigment nach Zugabe der genannten Chromatanteile noch Pigmente und/oder Füllstoffe, wie Ti¬ tandioxid, Bariumsulfat oder Talkum etc., die üblicherwei- se bei der Formulierung von Grundierungen mit verwendet werden, zuzusetzen. Die Zugabe der Pigmente und Füllstoff¬ komponenten kann auch vor der Zugabe der löslichen Chromat¬ anteile erfolgen. Die Menge solcher Additive beträgt vor¬ zugsweise 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-% des Gesamtpigments. -4- l Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird auf das
Pigment nach der chemischen Umsetzung in der Naßphase oder auf das trockene Pigment Phthalsäure oder Phthal- säureanhydrid in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbeson- dere 0,3 bis 3 Gew.-%, ggfs. unter Erhitzen, aufgefällt und danach werden die Chromatanteile zugegeben, wie dies in der DE-AS 30 46 697 für solche Pigmente ohne lösliche Chromanteile gezeigt ist.
Schließlich kann man den Chromatanteil auch einem fertigen
Pigment oder Grundierungsrrittel zugeben. 3ei Anwendung der für die Herstellung von Lackansätzen üblichen Schnell- rührer kann häufig eine hinreichende Homogenisierung erzielt werden. Sollte dies nicht der Fall sein, so kann man eine Vermahlung des Grundiermittels mit den gemischten Chromatanteilen vornehmen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
100 kg Zinkoxid werden in einem Rührbehälter mit 800 1 Wasser aufgeschlämmt und in ca. 2 Std. mit 71 kg einer 75 %igen Phosphorsäure zu einem basischen Zinkphosphat umgesetzt.
Nach der Naßkonfektionierung wird der Pigmentschlamm vor dem Trocknen mit 0,4 Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Natriumchromat versetzt und dieses in einem Intensiv¬ mischer gleichmäßig im Pigmentschlamm verteilt. Danach wird bei 105°C getrocknet und in üblicher Weise, z.B. durch Mahlen oder Mahlen und Sichten aufbereitet. -5-
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird basisches Zinkphosphat hergestellt und dieses danach in der wässrigen Aufschlämmung bei einer Temperatur von 70 - 90°C mit einer fast kochenden Lösung von 0,8 Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Phthalsäureanhydrid und 10 Teilen Wasser während einer Zeitspanne von 30 min versetzt. Nach der Naßkonfektio- nierung wird das durch Filtrieren abgetrennte Produkt mit 0,3 Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Natrium- dichromat versetzt, dieses in einem Intensivmischer gleichmäßig untergemischt und danach der Pigmentschlamm bei 105°C getrocknet und das getrocknete Produkt danach vermählen bzw. vermählen und gesichtet.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 2 wird basisches Zinkphosphat hergestellt, danach Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in der be¬ schriebenen Weise zugegeben, dem Pigmentschlamm danach 10 Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Bariumsulfat und 10 Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Talkum zugesetzt und nach Zugabe von 0,4. Gew.-% (bezogen auf Trockenpigment) Natriumdichromat eine intensive Vermischung vorgenommen. Der erhaltene Pigmentschlamm wird anschließend bei 105 °C getrocknet und das getrocknete Produkt danach vermählen bzw. vermählen und gesichtet.
-6-
Beispiel 4
Das nach Beispiel 3 hergestellte basische Zink¬ phosphat mit Barium und Talkum wird (ohne Zugabe von Dichromat) bei 105°C getrocknet und nach der Trockenaufbereitung in einem Mischer mit 0,4 Gew.-% Ammoniumdichromat versetzt und das intensiv vorge¬ mischte Produkt anschließend auf einer Turbomühle vermählen.
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte mit löslischen Alkali- oder Ammoniumdichromat- bzw. -chromat-Anteilen wurden in nachfolgend beschriebener Rezeptur für eine Grundierung für Nutzfahrzeuge in Mischbauweise auf Metalluntergründen, Eisen, verzinktem Eisen und Aluminium und bei Trockenschichtdicken von 90 - 100μm nach 1200 Std. im Salzsprühtest geprüft.
Rezeptur für 2-Komponenten-Beschichtung für Nutzfahrzeuge in Mischbauweise mit einem erfindungsgemäßen Pigment
Gew. _
_. Λ Teile
Komponente A
Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 450-525) ' 11,2
Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 175-185) 8,4 Organisch modifizierter ontmorinonit 1,15
Netzmittel 0,17
Entschäumer 0,08
Chromatrnodifiziertes Zinkphosphat (Beispiel 2) 19,6
Bariumsulfat (nat.) max. 10 μm 17,0 Magnesiumsili at max. 15 μm 5,4
Titandioxid 8,0
Methyläthylketon 12,5
Xylol 10,0
Komponente B
Modifizieres al i phatisches Polyamin 6 ,5 H-Aktiv-Äquival entgewi cht 80
100 ,0 -7-
Pigmentvolumen-Konzentration (PVK) in % = 39
PV /KPVK (kritische Pigmentvolumen- Konzentration) = 0,7
Festkörpergehalt in % = 74
Zum Vergleich wurden entsprechende Grundierungen mit Zinkchromat und Strontiumchromat hergestellt und in gleicher Weise geprüft.
Die Grundierungen mit den erfindungsgemäßen Pigmenten ergaben in einer Gesamtbewertung, wobei Haftung, Rost¬ bildung und Blasenbildung bewertet wurden, praktisch die gleichen Ergebnisse wie die mit Zink-und Strontium¬ chromat pigmentierten Grundierungen.

Claims

-8-
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Metalloxid-, -phosphat- und/oder -molybdathaltige Korrosions¬ schutzpigmente auf der Basis der Metalle Zink, Aluminium, Eisen, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium und Titan, einzeln oder in Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente zusätzlich 0,03 - 2 Gew.-% lösliches Natrium- dichromat oder äquivalente Mengen von Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat bzw. äquivalente Mengen der entsprechen¬ den Chromate oder von Chromsäure, einzeln oder im Gemisch, enthalten.
2. Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß basi¬ sche Pigmente eine auf sie aufgefällte Menge an bis zu -. -
10' Gew.-%, insbesondere 0,3 - 3 Gew.-%, Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid enthalten und darauf Dichromat, Chromat und/oder Chromsäure aufgebracht ist.
3. Pigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich übliche Additive, andere Pigmente und/oder Füllstoffe, wie Titandioxid und/oder Barium¬ sulfat und/oder Talkum in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtpigment aufweisen, die vor oder nach der Zugabe der Chromatan¬ teile zugefügt sind.
4. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie 0,2 bis 0,6 Gew.-% lösliches Na- triumdichromat oder äquivalente Mengen Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat oder der entsprechenden Chromate oder von Chromsäure, einzeln oder im Gemisch, enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1 bis 4 durch übliche chemische Umsetzung der Metalloxide, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Naßkonfektionie¬ rung dem Pigmentschlamm vor dem Trocknen 0,03 bis 2 Gew.-% lösliches Natriumdichromat oder äquivalente Men¬ gen an Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat oder äquiva¬ lente Mengen der entsprechenden Chromate oder von Chrom¬ säure, einzeln oder im Gemisch, zugesetzt werden und das Gemisch homogenisiert und danach in üblicher Weise getrocknet und aufbereitet wird.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Pigmentschlamm nach der Na߬ konfektionierung zunächst getrocknet wird und, nach der Aufbereitung des getrockneten Pigmentes diesem, bzw. einem von vornherein trockenen Pigment, 0,03 -
2 Gew.-% der Dichromat-, Chromat- oder Chromsäureanteile zugemischt werden und danach zur gleichmäßigen Verteilung der Chromkomponenten eine Trockenvermahlung erfolgt. -iO-
1 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 , dadurch gekennzeich¬ net, daß nach der chemischen Umsetzung in der Naßphase oder beim trockenen Pigment Phthalsäure oder Phthalsäu¬ reanhydrid in einer Menge bis zu 10 Gew . -% , insbesonde-
5 re 0 , 3 bis 3 Gew. -% auf das Pigment, gegebenenfal ls un¬ ter Erhitzen, aufgebracht wird und danach die Chromatan¬ teile zugegeben werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 , 6 0 oder 7 , dadurch gekennzeichnet, daß nach der Herstel¬ lung der Pigmente, diesen, gegsbenaifalls unter Zugabe von Addi¬ tiven, in der Naßphase oder in getrocknetem Zustand andere Pig¬ mente und/oder Füllstoffe, insbesondere Titandioxid und/oder Ba- riumsulfat und/oder Talkum in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugs- 5 weise 5 bis 20 Gew.-%, vor oder nach dar 2_gabe der Chromatanteile zu¬ gefügt werden und nach der intensiven Vermischung der Komponenten die Aufbereitung des Gemisches, gegebenenfalls unter Trocknen und/oder gründlichem Verm hlen, vorgen πmen wird.
0 9. Verwendung der Korrosionsschutzpigmente nach Anspruch 1 bis 4 zur Pigmentierung in Grundierungen für Eisen und Nichteisen-Metalluntergründe oder für Beschichtun¬ gen für Nutzfahrzeuge in Metal l-Mischbauweise .
2510. Verwendung nach Anspruch 9 in Grundierungen " für unter¬ schiedliche Metalluntergründe , insbesondere Eisen, ver¬ zinktes Eisen und Aluminium, die entsprechend den für die Pigmentierung verwendeten Pigmentanteilen, lös liche Dichromate bzw. Chromate oder Chromsäure , einzeln oder
30 im Gemisch, entsprechend Anspruch 1 bis 4 enthal ten, ins¬ besondere einen Anteil an lös lichem Natriumdichromat zwischen 0 , 0075 und 0, 5 Gew. -% bei einer 25 %igen Piqmentie- rung oder äquivalente Mengen der anderen Chromatanteile gemäß Anspruch 1 einzeln oder im Gemisch.
35 -w- 11. Verwendung von löslichem Natriumdichromat in einer
Menge von 0,03 - 2 Gew.-% oder von äquivalenten Mengen von Kaliumdichromat, Ammoniumdichromat bzw. äquivalen¬ ten Mengen der entsprechenden Chromate oder von Chrom- säure zur Erhöhung der Haftfestigkeit und Korrosions¬ schutzwirkung von Grundierungen auf der Basis von metalloxid-, -phosphat- und/oder molybdathaltigen Korrosionsschutzpigmenten auf der Basis der Metalle: Zink, Aluminium, Eisen, Barium, Strontium, Calcium, Magnesium und Titan, einzeln oder in Kombinationen.
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