WO1987006247A1 - Procede pour preparer une composition de resine thermoplastique - Google Patents

Description

明 細 書

熱可塑性樹脂組成物の製造方法

技術分野

本発明 は表面光沢お よ び機械的強度が改良 さ れた加工 物を提供す る こ と ので き る熱可塑性樹脂組成物の製造方 法に関す る 。

背景技術

ポ リ オ レ フ ィ ン の機械的吻性、 耐熱性、 染色性等の改 良、 一方ポ リ ア ミ ドの吸水性及びそれに基づ く 物性の低 下等を改良す る 目 的で、 両者を ブ レ ン ド し てそれぞれの 樹脂の特性を兼ね備え た樹脂組成物を得 る 試みがな さ れ て い る 。 し 力、 し な力《 ら 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と ポ リ ア ミ ド と を単に溶融混練等で プ レ ン ド し て も両者の相溶性が低い た め に相 間剥離を生 じ表面光沢や機械的強度に乏 し い も の し か得 る こ と がで き な い。 そ こ で両者の相溶性を改良 す る た め に、 ポ リ オ レ フ ィ ン の一部又は全部を不飽和 力 ルボ ン酸無水物で変性 し た ポ リ オ レ フ ィ ン を用 い る こ と が知 られて い る 。 又、 そ の変性ポ リ オ レ フ ィ ン に 、 金属 原子を結合 し た変性ポ リ オ レ フ ィ ン を用 い る組成物 （特 開昭 5 6 - 1 6 7 740号公報、 同 5 9 - 74143号公報） 等 も提案さ れて い る。

し か し、 従来の組成物に用 い る 金属原子の結合 し た変 性ポ リ オ レ フ ィ ン は、 酸変性ポ リ オ レ フ ィ ン に予め金属 化合物を反応 さ せた も ので あ り 、 相溶性は改良 さ れ る も の の そ の改良効果や機械的強度の向上は十分で はな い。 新たな用紙 発明の開示

本発明 は 、 こ の よ う な 従来の組成物の 問題点を解消 し、 ポ リ オ レ フ イ ン と ポ リ ア ミ ド と の相溶性を よ り 向上 し 、 組成物の機械的強度及び表面特性が改良 さ れた組成 物を得 る 方法を提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発明者 ら は、 従来の組成物の 問題点を解消す る た め に種々 検討を行っ た結果、 酸変性ポ リ オ レ フ ィ ン、 ポ リ ォ レ フ ィ ン及びポ リ ア ミ ドに、 金属化合物を同時又は溶 融混練物と し た後に添加 し て溶融混練す る こ と に よ り 、 上記目 的を達成す る こ と を見出 し本発明 を完成 し た。

すなわ ち、 本発明 は、 ポ リ オ レ フ ィ ン に不飽和カ ルボ ン 酸 も し く は そ の 誘導体 を 付加 さ せ て な る 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン （A)l〜 49重量部、 ポ リ オ レ フ イ ン （B)l〜 98重量 部及びポ リ ア ミ ド （C)l〜 98重量部 [但 し 、 （A) + (B) + (C) = 100重量部 ] と か ら な る 成分又は該成分の溶融混 練物に、 金属化合物 （D) を該変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) の 酸付加量の 0.5〜 5 倍モ ルを配合 し、 溶融混練す る こ と を特徵 とす る熱可塑性榭脂組成物の製造方法を要旨 とす る o

本発 明 に お け る 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン （A) に用 い る ポ リ オ レ フ イ ン は 、 エ チ レ ン も し く は プ ロ ピ レ ン 、 プ テ ン -1、 ペ ン テ ン - 1、 へキセ ン -1、 4-メ チ ルペ ン テ ン - 1、 等の な ー ォ レ フ イ ン の単独重合体、 エ チ レ ン と α — ォ レ フ ィ ン の共重合体 も し く は こ れ ら な 一 才 レ フ ィ ン の 2 種 以上の共重合体等で結晶性の重合体であ る。 こ こ で共重 新たな用敏 合体 と は ラ ン ダム 又 は プ ロ ッ ク の 共重合体が含 ま れ る 。 又、 こ れ ら の樹脂 は 2 種以上を併用 す る こ と がで き る 。 上記の ポ リ オ レ フ イ ン の う ち で は、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン も し く は他の な 一 才 レ フ ィ ン を共重合 さ せ た ラ ン ダ ム 又 は ブ ロ ッ ク 共重合体等プ ロ ピ レ ン を主成分 と す る 重合体が耐熱性、 剛性等の う え か ら 好 ま し い。

本発明 に お け る 変性 ポ リ オ レ フ ィ ン （A) と し て は、 上 記の ポ リ オ レ フ ィ ン に 、 不飽和 カ ル ボ ン 酸 も し く は そ の 誘導体を 、 通常 0.001〜 10重量％ 、 好 ま し く は 0.05〜 5 重量％ グ ラ フ ト さ せ た も の で あ る 。 不飽和 カ ル ボ ン 酸 も し く は 、 そ の 誘導 体 と し て は 、 ァ ク リ ノレ酸、 マ レ イ ン 酸、 フ マ ー ル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン 酸、 ク ロ ト ン 酸、 イ ソ ク ロ ト ン酸、 エ ン ド一 ビ シ ク ロ [2,2,1]-5-ヘ プテ ン -2.3-ジ カ ルボ ン 酸等 も し く は こ れ ら の 酸無水物、 エ ス テ ル等が あ げ ら れ る 。

ポ リ オ レ フ ィ ン に 、 不飽和 カ ル ボ ン 酸 も し く は そ の誘 導体を グ ラ フ 卜 さ せ る 方法 と し て は、 公知 の各種方法を 採用 で き る 。 例 え ば、 ポ リ オ レ フ ィ ン に 、 不飽和 カ ル ボ ン 酸 も し く は そ の 誘導体及 び有機過酸化物、 例え ば ジ - 1 ブチ ルパ ー ォ キ サ イ ド、 2 , 5-ジ メ チ ノレ -2 , 5-ジ -(t—プチ ルベ ルォ キ シ 〉 -へキ シ ン - 3等の反応開始剤を添加 し て溶 融混練す る 方法、 あ る い は ポ リ オ レ フ ィ ン を溶媒に溶解 さ せ、 不飽和 カ ル ボ ン酸 も し く は そ の誘導体及 び反応開 始剤を添加 し て反応 さ せ る 方法 な どが好 ま し い。

本発明 に お け る ポ リ オ レ フ ィ ン （B) は、 前記の変性ポ 新たな用紙 リ オ レ フ イ ン （A) に用 い る ポ リ オ レ フ イ ン と 同様の も の を用 い る こ と 力、'で き る 。

本発明 にお け る ポ リ ア ミ ド （C) は、 酸ア ミ ド （-C0NH-) を く り 返 し単位に もつ高分子化合物で、 重合形式に よ り (1) ラ ク タ ム の開環重合に よ る も の、 （2) ァ ミ ノ カ ルボ ン酸の重縮合に よ る も の、 （3) ジ ア ミ ン とニ塩基酸の重 縮合に よ る も の等があ げ ら れ る 。 こ れ ら は、 ナ イ ロ ン の —般名 を もつ も ので、 例え ばナ イ ロ ン 6 、 ナ イ ロ ン 12、 ナ イ ロ ン 9 、 ナ イ ロ ン 11、 ナ イ ロ ン 66、 ナ イ ロ ン 610等 力《あ げ られる が、 こ れ ら の う ちで はナ イ ロ ン 6 、 ナ イ 口 ン 66が好ま し い。 又、 ポ リ ア ミ ド の分子量は特に 限定さ れな いが、 通常は相対粘度 （ 7? rel)が 0.5以上、 好ま し く は 2.0以上に相当す る も のが用 い ら れ る 。

本発明 にお け る 金属化合物 （D) と し て は、 周期律表の 第 I 族、 第 Π 族、 及び第 HI族等の金属で、 例え ば リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 セ シ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム 、 ノ《 リ ウ ム 、 亜鉛、 ア ル ミ ニ ウ ム等の金属の水酸化物、 力 ルボ ン酸塩、 酸化物等があ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ちで は ナ ト リ ゥ ム及び亜鉛の化合物が好ま し い。

本発明の組成物の製造方法は、 （1) 変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) 、 ポ リ オ レ フ ィ ン （B〉 、 ポ リ ア ミ ド （C) 及び金属 化合物 （D) と を同時に混合 し て溶融混練する。 又 は （2) 変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) 、 ポ リ オ レ フ ィ ン （B) 及びポ リ ア ミ ド （C) と を混合 し て溶融混練 し 、 次いで こ の被混練 も の に金属化合物（D) を添加 し さ ら に溶融混練す る 。 こ 新たな用羝 の場合の各成分の配合割合 は、 変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) l 〜 49重量部、 好ま し く は 5 〜 40重量部、 ポ リ オ レ フ ィ ン

(B) l〜 98重量部、 好ま し く は 10〜 90重量部、 ポ リ ア ミ ド

(C) l〜 98重量部、 好ま し く は 10〜 90重量部 [但 し 、 （A) + (B) + (C) - 100重量部 ] 及び金属化合物が変性ポ リ ォ レ フ ィ ン （ A ) の酸付加量に対 し て 0.5〜 5 倍モ ル、 好 ま し く は等モ ルで あ る 。 変性ポ リ オ レ フ イ ン （A) が 1 重 量部未満では、 金属化合物 と の結合に よ る 相溶性の改良 効果が得 ら れず、 一方 49重量部を越え る と 物性の低下や 架橋反応が大 き く な り 溶融流動性が劣 る 。 ポ リ オ レ フ ィ ン （B) が 1 重量部未满で は、 ポ リ オ レ フ イ ン に よ る 防湿 性、 耐薬品性等の改良効果がな く 、 一方 98重量部を越え る と 逆 に ポ リ ア ミ ド （C) に よ る 機械的物性、 耐熱性、 バ リ ヤー性等の改良効果が得 ら れな い。 又、 金属化合物が 0.5倍モ ル未満で は、 変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) の酸付加 物 と の結合に よ る 相溶性の改良効果が得 ら れず、 一方 5 倍モ ルを越え る 場合は酸付加物 と の反応に よ る 効果がな く 不経済であ る と 共に物性に悪影響を及ぼす。

溶融混練は、 各成分を予めヘ ン シ ェ ル ミ キサー、 リ ボ ン ブ レ ン ダ一等で ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 こ の混合物をバ ン バ リ ー ミ キサー、 ロ ール、 押出機等で各樹脂の溶融す る 温度、 通常 Π0〜 300で、 好ま し く は 200〜 250°C、 1 〜 10分間、 好ま し く は 3 〜 5 分間混練 し てペ レ ツ ト 化又 は粉砕すればよ い。

本発明 の組成物は、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 核剤、 新たな甩羝 帯電防止剤、 滑剤、 難燃化剤、 着色剤、 無機充填剤、 可 塑剤等を本発明 の 目 的 を 損わ な い範囲で配合 し て も よ い o

力、 く す る こ と に よ り 、 酸変性ポ リ オ レ フ ィ ン の酸基と 金属化合物の金属が反応す る こ と に よ る イ オ ン交差結合 の網 目 構造が、 ポ リ オ レ フ イ ン と ポ リ ア ミ ドを取 り 込む 形で形成す る。 こ の よ う な組成物の構造は、 ポ リ オ レ フ ィ ン及びポ リ ア ミ ドの相溶性を向上 さ せ、 組成物の表面 光沢や機械的強度を向上さ せ る 。

発明を実施す る た めの最良の形態 実施例

次 に 、 実施例 を あ げて本発明 を 詳細 に説明す る 。 な お、 実施例 にお け る 部及び％ は重量基準であ り 、 試験方 法は次の通 り であ る 。

(1) MFR: J ISK7210 (荷重 2.16kg、 230 °C )

(2) 引張強度、 引張破断伸度： ASTM D 638

(3) 曲げ弾性率 ： ASTM D 790

(4) ア イ ゾ ッ ト 街撃強度： ASTM D 256 ( 23°C。 ノ ッ チ 付）

(5) 表面光沢： ASTM D 523 (60° )

使用材料

変性 リ プ ピ ン の製造

(1) 結 晶性 プ ロ ピ レ ン 一エ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 (MFR-1.0 g Z 10分、 エ チ レ ン含量 - 7.0¾) 100部に対 し、 エ ン ド ー ビ シ ク ロ [2 , 2.1] -5-ヘ プテ ン -2, 3-無水 ジ カ ル たな用紙 ボ ン酸 （以下 HA酸 と い う ） 1.0部及び反応開始剤 と し て 2 , 5 -ジ メ チ ノレ - 2， 5 -ジ - (t -プ チ ノレ ぺ ノレ オ キ シ ） -へ キ シ ン - 3 0.3部 と を ド ラ イ ブ レ ン ド し た後、 シ リ ン ダー温度 225 で に設定 し たベ ン ト 付単軸押出機に供耠 し、 溶融混練 し て 変性 プ ロ ピ レ ン 一 エ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 （以下 CMPP- 1と い う ） を得た。 酸付加率は 0.4Xで あ っ た。

(2) 結晶性ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン （MFR-1.08： Z 10分） を 用 い る 他は CMPP-1と 同様の製造方法で変性ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン （以下 CMPP-2と い う ） を得た。 酸付加率は 0.3Xで あ っ た。

(3) 酸 変 性剤 と し て 無水 マ レ イ ン 酸 （ 以下 MA酸 と い う ） を用 い る 外 は CMPP-1と 同様に し て CMPP-3を得た。 酸 付加率は 0.35 あ っ た。

(4) 結 晶 性 プ ロ ピ レ ン 一 エ チ レ ン ラ ン ダ ム 共重合体 (MFR"3.0 g Z 10分、 エ チ レ ン含量 - 3 ¾)を用 い る 外 は変性

PP-1と 同様の製造方法で変性プ ロ ピ レ ン 一エ チ レ ン ラ ン ダム共重合体 （ 以 下 CMPP-4と い う ） を得た。 酸付加率は

0.42Xで あ っ た 。

結晶性ポ リ プ ロ ピ レ ン

(1) ホ モ ポ リ ノ プ ロ ピ レ ン （MFR-1.0 g / 10分、 以下 PP -1と い う ）

(2) ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン （MFR- 15.0 g / 10分、 以下 PP - 2と い う ）

(3) ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン （MFR 40.08： / 10分、 以下 PP ー3と い う ） 新たな用紙 (4) プ ロ ピ レ ン 一 エ チ レ ン プ ロ ッ ク 共重合体 （MFR = 22.0 ノ 10分、 エ チ レ ン含量 = 7 、 以下 PP-4と い う ）

(5) プ ロ ピ レ ン 一 エ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 （MFR 40.0g Z lO分、 エ チ レ ン含量 = 7¾、 以下 PP-5と い う ） ナ イ ロ ン

(1) ナ イ ロ ン - 6 [ 相 対 粘 度 = 2.6ュ ニ チ カ 社 製 A- 030 BRL (商品名） 以下 NY-1と い う ]

(2) ナ イ ロ ン - 6 [ 相 対 粘 度 - 3.4ュ ニ チ カ 社 製 A- 1030BKT (商品名） 以下 NY— 2と い う ]

(3) ナ イ ロ ン - 66 [ュニチ カ社製、 マ ラ ニー ル A-125(商 品名） 、 以下 NY-3と い う ]

金属化合物

(1) 酢酸亜鉛 [Zn(OAc) 2 ]

(2) 水酸化ナ ト リ ウ ム （NaOH)

実施例 1 〜 14、 比較例 1 〜 7

(1) 同時プ レ ン ド

結晶性 PPぺ レ ッ ト ， 変性 PP， ナ イ ロ ン ， の ド ラ イ プ レ ン ド物に対 し金属化合物を ドラ イ ブ レ ン ド時に添加 し た後、 温度 25 (TCに設定 し た二軸混練機にて混練 し均 一な組成物を得た。

(2) 後プ レ ン ド

锆晶性 PPベ レ ッ ト ， 変性 PP, ナ イ ロ ン ， を ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 温度 25 (TCに設定 し た二軸混練機に供給 し て溶融混練す る 。 得 ら れた混練物 に金属化合物を温度 250。Cの二軸混練機バ レ ルょ り 注入 し て混練す る こ と に 新たな^羝 よ り 均一な組成物を得た。

上記 の 方法で 得 ら れ た 組成物 を 、 射 出成形温度 230 、 金型温度 50 Cの条件で射出成形 し て物性測定用試験 片を作成 し た。 測定結果を表 - 1に示 し た。

新たな ^紙 表 1

烊 ¾ ¾ ¾

産業上の利用可能性

本発明の製造方法に よ る 組成物は、 予め金属原子を結 合 さ せた変性ポ リ オ レ フ ィ ンを用 い た組成物に比べて ポ リ オ レ フ ィ ン と ポ リ ア ミ ドの相溶性が向上 し均一化 さ れ た も の であ る 。 こ の た め に組成物の表面光沢及び機械的 強度等が改良 さ れ た も の で あ る 。 又、 本発明 の組成物 は、 塗装性、 接着性 も 改良さ れる も のであ る 。

本発明の製造方法に よ る組成物は、 上記の よ う な特性 に よ り 各種の工業材料、 特に 自動車用部品、 家電用部品 等に好適であ る 。

新たな^弒

Claims

請求の範囲

ポ リ オ レ フ ィ ン に 不飽和 力 ノレ ボ ン 酸 も し く は そ の 誘 導体を付加 さ せ て な る 変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A)l〜 49重量 部、 ポ リ オ レ フ ィ ン （B) 1〜 98重量部及びポ リ ア ミ ド （C) 1 〜 98重量部 [但 し 、 （A) + (B) + (C) = 100重量部 ] と か ら な る 成分、 又 は該成分の溶融混練物に、 金属化合物 (D) を該変性ポ リ オ レ フ ィ ン （A) の酸付加量の 0.5〜 5 倍モ ルを配合 し 、 溶融混練す る こ と を特徴 と す る 熱可塑 性樹脂組成物の製造方法。

新た'な用紙