WO1991004956A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von δ1-enolethern - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/28—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds from acetals, e.g. by dealcoholysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, at temperatures between 50 ° C and 200 ° C to the submitted
  • R 3 H, (C-j ⁇ -CG) alkyl which may be halogenated, (Cg-CgJCycloalkyl, phenyl which is mono- or polysubstituted by (C ⁇ -C ⁇ ) - may be substituted alkyl or halogen, or carboxy - (C * ⁇ - C 6 ) alkyl means, metered and the formed reaction products of formula I and formula IV
  • R 2 has the abovementioned meaning, continuously distilled off from the reaction mixture.
  • Alkyl means both straight-chain and branched alkyl.
  • R ⁇ - preferably means isopropyl.
  • Halogenated alkyl represents alkyl substituted one or more times, in particular by F, Cl or Br.
  • the radicals trifluoromethyl, trichloromethyl and
  • Tribromomethyl Tribromomethyl.
  • alkylene oil ethers of the formula I are valuable
  • the compounds of the formula I can be prepared by acid-catalyzed elimination of alcohol from the corresponding ketals of the formula II at elevated temperatures and then distilled off from the reaction mixture by conventional laboratory methods.
  • acidic catalysts e.g. p-Toluenesulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, alkali hydrogen sulfate, boric acid and phosphoric acid pyridine or quinoline (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 6/3 p. 97; Kunz, Lindig, Chem. Ber. 116, 220-229
  • the desired ⁇ l-enether can be produced in yields of> 97% of theory using the process according to the invention, the proportions of ⁇ 2-enol ether and polymeric residue each being ⁇ 1%.
  • the process according to the invention is particularly easy to handle due to its continuous implementation.
  • the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the ketals of the formula II are metered continuously into the heated carboxylic acid of the formula III and the resulting ⁇ l-enol ether of the formula I with the alcohol of the formula IV formed is distilled off continuously from the reaction mixture.
  • the separation of the end products I from the alcohols IV is unproblematic and is carried out by distillation or extraction.
  • reaction temperatures are between 50 ° C. and 200 ° C., preferably between 60 ° C. and 150 ° C.
  • the ketal of formula II is either on the
  • the process according to the invention is to be assessed as all the more surprising since the carboxylic acid of the formula III present in high excess at the time of the actual reaction does not undergo any reactions with the ⁇ 1-enol ethers formed.
  • the polymerization products occurring in the known processes are not obtained here.
  • Fe ner is known to have vinyl ether (enol ether)
  • Carboxylic acids e.g. Acetic acid
  • Carboxylic acids easily react to vinyl acetates or semi-acylals and thus yield reductions in products I can occur (. Reppe A, 601 (1956) 81-138; DF Schorstakowski and NA Ger ⁇ tein, J. allg. Chem. 21, 1452 (1951); Chem Zbl. 1952, 5395).
  • distillate After a further 25 hours of distillation, a total of 569 g of distillate are obtained, which consists of 375 g of ⁇ l-enol ether, 55 g of ⁇ 2-enol ether and 139 g of methanol, which gives a yield of 75% of theory corresponds.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R1 Propyl, Butyl und R2 (C1-C2)-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II), worin R?1 und R2¿ die obengenannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen zwischen 50 °C und 200 °C zu der vorgelegten Carbonsäure der Formel (III): R3-COOH, worin R3 H, (C¿1?-C6)-Alkyl, das halogeniert sein kann, (C5-C6)Cycloalkyl, Phenyl, das einfach oder mehrfach durch (C1-C2)-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, oder Carboxy-(C1-C6)alkyl bedeutet, dosiert und die gebildeten Reaktionsprodukte der Formel (I) und der Formel (IV): R?2¿-OH, worin R2 die obengenannte Bedeutung besitzt, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.

Description

Beschreibung
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Δl-Enolethern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
R1 H2C = C^ (I),
^ OR2
worin
R1 = Propyl , Butyl und RΛ = (C-L-Ü2)-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
OR2 I i H3C - C - R1 (II), OR2
worin R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen zwischen 50 °C und 200 °C zu der vorgelegten
Carbonsäure der Formel III
R3 - COOH (III)
worin
R3 = H, (C-j^-Cg)-Alkyl, das halogeniert sein kann, (Cg-CgJCycloalkyl, Phenyl, das einfach oder mehrfach durch (C^-C^)-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, oder Carboxy- ( C*^-C6)alkyl bedeutet, dosiert und die gebildeten Reaktionεprodukte der Formel I und der Formel IV
R2 - OH (IV)
worin
R2 die obengenannte Bedeutung besitzt, kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdeεtilliert. Alkyl bedeutet sowohl geradkettiges als auch verzweigtes Alkyl. R^- bedeutet bevorzugt iso-Propyl. Halogeniertes Alkyl steht für ein- oder mehrfach insbesondere durch F, Cl oder Br substituiertes Alkyl. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Reste Trifluormethyl, Trichlormethyl und
Tribrommethyl. Als Beispiele für Verbindungen III, bei ddeenneenn RRJ3 ffüürr CCaarrbbooxxyy-- (( CC -~CCgg))aallkyl steht seien Malonsäure und Diethylmalonsaure genannt.
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und lassen sich nach laborüblichen Methoden darstellen. (C. Ferri, Reaktionen der org. Synthese, Seite 426-427, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1978).
Die Alkylenolether der Formel I sind wertvolle
•Zwischenprodukte bei der Herstellung von Substanzen, welche die phytotoxisehen Nebenwirkungen von Pflanzenschutzmitteln wirksam reduzieren (Safener; Deutsche Patentanmeldung P 39 23 649.8) .
Bekannt ist, daß man die Verbindungen der Formel I nach laborüblichen Verfahren durch sauer katalysierte Alkoholabspaltung aus den entsprechenden Ketalen der Formel II bei höheren Temperaturen herstellen und anschließend aus dem Reaktionsgemiεch abdestillieren kann. Als saure Katalysatoren werden z.B. p-Toluolsulfonεäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Alkalihydrogenεulfat, Borsäure und phosphorsaures Pyridin oder Chinolin eingesetzt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/3 S. 97; Kunz, Lindig, Chem. Ber. 116, 220-229
(1983)). Diese Verfahren liefern die literaturbeschriebenen Vinylether in Ausbeuten von maximal 85 % und führen zu ca. 15 % an Destillationsrückständen nach der Aufarbeitung, die z.B. durch Verbrennung entsorgt werden müssen. (E. Taskinen, J. Chem. Thermodynamics 1973, 5, 783-791; E.
Taεkinen, J. Chem. Thermodynamics 1974, 6, 345-353). Dies führt im technischen Maßstab zu großen Belastungen sowohl aus ökologischer als auch aus ökonomischer Sicht. Bedingt werden diese unbefriedigenden Ausbeuten hauptsächlich durch die Reaktion der obengenannten Säuren r«it den gebildeten Δl-Enolethern. Unter den vorliegenden κationischen Polymerisationsbedingungen werden beträchtliche Anteile an oligomeren oder polymeren Produkten gebildet (B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie; Effenberger, Angew. Chemie 81, 374 (1969)). Eine Absenkung der Säurekonzentration unter 1 Mol % zur Unterdrückung der Bildung polymerer Produkte führt jedoch bei unveränderter Reaktionszeit lediglich zu
Ausbeuten von 20 - 30 % am gewünschten Produkt (siehe Vergleichsbeispiele 1 und 3).
Daneben wird bei den literaturbekannten sauer katalysierten Verfahren ein hoher Anteil an den entsprechenden
Δ2-Enolethern (5-10 %) gebildet, da diese mit den Produkten I in einem ther odynamischen Gleichgewicht stehen. Bedingt durch die geringen Säuremengen und die hohe Spaltungstemperatur der Ketale II steigt der Anteil der thermodynamisch stabileren Δ2-Enolether während der
Reaktion kontinuierlich an, wodurch die Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten zusätzlich vermindert werden (siehe Vergleichsbeispiel 1 und die zitierte Literatur "Taskinen") .
Beispiel: System 3-Methyl-2-methoxybutβn-l
Figure imgf000005_0001
Δl-Enolether I Δ2-E$olether V
(E. Taskinen, Acta Chem. Scand. B 28 (1974) 357-366). Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren sind die langen Reaktionszeiten, da die Säuren katalytisch eingesetzt werden müssen, um die in der Literatur beschriebenen Ausbeuten zu erzielen. So benötigt man z.B. für die Spaltung von 10 Mol 3,3-Dimethoxy-2-methylbutan mit katalytiεchen Mengen an para-Toluolεulfonsäure (1 Mol %) etwa 10 Stunden Reaktionszeit, um ca. 85 % an Δl-Enolether zu erhalten (εiehe Vergleichεbeiεpiel 1). Eine Steigerung der Säuremenge auf z.B. 10 Mol-% verkürzt zwar die Reaktionszeit auf ca. 3 Stunden, führt aber nur noch zu Ausbeuten am Δl-Enolether von < 50 % (εiehe Vergleichsbeispiel 2).
Demgegenüber lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die gewünschten Δl-Enplether in Ausbeuten von > 97 % der Theorie herstellen, wobei die Anteile an Δ2-Enolether und polymerem Rückstand jeweils < 1 % sind. Darüberhinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren aufgrund der kontinuierlichen Durchführung, verfahrenstechniεch besonders einfach zu handhaben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchge ührt, daß man die Ketale der Formel II kontinuierlich zu der erhitzten Carbonεäure der Formel III dosiert und den entstandenen Δl-Enolether der Formel I mit dem gebildeten Alkohol der Formel IV kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Trennung der Endprodukte I von den Alkoholen IV ist unproblematiεch und erfolgt durch Destillation oder Extraktion.
Die Reaktionεtemperaturen (- Ketalεpaltungεtemperaturen) liegen zwiεchen 50 °C und 200 °C, vorzugsweise zwischen 60 °C und 150 °C.
Das Ketal der Formel II wird entweder über die
Destillationskolonne eingespeiεt oder direkt in die Destillationsblaεe dosiert. Der Vorteil dieser kontinuierlichen Fahrweise besteht darin, daß man die Ketale II immer zu einem Überschuß der Carbonsäure III gibt, wodurch die Ketalspaltungsgeεchwindigkeit sehr groß iεt. Die Säure III wird während der Reaktion nicht verbraucht und aufgrund der Siedepunktsdifferenzen gegenüber den Reaktionεprodukten I und IV auch nicht destillativ auε dem Reaktionεgefäß (der Reaktionsmischung) entfernt. Somit erscheint mit fortschreitender Umsetzung (Ketaldurchsatz) die Einsatzmenge der Carbonεäure III nur noch alε katalytische Menge in der Mengenbilanz der Reaktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist als umso überraschender zu bewerten, da die zum Zeitpunkt der eigentlichen Reaktion in hohem Überεchuß vorhandene Carbonsäure der Formel III keinerlei Reaktionen mit den gebildeten Δl-Enolethern eingeht. So werden die bei den bekannten Verfahren auftretenden Polymerisationsprodukte hier nicht erhalten.
Fe ner ist bekannt, daß Vinylether (Enolether) mit
Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, leicht zu Vinylacetaten oder Halbacylalen reagieren und dadurch Ausbeuteminderungen bei den Produkten I auftreten können ( . Reppe A, 601 (1956) 81-138; D.F. Schorstakowski und N.A. Gerεtein, J. allg. Chem. 21, 1452 (1951); Chem. Zbl. 1952, 5395).
Auch diese unerwünschten Nebenreaktionen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1: 3-Methyl-2-methoxybuten-l
677 g 2,2-Dimethoxy-3-methylbutan (97,5 %ig) werden während 4 Stunden kontinuierlich in eine Destillationsblase, die 50 g Propionsäure enthält, bei 110°C eindoεiert und die Reaktionsprodukte über eine 150 cm
Spaltrohrdestillationskolonne abdestilliert. Es werden bei 50-80°C Kopftemperatur 652 g Destillat erhalten, das aus 489 g 3-Methyl-2-methoxybuten-l und 163 g Methanol besteht, was einer Ausbeute von 97,8 % d.Th. entspricht. Es ist kein Δ2-Enolether nachweisbar.
Beispiel 2: 3-Methyl-2-methoxybuten-l
10155 g 2,2-Dimethoxy-3-methylbutan (97,5 %) werden während 35 Stunden kontinuierlich in eine Destillationsblase, die 150 g Iεovalerianεäure enthält, bei 110°C eindosiert und die Reaktionsprodukte über eine 150 cm Spaltrohrdeεtillationεkolonne abdestilliert. Es werden bei 50-80°C Kopftemperatur 9767 g Destillat erhalten, das aus 7314 g 3-Methyl-2-methoxybuten-l und 2453 g Methanol besteht, was einer Ausbeute von 97,5 % d.Th. entspricht. Es ist kein Δ2-Enolether nachweisbar.
Vergleichsbeiεpiel 1:
677 g 2,2-Dimethoxy-3-methylbutan (97,5 %ig) werden mit 8,7 g para-Toluolsulfonsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 10 Stunden an einer 150 c - Spaltrohrdestillationskolonne destilliert. Es werden 596 g Destillat erhalten, das aus 420 g Δl-Enolether, 30 g Δ2-Enolether und 146 g Methanol besteht, was einer Ausbeute von 84 % d.Th. entspricht.
Vergleichsbeiεpiel 2:
677 g 2,2-Dimethoxy-3-methylbutan (97,5 %ig) werden mit 87 g para-Toluolsulfonsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 3 Stunden an einer 150 cm- Spaltrohrdestillationskolonne destilliert. Eε werden 383 g Destillat erhalten, das aus 240 g Δl-Enolether, 50 g Δ2-Enolether und 93 g Methanol besteht, was einer Ausbeute von 48 % d.Th. entspricht.
Ferner werden 294 g polymerer, zäher Deεtillationεrückεtand erhalten.
Vergleichsbeispiel 3:
677 g 2,2-Dimethoxy-3-methylbutan (97,5 %ig) werden mit 0,8 g para-Toluolsulfonsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt und während 10 Stunden an einer 150 cm-
Spaltrohrdestillationskolonne destilliert. Es werden 177 g Destillat erhalten, daε auε 120 g Δl-Enolether, 11 g Δ2-Enolether und 46 g Methanol besteht, was einer Ausbeute von 24 % d.Th. entspricht.
Nach weiteren 25 Stunden Destillationszeit werden insgeεamt 569 g Destillat erhalten, das aus 375 g Δl-Enolether, 55 g Δ2-Enolether und 139 g Methanol besteht, was einer Auεbeute von 75 % d.Th. entεpricht.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
R1 H2C = C (I), NOR2
worin
R1 = Propyl , Butyl und
R = (C -C2)-Alkyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II
H C -
Figure imgf000010_0001
worin R 1-- und R"?6 die obengenannten Bedeutungen besitzen, bei Temperaturen zwischen 50 °C und 200 °C zu der vorgelegten Carbonsäure der Formel III
R3 - COOH (III)
worin
R3 = H, (C-^-Cg)-Alkyl, daε halogeniert sein kann, (C5-Cg)Cycloalkyl, Phenyl, daε einfach oder mehrfach durch
Figure imgf000010_0002
oder Halogen εubstituiert sein kann, oder Carboxy-(C^-C )alkyl bedeutet, dosiert und die gebildeten Reaktionsprodukte der Formel I und der Formel IV
R2 - OH (IV),
worin R2 die obengenannte Bedeutung beεitzt, kontinuierlich auε dem Reaktionsgemisch abdeεtilliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 •= iso-Propyl bedeutet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60-150 °C beträgt.
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