WO1991013941A1 - Wasserunlösliche azofarbmittel, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble

Definitions

  • the present invention relates to new, valuable compounds of the idealized general formula (I)
  • R 1 and R 2 each independently
  • R 3 on the imide nitrogen is an aliphatic or aromatic
  • n has the value 0 or 1
  • the rings A and B can each independently be substituted and / or can carry substituted, fused rings.
  • Anthraquinone series or on the basis of a ring-shaped structural element (s) consisting of a single or several (linked with condensation)
  • Fluorene or anthraquinone series or based on one of a single or several (under condensation
  • radicals D, R 1 and R 2 independently of one another, can each still carry substituents, mostly of nonionic character, X 1 and X 2 each have the meaning given at the outset, in which case
  • R 3 on the imide nitrogen is an unsubstituted or
  • Phenyl phenyl with 1 to 3 substituents, naphthyl or naphthyl with 1 to 4 substituents,
  • heteroeyclic system in which at least one five- or six-membered ring-shaped structural element, each with 1 to 3 associated, identical or different
  • Heteroatoms mainly from the group nitrogen, oxygen and sulfur, and what
  • Heteroaryl radicals independently of one another have the following meaning of Z 1 or Z 2 and then in this regard
  • Carbamoyl N- (C 1 -C 12 alkyl) aminocarbonyl (alkylcarbamoyl), N, N-di- (C 1 -C 12 alkyl) aminocarbonyl (dialkylcarbamoyl), (aminocarbonyl) amino (ureido), C 1 -C 12 alkylthio,
  • Z 2 represents a radical of the formula Ar-W- in which
  • W is a direct bond or a bridging grouping of the formulas
  • Ar is a monovalent radical based on a system composed of up to 2 condensed aromatic rings of a carbocyclic nature or an analogue thereof
  • Heteroatoms mainly from the group nitrogen, oxygen and sulfur, are included and which can still have a total of up to 4 substituents, such substituents on the aforementioned arylene or heteroarylene radicals independently of one another having the above meaning of Z 1 or Z 2 ,
  • Ar's each independently denote a divalent radical based on an aromatic system analogous to the meaning otherwise identical above for monovalent Ar.
  • Heteroaryl radicals from the following group include:
  • Phenyl phenyl with 1 to 3 substituents, naphthyl,
  • Naphthyl with 1 to 3 substituents or biphenylyl, a monovalent radical based on biphenylene, fluorene or anthraquinone, which can each have 1 to 3 substituents, and
  • Sulfur / oxygen optionally also 2 fused and / or 6-fused heterocycles, are included,
  • substituents on the hetero-cyclic and on the benzo-condensed constituents such substituents on the aforementioned aryl or heteroaryl radicals independently of one another have the following meaning of Z 1 or Z 2 and are primarily of non-ionic character.
  • N N-di- (C 1 -C 4 alkyl) aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, sulfamoyl, N- (C 1 -C 4 alkyl) aminosulfonyl,
  • W is a direct bond, or preferably one
  • Nitrogen / sulfur or such a monovalent aryl or heteroaryl radical Ar with an additional 1 to 3, usually only up to 2, identical or different substituents of the type defined above for Z 1 .
  • Phenylene phenylene with 1 to 3 substituents, naphthylene, naphthylene with 1 to 3 substituents, or biphenyldiyl, a bivalent radical based on biphenylene, fluorene or anthraquinone, which can each have 1 to 3 substituents, and
  • Sulfur / oxygen optionally also 2 fused and / or 6-fused heterocycles, are included,
  • Benzimidazol-2-one benzoxazole, benzothiazole, benzotriazole, phthalimide, quinoline, isoquinoline, quinazoline,
  • any arylene constituents present are still 1 to 4, usually only up to 2, identical or
  • Ring structures each 1 to 2 non-ionogenic
  • benzo-fused rings A and B are each unsubstituted or have 1 to 4 identical or different substituents of the meaning of Z 1 or Z 2 , but usually only up to 2 substituents of the Z 1 type, and / or the Rings A or B can continue to carry fused carbocyclic rings,
  • Azo colorant is to be understood as an idealized formula and also covers the corresponding tautomeric compounds and the possible configuration isomers of each tautomeric form.
  • Idealized formula (I) used above all includes the hydrazone or bishydrazone form.
  • the invention also relates to the method for
  • Rings A and B is specified.
  • Naphthylamines aminobiphenylenes, aminofluorenes,
  • Such starting materials for the production of monoazo compounds (n-0) of the formula (I) include, above all, aromatic amines D-NH 2 , in which the symbol D is one of the aryl or
  • aromatic amines of the above type examples include
  • 4-position is substituted by chlorine, methyl, methoxy or carbomethoxy, or 4-aminobenzamide, which is substituted in 3-position by chlorine, methyl, methoxy or carbomethoxy, and derivatives of the above benzamides, which
  • Chlorophenyl, dichlorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl or methoxyphenyl are substituted, such as
  • aminobiphenylenes and aminofluorenes such as e.g.
  • aminoanthraquinones e.g. 1-aminoanthraquinone and 2-aminoanthraquinone, and substituted
  • Aminoanthraquinones such as 1- amino- 2-chloro anthraquinone,
  • Substitution products e.g. 4-amino-6-chlorobenzimidazole and 4-amino-6-chloro-2-methylbenzimidazole, 5-amino-2-acetamidobenzimidazole and 5-amino-2-carbomethoxyamino-benzimidazole, 5-aminobenzimidazol-2-one, which may be present in 6 -Position is substituted by chlorine, bromine, nitro, methoxy, ethoxy, carboxy, carboxymethyl, carboxyethyl or carboxybutyl, 5-aminobenzimidazol-2-one, which
  • 6-methyl or 6-chlorine, 5-chlorine or 5-methyl may be substituted, in particular
  • 6-aminophthalazin-1,4-dione 6-amino-quinoxaline-2,3-dione, which may be in the 7-position by chlorine, nitro,
  • Methyl, methoxy, ethoxy or carboxy is substituted, in particular 6-amino-5,7-dichloroquinoxaline-2,3-dione and 6-amino-5,7,8-trichloroquinoxaline-2,3-dione,
  • Diazotizable aromatic diamines of the formula H 2 ND-NH 2 are considered as bisdiazo components, in particular
  • Heteroarylene residues means.
  • Suitable special aromatic diamines H 2 ND-NH 2 are, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
  • Heteroarylaitiide of formula (II) can, for example, in analogy to the rules for the synthesis of a number of similarly structured representatives of these
  • esters (III) required for the synthesis of the coupling components (II) are those listed below
  • Ratios- for this purpose in principle all those monoamines available in the previous one
  • Disazo compounds of the formula (I) usually take place according to processes known per se by coupling the diazotized amines or diamines with the abovementioned coupling components in an aqueous medium, the presence of nonionic, anionic or cationic ones
  • surface-active substances can be useful.
  • Azo compounds also use other aids such as natural or synthetic resins or resin derivatives
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are valuable water-insoluble colorants and can be isolated in the customary manner after the coupling reaction. It is often expedient to use the azo colorants obtained after the coupling reaction, in particular in the case of crude pigments, to achieve the full color strength and a particularly favorable grain structure as well as a suitable crystal structure for a thermal aftertreatment, for example at temperatures between 60 ° and 200 ° C., preferably from 120 ° to 160 ° C.
  • the moist presscake or the dried and ground compounds can be powdered in inert
  • organic solvents primarily of a polar nature, such as pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone,
  • Compounds of the formula (I) according to the invention which contain one or more acidic groups which can be lacquered, such as sulfo or carboxy groups, can also be used convert known processes into color coatings.
  • the customary metal ions preferably manganese or strontium ions, but especially calcium and barium ions, are used to form the colored lacquers.
  • the invention also relates to the use of the water-insoluble monoazo and disazo compounds of the formula (I) or their mixtures for dyeing or pigmenting high molecular weight organic materials of natural or synthetic origin. Depending on whether the
  • Compounds prepared according to the invention have no or only short alkyl chains up to about C 4 , or else medium or long alkyl chains, they are, for example, as pigments, disperse dyes or fat dyes
  • deformable plastics are suitable for pigmenting polystyrene, polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, polyacrylic compounds,
  • Polyvinyl compounds especially polyvinyl chloride or polyvinyl acetate, polyesters, rubber, casein resins and
  • Silicone resins can also be used for the production of printing inks, for the preparation of lacquers and dispersion paints, for printing on substrates such as textile fibers or on other sheet-like structures such as paper.
  • the pigments or mixtures according to the invention - preferably in finely divided form - have also been used for dyeing rayon from viscose or cellulose ethers,
  • Residue is made from ethyl acetate (charcoal)
  • reaction mixture is evaporated to dryness, the residue is stirred with 500 parts by volume of boiling ethyl acetate and filtered off. The filtrate is clarified with activated carbon and to 200 parts by volume
  • Reaction mixture with 500 parts by volume of toluene, stirred for a further 10 minutes and suctioned off from the precipitated product while still hot.
  • the filter residue is washed with toluene and dried.
  • the crude product obtained in this way is dissolved in 2000 parts by volume of boiling methanol, with activated carbon. added and filtered. The filtrate is poured onto 3000 parts by volume of ice water with stirring and the resulting formed is sucked
  • the resulting press cake is with a 3: 1 mixture of water and methanol washed and dried.
  • split off ethanol is continuously distilled off. After cooling to 100 ° C., 300 parts by volume of toluene are added to the reaction mixture and the solid constituents are filtered off with suction. The filter residue is washed with toluene and dried.
  • the moist press cake is then 500
  • the moist presscake is refluxed in 800 parts by volume of glacial acetic acid for 15 minutes after cooling
  • Coupling component in 200 parts by volume of glacial acetic acid and 100 parts by volume of water. The solution of the above-mentioned is left at 50-60 ° C. with the mixture presented
  • Coupling product is then filtered off, washed with water, dried and ground.
  • Example 2c produced coupling component in 150
  • 2-Methyl-5-nitroaniline are stirred in 600 parts by volume of glacial acetic acid and 40 parts by volume of 31% hydrochloric acid overnight. By adding ice, the combination of the two amines is cooled to 0 ° C and with 20 parts by volume
  • Example 5 Assisted from Example 5 presented. For this purpose, a solution at 80 ° C. is added from 31.0 parts of the coupling component in 400 prepared according to the instructions of Example 2b
  • Reaction mixture by introducing steam to 90 ° C heated, the coupling product is filtered off, washed with water and dried.
  • the raw pigment becomes one in 1000 parts by volume
  • Example 5 Assisted from Example 5 presented. To do this, a 100 ° C hot solution of a combination of 27.64 parts of the prepared according to the instructions of Example 2b and 3.56 parts of those listed as Example 2j in Table I.
  • reaction product is filtered off, washed with water and dried.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Monoazo- und Disazoverbindungen der Formel (I), worin D den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazo- oder Bisdiazokomponente, R?1 und R2¿ unabhängig voneinander jeweils einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Heteroarylrest, X?1 und X2¿ unabhängig voneinander jeweils ringbildenden Äthersauerstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Imidgruppierung und n den Wert 0 oder 1 darstellen, wobei die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils noch substituiert sein und/oder gegebenenfalls substituierte, anellierte Ringe tragen können. Diese neuen Verbindungen der Formel (I) werden erhalten durch Kupplung von diazotierten Aminen bzw. Diaminen vom Typ D-NH¿2? bzw. H2N-D-NH2 mit (Benzoxazol-2-yl)- bzw. (Benzimidazol-2-yl)-essigsäure-arylamiden. Je nach Vorhandensein und Länge von Alkylketten sind die Verbindungen der Formel (I) zum Einsatz als Pigmente, Dispersionsfarbstoffe oder auch Fettfarbstoffe geeignet.

Description

Besehreibung
Wasserunlösliche Azofarbmittel, ihre Herstellung und
Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, wertvolle Verbindungen der idealisierten allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
und deren Gemische, worin
D den Rest einer Diazo- oder Bisdiazokomponente auf Basis eines carbocyclischen oder heteroeyclischen,
aromatischen Systems bedeutet,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils einen
unsubstituierten oder substituierten, carbocyclischen oder heteroeyclischen, aromatischen Rest bezeichnen,
X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils für ein
ringbildendes -O-Atom oder eine Gruppierung der Formeln
>NH oder >NR3 stehen, in der
R3 am Imidstickstoff einen aliphatischen oder aromatischen
Rest darstellt, sowie
n den Wert 0 oder 1 hat, und wobei die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils noch substituiert sein und/oder gegebenenfalls substituierte, anellierte Ringe tragen können. Vom Gesichtspunkt ihres chemischen Aufbauprinzips
entsprechend Formel (I) her klassifiziert, handelt es sich hierbei in erster Linie um Monoazoverbindungen (n = 0) und Disazoverbindungen (n = 1), in denen
für den Fall von n = 0 die Symbole D und R1 sowie für den Fall von. n = 1 die Symbole R1 und B2
unabhängig voneinander jeweils einen monovalenten
aromatischen Rest auf Basis einer Verbindung aus der
Benzol-, Naphthalin-, Biphenylen-, Fluoren- oder
Anthrachinon-Reihe, oder auf Basis einer aus einem einzelnen oder mehreren (unter Kondensation miteinander verknüpften) ringförmigen Strukturelement(en) bestehenden
heteroeyclischen Verbindung, und
für den Fall von n = 1 das .Symbol D
einen bivalenten aromatischen Rest auf Basis einer
Verbindung aus der Benzol-, Naphthalin-, Biphenylen-,
Fluoren- oder Anthrachinon-Reihe, oder auf Basis einer aus einem einzelnen oder mehreren (unter Kondensation
miteinander verknüpften) ringförmigen Strukturelement(en) bestehenden heteroeyclischen Verbindung
bedeuten und solche Reste D, R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils noch Substituenten, meistenteils von nichtionogenem Charakter, tragen können, X1 und X2 jeweils die eingangs dafür angeführte Bedeutung zukommt, in denen dann
R3 am Imidstickstoff eine unsubstituierte oder
substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe darstellt, und wobei in diesen beiden, wegen ihrer strukturellen
Unterschiede für n = 0 oder n = 1 abweichenden Fällen der Ring A oder, unabhängig voneinander, die Ringe A und B jeweils noch Substituenten, meistenfalls von nichtionogenem Charakter, und/oder gegebenenfalls gleichermaßen
substituierte, anellierte Ringe tragen können.
Wesentliches Interesse gilt erfindungsgemäß denjenigen Azofarbmitteln bzw. davon abgeleiteten Gemischen, worin in Übereinstimmung mit der Formel (I)
im Falle von n = 0 die Symbole D und R1 sowie
im Falle von n = 1 die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Heteroarylrest aus der folgenden Gruppe umfassen:
Phenyl, Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthyl oder Naphthyl mit 1 bis 4 Substituenten,
einen monovalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils bis zu 4 Substituenten aufweisen kann, und
einen monovalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 5 kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten
heteroeyclischen Systems, in das mindestens ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit jeweils 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen, hauptsächlich aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, eingezogen ist und welches
insgesamt noch bis -zu 4 Substituenten aufweisen kann, wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Aryl- oder
Heteroarylresten unabhängig voneinander die nachstehende Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen und in dieser Hinsicht dann
Z1 für einen Rest aus der Gruppe C1-C24-Alkyl,
C1-C24-Hydroxyalkyl, C5-C10-Cycloalkyl, C1-C24-Alkenyl,
C1-C24-Alkoxy, C2-C25-Alkoxycarbonyl (Carbalkoxy),
C2-C25-Alkoxycarbonylamino, C2-C25-Alkanoyl (Acyl),
C2-C25-Alkanoyloxy (Acyloxy), C2-C25-Alkanoylamino
(Acylamino), Carboxy, C2-C13-Carboxyalkyl,
N- (C1-C12-Alkyl)-amino, N,N-Di- (C1-C12-Alkyl)-amino,
Carbamoyl, N- (C1-C12-Alkyl)-aminocarbonyl (Alkylcarbamoyl), N,N-Di- (C1-C12-Alkyl)-aminocarbonyl (Dialkylcarbamoyl), (Aminocarbonyl)-amino (Ureido), C1-C12-Alkylthio,
C1-C24-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl,
N- (C1-C12-Alkyl)-aminosulfonyl (Alkylsulfamoyl), N,N-Di- (C1-C12-Alkyl)-aminosulfonyl (Dialkylsulfamoyl), (Aminosulfonyl)-amino (Sulfamido), Sulfo, Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Hydroxy und Mercapto steht und in den zuvor erläuterten Substituenten Z1 gegebenenfalls vorhandene gesättigte oder ungesättigte, aliphatische
Bestandteile von geradkettiger oder verzweigter Struktur sind, sowie
Z2 für einen Rest der Formel Ar-W- steht, in der
W eine direkte Bindung ist oder einer brückenbildenden Gruppierung der Formeln
-O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -{CH2)p- (p = 1-4), -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -NR'- (worin R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt), -CH2-NH- oder -N=N- oder einer Kombination aus mindestens 2 derartigen
bivalenten Gruppierungen entspricht, und das daran
gebundene
Ar einen monovalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 2 kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten Systems von carbocyclischer Natur oder eines diesem analogen
Systems bezeichnet, in das ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, hauptsächlich aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, einbezogen ist und welches insgesamt noch 1 bis 3 gleiche oder
verschiedene Substituenten des vorstehend für
Z definierten Typs aufweisen kann; und worin - genauso unter Bezugnahme auf die Formel (I) - im Falle von n = 1 das Symbol D
einen unsubstituierten oder substituierten Arylen- oder Heteroarylenrest aus der folgenden Gruppe umfaßt:
Phenylen, Phenylen mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthylen, oder Naphthylen mit 1 bis 4 Substituenten,
einen bivalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils bis zu 4 Substituenten aufweisen kann, und
einen bivalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 5 kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten heteroeyclischen Systems, in das mindestens ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit jeweils 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen, hauptsächlich aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, einbezogen ist und welches insgesamt noch bis zu 4 Substituenten aufweisen kann, wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Arylen- oder Heteroarylenresten unabhängig voneinander die obige Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen,
aber weiterhin auch
einen bivalenten Rest der Formel -Ar-V-Ar-, in der
V die zuvor für W als Bestandteil von Z2 identische
Bedeutung zukommt oder einer brückenbildenden Gruppierung der Formeln
-O-CH2-O-, -CO-O-CH2-O-CO-,
-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-CO-,
-O-C3H6-O-, -CO-O-C3H6-O-CO-,
-O-C4H8-O-, -CO-O-C4H8-O-CO-,
-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O-,
-O-C2H4-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-C2H4-O-CO-,
-O-CO-O-, -CO-NH-NH-CO-,
-NH-CO-NH-, -CO-NH-C2H4-NH-CO-,
-NH-CO-CO-NH-,
-NH-CO-C2H4-CO-NH-,
-CH=CH-,
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
entspricht, wobei in einem derartigen Brückenglied V gegebenenfalls vorhandene Arylenbestandteile insgesamt noch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten des
vorstehend für Z1 definierten Typs aufweisen können, und die beiden daran gebundenen
Ar's unabhängig voneinander jeweils einen bivalenten Rest auf Basis eines aromatischen Systems analog der oben sonst für monovalentes Ar identischen Bedeutung bezeichnen.
Als bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen vor allem solche Verbindungen der Formel (I) herausgestellt werden, gemäß welcher
wenn n gleich 0 ist - die Symbole D und R1 sowie
wenn n gleich 1 ist - die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen Aryl- oder
Heteroarylrest aus der folgenden Gruppe umfassen:
Phenyl, Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthyl,
Naphthyl mit 1 bis 3 Substituenten, oder Biphenylyl, einen monovalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, und
einen monovalenten Rest auf Basis eines monocyclisehen oder eines polycyclischen, aus 2 bzw. 3 benzokondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten heteroeyclischen Systems, in das 1 oder 2 stickstoffhaltige, fünf- oder sechsgliedrige ringförmige Strukturelemente mit insgesamt bis zu 4, pro Einzelring höchstens 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, hauptsächlich aus der Gruppe bis zu 3 Stickstoff, Stickstoff/Schwefel und
Schwefel/Sauerstoff, gegebenenfalls auch 2 miteinander verschmolzene 5er- und/oder 6er-Heterocyclen, einbezogen sind,
wie beispielsweise auf Basis von Benzimidazol,
Benzimidazol-2-on, Benzimidazol-2-thion, Benzoxazol,
Benzoxazol-2-on, Benzothiazol, Benzothiazol-2-on, Indazol, Benzotriazol, Indol, Isoindol, Phthalimid, Phthalimid-2-on, Naphthalimid, Naphthalimid-2-on, Thiazol, Isothiazol,
1,2,4-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, Thiophen, Thionaphthen, Chinolin, Chinolin-2-on, Chinolin-2,4-dion, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinazolin-4-on, Chinazolin-2,4-dion, Phthalazin, Phthalazin-1,4-dion, Chinoxalin,
Chinoxalin-2,3-dion, Carbazol, Phenazin,
Benzimidazo[1,2-a]pyrimid-2-on,
Benzo[e] [1,3]oxazin-2,4-dion, Benzo[e][1,4]oxazin-3-on, Benzo[cd]indol-2-on, Benzo[de]isochinolin-1,3-dion und Dibenzo[a,c]phenazin,
und welches sowohl an den heteroeyclischen als auch an den benzokondensierten Bestandteilen jeweils noch 1 bis 3, insgesamt aber höchstens 4 Substituenten aufweisen kann, wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Aryl- oder Heteroarylresten unabhängig voneinander die nachstehende Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen und in erster Linie von nichtionogenem Charakter sind.
Aus der vorgängigen Aufzählung von heteroeyclischen
Systemen, die als Bestandteil D, R1 oder R2 in den
Verbindungen gemäß Formel (I) in Frage kommen, haben sich folgende als besonders geeignet erwiesen:
Benzothiazol, Benzimidazol, Benzimidazol-2-on,
Chinolin-2-on, Chinazolin-2,4-dion, Carbazol,
Benzoxazol-2-on, Phthalimid, Chinoxalin-2,3-dion und
Phthalazin-1,4-dion. Von den an dieser Stelle als engere Auswahl in Betracht zu ziehenden Substituenten Z1 und Z2 an den zuvor als günstig eingestuften Aryl- bzw. Heteroarylresten steht
Z1 vorzugsweise für einen Rest aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, 2-Butyl oder 2-Methyl-prop-2-yl, insbesondere Methyl und Ethyl, C1-C4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy,
Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, 2-Butoxy oder tert.-Butoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy, C2-C5-Alkoxycarbonyl,
C2-C5-Alkanoyloxy, C2-C5-Alkanoylamino, Carboxy, Carbamoyl, N- (C1-C4-Alkyl)-aminocarbonyl,
N,N-Di- (C1-C4-Alkyl)-aminocarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl, N- (C1-C4-Alkyl)-aminosulfonyl,
N,N-Di- (C1-C4-Alkyl)-aminosulfonyl, Sulfo, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Trifluormethyl und Hydroxy, sowie
Z2 für einen Rest der Formel Ar-W-, in der
W eine direkte Bindung ist oder vorzugsweise einer
brückenbildenden Gruppierung der Formeln
-O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -S-, -SO2-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -CH2-, CH2-CH2-, -NH-, -NH-CH2- oder -N=N- oder einer Kombination aus mindestens 2 derartigen
bivalenten Gruppierungen entspricht, und das daran
gebundene Ar Phenyl, Naphthyl, oder Phenyl samt ankondensiertem fünf- oder sechsgliedrigen, stickstoffhaltigen aromatischen Ring mit 1 oder 2 zugehörigen, gleichen bzw. verschiedenen Heteroatomen, insbesondere nur Stickstoff oder
Stickstoff/Schwefel, oder einen solchen monovalenten Aryl- oder Heteroarylrest Ar mit zusätzlich 1 bis 3, gewöhnlich bloß bis zu 2, gleichen oder verschiedenen Substituenten des vorstehend für Z1 definierten Typs bezeichnet. Im Rahmen der obigen Zusammenstellung von erfindungsgemäß als vorteilhaft beurteilten Verbindungen der Formel (I) umfaßt
wenn n gleich 1 ist - das Symbol D
einen Arylen- oder Heteroarylenrest aus der folgenden Gruppe:
Phenylen, Phenylen mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthylen, Naphthylen mit 1 bis 3 Substituenten, oder Biphenyldiyl, einen bivalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, und
einen bivalenten Rest auf Basis eines monocyclischen oder eines polycyclischen, aus 2 bzw. 3 benzokondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten heteroeyclischen Systems, in das 1 oder 2 stickstoffhaltige, fünf- oder sechsgliedrige ringförmige Strukturelemente mit insgesamt bis zu 4, pro Einzelring höchstens 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, hauptsächlich aus der Gruppe bis zu 3 Stickstoff, Stickstoff/Schwefel und
Schwefel/Sauerstoff, gegebenenfalls auch 2 miteinander verschmolzene 5er- und/oder 6er-Heterocyclen, einbezogen sind,
wie beispielsweise auf Basis von Benzimidazol,
Benzimidazol-2-on, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Phthalimid, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin,
Chinazolin-4-on, Chinoxalin, Chinoxalin-2,3-dion,
Thionaphthen, Carbazol, 2,2'-Bipyridin, Benzo[e][1,3]oxazin-2,4-dion,
Dibenzo[b,d]thiophen-5,5-dioxid, Thioxanthen-10,10-dioxid,
Pyrrolo[3,4-f]isoindol,1,3,5,7-tetraon,
5H-Phenanthridin-6-on und
4,9-Dihydro-pyrido[2,3,4,5-lmn]phenanthridin-5,10-dion, und welches sowohl an den heteroeyclischen als auch an den benzokondensierten Bestandteilen jeweils noch 1 bis 3, insgesamt aber höchstens 4 Substituenten aufweisen kann, wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Arylen- oder Heteroarylenresten unabhängig voneinander jeweils die obige Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen und in erster Linie von nichtionogenem Charakter sind,
oder eine Kombination aus 2 derartigen, aneinander einfach gebundenen heteroeyclischen Resten oder eines davon
zusammen mit Phenylen,
aber weiterhin auch
einen bivalenten Rest der Formel -Ar-V-Ar-, in der
V die zuvor für W als Bestandteil von Z2 identische
Bedeutung zukommt oder einer brückenbildenden Gruppierung der Formeln
-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-CO-,
-O-C3H6-O-, CO-O-C3H6-O-CO-,
-SO2-C2H4-SO2-, -CO-NH-C2H4-NH-CO,
-SO2-NH-C2H4-NH-SO2-
Figure imgf000012_0001
entspricht, wobei in einem derartigen Brückenglied V
gegebenenfalls vorhandene Arylenbestandteile insgesamt noch 1 bis 4, gewöhnlich bloß bis zu 2, gleiche oder
verschiedene Substituenten des vorstehend für Z1 definierten Typs aufweisen können, und die beiden daran gebundenen Ar's unabhängig voneinander jeweils einen bivalenten aromatischen Rest auf Basis eines der oben sonst für monovalentes Ar identischen speziellen Ringsysteme
bezeichnen.
Eine weitere Möglichkeit zur Präzisiverung der erläuterten erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (I) zeigen die mit den benzoiden Ringen A bzw. B verschmolzenen
heteroeyclischen Strukturelemente
einmal dadurch, daß - sofern X1 bzw. X2 eine
substituierte Imidgruppierung >NR3 verkörpern - R3 am ringbildenden Imidstickstoff einen Rest aus der
Gruppe C1-C18-Alkyl oder C2-C5-Alkanoyl, Aryl, Aralkyl oder Aroyl mit jeweils 1 oder 2 hierin vorhandenen, fünf- oder sechsgliedrigen Ringstruktur(en), insbesondere aber einen Rest aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, Acetyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Benzoyl, wobei gegebenenfalls vorliegende
Ringstrukturen jeweils noch 1 bis 2 nichtionogene
Substituenten aufweisen können;
und zum anderen dadurch, daß die benzokondensierten Ringe A bzw. B jeweils unsubstituiert sind oder 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten der Bedeutung von Z1 oder Z2, gewöhnlich aber bloß bis zu 2 Substituenten vom Typ Z1 besitzen, und/oder die Ringe A bzw. B weiterhin anellierte carbocyclische Ringe tragen können,
beispielsweise unter Entstehung eines Naphthorestes, die gegebenenfalls noch dem Typ Z1 zugehörige Substituenten enthalten. Ganz besondere Aufmerksamkeit im Zuge der Erfindung
genießen wegen ihrer unmittelbaren praktischen Bedeutung diejenigen Farbmittel der Formel (I), worin der Index n den Wert 0 hat und
der ringbildende Heterobestandteil X1 ätherartig
gebundenen Sauerstoff -O- oder eine unsubstituierte
Imidgruppierung >NH darstellt,
also die diesbezüglichen Monoazoverbindungen.
Die allgemeine Formel (I) für die erfindungsgemäßen
Azofarbmittel ist als idealisierte Formel zu verstehen und erfaßt auch die entsprechenden tautomeren Verbindungen sowie die möglichen Konfigurationsisomere jeder tautomeren Form. Die zur Veranschaulichung der strukturellen
Verhältnisse benutzte idealisierte Formel (I) schließt deshalb Vor allem, auch die Hydrazon- bzw. Bishydrazonform mit ein.
Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der idealisierten allgemeinen Formel (I) und von deren
Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere unterschiedliche Amine der Formel D-NH2 bzw.
Diamine der Formel H2N-D-NH2, worin dem Symbol D jeweils die entsprechend Formel (I) dafür aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtliche Bedeutung zukommt, diazotiert und unter Kupplung mit 1 Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
oder eines Gemisches mehrerer unterschiedlicher
Verbindungen der Formel (II) pro Äquivalent insgesamt reagierender Diazoniumgruppierungen umsetzt, wobei die Symbole X und R in Formel (II) mit der entsprechend
Formel (I) jeweils aus den vorstehenden Erläuterungen ersichtlichen Bedeutung für die Symbole X1 bzw. X2 sowie R1 bzw. R2 identisch sind und der Ring A in gleicher Weise anelliert bzw. substituiert sein kann, wie dort für die
Ringe A und B angegeben ist.
Als Diazokomponenten werden für das erfindungsgemäße
Verfahren diazotierbare aromatische Amine der Formel
D-NH2 in Betracht gezogen, insbesondere Aniline,
Naphthylamine, Aminobiphenylene, Aminofluorene,
Aminoanthrachinone und heterocyclische Amine, wobei diese primären Amine jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können. Zu solchen AusgangsStoffen für die Erzeugung von Monoazoverbindungen (n - 0) der Formel (I) gehören vor allem aromatische Amine D-NH2, in denen das Symbol D einen der zuvor namentlich charakterisierten Aryl- oder
Heteroarylreste bedeutet.
Beispiele für aromatische Amine des obengenannten Typs sind u.a.
Anilin und substituierte Aniline, vorzugsweise Anilin mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niederes Alkyl wie Methyl oder Ethyl; niederes Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy; Phenoxy; Carboxy; Carbalkoxy wie Carbomethoxy,
Carboethoxy, Carbopropoxy, Carboisopropoxy oder
Carbobutoxy; Acyl wie Acetyl oder Benzoyl; Acyloxy wie Acetoxy; Acylamino wie Acetylamino oder Benzoylamino;
gegebenenfalls N-mono- oder N,N-disubstituiertes Carbamoyl oder Sulfamoyl, wobei als Substituenten wiederum niederes Alkyl oder, eventuell ein- oder mehrfach substituiertes, Phenyl in Frage kommt; Alkyl- oder Phenylamino; Alkyl- oder Phenylsulfonyl; Phenylsulfonylamino; gegebenenfalls substituiertes Phenylazo; Sulfo; Cyano; Halogen wie Chlor oder Brom; Nitro, Hydroxy und Trifluormethyl;
fernerhin Aminobiphenyl und seine durch bis zu 4 der vorstehenden Reste ringsubstituierten Derivate. Geeignete speziell substituierte Aniline sind z.B.
2-, 3- und 4-Nitroanilin, -Chloranilin, -Methylanilin,
-Ethylanilin, -Trifluormethylanilin oder -Methoxyanilin;
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dinitroanilin oder -Dichloranilin,
4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin oder
4-Methoxy-2-nitroanilin; 5-Chlor-2-nitroanilin,
5-Methyl-2-nitroanilin oder 5-Methoxy-2-nitroanilin;
2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin oder
2-Methoxy-4-nitroanilin; 2-Chlor-5-nitroanilin,
2-Methyl-5-nitroanilin oder 2-Methoxy-5-nitroanilin;
2-Chlor-4-methylanilin oder 2-Chlor-4-methoxyanilin;
2-Chlor-5-methylanilin, 2-Chlor-5-methoxyanilin oder
2-Chlor-5-trifluormethylanilin; 3-Chlor-2-methylanilin oder 3-Chlor-2-methoxyanilin; 4-Chlor-2-methylanilin,
4-Chlor-2-methoxyanilin, 4-Chlor-2,5-dimethylanilin oder
4-Chlor-2-trifluormethylanilin; 5-Chlor-3-methylanilin,
5-Chlor-3-methoxyanilin, 5-Chlor-2-phenoxyanilin oder
5-Chlor-2- (4-chlorphenoxy)-anilin;
2,4,5-, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,4,6-, 2,3,6- und
3,4,5-Trichloranilin; 4-Phenoxyanilin;
3,5-Bis(trifluormethyl)-anilin; 5-Methyl-2-methoxyanilin;
4-Phenylazoanilin; 4-(2-Methylphenylazo)-anilin,
2, 5-Dimethoxy-4-(4-nitrophenylazo)-anilin,
4- (2,6-Dichlor-4-nitrophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin,
2- (2-Chlor-4-nitrophenylazo)-5-methoxy-4-methylanilin,
4- (2-Methylphenylazo)-2-methylanilin,
4- (3-Methylphenylazo)-3-methylanilin oder
4- (4-Methyl-2-nitrophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin; 4-Phenylaminoanilin, 2-Methoxy-4-phenylaminoanilin oder
4-(4-Methoxyphenylamino)-anilin; 4-Acetylaminöanilin oder
2-Chlor-4-methyl-5-acetylaminoanilin;
4-Benzoylamino-2,5-dimethoxyanilin,
4-Benzoylamino-2-chlor-5-methoxyanilin,
4-Benzoylamino-2-methoxy-5-methylanilin oder
5-Benzoylamino-2,4-dimethylanilin; 4-Cyano-2,5-dimethoxyanilin oder
2-Chlor-4- cyano- 5-methylanilin;
2-, 3- \ιnd 4-Aminobenzoesäure; 2-, 3- und
4-Aminobenzoesäuremethylester, -ethylester, -propylester oder -butylester, insbesondere
2-Aminobenzol-1,4-dicarbonsäuredimethylester oder
-diethylester (Aminoterephthalsäureester), fernerhin
5-Aminobenzol-1,3-dicarbonsäuredimethylester oder
-diethylester (Aminoisophthalsäureester);
2-, 3- und 4-Aminobenzamid; 3-Aminobenzamid, das in
4-Stellung durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy substituiert ist, oder 4-Aminobenzamid, das in 3-Stellung durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Carbomethoxy substituiert ist, sowie Derivate der vorstehenden Benzamide, die am
Amid- Stickstoffatom durch Methyl, Ethyl, Phenyl,
Methylphenyl oder Dimethylphenyl, bevorzugt
2,4-Dimethylphenyl, Chlor- und Dichlorphenyl, insbesondere 4-Chlorphenyl und 2,5-Dichlorphenyl, 2-, 3- und
4-Carbamoylphenyl, Methoxyphenyl, Benzothiazol-2-yl oder Benzimidazol-2-on-5-yl substituiert sind, wie
3-Amino-4-chlorbenzamid, 3-Amino-4-methylbenzamid,
3-Amino-4-methylbenzoesäure-N-methylamid,
3-Amino-4-methoxybenzanilid,
3-Amino-4-methoxycarbonylbenzoesäure-N- (2,5-dichlorphenyl)- amid, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure-N- (4-carbamoylphenyl)- amid, 3-Amino-4-methylbenzoesäure-N- (4-sulfophenyl)-amid, 4-Amino-2,5-dimethoxybenzoesaure-N- (2,4-dimethylphenyl)-amid, N-(2,4-Dihydroxychinazolin-6-yl)-4-aminobenzamid,
und N-(6-Chlorbenzothiazol-2-yl)-4-aminobenzamid;
2-Phenylsulfonylanilin,
2-Ethylsulfonyl-5-trifluormethylanilin,
5-Ethylsulfonyl-2-methoxyanilin und
5-Benzylsulfonyl-2-methoxyanilin;
2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonsäure,
2-Aminobenzol-1,4-disulfonsäure,
2-Amino-4-methylbenzolsulfonsäure, 2-Amino-4-chlor-5-methylbenzolsulfonsäure,
2-Amino-5-chlor-4-methylbenzolsulfonsäure und
2-Amino-5-chlor-4-carboxybenzolsulfonsäure;
2-, 3- und 4-Aminobenzolsulfonamid;
4-Amino-3-methoxybenzolsulfonamid,
4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonamid und
4-Amino-2-methoxy-5-methylbenzolsulfonamid, sowie Derivate der vorstehenden Benzolsulfonamide, die am
Amid-Stickstoffatom durch Methyl, Ethyl, Phenyl,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl oder Methoxyphenyl substituiert sind, wie
3-Amino-4-methoxybenzol-N,N-diethylsulfonamid,
3-Amino-4-methoxybenzol-N-butylsulfonamid,
3-Amino-2-methylbenzol-N,N-dimethylsulfonamid,
4-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfanilid,
4-Amino-2,5-dimethoxybenzol-N-methylsulfonamid,
4-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-N-methylsulfonamid und
5-Amino-2-methylbenzol-sulfanilid. Geeignete aromatische Amine sind auch Naphthylamine und substituierte Naphthylamine, wie z.B. 1-Naphthylamin und
2-Naphthylamin, 4-Chlor-1-naphthylamin,
4-Nitro-1-naphthylamin, 2- oder 4-Methyl-1-naphthylamin,
2- oder 4-Methoxy-1-naphthylamin,
2- oder 4-Ethoxy-1-naphthylamin,
4-(2-Methoxyphenylazo)-naphthylamin und
4-(2-Ethoxyphenylazo)-naphthylamin;
fernerhin Aminobiphenylene und Aminofluorene wie z.B.
2-Aminofluoren;
weiterhin Aminoanthrachinone, wie z.B. 1-Aminoanthrachinon und 2-Aminoanthrachinon, sowie substituierte
Aminoanthrachinone, wie z .B . 1- Amino- 2- chlor anthrachinon,
1-Amino-3-chloranthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinon,
1-Amino-5-chloranthrachinon, 1-Amino-6-chloranthrachinon, 1-Amino-5,8-dichloranthrachinon,
l-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1-Amino-2-bromanthrachinon, 1-Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon,
1-Amino-6-fluoranthrachinon, 1-Amino-7-fluoranthrachinon, 1-Amino-6,7-difluoranthrachinon,
2-Amino-1-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-4-nitroanthrachinon, 1-Amino-5-nitroanthrachinon, 1-Amino-2-methylanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4- bromanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure,
1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, 1-Aminoanthrachinon- 2-carbonsäuremethylester, 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2- carbonsäure, 1-Amino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-4- acetylaminoanthrachinon, 1-Amino-5-acetylaminoanthrachinon, 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-benzoylamino- anthrachinon, 1-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino- 4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino- 5-hydroxyanthrachinon,
1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-2-methoxy-4- hydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-benzylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-cyclohexyl- aminoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon,
1-Amino-2-brom-4-methylthioanthrachinon, 1-Amino-4-(4- methylphenylsulfonylamino)-2-phenylthioanthrachinon und 1-Amino-6-methylthioanthrachinon. Weitere geeignete aromatische Amine sind solche auf Basis heterocyclischer Strukturen sowie deren
Substitutionsprodukte, wie z.B. 4-Amino-6-chlorbenzimidazol und 4-Amiήo-6-chlor-2-methylbenzimidazol, 5-Amino-2- acetamidobenzimidazol und 5-Amino-2-carbomethoxyamino- benzimidazol, 5-Aminobenzimidazol-2-on, das gegebenenfalls in 6-Stellung durch Chlor, Brom, Nitro, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyethyl oder Carboxybutyl substituiert ist, 5-Aminobenzimidazol-2-on, das
gegebenenfalls in 7-Stellung durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, insbesondere 5-Amino-1-methylbenzimidazol-2-on,
5-Amino-6-methylbenzimidazol-2-on, 5-Amino-4,6-dichlorbenzimidazol-2-on,
5-Amino-4,6,7-trichlorbenzimidazol-2-on,
6-Amino-4-chlor-5-nitrobenzimidazol-2-on und
7-Amino-5-chlor-1-methylbenzimidazol-2-on, sowie
5-Amino-6-methylbenzimidazol-2-thion;
5-Amino-7-chlorbenzoxazol-2-on und
6-Amino-5-chlorbenzoxazol-2-on;
2-Amino-6-methoxybenzothiazol, 2-Amino-6-ethoxybenzothiazol,
2-Amino-6-nitrobenzothiazol,
6-Aminobenzothiazol, 6-Amino-2-acetamidobenzothiazol und
6-Aminobenzothiazol-2-on; 3-Amino-6-chlorindazol,
5-Aminoindazol und 6-Aminoindazol; 5-Aminophthalimid und
3-Amino-1,8-naphthalimid;
5-Amino-2-(2-hydroxyphenyl)-benzotriazol;
6-Amino-2-hydroxy-4-methyl-chinolin, das zusätzlich durch
5-Methyl, 7-Chlor, 7-Methyl, 7-Ethoxy, 8-Methyl, 8-Methoxy oder 8-Carboxymethyl substituiert sein kann, insbesondere
6-Amino-5-chlor-4,8-dimethyl-2-hydroxychinolin,
6-Amino-8-chlor-4,5-dimethyl-2-hydroxychinolin,
6-Amino-5,8-dimethoxy-4-methyl-2-hydroxychinolin,
6-Amino-5-chlor-4-methyl-8-methoxy-2-hydroxychinolin,
6-Amino-4,5,8-trimethyl-2-hydroxychinolin und
6-Amino-5,8-dimethyl-2-hydroxychinolin,
7-Aminochinolin, 7-Amino-2-hydroxychinolin,
7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin, das zusätzlich durch
6-Nitro, 6-Sulfo, 6-Methoxy, 6- Isopropoxy, 6-Butoxy,
6-Methyl oder 6-Chlor, 5-Chlor oder 5-Methyl substituiert sein kann, insbesondere
7-Amino-2-hydroxy-4-methylchinolin
und 7-Amino-2-hydroxy-4-methyl-6-methoxychinolin;
6-Amino-2-methyl-chinazolin-4-on,
6-Amino-chinazolin-2,4-dion,
6-Amino-3-methylchinazolin-2,4-dion,
6-Amino-7-nitrochinazolin-2 ,4-dion,
6-Amino-7-chlorchinazolin-2,4-dion,
6-Amino-8-nitrochinazolin-2,4-dion,
7-Amino-chinazolin-2,4-dion und 7-Amino-6-nitrochinazolin-2,4-dion;
6-Amino-phthalazin-1,4-dion; 6-Amino-chinoxalin-2,3-dion, das gegebenenfalls in 7-Stellung durch Chlor, Nitro,
Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Carboxy substituiert ist, insbesondere 6-Amino-5,7-dichlorchinoxalin-2,3-dion und 6-Amino-5,7,8-trichlorchindxalin-2,3-dion,
7-Amino-5-chlorchinoxalin-2, 3-dion und
8-Amino-6-chlor-1-methylchinoxalin-2,3-dion; schließlich 2-Aminocarbazol sowie Aminobenzo[c,d]indol-2-on,
7(8)-Amino-4-methyl-benzimidazo[1,2-a]pyrimid-2-on,
6- oder 7-Amino-benzo[e] [1,3]oxazin-2,4-dion
6(7)-Amino-3-phenyl-benzo[e][1,3]oxazin-2,4-dion,
7-Amino-benzo[e] [1,4]oxazin-3-on und
11-Aminb-dibenzo[a,cjphenazin.
Als Bisdiazokomponenten werden für das erfindungsgemäße Verfahren diazotierbare aromatische Diamine der Formel H2N-D-NH2 in Betracht gezogen, insbesondere
Phenylendiamine, Naphthylendiamine, Diaminobiphenylene, Diaminofluorene, Diaminoanthrachinone, Benzidine und heterocyclische aromatische Diamine, wobei diese primären Diamine jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein können. Zu solchen Ausgangsstoffen für die Erzeugung von Disazoverbindungen (n = 1) der Formel (I) gehören vor allem aromatische Diamine H2N-D-NH2, in denen das Symbol D einen der zuvor namentlich charakterisierten Arylen- oder
Heteroarylenreste bedeutet.
Geeignete spezielle aromatische Diamine H2N-D-NH2 sind beispielsweise p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2-Methyl-p-phenylendiamin,
2-Methoxy-p-phenylendiamin, 2-Nitro-p-phenylendiamin,
2,5-Dichlor-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethy1-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin, 2,5-Diaminobenzotrifluorid,
2,5-Diaminobenzoesäure-methylester,
3,5-Diamino-4-chlorbenzolsulfonsäure, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin,
2,2'-Dichlor-3,3'-dimethylbenzidin,
2,2'-Dimethoxybenzidin, 2,2'-Dichlorbenzidin,
2,2'-Dimethylbenzidin, 5,5'-Dimethoxy-2,2'-dinitrobenzidin,
5,5'-Dimethyl-2,2'-difluorbenzidin,
2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxybenzidin,
5,5'-Dichlor-2,2'-dimethylbenzidin,
2,2'-Dichlor-5,5'-dinitrobenzidin,
2,2'-Dinitrobenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin,
3,3'-Dinitrobenzidin, 3,3'-Diethoxybenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin,
3,3'-Diphenoxybenzidin, 3,3'-Diisopropylbenzidin,
3,3'-Di-(2-methoxyethoxy)-benzidin, 3,3'-Diethylbenzidin,
3,3'-Di-n-butoxybenzidin, 3,3'-Dipropoxybenzidin,
3,3'-Di-(2-methylpropoxy)-benzidin,
3,3'-Diisopropoxybenzidin, 3,3'-Di-n-butylbenzidin,
3,3'-Di-(2-methylpropyl)-benzidin, 3,3'-Dipropylbenzidin,
Benzidin-3,3'-dicarbonsäure,
Benzidin-3,3'-dicarbonsäure-diethylester,
Benzidin-3,3'-dicarbonsäure-dibutylester,
Benzidin-3,3'-dicarbonsäure-dimethylester,
2,5-Diaminodiphenylsulfon und 5,5'-Diamino-2,2'-bipyridin, sowie die nachfolgenden, durch Strukturformel
wiedergegebenen heteroeyclischen Diamine, die dem
allgemeinen Aufbauprinzip H2N-Ar-V-Ar-NH2 entsprechen:
Figure imgf000023_0001
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Die für die Azokupplung nach der vorliegenden Erfindung als Kupplungskomponenten zu verwendenden (Benzoxazol-2-yl)- bzw. (Benzimidazol-2-yl)-essigsäure-arylamide oder
-heteroarylaitiide der Formel (II) lassen sich beispielsweise in Analogie zu den Vorschriften für die Synthese einer Anzahl ähnlich aufgebauter Vertreter dieser
Verbindungsklasse im J. Amer. Chem. Soc. 65, 1072 (1943) und in der BE-PS 815 673 aus den Estern der oben erwähnten heterocyclisch substituierten Essigsäuren der Formel (III) durch Umsetzung mit aromatischen Aminen vom Typ R-NH2 gemäß dem folgenden Schema
Figure imgf000051_0001
(III) (II) herstellen, wobei die Symbole R bzw. X dieselbe Bedeutung wie R1, R2 bzw. X1 , X2 entsprechend Formel (I) besitzen, der Ring A in gleicher Weise anelliert bzw. substituiert sein kann wie in Formel (I) und die Bezeichnung Alkyl in Formel (III) einen Alkylrest, insbesondere den Ethylrest charakterisiert.
Die zur Synthese der Kupplungskomponenten (II) benötigten Ester (III) sind nach aus den unten aufgeführten
Literaturstellen bekannten Methoden oder davon
abgeleiteten Arbeitsweisen zugänglich:
- J. Amer. Chem. Soc. 65, 1072-1075 (1943)
- BE-PS 815 673
- DE-OS 26 32 402
- Chem. Ber. 84, 719-729 (1951)
- J. Amer. Chem. Soc. 65, 1854-1858 (1943)
- Chem. Ber. 113, 2311-2313 (1980) - JP-OS 48/34747 (1973)
- Liebigs Ann. Chem. 1973, 573-577
- FR-PS 1 580 823
- Chem. Ber. 100, 1661-1666 (1967).
Die Auswahl der dafür in Betracht zu ziehenden aromatischen Amine R-NH2 richtet sich nach der beabsichtigten Natur des Aryl- bzw. Heteroarylrestes R und befindet sich im Einklang mit der Bedeutung von R1 sowie R2 in Formel (I). Damit stehen -bedingt durch die besonderen strukturellen
Verhältnisse- für diesen Zweck prinzipiell alle diejenigen Monoamine zur Verfügung, welche in der vorgängigen
Beschreibung für den Einsatz als Diazokomponente tauglich angesehen worden sind.
Die Erzeugung der erfindunsgemäßen Monoazo- bzw.
Disazoverbindungen der Formel (I) findet nach an sich bekannten Verfahren durch Kuppeln der diazotierten Amine bzw. Diamine mit den obengenannten Kupplungskomponenten gewöhnlich im wäßrigen Medium statt, wobei die Anwesenheit von nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven
oberflächenaktiven Substanzen zweckmäßig sein kann.
Gegebenenfalls können beim Herstellungsprozeß der
Azoverbindungen auch andere Hilfsmittel wie natürliche oder synthetische Harze oder Harzderivate zur Verwendung
gelangen, oder Lack-, Druckfarben- oder Kunstoffadditive zugesetzt werden. Desgleichen kann es bei gewissen
Situationen günstig sein, die Kupplungsreaktion ganz oder teilweise in Gegenwart von geeigneten organischen
Lösungsmitteln vorzunehmen.
Wenn man für den zuvor erläuterten Kupplungsvorgang der Diazokomponente jedoch eine Kombination von mehreren unterschiedlichen Kupplungskomponenten einsetzt, dann werden als Ergebnis einer solchen Mischkupplung mehrere unterschiedliche Monoazoverbindungen gebildet, ebenso für den Fall, daß man bloß eine Kupplungskomponente mit
mehreren diazotierten Aminen umsetzt. Anwendungstechnisch besonders interessante Pigmentgemische werden gewonnen, wenn man ein Bisdiazoniumsalz auf ein Gemisch von mehreren, vorzugsweise zwei verschiedenen Kupplungskompoήenten
einwirken läßt. Hierbei entstehen Gemische aus
symmetrischen und asymmetrischen Disazoverbindungen (n = 1), im Fall von zwei Kupplungskomponenten resultieren zwei symmetrische und ein asymmetrischer Körper.
Die erfindungsgemäßen "Verbindungen der Formel (I) stellen wertvolle wasserunlösliche Farbmittel dar und können nach der Kupplungsreaktion in üblicher Weise isoliert werden. Häufig ist es zweckmäßig, die nach der Kupplungsreaktion erhaltenen Azofarbmittel, insbesondere im Falle von rohen Pigmenten, zur Erzielung der vollen Farbstärke und einer besonders günstigen Kornbeschaffenheit sowie zweckmäßiger Kristallstruktur einer thermischen Nachbehandlung z.B. bei Temperaturen zwischen 60 ° und 200 °C, bevorzugt von 120 ° bis 160 °C, zu unterwerfen. Beispielsweise kann man zu diesem Zweck die feuchten Preßkuchen oder die getrockneten und gemahlenen Verbindungen in Pulverform in inerten
organischen Lösungsmitteln, vornehmlich von polarer Natur, wie beispielsweise Pyridin, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Sulfolan
(Tetramethylensulfon), Alkoholen, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Eisessig, Chinolin, Glykol, Nitrobenzol oder hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen, oder
Gemischen davon einige Zeit unter Rückfluß oder unter erhöhtem Druck auf höhere Temperaturen erhitzen. Bei bestimmten Gelegenheiten gelingt die Überführung in eine besonders vorteilhafte Kristallstruktur auch schon durch Erhitzen mit Wasser, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und eventuell unter Zusatz von Dispergiermitteln oder organischen Lösungsmitteln, beispielsweise der vorstehend genannten Art.
Weiterhin lassen sich solche erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I), die eine oder mehrere verlackbare saure Gruppen, wie Sulfo- oder Carboxygruppen enthalten, nach bekannten Verfahren in Farblacke überführen. Zur Bildung der Farblacke dienen die üblichen Metallionen, vorzugsweise Mangan- oder Strontium-, insbesondere aber Calcium- und Bariumionen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der wasserunlöslichen Monoazo- und Disazoverbindungen gemäß Formel (I) oder deren Gemische zum Färben oder Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft. Je nachdem, ob die
erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen keine oder nur kurze Alkylketten bis etwa C4, oder aber mittlere oder lange Alkylketten aufweisen, sind sie beispielsweise als Pigmente, Dispersionsfarbstoffe oder Fettfarbstoffe
brauchbar. Bevorzugt ist die Nutzung von Verbindungen der Formel (I) mit kurzen Alkylketten oder ohne Alkylketten als polymerunlösliches Farbmittel zum Einfärben von
verformbaren Kunststoffen. Beispielsweise sind sie geeignet zum Pigmentieren von Polystyrol, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyacrylverbindungen,
Polyvinylverbindungen, insbesondere Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, Polyestern, Gummi, Caseinharzen und
Silikonharzen. Sie lassen sich ferner einsetzen für die Herstellung von Druckfarben, für die Zubereitung von Lacken und Dispersionsanstrichfarben, für den Druck auf Substraten wie Textilfasern oder auch auf anderen flächenförmigen Gebilden, wie beispielsweise Papier.
Die erfindungsgemäßen Pigmente oder Gemische - vorzugsweise in feinverteilter Form - haben sich auch zum Färben von Kunstseide aus Viskose oder Celluloseethern,
Celluloseestern, Polyamiden, Polyurethanen oder
Polyglykolterephthalaten in der Spinnmasse oder zum
Einfärben von Papier bewährt.
In den folgenden Beispielen beziehen sich "Teile" auf das Gewicht, "Volumenteile" verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm. Beispiel 1 : a) 123,2 Teile 2-Amino-4-methylphenol und 195,6 Teile
Malonsäure-ethylester- iminoethylester-hydrochlorid
[hergestellt nach J. Amer. Chem. Soc. 67, 1019 (1945)]
werden in 1500 Volumenteilen Chloroform unter
Feuchtigkeitsausschluß 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann filtriert man die resultierende
Reaktionsmischung und wäscht den Rückstand mit Chloroform.
Die vereinigten Filtrate werden zunächst mit verd.
Salzsäure und anschließend mit Wasser ausgeschüttelt, die abgetrennte organische Phase wird über Calciumchlorid
getrocknet und zur Trockne eingeengt. Daraufhin wird der feste Rückstand mit einer Mischung aus Ethanol und Wasser (1:1) verrührt und abgesaugt, danach mit einem 1:1-Gemisch aus Ethanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 82,5 Teile (5-Methylbenzoxazol-2-yl)essig- säure- ethylester vom Schmp. 68-69 °C. b) Aus 143,6 Teilen 2-Amino-4-chlorphenol und 195,6 Teilen Malonsäure-ethylester- iminoethylester-hydrochlorid erhält man auf die in Beispiel la beschriebene Weise 84,3 Teile
(5-Chlorbenzoxazol-2-yl) essigsaure-ethylester vom Schmp.
90-91 °C. c) 156,5 Teile 1,2-Diamino-4-chlor-5-methylbenzol und
195,6 Teile Malonsäure-ethylester-iminoethylesterhydrochlorid werden in 2000 Volumenteilen Chloroform
unter Feuchtigkeitsauschluß 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung zuvor filtriert und der Rückstand mit Chloroform gewaschen worden ist, dampft man die vereinigten Filtrate zur Trockne ein. Der feste
Rückstand wird aus Essigsäure-ethylester (A-Kohle)
umkristallisiert. Man erhalt 110,0 Teile
[5(6)-Chlor-6(5)-methylbenzimidazol-2-yl]essigsaure-ethylester vom Schmp. 150-152 °C. d) 50,0 Teile Malonsäure-ethylester-iminoethylester- hydrochlorid und 31,2 Teile 1,2-Diamino-4-methylbenzol werden entsprechend der in Beispiel 1c erläuterten Methode umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 18,5 Teile [5(6)-Methylbenzimidazol-2-yl]- essigsäure-ethylester vom Schmp. 153,5-154,5 °C. e) 50,0 Teile Malonsäure-ethylester-iminoethylesterhydrochlorid und 31,2 Teile 1,2-Diamino-4-methylbenzol werden in 400 Volumenteilen absol. Ethanol gelöst und unter Feuchtigkeitsausschluß 2 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Dann engt man die Reaktionsmischung zur Trockne ein, verrührt den Rückstand mit 500 Volumenteilen siedendem Essigsäure-ethylester und filtriert ab. Das Filtrat wird mit A-Kohle geklärt und auf 200 Volumenteile
Restflussigkeit eingeengt. Der nach Abkühlen ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 28,7 Teile [5-(6)-Methylbenzimidazol-2-yl]- essigsäure-ethylester vom Schmp. 153-154,5 °C.
Beispiel 2: a) 102 Teile (Benzimidazol-2-yl)essigsäure-ethylester
[hergestellt nach J. Amer. Chem. Soc. 6§, 1075 (1943)] und 61,5 Teile 2-Aminoanisol werden miteinander vermischt und 3 Stunden auf 190 °C erhitzt, wobei das im Verlauf der Reaktion entstehende Ethanol abdestilliert wird. Daraufhin läßt man auf 110 °C abkühlen und beschickt das
Umsetzungsgemisch mit 500 Volumenteilen Toluol, rührt 10 Minuten nach und saugt vom ausgefallenen Produkt noch heiß ab. Der Filterrückstand wird mit Toluol gewaschen und getrocknet.
Das so erhaltene Rohprodukt wird in 2000 Volumenteilen siedendem Methanol gelöst, mit A-Kohle. versetzt und filtriert. Das Filtrat gießt man unter Rühren auf 3000 Volumenteile Eiswasser und saugt den gebildeten
Niederschlag ab. Der resultierende Preßkuchen wird mit einer 3:1-Mischung aus Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 84,3 Teile einer Verbindung mit der Formel
Figure imgf000057_0001
vom Schmp. 182-184 °C. b) 204 Teile (Benzimidazol-2-yl)essigsäure-ethylester und 149 Teile 5-Aminobenzimidazol-2-on werden in 1000 Volumenteilen 1,2,4-Trichlorbenzol 3 Stunden auf 190 °C erhitzt. Hierbei wird das während der Umsetzung
abgespaltene Ethanol fortlaufend abdestilliert. Nach Abkühlen auf 100 °C setzt man der Reaktionsmischung 300 Volumenteile Toluol zu und saugt die festen Bestandteile ab. Der Filterrückstand wird mit Toluol gewäschen und getrocknet.
Man erhält 287 Teile einer Verbindung der Formel
Figure imgf000057_0002
mit einem Schmp. von über 350 °C. c) 44,7 Teile 5-Aminobenzimidazol-2-on und 65,8 Teile (5-Methylbenzoxazol-2-yl)essigsaure-ethylester [nach Beispiel la hergestellt] werden in 200 Volumenteilen N-Methyl-2-pyrrolidon auf 200 °C (Bad) erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das freiwerdende Ethanol abdestilliert wird. Daraufhin läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen,
versetzt mit 1000 Volumenteilen Ethanol und filtriert ab. Der feste Rückstand wird mit Ethanol gewaschen und
getrocknet.
Man erhält 83,3 Teile einer Verbindung der Formel
Figure imgf000058_0001
mit einem Schmp. von über 350 °C.
Beispiele 2d bis 2o:
In analoger Weise zu den Beispielen 2a bis 2c erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (III), in der Alkyl den Ethylrest bedeutet, mit Aminen der
Formel R-NH2, worin R jeweils wie unten erläutert variiert ist, die in der folgenden Tabelle I aufgeführten
Kupplungskomponenten der Formel (lla).
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Beispiel 3 :
8,63 Teile 4-Chlor-2-nitroanilin werden in 100
Volumenteilen Wasser und 15 Volumenteilen 31%iger Salzsäure über Nacht verrührt. Bei 0-5 °C (Außenkühlung) wird das vorgelegte Amin durch Zugabe von 10 Volumenteilen
5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Daraufhin läßt man den Ansatz noch 1 Stunde nachrühren, klärt die hergestellte Diazoniumsalzlösung durch Filtration und zerstört den
Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure.
14,1 Teile der nach Vorschrift von Beispiel 2a erzeugten Kupplungskomponente werden in 300 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen Eisessig gelöst und mit 10 Volumenteilen einer 12,5%igen wäßrigen Formulierung eines anionischen Hilfsmittels auf Basis eines veresterten
Alkylphenol-novolak-oxalkylates entsprechend Beispiel
3.5.4. der EP-PS 0 065 751 sowie 17,0 Teilen Natriumacetat versetzt. Zu der so bereiteten Mischung läßt man bei
15-20 °C die Lösung des obengenannten Diazoniumsalzes langsam zutropfen oder zulaufen. Nach beendeter Kupplung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mittels verd.
Natronlauge auf 4 eingestellt, man erhitzt durch Einleiten von Dampf auf 85 °C, hält diese Temperatur 30 Minuten aufrecht, saugt das ausgefällte Pigment ab und wäscht es mit Wasser.
Der feuchte Preßkuchen wird anschließend mit 500
Volumenteilen Aceton 10 Minuten bei Raumtemperatur verrührt. Nach Absaugen und Trocknen erhält man 18,2 Teile eines rotstichig gelben Monoazopigments mit der Formel
Figure imgf000061_0001
vom Schmp. 256-258 °C Beispiel 4:
10,46 Teile Aminoterephthalsäure-dimethylester werden in 300 Volumenteilen Wasser und 15 Volumenteilen 31%iger
Salzsäure 2 Stunden verrührt. Bei 0-5 °C (Außenkühlung) wird das vorgelegte Amin mit 10 Volumenteilen
5n-Natriumnitritlösung diazotiert und 1 Stunde nachgerührt. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung klärt man durch
Filtration und man zerstört den Nitritüberschuß mit Hilfe von Amidosulfonsäure.
In einem Kuppelgefäß werden 300 Volumenteile Wasser, 20 Volumenteile 4n-Natriumacetatlösung und 5 Volumenteile einer 12,5%igen Formulierung des in Beispiel 3
beschriebenen anionischen Hilfsmittels aus der EP-PS
0 065 751 vorgelegt. Hierzu gibt man eine 80 °C warme
Lösung aus 15,40 Teilen der nach den Angaben von Beispiel 2b hergestellten Kupplungskomponente in 200 Volumenteilen Eisessig und 100 ml Wasser. Zu dieser Mischung läßt man bei 10-15 °C die Lösung der zuvor erzeugten Diazokomponente langsam zulaufen oder zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird das Umsetzungsgemisch durch Einleiten von Dampf auf 95 °C erhitzt, sowie 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das gebildete Rohpigment wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Der feuchte Preßkuchen wird in 800 Volumenteilen Eisessig 15 Minuten am Rückfluß erhitzt, nach dem Erkalten
abgesaugt, mit Eisessig und Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Auf diese Weise erhält man 19,6 Teile des Monoazopigments mit der Formel
Figure imgf000062_0001
und einem Zers.-P. von 33.6 °C.
Das resultierende farbstarke Pigment ergibt beim
Einarbeiten in Polyvinylchlorid oder Polyethylen eine grünstichig gelbe Färbung von guter Lichtechtheit,
einwandfreier Ausblutechtheit sowie ausgezeichneter
Hitzebeständigkeit.
Beispiel 5: 7,61 Teile 2-Methyl-4-nitroanilin werden in 30
Volumenteilen Eisessig und 20 Volumenteilen 31%iger
Salzsäure verrührt und bei 5-10 °C (Außenkühlung)
mit 10 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert und 30 Minuten nachgerührt. Man klärt die Diazoniumsalzlösung durch Filtration und zerstört den Nitritüberschuß mit
Amidosulfonsäure.
In einem Kuppelgefäß werden 500 Volumenteile Wasser, 15 Teile Natriumacetat und 1 Teil eines nichtionogenen
Hilfsmittels vom Typ des Fettalkoholpolyglykolethers aus 1 Mol Isotridecylalkohol und 6 Molen Ethylenoxid vorgelegt. In diesen Ansatz bringt man eine 80 °C warme Lösung aus 15,40 Teilen der nach Beispiel 2b hergestellten
Kupplungskomponente in 200 Volumenteilen Eisessig und 100 Volumenteilen Wasser ein. Zu der vorgelegten Mischung läßt man bei 50-60 °C die Lösung der oben erwähnten
Diazokomponente langsam zulaufen oder zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird durch Einleiten von Dampf das
Reaktionsgemisch auf 90 °C erhitzt, das entstandene
Kupplungsprodukt wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Das auf diese Weise isolierte trockene Pigment wird
anschließend in 180 Volumenteilen eines 1:1-Gemisches aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Eisessig 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, abgesaugt, zuerst mit Eisessig und hernach mit Ethanol gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält 20,57 Teile eines Pigments mit der Formel
Figure imgf000064_0001
mit einem Schmp. von über 350 °C.
Dieses sehr farbstarke Monoazopigment ergibt beim
Einarbeiten in Polyvinylchlorid oder in einen
Alkyd-/Melaminharz-Lack sehr reine, rotstichig gelbe
Färbungen mit guter Ausblutechtheit bzw. einwandfreier Überlackierechtheit.
Beispiel 6:
10,46 Teile Aminoterephthalsäure-dimethylester werden in 150 Volumenteilen Eisessig und 20 Volumenteilen 31%iger Salzsäure bei 5-10 °C (Außenkühlung) mit 10 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach weiteren 30 Minuten Rühren klärt man die Diazoniumsalzlösung durch Filtration und zerstört den Nitritüberschuß mit Hilfe von
Amidosulfonsäure.
Der vorgelegten Lösung obiger Diazokomponente wird eine Suspension von 16,50 Teilen der nach Vorschrift von
Beispiel 2c erzeugten Kupplungskomponente in 150
Volumenteilen Pyridin und 30 Volumenteilen
4n-Natriumacetatlösung protionsweise bei Raumtemperatur zugefügt. Nach beendeter Kupplung setzt man dem
Reaktionsgemisch noch 250 Volumenteile Wasser hinzu, erhitzt auf 70 °C und hält diese Temperatur für 30 Minuten aufrecht. Danach saugt man das Kupplungsprodukt ab und wäscht es mit 90%iger Essigsäure. Der feuchte Preßkuchen wird in 250 Volumenteilen Eisessig. verrührt und 10 Minuten am Rückfluß erhitzt. Das so behandelte Pigment wird abgesaugt, mit Eisessig und Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Man erhält 22,62 Teile eines Pigments mit der Formel
Figure imgf000065_0001
vom Schmp. 348-350 °C. Es ergibt beim Einarbeiten in einen Alkyd-/Melaminharz-Lack rotstichig gelbe Färbungen von einwandfreier Überlackierechtheit. Beispiele 7 bis 58:
In analoger Weise zu den Beispielen 3 bis 6 erhält man erfindungsgemäß unter Verwendung von unten näher
bezeichneten Diazokomponenten der Formel D-NH2 und
Kupplungskomponenten der Formel (II) jeweils im
entsprechenden Molverhältnis weitere in der folgenden Tabelle II durch Farbton und Schmp. charakterisierte Monoazopigmente der Formel (I) mit n = 0.
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Beispiel 61:
11,1 Teile 2-Amino-5-chlor-4-methylbenzolsulfonsäure werden in 100 Volumenteilen Eisessig und 15 Volumenteilen 31%iger Salzsäure vorgelegt und bei 5-10 °C (Außenkühlung) mit 10 Volumenteilen 5n-Nitriumnitritlösung diazotiert. Der Ansatz wird noch 1 Stunde nachgerührt und anschließend der Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure zerstört. In die durch Filtration geklärte Diazoniumsalzlösung werden 20 Volumenteile 4n-Natriumacetatlösung und 10 Volumenteile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines nichtionogenen
Hilfsmittels auf Basis des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 25 Molen Ethylenoxid eingetragen. Zu dieser Mischung tropft man dann innerhalb von 30 Minuten bei 15-20 °C eine die Lösung von 17,2 Teilen der aus
Beispiel 2m in Tabelle I aufgeführten Kupplungskomponente in 250 Volumenteilen N-Methyl-2-pyrrolidon und 20
Volumenteilen Eisessig. Nach beendeter Kupplung wird das Umsetzungsgemisch mit 250 Volumenteilen Eisessig versetzt und der Niederschlag abfiltriert. Der Filterrückstand wird in 500 Volumenteilen 10%iger Salzsäure 1 Stunde verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 24,0 Teile des isolierten rohen Produktes werden in 100 Volumenteilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei 90 °C gelöst unddiese Lösung wird mit 100 Volumenteilen Wasser verdünnt. Zur Farblack-Bildung gibt man eine Lösung aus 12,0 Teilen Bariumhydroxid-oktohydrat in 150 Volumenteilen Wasser hinzu und man erwärmt die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß. Dann werden 400 Volumenteile N-Methyl-2-pyrrolidon zugefügt und man stellt den pH-Wert des Ansatzes mittels Eisessig auf 6 bis 6,5 ein. Anschließend wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, die als Ca-Salz ausgefällte Monoazoverbindung abgesaugt, zuerst mit einem 1:1-Gemisch aus Wasser und N-Methyl-2-pyrrolidon, anschließend mit Wasser allein gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein verlacktes Gelbpigment mit der Formel
Figure imgf000071_0001
das sich ab 344 °C zersetzt.
Beispiele 62 bis 66:
Verfährt man zur Durchführung der Kupplungsreaktion analog den Vorschriften von Beispielen 3 bis 6, verwendet hierbei jedoch anstelle der dortigen monovalenten Diazokomponenten in den nachfolgenden Fällen aromatische Diamine der Formel H2N-D-NH2, so erhält man beim Einsatz von jeweils
mindestens 2 Äquivalenten der dafür in Tabelle III
aufgelisteten Kupplungskomponenten der Formel (II) im Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung Disazopigmente der Formel (I) mit dem strukturellen Aufbauprinzip
n = 1, X1 = X2, R1 = R2, Ring A = Ring B.
1
Figure imgf000071_0002
Figure imgf000072_0001
Beispiel 67: 13,70 Teile 2-Methyl-4-nitroanilin und 1,52 Teile
2-Methyl-5-nitroanilin werden in 600 Volumenteilen Eisessig und 40 Volumenteilen 31%iger Salzsäure über Nacht verrührt. Durch Zugabe von Eis wird die Kombination aus den beiden Aminen auf 0 °C gekühlt und mit 20 Volumenteilen
5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt den Ansatz noch 1 Stunde nachrühren, klärt die entstandene
Diazoniumsalzlösung durch Filtration und zerstört den
Nitritüberschuß mit Hilfe von Amidosulfonsäure. In einem Kuppelgefäß werden 1000 Volumenteile Wasser, 60 Teile Natriumacetat und 4 Teile des nichtionogenen
Hilfsmittels aus Beispiel 5 vorgelegt. Hierzu gibt man eine 80°C warme Lösung aus 31,0 Teilen der nach Vorschrift von Beispiel 2b hergestellten Kupplungskomponente in 400
Volumenteilen 50 %iger Essigsäure und läßt die
Diazoniumsalzlösung innerhalb von 30 Minuten bei 60 °C zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird das
Reaktionsgemisch durch Einleiten von Dampf auf 90 °C erwärmt, das Kupplungsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das rohe Pigment wird in 1000 Volumenteilen eines
1:1-Gemisches aus N-Methyl-2-pyrrolidon und Eisessig 1
Stunde auf 100 °C erhitzt, abgesaugt, zuerst mit Eisessig und anschließend mit Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen. Es resultiert ein rotstichig -gelbes Pigmentpulver mit einem Schmp. von über 350 °C, das ein Gemisch zweier
unterschiedlicher Monoazoverbindungen darstellt.
Beispiel 68:
Es wird verfahren wie in Beispiel 5, jedoch mit der
Abänderung, daß anstelle der dort verwendeten einzelnen Kupplungskomponente hier eine Kombination aus 13,82 Teilen der nach Beispiel 2b erzeugten und 1,78 Teilen der als Beispiel 2j in Tabelle I erläuterten Verbindungen für die Azokupplung zum Einsatz kommt.
Man erhält ein rotstichig gelbes Pigmentgemisch mit einem Schmp. von über 350 °C, bestehend aus zwei
unterschiedlichen Monoazoverbindungen.
Beispiel 69:
12,2 Teile 1,2-Bis(2-aminophenoxy)ethan werden auf die in Beispiel 67 beschriebene Art diazotiert und die
hergestellte Bisdiazoniumsalzlösung wird wie dort angegeben geklärt.
In einem Kupplungsgefaß werden 1000 Volumenteile Wasser, 60 Teile Natriumacetat und 4 Teile des nichtionogenen
Hilfsmittels aus Beispiel 5 vorgelegt. Hierzu gibt man eine 100 °C heiße Lösung einer Kombination aus 27,64 Teilen der nach den Angaben von Beispiel 2b hergestellten und 3,56 Teilen der als Beispiel 2j in Tabelle I aufgelisteten
Kupplungskomponenten in 400 Volumenteilen 50 %iger
Essigsäure. Nun läßt man zu diesem Ansatz die
Bisdiazoniumsalzlösung innerhalb 45 Minuten bei 65-70 °C zutropfen. Nach beendeter Kupplung wird das
Reaktionsgemisch auf 90°C geheizt, das ausgefallene
Umsetzungsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Als Ergebnis der vorstehenden Mischkupplung erhält man ein rotstichig gelbes Pigment, welches aus zwei symmetrischen sowie einer asymmetrischen Disazoverbindung zusammengesetzt ist und das einen Schmp. von über 350 °C aufweist.

Claims

Patentansprüche: 1. Verbindungen der idealisierten allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000075_0001
und deren Gemische, worin
D den Rest einer Diazo- oder Bisdiazokomponente auf Basis eines carbocyclischen oder heteroeyclischen,
aromatischen Systems bedeutet,
R1und R2 unabhängig voneinander jeweils einen
unsubstituierten oder substituierten, carbocyclischen oder heteroeyclischen, aromatischen Rest bezeichnen, X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils für ein
ringbildendes -O-Atom oder eine Gruppierung der Formeln
>NH oder >NR3 stehen, in der
R am Imidstickstoff einen aliphatischen oder aromatischen
Rest darstellt, sowie
n den Wert 0 oder 1 hat, und wobei die Ringe A und B unabhängig voneinander jeweils noch substituiert sein und/oder gegebenenfalls substituierte anellierte Ringe tragen können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel (I)
für den Fall von n = 0 die Symbole D und R1 sowie für den Fall von n - 1 die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen monovalenten aromatischen Rest auf Basis einer Verbindung aus der
Benzol-, Naphthalin-, Biphenylen-, Fluoren- oder
Anthrachinon-Reihe, oder auf Basis einer aus einem
einzelnen oder mehreren ringförmigen Strukturelement(en) bestehenden heterocyclischen Verbindung, und
für den Fall von n = 1 das Symbol D
einen bivalenten aromatischen Rest auf Basis einer
Verbindung aus der Benzol-, Naphthalin-, Biphenylen-, Fluoren- oder Anthrachinon-Reihe, oder auf Basis einer aus einem einzelnen oder mehreren ringförmigen
Strukturelement(en) bestehenden heterocyclischen Verbindung bedeuten und solche Reste D, R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils noch Substituenten, meistenteils von nichtionogenem Charakter, tragen können, X1 und X2 jeweils die dafür aus Anspruch 1 ersichtliche
Bedeutung zukommt, in denen dann
R am Imidstickstoff eine unsubstituierte oder
substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylgruppe darstellt, und wobei in diesen beiden, wegen ihrer strukturellen
Unterschiede für n = 0 oder n = 1 abweichenden Fällen der Ring A oder, unabhängig voneinander, die Ringe A und B jeweils noch Substituenten, meistenfalls von nichtionogenem Charakter, und/oder gegebenenfalls gleichermaßen
substituierte, anellierte Ringe tragen können.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen
Formel (I)
für den Fall von n = 0 die Symbole D und R sowie für den Fall von n = 1 die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen unsubstituierten oder substituierten Aryl- oder Heteroarylrest aus der folgenden
Gruppe umfassen:
Phenyl, Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthyl, oder
Naphthyl mit 1 bis 4 Substituenten, einen monovalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils bis zu 4 Substituenten aufweisen kann, und
einen monovalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 5 kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten
heterocyclischen Systems, in das mindestens ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit jeweils 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen einbezogen ist und welches insgesamt noch bis zu 4
Substituenten aufweisen kann,
wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Aryl- oder Heteroarylresten unabhängig voneinander die nachstehende Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen und in dieser Hinsicht dann
Z1 für einen Rest aus der Gruppe C1-C24-Alkyl,
C1-C24-Hydroxyalkyl, C5-C10-Cycloalkyl, C1-C24-Alkenyl, C1-C24-Alkoxy, C2-C25-Alkoxycarbonyl (Carbalkoxy),
C2-C25-Alkoxycarbonylamino, C2-C25-Alkanoyl (Acyl),
C2-C25-Alkanoyloxy (Acyloxy), C2-C25-Alkanoylamino
(Acylamino), Carboxy, C2-C13-Carboxyalkyl,
N- (C1-C12-Alkyl)-amino, N,N-Di-(C1-C12-Alkyl)-amino,
Carbomoyl, N-(C1-C12-Alkyl)-aminocarbonyl (Alkylcarbamoyl), N,N-Di-(C1-C12-Alkyl)-aminocarbonyl (Dialkylcarbamoyl), (Aminocarbonyl)-amino (Ureido), C1-C12-Alkylthio,
C1-C24-Alkylsulfonyl, Sulfamoyl,
N-(C1-C12-Alkyl)-aminosulfonyl (Alkylsulfamoyl),
N,N-Di-(C1-C12-Alkyl)-aminosulfonyl (Dialkylsulfamoyl), (Aminosulfonyl)-amino (Sulfamido), Sulfo, Halogen, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Hydroxy und Mercapto steht, sowie Z2 für einen Rest der Formel Ar-W- steht, in der
W eine direkte Bindung ist oder einer brückenbildenden
Gruppierung der Formeln
-O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -S-, -SO-,
-SO2-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -(CH2)p- (P = 1-4), -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -NR'- (worin R' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt), -CH2-NH- oder -N=N- oder einer Kombination aus mindestens 2 derartigen
bivalenten Gruppierungen entspricht, und das daran
gebundene
Ar einen monovalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 2 kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten Systems von carbocyclischer Natur oder eines diesem analogen
Systems bezeichnet, in das ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen einbezogen ist und welches insgesamt noch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten des vorstehend für Z1 definierten Typs aufweisen kann; und für den Fall von n = 1 das Symbol D
einen unsubstituierten oder substituierten Arylen- oder Heteroarylenrest aus der folgenden Gruppe umfaßt:
Phenylen, Phenylen mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthylen, oder Naphthylen mit 1 bis 4 Substituenten,
einen bivalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils bis zu 4 Substituenten aufweisen kann, und
einen bivalenten Rest auf Basis eines aus bis zu 5
kondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten
heterocyclischen Systems, in das mindestens ein fünf- oder sechsgliedriges ringförmiges Strukturelement mit jeweils 1 bis 3 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen einbezogen ist und welches insgesamt noch bis zu 4
Substituenten aufweisen kann,
wobei solche Substituenten an den eben erwähnten
Arylen- oder Heteroarylenresten unabhängig voneinander die obige Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen,
aber weiterhin auch
einen bivalenten Rest der Formel -Ar-V-Ar-, in der
V die zuvor für W als Bestandteil von Z2 identische
Bedeutung zukommt oder einer brückenbildenden Gruppierung der Formeln -O-CH2-O-, CO-O-CH2-O-CO-,
-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-CO-,
-O-C3H6-O-, -CO-O-C3H5-O-CO-,
-O-C4H8-O-, -CO-O-C4H8-O-CO-,
-O-CH2-C(CH3)2-CH2-O- -O-C2H4-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-C2H4-O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-NH-CO-,
-NH- CO-NH-, - CO- NH-C2H4-NH-CO-, -NH-CO-CO-NH-,
- NH- CO-C2H4-CO-NH-,
Figure imgf000079_0001
X X ) X Λ \ kN Λ
Figure imgf000080_0001
entspricht, wobei in einem derartigen Brückenglied V gegebenenfalls vorhandene Arylenbestandteile insgesamt noch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten des
vorstehend für Z1 definierten Typs aufweisen können, und die beiden daran gebundenen
Ar's unabhängig voneinander jeweils einen bivalenten Rest auf Basis eines aromatischen Systems analog der oben sonst für monovalentes Ar identischen Bedeutung bezeichnen;
X1 und X2 jeweils die dafür aus Anspruch 1 ersichtliche
Bedeutung zukommt, in denen dann
R3 am Imidstickstoff einen Rest aus der Gruppe C1-C18-Alky! oder C2-C5-Alkanoyl, Aryl, Aralkyl oder Aroyl mit jeweils 1 oder 2 hierin vorhandenen fünf- oder
sechsgliedrigen Ringstruktur(en) darstellt, wobei letztere noch substituiert sein können; und wobei in diesen beiden, wegen ihrer strukturellen
Unterschiede für n = 0 oder n = 1 abweichenden Fällen der Ring A oder, unabhängig voneinander, die Ringe A und B jeweils unsubstituiert sind oder aber 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen und solche
Substituenten dann die obige Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen,
und/oder der Ring A oder, unabhängig voneinander, die Ringe A und B weiterhin anellierte carbocyclische Ringe tragen können, die gegebenenfalls noch dem Typ Z zugehörige
Substituenten enthalten.
4. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel (I)
für den Fall von n = 0 die Symbole D und R1 sowie für den Fall von n = 1 die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen Aryl- oder
Heteroarylrest aus der folgenden Gruppe umfassen:
Phenyl, Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthyl, oder Naphthyl mit 1 bis 3 Substituenten,
einen monovalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils 1 bis zu 3 Substituenten aufweisen kann, und
einen monovalenten Rest auf Basis eines monocyclischen oder eines polycyclischen, aus 2 bzw. 3 benzokondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten heterocyclischen
Systems, in das 1 oder 2 stickstoffhaltige, fünf- oder sechsgliedrige ringförmige Strukturelemente mit insgesamt bis zu 4 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen einbezogen sind und welches sowohl an den heteroeyclischen als auch an den benzokondensierten
Bestandteilen jeweils noch 1 bis 3, insgesamt aber höchstens 4 Substituenten aufweisen kann,
wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Aryl- oder Heteroarylresten unabhängig voneinander die nachstehende Bedeutung von Z1 oder 22 besitzen und in dieser Hinsicht dann
Z1 für einen Rest aus der Gruppe C1-C4-Alkyl,
C1-C4-Alkoxy, C2-C5-Alkoxycarbonyl, C2-C5-Alkanoyloxy,
C2-C5-Alkanoylamino, Carboxy, Carbamoyl,
N-(C1-C4-Alkyl)-aminocarbonyl,
N,N-Di-(C1-C4-Alkyl)-aminocarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl,
Sulfamoyl, N-(C1-C4-Alkyl)-aminosulfonyl,
N,N-Di-(C1-C4-Alkyl)-aminosulfonyl, Sulfo, Chlor, Brom,
Nitro, Cyano, Trifluormethyl und Hydroxy steht, sowie
Z2 für einen Rest der Formel Ar-W- steht, in der
W eine direkte Bindung ist oder einer brückenbildenden
Gruppierung der Formeln -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-, -S-, -SO2-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -CH2-, -CH2-CH2-, -NH-, -NH-CH2- oder -N=N- oder einer Kombination aus mindestens 2 derartigen
bivalenten Gruppierungen entspricht, und das daran
gebundene
Ar Phenyl, Naphthyl, oder Phenyl samt ankondensiertem fünf- oder sechsgliedrigen, stickstoffhaltigen aromatischen Ring mit 1 oder 2 zugehörigen, gleichen bzw. verschiedenen
Heteroatomen, oder einen solchen monovalenten Aryl- oder Heteroarylrest Ar mit zusätzlich 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Substituenten des vorstehend für Z
definierten Typs bezeichnet; und für den Fall von n = 1 das Symbol D
einen Arylen- der Heteroarylenrest aus der folgenden Gruppe umfaßt:
Phenylen, Phenylen mit 1 bis 3 Substituenten, Naphthylen, oder Naphthylen mit 1 bis 3 Substituenten,
einen bivalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, der jeweils 1 bis 3 Substituenten
aufweisen kann, und
einen bivalenten Rest auf Basis eines monocyclischen oder eines polycyclischen, aus 2 bzw. 3 benzokondensierten aromatischen Ringen zusammengesetzten heteroeyclischen
Systems, in das 1 oder 2 stickstoffhaltige, fünf- oder sechsgliedrige ringförmige Strukturelemente mit insgesamt bis zu 4 zugehörigen, gleichen oder verschiedenen
Heteroatomen einbezogen sind und welches sowohl an den heteroeyclischen als auch an den benzokondensierten
Bestandteilen jeweils noch 1 bis 3, insgesamt aber
höchstens 4 Substituenten aufweisen kann,
wobei solche Substituenten an den eben erwähnten Arylen- oder Heteroarylenresten unabhängig voneinander die obige Bedeutung von Z1 oder Z2 besitzen,
aber weiterhin auch
einen bivalenten Rest der Formel -Ar-V-Ar-, in der V wie zuvor für W als Bestandteil von Z2 identische
Bedeutung zukommt oder einer brückenbildenden Gruppierung der Formeln
-O-C2H4-O-, -CO-O-C2H4-O-CO-,
-O-C3H6-O-, -CO-O-C3H6-O-CO-,
-CO-NH-C2H4-NH-CO-
SO2-NH-C2H4-NH-SO2-
N
Figure imgf000083_0001
entspricht, wobei in einem derartigen Brückenglied V gegebenenfalls vorhandene Arylenbestandteile insgesamt noch 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Substituenten des
vorstehend für Z1 definierten Typs aufweisen können, und die beiden daran gebundenen
Ar's unabhängig voneinander jeweils einen bivalenten aromatischen Rest auf Basis eines der oben sonst für monovalentes Ar identischen speziellen Ringsysteme
bezeichnen;
X1 und X2 jeweils die dafür aus Anspruch 1 ersichtliche
Bedeutung zukommt, in denen dann
R3 am Imidstickstoff einen Rest aus der Gruppe C1-C4-Alkyl, Acetyl, Phenyl, Naphthyl, Benzyl oder Benzoyl darstellt, wobei die hierin vorhandenen Ringstrukturen jeweils noch 1 bis 2 nichtionogene Substituenten aufweisen können; und wobei in diesen beiden, wegen ihrer strukturellen
Unterschiede für n = 0 oder n = 1 abweichenden Fällen der Ring A oder, unabhängig voneinander, die Ringe A und B jeweils unsubstituiert sind oder aber bis zu 2 gleiche oder verschiedene Substituenten vom Typ Z1 aufweisen können.
5. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel (I)
für den Fall von n = 0 die Symbole D und R1 sowie für den Fall von n = 1 die Symbole R1 und R2
unabhängig voneinander jeweils einen Aryl- oder
Heteroarrylrest aus der folgenden Gruppe umfassen:
Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl,
einen monovalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, und
einen monovalenten Rest von heterocyclischer Struktur auf
Basis von Benzimidazol, Benzimidazol-2-on,
Benzimidazol-2-thion, Benzoxazol, Benzoxazol-2-on,
Benzothiazol, Benzothiazol-2-on, Indazol, Benzotriazol,
Indol, Isoindol, Phthalimid, Phthalimid-2-on, Naphthalimid,
Naphthalimid-2-on, Thiazol, Isothiazol, 1,2,4-Thiadiazol,
1,3,4-Thiadiazol, Thiophen, Thionaphthen, Chinolin,
Chinolin-2-on, Chinolin-2,4-dion, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinazolin-4-on, Chinazolin-2,4-dion,
Phthalazin, Phthalazin-1,4-dion, Chinoxalin,
Chinoxalin-2, 3-dion, Carbazol, Phenazin,
Benzimidazo[1,2-a]pyrimid-2-on,
Benzo[e][1,3]oxazin-2,4-dion, Benzo[e] [1,4]oxazin-3-on, Benzo[cd]indol-2-on, Benzofde]isochinolin-1,3-dion und
Dibenzo[a,c]phenazin,
die jeweils noch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene
Substituenten, in erster Linie von nichtionogenem Charakter entsprechend der für Z1 oder Z2 aus Anspruch 4
ersichtlichen Bedeutung aufweisen können; und für den Fall von n = 1 das Symbol D
einen Arylen- oder Heteroarylenrest aus der folgenden
Gruppe umfaßt:
Phenylen, Naphthylen oder Biphenyldiyl,
einen bivalenten Rest auf Basis von Biphenylen, Fluoren oder Anthrachinon, und
einen bivalenten Rest von heterocyclischer Struktur auf Basis von Benzimidazol, Benzimidazol-2- on, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzotriazol, Phthalimid, Chinolin,
Isochinolin, Chinazolin, Chinazolin-4-on, Chinoxalin,
Chinoxalin-2,3-dion, Thionaphthen, Carbazol,
2,2'-Bipyridin, Benzo[e] [1,3]oxazin-2,4-dion,
Dibenzό[b,d]thiophen-5,5-dioxid, Thioxanthen-10,10-dioxid, Pyrrolo[3,4-f]isoindol,1,3,5,7-tetraon,
5H-Phenanthridin-6-on und 4,9-Dihydro-pyrido[2,3,4,5-lmn] phenanthridin-5,10-dion,
die jeweils noch 1 bis 3 gleiche oder verschiedene
Substituenten, in erster Linie von nichtionogenem Charakter entsprechend der für Z1 oder Z2 aus Anspruch 4
ersichtlichen Bedeutung aufweisen können,
oder eine Kombination aus 2 derartigen, aneinander einfach gebundenen heteroeyclischen Resten oder eines davon
zusammen mit Phenylen; und wobei X1, X2, R3, A und B j eweils die aus Anspruch 4 ersichtliche Bedeutung zukommt.
6. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 und deren Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel (I)
n den Wert 0 hat und
X1 ein Brückenglied vom Typ -O- oder >NH darstellt, wobei den Symbolen D und R1 einschließlich der an D bzw. R1 sowie am Ring A gegebenenfalls vorhandenen Substituenten Z1 oder Z2 die dafür aus Anspruch 4 oder 5 ersichtliche
Bedeutung zukommt.
7. Verfahren zur Herstellung von nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verbindungen der
idealisierten allgemeinen Formel (I) und von deren
Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere unterschiedliche Amine der Formel D-NH2 bzw. Diamine der Formel H2N-D-NH2, worin dem Symbol D jeweils die
entsprechend Formel (I) dafür aus den vorstehenden
Ansprüchen ersichtliche Bedeutung zukommt, diazotiert und unter Kupplung mit 1 Äquivalent einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000086_0001
oder eines Gemisches mehrerer unterschiedlicher
Verbindungen der Formel (II) pro Äquivalent insgesamt reagierender Diazoniumgruppierungen umsetzt, wobei die Symbole X und R in Formel (II) mit der entsprechend
Formel (I) jeweils aus den vorstehenden Ansprüchen
ersichtlichen Bedeutung für die Symbole X1 bzw. X2 sowie R1 bzw. R2 identisch sind und der Ring A in gleicher Weise anelliert bzw. substituiert sein kann, wie dort für die Ringe A und B angegeben ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in Gegenwart von wenigstens einer
nichtionogenen, anionaktiven oder kationaktiven
oberflächenaktiven Substanz, oder unter Zusatz eines natürlichen oder synthetischen Harzes oder Harzderivates oder eines Lack-, Druckfarben- oder Kunststoffadditives vornimmt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Kupplungsprodukte einer thermischen Nachbehandlung in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Gemisch davon, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und/oder in Gegenwart von Dispergiermitteln unterzieht.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kupplungsprodukte, die eine oder mehrere verlackbare saure Gruppen aufweisen, mit Hilfe von Metallionen in Farblacke überführt.
11. Verwendung von nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verbindungen der idealisierten Formel (I) oder von deren Gemischen zum Färben oder Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft.
12. Verwendung nach Anspruch 11 als Farbmittel in
feinverteilter Form aus wäßrigen oder wasserhaltigen
Systemen zum Färben oder Bedrucken von textilen Substraten oder flächenförmigen Gebilden aus Papier.
13. Verwendung nach Anspruch 11 als Farbmittel zum
Pigmentieren von verformbaren Kunststoffen in Form
plastischer Massen, Schmelzen oder Spinnlösungen.
14. Verwendung nach Anspruch 11 als Farbmittel für die Zubereitung von Lacken, Dispersionsanstrichfarben oder Druckfarben.
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