WO1991015441A1 - Verwendung von hydrophobierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung - Google Patents

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Hans-Christian Raths
Wolfgang Breuer
Klaus Friedrich
Klaus Herrmann
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • hydrophobicized hydrotalcites as catalysts for ethoxylation or propoxylation
  • the invention relates to the use of hydrophobic hydrotalcites of the general formula I.
  • A is the dianion of an aliphatic dicarboxylic acid with 4 to 44 carbon atoms or two anions of aliphatic monocarboxylic acids with 2 to 34 carbon atoms and the conditions
  • 0 ⁇ z ⁇ 10 apply as catalysts for the ethoxylation or propoxylation of compounds with active H atoms and of fatty acid esters, which are derived from the esters of optionally hydroxy-substituted fatty acids with 2 to 22 carbon atoms Monoalkanols with 1 to 22 carbon atoms and from partial esters and full esters of optionally hydroxy-substituted fatty acids with 2 to 22 carbon atoms with polyols with 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 hydroxyl groups are selected.
  • Hydrotalcite is a natural mineral with the ideal formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, the structure of which differs from that of
  • Brucits (Mg (OH) 2 ) is derived.
  • Brucite crystallizes in a layer structure with the metal ions in octahedral gaps between two layers of densely packed hydroxyl ions, with only every second layer of the octahedral gaps being occupied.
  • some magnesium ions are replaced by aluminum ions, which gives the layer package a positive charge. This is compensated for by the anions, which are located in the intermediate layers together with zeolitic crystal water.
  • the layer structure is shown in the X-ray powder diagram (ASTM card No. 14-191), which can be used for characterization.
  • Synthetically produced hydrotalcites are also known, e.g. in DE-C 1 592 126, DE-A 3 346 943, DE-A 3 306 822 and EP-A 0 207 811.
  • Mg 2+ : Al 3+ ratio vary between about 1 and 5.
  • the ratio of OH: CO 3 2 - can also fluctuate.
  • Natural and synthetic hydrotalcites can be represented by the general formula II
  • Natural or synthetic hydrotalcites continuously release water when heated or calcined. The drainage is complete at 200 ° C., it being possible to prove by X-ray diffraction that the structure of the hydrotalcite has been preserved. The further increase in temperature leads to the breakdown of the structure with the elimination of hydroxyl groups (as water) and carbon dioxide. Natural and according to various processes, e.g. According to the above publications, artificially produced hydrotalcites show a generally similar behavior in the calcination.
  • Calcined hydrotalcites have already been used as ethoxylation and propoxylation catalysts with excellent results, cf. DE-A 38 43 713. They only have the disadvantage that they can be extracted from the natural and synthetic hydrotalcites by heating to temperatures of e.g. 400 to 600 ° C, must be converted into a calcined form suitable for catalytic purposes.
  • Hydrophobic hydrotalcites in which the carbonate ions are wholly or partly by anions of acids, e.g. fatty acids, too, have already been used as stabilizers for thermoplastic resins, cf. DE-C 30 19 632.
  • the present invention is based on the knowledge that hydrophobized hydrotalcites are suitable for the ethoxylation or propoxylation of compounds with active H atoms and of fatty acid esters; this finding is surprising, since untreated natural or synthetic hydrotalcites, ie those in non-calcined form, are not active as ethoxylation or propoxylation catalysts.
  • Compounds with active H atoms in the sense of the invention are to be understood as meaning, for example, fatty alcohols, fatty acids and amines which are nonionic during ethoxylation or propoxylation
  • Form detergents A typical example of this is the conversion of fatty alcohols with usually 10 to 18
  • the catalysts for the aforementioned polyalkoxylation include: the following have been used:
  • the aforementioned catalysts have i.a. the disadvantage that they are difficult to incorporate into the reaction system and / or are difficult to manufacture.
  • hydrophobic hydrotalcites as catalysts according to the invention, compounds with active H atoms and fatty acid esters can be polyalkoxylated with high yields with short reaction times; the reaction products - like those obtained with calcined hydrotalcites - have a narrow range or homolog distribution, the distribution curve coming very close to that calculated according to Poisson.
  • Hydrophobicized hydrotalcites have the advantage that they can be easily incorporated into the alkoxylation reaction mixture and, because of their insolubility in the reaction mixture, can be separated off again by simple measures. However, they can also remain in the reaction mixture if their presence does not interfere with the further use of the reaction products. Examples of compounds alkoxylatable according to the invention using hydrophobized hydrotalcites are listed below.
  • Mixtures of the same as are obtainable by fat splitting from animal and / or vegetable fats and oils, e.g. from coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, turnip oil, cottonseed oil, fish oil, beef tallow and lard; specific examples are caprylic, capric, lauric, laurolein, myristic, myristoleic, palmitic, palmitoleic, oleic, elaidic, arachic, gadoleic, behenic, brassidic and erucic acids; furthermore methyl-branched, saturated and unsaturated fatty acids with 10 to 22 carbon atoms, which are formed as by-products in the dimerization of the corresponding unsaturated fatty acids, and monocarboxylic acids with 1 to 7 carbon atoms.
  • Natural or synthetic hydroxy fatty acids especially with 16 to 22 carbon atoms, e.g. Ricinoleic acid or
  • Alkanols Saturated or unsaturated monoalkanols, in particular
  • Mono-, di- or trialkylphenols in particular with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl groups.
  • Polyethylene or polypropylene glycols (average degree of polymerization 2 to 2000).
  • Fatty acids or the corresponding fatty alcohols are accessible; continue to include mono- and dialkylamines
  • polyols e.g. with ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, neopentyl glycol, glycerol, diglycerol, triglycerol, tetraglycerol, trimethylolpropane, di-trimethylolpropane, pentaerythritol
  • Polyols are also present as partial esters or technical ester mixtures containing partial esters, in particular in the form of glycerides.
  • Preferred fatty acid esters for the ethoxylation and / or propoxylation according to the invention are formed by saturated or unsaturated, optionally methyl-branched or optionally hydroxy-substituted fatty acids with 8 to 22 carbon atoms with alkanols with 1 to 4 carbon atoms or with glycerol.
  • hydrotalcites are commercially available products, so that a further explanation is unnecessary. They are all produced by ethoxylation and / or propoxylation of starting compounds having active hydrogen atoms or of fatty acid esters.
  • Typical representatives are, for example, an adduct of 9 moles of ethylene oxide with coconut oil fatty acid, an adduct of 2 moles of ethylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12-14, an adduct of 3 moles of ethylene oxide and 8 moles of propylene oxide with a fatty alcohol mixture of chain length C12-18, an adduct of 10 moles of ethylene oxide to nonylphenol
  • Castor oil adducts of 7 parts by weight of ethylene oxide with 10 parts by weight of a palmitic acid / stearic acid mono- / diglyceride mixture in a proportion of 40 to 45% by weight
  • Monoglyceride and adducts of 20 mol ethylene oxide with sorbitan monostearate Monoglyceride and adducts of 20 mol ethylene oxide with sorbitan monostearate.
  • the hydrophobized materials to be used according to the invention can be used
  • hydrotalcites by the general formula I, wherein the numerical ratio of m to n is in the range from 92: 8 to 0: 100, in particular from 84:16 to 20:80, and x, y, z, m and n are as defined above and the above conditions apply.
  • the anions A of the monocarboxylic acids which can be used for the hydrophobization of hydrotalcites to obtain the catalysts to be used according to the invention are e.g. those of the fatty acids above as typical
  • alkoxylatable compounds examples are listed;
  • dicarboxylic acids which are suitable for the hydrophobization of hydrotalcites are succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid,
  • the anions A of the hydrophobicized hydrotalcites of the general formula I are preferably formed from fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or from dicarboxylic acids including dimer fatty acids with 8 to 36 carbon atoms.
  • hydrophobized hydrotalcites of the general formula I which, based on their total weight, 5-70, in particular 10 to 55,% by weight of the anions A of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms or 10 to 60, in particular 15 to 50,% by weight.
  • the water content of the hydrophobicized hydrotalcites to be used according to the invention can be in the range from 0 to 10, depending on the type of preparation and the drying conditions; a range from 0 to 4 is preferred, which generally arises when the hydrophobized hydrotalcites are dried at temperatures in the range from 150 to 220 ° C. to constant weight (approx. 2 hours).
  • the compounds which can be ethoxylated or propoxylated using the hydrophobized hydrotalcites and have active H atoms are those of fatty acids, hydroxyfatty acids, fatty acid amides, alkanols, alkylphenols, polyglycols, fatty amines, fatty acid alkanolamides or vicinally hydroxy, alkoxy-substituted alkanols formed group are selected.
  • hydrophobicized hydrotalcites in an amount of 0.1 to 3% by weight, based on the end product of the ethoxylation or propoxylation.
  • hydrophobicized hydrotalcites to be used according to the invention can be prepared in various ways, e.g. by implementing natural or synthetic
  • hydrotalcites in the presence or in the absence of solvents with the mono- or dicarboxylic acids.
  • the hydrophobicized hydrotalcites can also be obtained by direct synthesis under the conditions of the preparation of hydrotalcites in the presence of the mono- or dicarboxylic acids.
  • the hydrophobicized hydrotalcites can also be obtained from calcined hydrotalcite by reacting the same with the mono- or dicarboxylic acids; as explained above, carbonate-free or carbonate-containing products can be obtained in the absence or in the presence of carbon dioxide.
  • hydrophobicized hydrotalcites to be used according to the invention can be obtained by the following methods:
  • This process variant can also be used to obtain hydrophobic hydrotalcites which contain up to 70% by weight of lauric or behenic acid.
  • Carbonate content 1.3% by weight.
  • Carbonate content 1.3% by weight.
  • Hydrotalcite was calcined at 500 ° C for 2 hours. A mass loss of water and carbon dioxide of approximately 60% by weight occurred. a) Reaction with sodium laurate.
  • Hydrophobicized hydrotalcite was dried to constant mass at 110 ° C. and 100 hPa. 22.5 g of a colorless product were obtained; Lauric acid content approx. 38.2% by weight; Carbonate content 3.1% by weight.
  • the compound to be alkoxylated was placed in a pressure reactor and treated with the hydrophobicized hydrotalcite.
  • the reactor was flushed with nitrogen and evacuated at a temperature of 100 ° C for 30 minutes.
  • the temperature was then increased to 180 ° C. and the desired amount of ethylene oxide or propylene oxide was pressed in at a pressure of 400 to 500 kPa (4-5 bar). After the reaction had ended, the mixture was left to react for 30 minutes.
  • the desired reaction product was obtained after filtering off.
  • Hydrotalcite C12-C14 fatty alcohol ethoxylates by addition of 2.5 mol or 3.0 mol of ethylene oxide (EO) per mole of a commercially available C 12 / C 14 fatty alcohol cut (batch size 300 g of fatty alcohol) according to the procedure described above.
  • Table 1 describes the hydrophobicized hydrotalcites used in each case and the way in which they are prepared, as well as the concentration of the catalyst used in the ethoxylation in% by weight, based on the expected end product, the reaction time in h and the hydroxyl numbers (OHN) of the reaction products compared to the theoretically expected.
  • Table 1 also refers to the drawings in the appendix which give the homolog distributions of the ethoxylates produced in each case.
  • Table 2 shows the alkoxylates produced in each case, the concentration of the catalyst used in the reaction mixture, based on the expected end product, the reaction time and the characteristic data of the alkoxylates prepared.
  • Table 2 also contains a reference to the drawings in the appendix, from which the homolog distribution obtained for some alkoxylates obtained can be seen.

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Abstract

Die Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten der allgemeinen Formel: MgxAl(OH)y(CO3)m(A)n . z H2O, in der A das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bedingungen 1 < x < 5, y » 2x + 2, [y + 2(m + n)] = 2x + 3, m + n « 0,5, m » 0, n > 0 und 0 < z < 10 gelten, als Katalysatoren für die Ethoxylierung oder Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen oder Fettsäureestern ergibt eine enge Homologenverteilung der Alkoxylierungsprodukte.

Description

Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten der allgemeinen Formel I
MgxAl(OH)y(CO3)m(A)n . z H2O (I) in der
A das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bedingungen
1 < x < 5,
y > 2x + 2
[y + 2(m + n)] = 2x + 3,
m + n <.0,5
m > 0,
n > 0 und
0 < z < 10 gelten, als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen sowie von Fettsäureestern, welche aus der von Estern von gegebenenfalls hydroxysubstituierten Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Monoalkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie von Partialestern und Vollestern von gegebenenfalls hydroxy-substituierten Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Hydrotalcit ist ein natürliches Mineral mit der Idealformel Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, dessen Struktur von derjenigen des
Brucits (Mg(OH)2) abgeleitet ist. Brucit kristallisiert in einer Schichtstruktur mit den Metallionen in Oktaederlücken zwischen zwei Schichten aus dichtgepackten Hydroxylionen, wobei nur jede zweite Schicht der Oktaederlücken besetzt ist. Im Hydrotalcit sind einige Magnesiumionen durch Aluminiumionen ersetzt, wodurch das Schichtpaket eine positive Ladung erhält. Diese wird durch die Anionen ausgeglichen, die sich zusammen mit zeolithischen Kristallwasser in den Zwischenschichten befinden. Der Schichtaufbau wird in dem Röntgenpulverdiagramm deutlich (ASTM-Karte Nr.14-191), das zur Charakterisierung herangezogen werden kann.
Es sind auch synthetisch hergestellte Hydrotalcite bekannt, die z.B. in den DE-C 1 592 126, DE-A 3 346 943, DE-A 3 306 822 und EP-A 0 207 811 beschrieben sind.
In natürlichen und synthetischen Produkten kann das
Mg2+:Al3+-verhältnis zwischen etwa 1 und 5 variieren. Auch das Verhältnis von OH-:CO3 2- kann schwanken. Natürliche und synthetische Hydrotalcite können durch die allgemeine Formel II
MgaAl(OH)b(CO3)c . d H2O (II) näherungsweise beschrieben werden, wobei die Bedingungen
1 < a < 5, b > c, (b + 2c) = 2a + 3 und 0 < d < 10 gelten. Unterschiede in der Zusammensetzung der Hydrotalcite, insbesondere bezüglich des Wassergehaltes, führen zu Linienverschiebungen im Röntgenbeugungsdiagramm.
Natürliche oder synthetische Hydrotalcite geben beim Erhitzen bzw. Calcinieren kontinuierlich Wasser ab. Die Entwässerung ist bei 200°C vollständig, wobei durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden konnte, daß die Struktur des Hydrotalcits noch erhalten geblieben ist. Die weitere Temperaturerhöhung führt unter Abspaltung von Hydroxylgruppen (als Wasser) und von Kohlendioxid zum Abbau der Struktur. Natürliche und nach verschiedenen Verfahren, z.B. gemäß den obigen Veröffentlichungen, künstlich hergestellte Hydrotalcite zeigen bei der Calcinierung ein generell ähnliches Verhalten.
Calcinierte Hydrotalcite sind bereits als Ethoxylierungs- und Propoxylierungskatalysatoren mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt worden, vgl. DE-A 38 43 713. Sie weisen lediglich den Nachteil auf, daß sie aus den natürlichen und synthetischen Hydrotalciten durch mehrstündiges Erhitzen auf Temperaturen von z.B. 400 bis 600°C, in eine für katalytische Zwecke geeignete, calcinierte Form überführt werden müssen.
Hydrophobierte Hydrotalcite, bei denen die Carbonationen vollständig oder teilweise durch Anionen von Säuren, z.B. auch Fettsäuren, ersetzt wurden, wurden bereits als Stabilisatoren für thermoplastische Harze eingesetzt, vgl. DE-C 30 19 632.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich hydrophobierte Hydrotalcite für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen sowie von Fettsäureestern eignen; diese Erkenntnis ist überraschend, denn unbehandelte natürliche bzw. synthetische Hydrotalcite, d.h. solche in nicht-calcinierter Form, sind als Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungskatalysatoren nicht aktiv. Unter Verbindungen mit aktiven H-Atomen im Sinne der Erfindung sind z.B. Fettalkohole, Fettsäuren und Amine zu verstehen, die bei der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung nichtionische
Detergentien bilden. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Umsetzung von Fettalkoholen mit üblicherweise 10 bis 18
Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid in Gegenwart von Katalysatoren, wobei die Fettalkohole mit mehreren Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid reagieren.
Als Katalysatoren für die vorgenannte Polyalkoxylierung sind hierfür u.a. die folgenden eingesetzt worden:
Calcium- und Strontiumhydroxide, -alkoxide und phenoxide (EP-A 00 92 256),
Calciumalkoxide (EP-A 00 91 146),
Bariumhydroxid (EP-B 0 115 083), basische Magnesiumverbindungen, z.B. Alkoxide (EP-A
00 82 569),
Magnesium- und Calciumfettsäuresalze (EP-A 0 85 167).
Die vorgenannten Katalysatoren weisen u.a. den Nachteil auf, daß sie schlecht in das ReaktionsSystem einarbeitbar und/oder schwierig herstellbar sind.
Gebräuchliche Polyalkoxylierungskatalysatoren sind weiterhin Kaliumhydroxid und Natriummethylat.
Für Fettalkoholpolyalkoxylate ist eine enge Bandbreite des Polyalkoxylierungsgrades von besonderer Bedeutung, vgl. JAOCS, Vol. 63, 691 - 695 (1986), und HAPPI, 52 - 54 (1986). Die sogenannten "narrow-ränge"-Alkoxylate weisen demnach insbesondere die folgenden Vorteile auf:
- niedrige Fließpunkte
- höhere Rauchpunkte
- weniger Mole Alkoxid zum Erreichen der Wasserlöslichkeit
- weniger Hydrotope für das Einbringen in flüssige
Universalwaschmittel
- ein geringerer, durch Anwesenheit freier (nicht
umgesetzter) Fettalkohole bedingter Geruch
- Reduzierung des Plumings beim Sprühtrocknen von
Waschmittelslurries, die Fettalkoholpolyalkoxylat-Tenside enthalten.
Unter erfindungsgemäßer Verwendung hydrophobierter Hydrotalcite als Katalysatoren können Verbindungen mit aktiven H-Atomen und Fettsäureester bei kurzen Reaktionszeiten mit hohen Ausbeuten polyalkoxyliert werden; dabei weisen die Reaktionsprodukte - ebenso wie die mit calcinierten Hydrotalciten erhaltenen - eine enge Bandbreite bzw. Homologenverteilung auf, wobei die Verteilungskurve der nach Poisson berechneten sehr nahe kommt. Die erfindungsgemäß eingesetzten
hydrophobierten Hydrotalcite weisen den Vorteil auf, daß sie in das Reaktionsgemisch der Alkoxylierung leicht eingearbeitet werden und wegen ihrer Unlöslichkeit in dem Reaktionsgemiseh durch einfache Maßnahmen wieder abgetrennt werden können. Sie können jedoch auch in dem Reaktionsgemisch verbleiben, wenn ihre Anwesenheit bei der Weiterverwendung der Reaktionsprodukte nicht stört. Beispiele für erfindungsgemäß unter Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten alkoxylierbare Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.
Fettsäuren:
Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren einschließlich technischer
Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und ölen zugänglich sind, z.B. aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Soyaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz; spezielle Beispiele sind Capryl-, Caprin-, Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, Palmitin-, Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Arachin-, Gadolein-, Behen-, Brassidin- und Erucasäure; weiterhin methylverzweigte, gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, die bei der Dimerisierung von den entsprechenden ungesättigten Fettsäuren als Nebenprodukte entstehen, und Monocarbonsäuren mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Hydroxyfettsäuren:
Natürliche oder synthetische Hydroxyfettsäuren, insbesondere mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Ricinolsäure oder
12-Hydroxystearinsäure.
Fettsäureamide:
Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Ammoniak oder primären aliphatischen Aminen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Substituenten.
Alkanole: Gesättigte oder ungesättigte Monoalkanole, insbesondere
Hydrierungsprodukte der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren bzw. Derivate derselben wie Methylester oder Glyceride; aliphatische oder cyclische Alkanole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol und Cyclohexanol; einschließlich der von den vorgenannten Monoalkanolen abgeleiteten Guerbet-Alkohole.
Alkylphenole:
Mono-, Di- oder Trialkylphenole, insbesondere mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
Polyglykole:
Polyethylen- oder Polypropylenglykole (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 2 bis 2000).
Fettamine:
Insbesondere primäre Fettamine, die aus Nitrilen der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten
Fettsäuren oder den entsprechenden Fettalkoholen zugänglich sind; weiterhin auch Mono- und Dialkylamine mit
C1-C6-Alkylgruppen.
Fettsäurealkanolamide:
Derivate der oben genannten geradkettigen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit Mono- oder Dialkanolaminen, insbesondere Mono- oder Diethanolamin.
Vicinal hydroxy, alkoxy-substituierte Alkane:
Ringöffnungsprodukte von 1,2-Epoxyalkangemischen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Kette mit mehrwertigen Alkanolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen; diese Verbindungen jedoch nur, wenn sie mit Ethylenoxid oder zunächst mit Ethylenoxid und anschließend mit Propylenoxid umgesetzt werden.
Fettsäureester:
Ester, gebildet von den gegebenenfalls methylverzweigten
Fettsäuren bzw. Monocarbonsäuren und Hydroxyfettsäuren gemäß der obigen Aufstellung und den Alkanolen der obigen Aufstellung; weiterhin Ester dieser Säuren mit Polyolen, z.B. mit Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, und Zuckeralkohole, insbesondere Sorbitan.
Wie bereits eingangs ausgeführt wurde, können im Falle von Estern der obengenannten Fettsäuren mit den vorgenannten
Polyolen diese auch als Partialester bzw. Partialester-enthaltende technische Estergemische, insbesondere in Form von Glyceriden, vorliegen.
Bevorzugte Fettsäureester für die erfindungsgemäße Ethoxylierung und/oder Propoxylierung sind von gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls methylverzweigten oder gegebenenfalls hydroxysubstituierten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit Glycerin gebildet.
Die Struktur der erfindungsgemäß erhaltenen ethoxylierten bzw. propoxylierten Fettsäureester ist nicht immer eindeutig feststellbar. Während Ester aus Fettsäuren und Monoalkanolen bzw. Vollester derselben mit Polyolen unter Einschub von
Ethylenoxy- und/oder Propylenoxy-Einheiten in die Esterbindung reagieren dürften, läßt sich nicht feststellen, zu welchen Reaktionsprodukten die Reaktion von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Partialestern von Fettsäuren und Polyolen oder von hydroxy-substituierten Fettsäuren und Monoalkanolen führt; hier sind auch Reaktionen an den freien OH-Gruppen denkbar, und zwar insbesondere bei freien, primären OH-Gruppen.
Die erfindungsgemäß unter Verwendung von hydrophobierten
Hydrotalciten herzustellenden Derivate sind handelsübliche Produkte, so daß sich eine nähere Erläuterung erübrigt. Sie werden durchweg durch Ethoxylierung und/oder Propoxylierung aktive Wasserstoffatome aufweisender Ausgangsverbindungen bzw. von Fettsäureestern hergestellt. Typische Vertreter sind beispielsweise ein Anlagerungsprodukt von 9 Mol Ethylenoxid an Kokosölfettsäure, ein Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C12-14, ein Anlagerungsprodukt von 3 Mol Ethylenoxid und 8 Mol Propylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlänge C12-18, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol, ein
Anlagerungsprodukt von 7,3 Mol Ethylenoxid an Glycerin, ein Anlagerungsprodukt von 10 Mol Ethylenoxid an ein Diolgemisch, das durch Umsetzung eines 1,2-Epoxyalkangemisches der Kettenlänge C12-16 mit Ethylenglykol erhalten wurde, ein Anlagerungsprodukt von 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettamingemisch der Kettenlänge C10-18 und ein Anlagerungsprodukt von 4 Mol
Ethylenoxid an Kokosfettsäuremonoethanolamid; weiterhin
Anlagerungsprodukte von 41 mol Ethylenoxid an Ricinusöl,
Anlagerungsprodukte von 25 mol Ethylenoxid an gehärtetes
Ricinusöl, Anlagerungsprodukte von 7 Gew.-Teilen Ethylenoxid an 10 Gew.-Teile eines Palmitinsäure-/Stearinsäuremono-/di- glyceridgemisches mit einem Anteil von 40 bis 45 Gew.-%
Monoglycerid und Anlagerungsprodukte von 20 mol Ethylenoxid an Sorbitanmonostearat.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung lassen sich die erfindungsgemäß einzusetzenden hydrophobierten
Hydrotalcite durch die allgemeine Formel I beschreiben, wobei das Zahlenverhältnis von m zu n im Bereich von 92:8 bis 0:100, insbesondere von 84:16 bis 20:80, liegt, und x, y, z, m und n wie oben definiert sind und die obigen Bedingungen gelten.
Die Anionen A der Monocarbonsäuren, die für die Hydrophobierung von Hydrotalciten zum Erhalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eingesetzt werden können, sind z.B. diejenigen der Fettsäuren, die weiter oben als typische
Beispiele für alkoxylierbare Verbindungen aufgeführt sind;
weiterhin z.B. Essigsäure, Propionsäure sowie Capronsäure und Montansäure. Typische Beispiele für Dicarbonsäuren, die für die Hydrophobierung von Hydrotalciten geeignet sind, sind Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure (Korksäure), Sebacinsäure und dergleichen; weiterhin auch sogenannte Dimerfettsäuren, die z.B. aus Öl- oder Tallölfettsäuren erhalten werden können und 36 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt werden die Anionen A der hydrophobierten Hydrotalcite der allgemeinen Formel I von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von Dicarbonsäuren einschließlich Dimerfettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen gebildet.
Weiterhin bevorzugt sind hydrophobierte Hydrotalcite der allgemeinen Formel I, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 - 70, insbesondere 10 bis 55 Gew.-% der Anionen A von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder 10 bis 60, insbesondere 15 bis 50 Gew.-% der Dianionen A der Dicarbonsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten.
Der Wassergehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden hydrophobierten Hydrotalcite kann - in Abhängigkeit von der Art der Herstellung und den Trocknungsbedingungen - im Bereich von 0 bis 10 liegen; bevorzugt ist ein Bereich von 0 bis 4, der sich im allgemeinen einstellt, wenn man die hydrophobierten Hydrotalcite bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 220°C bis zur Gewichtskonstanz (ca. 2 Stunden) trocknet. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die unter Verwendung der hydrophobierten Hydrotalcite ethoxylierbaren bzw. propoxylierbaren Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealkanolamiden oder vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanolen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Weiterhin bevorzugt ist, die hydrophobierten Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einzusetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden hydrophobierten Hydrotalcite kann auf verschiedenen Wegen erfolgen, z.B. durch Umsetzung von natürlichen oder synthetischen
Hydrotalciten in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösemitteln mit den Mono- oder Dicarbonsauren. Die hydrophobierten Hydrotalcite können weiterhin auch durch direkte Synthese unter den Bedingungen der Herstellung von Hydrotalciten in Gegenwart der Mono- oder Dicarbonsauren erhalten werden.
Erfolgt die Herstellung unter Luft- bzw. Kohlendioxidausschluß, werden carbonatfreie hydrophobierte Hydrotalcite der obigen allgemeinen Formel (m = 0) erhalten; in Anwesenheit von Kohlendioxid werden Carbonationen in die Schichtstruktur des Hydrotalcits eingebaut (m > 0). Schließlich können die hydrophobierten Hydrotalcite auch aus calziniertem Hydrotalcit durch Umsetzung desselben mit den Mono- oder Dicarbonsauren erhalten werden; dabei können, wie vorstehend erläutert wurde, in Abwesenheit oder in Gegenwart von Kohlendioxid carbonatfreie oder carbonathaltige Produkte erhalten werden. Eine nähere Erläuterung dieser Herstellungsmethoden erfolgt im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen. Anhand von Rönt- genbeugungsdiagrammen konnte gezeigt werden, daß in den hydrophobierten Hydrotalciten die Hydrotalcit-Schichtstruktur unter Aufweitung der Schichtabstände erhalten geblieben ist. Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden hydrophobierten Hydrotalcite können nach den folgenden Methoden erhalten werden:
1. Herstellung in Lösendtteln. a) 50 g Hydrotalcit (handelsübliche Qualität) wurden in 250 ml Isopropanol suspendiert und innerhalb von 30 min mit 55 g ölsäure (Molverhältnis Hydrotalcit : Ölsäure 1:2) in 200 ml Isopropanol bei Raumtemperatur versetzt.
Während des Erhitzens auf Rückflußtemperatur setzte eine CO2-Entwicklung ein. Nach beendeter Gasentwicklung ließ man noch 1 bis 2 Stunden nachreagieren, ließ abkühlen und filtrierte die Suspension. Der Filterkuchen wurde mit Isopropanol nachgewaschen und im Trokkenschrank bei 105°C und 100 hPa bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 71,5 g; Ölsäuregehalt ca. 40,6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht. b) Analog zu der in la) beschriebenen Arbeitsweise wurde ein hydrophobierter Hydrotalcit erhalten, wenn man anstelle der Ölsäure 33,2 g Laurinsäure einsetzte.
Ausbeute 56,4 %; Laurinsäuregehalt ca. 26,4 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht; Carbonatgehalt: 6,9 Gew.-%. c) Analog zu der unter la) beschriebenen Arbeitsweise
erhielt man ein mit Capronsäure hydrophobiertes Produkt, wenn man anstelle der Ölsäure 19,5 g Capronsäure einsetzte. Ausbeute 67,3 g; Capronsäuregehalt ca. 14,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht. d) Die Hydrophobierung analog zu der Arbeitsweise la) mit Korksäure (Suberinsäure) ergab das gewünschte. hydrophobierte Produkt. Ausbeute 23,3 g; Korksäuregehalt ca. 27,4 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht. e) Die Hydrophobierung mit einer handelsüblichen
C36-Dimerfettsäure analog zu der Arbeitsweise la) ergab das gewünschte, hydrophobierte Produkt. Ausbeute 29,4 g; Dimerfettsäuregehalt ca. 39,2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht. f ) Die Hydrophobierung erfolgte analog zu der Arbeitsweise la), jedoch in Wasser als Lösemittel anstelle von Isopropanol und bei 80°C. Ausbeute 85,1 g; Laurinsäuregehalt ca. 37,6 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht.
2. Direkte Umsetzung im Kneter (ohne Lösemittel). a) 50 g handelsüblicher Hydrotalcit wurden mit 5 g Laurinsäure 1 h bei 80°C in einem Laborkneter verarbeitet. Nach dem Abkühlen erhielt man den hydrophobierten Hydrotalcit als pulverförmiges Produkt. Laurinsäuregehalt ca. 9,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht. b) Analog zu der unter 2a) beschriebenen Arbeitsweise
erhielt man mit 5 g Behensaure anstelle der Laurinsäure einen hydrophobierten, pulverförmigen Hydrotalcit.
Behensäuregehalt ca. 9,0 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht.
Mit dieser Verfahrensvariante lassen sich auch hydrophobierte Hydrotalcite erhalten, die bis zu 70 Gew.-% Laurin- bzw. Behensaure enthalten.
3. Direkte Synthese der hydrophoben Hydrotalcite. a) Konventionelle Fällung. Zu Lösungen aus 65 g 50 %-iger Natronlauge und
I. 30,4 g Natriumoleat,
II. 22 g Natriumlaurat und
III. 13,8 g Natriumcapronat
in jeweils 400 ml Wasser wurde unter intensivem Rühren eine Lösung aus 77,0 g Mg(NO3)2.6H2O und 37,5 g
Al(NO3)3.9H2O in 300 ml Wasser innerhalb von 90 min zugetropft. Es bildete sich ein farbloser Niederschlag. Die Suspension wurde bei 70°C 15 h lang gerührt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Wasser wurden die erhaltenen Niederschläge im Trockenschrank bei 105°C und 100 hPa getrocknet. Ausbeuten und Analysen:
I.: 54,2 g, Ölsäuregehalt ca. 53,5 Gew.-%;
Carbonatgehalt: 1,3 Gew.-%.
II.: 45,1 g, Laurinsäuregehalt ca. 38,6 Gew.-%;
Carbonatgehalt: 1,3 Gew.-%.
III.: 36,8 g, Capronsäuregehalt ca. 10,7 Gew.-%.
Carbonatgehalt: 2,9 Gew.-%. Flash-Fällung.
Lösungen aus jeweils 307,7 g Mg(NO3)2.6H2O und 150,0 g Al(NO3)3.9H2O in 8 1 Wasser wurden mit Lösungen aus je 300 g 50 %-iger Natronlauge und
I. 136,2 g Behensaure,
II. 113,0 g ölsäure,
III. 80,1 g Laurinsäure und
IV. 143,0 g technische Rüböl-Spaltfettsäure
(handelsüblich)
in jeweils 8 1 Wasser durch ein Y-Stück gepumpt und zur Reaktion gebracht. Dabei fielen farblose Suspensionen an, die abfiltriert und gewaschen wurden. Die erhaltenen hydrophobierten Hydrotalcite wurden bei 110°C und 100 hPa im Trockenschrank getrocknet.
Ausbeuten und Analysen:
I.: 256,8 g, Behensäuregehalt ca. 50,9 Gew.-%; II.: 230,7 g, Ölsäuregehalt ca. 48,3 Gew.-%;
III.: 172,5 g, Laurinsäuregehalt ca. 33,7 Gew.-%;
IV.: 279,6 g, Spaltfettsäuregehalt ca. 49,7 Gew.-%.
4. Herstellung aus calciniertem Hydrotalcit.
Hydrotalcit wurde bei 500°C 2 h lang calciniert. Dabei trat ein Massenverlust an Wasser und Kohlendioxid von ca. 60 Gew.-% ein. a) Umsetzung mit Natriumlaurat.
10 g des calcinierten Hydrotalcits wurden unter Luftzutritt in 100 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung aus 13,3 g Natriumlaurat in 100 ml Wasser bei Raumtemperatur versetzt. Nach Zugabe der gesamten Lösung wurde die Suspension 2 h auf 70°C erwärmt, anschließend abgekühlt und abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser solange nachgewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 10 anzeigte. Der
hydrophobierte Hydrotalcit wurde bis zur Massenkonstanz bei 110°C und 100 hPa getrocknet. Man erhielt 22,5 g eines farblosen Produktes; Laurinsäuregehalt ca. 38,2 Gew.-%; Carbonatgehalt 3,1 Gew.-%.
Die Wiederholung dieses Beispiels mit Natriumcapronat anstelle von Natriumlaurat unter Luftausschluß, d.h. unter Schutzgas (N2), ergab einen capronatmodifizierten Hydrotalcit mit einem Carbonatgehalt von < 0,1 Gew.-%. b) Umsetzung mit Laurinsäure.
20 g des vorstehend beschriebenen, calcinierten Hydrotalcits wurden in 200 ml Wasser suspendiert und mit einer Lösung aus 25 g Laurinsäure in 100 ml Isopropanol versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h lang auf 70°C erwärmt, abgekühlt und abfiltriert. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit Isopropanol wurde dieser bei 110°C und 100 hPa bis zu Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt 42,3 g eines farblosen Produktes; Laurinsäuregehalt ca. 44,4 Gew.-%.
Allgemeine Herstellungsvorschrift zur Herstellung von Alkoxylaten von Verbindungen mit aktiven H-Atomen unter Verwendung der hydrophobierten Hydrotalcite gemäß der Erfindung.
Die zu alkoxylierende Verbindung wurde in einem Druckreaktor vorgelegt und mit dem hydrophobierten Hydrotalcit versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei einer Temperatur von 100°C evakuiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 180°C gesteigert und die gewünschte Menge Ethylenoxid bzw. Propylenoxid bei einem Druck von 400 bis 500 kPa (4-5 bar) aufgedrückt. Nach Beendigung der Reaktion ließ man 30 min nachreagieren. Man erhielt das gewünschte Reaktionsprodukt nach dem Abfiltrieren.
Beispiel 1 bis 10.
Es wurden unter Verwendung verschiedener hydrophobierter
Hydrotalcite C12-C14-Fettalkoholethoxylate durch Anlagerung von 2,5 mol bzw. 3,0 mol Ethylenoxid (EO) pro Mol eines handelsüblichen C12/C14-Fettalkoholschnitts (Ansatzgröße jeweils 300 g Fettalkohol) nach der oben beschriebenen Arbeitsvorschrift hergestellt. In der Tabelle 1 sind die jeweils eingesetzten hydrophobierten Hydrotalcite sowie die Art ihrer Herstellung beschrieben, weiterhin die bei der Ethoxylierung eingesetzte Konzentration des Katalysators in Gew.-%, bezogen auf zu erwartendes Endprodukt, die Reaktionszeit in h und die Hydroxylzahlen (OHZ) der Reaktionsprodukte im Vergleich zu den theoretisch zu erwartenden. Weiterhin wird in der Tabelle 1 auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen verwiesen, aus denen sich die Homologenverteilungen der jeweils hergestellten Ethoxylate ergeben.
Figure imgf000020_0001
Beispiele 12 bis 19.
Nach der oben genannten allgemeinen Arbeitsvorschrift wurden verschiedene Verbindungen mit aktiven H-Atomen unter erfindungsgemäßer Verwendung von mit Laurinsäure hydrophobierten Katalysatoren, hergestellt gemäß Methode la, ethoxyliert bzw. ethoxyliert und anschließend propoxyliert.
Aus der Tabelle 2 sind die jeweils hergestellten Alkoxylate, die Konzentration des eingesetzten Katalysators in dem Reaktionsgemisch, bezogen auf zu erwartendendes Endprodukt, die Reaktionszeit und die Kenndaten der hergestellten Alkoxylate ersichtlich. Weiterhin enthält die Tabelle 2 einen Verweis auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen, aus denen die erzielte Homologenverteilung für einige erhaltene Alkoxylate ersichtlich ist.
Figure imgf000022_0001
Aus den Abbildungen 1 bis 16 sind die erzielten Homologenverteilungen für die erfindungsgemäß erhaltenen Alkoxylate ersichtlich; zum Teil wurde zu Vergleichszwecken auch die Homologenverteilung für mit Natriummethylat als Ethoxylierungsskatalysator erhaltene Ethoxylate angegeben. Es zeigt sich, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten sehr günstige Homologenverteilungen erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von hydrophobierten Hydrotalciten der allgemeinen Formel I
MgxAl(OH)y(CO3)m(A)n · z H2O (I) in der
A das Dianion einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 44 Kohlenstoffatomen oder zwei Anionen von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Bedingungen
1 < x < 5,
y > 2x + 2
[y + 2(m + n)] = 2x + 3,
m + n < 0,5
m > 0,
n > 0 und
0 < z < 10 gelten, als Katalysatoren für die Ethoxylierung bzw. Propoxylierung von Verbindungen mit aktiven H-Atomen oder von
Fettsäureestern, welche aus der von Estern von gegebenenfalls hydroxy-substituierten Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Monoalkanolen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen sowie von Partialestern und Vollestern von gegebenenfalls hydroxy-substituierten Fettsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Polyolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den hydrophobierten Hydrotalciten der allgemeinen Formel I das Zahlenverhältnis von m zu n im Bereich von 92:8 bis 0:100, insbesondere von 84:16 bis 20:80 liegt, wobei x, y, z, m und n wie oben definiert sind und die obigen Bedingungen gelten.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen A von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierten Hydrotalcite, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 70, insbesondere 10 bis 55 Gew.-% der
Anionen A von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.
5. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dianionen A von aliphatischen Dicarbonsauren einschließlich Dimerfettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobierten Hydrotalcite, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 10 bis 60, insbesondere 15 bis 50 Gew.-% der Dianionen A von aliphatischen Dicarbonsauren einschließlich Dimerfettsäuren mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen
enthalten. Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I z eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit aktiven H-Atomen aus der von Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren,
Fettsäureamiden, Alkanolen, Alkylphenolen, Polyglykolen, Fettaminen, Fettsäurealkanolamiden oder vicinal hydroxy, alkoxy-substituierten Alkanolen gebildeten Gruppe ausgewählt sind.
Verwendung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrophobierten
Hydrotalcite in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt der Ethoxylierung bzw. Propoxylierung, einsetzt.
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