WO1991018958A1

WO1991018958A1 - Fliessfähige bohrlochbehandlungsmittel auf basis von kohlensäurediestern

Info

Publication number: WO1991018958A1
Application number: PCT/EP1991/001001
Authority: WO
Inventors: Heinz Müller; Claus-Peter Herold; Alfred Westfechtel; Stephan Von Tapavicza
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1991-12-12
Anticipated expiration: 1992-12-07
Also published as: CA2084780C; EP0532570B1; DE4018228A1; PT97892A; AU643299B2; NO924224D0; NO178933C; EP0532570A1; ZA914341B; NO924224L; US5461028A; AU7972091A; MY107172A; DE59104557D1; ES2067935T3; DK0532570T3; ATE118238T1; IE69574B1; IE911933A1; CA2084780A1

Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von oleophilen monomeren und/oder oligomeren Diestern der Kohlensäure mit gleichen oder verschiedenen öllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen und gegebenenfalls mehrfunktionellen Alkoholen als Bestandteil von Öl- oder Wasser-basierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrloch-Behandlungsmitteln. Die Erfindung umfaßt dabei in einer Ausführungsform ölbasierte Spülungen, insbesondere Invertspülungen vom W/O-Typ, die in der geschlossenen Ölphase wenigstens anteilig oleophile Kohlensäurediester enthalten. In einer weiteren wichtigen Ausführungsform betrifft die Erfindung Wasser-basierte Emulsionsspülungen, die in der dispersen Ölphase wenigstens anteilig die oleophilen Kohlensäurediester enthalten. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspülungen der zuvor genannten Typen, deren geschlossene bzw. disperse Ölphase aus oleophilen Kohlensäurediestern bestehen oder diesen Estertyp in Abmischung mit anderen ökologisch verträglichen Öl-Mischungskomponenten enthalten. Bevorzugte Mischungskomponenten für den Einsatz zusammen mit den Kohlensäurediestern sind entsprechende Carbonsäureesteröle, oleophile Alkohole und/oder oleophile Ether.

Description

"Fließfähige Bohrlochbehandlungsmittel auf Basis von Kohlensäure- diestern"

Die Erfindung beschreibt neue, unter Normalbedingungen fließ¬ fähige Bohrlochbehandlungsmittel, die unter Mitverwendung einer Ölphase zusammengesetzt sind. Als charakteristisches Beispiel für Behandlungsmittel dieser Art wird im nachfolgenden die Erfindung anhand von Bohrspülflüssigkeiten und darauf aufgebauten Bohr¬ spülschlämmen beschrieben . Das Anwendungsgebiet der erfin¬ dungsgemäßen Abwandlung von Hilfsflüssigkeiten der hier be¬ troffenen Art ist jedoch nicht darauf beschränkt. In Betracht kommen insbesondere auch die Gebiete der Spotting Fluids, Spacer, Hilfsflüssigkeiten für Workover und Stimulierung und für das Fracturing .

Betroffen sind durch die Erfindung dabei sowohl Hilfsflüssigkeiten der genannten Art, die ölbasiert sind , d. h. mit einer ge¬ schlossenen Ölphase arbeiten als auch Hilfsmittel , in denen die ölphase in einer insbesondere wäßrigen geschlossenen Phase emul- giert ist. Bohrspülflüssigkeiten bzw. darauf aufgebaute Bohr¬ spülschlämme sind hier charakteristische Beispiele der unter¬ schiedlichen Möglichkeiten .

Bekannt sind einerseits Wasser-basierte Bohrspülungen mit einem Gehalt an etwa 1 bis 50 % emulgierter ölphase - neben den anderen üblichen Hilfsstoffen einer solchen Bohrspülung - die als Emulsionsspülungen bezeichnet werden. Auf der anderen Seite sind in breitem Umfang öl-basierte Spülungssysteme im prak¬ tischen Einsatz , bei denen das öl die fließfähige Phase oder doch wenigstens den überwiegenden Anteil der fließfähigen Phase bildet. Besondere Bedeutung haben hier die sogenannten Invert- Bohrspülschlämme, die auf der Basis von W/O-Emulsionen eine disperse wäßrige Phase in der geschlossenen Ölphase enthalten. Der Gehalt an disperser wäßriger Phase liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%. Die Erfindung betrifft in gleicher Weise die beiden hier dargestellten Gebiete der öl- basierten Spülungssysteme wie die Wasser-basierten Spülungs¬ systeme auf Emulsionsbasis .

Der Einsatz der neuen fließfähigen Bohrlochbehandlungsmittel hat besondere Bedeutung für die Erschließung von Erdöl und Erdgas , insbesondere im marinen Bereich , ist aber nicht darauf einge¬ schränkt. Die neuen Systeme können allgemein Verwendung auch bei landgestützten Bohrungen finden , beispielsweise beim Geothermiebohren , beim Wasserbohren, bei der Durchführung geowissenschaftlicher Bohrungen und bei Bohrungen im Bergbau¬ bereich.

Zum Stand der Technik

Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringen des abgelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickte, fließfähige Systeme, die einer der drei folgenden Klassen zugeordnet werden können :

Rein wäßrige Bohrspülflüssigkeiten , Bohrspülsysteme auf ölbasis, die in der Regel als sogenannte Invert-Emulsionsschlämme ein¬ gesetzt werden sowie die Wasser-basierten O/W-Emuisionen, die in der geschlossenen wäßrigen Phase eine heterogene feindisperse Ölphase enthalten.

Bohrspülungen auf geschlossener Ölbasis sind im allgemeinen als Drei-Phasen-System aufgebaut: Öl , Wasser und feinteilige Feststoffe. Die wäßrige Phase ist dabei heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Es ist eine Mehrzahl von Zu¬ satzstoffen vorgesehen , insbesondere Emulgatoren , Beschwerungs¬ mittel , fluid-loss-Additive, Alkalireserven , Viskositätsregler und dergleichen. Zu Einzelheiten wird beispielsweise verwiesen auf die Veröffentlichung P. A. Boyd et al. "New Base Oil Used in Low- Toxicity Oil Muds" Journal of Petroleum Technology , 1985 , 137 bis 142 sowie R. B . Bennett "New Drilling Fluid Technology - Mineral Oi l Mud" Journal of Petroleum Technology, 1984, 975 bis 981 sowie die darin zitierte Literatur.

Bohrspülfiüssigkeiten auf Basis Wasser-basierter O/W-Emulsions- systeme nehmen in ihren Gebrauchseigenschaften eine Zwischen¬ stellung ein zwischen den rein wäßrigen Systemen und den öl- basierten Invertspülungen. Ausführliche Sachinformationen finden sich hier in der einschlägigen Fachliteratur, verwiesen sei beispielsweise auf das Fachbuch George R. Gray und H . C . H . Darley, "Composition in Properties of Oil Well Drilling Fluids" , 4. Auflage, 1980/81 , Gulf Publishing Company, Houston und die um¬ fangreiche darin zitierte Sach- und Patentliteratur sowie das Handbuch "Applied Drilling Engineering" , Adam T. Bourgoyne , Jr. et al . , First Printing Society of Petroleum Engineers , Richardson, Texas (USA) .

Die ölphasen von Bohrspülungen der hier geschilderten Art und vergleichsweise aufgebauten anderen Bohrlochbehandlungsmittel werden in der Praxis heute nahezu ausschließlich durch Mineralölfraktionen gebildet. Damit ist eine nicht unbeträchtliche Belastung der Umwelt verbunden, wenn beispielsweise die Bohr¬ schlämme unmittelbar oder über das erbohrte Gestein in die Umwelt gelangen. Mineralöle sind nur schwer und anaerob praktisch nicht abbaubar und damit als langfristige Ver¬ schmutzung anzusehen. Aus jüngerer Zeit bestehen einige Vorschläge zur Minderung dieser Problematik. So beschreiben die US-Patentschriften 4,374 ,737 und 4,481 , 121 Öl-basierte Invert-Bohrspülflüssigkeiten , in denen sogenannten nonpolluting oils Verwendung finden sollen. Als nonpolluting oils werden nebeneinander und gleichwertig aromatenfreie Mineralölfraktionen sowie Esteröle pflanzlichen und tierischen Ursprungs benannt. Bei diesen Esterölen handelt es sich um Triglyceride natürlicher Fettsäuren, die bekanntlich eine hohe Umweltverträglichkeit besitzen und gegenüber Kohlenwasser¬ stoff-Fraktionen aus ökologischen Überlegungen deutliche Über¬ legenheit besitzen.

Die Anmelderin beschreibt in einer größeren Zahl älterer An¬ meldungen Vorschläge zum Austausch der Mineralölfraktionen gegen ökologisch verträgliche leicht abbaubare ölphasen. Dabei werden drei unterschiedliche Typen von Austauschölen darge¬ stellt, die auch in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Es handelt sich hierbei um ausgewählte oleophile Carbonsäureester, um wenigstens weitgehend wasserunlösliche unter Arbeitsbedingungen fließfähige Alkohole und um entspre¬ chende Ether. Summarisch wird hier verwiesen auf die älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 (D 8523) , P 38 42 703.6 ( D 8524) , P 39 07 391 .2 (D 8606) , P 39 07 392.0 (D 8607) , P 39 03 785.1 (D 8543) , P 39 03 784.3 ( D 8549) , P 39 11 238.1 (D 8511 ) und P 39 11 299.3 (D 8539) . Alle hier genannten älteren Anmeldungen betreffen das Gebiet öl-basierter Bohrspülsysteme, insbesondere vom W/O-Inverttyp. Wasser-basierte Emulsionsspulungen unter Verwendung von ölphasen erhöhter Abbaubarkeit werden be¬ schrieben in den älteren Anmeldungen P 39 15 876.4 ( D 8704) , P 39 15 875.6 (D 8705) und P 39 16 550.7 (D 8714) .

Die Aufgabe der Erfindung und ihre technische Lösung Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, in Bohrlochbehand¬ lungsmitteln der hier betroffenen Art als Ölphase wenigstens anteilsweise eine Stoff klasse einzusetzen , deren Verwendung bisher für dieses Anwendungsgebiet nicht beschrieben worden ist. Die Erfindung will dabei gleichzeitig im Sinne der Zielvor¬ stellungen der genannten zahlreichen älteren Anmeldungen eine Ölphase zur Verfügung stellen , die sich durch hervorragende ökologische Verträglichkeit bei gleichzeitig guten - gegebenenfalls gegenüber bisherigen ölphasen sogar verbesserten - Gebrauchs¬ eigenschaften im jeweiligen Anwendungsfall auszeichnet.

Die erfindungsgemäße Lehre geht von der Erkenntnis aus, daß ausgewählte Diester der Kohlensäure hervorragende Austauschöle im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung sind. Diese Kohlensäurediester können dabei die jeweilige ölphase als Ganzes bilden, sie können aber auch in Abmischung mit anderen ölen, insbesondere aus der Klasse der sogenannten nonpolluting oils eingesetzt werden. Als Mischungskomponenten besonders geeignet sind Carbonsäureesteröle, oleophile Alkohole und/oder Ether aus den zuvor erwähnten älteren Anmeldungen der Anmelderin.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform die Verwendung von oleophilen Diestern der Kohlensäure mit gleichen oder verschiedenen δllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen und gegebenenfalls mehrfunktionellen Alkoholen als Bestandteil von öl- oder Was¬ ser-basierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrloch- Behandlungsmitteln.

Eine erste Ausführungsform dieser Darstellung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet , daß die oleophilen Kohlensäurediester in der ölphase von öl-basierten Spülungen , insbesondere Invert¬ spülungen vom W/O-Typ zum Einsatz kommen und dabei entweder als Zuschlagsstoff geringerer Konzentration in der geschlossenen Ölphase vorliegen , vorzeigsweise hier aber den wenigstens über¬ wiegenden Tei l der Ölphase ausmachen.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform kommen die oleo¬ philen Kohlensäurediester in Wasser-basierten Emulsionsspülungen vom O/W-Typ zum Einsatz. Auch hier liegen sie in der dispersen Ölphase wenigstens in geringerer Konzentration vor, machen aber in einer besonders geeigneten Ausführungsform den wenigstens überwiegenden Anteil dieser Phase aus.

Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform die im Temperaturbereich von 5 bis 20 C fließ- und pumpfähigen Bohr¬ lochbehandlungsmittel , insbesondere Bohrspülungen auf Basis entweder einer geschlossenen Ölphase, gewünschtenfalls in Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-Invert-Typ) oder einer dispersen ölphase in einer geschlossenen wäß¬ rigen Phase (O/W-Emulsions-Typ) wobei das Kennzeichen dieser Ausgestaltung der Erfindung darin liegt, daß diese Bohrlochbehandlungsmittel in ihrer ölphase oleophile Kohlensäurediester auf Basis öllδslicher und ökologisch verträglicher monofunktioneller Alkohole und gewünschtenfalls Wasser- und/oder Öl-löslicher mehrwertiger Alkohole enthalten.

Für diese hier geschilderten Ausführungsformen der erfindungs¬ gemäßen Lehre gilt weiterhin, daß in den Bohrlochbehandlungs¬ mitteln die üblichen gelösten und/oder dispergierten Hilfsstoffe wie Viskositätsregler, Emulgatoren , fluid-loss- Additive, Netz¬ mittel , feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und /oder Biozide enthalten sein können. Erfindungsgemäß gilt dabei die zusätzlich bevorzugte Maßnahme, daß überwiegend solche anorganischen und/oder organischen Hilfs- und Zu- schlagsstoffe mitverwendet werden, die ökologisch und toxi¬ kologisch wenigstens weitgehend unbedenklich sind. Die Ausgestaltung der Erfindung in ihren Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen

Oleophile öllδsliche Kohlensäurediester, ihre Herstellung und ihre Anwendung auf verschiedenartigen Gebieten sind Gegenstand zahlreicher druckschriftlicher Veröffentlichungen. So werden in der EP-A1 0 089 709 Schmiermittelgemische auf Basis von Diestern höherer Alkohole beschrieben , wobei bevorzugte Molgewichte der zur Veresterung eingesetzten Alkohole im Bereich von etwa 100 bis 270 liegen. I n dieser Literaturstelle werden auch Möglichkeiten zur Herstellung entsprechender Kohlensäurediester unter Verweis auf die einschlägige Literatur ( Ital . Patent 898077 und Brit. Patent 1574188) beschrieben . Die Herstellung von Kohlensäure¬ diestern monofunktioneller Alkohole ausgehend von Alkylencar- bonaten ist beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 ,642 ,858. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkylencarbonate sind die Kohlensäureester niederer Diole mit vicinalen Hydroxylgruppen . Die DE-AS 12 42 569 schildert die Verwendung von neutralen Kohlensäureestern monofunktioneller Alkohole mit jeweils 4 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest als schaumdämpfende Mittel . Zur Herstellung dieser Kohlensäurediester wird auf literaturbekannte Verfahren verwiesen , wie sie z. B. in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie, O. Thieme Verlag Stuttgart, Band 8, Seite 106 (4. Auflage 1952 ) beschrieben sind. Andererseits ist es aber auch wieder bekannt, Kohlensäureester durch Einbau von hydro¬ philen und hydrophoben Gruppen im Molekül so zu modifizieren , daß die anfallenden Verbindungen als biologisch abbaubare nichtionische oberflächenaktive Komponenten Einsatz finden können , vgl. hierzu beispielsweise US-PS 4,504,418.

Nicht beschrieben und nicht bekannt ist die Verwendung bzw. Mitverwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Ester auf Kohlensäurebasis bei der Ausbildung der ölphase in Bohrlochbe¬ handlungsmitteln der beschriebenen Art. Wie die Anmelderin festgestellt hat, eignet sich diese Stoffklasse aber ganz besonders für den hier betroffenen Einsatzzweck. Kohlensäurediester zeigen für den hier betroffenen Einsatzzweck ein ausgewogenes Ver¬ hältnis von Hydrolysestabilität und Hydrolyseinstabilität. Die Verbindungen sind hinreichend stabil , um unter den Rahmen¬ bedingungen der hier betroffenen Arbeitsmittel erfolgreich ein¬ gesetzt werden zu können. Bei Lagerung unter Umgebungseinfluß - insbesondere im marinen Ökosystem - unterliegen Diester dann aber doch dem biologischen Abbau , wobei die Verträglichkeit des Esters durch die hier eingesetzten Alkohole bestimmt ist. Es ist dementsprechend erfindungsgemäß möglich, eine optimale Abstim¬ mung von Gebrauchseigenschaften und Biokompatibilität zu er¬ reichen.

Im Sinne der erfindungsgemäßen Definition umfaßt der Begriff der Kohlensäurediester sowohl die entsprechenden Verbindungen im engeren Wortsinn, die einen Kohlensäurerest aufweisen , an den zwei Alkoholreste in esterartiger Form gebunden sind. In den Rahmen der erfindungsgemäßen Definition solcher Kohlensäure¬ diester fallen aber auch entsprechende oligomere Verbindungen , in denen eine Mehrzahl von Kohlensäureresten in einem Molekül gebunden sind , dabei jeder Kohlensäurerest in Form des Diesters eingebunden ist. Entsprechende oligomere Verbindungen werden erhalten, wenn zusammen mit monofunktionellen Alkoholen mehr¬ wertige Alkohole zum Einsatz kommen und dabei wenigstens 2 Hydroxylgruppen dieser mehrwertigen Alkohole in Interaktion mit unterschiedlichen Kohlensäuremolekülen treten. Wesentlich ist auch für diese Ausführungsform die Mitverwendung von monofunkti¬ onellen Alkoholen, so daß letztlich für jeden Kohlensäurerest die Einbindung als Diester gewährleistet ist. Oleophile oligomere Kohlensäurediester der hier zuletzt geschilderten Art enthalten für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck nicht mehr als 10 Koh¬ lensäurereste pro Molekül , wobei die bevorzugte Obergrenze im Mittel bei etwa 5 Kohlensäureresten pro Molekül liegt. Besonders geeignete oligomere Kohlensäurediester im Sinne der Erfindung enthalten im Mittel 2 oder 3 Kohlensäurereste pro Molekül.

Der Begriff der Kohlensäurediester umfaßt im Sinne der er¬ findungsgemäßen Definition weiterhin bestimmt ausgewählte symmetrische Diester - beispielsweise als Umsetzungsprodukte zwischen Kohlensäure und einem bestimmt ausgewählten öllöslichen monofunktionellen Alkohol - ebenso aber auch entsprechende unsymmetrische Ester, die unterschiedliche Alkohole an den Kohlensäurerest gebunden enthalten. Erfaßt werden durch diesen Begriff schließlich aber auch beliebige Mischungen von sym¬ metrischen und/oder unsymmetrischen - monomeren und/oder oligomeren - Kohlensäurediestern, wie sie beispielsweise als statistisches Gemisch bei der Umsetzung mit einem Gemisch von wenigstens 2 monofunktionellen Alkoholen , gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Alkoholen, anfallen.

Übereinstimmend gilt für alle Verbindungen bzw. Verbindungs¬ gemische der hier gegebenen Definition , daß es sich um oleophile Kohlensäurediester handelt, die nur eine geringe Restlöslichkeit in Wasser besitzen. I n der Regel liegt die Löslichkeit dieser Diester im Temperaturbereich von 0 bis 20 C bei höchstens etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise liegt die Löslichkeit deutlich darunter , beispielsweise bei höchstens 0 ,5 oder gar bei höchstens etwa 0.1 Gew.-%. Übereinstimmend zeichnen sich die erfindungsgemäß ein¬ zusetzenden Kohlensäurediester durch ihre Flammpunktscharakte¬ ristik aus. Der Flammpunkt der erfindungsgemäß verwendeten oleophilen Diester soll bei mindestens 80 C , vorzugsweise bei mindestens 100 °C liegen. Es kann aus Gründen der praktischen Betriebssicherheit wünschenswert sein , höhere Grenzwerte des Flammpunktes für die ölphase einzusetzen , so daß Flammpunkte im Bereich von mindestens etwa 135 C und insbesondere von wenig¬ stens etwa 150 °C besondere praktische Bedeutung haben können . Ein weiteres übereinstimmendes Element für die Beschaffenheit der erfindungsgemäß einzusetzenden Kohlensäurediester ist die For¬ derung nach ökologischer Verträglichkeit. Diese Bedingung wird letztlich durch die zur Veresterung eingesetzten Alkohole sicher¬ gestellt. Hier gilt das folgende:

Der Begriff der ökologischen Verträglichkeit erfaßt einerseits die biologische Abbaubarkeit im jeweils betroffenen Ökosystem , bei See-gestützten Bohrungen insbesondere also im marinen Öko¬ system. Daneben verdient aber eine weiterführende Überlegung insbesondere bei der Auswahl geeigneter monofunktioneller Alko¬ hole Beachtung. Hier ist zu berücksichtigen , daß im praktischen Einsatz der erfindungsgemäßen ölphasen in Abmischung mit wäß¬ rigen Phasen, insbesondere unter den im Bohrloch auftretenden erhöhten Temperaturen , partielle Esterspaltungen unter Aus¬ bildung entsprechender Anteile der freien Alkohole auftreten können . Der freie Alkohol liegt dann in Abmischung mit den restlichen Bestandteilen der ölphase vor. Hier kann es wichtig sein , daß die freien Alkohole so ausgewählt werden, daß in- halations-toxische Belastungen der Mannschaft auf der Bohrstelle mit Sicherheit ausgeschlossen werden. Der hier angesprochene Problemkreis betrifft vor allem die mitverwendeten monofunk¬ tionellen Alkohole, mehrfunktioneile Alkohole zeigen auch in ihren niedrigsten Gliedern derart geringe Werte der Flüchtigkeit, daß für das praktische Arbeiten die erforderliche Sicherheit von vorneherein gegeben ist.

Zur Kohlensäurediester-Bildung geeignete monofunktionelle Al¬ kohole sind insbesondere öllösliche Verbindungen dieser Art mit wenigstens 5 , vorzugsweise wenigstens 6 C-Atomen. Eine Ober¬ grenze der Kohlenstoffzahl leitet sich praktisch nur aus Über¬ legungen zur Zugänglichkeit entsprechender Monoalkohole ab. Aus praktischen Gründen liegt sie bei etwa 40 C-Atomen. Monofunk¬ tionelle Alkohole des Bereichs O. .. und insbesondere C_g_-„ können besonders geeignet sein . Diese Alkoholkomponenten sind vorzugsweise frei von aromatischen Molekülbestandteilen und enthalten insbesondere geradkettige und/oder verzweigte Kohlen¬ wasserstoffketten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs . Die entsprechenden Alkohole und insbesondere solche Alkohole einer höheren C-Zahl , beispielsweise von C, _c -,„ können dabei

I O— -.4 auch wenigstens anteilsweise 1 -fach oder auch mehrfach olefinisch ungesättigt sein. Der Einbau olefinischer Doppelbindungen be¬ einflußt in bekannter Weise die Rheologie entsprechender Diester im Sinne erhöhter Fließfähigkeit auch bei niedrigeren Tempera¬ turen . Davon kann erfindungsgemäß Gebrauch gemacht werden. Verbunden damit ist dann allerdings eine gewisse Oxidations- anfälligkeit im praktischen Betrieb, die gegebenenfalls die Mitverwendung von stabilisierenden Antioxidantien und gege¬ benenfalls zusätzlich synergistisch wirkenden Hilfsstoffen erfordert. Die Absenkung hoher Rheologie auch in niedrige Temperaturbereiche wird insbesondere durch den Einsatz von verzweigten Kohlenwasserstoffketten gefördert. Hier kann durch geeignete Abstimmung ein Optimum an ökologischer Verträglichkeit und rheologischen Daten der ölphase für den jeweils geforderten Einsatzzweck gefunden werden. Die Rheologie der Kohlensäure¬ diester kann dabei zusätzlich durch den Einsatz von Alkohol¬ gemischen gesteuert werden. Auf diese Weise ist es durchaus möglich , Kohlensäurediester ausschließlich auf Basis von geradkettigen Fettalkoholen natürlichen Ursprungs des Bereichs von C. , _ , insbesondere des Bereichs von wenigstens über¬ wiegend _g , „ selbst dann einzusetzen, wenn an das Material auf Kohlensäurediesterbasis hohe Anforderungen an gute Rheologie auch bei niederen Temperaturen gestellt werden.

Durch wenigstens anteilsweisen Einsatz von verzweigtkettigen monofunktionellen Alkoholen , beispielsweise entsprechenden Synthesealkoholen oder aus der Oligomerisierung von gerad¬ kettigen Einsatzmaterialien natürlichen Ursprungs, können hoch bewegliche Kohlensäurediester bis zu hohen C-Zahlen des an¬ gegebenen Bereichs erhalten werden .

Auch die gegebenenfalls mitverwendeten mehrwertigen Alkohole umfassen einen breiten Bereich der C-Zahl im Molekül . Geeignet sind insbesondere entsprechende mehrwertige Alkohole mit 2 bis 40 C-Atomen . Die bei der Ausbildung der Kohlensäurediester mitverwendeten mehrwertigen Alkohole können wasserlöslich und/oder öllöslich sein. Auch in Form ihrer niedrigsten Glieder, beispielsweise im Fall des Ethylenglykols, besitzen sie keine hohe Flüchtigkeit. Sie sind allgemein toxikologisch und insbesondere inhalations-toxikologisch unbedenklich. Bevorzugt sind poly- funktionelle Alkohole mit bis zu 5 Hydroxylgruppen, vorzugsweise mit 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen , als esterbildende Bestandteile der ölphase auf Basis Kohlensäurediester.

Polyfunktionelle Alkohole können dabei in verschiedener Form in die spezielle Struktur der erfindungsgemäß eingesetzten ölphase auf Basis von Kohlensäurediestern eingebunden sein. In Betracht kommen insbesondere 3 Strukturtypen :

Der polyfunktionelle Alkohol kann als Hydroxylgruppen-termi- nierter Esterrest an die Kohlensäure gebunden vorliegen. Der polyfunktionelle Alkohol kann aber auch unter Ausbildung von Ethergruppierungen als Kettenverlängerung Bindeglied zwischen dem Kohlensäurerest und den veresternden monofunktionellen Alkoholen sein. Schließlich kann der Einsatz der mehrwertigen Alkohole zur Ausbildung der oligomeren Kohlensäurediester führen. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die Hydroxyl¬ gruppen des mehrwertigen Alkohols so weit voneinander entfernt sind , daß die Ausbildung von 5- bzw. 6-Ringen mit nur einem Kohlensäurerest nicht möglich ist. Gerade auf dem Gebiet der oligomeren Kohlensäurediester zeigt sich , daß gute rheologische Eigenschaften auch bei vergleichs¬ weise hohen Molekulargewichten einstellbar sind. So fällt beispielsweise ein bei Raumtemperatur flüssiges komplexes Kohlensäurediestergemisch an , wenn ein aus Dimerfettsäuren erhaltenes Diol mit statistisch 36 C-Atomen zusammen mit 2 Äquivalenten Isotridecylalkohol als monofunktionelle Komponente und 2 Äquivalenten Kohlensäure zur Reaktion gebracht werden.

Gute rheologische Daten , insbesondere auch bei niederen Tem¬ peraturen , werden aber nicht nur durch komplexe Alkohol- bzw. Stoffgemische eingestellt, auch der Einsatz definierter mono¬ funktioneller Alkohole kann zu oleophilen Kohlensäurediestern führen , die den erfindungsgemäßen vielgestaltigen Anforderungen sehr gut entsprechen . Als Beispiel seien hier die Synthesealkohole 2-Ethylhexylalkohol und Isotridecylalkohol genannt. Di-2-Ethyl- hexyl-carbonat besitzt beispielsweise einen Fließpunkt von - 56 ,6 °C und einen Flammpunkt von 154 C. Eine inhalations¬ toxikologische Belastung ist beim Einsatz dieses Kohlensäure¬ diesters ebensowenig zu befürchten wie bei den vergleichbaren symmetrischen Kohlensäurediestern mit Alkoholen höherer Kohlen¬ stoffzahl , beispielsweise dem Di-lsotridecyl-carbonat.

Insbesondere für den Einsatz bei vergleichsweise hohen Arbeits¬ temperaturen - beispielsweise bei der Verwendung in hinreichend tiefen Bohrungen , in denen Bohrlochtemperaturen von wenigstens 120 bis 150 °C eingestellt werden , kann der Einsatz der Kohlen¬ säurediester als ölphase wichtige Vorteile bringen. Verbindungen dieser Art zeigen im allgemeinen eine hohe Temperaturstabilität, die beispielsweise bis 300 °C befriedigende Werte aufweist. In an sich bekannter Weise kann hier durch Auswahl der geeigneten Al¬ koholkomponenten Einfluß auf die Temperaturstabilität genommen werden. Auf die folgende Besonderheit in Zusammenhang mit der Mitver¬ wendung polyfunktioneller Alkohole sei ausdrücklich verwiesen : Durch den gezielten Einbau von insbesondere niederen 2- und/oder 3-wertigen Alkoholen kann Einfluß auf den HLB-Wert der Ölphase und damit auf ihre Fähigkeit zur Aufnahme und Stabilisierung einer dispersen wäßrigen Phase einerseits bzw. zu ihrer Dispergierung als disperse Ölphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase genommen werden. Auf diesem Weg wird es mög¬ lich, den Einsatz der bis heute notwendigen Emulgatoren nach Art und /oder Menge zu steuern und zu reduzieren , so daß gewünsch¬ tenfalls auf die Mitverwendung von Emulgatoren sogar ganz ver¬ zichtet werden kann. Die Erfindung eröffnet hier wichtige Mög¬ lichkeiten für den Einsatz ökologisch deutlich verbesserter Arbeitsmittel .

Die jeweilige bestimmte Beschaffenheit der eingesetzten Koh¬ lensäurediester und insbesondere ihre Rheologie kann in weitem Rahmen schwanken. Ersichtlich wird das an der folgenden Über¬ legung : Wird der Kohlensäurediester als Hauptkomponente , in öl-basierten Systemen eingesetzt, dann ist die gleichzeitige Absicherung guter Theologischer Eigenschaften auch bei niedrigen Temperaturen in der Regel notwendig. In diesem Fall sollten Fließ- und Stockpunkt unterhalb 0 C und vorzugsweise unter

- 5 °C liegen, wobei niedrigere Werte - z. B . solche unterhalb

- 10 °C oder auch unterhalb - 15 C - besonders vorteilhaft sein können. Die Brookfield(RVT) -Viskosität bei 0 bis 5 °C soll hier in bevorzugten Systemen nicht oberhalb 55 mPas und vorzugsweise nicht oberhalb 45 mPas liegen.

Wird andererseits der Kohlensäurediester als disperse Phase in Wasser-basierten Emulsionssystemen eingesetzt, dann können sehr vic geringere Ansprüche an die Fließfähigkeit des speziellen Koiiiensäurediesters gestellt werden. So können Fließ- und Stockpunkt oberhalb 0 C liegen. Zweckmäßig kann es allerdings sein , hier entsprechende Werte wenigstens im Bereich etwa der Raumtemperatur vorzusehen . Die Brookfield ( RVT)-Viskosität bei 20 C kann hier im Bereich bis etwa 2 Mio. mPas oder auch noch darüber , vorzugsweise im Bereich bis etwa 1 Mio. mPas liegen .

Daß gerade in dieser Ausführungsform vergleichsweise schwer bewegliche Kohlensäurediester wirkungsvolle Hilfsmittel sein können , geht beispielsweise aus der nachfolgenden Überlegung hervor: Die disperse Ölphase in Wasser-basierten Emulsions¬ systemen hat eine Mehrzahl von technischen Funktionen zu erfüllen , unter anderem dient sie der Schmierung . Dabei können schon vergleichsweise geringe Mengen einer entsprechenden dispersen ölphase - beispielsweise etwa 1 bis 8 Gew.-% dispergierte ölphase - solche Wasser-basierten Emulsionsspülungen substantiell verbessern. Es fällt in den Rahmen der Erfindung , entsprechende Vertreter auf Basis der Kohlensäurediester - die ja gerade unter anderem als überlegene Schmiermittel bekannt sind - in dieser hier angedeuteten Form einzusetzen.

Die Frage der Eigenviskosität des jeweils eingesetzten Kohlen- säurediestermaterials verliert auch dann an Bedeutung , wenn diese erfindungsgemäß definierten Materialien in Abmischung mit anderen ölphasen zum Einsatz kommen. Insbesondere gilt das, wenn die Kohlensäurediester in der die ölphase bildenden Ab¬ mischung untergeordnete Mengen sind und hier bestimmte Eigen¬ schaften in bestimmter Weise ausgestalten, beispielsweise eine erhöhte Schmierfähigkeit sicherstellen, ohne die Rheologie des Gesamtsystems entscheidend zu beeinflussen.

Mögliche Mischungskomponenten für die ölphase

Zur Abmischung im Rahmen der Erfindung geeignete ölkomponen- ten sind zunächst einmal die in der heutigen Praxis der Bohr¬ spülungen eingesetzten Mineralöle und dabei bevorzugt im wesentlichen aromatenfreie aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Fraktionen . Auf den einschlägigen druck¬ schriftlichen Stand der Technik und die auf dem Markt befind¬ lichen Handelsprodukte wird verwiesen .

Besonders wichtige Mischungskomponenten sind allerdings im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns umweltverträgliche oleophile Alkohole, entsprechende Ether und/oder Esteröle, wie sie im einzelnen in den eingangs genannten älteren Anmeldungen der Anmelderin ausführlich beschrieben sind. Der Gegenstand dieser älteren Anmeldungen wird hiermit ausdrücklich auch zum Offenbarungsinhalt der vorliegenden Erfindungsbeschreibung gemacht, wobei im nachfolgenden nur auf einige wesentliche Gesichtspunkte dieser älteren technischen Lehren verwiesen wird.

Den oleophilen Mischungskomponenten auf Basis Alkohole, Ether und/oder Carbonsäureester können den überwiegenden Teil der Ölphase ausmachen . Kohlensäurediester im erfindungsgemäßen Sinne werden dann zur Einstellung bestimmter Stoffeigenschaften mitverwendet. In der Regel wird hier die Menge des Kohlen¬ säurediesters aber immerhin einige Gew.-% der ölphase, bei¬ spielsweise wenigstens etwa 5 Gew.-% ausmachen. Oleophile Alkohole können als Hydrolyse-stabile Hauptkomponente der ölphase für zahlreiche Einsatzzwecke interessant sein , häufig zeigen solche Alkohole jedoch unzureichende Schmierfähigkeit. Kohlensäurediester der erfiπdungsgeäßen Definition sind aus dem einschlägigen Stand der Technik demgegenüber als wirkungsvolle Schmiermittel bekannt. So kann es also beispielsweise zweckmäßig sein, gemischte ölphasen mit einem Gehalt von wenigstens etwa 10 Gew.-% des Kohlensäurediesters, insbesondere etwa 15 bis 50 Gew.-% des Kohlensäurediesters einzusetzen, insbesondere bei Arbeitsbedingungen , die verringerten hydrolytischen Angriff bedingen , beispielsweise also bei ölbasierten Spülungen und dabei auch solchen vom W/O-Inverttyp kann der überwiegende oder gar der alleinige Einsatz der Kohlensäruediester besonders zweckmäßig sein. Mengenverhältnisse von etwa 50 bis 95 Gew. - der Ölphase sind für gemischte Ölphasen der hier betroffenen Art charak¬ teristisch.

Zur chemischen Natur der eingesetzten Mischungskomponenten auf Basis oleophiler Alkohole, Ether und/oder Carbonsäureester wird auf die Angaben der älteren Anmeldungen verwiesen und dabei insbesondere zu den oleophi len Alkoholen auf die eingangs erwähnte Anmeldung P 39 11 238.1 (D 8511 ) sowie zu den oleo¬ philen Ethern auf die ältere Anmeldung P 39 11 299.3 ( D 8539) .

Geeignete Carbonsäureester als Mischungskomponente sind im einzelnen in den älteren Anmeldungen P 38 42 659.5 (D 8523) , P 38 42 703.6 (D 8524) , P 39 07 391 .2 (D 8606) und P 39 07 392.0 (D 8607) beschrieben .

Wichtig ist, daß auch alle diese Zusatzstoffe Flammpunkte von wenigstens 80 °C und bevorzugt von wenigstens 100 °C besitzen , wobei substantiell darüberliegende Werte, beispielsweise solche oberhalb 150 °C besonders geeignet sein können. Wichtig ist für die optimale Nutzung der erfindungsgemäßen Zielsetzung weiterhin die Forderung , daß diese Alkohole, Ether und/oder Esteröle eine biologisch bzw. ökologisch verträgliche Konstitution aufweisen und insbesondere auch unter Berücksichtigung einer partiellen Hydrolyse inhalations-toxikologisch unbedenklich sind. Im einzelnen gelten sinngemäß die zuvor zu den Kohlensäurediestern bzw. den hier eingesetzten Alkoholkomponenten angestellten Überlegungen.

Auch zu den durch Partialhydrolyse mitverwendeter Carbonsäure¬ esteröle gebildeten Carbonsäuren bedarf es einiger Hinweise. Hier können in Abhängigkeit von der speziellen Konstitution der eingesetzten Carbonsäuren 2 grundsätzliche Typen - mit fließendem Übergang - unterschieden werden: Carbonsäuren, die zu Carbonsäuresalzen mit Emulgatorwirkung oder zu Inertsalzen führen. Entscheidend ist hier insbesondere die jeweilige Ket¬ tenlänge des frei werdenden Carbonsäuremoleküls. Zu berück¬ sichtigen ist weiterhin das gewöhnlich über die Alkalireserve der Bohrspülung vorliegende salzbildende Kation . Allgemein gelten hier die folgenden Regeln :

Niedere Carbonsäuren , beispielsweise solche mit 1 bis 5 C- Atomen , führen zur Bildung von Inertsalzen , beispielsweise zur Bildung entsprechender Acetate oder Propionate. Fettsäuren höherer Kettenlänge und insbesondere solche des Bereichs von C. ____ü führen zu Verbindungen mit Emulgator-Wirkung. Nähere Einzelheiten finden sich in den angegebenen älteren Anmeldungen zu Carbonsäureesterölen als oleophile Phase in Bohrspülungen vom W/O-Typ bzw. vom O/W-Typ.

Werden oleophile Carbonsäureesteröle als Mischungskomponente mitverwendet, so fallen sie erfindungsgemäß bevorzugt in wenigstens eine der nachfolgenden Unterklassen:

a) Ester aus C, _ς-Monocarbonsäuren und 1 - und/oder mehr- funktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1 -wertigen Al¬ koholen wenigstens 6 , bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen, b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder na¬ türlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbesondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocar¬ bonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigter Mono¬ carbonsäuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen .

Ausgangsmaterialien für die Gewinnung zahlreicher in diese Unterklassen fallenden Monocarbonsäuren , insbesondere höherer Kohlenstoffzahl , sind pflanzliche und/oder tierische Öle. Genannt seien Kokosöl, Palmkernöl und/oder Babassuöl , insbesondere als Einsatzmaterialien für die Gewinnung von Monocarbonsäuren des überwiegenden Bereichs bis C- ₈ und von im wesentlichen gesät¬ tigten Komponenten . Pflanzliche Esteröle, insbesondere für olefinisch 1 - und gegebenenfalls mehrfach ungesättigte Car¬ bonsäuren des Bereichs von C. _fi_ _„ sind beispielsweise Palmöl , Erdnußöl , Rizinusöl , Sonnenblumenöl und insbesondere Rüböl . Carbonsäuren tierischen Ursprungs dieser Art sind insbesondere entsprechende Gemische aus Talg und/oder Fischölen wie Herings- öl .

Additive in der öl-basierten bzw. Wasser-basierten Spülung

Es gelten hier die allgemeinen Gesetzmäßigkeiten für die Zu¬ sammensetzung der jeweiligen Behandlungsflüssigkeiten , für die im nachfolgenden anhand entsprechender Bohrspülschlämme beispiel¬ hafte Angaben gemacht werden.

Invert-Bohrspüischlämme enthalten üblicherweise zusammen mit der geschlossenen ölphase die feindisperse wäßrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 45 Gew. -% und vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis 25 Gew.-%.

Für die Rheologie bevorzugter Invert-Bohrspülungen im Sinne der

Erfindung gelten die folgenden rheologischen Daten : Plastische

Viskosität (PV) im Bereich von etwa 10 bis 60 mPas , bevorzugt von etwa 15 bis 40 mPas, Fließgrenze (Yield Point YP) im Bereich

2 von etwa 5 bis 40 lb/100 ft , bevorzugt von etwa 10 bis 25 lb/100 ft - jeweils bestimmt bei 50 °C. Für die Bestimmung dieser Parameter, für die dabei eingesetzten Meßmethoden sowie für die im übrigen übliche Zusammensetzung der hier beschrie¬ benen Invert-Bohrspülungen gelten im einzelnen die Angaben des Standes der Technik, die eingangs zitiert wurden und ausführlich beispielsweise beschrieben sind in dem Handbuch "Manual Of Drilling Fluids Technology" der Firma NL-Baroid , London , GB , dort insbesondere unter Kapitel "Mud Testing - Tools and Techniques" sowie "Oil Mud Technology" , das der interessierten Fachwelt frei zugänglich ist.

In Emulsionsspülungen liegt die disperse ölphase üblicherweise in Mengen von wenigstens etwa 1 bis 2 Gew.-%, häufig in Mengen von wenigstens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von we¬ nigstens etwa 7 bis 8 Gew.-% im Rahmen einer O/W-Emulsion vor. Der Ölanteil sollte hier vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 Gew .-% und insbesondere nicht mehr als etwa 40 Gew. -% aus¬ machen - Gew.-% jeweils bezogen auf die Summe der unbe¬ schwerten Flüssiganteile Öl/Wasser.

Neben dem Wassergehalt kommen alle für vergleichbare Spülungs¬ typen vorgesehene Additive in Betracht, deren Zusatz in üblicher Weise mit einem ganz bestimmt angestrebten Eigenschaftsbild der Bohrspülung verbunden ist. Die Additive können wasserlöslich , öllöslich und/oder wasser- bzw. öl-dispergierbar sein.

Klassische Additive können sein: Emulgatoren , fluid-loss-Additive, Strukturviskosität aufbauende lösliche und/oder unlösliche Stoffe, Alkalireserven, Mittel zur Inhibierung des unerwünschten Was¬ seraustausches zwischen erbohrten Formationen - z. B Wasser- quellbare Tone und/oder Salzschichten - und der z. B . Wasser- basierten Spülflüssigkeit, Netzmittel zum besseren Aufziehen der emulgierten lphase auf Feststoffoberflächen, z. B. zur Ver¬ besserung der Schmierwirkung , aber auch zur Verbesserung des oleophilen Verschlusses freigelegter Gesteinsformationen , bzw. Gesteinsflächen , Bioeide , beispielsweise zur Hemmung des bak¬ teriel len Befalls von O/W-Emulsionen und dergleichen. Im ein¬ zelnen ist hier auf den einschlägigen Stand der Technik zu verweisen , wie er beispielsweise in der eingangs zitierten Fachliteratur ausführlich beschrieben wird, siehe hierzu insbesondere Gray und Darley, aao. , Kapitel 1 1 , "Drilling Fluid Components" . Nur auszugsweise sei dementsprechend zitiert :

Feindisperse Zusatzstoffe zur Eröhung der Spülungsdichte: Weit verbreitet ist das Bariumsulfat ( Baryt) , aber auch Calciumcabonat ( Calcit) oder das Mischcarbonat von Calcium und Magnesium ( Dolomit) finden Verwendung .

Mittel zum Aufbau der Strukturviskosität, die gleichzeitig auch als fluid-loss-Additive wirken : In erster Linie ist hier Bentonit bzw. hydrophobierter Bentonit zu nennen. Für Salzwasserspülungen kommt anderen vergleichbaren Tonen, insbesondere Attapulgit und Sepiolith in der Praxis beträchtliche Bedeutung zu .

Auch der Mitverwendung organischer Polymerverbiπdungen natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs kann beträchtliche Bedeutung in diesem Zusammenhang zukommen. Zu nennen sind hier insbesondere Stärke oder chemisch modifizierte Stärken, Celiulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Guargum, Syn- thangum oder auch rein synthetische wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymerverbindungen , insbesondere von der Art der hochmolekularen Polyacrylamidverbmdungen mit oder ohne anionische bzw. kationische Modifikation.

Verdünner zur Viskositätsregulierung : Die sogenannten Verdünner können organischer oder anorganischer Natur sein, Beispiele für organische Verdünner sind Tannine und/oder Qebracho-Extrakt. Weitere Beispiele hierfür sind Lignit und Lignitderivate, insbesondere Lignosulfonate. Wie zuvor allerdings angegeben , wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die Mitverwendung toxischer Komponenten gerade hier verzichtet, wobei hier in erster Linie die entsprechenden Salze mit toxischen Schwermetallen wie Chrom und/oder Kupfer zu nennen sind. Ein Beispiel für anorganische Verdünner sind Polyphosphatverbin- dungen .

Emulgatoren: Hier kommt es entscheidend auf den Spülungstyp an. Für die Praxis brauchbare Emulgatoren zur Ausbildung von W/O-Emulsionen sind insbesondere ausgewählte oleophile Fett¬ säuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminver- bindungen. Beispiele hierfür werden in der bereits zitierten US-PS 4,374 ,737 und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Zur Herstellung von O/W-Emulsionen werden in an sich bekannter Weise andere Emulgatoren benötigt. Es hat sich allerdings gezeigt, daß eine stabile Dispergierung im Sinne einer O/W-Dispersion sehr viel leichter möglich sein kann, als die entsprechende Disper¬ gierung von reinen Mineralölen, wie sie nach dem Stand der Technik eingesetzt werden. Hier liegt eine erste Erleichterung . Weiterhin ist zu berücksichtigen , daß bei der Mitverwendung von Esterδlen durch eine Partiaiverseifung unter Mitwirkung geeig¬ neter Aikalireserven beim Einsatz längerkettiger Carbonsäureester wirkungsvolle O/W-Emulgatoren nachgebildet werden und damit zur Stabilisierung des Systems beitragen.

Den unerwünschten Wasseraustausch mit beispielsweise Tonen in¬ hibierende Zusatzstoffe: I n Betracht kommen hier die aus dem Stand der Technik zu öl- und wasserbasierten Bohrspülungen be¬ kannten Zusatzstoffe. Insbesondere handelt es sich dabei um Halogenide und/oder Carbonate der Alkali- und/oder Erdalkali¬ metalle, wobei entsprechenden Kaliumsalzen gegebenenfalls in Kombination mit Kalk besondere Bedeutung zukommen kann. Verwiesen sei beispielsweise auf die entsprechenden Veröffent¬ lichungen in "Petroleum Engineer I nternational" , September 1987 , 32 - 40 und "World Oil" , November 1983 , 93 - 97.

Alkalireserven : In Betracht kommen hier auf das Gesamtverhalten der Spülung abgestimmte anorganische und/oder organische Basen , insbesondere entsprechende basische Salze bzw. Hydroxide von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen sowie organische Basen . Art und Menge dieser basischen Komponenten sind dabei in be¬ kannter Weise so gewählt und aufeinander abgestimmt, daß die Bohrlochbehandlungsmittel auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig-basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11 eingestellt sind .

Auf dem Gebiet der organischen Basen ist begrifflich zu unter¬ scheiden zwischen wasserlöslichen organischen Basen - bei¬ spielsweise Verbindungen vom Typ des Diethanolamins - und praktisch wasserunlöslichen Basen ausgeprägt oelophilen Charakters, wie sie in der eingangs zitierten älteren Anmeldung der Anmelderin P 39 03 785.1 (D 8543) als Additiv in Invert-Bohrspülschlämmen auf Esteröl-Basis geschildert sind. Gerade die Mitverwendung auch solcher öllδslichen Basen im Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt in die neue Lehre. Oleophile Basen dieser Art, die sich insbesondere durch wenigstens einen längeren Kohlenwasserstoffrest mit beispielsweise 8 bis 36 C-Atomen auszeichnen , sind dann allerdings nicht in der wäßrigen Phase sondern in der ölphase gelöst. Hier kommt diesen basischen Komponenten mehrfache Bedeutung zu. Einerseits kön¬ nen sie unmittelbar als Alkalireserve wirken. Zum anderen verleihen sie dem dispergierten öltröpfchen einen gewissen positiven Ladungszustand und führen damit zu erhöhter Inter¬ aktion mit negativen Flächenladungen, wie sie insbesondere bei hydrophilen und zum lonenaustausch befähigten Tonen anzutreffen sind. Erfindungsgemäß kann damit Einfluß auf die hydrolytische Spaltung und den oleophilen Verschluß wasserreaktiver Ge¬ steinsschichten genommen werden.

Die Menge der jeweils eingesetzten Hilfs- und Zusatzstoffe bewegt sich grundsätzlich im üblichen Rahmen und kann damit der zi¬ tierten einschlägigen Literatur entnommen werden .

B e i s p i e l e

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 werden unter Einhaltung einer Standardrezeptur für öl-basierte Bohrspülsysteme vom W/O-Typ entsprechende Bohrspülsysteme zusammengestellt, wobei die geschlossene ölphase jeweils durch oleophile Kohlensäure¬ diester im Sinne der erfindungsgemäßen Definition gebildet ist. Am ungealterten und am gealterten Material werden die Visko¬ sitätskennwerte wie folgt bestimmt:

Messung der Viskosität bei 50 °C in einem Fann-35-Viskosimeter der Fa. Baroid Drilling Fluids Inc. . Es werden in an sich be¬ kannter Weise bestimmt die Plastische Viskosität ( PV) , die

2 Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke ( lb/100 ft ) nach 10 sec. und 10 min . . Bestimmt wird weiterhin der fluid loss-Wert ( HTHP) .

Die Alterung der jeweiligen Bohrspülung wird durch Behandlung ffüürr ddeenn ZZeeiittrraauumm vvoonn 1166 hh bbeeii 112255 C im Autoklaven - im so- genannten Roller-oven - vorgenommen.

Die Bohrspülungssysteme werden gemäß der folgenden Grundre¬ zeptur in an sich bekannter Weise zusammengestellt: 230 ml Kohlensäurediester-Öl 26 ml Wasser

6 g organophiler Bentonit (GELTONE der Fa. Baroid Drilling

Fluids Inc. ) 12 g organophiler Lignit ( DURATONE der Fa. Baroid Drilling

Fluids Inc. ) 2 g Kalk g W/O-Emulgator (EZ-mul der Fa. Baroid Drilling Fluids

Inc. ) g W/O-Emulgator ( INVERMUL NT der Fa. Baroid Drilling

Fluids ine. ) 46 g Baryt ,2 g CaCI₂ x 2 H₂O Beispiel 1

Die Ölphase wird durch einen Kohlensäurediester gebildet, dessen Alkoholreste sich von einem Fettalkohol natürlichen Ursprungs des überwiegenden Bereichs C. _ ._{1 ü} ( Handelsprodukt Lorol Spezial der Anmelderin) ableitet. Der entsprechende Kohlensäurediester be¬ sitzt eine Viskosität ( Brookfield bei 25 C) von 12 cp. Die am ungealterten und am gealterten Material bestimmten Kennzahlen - wie zuvor angegeben - sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung aufgeführt.

HTHP 5 ml

Beispiel 2

Als geschlossene ölphase wird ein Kohlensäurediester auf Basis eines 1 : 1 -Gemisches (Gew. -Teile) von Isotridecylalkohol und einem C._ , ₈-Fettalkoholgemisch (Handelsprodukt Lorol Techn. der An¬ melderin) eingesetzt. Die Viskosität des Kohlensäurediester- gemisches ( Brookfield 25 °C ) beträgt 23 ,5 cp.

Es werden am ungealterten und gealterten Material die folgenden Werte bestimmt:

HTHP 3 ml

Beispiel 3

Als geschlossene Ölphase wird hier ein symmtrischer Kohlensäure¬ diester auf Basis von 2-Ethylhexanol als öllδslichem Alkohol eingesetzt. Die Viskosität dieses Esters (Brookfield 25 C) beträgt 8 cp.

Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Kenn¬ zahlen sind die folgenden :

Ungealtertes Gealtertes

Material Material

HTHP 3 ml

Beispiel 4

In diesem Versuch wird als geschlossene Ölphase ein symmetri¬ scher Kohlensäurediester auf Basis von Isotridecylalkohol als Ölphase verwendet. Die Viskosität ( Brookfield 25 C) des Koh¬ lensäureesteröls beträgt 29 cp.

Es werden die folgenden Werte in der angegebenen Weise be¬ stimmt:

Ungealtertes Gealtertes Material Material

HTHP 3 ml

Vergleichsbeispiel A

Zum Vergleich wird in der eingangs angegebenen Rezeptur ein Carbonsäureesteröl als geschlossene ölphase eingesetzt, das ein Estergemisch aus im wesentlichen gesättigten Fettsäuren auf Basis Palmkerπ und 2-Ethylhexanol darstellt. Es geht zum weitaus überwiegenden Teil auf C. » .. „-Fettsäuren zurück und entspricht der folgenden Spezifikation :

C_ : 3 ,5 bis 4,5 Gew.-% C_{T ()}: 3 ,5 bis 4,5 Gew.-%

65 bis 70 Gew.-%

'12 ' 20 bis 24 Gew.-% '14^:

C.. : ca. 2 Gew.-% C_{1 8} : 0,3 bis 1 Gew.-%

Das Estergemisch liegt als hellgelbe Flüssigkeit mit einem Flammpunkt oberhalb 165 °C und einer Viskosität (Brookfield 20 °C) von 7 bis 9 cp vor. Die an der ungealterten und der gealterten Spülung bestimmten

Kenndaten sind die folgenden :

Ungealtertes Gealtertes Material Material

HTHP 4 ml

Der Vergleich der Kenndaten unter Einsatz dieses Esteröles - dessen Verwendung Gegenstand der älteren Anmeldung P 38 42 703.6 ( D 8524) ist - mit den Kenndaten des Beispiels 3 der vorliegenden Erfindung zeigt nahezu Deckungsgleichheit.

Werden als ölphase Stoffgemische aus den beiden hier betroffenen Esterölen - Kohlensäurediester gemäß Beispiel 3 und Carbon¬ säureester gemäß Vergleichsbeispiel A - hergestellt und im Rahmen der eingangs angegebenen Rezeptur eingesetzt und ver¬ messen , so werden bei praktisch beliebigen Mischungsverhält¬ nissen vergleichbare Meßwerte am ungealterten und am gealterten Material bestimmt.

Beispiele 5 und 6

In den nachfolgenden Beispielen 5 und 6 werden Wasser-basierte Emulsionsspülungen unter Einsatz der oleophilen Kohlensäure¬ diester als disperse ölphase gemäß der nachfolgenden Arbeits¬ anleitung hergestellt:

Zunächst wird unter Einsatz von handelsüblichem Bentonit ( nicht hydrophobiert) mit Leitungswasser unter Einstellung eines pH- Wertes von 9 ,2 bis 9 ,3 mittels Natronlauge eine 6 Gew.-%ige homogenisierte Bentonitaufschlämmung hergestellt.

Ausgehend von dieser vorgequollenen wäßrigen Bentonitphase werden in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten - jeweils unter intensiver Durchmischung - die einzelnen Komponenten der Wasser-basierten Kohlensäurediesteröl-Emulsion gemäß der nach¬ folgenden Rezeptur eingearbeitet:

6 Gew.-%ige Bentonitlösung technische Carboxymethylcelluiose niedrig-viskos

( Relatin U 300 S 9)

Natriumchiorid

Kohlensäurediesteröl

Emulgator (Suif. Rizinusöl "Türkischrot öl")

Baryt

An den so hergestellten O/W-Emulsionsspülungen werden Viskosi¬ tätsbestimmungen wie folgt durchgeführt:

Zunächst wird an der Emulsionsspülung bei 50 C am ungealterten Material die Plastische Viskosität (PV) , die Fließgrenze (YP) sowie die Gelstärke nach 10 sec. und nach 10 min. bestimmt.

Anschließend wird die Emulsionsspülung 16 h bei 125 C im Autoklaven - im sogenannten Roller-oven - gealtert, um den Temperatureinfluß auf die Emulsionsstabilität zu überprüfen. Danach werden erneut die Viskositätswerte bei 50 C bestimmt.

Im einzelnen gilt: Beispiel 5

Als disperse Ölphase wi rd der Isotridecyl-Kohlensäurediester des Beispiels 4 eingesetzt. Am ungealterten und gealterten Material werden die folgenden Werte bestimmt:

Ungealtertes Gealtertes Material Material

Als disperse ölphase wird hier das Kohlensäurediestergemisch des Beispiels 2 verarbeitet. Die am ungealterten und gealterten Material bestimmten Werte sind die folgenden:

Ungealtertes Gealtertes Material Material

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1 . Verwendung von oleophilen Diestern der Kohlensäure mit gleichen oder verschiedenen öllöslichen und ökologisch verträglichen monofunktionellen und gegebenenfalls mehr- funktionellen Alkoholen als Bestandteil von Öl- oder Wasser-basierten Bohrspülungen und anderen fließfähigen Bohrloch-Behandlungsmitteln.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilen Kohlensäurediester in der ölphase von Öl-basierten Spülungen , insbesondere Invertspülungen vom W/O-Typ zum Einsatz kommen und dabei entweder als Zu¬ schlagsstoff in einer Konzentration von wenigstens etwa 5 Gew.-% der geschlossenen ölphase vorliegen , vorzeigsweise hier aber den wenigstens überwiegenden Teil der ölphase ausmachen.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die oleophilen Kohlensäurediester in Wasser-basierten Emulsionsspülungen vom O/W-Typ zum Einsatz kommen, dabei in der dispersen ölphase vorliegen und dort wenigstens etwa 5 Gew.-% dieser dispersen Phase ausmachen, vorzugsweise aber den wenigstens überwiegenden Anteil dieser Phase bilden.

4. Ausführuπgsform nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die oleophilen Kohlensäurediester Flammpunkte von wenigstens 80 C, vorzugsweise von wenigstens etwa 135 °C, aufweisen.

5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß bei Raumtemperatur fließfähige Kohlensaure¬ diester eingesetzt werden, wobei die Verwendung von Kohlensäurediestern mit Stock-/Fließpunkten unterhalb 0 °C , vorzugsweise unterhalb etwa - 5 °C bevorzugt sein kann .

6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß symmetrische oder gemischte Kohlensäure¬ diester und/oder Mischungen unterschiedlicher Kohlen¬ säurediester eingesetzt werden , die sich wenigstens an¬ teilsweise von ökologisch verträglichen monofunktionellen Alkoholen mit wenigstens 6 C-Atomen , vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen ableiten und gegebenenfalls auch Reste von wasser- und/oder öllδslichen mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 5 , insbesondere mit 2 und/oder 3 Hydroxylgruppen einkondensiert enthalten .

7. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sich die Alkoholreste von toxikologisch und insbesondere inhaiationstoxikologisch unbedenklichen Verbindungen ableiten , wobei Reste monofunktioneller Alkohole mit 8 bis 40 C-Atomen und Reste der gegebenenfalls vorliegenden mehrwertigen Alkohole mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt sind.

8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim gemeinsamen Einsatz von monofunk¬ tionellen und mehrfunktionellen Alkoholen in den Koh¬ lensäureestern die Reste der mehrfunktionellen Alkohole

Hydroxyl-terminierte Estergruppen, unter Ausbildung von Ethergruppen kettenverlängerte monofunktionelle Alkoholreste und/oder Oligo-Kohlensäureester unter Anbindung von wenigstens 2 Hydroxylgruppen in Esterform an unterschiedliche Kohlensäurereste ausbilden.

9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Kohleπsäurediester zum Einsatz kommen , deren Alkoholreste frei von aromatischen Molekülbestandteilen sind und die sich insbesondere von geraden und/oder verzweig¬ ten, gegebenenfalls ungesättigten Kohlenwasserstoffketten natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs ableiten .

10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Kohlensäurediester zusammen mit anderen ökologisch verträglichen wasserunlöslichen ölen eingesetzt werden , wobei hier entsprechende oleophile Alkohole, Ether und/oder Carbonsäureesteröle bevorzugt sind , deren Ester¬ bildende Alkohol komponenten sich von mono- und/oder mehr¬ funktionellen Alkoholen ableiten und dabei die Alkohole vorzugsweise so ausgewählt sind , daß auch im praktischen Einsatz unter partieller Esterverseifung keine toxikolo¬ gischen , insbesondere keine inhalations-toxikologischen Gefährdungen ausgelöst werden.

1 1 . Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß als mitverwendete Carbonsäureesteröle entsprechende Ester von monofunktionellen Alkoholen natür¬ lichen und/oder synthetischen Ursprungs und ausgeprägt oleophilen Charakters mit vorzugsweise wenigstens 6 , insbesondere wenigstens 8 C-Atomen verwendet werden.

12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch ge¬ kennzeichnet, daß auch beim Einsatz von Abmischungen der oleophilen Kohlensäurediester mit weiteren löslichen ölphasen solche Mischungskomponenten eingesetzt werden, daß die Flammpunkte der ölmischphase bei wenigstens etwa 100 C und vorzugsweise oberhalb etwa 135 C liegen.

13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, daß Kohlensäurediester bzw. ihre Abmischungen mit homogen mischbaren , ökologisch verträglichen ölen eingesetzt werden , die im Falle der W/O-Invertspülungen in der geschlossenen Ölphase Erstarrungswerte ( Fließ- und Stockpunkt) unterhalb 0 C , vorzugsweise unterhalb - 5 C , auf¬ weisen und dabei im Temperaturbereich von 0 bis 5 C eine Brookfield ( RVT) -Viskosität nicht über 55 mPas, vorzugsweise nicht über 45 mPas besitzen während im Falle der O/W-Emulsionsspülungen die Ölphase bei 20 °C eine Brookfield ( RVT) -Viskosität bis etwa 2 Mio mPas , vorzugsweise bis etwa 1 Mio mPas besitzen kann.

14. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß die homogene bzw. disperse ölphase Kohlensäurediester in Abmischung mit Carbonsäureestern aus wenigstens einer der nachfolgenden Unterklassen enthält: a) Ester aus C. .-Monocarbonsäuren und 1- und/oder mehrfunktionellen Alkoholen, wobei Reste aus 1 -wertigen Alkoholen wenigstens 6 , bevorzugt wenigstens 8 C-Atome aufweisen und die mehrwertigen Alkohole be¬ vorzugt 2 bis 6 C-Atome im Molekül besitzen , b) Ester aus Monocarbonsäuren synthetischen und/oder natürlichen Ursprungs mit 6 bis 16 C-Atomen, insbe¬ sondere Ester entsprechender aliphatisch gesättigter Monocarbonsäuren und 1 - und/oder mehrfunktionellen Alkoholen der unter a) genannten Art, c) Ester olefinisch 1 - und/oder mehrfach ungesättigter Monocarbonsäuren mit wenigstens 16, insbesondere 16 bis 24 C-Atomen und insbesondere monofunktionellen geradkettigen und/oder verzweigten Alkoholen.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß Hilfs- und Zuschlagsstoffe im Rahmen der öl-basierten bzw. Wasser-basierten Bohrlochbehandlungs¬ mittel mitverwendet werden , die ihrerseits ökologisch und toxikologisch wenigstens weitgehend unbedenklich , bei¬ spielsweise frei von löslichen toxischen Schwermetall¬ verbindungen sind.

16. Im Temperaturbereich von 5 bis 20 C fließ- und pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel , insbesondere Bohrspülungen auf Basis entweder einer geschlossenen ölphase, gewünschtenfalls in Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wäßrigen Phase (W/O-Invert-Typ) oder einer dispersen Ölphase in einer geschlossenen wäßrigen Phase (O/W-Emulsions-Typ) gewünschtenfalls enthaltend gelöste und/oder dispergierte übliche Hilfsstoffe wie Viskositätsbildner, Emulgatoren, fluid-loss-Additive , Netzmittel , feinteilige Beschwerungs¬ stoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrer ölphase oleophile Koh¬ lensäurediester auf Basis δllöslicher und ökologisch verträglicher monofunktioneller Alkohole und gewünsch¬ tenfalls Wasser- und/oder Öl-löslicher mehrwertiger Alkohole enthalten.

17. Bohrlochbehandlungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der ölphase Abmischungen der oleophilen Kohlensäurediester mit ökologisch verträglichen Öl-Mischungskomponenten vorliegen oder daß die ölphase ausschließlich auf Basis der Kohlens urediester aufgebaut ist, wobei jeweils symmetrische und /oder gemischte Kohlensäurediester bzw. Mischungen verschiedener Kohlensäurediester vorliegen können.

18. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 und 17, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Kohlensäurediester auf Basis inhalations-toxikologisch unbedenklicher monofunktioneller Alkohole aufgebaut sind , die wenigstens 6 C-Atome, vor¬ zugsweise 8 bis 40 C-Atome aufweisen , frei von aromatischen Resten und dabei geradkettig und/oder verzweigt sind und gegebenenfalls auch wenigstens anteilsweise ungesättigt sein können , wobei neben den monofunktionellen Alkoholen auch mehrwertige Alkohole mit insbesondere 2 bis 5 Hydroxyl¬ gruppen und 2 bis 40 C-Atomen mitverwendet sein können.

19. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 bis 18 , da¬ durch gekennzeichnet, daß sie oligomere Kohlensäurediester mit vorzugsweise 2 oder 3 vollveresterten Kohlensäureresten im Molekül enthalten .

20. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 bis 19 , da¬ durch gekennzeichnet, daß sie als ökologisch verträgliche ölmischungskomponenten Carbonsäureesteröle, oleophile Alkohole und/oder Ether enthalten, wobei die Kohlensaure¬ diester und die ölmischungskomponenten Flammpunkte ober¬ halb 80 C , vorzugsweise oberhalb 135 C aufweisen.

21 . Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 bis 20 , da¬ durch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung von Carbon¬ säureesterölen als Mischungskomponente die im Carbon- säureesteröl vorliegenden Bestandteile monofunktioneller Alkohole so ausgewählt sind , daß bei einer im Gebrauch partiell auftretenden Esterhydrolyse im praktischen Betrieb inhalations-toxikologisch unbedenkliche Alkohole gebildet werden.

22. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 bis 21 , da¬ durch gekennzeichnet, daß auch die mitverwendeten üblichen Hilfs- und Zuschlagsstoffe unter dem Kriterium ökologischer Verträglichkeit ausgewählt und beispielsweise frei von löslichen toxischen Schwermetallverbindungen sind.

23. Bohrlochbehandlungsmittel nach Ansprüchen 16 bis 22 , da¬ durch gekennzeichnet, daß sie auf einen pH-Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig-basisch , insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11 eingestellt sind.