WO1991019722A1 - Modifiziertes verfahren zur direkten herstellung von alkylglykosiden - Google Patents

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WO1991019722A1
WO1991019722A1 PCT/EP1991/001010 EP9101010W WO9119722A1 WO 1991019722 A1 WO1991019722 A1 WO 1991019722A1 EP 9101010 W EP9101010 W EP 9101010W WO 9119722 A1 WO9119722 A1 WO 9119722A1
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paste
reactor
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PCT/EP1991/001010
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Inventor
Willi WÜST
Josef Wollmann
Rainer Eskuchen
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the invention relates to a further development of the production of surface-active alkyl glycosides by means of the so-called direct synthesis.
  • the alkyl glycosides which are known to be acetals from sugars and monofunctional alcohols, are produced by direct acid-catalyzed reaction of the alcohols with the sugars with elimination of water.
  • the present invention relates in particular to a further embodiment of a method of the type mentioned, as is described, for example, in international patent application W090 / 03977 ("Method for the Direct Production of Alkyl Glycosides").
  • alkyl glycosides is explained both in its broader version and in particular in its narrower form for practical purposes, these details also being valid for the teaching of the present invention.
  • the sugar components which are referred to below as glycoses, include aldoses or ketoses in the broadest sense. Aldoses are preferably used because of the better reactivity. Because of the easy accessibility and availability in technical quantities, glucose in particular comes into consideration, so that the area of manufacture of surface-active alkyl glucosides is particularly affected.
  • the alkyl radical bonded to the glucose via the acetal grouping is derived from monofunctional alcohols with a preferably longer chain length, with particular importance being given to corresponding alkyl radicals having 8 to 20 carbon atoms.
  • Particularly suitable alkyl residues are derived from alcohols which have been obtained from natural substances - for example fats and / or oils of natural origin - although the invention is in no way restricted to them.
  • alkyl glycosides here includes compounds of the type mentioned, in which the alkyl radicals in acetal form are bound to mononuclear and / or multinuclear sugar residues.
  • alkyl glycosides of the type mentioned their preparation and their use, in particular as surface-active compounds, there is a extensive printed state of the art, which has been discussed in detail in the applicant's earlier application mentioned.
  • the cited international application WO90 / 03977 in turn relates to a process for the direct preparation of alkylglycosides by acetalization reaction of higher aliphatic primary alcohols with glycoses, in particular with glucose, in the presence of an acid catalyst, rapid removal of the water of reaction, neutralization of the catalyst with a base, distillation of the excess alcohol and transfer of the reaction product into an aqueous paste and bleaching of this paste, the aliphatic alcohol being used in excess for the glycose, and the formation and removal of the water of reaction taking place under vacuum and reaction temperatures above 80 ° C.
  • the known process is characterized in particular in that a) mixtures of al phatic primary alcohol, glycose and acidic catalyst are produced and reacted at elevated temperature, either i) by introducing a portion of the alcohol with the catalyst and heating the mixture and then a heated suspension of the glycose in the remaining amount of alcohol is metered in portions or continuously into the alcohol / catalyst mixture and the water of reaction formed is distilled off in vacuo, or ii) a mixture of all the alcohol and glycose is introduced, heated and the acidic Add catalyst to the heated mixture, then apply a vacuum and continue to heat until the reaction starts and distill off the water of reaction formed, b) select the batch ratios so that the molar ratio of glycose to aliphatic alcohol is 1: 2 to 1: 10, preferably 1: 3 to 1: 6, c) the reaction mixture sh at this temperature and this vacuum so long, preferably with thorough mixing until the water of reaction has been completely removed, d) the reaction mixture then cools to about 90 ° C., then an organic solvent
  • the procedure first referred to here has the advantage that the water of reaction formed during the acetalization and / or the water introduced, for example, via the metered sugar reactants - for example glucose monohydrate - can be removed quickly and continuously from the reaction mixture.
  • This is achieved in that the acetalization is carried out in the range of a low vacuum of, for example, about 10 to 50 mbar, so that the water of reaction is removed via the vapor phase at the simultaneously high reaction temperatures above 100 ° C., preferably in the range of about 120 ° C. can be.
  • Such a continuous addition of the sugar reactant in the course of the reaction is preferred according to the known method.
  • the speed of the metering should expediently be chosen such that there is always an essentially clear phase in the reactor, that is to say that the amount of unreacted glycose in the reaction mixture is kept low. It is also important with this known method that During the reaction, the mixture should preferably be continuously mixed and heated, it being considered essential that there is only a slight temperature difference between the reactor wall and the reaction mixture in order to avoid overheating, which, for example, leads to undesired color deterioration. In the context of this known process, it is then specified in detail how, for example, reaction temperatures of about 120 ° C. can be set and maintained in the reactor without having to use reactor wall temperatures of more than about 125 ° C.
  • the teaching of the present invention is based on the object of specifying further improved working conditions for the stage of acetalization - that is to say for the main reaction stage which converts the sugars fed in with the monofunctional alcohols to the alkyl glucoside at high temperatures and greatly reduced pressures.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of alkyl glycosides by direct synthesis from higher monofunctional alcohols and powdered glycoses in the presence of acidic catalysts at elevated temperatures, the reaction space being kept under reduced pressure and in excess therein Alcohol reactants present, containing the acid catalyst and heated to the reaction temperature, the glycose is metered in with a time delay, while water released in the reaction mixture is drawn off from the reaction space via the gas phase.
  • the new process is characterized in that a partial stream is drawn off from the hot liquid reaction mixture and fed to a premixing zone, into which the pulverulent reactant is fed at the same time and is prepared here with the liquid partial stream to form a paste and the reactor interior via a downstream intensive mixer is supplied, this premixing zone being in direct pressure equalization via the intensive mixer with the reduced pressure of the interior of the reactor and at the same time via the conveying device of the powdery glycose with the ambient pressure, and the consistency of the paste formed in the premixing zone being selected in such a way that that this paste serves as a sealing compound for pressure equalization.
  • the teaching according to the invention thus works in particular in such a way that the alcohol reactant used in excess can be introduced as a whole into the reactor, where it can be heated to the reaction temperature and mixed with the acid catalyst.
  • the process according to the invention it is thus possible to meter the glycose used as a solid, in particular in powder form, preferably continuously into the reactor while observing the reaction conditions of temperature and vacuum, the rate of this metering being able to be adapted to the progress of the reaction in such a way that an optimal one in each case Control in the condition of the reactor contents and in particular the degree of implementation given here are guaranteed.
  • the technical solution to the problem according to the invention therefore makes use of the feature of withdrawing portions of the flowable phase which is present or present in each case from the reactor contents under process conditions and feeding it to a premixing zone into which the glycoseactant in solid form - preferably as a powder - is metered in at the same time becomes.
  • a paste is formed from the circulated liquid phase and the supplied solid phase, the nature of which is adjusted so that this paste can function as a so-called "living seal".
  • the predefined greatly reduced pressure in the interior of the reactor can nevertheless be set reliably the liquid phase given here can be precisely controlled.
  • the reaction space can be permanently closed by suitable mechanical elements, for example slides, and the post-reaction phase can then be carried out at preferably further reduced pressures.
  • the process according to the invention also uses internal reactor pressures in the range below 100 mbar and preferably during the glycose metering phase in the range of approximately 10 to 50 mbar. Between the interior of the reactor and the normal external pressure, which is usually slightly above 1000 mbar, there is a considerable pressure difference.
  • the quality of the paste that acts as a living sealing compound must therefore be adjusted so that - in cooperation with the powdered glycose fed in, for example, via a screw conveyor - under the given conditions, it acts as a real sealing element against the collapse of the much higher external pressure into the interior of the reactor can serve.
  • the liquid portion fed to the premixing zone is normally fed into the latter at a slightly elevated pressure.
  • the liquid pressures which are too high are selected, portions of the liquid phase will break through the powdered glucose, which is preferably fed in continuously from the outside.
  • the method according to the invention in the preferred embodiment provides that vacuum is also used in the premixing zone.
  • the negative pressures set here are now reduced in comparison with the negative pressure present in the interior of the reaction and are in particular closer to the external pressure than the greatly reduced internal pressure.
  • the pressure in the region of the premixing zone is preferably kept at about 300 to 900 mbar, in particular at about 500 to 900 mbar; the range from approximately 400 to 850 mbar is particularly preferred and very particularly that from approximately 750 to 850 mbar.
  • This pressure range can be set by appropriately controlling the paste-forming liquid and solid material flows to the premixing zone and their preferably continuous discharge into the interior of the reactor.
  • Selected mass ratios of the streams of liquid and solid reactants have proven to be advantageous for the formation of the paste properties which act as a living seal in the premixing zone.
  • the preferred mass ratios of the liquid phase to the mass of the glycose reactant introduced are in the range from about 20 to 200 to 1.
  • the fine dispersion of the glycose in the heated and catalyst-containing liquid alcohol reactant has a substantial positive influence on the quality of the end product of the reaction. It is therefore proposed - and the teaching of the invention in its preferred embodiment also makes use of this - to subject the primary active substance mixture to fine dispersion by means of suitable technical fine-mixing elements.
  • inline mixers for example based on the stator / rotor principle, have proven particularly suitable here. This fine dispersion has the desired side effect that the paste heats up during processing.
  • the unit of the reactor system affected by the method according to the invention is then configured, for example, as follows:
  • a pre-mixing zone is provided separate from the main reaction, but in direct pressure connection to the main reaction zone.
  • the dry, preferably powdered, glycose reactant is supplied to this premixing zone, for example by means of a screw conveyor.
  • the liquid phase is added to the premixing zone from the inside of the reactor in coordination with the solid reactant quantity fed in, so that the paste is formed here as a living seal, in particular in the range of the specified mass ratios of liquid phase to solid phase.
  • the paste migrates from the premixing zone in the sense of the pressure drop towards the interior of the reactor into the intensive mixer, for example into the downstream inline mixer, and then enters the interior of the reactor from this.
  • the speed of the material passage through the premixing zone can be practically arbitrarily controlled under these conditions and can be optimally adapted to the course of the reaction inside the reactor. Batchwise and / or continuous addition of the solid reactant is possible, the continuous time-delayed addition being usually preferred.
  • the interior of the reaction is closed off from the environment. This is possible, for example, by means of a slide provided in the area of the premixing zone which, for example, the premixing zone and the screw conveyor for the fixed separates material from each other. The slide is open while the glycose is being fed. After the total amount of solid reactant required has been added, the slide is closed. Now the acetalization reaction in the interior of the reactor can be continued and completed in the manner described in detail in the context of the cited international application. After an appropriate post-reaction time, the system pressure can be further reduced and preferably reduced to final pressures in the range of a few mbar, for example to values of 2 to 5 mbar.
  • reaction mixture is then cooled to a limited extent - for example to values of approximately 90 ° C. - then the catalyst is neutralized, preferably basic pH values of at least pH 8, in particular pH 8 to 10, being set, whereupon the excess Alcohol is distilled off from the alkalized mixture in vacuo in a conventional manner, which is gentle on the reaction product, to low residual values. Finally, the reaction product is bleached in the manner already indicated.
  • Suitable acidic catalysts are, for example, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfosuccinic acid, aliphatic and / or aliphatic-aromatic sulfonic acids with 1 to 16 carbon atoms in the aliphatic radical, for example paratoluenesulfonic acid and the like, which are usually present in amounts of about 0.05 to 0.02 Mol per mol of the glycose used are used.
  • Inorganic finely powdered compounds from the group calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, the zeolites NaA or NaX, preferably in combination, are used as basic substances for the neutralization of the acid catalyst and also for setting a basic pH with calcium hydroxide and / or as organic compounds, the alcoholates of low-boiling alcohols with preferably 1 to 4 carbon atoms in the form of their alkali metal and / or alkaline earth metal compounds are preferred.
  • Magnesium oxide or magnesium alcoholates, for example magnesium ethylate, are of particular importance.
  • These basic magnesium compounds can also be replaced by alkali metal hydroxide or carbonate, in particular NaOH (ie 2 moles of basic sodium carbonate) when the catalyst is neutralized and a basic pH value of 8 to 10 and up to three-quarters of the equivalent amounts are adjusted. Compounds per 1 mole of basic Mg compound).
  • the excess alcohol is distilled off under a vacuum worked that allows bottom temperatures of 160 to 170 ° C, the distillation of the excess alcohol in short-path evaporators is particularly suitable. Falling film evaporators or thin film evaporators are particularly suitable for technical approaches.
  • the reaction products of the invention are mixtures of alkyl monoglycoside and the oligo erization products with a degree of oligo erization of up to about 5.
  • the average degree of oligomerization is preferably at most about 1.5, in particular 1.2 to 1.4.
  • the reaction is in particular carried out in such a way that the amount of alkyl monoglucoside, based on the total amount of alkyl monoglucoside and alkyl oligoglucoside, is clearly above 70% by weight.
  • the molar ratio of glycose / higher alcohol is preferably in the range from 1: 2 to 1:10, in particular from 1: 3 to 1: 6.
  • the residual alcohol amounts based on the anhydrous product should be at most about 5% by weight and are in particular in the range from about 0.5 to 2.5% by weight.
  • Aqueous pastes with 30 to 60% by weight of water can be formed from the reaction products, these pastes also containing the salts resulting from the neutralization of the catalyst and the bleaching process.
  • the storage stability of the alkyl glycosides can be improved by adding small amounts of antimicrobial agents.
  • the system used for the reaction was designed as follows: Via a valve arranged in the bottom of the reaction vessel, parts of the flowable reactor contents could be drawn off via a circuit line and fed back in at the top of the reaction vessel.
  • the liquid transport was provided with a pump arranged in the circuit.
  • the circuit line was heated.
  • the withdrawn liquid stream was fed to a mixing element arranged outside the reaction container, which was connected to the inside of the reaction container via an intensive mixer (inline mixer), while at the same time the pulverulent glucose reactant could be fed into the mixing element by means of a screw conveyor.
  • the detailed procedure was as follows:
  • the total amount of fatty alcohol and the catalyst were introduced into the reactor and heated to the reaction temperature of 110 to 120 ° C with simultaneous circulation via the circulation system.
  • the system pressure was reduced to 10 to 20 mbar.
  • the screw conveyor for the powdered glucose was separated from the system by means of a closed slide.
  • the glucose feed was started up by switching on the inline mixer and the worm drive and opening the flat slide valve.
  • a circulating flow rate of 10 m-fyh of the liquid reactor contents 250 kg of water-free glucose were fed in via the mixing device in a first test batch within a period of about 40 minutes, while in a parallel second test batch the 275 kg of glucose monohydrate in approx. 75 minutes were metered.
  • the Vapors (distillates) emerging from the reactor were freed of any fatty alcohol portions carried along in a first condenser (hot water at 25 ° C.), and the water of reaction was precipitated in a second condenser.

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Abstract

Alkylglycoside werden durch Direktsynthese aus höheren monofunktionellen Alkoholen und pulverförmigen Glycosen, insbesondere wasserfreier Glucose und/oder Glucosemonohydrat, in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen hergestellt, wobei der Reaktionsinnenraum unter vermindertem Druck gehalten und in den darin im Überschuß vorliegenden, den sauren Katalysator enthaltenden und auf Reaktionstemperatur erhitzten Alkoholreaktanten die Glycose zeitverzögert eindosiert wird, während im Reaktionsgemisch frei werdendes Wasser über die Gasphase aus dem Reaktionsraum abgezogen wird. Dabei wird aus der flüssigen Reaktionsmischung ein Teilstrom abgezogen und einer Vormischzone zugeführt, in die gleichzeitig der pulverförmige Reaktant eingespeist und hier mit dem flüssigen Teilstrom zu einer Paste aufbereitet und über einen nachgeschalteten Intensivmischer dem Reaktorinneren zugeführt wird. Diese Vormischzone ist über den Intensivmischer mit dem verminderten Druck des Reaktorinneren einerseits und gleichzeitig über die Fördervorrichtung der pulverförmigen Glycose mit dem Umgebungsdruck andererseits in unmittelbaren Druckausgleich gestellt, wobei die Konsistenz der in der Vormischzone gebildeten Paste derart gewählt wird, daß diese Paste als Dichtmasse zum Druckausgleich und damit als sogenannte 'lebende Dichtung' dient.

Description

"Modifiziertes Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylolvkosiden"
Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der Herstellung von ober¬ flächenaktiven Alkylglycosiden auf dem Wege der sogenannten Direktsyn¬ these. In diesem Verfahren werden die Alkylglycoside, die bekanntlich Ace- tale aus Zuckern und monofunktionellen Alkoholen sind, durch direkte Säure-katalysierte Umsetzung der Alkohole mit den Zuckern unter Wasserab¬ spaltung hergestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine weitere Ausgestaltung eines Verfahrens der genannten Art, wie es beispielsweise in der Interna¬ tionalen Patentanmeldung W090/03977 ("Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglycosiden") beschrieben ist. In diesem Dokument wird der Begriff Alkylglycoside sowohl in seiner breiteren Fassung als insbesondere auch in der für praktische Einsatzzwecke engeren Form erläutert, wobei diese Anga¬ ben auch für die Lehre der vorliegenden Erfindung Gültigkeit haben. Die Zuckerkomponenten, die im nachfolgenden als Glycosen bezeichnet werden, umfassen Aldosen oder auch Ketosen im weitesten Sinne. Vorzugsweise werden wegen der besseren Reaktionsfähigkeit Aldosen verwendet. Hier kommt wegen der leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit in technischen Mengen insbe¬ sondere die Glucose in Betracht, so daß insbesondere das Gebiet der Her¬ stellung von oberflächenaktiven Alkylglucosiden betroffen ist. Der über die Acetalgruppierung an die Glucose gebundene Alkylrest leitet sich von monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt höherer Kettenlänge ab, wobei besondere Bedeutung entsprechenden Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoff¬ atomen zukommen kann. Besonders geeignete Alkylreste leiten sich von Alko¬ holen ab, die aus Naturstoffen - beispielsweise Fetten und/oder Ölen na¬ türlichen Ursprungs - gewonnen worden sind, wenn die Erfindung darauf al¬ lerdings auch keineswegs eingeschränkt ist. Der Begriff der Alkylglycoside umfaßt dabei Verbindungen der genannten Art, in denen die Alkylreste in Acetalform an einkernige und/oder an mehrkernige Zuckerreste gebunden sind.
Zu den Alkylglycosiden der genannten Art, ihrer Herstellung und ihrer An¬ wendung, insbesondere als oberflächenaktive Verbindungen besteht ein um- fangreicher druckschriftlicher Stand der Technik, auf den in der genannten älteren Anmeldung der Anmelderin ausführlich eingegangen ist. Die zitierte Internationale Anmeldung W090/03977 betrifft ihrerseits ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglycosiden durch Acetalisierungsreaktion von höheren aliphatischen primären Alkoholen mit Glycosen, insbesondere mit Glucose, in Gegenwart eines sauren Katalysators, rascher Entfernung des Reaktionswassers, Neutralisation des Katalysators mit einer Base, Ab- destillation des Alkoholüberschusses und Überführen des Reaktionsproduktes in eine wäßrige Paste und Bleichen dieser Paste, wobei der aliphatische Alkohol im Überschuß zur Glycose eingesetzt wird, und wobei die Bildung und Abführung des Reaktionswassers unter Vakuum erfolgt und Reaktionstem¬ peraturen oberhalb 80 °C angewendet werden. Das bekannte Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß man a) Mischungen aus al phatischem primären Alkohol, Glycose und saurem Katalysator bei erhöhter Temperatur erzeugt und zur Reaktion bringt, wobei man entweder i) eine Teilmenge des Alkohols mit dem Katalysator vorlegt, die Mischung erwärmt und dann eine erwärmte Suspension der Glycose in der restlichen Alkoholmenge portions¬ weise oder kontinuierlich zu der Alkohol/Katalysator-Mischung zudosiert und dabei im Vakuum das entstehende Reaktionswasser abdestilliert, oder ii) eine Mischung des gesamten Alkohols und der Glycose vorlegt, erwärmt und den sauren Katalysator zur erwärmten Mischung hinzugibt, dann ein Va¬ kuum anlegt und weiter bis zum Einsetzen der Reaktion erwärmt und das ent¬ stehende Reaktionswasser abdestiliiert, b) dabei die Ansatzverhältnisse so wählt, daß das MolVerhältnis Glycose zu aliphatischem Alkohol bei 1 : 2 bis 1 : 10, vorzugsweise bei 1 : 3 bis 1 : 6 liegt, c) das Reaktionsge¬ misch bei dieser Temperatur und diesem Unterdruck so lange hält, vorzugs¬ weise unter Durchmischung, bis das Reaktionswasser vollständig entfernt ist, d) anschließend das Reaktionsgemisch auf ca. 90 °C abkühlt, dann eine organische oder anorganische basische Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium¬ bzw. Alkali/Aluminiumverbindung in solchen Mengen hinzufügt, daß sich über die Neutralisation des sauren Katalysators hinaus ein pH-Wert von wenig¬ stens 8, vorzugsweise 8 bis 10 einstellt, und vorzugsweise erst danach Normaldruck herstellt, e) daß man vorzugsweise ohne vorherige Filtration den überschüssigen Alkohol aus dem alkalischen Gemisch im Vakuum auf an sich übliche, das Reaktionsprodukt schonende Weise auf einen Wert von un¬ terhalb 5 Gew.-% des Reaktionsproduktes abdestiliiert, und f) daß man an- schließend auf ca. 105 °C abkühlt und durch Zugabe von Wasser eine 30- bis 60%ige Paste erzeugt, die man durch vorzugsweise portionsweises Hinzufügen von AktivsauerstoffVerbindungen, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, ca. 0,1 bis 5 Stunden bei ca. 80 °C rührt, wobei man gegebenenfalls durch Hinzu¬ fügen von Alkali, vorzugsweise Natronlauge, dafür sorgt, daß der pH-Wert während dieses Bleichprozesses bei 8 bis 10 bleibt. Bevorzugte höhere ali- phatische primäre Alkohole für die Herstellung der Alkylglycoside enthal¬ ten 8 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die zentrale Reaktion der Direktsynthese ist die sauer katalysierte Aceta- lisierung der eingesetzten Zucker, insbesondere der Glucose, mit den im Überschuß eingesetzten monofunktionellen Alkoholen. Zur Herstellung von hochwertigen Produkten einerseits der gewünschten vorgegebenen Konstitu¬ tion, andererseits der Farbe bzw. Farbstabilität hat sich gezeigt, daß der praktischen Durchführung dieses entscheidenen Schrittes der Direktsynthese eine sehr starke Bedeutung zukommt. Schon die hier besprochene Internatio¬ nale Anmeldung W090/03977 geht darauf in mehrfacher Weise ein. Der hier betroffene Schritt a) des zuvor definierten Verfahrens sieht die zwei al¬ ternativen Möglichkeiten gemäß (a, i) bzw. gemäß (a, ii) vor. Die hier zuerst referierte Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das bei der Acetali- sierung entstehende Reaktionswasser und/oder das beispielsweise über den eindosierten Zuckerreaktanten - etwa Glucosemonohydrat - eingetragene Was¬ ser rasch und kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Erreicht wird das dadurch, daß die Acetalisierung im Bereich eines niedrigen Vakuums von beispielsweise etwa 10 bis 50 mbar durchgeführt wird, so daß das Reaktionswasser bei den gleichzeitig eingesetzten hohen Reaktionstemperaturen oberhalb 100 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 °C über die Dampfphase abgeführt werden kann. Einer solchen konti¬ nuierlichen Zugabe des Zuckerreaktanten im Verlaufe der Reaktion wird nach den Angaben des bekannten Verfahrens der Vorzug gegeben. Dabei soll zweck- mäßigerweise die Dosierung in ihrer Geschwindigkeit so gewählt werden, daß im Reaktor ständig eine im wesentlichen klare Phase vorliegt, das heißt, daß die Menge der nicht umgesetzten Glycose im Reaktionsgemisch gering gehalten wird. Wichtig ist bei diesem bekannten Verfahren weiterhin, wäh- rend der Reaktion die Mischung vorzugsweise ständig zu durchmischen und zu erwärmen, wobei es als wesentlich angesehen wird, daß zwischen Reaktorwand und Reaktionsgemisch nur eine geringe Temperaturdifferenz vorhanden ist, um auf diese Weise Überhitzungen zu vermeiden, die beispielsweise zu uner¬ wünschten Farbverschlechterungen führen. Im einzelnen ist im Rahmen dieses bekannten Verfahrens dann angegeben, wie beispielsweise Reaktionstempera¬ turen von etwa 120 °C im Reaktor eingestellt und aufrechterhalten werden können, ohne daß Reaktorwandtemperaturen von mehr als etwa 125 °C einge¬ setzt werden müßten.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgabe aus, für die Stufe der Acetalisierung - das heißt, für die Reaktionshauptstufe, die bei hohen Temperaturen und stark erniedrigten Drucken die eingespeisten Zucker mit den monofunktionellen Alkoholen zum Alkylglucosid umsetzt - nochmals verbesserte Arbeitsbedingungen anzugeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Alkylglycosiden durch Direktsynthese aus höheren monofunktionel¬ len Alkoholen und pulverförmigen Glycosen in Gegenwart saurer Katalysato¬ ren bei erhöhten Temperaturen, wobei der Reaktionsinnenraum unter vermin¬ dertem Druck gehalten und in den darin im Überschuß vorliegenden, den sau¬ ren Katalysator enthaltenden und auf Reaktionstemperatur erhitzten Alko- holreaktanten die Glycose zeitverzögert eindosiert wird, während im Reak¬ tionsgemisch frei werdendes Wasser über die Gasphase aus dem Reaktionsraum abgezogen wird. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der heißen flüssigen Reaktionsmischung ein Teilstrom abgezogen und einer Vor¬ mischzone zugeführt wird, in die gleichzeitig der pulverförmige Reaktant eingespeist und hier mit dem flüssigen Teilstrom zu einer Paste aufberei¬ tet und über einen nachgeschalteten Intensivmischer dem Reaktorinneren zugeführt wird, wobei diese Vormischzone über den Intensivmischer mit dem verminderten Druck des Reaktorinneren und gleichzeitig über die Fördervor¬ richtung der pulverförmigen Glycose mit dem Umgebungsdruck in unmittel¬ barem Druckausgleich steht und daß dabei weiterhin die Konsistenz der in der Vormischzone gebildeten Paste derart gewählt wird, daß diese Paste als Dichtmasse zum Druckausgleich dient. Die erfindungsgemäße Lehre arbeitet also insbesondere dergestalt, daß der im Überschuß eingesetzte Alkoholreaktant als Ganzes in den Reaktor vorge¬ geben werden kann und dort auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit dem sauren Katalysator vermischt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, die als Feststoff, insbesondere in Pulverform einge¬ setzte Glykose unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen von Temperatur und Vakuum vorzugsweise kontinuierlich in den Reaktor einzudosieren, wobei die Geschwindigkeit dieser Zudosierung dem Reaktionsfortschritt derart angepaßt werden kann, daß eine jeweils optimale Steuerung in der Beschaf¬ fenheit des Reaktorinhaltes und insbesondere des hier jeweils gegebenen Umsetzungsgrades gewährleistet sind.
Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe macht also von dem Merkmal Gebrauch, Anteile der vorgelegten bzw. jeweils vorliegenden flie߬ fähigen Phase aus dem Reaktorinhalt unter Verfahrensbedingungen abzuziehen und einer Vormischzone zuzuführen, in die gleichzeitig der Glykosereaktant in Feststoff-Form - vorzugsweise als Pulver - eindosiert wird. In dieser Vormischzone wird aus der im Kreislauf geführten Flüssigphase und der zu¬ geführten Feststoffphase eine Paste gebildet, deren Beschaffenheit so ein¬ gestellt wird, daß diese Paste als sogenannte "lebende Dichtung" fungieren kann. Trotz bevorzugt kontinuierlichen Durchsatzes des einzuspeisenden Feststoffreaktanten in das bei niedrigem Druck gehaltene Reaktorinnere ist gleichwohl der vorgegebene stark abgesenkte Druck im Reaktorinneren zuver¬ lässig einstellbar, gleichzeitig ist über die Geschwindigkeit der Einspei¬ sung der Paste in das Reaktorinnere der Reaktionsablauf im Reaktorinneren und damit die Beschaffenheit der hier gegebenen Flüssigphase genau steuer¬ bar. Nach Abschluß der Einspeisung des Feststoffreaktanten in Pastenform kann der Reaktionsraum durch geeignete mechanische Elemente, beispiels¬ weise Schieber, bleibend verschlossen und damit dann die Phase der Nach¬ reaktion bei bevorzugt weiterhin zunehmend erniedrigten Drucken durchge¬ führt werden.
Wie im eingangs zitierten Verfahren des Standes der Technik wird auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Reaktorinnendrucken im Bereich unter¬ halb 100 mbar und vorzugsweise während der Phase der Glycosezudosierung im Bereich von etwa 10 bis 50 mbar gearbeitet.. Zwischen dem Reaktorinneren und dem normalen Außendruck, der üblicherweise leicht über 1000 mbar liegt, besteht also eine beträchtliche Druckdifferenz. Die als lebende Dichtmasse fungierende Paste muß in ihrer Beschaffenheit deshalb so einge¬ stellt werden, daß sie - im Zusammenwirken mit der beispielsweise über eine Förderschnecke zugeführten pulverförmigen Glycose - unter den jeweils gegebenen Verhältnissen als wirkliches Abdichtelement gegen den Einbruch des weitaus höheren Außendruckes in das Reaktorinnere dienen kann.
Zur Herstellung der Paste wird der der Vormischzone zugeführte Flüssigan¬ teil in diese normalerweise mit beschränkt erhöhtem Druck eingespeist. Hier besteht die Gefahr, daß bei Wahl zu hoher Flüssigdrucke Anteile der Flüssigphase durch die von Außen, vorzugsweise kontinuierlich zugeförderte pulverförmige Glucose durchbricht. Hier liegt also eine zweite Gefahren¬ quelle für den angestrebten störungsfreien, bevorzugt kontinuierlichen Verfahrensabschnitt der zeitlich gesteuerten Eindosierung des Feststoff¬ reaktanten in das Reaktorinnere.
Zum Ausschluß von Störungen der zuletzt dargestellten Art sieht das erfin¬ dungsgemäße Verfahren in der bevorzugten Ausführungsform vor, daß auch in der Vormischzone bei Unterdruck gearbeitet wird. Die hier eingestellten Unterdrucke sind jetzt aber im Vergleich mit dem im Reaktionsinneren vor¬ gelegten Unterdruck abgemildert und liegen insbesondere dem Außendruck näher als dem stark abgesenkten Innendruck. Vorzugsweise wird der Druck im Bereich der Vormischzone bei etwa 300 bis 900 mbar, insbesondere bei etwa 500 bis 900 mbar gehalten; besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 400 bis 850 mbar und ganz besonders der von etwa 750 bis 850 mbar. Die Einstellung dieses Druckbereiches gelingt durch angemessene Steuerung der pastenbildenden flüssigen und festen Materialströme zur Vormischzone und deren bevorzugt kontinuierlichen Abführung in das Reaktorinnere. Zur Aus¬ bildung der in der Vormischzone als lebende Dichtung fungierenden Pasten¬ beschaffenheit haben sich ausgewählte Massenverhältnisse der Ströme von flüssigem und festen Reaktanten als vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Massenverhältnisse der Flüssigphase zu der Masse des eingeführten Glycose- reaktanten liegen im Bereich von etwa 20 bis 200 zu 1. Bereits in der eingangs zitierten Internationalen Anmeldung wird darauf verwiesen, daß die Feindispergierung der Glycose im erhitzten und Kataly¬ sator enthaltenden flüssigen Alkoholreaktanten einen wesentlichen positi¬ ven Einfluß auf die Qualität des Reaktionsendproduktes hat. Es wird daher vorgeschlagen - und davon macht auch die Lehre der Erfindung in ihrer be¬ vorzugten Ausführungsform Gebrauch - die primär entstehende Wirkstoffmi- schung durch geeignete technische Feinstmischelemente einer Feindisper¬ gierung zu unterwerfen. Als besonders geeignet haben sich hier sogenannte Inline-Mischer beispielsweise vom Stator/Rotor-Prinzip bewährt. Diese Feindispergierung hat den erwünschten Nebeneffekt, daß sich die Paste bei der Verarbeitung erwärmt. Im einzelnen ist dann die durch das erfindungs¬ gemäße Verfahren betroffene Einheit der Reaktoranlage beispielsweise wie folgt ausgebildet:
Von der Hauptreaktion getrennt, aber in unmittelbarer Druckanbindung an die Hauptreaktionszone ist eine Vormischzone vorgesehen. Dieser Vormisch¬ zone wird einerseits der trockene, bevorzugt pulverförmige Glycosereaktant beispielsweise durch eine Förderschnecke zugeführt. Gleichzeitig wird über eine Zweigleitung aus dem Inneren des Reaktors Flüssigphase in Abstimmung mit der eingespeisten festen Reaktantenmenge so der Vormischzone zugege¬ ben, daß hier die Paste als lebende Dichtung - insbesondere im Bereich der angegebenen Massenverhältnisse von Flüssigphase zu Feststoffphase - ausge¬ bildet wird. Aus der Vormischzone wandert die Paste im Sinne des Druckge¬ fälles in Richtung auf das Reaktorinnere in den Intensivmischer, bei¬ spielsweise also in den nachgeschalteten Inline-Mischer und tritt aus die¬ sem dann in das Reaktorinnere ein. Die Geschwindigkeit des Materialdurch¬ tritts durch die Vormischzone kann unter diesen Bedingungen praktisch be¬ liebig gesteuert und dem Reaktionsablauf im Reaktorinneren optimal ange¬ paßt werden. Es ist eine absatzweise und/oder kontinuierliche Zugabe des Feststoffreaktanten möglich, wobei die kontinuierliche zeitverzögerte Zu¬ gabe üblicherweise bevorzugt ist.
Nach Abschluß der vorgegebenen Menge des Feststoffreaktanten wird der Re¬ aktionsinnenraum von der Umgebung abgeschlossen. Möglich ist das bei¬ spielsweise durch einen in dem Bereich der Vormischzone vorgesehenen Schieber, der etwa die Vormischzone und die Förderschnecke für das Fest- stoffgut voneinander trennt. Während der Einspeisung der Glycose ist der Schieber geöffnet. Nach Zugabe der insgesamt benötigten Menge des Fest¬ stoffreaktanten wird der Schieber geschlossen. Jetzt kann die Acetalisie- rungsreaktion im Reaktorinneren fortgeführt und in der Weise abgeschlossen werden, wie es im einzelnen im Rahmen der zitierten Internationalen Anmel¬ dung beschrieben ist. Nach einer angemessenen Nachreaktionszeit kann der Anlagendruck weiter abgesenkt werden und vorzugsweise auf Enddrucke im Bereich von einigen mbar, beispielsweise auf Werte von 2 bis 5 mbar abge¬ senkt werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch beschränkt abgekühlt - beispielsweise auf Werte von etwa 90 °C - dann wird der Katalysator neu¬ tralisiert, wobei vorzugsweise basische pH-Werte von wenigstens pH 8, ins¬ besondere von pH 8 bis 10, eingestellt werden, woraufhin der überschüssige Alkohol aus dem alkalisierten Gemisch im Vakuum auf an sich übliche, das Reaktionsprodukt schonende Weise auf geringe Restwerte abdestilliert wird. Schließlich wird in der bereits angegebenen Weise die Bleiche des Reaktion rohprodukts durchgeführt.
Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphor¬ säure, Sulfobernsteinsäure, aliphatische und/oder aliphatisch-aromatische Sulfonsäuren mit 1 bis 16 C-Atomen im aliphatischen Rest, beispielsweise Paratoluolsulfonsäure und dergleichen, die üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,02 Mol pro Mol der eingesetzten Glycose zum Einsatz kom¬ men. Als basische Substanzen für die Neutralisation des sauren Katalysa¬ tors und darüber hinaus für die Einstellung eines basischen pH-Wertes wer¬ den anorganische feinpulverisierte Verbindungen aus der Gruppe Calcium- hydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, die Zeolithe NaA oder NaX, vorzugsweise in Kombination mit Calciumhydroxid und/oder als organische Verbindungen die Alkoholate von niedrig-siedenden Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in Form ihrer Alkalimetall- und/oder Erdal¬ kalimetallVerbindungen bevorzugt. Besondere Bedeutung kommt dem Magnesium¬ oxid bzw. den Magnesiumalkoholaten, beispielsweise dem Magnesiumethylat zu. Diese basischen Magnesiumverbindungen können auch beim Neutralisieren des Katalysators und dem darüber hinausgehenden Einstellen eines basischen pH-Wertes von 8 bis 10 zur Hälfte bis zu dreiviertel der äquivalenten Men¬ gen durch Alkalihydroxid oder -carbonat, insbesondere NaOH ersetzt werden (also 2 Mol basische Na-Verbindungen pro 1 Mol basische Mg-Verbindung). Zur Abdest llation des Alkoholüberschusses wird unter einem Vakuum gearbeitet, das Sumpftemperaturen von 160 bis 170 °C ermöglicht, wobei die Abdestillation des Alkoholüberschusses in Kurzwegverdampfern besonders geeignet ist. Für technische Ansätze sind besonders die Fallfilmverdampfer oder die Dünnschichtverdampfer geeignet.
Die Reaktionsprodukte der Erfindung sind Gemische aus Alkylmonoglycosid und den Oligo erisierungsprodukten mit einem Oligo erisierungsgrad bis etwa 5. Vorzugsweise liegt der durchschnittliche Oligomerisierungsgrad bei maximal etwa 1,5, insbesondere 1,2 bis 1,4. Die Reaktion wird insbesondere so geführt wird, daß die Menge an Alkylmonoglucosid bezogen auf die Ge¬ samtmenge aus Alkylmonoglucosid und Alkyloligoglucosid deutlich über 70 Gew.-% liegt. Dazu wird vorzugsweise mit Molverhältnissen von Glykose/höhe- re Alkohol im Bereich von 1:2 bis 1:10, insbesondere von 1:3 bis 1:6 gear¬ beitet. Die Restalkoholmengen bezogen auf wasserfreies Produkt sollten höchstens etwa 5 Gew.-% betragen und liegen insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Aus den Reaktionsprodukten können wäßrige Pasten mit 30 bis 60 Gew.-% Wasseranteil gebildet werden, wobei diese Pasten auch die aus der Neutralisation des Katalysators und dem Bleichvorgang stammen¬ den Salze enthalten. Durch Zusatz von antimikrobiellen Wirkstoffen in geringen Mengen kann die Lagerungsbeständigkeit der Alkylglycoside ver¬ bessert werden.
B e s p i e l
Zur Herstellung einer waschaktiven Alkylglucosidverbindung wurden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter (2,5 m3) die nachfolgenden Reak- tanten zur Umsetzung gebracht: 1213 kg Cχ2-14-Fettalkohol (Handelsprodukt Lorol Spezial der Anmelderin), 250 kg wasserfreie Glukose bzw. - in einem Parallelversuch - 275 kg Glukosemonohydrat, 1,1 kg Sulfobernsteinsäure als Katalysator, 1,3 kg Magnesiumethylat als Neutralisationsmittel.
Die zur Reaktion eingesetzte Anlage war wie folgt ausgestaltet: Über ein im Boden des Reaktionsbehälters angeordnetes Ventil konnten Anteile des fließfähigen Reaktorinhalts über eine Kreislaufleitung abgezogen und am Kopf des Reaktionsbehälters wieder eingespeist werden. Der Flüssigkeits¬ transport wurde mit einer im Kreislauf angeordneten Pumpe vorgesehen. Die Kreislaufleitung war beheizt. Der abgezogene FlüssigkeitsteiIstrom wurde einem außerhalb des Reaktionsbehälters angeordneten Mischelement zuge¬ führt, das über einen Intensivmischer (Inline-Mischer) mit dem Inneren des Reaktionsbehälters verbunden war, während gleichzeitig mittels einer För¬ derschnecke der pulverförmige Glukosereaktant in das Mischelement einge¬ speist werden konnte. Im einzelnen wurde wie folgt gearbeitet:
Die Gesamtmenge des Fettalkohols und der Katalysator wurden in den Reaktor eingegeben und auf die Reaktionstemperatur von 110 bis 120 °C unter gleichzeitiger Umwälzung über das Kreislaufsystem aufgeheizt. Der Anlagen¬ druck wurde auf 10 bis 20 mbar reduziert. Während dieser Anlaufphase war die Förderschnecke für die pulverförmige Glukose mittels eines verschlos¬ senen Schiebers vom System abgetrennt.
Nach Erreichen der angegebenen Werte für die Reaktionstemperatur und den Solldruck erfolgte durch Einschalten des Inline-Mischers und des Schneckenantriebs und durch Öffnen des Flachschiebers die Inbetriebnahme der Glukoseeinspeisung. Bei einer Kreislauffördermenge von 10 m-fyh des flüssigen Reaktorinhalts wurden über die Mischvorrichtung in einem ersten Versuchsansatz innerhalb eines Zeitraums von ca.40 Minuten 250 kg wasser¬ freie Glukose eingespeist, während in einem parallelen zweiten Versuchsan¬ satz die 275 kg Glukosemonohydrat in ca. 75 Minuten eindosiert wurden. Die aus dem Reaktor austretenden Brüden (Destillate) wurden in einem ersten Kondensator (Warmwasser von 25 °C) von mitgetragenen Fettalkoholanteilen befreit, in einem zweiten Kondensator wurde das Reaktionswasser niederge¬ schlagen.
Nach Beendigung der Glukosezudosierung schloß sich in beiden Fällen eine Nachreaktionszeit von 1,5 h an. Innerhalb dieser Nachreaktionszeit wurde der Anlagendruck unter Verwendung eines zweistufigen Dampfstrahlers auf ca. 2 bis 3 mbar reduziert.
Die Neutralisation erfolgte mit Magnesiumethylat unter Vakuum. Nach Ein¬ stellung eines pH-Wertes oberhalb von 8 wird das Reaktionsgemisch in einen Zwischenlagertank übergeführt. Nachfolgend wurde die destillative Abtren¬ nung des FettalkoholÜberschusses vorgenommen. Die angefallene Alkylglyko- sidverbindung wurde in an sich bekannter Weise der Bleiche mit beispiels¬ weise Wasserstoffperoxid zugeführt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden durch Direktsynthese aus höheren monofunktionellen Alkoholen und pulverförmigen Glycosen in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, wobei der Reaktionsinnenraum unter vermindertem Druck gehalten und in den darin im Überschuß vorliegenden, den sauren Katalysator enthaltenden und auf Reaktionstemperatur erhitzten Al oholreaktanten die Glycose zeitverzö¬ gert eindosiert wird, während im Reaktionsgemisch frei werdendes Was¬ ser über die Gasphase aus dem Reaktionsraum abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der heißen flüssigen Reaktionsmischung ein Teilstrom abgezogen und einer Vormischzone zugeführt wird, in die gleichzeitig der pulverförmige Reaktant eingespeist und hier mit dem flüssigen Teilstrom zu einer Paste aufbereitet und über einen nachge¬ schalteten Intensivmischer dem Reaktorinneren zugeführt wird, wobei diese Vormischzone über den Intensivmischer mit dem verminderten Druck des Reaktorinneren und gleichzeitig über die Fördervorrichtung der pulverförmigen Glycose mit dem Umgebungsdruck in unmittelbarem Drück¬ ausgleich steht und daß dabei weiterhin die Konsistenz der in der Vor¬ mischzone gebildeten Paste derart gewählt wird, daß diese Paste als Dichtmasse zum Druckausgleich dient.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Reaktor n¬ nendrucken im Bereich unterhalb 100 mbar und vorzugsweise während der Phase Glycose-Zudosierung im Bereich von etwa 10 bis 50 mbar gearbei¬ tet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auch in der Vormischzone bei Unterdruck gearbeitet wird, der im Vergleich mit dem Reaktorinneren jedoch abgemildert ist und vorzugsweise im Bereich von etwa 300 bis 900 mbar und insbesondere im Bereich von etwa 500 bis 900 mbar liegt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Paste der Vormischzone Massenverhältnisse der Flüssigphase zum Glyco- sereaktanten im Bereich von 20 bis 200 zu 1 eingestellt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wasser¬ freie Glucose und/oder Glucosemonohydrat als pulverförmiger Reaktant eingespeist werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach Abschluß der Glucosezugabe der Reaktionsinnenraum verschlossen und das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter weiter erniedrigtem Reaktorinnen¬ druck einer Nachreaktion unterworfen wird, wobei der Anlagendruck auf bevorzugte Enddrucke im Bereich von einigen mbar, z. B. bei 2 bis 5 mbar abgesenkt werden kann.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Vormischzone gebildete und dort als lebende Dichtung dienende Paste über einen Inline-Mischer dem Reaktorinnenraum zugeführt wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pulverförmige Glycosereaktant der Vormischzone mit einer Förder¬ schnecke zudosiert wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit MolVerhältnissen von Glycose/höherem Alkohol im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 3 bis 1 : 6 gearbeitet wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Fettal¬ kohole, vorzugsweise natürlichen Ursprungs, mit 8 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen zur DirektSynthese eingesetzt wer¬ den.
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