WO1992006074A1

WO1992006074A1 - Compose azo photosensible et dispositif d'imagerie le mettant en ×uvre

Info

Publication number: WO1992006074A1
Application number: PCT/JP1991/001352
Authority: WO
Inventors: Makoto Taniguchi; Masamitsu Uehara; Kazuhiko Kitamura; Isao Ishii; Isao Mizuma; Noriko Oyama
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1990-10-05
Filing date: 1991-10-04
Publication date: 1992-04-16
Anticipated expiration: 1993-04-05
Also published as: EP0504419A1; EP0504419A4

Description

明細書感光性ァゾ化合物およびそれを利用した画像形成装置

(発明の背景）

技術分野

本発明は、新規なァゾベンゼン系化合物に関する。更に詳細には、光照射に伴う可逆的な異性化によって、その濡れ性を変化させるァゾベンゼン系化合物、および、それを含有してなる感光体組成物に関する。また、本発明は前記化合物を利用した画像形成装置に関する。

背景技術

特開平 1 一 2 5 5 8 5 7 号公報には、光照射に伴う可逆的な異性化によって濡れ性を変化させる化合物（以下厂光可逆性異性化化合物（Photo Reversibl e 】 someriza— t ion Compound ) 」という）を含んで構成された像形成体に、露光と現像を行い、像形成体の表面にインクを選択的に付着させ、このインク画像を記録媒体に転写、定着して印刷物を作成する画像形成装置が記載されている（

(発明の概要）

本発明は、前記した画像形成装置の感光体として利用可能な、光照射に伴う可逆的な異性化によってその濡れ性を変化させるァゾベンゼン化合物、および、それを含有してなる感光体組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、前記ァゾベンゼン化合物を利用した画画像形成装置を提供することを目的とする。

すなわち本発明による化合物は、下記の一般式（ I ) で表されるものである。

(式中

R 1 および R ² は、同一または異なっていてもよくそれぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された c ₆ ァノレキル基、基一 N 0 o、一' S C ≡ N

1 〜、一 C ≡ N、一 S 0

^H、 - ^C n ^F 2n ^{C 0 0 F}

F C 0 F C _n F ₉— C 0 0 C _m F

- ^C n 2n n L n m 2_m m_i + 1₁ ( ここで n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、

- S O N H つ — S 0 ₂ N H C F ₃

2 または

- S O N H C H

2 を表し、

R 」は、水素原子、基一 N H ₂、

- H C 0 C H = C H ₂ または基内にビニル基またはビニレン基を有する基を表す。）

さらに本発明による高分子化合物は、下記の一般式 ( Π ) で表されるァゾ化合物残基を側鎖として有してなるもの、である。

(図面の簡単な説明）

1 図は、本発明による感光体組成物を利用可能な画像形成装置の構造を示す図であり、

2 図は、 2 ,· 2 ' — ジニトロ一 4 — アミノアゾベンゼン ( D N A A ) の赤外吸収スぺクトノレであり、

3 図は、 D N A A の光照射による紫外可視光吸収スぺクトルの変化を示す図であって、第 3 図 A は紫外光を照射した場合、第 3 図 B は紫外光の照射を止めた場合であり

4 図は、 2 ， 2 ' — ジフノレオロー 4 一アミノアゾべンゼン（ D F A A ) の赤外吸収スぺクトルであり、

第 5 図は、 D F A A の光照射による紫外可視光吸収スぺクトルの変化を示す図であって、第 5 図 A は紫外光を照射した場合、第 5 図 B は紫外光の照射を止めた場合であり

6 図は、複数種類の光可逆性異性化化合物を含有してなる感光体の模式図である。 (発明の具体的説明）

ァゾ化合物

本発明による化合物は前記した一般式（ I ) で表されるものである。

—般式（ I ) において、 R ¹ および R は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子（例えば F、 C 1 、 B r および I 、 F 力好ましい）、ハロゲン原子で置換された C _χ _ . アルキル基、基一 N O ₂ s _ S C ≡ N、一 C ≡ N、 - S 0 H ,

- ^C n ^F 2n^{C 0 0 F} ^ - ^C n ^F 2n^{C 0 F} ^

一 C _n F _2nC 0 O C _ffl F _{2ffl + 1} ( ここで n および _ffl は 1 〜

6 の整数を表す）、 — S 0 ₂ N H つ、

- S O N H C F つまたは - S 0 ? N H C H ₃ を表す。

R ¹ お.よび R が表すハロゲン原子で置換された c _λ 〜 ₆ アルキル基は好ましくはじ丄〜 ₄ アルキル基であり、 1 またはそれ以上の F によって置換されたものが好ましい。

この R ¹ および R ² は、それぞれァゾベンゼンのベンゼン環部分の置換基であり、その置換位置はァゾ基に対して、オルトまたはメタ位のいずれか、更に R ¹ に関してはパラ位であることができる。本発明による化合物において、この R ¹ および R ² は、ともにァゾ基に対してオノレトまたはメタ位にあること力好ましい。

—般式（ I ) において、 R ³ は、水素原子、基一 N H ₂ 、一 N H C O C H = C H つまたは基内にビニル基またはビニレン基を有する基を表す。このはァゾ基に対してオノレト、メタまたはパラ位のいずれかをとることができるが、パラまたはメタ位であるのが好ましい。また後記するように、本発明による一般式（ I ) の化合物は、高分子化合物の側鎖として存在させることができる。このような高分子化合物の合成にあたっては、 R ³ がその基内にビニレン基を有するものであることが望ましい。即ち、 R が基内にビニレン基を有するものであるとビニノレ重合によってホモポリマーもしくはコポリマ一を容易に製造することが可能となる力、らである。一般式（ I ) で表される化合物は、ァゾ基に関しシスおよびトランス配位を取り得る。いずれの異性体およびそれらの混合物も本発明に包含される。

本発明は、更に前記の一般式（ Π ) で表されるァゾ化合物残基を側鎖として有してなる、高分子化合物を提供する。

—般式（ Π ) において、 R ¹ および R ² は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された（：ェ〜アルキル基、基一 N O つ、一 S C ≡ N 、一 C ≡ N 、 — S 0 ₃ H 、

- ^C n ^F 2n ^{C 0 0 F} ^ - ^C n ^F 2n ^{C 0 F} ^

- C n ^F 2n ^{C 0 0 C} _m ^F 2_{m +} l ( ここで n および m は 1 〜

6 の整数を表す）、 — S O つ N H つ、一ら一

— S 0 ₂ N H C F ₃ または — S 0 ₂ N H C H ₃ を表わすこの一般式（ Π ) で表される残基とは、前記一般式 ( I ) から、置換基を除去したものである。すなわち、本発明による高分子化合物とは、一般式（ I ) における置換基 R ³ を介してまたは基 R ³ 以外の基を介してもしくは何らの基をも介さずに一般式（ Π ) の残基が直接に高分子化合物の主鎖に結合しているものをすベて含むものである。特に、 R ^J が基 — N H C O C H = C H ₂ もしくは基内にビニレン基を有する基の場合が、これらの基に存在する二重結合を利用したビニル重合によつて得られる高分子化合物（ホモポリマーおよびコポリマーを共に含む）の製造の容易さから好ましい。

この一般式（ Π ) の高分子化合物においても、この R ¹ および R ² は、それぞれァゾベンゼンのベンゼン環部分の置換基であり、その置換位置はァゾ基に対して、ォノレトまたはメタ位のいずれか、更に R ¹ に関してはパラ位であることができる。 R おび R は、ともにァゾ基に対してオルトまたはメタにあることが好ましい。

さらに、この一般式（ Π ) の高分子化合物においてもァゾ基に関しシスおよびトランス配位を取り得、いずれの異性体およびそれらの混合物も本発明に包含される。

本発明による高分子化合物の主鎖としては、一般式 ( Π ) で表される残基の、光照射による異性体化（詳細後記）を妨げないものであればその種類は制限されない本発明の好ましい態様によれば、この一般式（ Π ) で表される残基を側鎖として有してなる高分子化合物は、下記の一般式（m) で表される構造を主鎖中に有してなる高分子化合物である。

R 4

(CHつ C) 一

(式中、

R ¹ および R は、同一または異なっていてもよくそれぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された

C ₆ ァノレキル基、基一 N O つ、一 S C ョ N

— C ≡ N S 0 ₃ H - C

^F 2n ^{C 0 0 F}

— C F o C O F C „ F C 0 0 C _ F

n 2n n ¹ 2n m 2m + l で n および m は；！〜 6 の整数を表す）一 S O つ N H つ

— S 0 ₂ N H C F ₃ または _ S 0 ₂ N H C H ₃ を表わし R ⁴ は水素原子またはじ丄〜らアルキル基、好ましくは（：ェ〜アルキル基、を表す。）

この一般式（ ΠΙ ) で表される高分子化合物は、繰り返し単位が 1 以上存在していることが必須であるが、この繰り返し単位が複数存在する場合は、 R および R ムに関して同一であっても異なつていてもよい。異なっている場合の繰り返し単位の配列状態は、ランダム配置であつてもブ口ック配置であつてもよい。本発明による高分子化合物中のおよび R ² の種類および存在量を適宜選択することによつて、適切な濡れ性変化などの諸物性を持つた高分子化合物を得ること力《できる。

さらに、好ましい本発明の態様によれば、前記一般式

( m ) で表される構造を主鎖中に含有してなる高分子化台物は、下記の一般式（ IV ) で表される繰り返し単位を主鎖中に有してなる高分子化合物である。

(^{C H} 2

(IV)

(式中、

R 1丄および R 2 は、同一または異なっていてもよくそれぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された C ₁ 〜 ₆ ァノレキル基、基一 N 0 ₂ 、一 S C ≡ N、

一 C ≡ N、一 S O ^ H、 — C _n F _2nC O O F 、

一 C _n F _2nC O F , — C _n F _2nC O O C _m F _{+ {} ( ここで n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、 — S 0 ₂ N H ₂ 、 — S 0 ₂ N H C F ₃ または一 S 0 ₂ N H C H ₃ を表わし、 X および y は自然数を表わす。）

—般式（ IV ) の高分子化合物において、その重合度を表す X および y は、それぞれ 1 以上の自然数を表す。 X の好ましい範囲は 5 0 〜 7 0 0 程度であり、より好ましくは 1 0 0 〜 3 5 0 程度である。また、 y の好ましい範囲は 5 0 〜 5 0 0 程度であり、より好ましくは 1 0 0 〜 2 5 0 程度である。

式（ IV ) 力、ら明らかなように、式（ IV ) の高分子化合物は、 R ³ 力く — N H C O C H - C H ₂ である一般式（ I ) の化合物（以下この化合物を「一般式（ I b ) の化台物」という場合力ある）と 2 — ヒドロキシェチノレメタクリレ一卜とのビニル重合体である。この一般式（ l b ) の高分子鎖中での各モノマーの配列状態は、ランダム配置であってもブロック配置であってもよい。また、繰り返し単位は、 R ¹ および R に関して同一であっても異なつていてもよいことは前記した通りである。

本発明による高分子化合物の末端基の構造は、この高分子化合物の分子量が大きい限り、一般にこの高分子化台物の性質に対して大きな影響を持たない。例えば後述 0 一する製造法による場合、確率的には、一般式（ I b ) の化合物または 2 — ヒドロキシェチノレメタクリレートのいずれかの末端構造を有するのが普通であろう。

さらに、好ましい本発明の態様によれば、前記一般式

( m ) で表される構造を主鎖中に含有してなる高分子化合物は、下記の一般式（ V ) で表される繰り返し単位を主鎖中に有してなる高分子化合物である。

(CH₂-

(式中、

R ¹ および R ² は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された ^< 1 〜 6 ァノレキル基、基ー ¹^ 0 ₂ 、. 一 S C ≡ N 、一 C ≡ N 、 — S O つ H 、 — C — F _2n C O O F 、

- ^C n ^F 2n ^{C 0 F} ^ - ^C n ^F 2n^{C 0 0 C} _m ^F 2, ₊ l ( ここで n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、 — S 0 ₂ N H つ

— S O つ N H C F ₃ または一 S O つ N H C H ₃ を表わし a および b は自然数を表わす。）

—般式（ IV) の高分子化合物において、その重合度を表す a および b は、それぞれ 1 以上の自然数を表す。式（ V ) 力、ら明らかなように、式（ V ) の高分子化合物は、ポリメタクリル酸クロリドの塩素原子を、一 N H 一を介して一般式（ Π ) の化合物で置換したものである主鎖であるポリメタクリル酸クロリドの分子量は特に限定されないが、好ましくは数平均分子量で 5 , 0 0 ◦ 〜 1 , 0 0 0 , 〇 0 0 の範囲、より好ましくは

1 0 , 0 0 C！〜 5 0 , 0 0 0 の範囲である。

本発明において、好ましい化合物の具体例としては、 2 , 2 ' — ジニトロ一 4 一アミノアゾベンゼン（ 0 — D N A A ) 、

3 , 3 ' — ジニトロ一 4 一アミノアゾベンゼン（ m — D N A A ) 、

3 ' — 二トロ — 4 ' 一（（2 — 二トロフエニル）ァゾ）ァクリノレアニリド（ o — N N A A ) 、

2 ' — 二卜口一 4 ((2 — ニトロフヱニノレ）ァゾ）ァクリノレアニリド（ m — N N A A )

2 , 2 ' — ジフノレオロー 4 一アミノアゾベンゼン（ 0 - D F A A ) 、

3 , 3 ' — ジフノレオロー 4 一アミノアゾベンゼン（ m - D F A A ) 、

3 ' ーフノレオロー 4 ' — ((2 — フノレオロフェニノレ）ァゾ）ァクリノレアニリド（ o — F F A A ) 、 2 ' — フルオロー 4 ' — ((2 — フノレオロフェニル）ァゾ）ァクリノレァニリド（ m — F F A A ) 、 2 , 2 ' ージシァノ一 4 — アミノアゾベンゼン（ 0 — D C A A ) 、

3 ， 3 ' — ジシァノー 4 — アミノアゾベンゼン（ m — D C A A ) 、

3 ' — シァノ一 4 ' — (( 2 — シァノフエ二ノレ）ァゾ）ァクリノレアニリド（ 0 — C C A A ) 、

2 ' — シァノ一 4 ' — (( 2 — シァノフエニル）ァゾ）アクリルァニリド（ m — C C A A ) 、

2 , 2 ' — ジスノレホ一 4 一アミノアゾベンゼン（ 0 — D S A A ) 、

3 , 3 ' — ジスノレホー 4 — アミノアゾベンゼン（ m — D S A A ) 、

3 ' — スノレホー 4 ' 一（（ 2 — スノレホフェニノレ）ァゾ）ァクリノレアニリド（ 0 — S S A A ) 、

2 ' — スルホー 4 ' 一（（ 2 — スノレホフェニル）ァゾ）ァクリノレアニリド（ m — S S A A ) 、

3 — トリフノレオロメチノレー 4 — ( 2 — トリフノレオロメチノレフェニノレアゾ）ァニリン、

2 — トリフノレオロメチノレ — 4 — ( 3 — トリフノレオロメチノレフェニノレアゾ）ァニリン、

3 トリフノレオロメチノレー 4 ' — [ ( 2 — トリフルオロフェニル）ァゾ ] アクリルァニリド、および

2 ' — トリフノレオロメチノレー 4 ' — [ ( 3 — トリフルオロフュニル）ァゾ ] ァクリノレアニリド 3 一などが挙げられる。

化合物の製造

本発明による一般式（ I ) 乃至（ IV ) で表される化合物および高分子化合物は、合目的的な合成法によって製造することができる。好適な製造例を示せば下記の通りでめる。

一般式（ I ) において R ³ が基 — N H ₂ である下記の —般式（ I a ) の化合物は、下記の一般式（ V ) のジァゾニゥム化合物と下記の一般式（ VI ) の化合物とを反応させることによって得ること力できる。

(V) (VI)

(I a)

(—般式（ V ) および（ VI ) において、 R ¹ および R ² は、一般式（ I ) で定義した通りである。）

反応は、反応に関与しない適当な溶媒、例えば N , N 一ジメチノレホルムアミド（ D M F ) 、テトラヒドロフラン、メタノーノレ等のアルコール類、水等中で、約 0 〜 5 。C の温度で容易かつ円滑に進行する。 —般式（ V ) の化合物は、例えば、 R ¹ で置換されたァニリン誘導体を塩酸塩とした後、亜硝酸ナトリゥムで処理することによって得ることができる。

—般式（ I ) において、 R ³ 力 {基一 N H C O C H - C H ₂ である下記の一般式（ I b ) の化合物は、前記一般式（ I a ) の化合物と塩化ァクリロイルとを反応させて得られる。

(I a)

(I b) 反応は、反応に関与しない溶媒、例えば D M F 、テトラヒドロフラン（ T H F ) 、メタノール等のァノレコール類、ベンゼントルエン等中で、約 1 0 〜 5 0 。C の温度で容易かつ円滑に実施することができる。

—般式（ l b ) の化合物は、ビニル基を有していること力、ら、ビニル重合させることによって、すなわちビニル重台形成条件下で反応させることによつて一般式 ( l b ) のホモポリマーを得ることができる。

反応は、例えば、適当な開始剤や光照射によって、反応体を一時に、段階的に、あるいはそれぞれにっき複数回、接触させることによって行なわれる。

さらに、適当なビニル基を有する化合物とビニル重合させることによってコポリマーを得ることも可能である適当なビニル単量体としては、ビニル重合可能なものであれば特に制限されないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ァクリノレ酸ァノレキノレ、メタクリル酸ァノレキノレ、アクリル酸ヒドロキシァノレキル等のアタリノレ酸、メタクリル酸化合物、さらにはスチレン系、マレイン酸系化合物などが、挙げられる。

これらのビニノレ単量体とのコポリマ一を製造する際、この一般式（ I b ) の化合物と、他のビニル単量体との比率は、 1 ： 1 が望ましいが、所望の分子量に応じて、あるいは、所望の末端機に応じて可変することができる，すなわち、確率的には、比率が 1 ： 1 の場合には末端にはそれそれの反応体が存在することになり、一方が過剰の場合には、過剰な反応体が末端に存在することになる _£ 更にまた、一担得られた高分子化合物の末端に、 R ¹ および R ² に関して別の化合物（ l b ) を、およびまたは、別の種類のビニル単量体を重合して、付加させることによって、異なった繰り返し単位がブロック状に配列されたブロック重合体が得られる。また、最初から複数種の化合物（ l b ) の化合物およびまたはビニル単量体を使用するれば、ランダム共重合体が得られる。本発明による高分子化合物の好ましい態様である前記一般式（ IV ) の高分子化合物は、一般式（ I b ) の化合物と 2 — ヒドロキシェチノレメタクリレー卜とを反応させることによって得ることができる。

(l b)

•

OH (IV) - 11 -

(式中、

R ¹ および R ² は一般式（ I ) で定義した通りであり n および m は、 1 以上の自然数を表す。）

また、前記した一般式（ V ) で表される高分子化合物は、主鎖であるポリメタクリノレ酸クロリドと R ³ 力く一 N H ₂ である一般式（ I ) で表される化合物と反応させることによって得ること力《出来る。

反応は、反応に関与しない溶媒（例えばトルエン）中で、好ましくは脱酸素下で、約 7 0 〜 8 0 °C の温度で実施すること力できる。

化合物の用途および画像形成装置

本発明による一般式（ I ) で表される化合物は、特定波長の光を照射することにより、ァゾ基に関して可逆的に異性化する。すなわち、ァゾ基に関してシスおよびトランス配置の間で異性化する。その際に、濡れ性を大きく変化させる。ここで、一般式（ I ) の化合物がァゾ基に関してトランス配位を取ると、この化合物は非極性となり非極性溶媒に対して良好な濡れ性を有することになる。一方、ァゾ基に関してシス配位を取ると、この化合物は大きな極性を有することになり、極性溶媒に対して良好な濡れ性を有することになる。これらの性質は、本発明による一般式（ I ) の化合物のみならず、一般式 ( Π ) 乃至（ IV ) の高分子化合物においても維持される _c ここで、照射される光の具体的な波長は、 R ¹ および R ² の種類および主鎖として存在する高分子化合物の種類などによって異なるが、一般に紫外光によってシス配置に、そして可視光の照射によってトランス配置に変化し、その変化は可逆的である。例えば、前記の — F F A A の場合、波長 4 0 0 n m以下の光照射でシス配置となり、また、波長 4 5 0 n m以上の光照射でトランス配と ⁷よる。

以上のような性質から本発明による一般式（ I ) ないし（ IV ) の化合物および高分子化合物は、特開平 1 一 2 5 5 8 5 7 号公報に記載の画像形成装置の感光体として利用することができる。

ここで、特開平 1 一 2 5 5 8 5 7 号公報に記載の画像形成装置を第 1 図を用いて簡単に説明する。

基体 1 上に光可逆性異性体層（感光体） 2 を塗布してなる像形成体 3 は、円筒形を成すドラムであり、矢印 4 の方向へ回転駆動される。感光体 2 は、露光器（例えば窒素または半導体レーザー、発光ダイオード、ライン光源と液晶シャッタなど） 5 による選択的露光 6 によってトランス、シス配置間で異性体化し、像形成体 3 上に潜像が形成される。形成されれた潜像は、現像装置 7 を通過するときに、インク 1 0 によって顕像化される。トランス体は非極性であるため、非極性溶液は付着するが、極性の大きな溶液は付着しない。逆に、シス体は極性が大きいため、非極性溶液は付着しないが、極性の大きな溶液は付着する。した力くつて、選択的露光 6 によって、例えば、トランス体をシス体に変化させた場合、ネガ像を得る場合にはインクを極性溶液とし、ポジ像を得るにはインクを非極性溶液とすれば良い。ここで、現像装置 7 は、インク供給機 8 とインクカートリッジ 9 と力、ら構成されており、ィンク 1 ◦ は複数のローラおよびローラの面粗さによってィンク厚を調整されて像形成体 3 の表面に供給されている。インクが像が形成された像形成体 3 は、搬送ローラ 1 1 により矢印 1 2 の方向に供給される。そしてこの像形成体 3 は、像形成体 3 と同期して移動している記録媒体 1 3 と接触し、圧力定着機 1 4 によつて、インク画像が像形成体 3 から記録媒体 1 3 に転写定着される。転写を終えた像形成体 3 の表面の未転写ィンクはクリーニング装置 1 5 によって除去される。その後、像形成体 3 は、ィレーズランプ 1 6 の光照射によつてシスまたはトランス体に戻され、次の画像形成工程を行う。

前記のような画像形成装置の感光体として利用する際には、一般式（ I ) の化合物を適当な担体または溶媒に分散させて、または、本発明による一般式（ Π ) 乃至

( IV ) の高分子化合物によってまたはこれらを適当な担体または溶媒に分散させたものを感光体として像形成体 3 上に光可逆性異性体層（感光体） 2 として形成して利用すればよい。具体的は、一般式（ I ) の化合物を、溶媒もしくは担体としてのメタノーノレ、エタノーノレ等のァノレコール類、 T H F 、ェチノレエーテノレ等のエーテノレ類、 D M F 等のァミド類等の有機溶媒に、溶解もしくは分散させたものを担体 1 上に塗布、吹付けなどの手段により感光体とすることができる。また、一般式（ Π ) 乃至（ IV ) の高分子ィ匕合物の場合には、溶媒もしくは担体として T H F 、クロロホルム、 D M F 等を用いて、一般式（ I ) の場合と同様にして感光体とすることができる。感光体の厚さは好ましくは 1 〜 5 0 0 m程度とする。

また、感光体中に有機ニッケル錯体、ヒンダートアミン系、ビスセバケ一ト系化合物などの增感剤や、可逆または不可逆的連鎖反応のトリガ材料と混入させてもよい本発明の更に別の態様によれば、上記の画像形成装置において、感光体 2 に複数種類の光可逆性異性化化合物を存在させるのが好ましい。感光体に複数種類の光可逆性異性化化合物が存在すると、感光体への光照射時間、感光体中の異なる光可逆性異性化化合物の存在比、さらにはそれらの種類の組み合わせによって、感光体表面の濡れ性を広範囲に連続的に調節できるので有利である。接触角の変化が広範であると、使用したいインクに最適な接触角の変化を選択できる。その結果、インクの転写定着状態を向上させることができ、また感光体への残留インクを減少させること力くできるので、好ましい。複数の光可逆性異性化化合物の異性化は、同一波長によつても異なる波長によってもよい。複数の光可逆性異性化化合物の一つとして、前記した一般式（ I ) 〜（ V ) で表される化合物を選択してよい。さらなる光可逆性異性化化合物の例としては、スチノレベン、スピロピラン、スピロォキサジン、フノレギド、ニトロべンジノレ、トリフェニノレメタノーノレ、インジコ、ジヒドロプレン、ァニル化合物などが挙げられる。

これらの複数の光可逆性異性化化合物の感光体中での存在形態は得に限定されないが、次のように高分子鎖中またはその側鎖として存在させるのが、異性化を安定して起こすことができるので好ましい。第 1 の本発明の好ましい態様によれば、第 6 図 A に示されるように、同一の高分子鎖中に複数種類の光可逆性異性化化合物を側鎖として存在させる。第 2 の本発明の好ましい態様によれば、第 6 図 B に示されるように、複数種類の光可逆性異性化化合物をそれぞれ異なる高分子鎖中に側鎖として存在させる。この態様による高分子化合物は、前記第 1 の態様による高分子化合物に比較して、合成が容易である点で好ましい。また、第 3 の本発明の好ましい態様によれば、第 6 図 C に示されるように、複数種類の光可逆性異性化化合物を同一の高分子鎖の主鎖中に存在させる。化台物の種類によっては、側鎖としてよりも、主鎖中に導入された方が光異性化が安定する場合があるからである。さらに第 4 の本発明の好ましい態様によれば、第 6 図 D に示されるように、複数種類の光可逆性異性化化合物をそれぞれ異なる高分子鎖の主鎖中に存在させる。この態様による高分子化合物は、前記第 3 の態様による高分子化合物に比較して、合成が容易である点で好ましい

[実施例 ]

実施例 1 2 ， 2 ' — ジニトロ一 4 一アミノアゾベンゼン（ 0 — D N A A )

( 1 ) 2 一二ト口ベンゼンジァゾニゥム塩酸塩

1 5 0 g の D M F にあら力、じめ溶解した 9 8 % の 0 — 二トロア二リン（ 5 . 6 3 8 g ) に、水（ 1 0 m l ) と 3 5 %塩酸（ 1 2 . 5 g ) とを加え激しく攪拌して、ァンモニユウム塩溶液を得た。

この T ンモニユウム塩溶液を 0 〜 5 °C に冷却した後、 3 ての水（ 1 m l ) に溶解した亜硝酸ナトリウムを、反応溶液の温度力 5 °C以上にならないようにして滴下した滴下終了後、反応溶液を 5 以下に保ちながら 1 時間攪拌を続けた。

(2) 0 — D N A A

9 8 % の m — 二トロア二リン（ 5 . 6 3 8 g ) を D M F ( 2 0 0 m l ) に溶解した。この溶液を氷水で 5 でに冷却して、前記（ 1 ) で得た溶液に、反応溶液が 5 °C以上にならないようにして滴下した。滴下終了後、反応溶液を 0 〜 5 にて 1 時間攪拌し、さらに常温で 1 0 0 分間攪拌を行い、反応を終了させた。

反応終了後、この溶液を大量の氷水に注ぎ、粗結晶物を得た。この粗結晶物をエタノール：水 = 1 ： 1 の溶液から再結晶して精製し、その後減圧乾燥して、標題化合物を 7 . 7 3 2 g 得た（収率 6 7 . 4 % 、融点 1 6 7 。C ) 。

元素分折： c H N

計算値（ C ₁₂H g N ₅ ) 50. 2 3. 2 24. 4 測定値 51. 8 8. 3 24. 0 実施例 2 3 ' — ニトロ — 4 ' 一（（ 2 — ニトロフエニル ) ァゾ）ァクリノレア二—リド ( 0 - N N A A )

実施例 1 で得た o — D N A A ( 7 . 0 0 g ) を、 D M F ( 1 0 0 m l ) に溶解し、この溶液に

D M F ( 1 5 m l ) に混合した 9 8 % の塩化ァクリロイル（ 3 . 3 8 g ) を 2 0 °C で滴下した。滴下終了後、 2 0 。Cで 1 時間攪拌し、さらに 5 0 °Cで 5 時間攪拌を行い、反応を終了させた。

反応終了後、反応溶液を大量の氷水に注ぎ込み、粗結晶物物を得た。粗結晶物物をエタノールから再結晶して精製し、その後減圧乾燥して、標題化合物を 5 . 6 6 g 得た（収率 6 8 . 5 %、融点 1 4 7 て）。元素分析： C H N 計算値（ 52. 8 3， 3 20. 5

^C 15 ^H 11 ^N 5

¾ mi*Ji ¾疋 i 1nla ϋ . 0 3. 3 20. 1

実施例 3 3 , 3 ' — ジニトロ - 4 - ァミノアゾベンゼン（ m — D N A A )

実施例 1 ( 1 ) において、 o — ニトロアニリンに代えて m — 二トロアニリンを、さらに実施例 1 ( 2 ) において m — ニトロアニリンに代えて 0 — にトロアニリンを用いた以外は、実施例 1 と同様に

5 . 2 1 得た

(収率 6 3 . 1 % 融点 1 7 8 V )

兀菜： 7j ih" ： C H N

計算値（ 50. 2 3. 2 24.4

12 ^H 9 ^N 5 )

測定値 51. 0 3. 2 24. 1

実施例 4 2 ニトロ一 4 ( ( ニトロフェル）ァゾ）ァクリノレアニリド（ m — N N A A )

実施例 3 で得た m — D N A A を用いて実施例 2 と同様にして、標題化合物を 3 . 1 2 g 得た（収率 4 8 . 0 % ) 。

元素分析： C H N

計算値（ C _{1 5} H _u N ₅ ) 52. 8 3. 3 20. 5 測定値 53. 0 3. 3 21 . 1 実施例 5 ( p-N N H E )

実施例 2 で得た N N A A

( 5 . 0 0 g = 0 . 0 1 5 m o 1 ) と、 2 — ヒドロキシェチノレメタクリレート（ H E M A、

1 . 1 9 g = 0 . 0 1 5 m o 1 ) とを D M F に溶解し、重合開始剤（ α , a ' — ァゾビスイソビチロニトリノレ）とともに重合管に注入した。そして、重合管を真空ラインに取り付け、液体窒素にて溶液を固化させた後、

1 0 _⁵T O R R まで真空脱気した。固化サンプルを溶解し、残存空気を取り出した後、再び液体窒素にて固化させ、真空脱気した。以上を 5 回繰り返した後、重合管を 6 5 ての防爆型乾燥機中に 7 2 時間放置し重合させた。重合終了後、サンプルを大量のェチルエーテル中へそそぎ込み N N A A Z H E M A 共重合体（ p — N N H E ) を沈澱させた。該溶液を ^過し、 p — N N H E を単離させ、同ポリマーを 3 回エーテルで洗浄し純粋な p - N N H E を得た。実施例 δ 3 — トリフルォロメチル一 4 — ( 2 — 卜 1とフルォロメチルフエニノレアゾ）ァニリン（ 0 — F F P I ) (1) 2 - トリフノレオロメチルベンゼンジァゾニゥム塩酸

3 5 0 m 1 D M F にあら力、じめ溶解した 9 8 % の。一ァミノべンゾトリフロライド（ 1 6 . 4 4 g ) に、水 ( 2 5 m l ) と 3 5 %塩酸（ 3 1 . 2 5 g ) とを加え，常温で激しく攪拌して、アンモニユウム塩溶液を得た。

このアンモニユウム塩溶液を 0 〜 5 °C に冷却した後、 3 °C の水（ 5 m l ) に溶解した亜硝酸ナトリウムを、反応溶液の温度が 5 で以上にならないようにして滴下した滴下終了後、反応溶液を 5 で以下に保ちながら 1 時間攪拌を続けた。

(2) o - F F P I

9 9 %の m - ァミノべンゾトリフロライド（ 1 6 . 2 8 g ) を D M F ( 5 0 0 m l ) に溶解した。この溶液を氷水で 5 でに冷却して、前記（ 1 ) で得た溶液に、反応溶液が 5 以上にならないようにして滴下した。滴下終了後、反応溶液を 5 °C以下で 1 0 0 分攪拌し、反応を終了させた。

反応終了後、溶媒を減圧留除し、得られた粗 0 — F F P I をエタノールで再結晶して精製し、その後減圧乾燥して、標題化合物を 1 9 , 2 5 g得た（収率 5 7 . 7 %) 元素分析： C H N

計算値（ C ₁₄H Q N ₃ ) 50.46 2.72 12.61 測定値 50.98 2.75 12.38 実施例 7_ 3 — トリフノレオ口メ- チレ一 4 ' — [ ( 2 — トリフノレオロメチルフエ二ノレ）ァゾ）ァクリノレア二り —ド

( 0 - F F A A ) 実施例 6 で得た o - F F P I ( 2 0 . 0 0 g ) を、 D M F ( 3 1 5 m l ) に溶解し、この溶液に 9 5 % の塩化ァクリロイノレ（ 6 . 8 6 g ) を 2 0 。C で滴下した。滴下終了後、 2 0 °C で 1 時間攪拌し、さらに 5 0 °Cで 5 時間攪拌を行い、反応を終了させた。

反応終了後、溶媒を減圧留除し、得られた粗 0 - F F A A をエタノールで再結晶して精製し、その後減圧乾燥して、標題化合物を得た（収率 5 1 . 2 % ) 。

元素分析： C H N

計算値（ C ₁₇H _U N ₃ F ） 54.99 2.99 11.32 測定値 55.12 3.08 11.30 実 ⁸ 2 — トリフノレオ口オメチノレー 4 一（ 3 — トリフノレオロメチノレフェニノレアゾ）ァニリン（ m — F F P I ) 実施例 6 ( 1 ) において、 o — ァミノべンゾトリフロラィドに代えて m — ァミノべンゾトリフノレオライドを、さらに実施例 6 ( 2 ) において m — アミノベンゾトリフロラィドに代えて 0 — ァミノべンゾトリフノレオライドを用いた以外は、実施例 6 と同様にして表題化合物を 2 0 . 5 g 得た。

元素分析： C H N

計算値（ C _{1 f} H ₀ N 3 F ) 50.46 2.72 12.61 測定値 50.77 2.83 12.41 - 2S - 実施例 ⁹一 2 ' ― トリフノレオロメチノレー 4 - — C ( 3 - トリフノレオロフェニノレ）ァゾ ] ァクリノレアニリド（ m —

F F A A )

実施例 8 で得た m — F F P I ( 2 0 . 0 0 g ) を、 D M F ( 3 1 5 m l ) に溶解し、この溶液に 9 5 % の塩化ァクリロイノレ（ 6 . 8 6 g ) を 2 0 °Cで滴下した。滴下終了後、 2 0 でで 1 時間攪拌し、さらに 5 0 でで 5 時間攪拌を行い、反応を終了させた。

反応終了後、溶媒を '减圧留除し、得られた粗 m — F F A A をエタノールで再結晶して精製し、その後減圧乾燥して、標題化合物を 1 2 . 6 g 得た（収率 5 6 . 8 % ) 元素分析： C H N

計算値（ C ₁₇H _U F N つ） 54.99 2.99 11.32 測定値 55.22 3.05 11.29 . 例 m — F F A A Z 2 — ヒドロキシェチルメタクリレート共重合体

実施例 7 で得た m — F F A A ( 5 , 0 s ) と、 2 —ェチノレへキシノレメタクリレート（ 1 , 1 9 g ) とを実施例 5 と同様に反応させて、標題化合物を得た。

得られた共重合体をフィルム状に成形し、水との接触角を測定した。その結果、紫外線照射前に 7 5 度であつた接触角が、紫外線照射後には 4 2 度と変化した。実施例 1 1 D N A A の合成（その 2 )

o — 二トロア二リン（ 2 0 . 0 g ) をメタノーノレ

( 3 0 0 m l ) に溶解し、さらに 1 5 % の塩酸（ 6 0 m l ) を加えた。溶液を 0 〜 5 °C に保ち、攪拌しな力《ら亜硝酸イソアミル（ 4 0 m l ) を約 1 0 分かけて滴下した。滴下後、溶液を 0 〜 5 ^eC に保ち、更に 1 2 0 分攪拌を続けた。この溶液に、 m — 二トロア二リン（ 2 0 g ) をメタノール（ 2 5 0 m l ) に溶かした溶液を滴下し、数時間攪拌を続けた。生成した沈殿物を瀘過により得て、水で洗浄した。

瀘過物力、ら液体クロマトグラフィーにより、 3 7 0 η m付近に吸収があるものを表題化合物とし分取した。

G C M S 分析および D I 法により、分子量 2 8 7 のピ — クを確認した。また、合成した化合物の赤外吸収スぺク卜ノレは第 2 図に示されるとおりである。

また、合成した化合物のメタノール溶液を用意し、その溶液の紫外可視光吸収スぺクトルを測定した。その結果、 3 7 O n m 付近の吸収のピークは紫外光を照射することによって小さくなり、紫外光の照射を止めると放射前のピークの大きさに回復した（第 3 図 A および B 参照）。このような変化は、ァゾベンゼン系化合物のシス一トランス光異性化に特徴的なものであり、合成した化合物中のァゾ結合の存在が確認できる。実施例 1 2 4 ーァミノ — 2 , 2 ' - ジフル _ォロアゾベンゼン（ D F A A )

o — フノレオロア二リン（ 1 1 . l g ) を 2 N 塩酸

( 1 5 0 m l ) に溶解し、冷却（一 2 〜― 2 . 5 °C ) した後、亜硝酸ナトリウム（ 7 . 1 8 g ) を水（ 3 0 m l ) に溶解した溶液を 4 5 分かけて滴下した。滴下終了から 4 0 分後、 m — フノレオロア二リン（ 1 1 . l g ) を 2 N 塩酸（ 5 0 m l ) に溶解した溶液を加えた。 1 0 分間の攪拌の後、炭酸ナトリウム水溶液を用いて p H を 3 に調整した。さらに炭酸ナトリウムを加えて 1 . 5 時間かけて p H を 6 とした。 2 日間放置の後、析出した固体を瀘取し、 1 N塩酸、水、炭酸ナトリウム水.溶液、水の順で洗浄し、乾燥して、褐色粉末 1 8 . 6 7 g を得た。シリカゲノレクロマトグラフィ一（ n — へキサン：酢酸ェチル = 5 ： 1 〜 4 ： 1 ) で精製し、シクロへキサン力、ら 2 回再結晶することによって、褐色針状結晶の D F A A を得た（収率 4 . 9 % ) 。

元素分析： C H N

計算値（ C 12H 9 F 3 N 2 ) 61.80 8.89 18.02 測定値 61.89 3.85 18.19

G C M S 分析および D I 法により、分子量 2 3 3 のピ

— クを確認した。また、合成した化合物の赤外吸収スぺクトノレは第 4 図に示されるとおりである。

また、合成した化合物について実施例 1 1 と同様にして紫外可視光吸収スぺクトルを測定した。その結果、 3 9 5 n m 付近の吸収のピークは、紫外光を照射することによって小さくなり、紫外光の照射を止めるかまたは可視光を照射すると放射前のピークの大きさに回復した (第 5 図 A および B 参照）。このような変化は、ァゾべンゼン系化合物のシス一トランス光異性化に特徴的なものであり、合成した化合物中のァゾ結合の存在が確認でさる o 実施例 1 3 D N A A 側鎖導入ポリマー

ポリメタクリル酸クロリド（数平均分子量

5 0 , 0 0 0 ) 0 . 4 5 g ( 0 . 0 0 4 3 πιοΐ ) と等 mol のトリエチルァミンとを 1 , 4 一ジォキサンに溶解して約 1 0 0 m l の溶液とした。この溶液に、 D F A A 1 . 0 g を 1 , 4 一ジォキサン（ 2 0 m l ) に溶解した溶液を滴下して加え、 3 時間攪拌した。次に 7 0 °C で環流しながら 1 時間攪拌を続けた。反応溶液を放置して常温とした。沈殿物（トリヱチルァミン）を瀘過して取り除き、瀘液を 2 〜 5 倍量の石油エーテルに流し込むとポリマーが沈殿した。

ポリマーを瀘取し、二のポリマーを出来るだけ少量のテ卜ラヒドロフランに溶解した。この溶液を 2 〜 5 倍量の石油エーテルに流し込みポリマーを沈殿させた。二の操作を 2 〜 3 回繰り返して、ポリマーの精製を行った。以上のようにして得られたポリマーの赤外吸収スぺクトルを分析した。 1 7 9 0 c m— ¹付近に酸クロリドのカルポニル基に由来するピーク力あり、このピークより低周波側の 1 6 8 0 c m— ¹付近に酸ァミド結合の力.ノレボニル基に由来するピークが見出された。これによりポリマ一側鎖に D F A A が導入されたことがわかる。また、原料のポリメタクリノレ酸クロリドの 1 7 9 0 c m— ¹の吸収ピークと得られたポリマー吸収ピークを比較すると、約 4 0 % の酸クロリドが反応していることがわ力、つた。実施例 1 4 D N A A側鎖導入ポリマー

ポリメタクリル酸クロリド（数平均分子量

2 0 ， 0 0 0 ) 0 . 3 6 g ( 0 . 0 0 3 5 mol ) と等 mo 1 のトリエチノレアミンとを 1 ， 4 一ジォキサンに溶解して約 1 0 0 m l の溶液とした。この溶液に、 D N A A 1 . 0 g を 1 , 4 — ジォキサン（ 2 0 m l ) に溶解した溶液を滴下して加え、 3 時間攪拌した。次に 7 0 °Cで環流しながら 1 時間攪拌を続けた。反応溶液を放置して常温とした。沈殿物（トリェチルァミン）を瀘過して取り除き、瀘液を 2 〜 5 倍量の石油エーテルに流し込むとポリマーが沈殿した。

ポリマ一を瀘取し、このポリマーを出来るだけ少量のテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を 2 〜 5 倍量の石油エーテルに流し込みポリマーを沈殿させた。この操作を 2 〜 3 回繰り返して、ポリマーの精製を行った。以上のようにして得られたポリマーの赤外吸収スぺクトルを分析した。 1 7 9 0 c m ^_1付近に酸クロリドのカルポニル基に由来するピークがあり、このピークより低周波側の 1 6 8 0 c m _ ¹付近に酸アミド結合のカルボ二ル基に由来するピークが見出された。これによりポリマ一側鎖に D N A A が導入されたこと力わ力、る。また、原料のポリメタクリノレ酸クロリドの 1 7 9 0 c m ^_1の吸収ピークと得られたポリマー吸収ピークを比較すると、約 4 0 % の酸クロリドカ反応していること力《わ力、つた。実施例 1 5 接触角の測定

実施例 1 3 および 1 4 で得たポリマーを石英ガラス板上にスピンコートし、フイノレムを作成した。紫外光（ 3 5 0 n m ± 5 0 n m ) の照射の前後、さらに紫外光の照射の後可視光を照射した際の、フィルムの水への接触角がどのように変化するか調べた。その結果、接触角は紫外光照射によって接触角は小さくなるが、可視光の照射によって紫外光照射前の接触角に戻ることが観察された。さらに紫外光と可視光の照射を繰り返したが、接触角の可逆的な変化は維持されていた。具体的な接触角の変化は、次の第 1 表に示されるとおりである。 4 一

丄衣

ポリマー紫外光照射前紫外光照射後

ί' ΤΤΓ iB 4^ H3 Β-··

、 ^BJ f¾尤 H¾ Wi W. )

実施例 1 3 8 6 . 2 ° 7 5 . 3 ° 実施例 1 4 8 5. 9 ° 7 0 . 3 ° 比較例

ァミノアゾベンゼンを実施例 1 3 または 1 4 と同様にしてポリメタクリル酸クロリドに側鎖として導入した。

こうして得られたポリマーについて、実施例 1 5 と同様にして接触角の測定を行った。その結果は次の第 2表 zjヽり C る。

些 g¾射前

3T¾ / r ノし ¾ ¾y Bリ ·¾■ 昭 &f ί

(可視光照射後）

8 0 . 2 ⁰ 7 5. 4 °

Claims

請求の範囲下記一般式（ I ) で表される化合物

(式中、

R および R ² は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたじ 1 〜 €> ァノレキノレ基、基 — N O つ、一 S C ≡ N 、一 C ≡ N 、一 S O H 、一 C — F _2n C 0 0 F 、

- ^C n ^F 2n ^{C 0 F} ^ - ^C n ^F 2n ^{C 0 0 C} _m ^F 2_{m +} l ⁽ ：こで n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、 — S O つ N H つー S O っ N H C F っまたは一 S O ヮ N H C H ₃ を表し、

R 3 は水素原子、基一 N H 2 、

一 N H C 0 C H = C H ₂ または基内にビニノレ基またはビ二レン基を有する基を表す。）

2 . R ¹ および R 力;'、ともにァゾ基に対してオルトまたはメタ位にある、請求項 1 記載の化合物。

3 . R J 力《ァゾ基に対してパラまたはメ夕位にある請求項 1 記載の化台物。

4 . 下記一般式（ Π ) で表されるァゾ化合物残基を側鎖として有してなる、高分子化合物。

(式中

R 1 および R ² は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された

C 丄 ₆ ァノレキノレ基、基一 N O つ、一 S C ≡ N、

一 C N、一 S 0 ₃ H、 - C _n F _2n C O O F 、

- C F ₀„ C O F

n 、 - C _π F _{0 n} C 0 O C _m F _{mA l} ( ここ

2 n n I n m 2 m + 1 で n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、 — S 0 ₂ N H つ

- s o つ N H C F q, または — S 0 ₂ N H C H ₃ を表わす。）

5 . 下記一般式（m) で表される構造を主鎖中に有してなる、高分子化合物。

N- 〇

R (式中、

R ¹ および R ² は、同一または異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたじ〜 ^" ァノレキル基、基一 N 0 ₂、一 S C ≡ N、

一 C ≡ N、 — S 0 H、 - C _n F „_nC O O F 、

- ^C n ^F 2n^{C 0 F} ^ - ^C n ^F 2n^{C 0 0 C} _m ^F 2_{m +} l ⁽ ここで n および m は 1 〜 6 の整数を表す）、 — S 0 ₂ N H つ、

— S 0 ₂ N H C F または一 S O 。 N H C H _¾ を表し、 R ⁴ は水素原子、じ丄〜らアルキル基を表す。）

6 . R ¹ および R ² が、ともにァゾ基に対してオル卜またはメタ位にある、請求項 3 〜 5 のいずれか一項記載の高分子化合物。

7 . 請求項 1 〜 6 のいずれか一項記載の化合物または高分子化合物を含有してなる、感光体組成物。

8. 複数の光可逆性異性化物質をその分子中に有してなる高分子化合物を含有してなる画像形成体と、前記画像形成体を選択的に露光して前記画像形成体の表面の濡れ性を変化させる露光手段と、ィンク収容部から前記画像形成体上にインクを塗布する塗布手段と、前記インクを記録媒体に転写する手段とを備えてなる、画像形成

9 . 光可逆性異性化物質のひとつが請求項 4 の一般式（ Π ) で定義されるァゾ化合物残基である、請求項 8 記載の画像形成装置。