WO1992010554A1 - Stärkehaltige dispersions-klebstoffe und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

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WO1992010554A1
WO1992010554A1 PCT/EP1991/002296 EP9102296W WO9210554A1 WO 1992010554 A1 WO1992010554 A1 WO 1992010554A1 EP 9102296 W EP9102296 W EP 9102296W WO 9210554 A1 WO9210554 A1 WO 9210554A1
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starch
mixture
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digestion
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PCT/EP1991/002296
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Wolfgang Ritter
Karl-Josef Gardenier
Wolfgang Kempf
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J103/04—Starch derivatives
    • C09J103/08—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the invention relates to a simplified novel process for the production of starch-containing dispersion adhesives which are generally in the form of thermoplastic softenable synthetic polymer compounds having a charcoal character together with starch or starch derivatives which have been broken down by the action of water.
  • the dispersion adhesives produced by the process simplified according to the invention can be processed further in a processing technique known per se, for example as hot melt adhesive or after redispersion in a particularly aqueous dispersion.
  • the immediate products of the process according to the invention are adhesives in dry form, the nature of which can be adapted to the intended processing purpose. Accordingly, the combination adhesives produced according to the invention can be in powder form for use as redispersing materials.
  • Starch-containing dispersion adhesives are usually produced by mixing aqueous polymer dispersions, for example polyvinyl acetate, polyacrylate or, in exceptional cases, polyurethane dispersions, with starch solutions.
  • the polymer dispersions used as the one mixture component usually have a water content in the range of about 40-60% by weight. -% and in particular water contents in the range of about 45-50% by weight. -% , on.
  • the starch solutions that are used for processing usually have a considerably lower solids content, for example in the range of about 10 Cew. -% can be. This means that the starch / dispersion mixtures have very considerable water contents.
  • the invention is based on the object of making starch-containing dispersion adhesives accessible in a simplified manner by restricting the amount of water introduced into the mixing process to the amount of water required for starch digestion, this amount of water being completely or at least partly by the water phase from the aqueous Poiymer dispersion is supplied.
  • the invention provides for the aqueous starch digestion and the mixing of the starch with the aqueous polymer dispersion to be carried out in one process step, so that the desired starch-containing dispersion adhesive in dry form can be obtained as the immediate process product.
  • thermoplastic starch of the broken type with synthetically obtained waterproof polymer compounds in such a way that the hydrophilic starch-based polymer compound has increased resistance to hydrophilic solvents, in particular to water.
  • EP-A2 327 505. Polymer mixtures which are obtained from a melt of water-containing destructurized starch and at least one essentially water-insoluble synthetic thermoplastic polymer compound are classified here. The individual procedure is as follows: First, starch in untreated or pretreated form with the addition of auxiliaries, in particular water, by treatment in an extruder at elevated temperatures - for example 175 ° C. - and the resulting increased inherent pressure of thermoplasticized starch obtained and processed into granules.
  • the water content in the granules is adjusted to the range of the water content of natural starch (17%). These starch granules are then mixed in a predetermined mixing ratio with synthetic polymer compounds in the dry state.
  • the polymer blends are then made up in a conventional manner an injection molding machine at a material temperature of 165 ° C, a cycle time of about 15 seconds and a molding pressure of about 1,600 bar and a back pressure of about 75 bar, processed into molded parts.
  • the examined mixing ratios in the respective polymer mixture are in the range of 0.5-20 wt. -% of added polymer compound of synthetic origin.
  • the invention takes up the possibility described in all these proposals.
  • the teaching of the invention is based on the knowledge that this thermoplastic-coated starch, in intimate admixture with the synthetic polymer compounds of adhesive character commonly used in the field according to the invention, can provide a material with the desired adhesive properties.
  • the invention accordingly in a first embodiment of a simplified method for the production of starchy D ⁇ spersions adhesives in dry form from a mixture of aqueous dispersions • synthetic polymer compounds of adhesive character and water-containing starch and / or starch derivatives.
  • the process is characterized in that the starch and / or starch derivatives are used in the form of finely divided solids and mixed with the aqueous polymer dispersions and, if desired, other low molecular weight plasticizers, the multicomponent mixture at elevated temperatures and pressures with simultaneous intensive mixing of a starch digestion to form thermoplastically processable Starch subjugates and, if desired, the homogenized polymer mixture is shaped from the melting phase.
  • the homogenized polymer can in particular be provided mixture, expediently after cooling, to subject it to further comminution. In this way, redispersible adhesive powders can be obtained in dry form.
  • the invention further relates to the adhesives which can be produced by the process according to the invention in dry form and which contain emulsion (co) polymers in intimate admixture with thermoplastic digested starch and / or correspondingly digested starch derivatives, the starch digestion being carried out at elevated pressures and temperatures and with the addition of aqueous polymer dispersions in the presence of the emulsion (co) polymers has been made.
  • adhesives which can be produced by the process according to the invention in dry form and which contain emulsion (co) polymers in intimate admixture with thermoplastic digested starch and / or correspondingly digested starch derivatives, the starch digestion being carried out at elevated pressures and temperatures and with the addition of aqueous polymer dispersions in the presence of the emulsion (co) polymers has been made.
  • the starch-based feed is digested with a very limited amount of water, but at elevated temperatures and pressures, and converted into thermoplastic starch material.
  • This step is carried out in the presence of the synthetic polymer material from the ultimately desired liver composition.
  • This synthetic adhesive component is fed to the starch digestion stage as an aqueous dispersion, as is generally available today in the customary emulsion polymers or emulsion copolymers.
  • the water fraction of this aqueous dispersion is used for the starch digestion under the specified process conditions. If necessary, additional water and / or other low molecular weight plasticizers of the type initially described can also be used here.
  • the starch to be used in the process can be of any origin. Starch suppliers such as potatoes, corn, rice, tapioca, the usual types of cereals and the like are to be mentioned here primarily.
  • the starch is preferably introduced into the process in powder form, in particular as a free-flowing powder. If desired, it can be subjected to pretreatments, such as partial drying, acid washing and / or further pretreatments, in particular for the physical modification of the starch.
  • the water content of the starch feedstock can fluctuate within a wide range and can make up, for example, about 5 to 40% by weight, based on the starch feedstock.
  • the water content of the starch feed will be at least about 10% by weight and is often in the range of about 10-25% by weight. -%.
  • starch derivatives can be introduced as the one adhesive component in the process according to the invention.
  • Derivatives with increased water solubility compared to native starch are particularly suitable here, hydroxyalkyl starches being particularly suitable here.
  • the thermoplastic starch generally makes up a quantitative fraction of at least about 50% by weight.
  • the quantity stated here relates to the anhydrous and / or plasticizer-free solid mixture.
  • these synthetic polymer compounds with adhesive character are present in amounts below 40% by weight and in particular in the range of about 10-30% by weight. -% before - based in turn on anhydrous and / or free of plasticizer solid mixture.
  • lower organic plasticizers or plasticizers of the type mentioned at the outset can also be used.
  • lower polyfunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerol and / or their ethers, in particular partial ethers, are considered here.
  • the amount of such low molecular weight organic auxiliary components, in particular compatible with the starch, is at least about 5% by weight if they are used as well. -%, expediently in the range of at least about 1 0 wt. -%, and can in particular at about 1 0 - 20 wt. -% are based on the total mixture. In important embodiments of the invention, however, these auxiliary components are not used.
  • thermoplastic polymer compounds with adhesive character are all components known in this connection, which can be prepared in particular in the context of emulsion polymerization or emulsion copolymerization and then, as the primary process product, also incorporate the aqueous phase which is used in the mixing and digestion process according to the invention for thermoplastic starch digestion .
  • examples of such known thermoplastic polymer compounds with adhesive character are polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, poly (meth) acrylate resins and / or corresponding copolymers, but also polyurethane resins.
  • the mixing and starch digestion process is carried out in devices such as are known per se for the thermoplastic digestion of starch with water and / or lower organic auxiliary components of the type which have been broken down.
  • the mixing and starch digestion step is accordingly carried out in closed kneaders or preferably in extruders.
  • the dwell time and the processing conditions are coordinated with one another in such a way that both the starch digestion and the most intimate possible mixing of the plasticized synthetic polymer components into the overall mixture are ensured.
  • the individual mixture components can be fed to the working device used in each case, for example the extruder, separately in the feed area and preferably continuously in the amount required. When the multi-component mixture is transported in the extruder, the desired homogenization and mixing process takes place in the front departments.
  • thermoplastic starch pulping At least here the product temperatures are generally in the range of approximately 90 ° C. and preferably above 100 ° C., with working conditions in the range up to approximately 170 ° C., in particular in the range of approximately 100-150 ° C., at least in the final phases of the mixing and starch digestion process. may be preferred.
  • the resulting working pressure usually corresponds to the internal pressure of the water-containing mixture of substances at the specified working temperature.
  • the residence times of the multicomponent mixture under the working conditions are generally not more than at most about 30 minutes, preferably at most about 20 minutes. It may be expedient to work with residence times of the multicomponent mixture at least in the range of the temperature and pressure conditions for thermoplastic starch digestion of about 0.5 to 10 minutes, preferably in the range of about 1 to 5 minutes.
  • a portion of the water added to the mixing and bursting process can be removed from the polymer blend in a final process step or during the last working step of mixing and digestion. This is already possible by evaporating an appropriate amount of water as part of the mixing and digestion process after the desired implementation has been sufficiently achieved.
  • the primary products obtained can also be subjected to post-drying by depletion of water.
  • the homogenized polymer blend can be obtained as an extrudate with any three-dimensional shape, in particular as granules. It is the same but it is also possible to comminute the polymer mixed product immediately after it has been obtained or at a later point in time, after sufficient cooling, to give a dry, usually pourable and free-flowing fine product, the grinding into a dry powder also being primarily considered here . Powders of this type are stable in storage and can be redispersed for practical use by intensive mixing in water or aqueous solutions to the paste. Depending on the nature of the mixture of substances in individual cases, higher or lower storage stability can be determined in such pastes. From case to case, the user can prepare the amount of adhesive he needs by stirring it into water or an aqueous phase.
  • the mixed adhesives obtained according to the invention in dry form can be used in any form of preparation.
  • the dry materials according to the invention are very generally suitable as adhesive concentrates and / or as hot-melt adhesives.
  • the two starting substances are mixed in a non-heated feed zone and metered in at different points.
  • the solid, powdery hydroxypropyl starch is first metered in via a metering screw.
  • the liquid polymer dispersion is metered into the extruder from above using a gear pump.
  • the subsequent mixing section ensures homogeneous mixing of the solid and liquid phases.
  • the hydroxy is thermomechanically digested propyl starch, which leads to plasticization of the material.
  • the thermoplastic starch in the molten form is mixed with the polymer component of the dispersion.
  • the energy input occurs both through external heating and through intensive mechanical processing using the kneading elements.
  • the heating medium temperature is also 80 ° C.
  • the thermoplastic material is pressed through a perforated plate with 2 holes, each 2.5 mm in diameter, whereby the material is obtained in the form of flexible strands.
  • the process parameters on the extruder are set as follows:
  • Heating medium temperature T 1 80 ° C
  • Heating medium temperature T 2 80 ° C
  • the extrudate has the following composition: Hydroxypropyl starch: 54%
  • the adhesive test was carried out according to the following procedure: With the help of a spatula, a thin film of the dispersion is applied to a sheet of paper. A second sheet of paper is then pressed onto this dispersion layer so that the two sheets stick together. Then the two sheets are pulled apart at a slow, constant speed. The time between the joining of the two sheets and the first occurrence of a paper tear is measured.
  • Examples 2-4 a detailed description of the extrusion is omitted, since it is analogous to that of Example 1.
  • Further examples (5-24) are summarized as a table.
  • the basic procedure corresponds to that of Example 1.
  • the table contains the composition and the amounts of the solid and liquid phases, which are metered separately in the extruders.
  • the extrusion conditions and the extrudate properties as well as the properties of the dispersions are also listed.
  • the tests were carried out on two extruders from Werner & Pfleiderer (Continua 37) with slightly different lengths.
  • the screw configurations were comparable for both extruders.
  • the first half of the screw contained 2 left-handed backmixing elements, each 10 mm long.
  • the second part of the screw configuration contained 2 kneading elements, each 40 mm long, in addition to normal conveyor elements.
  • the last 4 D of the screws were made up of conveyor elements with a higher pitch in order to generate higher pressures in front of the perforated plate. At the same time there was the possibility of degassing at this point.
  • the speed was 160 rpm in all tests and the residence time was between 40 sec and 5 min.
  • the dispersions of the wormite types PM 4239, PM 4739, PM 4770 and VN 4405 are commercial products from Cordes 5 Co GmbH (Porta Westfalica) and Mowilith DM 155 is a poly (vinyl acetate-co-ethylene-co-acrylic acid derivative) dispersion from Hoechst (Frankfurt). In the commercial form, all polymer dispersions used have a solids content of 45-60%. Depending on the example, some of these dispersions were mixed with water and / or glycerol.
  • Dispersion used poly (vinyl acetate-co-di-butyl imainate) dispersion (wormite PM 4739; solids content: 53% protective colloid: starch ether
  • Emcol HE / E EmslandStärke GmbH, Emiichheim
  • Dispersion used poly (vinylacetate-co-dibutylimaleate) dispersion
  • Solids content 40% by weight
  • Liquid component dextrin-compatible PVAc dispersion
  • Liquid dosage 2.6 kg / h
  • Examples 25 to 36 below use readily water-soluble starch derivatives based on hydroxypropyl starch (HPS) and / or hydroxyethyl starch (HES). Appropriate starch derivatives based on potato starch (K) and those based on wheat starch (W) are used.
  • HPS hydroxypropyl starch
  • HES hydroxyethyl starch
  • Appropriate starch derivatives based on potato starch (K) and those based on wheat starch (W) are used.
  • starch used in these examples are identified as follows:
  • HPS K1250 Potato-based hydroxypropyl starch with one
  • HPS W1000 wheat-based hydroxypropyl starch with an MS of 0.9
  • HES K1250 Potato-based hydroxyethyl starch with a
  • Potato based with a respective MS of 0.9 / 0.9 HPS K500 potato-based hydroxypropyl starch with a
  • aqueous dispersion of the synthetic polymer (liquid metering) used in these Examples 25 to 36 is the previously described poly (vinyl acetate-co-di-butyl maleate) dispersion with the trade name "Wormalit PM 4739" from Cordes & Co. GmbH.
  • Examples 35 and 36 use a slight addition of glycolic acid to neutralize the free alkali content in the hydroxyalkyl starch derivatives used here.
  • the primary extrudates are processed in a mechanical laboratory mixer either under nitrogen cooling (grinding: mixer, N2) or ground at room temperature (mixer, RT).
  • the ground extrudates are dispersed analogously to Example 1, but now at room temperature.
  • Hydroxypropyl starches based on potatoes or wheat are used as starch feed, each with an MS of 1.1.
  • extrudate is produced analogously to the previous information in the examples, the parameters used being summarized in the tables below. Consistently, a limited amount of glycolic acid is used in these examples 37 to 43 as part of the fixed dosage - again to strengthen the neutralization of the alkali content of the hydroxyalkyl used.
  • the extrudates are ground under nitrogen cooling in a laboratory mixer, then the powder is fractionated by sieving and the fraction with the grain size 0.2 to 0.4 mm for the subsequent ones Dispersion tests used.
  • the dispersion is carried out by stirring the powder into water by hand and at room temperature.

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Abstract

Beschrieben wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von stärkehaltigen Dispersions-Klebstoffen in redispergierbarer Trockenform aus einer Mischung von wäßrigen Dispersionen synthetischer Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter und wasserhaltiger Stärke und/oder Stärkederivaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke und/oder Stärkederivate in Form feinteiliger Feststoffe einsetzt und mit den wäßrigen Polymerdispersionen und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung einem Stärkeaufschluß unter Bildung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend aus der Schmelzphase verarbeitet und/oder einer weiterführenden Zerkleinerung unterwirft. Beschrieben sind weiterhin die schmelzbaren und/oder redispergierbaren Klebstoffe in Trockenform, die nach dem erfindungsgemäß vereinfachten Verfahren hergestellt werden können.

Description

Stärkehaltige Dispersions-Klebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstel lung
Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes neuartiges Verfahren zur Herstellung stärkehaltiger Dispersions-Klebstoffe , die im allgemeinen als thermoplastisch erweichbare synthetische Polymerverbindungen mit K lebstoffcharakter zusammen mit Stärke oder Stärkederivaten vorl iegen , die durch Wassereinwirkung aufgeschlossen worden sind . Die nach dem erfindungsgemäß vereinfachten Verfahren hergestellten Dispersions-Klebstoffe können in an sich bekannter Verarbeitungstechnik , zum Beispiel als Schmelzkleber oder nach Redispergierung in insbesondere wäßriger Dispersion weiterverarbeitet werden . Die unmittelbaren Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Klebstoffe in Trockenform , deren Beschaffenheit dem beabsichtigten Verarbeitungszweck angepaßt sein kann . Für den Einsatz als Redispergier-Material ien können dementsprechend die erfindungsgemäß hergestellten Kombinationsklebstoffe in Pulverform vorliegen.
Stärkehaltige Dispersions-Klebstoffe werden üblicherweise durch Vermischung von wäßrigen Polymer-dispersionen , zum Beispiel Polyvinylacetat- , Polyacrylat- oder in Ausnahmefällen Polyurethan-dispersionen , mit Stärkelösungen hergestellt. Die als die eine Mischungskomponente eingesetzten Polymer-dispersionen weisen dabei üblicherweise einen Wassergehalt im Bereich von etwa 40 - 60 Gew . -% und insbesondere Wassergehalte im Bereich von etwa 45 - 50 Gew . -% , auf. Die damit zur Verarbeitung kommenden Stärkelösungen besitzen üblicherweise einen erheblich niedrigeren Feststoffgehait der beispielsweise im Bereich von etwa 10 Cew . -% liegen kann . Damit sind in den Stärke/Dispersionsmischungen sehr beträchtliche Wassergehalte vorgegeben . Zur Herstellung redfspergierbarer Klebstoffpulver oder Granulate aus diesen stark wasserhaltigen Stoffmischungen bedarf es der Wasserverdampfung . Die hohen Wasseranteile im zu trocknenden Gut erfordern einen entsprechend hohen Energie- und Investitϊonsaufwand. Es bestehen zahlreiche Vorschläge für die Herstellung und nachfolgende Trocknung solcher Kombinationsklebstoffe , wobei beispielsweise Trocknungen in der Sprühzone und/oder Wirbelschicht vorgeschlagen werden. Aus dem einschlägigen Stand der Technik wird beispielsweise verwiesen auf DE 37 34 491 .
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , stärkehaltige DispersionsKlebstoffe dadurch in vereinfachter Weise zugänglich zu machen , daß von vornherein der in das Mischverfahren eingebrachte Wasseranteil auf den zum Stärkeaufschluß benötigten Wasserbetrag eingeschränkt wird , wobei weiterhin dieser Wasserbetrag vollständig oder wenigstens anteilsweise durch die Wasserphase aus der wäßrigen Poiymer-dispersion geliefert wird . Die Erfindung sieht dabei vor, den wäßrigen Stärkeaufschluß und die Vermischung der Stärke mit der wäßrigen Poiymer-dispersion in einem Verfahrensschritt vorzunehmen, so daß als unmittelbares Verfahrensprodukt d&r gewünschte stärkehaltige Dispersions-Klebstoff in Trockenform erhalten werden kann.
Bevor auf Einzelheiten der erfindungsgemäßen Lehre eingegangen wird , ist auf jüngere Entwicklungen aus dem Gebiet der modernen Stärketechnoiogie zu verweisen, die einen integralen Bestandtei l der Erfindung darstellen .
Vorschläge aus den letzten Jahren beschäftigen sich mit dem Versuch native Stärke und/oder Stärkederivate zusammen mit beschränkten Mengen an Wasser und/oder weiteren Hilfsstoffen durch thermomechanϊschen Aufschluß zu einem thermoplastischen Material umzuwandeln . Dieser Aufschluß unter Einsatz erhöhter Temperaturen und Drucke ist dabei insbesondere in konventionellen Extrudern möglich. Aus dem umfangreichen Schrifttum sei hier verwiesen auf die Veröffentlichung R. F. T. Stepto et al . I njection Mouiding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water , CH IMIA 41 ( 1987) Nr . 3 , 76 - 81 , sowie die dort zitierte Literatur .
Umfangreiche Arbeiten beschäftigen sich mit der Verbesserung der Produkteigenschaften in der thermoplastifizierten Stärke durch Einsatz oder Mitverwendung ausgewählter organischer Hilfsfiüssigkeiten beim Stärkeaufschluß. Als Beispiel sei hier benannt die PCT-Patentanmeldung WO 90/05 161 . Hier wird vorgeschlagen , der nativen oder natürlichen Stärke Zuschlagstoffe beizumischen , welche die Schmelztemperatur der Stärke erniedrigen und dabei durch einen bestimmten Lösl ichkeitsparameter zusätzlich gekennzeichnet sind . Als Zuschlagstoffe sind insbesondere niedere polyfunktionel le Alkohole wie Etyleng lykol , Propyleng lykol , Glycerin , 1 , 3-Butandiol , Di-g lycerid , entsprechende Ether , aber auch Verbindungen wie Di-methylsulfoxid , Di-methylformamid und dergleichen , benannt .
J üngere Vorschläge beschäftigen sich mit dem Versuch , thermoplastifizierte Stärke der geschi lderten Art mit synthetisch gewonnenen wasserfesten Polymerverbindungen so zu vereinigen , daß die hydrophile Polymerverbindung auf Stärkebasis erhöhte Beständigkeit gegenüber hydrophi len Lösungsmitteln , insbesondere gegenüber Wasser, aufweist. Verwiesen sei hier auf die EP-A2 327 505. Geschi ldert sind hier Polymermischmaterialien , die aus einer Schmelze von wasserhaltiger destrukturisierter Stärke und wenigstens einer im wesentlichen wasserunlöslichen synthetischen thermoplastischen Polymerverbindung gewonnen werden . Im einzelnen wird dabei wie folgt vorgegangen : Zunächst wi rd aus Stärke in unbehandelter oder vorbehandelter Form unter Zusatz von Hi lfsstoffen , insbesondere Wasser , durch Behandlung in einem Extruder bei erhöhten Temperaturen - beispielsweise 175°C - und den sich dabei einstellenden erhöhten Eigendrucken thermoplastifizierte Stärke gewonnen und zu Granulaten aufgearbeitet. Der Wassergehalt im Granulatkorn wi rd etwa auf den Bereich des Wassergehalts natürl icher Stärke ( 17 %) eingestellt. Diese Stärkegranulate werden dann in vorgegebenen Mischungsverhältnissen mit synthetischen Polymerverbindungen im Trockenzustand vermischt . Die Polymergemische werden dann in konventioneller Weise auf einer Spritzgußvorrichtung bei einer Guttemperatur von 165ºC , einer Zykluszeit von etwa 15 Sekunden und einem Formpressdruck von etwa 1 .600 bar und einem Rückdruck von etwa 75 bar , zu Formtei ien verarbeitet. Die untersuchten Mischungsverhältnisse im jeweiligen Polymergemϊsch liegen dabei im Bereich von 0 , 5 - 20 Gew . -% an zugesetzter Polymerverbindung synthetischen Ursprungs .
Die Erfindung greift die in all diesen Vorschlägen beschriebene Möglichkeit auf. Stärke beziehungsweise Stärkederivate durch eine Behandlung bei erhöhten Drucken und Temperaturen - beispielsweise in geschlossenen Knetern und/oder Extrudern - unter Einsatz begrenzter Wassermengen derart zu modifizieren , daß aufgeschlossene Stärke in thermoplastisch verarbeitbarem Zustand anfällt. Die Lehre der Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß diese derart therrnoplastifizierte Stärke in inniger Abmischung mit den auf dem erfindungsgemäßen Sachgebiet üblicherweise eingesetzten synthetischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter ein Material mit den gewünschten Klebereigenschaften liefern kann.
Gegenstand der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungsform ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von stärkehaltigen Dϊspersions-Klebstoffen in Trockenform aus einer Mischung von wäßrigen• Dispersionen synthetischer Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter und wasserhaltiger Stärke und/oder Stärkederivaten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke und/oder Stärkederivate in Form feinteiliger Feststoffe einsetzt und mit den wäßrigen Polymer-dispersionen und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt, die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung einem Stärkeaufschluß unter Bildung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend aus der Schmelzphase verarbeitet. Erfindungsgemäß kann insbesondere vorgesehen sein , das homogenisierte Polymeren gemisch , zweckmäßigerweise nach der Abkühlung , einer weiterführenden Zerkleinerung zu unterwerfen . Auf diese Weise können redispergierbare Klebstoffpulver in Trockenform erhalten werden .
Die Erfindung betrifft weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Klebstoffe in Trockenform , die Emu lsions- ( co) -polymere in inniger Abmischung mit thermoplastisch aufgeschlossener Stärke und/oder entsprechend aufgeschlossenen Stärkederivaten enthalten , wobei der Stärkeaufschluß bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz der wäßrigen Polymer-dispersionen in Gegenwart der Emulsions- ( co] -polymeren vorgenommen worden ist .
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Der Kern des erfiπdungsgemäßen Handelns liegt damit in der Kombination der folgenden Elemente zu einem in an sich bekannter Weise einfach durchzuführenden Verfahrensschritt: Das Einsatzmaterial auf StärkeBasis wird mit einer sehr beschränkten Wassermenge , jedoch bei erhöhten Temperaturen und Drucken , aufgeschlossen und zum thermoplastischen Stärkematerial umgewandelt. Dieser Schritt wird in Gegenwart des synthetischen Polymermaterials aus der letztlich angestrebten K leberkomposition durchgeführt. Dabei wird dieser synthetische KleberAntei l der Stärkeaufschlußstufe als wäßrige Dispersion zugeführt, wie sie in den üblichen Emulsions-polymerisaten beziehungsweise Emu lsionscopolymerisaten heute allgemein zur Verfügung stehen . Schließlich wird gerade der Wasserantei l dieser wäßrigen Dispersion für den Stärkeaufschluß unter den angegebenen Verfahrensbedingungen verwertet. Falls erforderlich , können zusätzliches Wasser und/oder weitere niedermolekulare Plastifizierungsmittel der eingangs geschi lderten Art hier mitverwendet werden .
I n der Summe dieser Elemente entsteht ein Verfahren , das die Kombination der Kleberkomponenten natürlichen und synthetischen Ursprungs in inniger Abmischung und dabei in Trockenform als Verfahrensprodukt l iefert . Kostenspielige Trocknungsverfahren sind nicht mehr erforderl ich . Die im Verfahren einzusetzende Stärke kann beliebigen Ursprungs sein. Stärkelieferanten wie Kartoffeln , Mais , Reis , Tapioca , die üblichen Getreidesorten und dergleichen, sind hier in erster Linie zu nennen. Die Stärke wird bevorzugt in Pulverform und zwar insbesondere als rieselfähiges Pulver in das Verfahren eingebracht. Sie kann gewünschtenfalls Vorbehandlungen unterworfen werden , wie einer Partialtrocknung , einer Säurewäsche und/oder weiteren Vorbehandlungen , insbesondere zur physikalischen Modifizierung der Stärke. Der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials kann dabei in einem weiten Bereich schwanken und beispielsweise etwa 5 - 40 Gew. -% - bezogen auf Stärkeeinsatzmaterial - ausmachen . Üblicherweise wird der Wassergehalt des Stärkeeinsatzmaterials wenigstens etwa 1 0 Gew. -% betragen und liegt häufig im Bereich von etwa 1 0 - 25 Gew . -%.
Neben oder anstelle nativer Stärke können Stärkederivate als die eine Kleberkomponente in das erfindungsgemäße Verfahren eingebracht werden . Geeignet sind hier insbesondere Derivate mit erhöhter Wasserlöslichkeit gegenüber nativer Stärke , wobei hier insbesondere Hydroxyalkylstärken in Betracht kommen können.
I n den erfindungsgemäßen Mehrstoffgemischen macht die thermoplastische Stärke im allgemeinen einen Mengenantei l von wenigstens etwa 50 Gew.-% aus . Die Mengenangabe bezieht sich hier auf das wasserfreie und/oder von Plastifizierungsmitteln freie Feststoffgemisch . Bevorzugt sind allerdings vergleichsweise stärkereiche Mehrstoffgemische, in denen die Stärkemenge den entsprechenden Antei l der synthetischen Potymerverbindung überwiegt. So liegen in bevorzugten Mischungen diese synthetischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter in Mengen unterhalb 40 Gew. -% und insbesondere im Mengenbereich von etwa 10 - 30 Gew . -% vor - bezogen wiederum auf wasserfreies und/oder von Plastifizierungsmitteln freies Feststoffgemisch.
Neben oder anstelle eines Anteils des im Gemisch eingesetzten Wassers können niedere organische Weichmacher , beziehungsweise Plastifizierungsmittel der eingangs genannten Art, mitverwendet werden. I n Betracht kommen dementsprechend hier insbesondere niedere polyfunktionelle Alkohole wie Ethylenglykol , Propylenglykol , Butandiol , Glycerin und/oder deren Ether , i nsbesondere Partialether . Der Mengenantei l solcher niedermolekularen organischen , insbesondere mit der Stärke verträglichen Hilfskomponenten liegt im Falle ihrer Mitverwendung bei wenigstens etwa 5 Gew . -% , zweckmäßigerweise im Bereich von wenigstens etwa 1 0 Gew . -% , und kann insbesondere bei etwa 1 0 - 20 Gew . -% liegen jewei ls bezogen auf Gesamtgemisch . In wichtigen Ausfύhrungsformen der Erfindung wird al lerdings auf die Mitverwendung dieser Hi lfskompoπenten verzichtet .
Als thermoplastische Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter sind alle in diesem Zusammenhang bekannten Komponenten geeignet, die sich insbesondere im Rahmen einer Emulsions-polymerisation oder Emu lsionscopolymerisation herstellen lassen und a ls primäres Verfahrensprodukt dann die wäßrige Phase mit einbringen , die im erfindungsgemäßen Mischund Aufschlußverfahren zum thermoplastischen Stärkeaufschluß verwendet wird . Beispiele für solche bekannten thermoplastischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter sind Polyvinylacetat , Polyvinylpropionat , Poly (meth)acrylat-harze und/oder entsprechende Co-polymere , aber auch Po lyurethan-harze . Geeignet sind insbesondere synthetische Polymerverbindungen mit Schmelzpunkten oder wenigstens einer deutlichen Erweichung im Temperaturbereich von etwa 100 bis 220°C , vorzugsweise im Bereich von etwa 1 00 bis 190°C.
Das Misch- und Stärkeaufschlußverfahren wird in Vorrichtungen derart durchgeführt , wie sie für den thermoplastifizierenden Aufschluß von Stärke mit Wasser und/oder niederen organischen Hi lfskomponenten der geschi lderten Art an sich bekannt sind . Der Misch- und Stärkeaufschlußschritt wird dementsprechend in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchgeführt. Dabei werden die Verwei lzeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abgestimmt, daß sowohl der Stärkeaufschluß , wie eine möglichst innige Einmischung der plastifizierten synthetischen Polymerkomponenten in die Gesamtmischung sichergestellt sind . Die einzelnen Mischungskomponenten können der jeweils eingesetzten Arbeitsvorrichtung , beispielsweise also dem Extruder , im Einzugsbereich getrennt und vorzugsweise kontinuierlich in der jewei ls benötigten Menge zugeführt werden . Bei dem Transport des Mehrkomponentengemisches im Extruder findet in den vorderen Abtei lungen , insbesondere der angestrebte Homogenisierungs- und Vermischungsvorgang statt. Es schließt sich eine Verarbeitungsstrecke an, die unter Produkttemperaturen und Drucken gehalten wird , die zu dem angestrebten thermoplastifizierenden Stärkeaufschluß führen. Wenigstens hier liegen die Produkttemperaturen in der Regel im Bereich von etwa 90°C und vorzugsweise oberhalb 100°C , wobei Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 170°C , insbesondere im Bereich von etwa 100 - 150°C wenigstens in den Endphasen des Mischund Stärkeaufschlußverfahrens, bevorzugt sein können . Der sich einstellende Arbeitsdruck entspricht üblicherweise dem Eϊgendruck des wasserhaltigen Stoffgemisches bei der vorgegebenen Ärbeitstemperatur. Die Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches unter den Arbeitsbedingungen betragen im allgemeinen nicht mehr als höchstens etwa 30 Minuten , vorzugsweise höchstens etwa 20 Minuten . Es kann zweckmäßig sein , mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemisches wenigstens im Bereich der Temperaturund Druckbedingungen zum thermoplastischen Stärkeaufschluß von etwa 0 ,5 bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 5 Minuten zu arbeiten .
Gewünschtenfalls kann dem Polymerblend in einer abschließenden Verfahrensstufe oder während der letzten Arbeitsstufe der Vermischung und des Aufschlußes ein Anteil des zum Misch- und Aufschtußvorgang zugesetzten Wassers entzogen werden . Möglich ist das bereits durch Abdampfen eines entsprechenden Wasseranteiis im Rahmen des Misch- und Aufschlußverfahrens nach der hinreichenden Verwirklichung der angestrebten Umsetzungen . Ebenso können aber auch die primär anfallenden Produkte einer Nachtrocknung durch Wasserabreicherung unterworfen werden.
Das homogenisierte Polymerblend kann als Extrudat mit beliebigen Raumformen , insbesondere a ls Granulat, gewonnen werden . Ebenso ist es aber auch möglich , das Polymermischprodukt unmittelbar im Anschluß an seine Gewinnung oder zu einem späteren Zeitpunkt , nach hinreichender Abkühlung zu einem trockenen , üblicherweise schύtt- und rieselfähigen Feinprodukt zu zerkleinern , wobei hier in erster Linie auch die Vermahlung zu einem trockenen Pu lver in Betracht kommt . Pulver dieser Art sind lagerbeständig und können zum praktischen Einsatz durch intensives Einmischen in Wasser beziehungsweise wäßrige Lösungen zur K lebstoffpaste redispergiert werden . Je nach Beschaffenheit des Stoffgemisches im Einzelfall können höhere oder geringere Lagerstabi litäten in solchen Pasten bestimmt werden . Der Anwender kann sich von Fal l zu Fal l die von ihm benötigten Klebstoffmengen durch Einrühren in Wasser , oder eine wäßrige Phase herstel len .
Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischkleber in Trockenform, können in jeder beliebigen Zubereitungsform angewendet werden . Neben den Möglichkeiten der Redispergierung entsprechender Pulver eignen sich die erfindungsgemäßen Trockenmaterialien ganz allgemein als Klebstoffkonzentrate und/oder als Schmelzkleber.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
System Hydroxypropylstärke (DS=0,1)/dextrinverträgliche Polyvinylacetatdispersion a) Die Extrudatherstellung
Die Herstellung redispergierbarer, stärkehaltiger Dispersϊons-Klebstoffe erfolgt durch die Extrusion von 12,0 kg/h Hydroxypropylstärke (DS=0,1; Emcol HE/E; Fa. Emsland-Stärke GmbH, Emiichheim) mit 3 kg/h dextrinverträglϊcher Polyvinylacetatdispersion (Wormalit VN 4405; Feststoffgehait: 60%; Schutzkolloid: Stärkeether - Fa. Cordes & Co GmbH, Porta Westfalica) in einem Extruder folgender Auslegung:
Extruder: Fa. Werner & Pfleϊderer Continua 37
Arbeitsweise: gleichläufiger Zweischneckenextruder
Schneckendurchmesser: 37 mm
Länge: 26 D
Drehmoment je Welle: 90 Nm
Antriebsleistung: 9,5 kW
In eine nicht beheizte Einzugszone werden die beiden Ausgangssubstanzen angemischt und an verschiedenen Stellen zudosiert. Zunächst erfolgt die Zudosierung der festen, pulverförmigen Hydroxypropylstärke über eine Dosierschnecke. Kurz dahinter (1D) erfolgt die Zudosierung der flüssigen Polymerdispersion mit Hilfe einer Zahnradpumpe von oben in den Extruder.
Die anschließende Mischstrecke sorgt für eine homogene Durchmϊschung der festen und flüssigen Phase. Um parallel eine Aufheizung der Mischung zu erzielen, wird der Extruder auf der Länge D=5 bis D=12 extern beheizt (Heizmedium - Temperatur: 80°C). In der zweiten Hälfte des Extruders erfolgt ein thermomechanischer Aufschluß der Hydroxy propylstärke, der zu einer Plastifizierung des Materials führt. Parallel findet eine Durchmischung der, in der geschmolzenen Form vorliegenden, thermoplastischen Stärke mit dem Polymeranteii der Dispersion statt. Der Energieeintrag erfolgt sowohl durch externe Beheizung als auch durch die intensive mechanische Bearbeitung durch die Knetelemente. Auf der Länge 13 D bis 25 D beträgt die Heizmedium-Temperatur ebenfalls 80°C. Das thermoplastische Material wird durch eine Lochplatte mit 2 Löchern a 2,5 mm Durchmesser gedrückt, wodurch das Material in Form von flexiblen Strängen erhalten wird.
Die Verfahrensparameter am Extruder werden wie folgt eingestellt:
Heizmediumtemperatur T1 = 80°C
Heizmediumtemperatur T2 = 80°C
Gesamtdurchsatz= 15 kg/h (80% HPS)
Drehzahl= 160 UpM
Unter diesen Bedingungen stellen sich folgende Meßgrößen ein:
Austrittstemperatur: 127-135°C
Temperatur im Extruder: 103-105°C
Drehmomentanzeige: 59-62%
Verweilzeit: abgeschätzt: 40 sec - 4 min
Unter diesen Bedingungen ist ein Produkt mit folgendem Eigenschaftsbild erhältlich:
Aussehen: leicht gelblich, blasig trüb,
glatte, glänzende Oberfläche
Mechanik: flexibel, leicht zu zerreißen
Klebrigkeit: nein
Unter der Annahme, daß bei der Extrusion kein Wasser (oder andere Bestandteile oder eventuelle Reaktionsprodukte) verdampft, hat das Extrudat folgende Zusammensetzung: Hydroxypropylstärke: 54%
Polyvinylacetat: 12%
Wasser: 24%
b) Die Herstellung einer Redispersion mit 40% Feststoffgehait
In ca. 500 g VE-Wasser werden 526,3 g des oben beschriebenen Extrudates in geschnittener Form bei ca. 50°C zugegeben. Diese Mischung wird mit einem Scherblattrührer (Ultraturax) bei ca. 600 UpM (ca. 1-1, 5h) bei 90°C gerührt, bis eine homogene Dispersion vorliegt. Anschließend wird mit VE-Wasser auf 1000 g (Gewicht der Dispersion) aufgefüllt und mit 5 g Forrnalin konserviert. Man erhält eine Dispersion mit folgender Spezifikation:
Feststoffgehait: 40%
Stärkeanteil am Feststoff: 84,2 Gew.-%
Aussehen: leicht grau,
homogen, stippenfrei
Klebtest: nach ca. 30 sec. Papierrϊß
Lagerstabilität: besser als 1 Woche
ph-Wert: 5
Viskosität: 109.000 m Pas
(24°C; Brookfield)
Der Klebtest wurde nach folgendem Verfahren durchgeführt: Mit Hilfe eines Spatels wird ein dünner Film der Dispersion auf ein Blatt Papier aufgebracht. Anschließend wird ein zweites Blatt Papier auf diese Dispersionsschicht gedrückt, so daß die beiden Blätter zusammenkleben. Danach werden die beiden Blätter mit langsamer, konstanter Geschwindigkeit auseinandergezogen. Gemessen wird dabei der Zeitraum zwischen dem Zusammenfügen der beiden Blätter und dem ersten Auftreten eines Papierrisses. In den nachfolgenden Beispielen 2 - 4 wird auf eine detaillierte Beschreibung der Extrusion verzichtet, da sie analog der aus Beispiel 1 ist. Weitere Beispiele (5 - 24) sind als Tabelle zusammengefaßt. Auch hier entspricht die prinzipielle Vorgehensweise der aus Beispiel 1. Die Tabelle enthält die Zusammensetzung und die Mengen der festen und der flüssigen Phasen, die separat in den Extrudern dosiert werden. Weiterhin sind die Extrusionsbedingungen und die Extrudateigenschaften sowie die Eigenschaften der Dispersionen aufgeführt.
Die Versuche wurden auf 2 Extrudern der Fa. Werner & Pfleiderer (Continua 37) mit geringfügig unterschiedlicher Länge durchgeführt. Die Schneckenkonfigurationen waren bei beiden Extrudern vergleichbar. Die erste Hälfte der Schnecke enthielt neben normalen Förderelementen 2 linksgängige Rύckmischelemente a 10 mm Länge. Der 2. Teil der Schneckenkonfiguration enthielt neben normalen Förderelementen 2 Knetelemente a 40 mm Länge. Die letzten 4 D der Schnecken waren aus Förderelementen mit erhöhter Steigung aufgebaut, um vor der Lochplatte höhere Drücke zu erzeugen. Gleichzeitig bestand an dieser Stelle die Möglichkeit zur Entgasung.
Die Drehzahl betrug bei allen Versuchen 160 UpM, und die Verweilzeit lag zwischen 40 sec und 5 min. Die Dispersionen der Wormalit-Typen PM 4239, PM 4739, PM 4770 und VN 4405 sind Handelsprodukte der Fa. Cordes 5 Co GmbH (Porta Westfalica) und Mowilith DM 155 ist eine Poly(vinylacetat-co-ethylen-co-acrylsäurederivat)-dispersion der Fa. Hoechst (Frankfurt). Alle eingesetzten Polymerdispersionen haben in der Handelsform einen Feststoffgehait von 45 - 60 %. Teilweise wurden diese Dispersionen, je nach Beispiel, mit Wasser und/oder Glycerin gemischt.
Beispiel 2
Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich. System Hydroxypropylstärke (DS = 0,1)/Poly(vinylacetat-co-di-butyImaieϊnat)dispersion
Die Extrudatherstellung
Feststoff: Hydroxypropylstärke (DS =
0,1; Emcol HE/E; Fa. Emsland Stärke GmbH, Emiichheim)
Feststoffdosierung: 6,5 kg/h
Verwendete Dispersion: Poly (viny lacetat-co-di-butyImaieinat)dispersion (Wormalit PM 4739; Feststoffgehait: 53 % Schutzkolloid: Stärkeether
Fa. Cordes δ Co GmbH
(Porta Westfalica))
Zusammensetzung der füssigen
Phase: 50 % PCVAc-co-DBM) /50 % Wasser
Flüssϊgdosierung: 6,5 kg/h
Ausgangszusammensetzung: 40 % Hydroxyproylstärke
25 % P(VAc-co-DBM)
35 % Wasser
Extruder: Werner ε Pfleiderer
Continua 37 (26 D)
Heizmediumtemperatur
1. Hälfte: 100°C
2. Hälfte: 100°C
Temperatur im Extruder: 101 - 102°C
Austrittstemperatur: 110 - 113°C
Drehzahl: 160 UpM
Drehmoment: 29 - 31 %
Verweilzeit: 40 sec - 4 min
Aussehen: weißlich, trüb, blasig, glatte, glänzende Oberfläche Mechanische Eigenschaften: flexibel, leicht zu zerreißen Klebrigkeit: nein b. Dispersionseigenschaften
Feststoffgehait: 40 %
Stärkeanteil am Feststoff: 61,5 %
Aussehen: fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei
Klebtest nach 1 h: Papierriß
Lagerstabilität: länger als 1 Monat
Beispiel 3
Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich.
System Hydroxypropylstärke (DS = 0,1)/Poly(vinylacetat-co-di-butylmaleinat)dispersion a. Die Extrudatherstellung
Feststoff: Hydroxypropylstärke (DS = 0,1;
Emcol HE/E; Fa. EmslandStärke GmbH, Emiichheim)
Feststoffdosierung: 10 kg/h
Verwendete Dispersion: Poly (viny lacetat-co-di butyImaleinat)dispersion
(Wormalit PM 4739; Feststoffgehait: 53 %
Schutzkolloid: Stärkeether
Fa. Cordes ε Co GmbH
(Porta Westfalica))
Flüssigdosierung: 3 kg/h Ausgangszusammensetzung: 61 ,5 % Hydroxyproylstärke
11,5 % P(VAc-co-DBM)
27 % Wasser
Extruder: Werner δ Pfleiderer
Continua 37 (26 D)
Heizmediumtemperatur
1. Hälfte: 70°C
2. Hälfte: 73°C
Temperatur im Extruder: 103 - 104°C
Austrittstemperatur: 125 - 130°C
Drehzahl: 160 UpM
Drehmoment: 59 - 60°C
Verweilzeit: 40 sec - 4 min
Aussehen des Extrudates: weißlich, trüb, blasig, glatte, glänzende Oberfläche
Mechanische Eigenschaften: flexibel, leicht zu zerreißen Klebrigkeit: nein
Dispersionseigenschaften
Feststoffgehait: 40 % Gew.-%
Stärkeanteil an Feststoff: 84,3 % Gew.-%
Aussehen: fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei
Klebtest nach 1 h: Papierriß
Lagerstabilität: länger als 1 Monat
Beispiel 4
Die prinzipielle Vorgehensweise entspricht der aus Beispiel 1. Die Abänderungen sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich.
System Kartoffelstärke/dextrin vertrag liehe Polyvinylacetatdispersion a. Die Extrudatherstellung
Feststoff: Kartoffelstärke
Feststoffdosierung: 10,4 kg/h
Flüssige Komponente: dextrinverträgliche PVAc- Dispersion
(Wormalit VN 4405
Feststoffgehait: 60 %
Schutzkolloid: Stärkeether
Fa. Cordes ε Co GmbH
(Porta Westfalica))
Flüssigdosierung: 2,6 kg/h
Ausgangszusammensetzung; 64 % Kartoffelstärke
12 % PVAc
24 % Wasser
Extruder: Werner ε Pfleiderer
Continua 37 (30 D)
Heizmediumtemperatur
1. Hälfte: 80°C
2. Hälfte: 110°C
Temperatur im Extruder: 100°C
Austrittstemperatur: 125 - 130°C
Drehzahl: 160 UpM
Drehmoment: 70°C
Verweilzeit: 50 sec - 4 min
Aussehen: gräulich, trüb, blasig, Mechanische Eigenschaften: wenig flexibel,
zerbrechlich
Klebrigkeit: nein
Dispersionseigenschaften
Feststoffgehait: 15 % Gew.-%
Stärkeanteil an Feststoff: 84,2 % Gew.-% Aussehen : fast weiß, fließfähig, homogen, stippenfrei
Klebtest nach 1h: Papierriß
Lagerstabilität: länger als 1 Monat
Beispiele 5 bis 24
Weitere Beispiele zur Herstellung stärkehaltiger Dispersionsklebstoffe duch Coextrusion von Stärken mit wäßrigen Polymerdispersionen sind in tabellarischer Zusammenstellung im nachfolgenden angegeben. Die Beispiele 5 bis 18 arbeiten mit Kartoffelstärke, die Beispiele 19 bis 24 setzen eine Hydroxypropylstärke (HPS) mit einem DS von 0,1 ein. Zur Identifizierung der im Rahmen der Flüssigdosierung eingesetzten wäßrigen Polymerdispersionen vergleiche die zuvor gemachten Angaben.
Figure imgf000021_0001
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Beispiele 25 bis 36
Die nachfolgenden Beispiele 25 bis 36 setzen gut wasserlösliche Stärkederivate auf Basis von Hydroxypropylstärke (HPS) und/oder Hydroxyethylstärke (HES) ein. Es werden dabei sowohl entsprechende Stärkederivate auf Basis Kartoffelstärke (K) als auch solche auf Basis Weizenstärke (W) verwendet.
Die im Rahmen dieser Beispiele eingesetzten Stärkearten sind wie folgt gekennzeichnet:
HPS K1250: Hydroxypropylstärke auf Kartoffelbasis mit einem
MS von 1,1
HPS W1000: Hydroxypropylstärke auf Weizenbasis mit einem MS von 0,9
HES K1250: Hydroxyethylstärke auf Kartoffelbasis mit einem
MS von 1,1
HE/HPS K1000/1000: Hydroxyethyl/Hydroxypropylstärke auf
Kartoffelbasis mit einem jeweilen MS von 0,9/0,9 HPS K500: Hydroxypropylstärke auf Kartoffelbasis mit einem
MS von 0,45
Die in diesen Beispielen 25 bis 36 eingesetzte wäßrige Dispersion des synthetischen Polymeren (Flüssigdosierung) ist die zuvor beschriebene Poly(vinylacetat-co-di-butylmaleinat)dispersion mit der Handelsbezeichnung "Wormalit PM 4739" der Firma Cordes & Co. GmbH.
Die Beispiele 35 und 36 verwenden einen geringen Zusatz von Glykolsäure zur Neutralisation des Gehaltes am freien Alkali in den hier eingesetzten HydroxyalkylStärkederivaten.
Die primär anfallenden Extrudate werden in einem mechanischen Labormischgerät entweder unter Stickstoffkühlung (Mahlung: Mixer, N2) oder bei Raumtemperatur (Mixer, RT) gemahlen. Die gemahlenen Extrudate werden analog Beispiel 1 - jetzt aber bei Raumtemperatur -dispergiert.
Die jeweils eingesetzen Mischungsverhältnisse, die Verarbeitungsbedingungen, Angaben über die Beschaffenheit der gewonnenen Extrudate und der daraus hergestellten Dispersionen beziehungsweise Klebstoffe sind in der nachfolgenden tabellarischen Zusammenfassung enthalten.
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Die nachfolgenden Beispiele 37 bis 43 modifizieren die Lehre der Erfindung wie folgt:
Als Stärkeeinsatzmaterial werden Hydroxypropylstärken auf Kartoffelbasis beziehungsweise Weizenbasis jeweils mit einem MS von 1,1 eingesetzt.
Die bisher noch nicht identifizierten Kennziffern aus der Bezeichnung der im Rahmen der Flüssigdosierung eingesetzten Dispersionen haben die nachfolgende Bedeutung:
PM 4131: Polymerdispersion wie PM 4739, jedoch unter
Einsatz von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid
Prim 4990: Handelsprodukt "Primacor 4990" der Firma
Dow-Chem.Corp. , Polymerdispersion auf Basis eines Ethylen-co-acrylsäure-polymeren
Synt. 9040 und
Synt. 9050: Wäßrige Dispersionen von Carboxylgruppen
enthaltenden Styrol/Butadein-Copolymeren, Handelsprodukte der Fa. Synthomer Chemie, Hanau
Die Extrudatherstellung erfolgt analog den bisherigen Angaben der Beispiele, wobei in den nachfolgenden Tabellen die jeweils eingesetzten Parameter zusammengefaßt sind. Durchweg wird in diesen Beispielen 37 bis 43 im Rahmen der Festdosierung eine beschränkte Menge an Glykolsäure - wiederum zur Neutralisation des Alkaligehaltes der eingesetzten Hydroxyalkyl stärken - mitverwendet.
Die Extrudate werden unter Stickstoffkühlung in einem Labormixer gemahlen, anschließend wird das Pulver durch Siebung fraktioniert und die Fraktion mit der Korngröße 0,2 bis 0,4 mm für die nachfolgenden Dispergierversuche eingesetzt. Im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen erfolgt hier die Dispergierung durch Einrühren des Pulvers in Wasser per Hand und bei Raumtemperatur.
Wie in den vorherigen Beispielen sind die Kenndaten zur Herstellung und zur Beurteilung des Extrudates und der daraus gewonnenen Klebstoffdispersionen in den nachfolgenden Tabellen zusammengefaßt.
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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1 . Vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von stärkehaltigen Dispersions-Klebstoffen in redispergierbarer Trockenform aus einer Mischung von wäßrigen Dispersionen synthetischer Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter und wasserhaltiger Stärke und/oder Stärkederivaten , dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke und/oder Stärkederivate in Form feinteiliger Feststoffe einsetzt und mit den wäßrigen Polymer-dispersionen und gewünschtenfalls weiteren niedermolekularen Plastifizierungsmitteln vermischt , die Mehrstoffmischung bei erhöhten Temperaturen und Drucken unter gleichzeitiger intensiver Vermischung einem Stärkeaufschluß unter Bi ldung thermoplastisch verarbeitbarer Stärke unterwirft und gewünschtenfalls das homogenisierte Polymergemisch formgebend aus der Schmelzphase verarbeitet und/oder einer weiterführenden Zerkleinerung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke oder Stärkederivate in Pulverform , vorzugsweise als rieseifähige Pulver mit Wassergehalten im Bereich von etwa 5 - 25 Gew. -% in das Verfahren einbringt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Mischvorgang und den gleichzeitigen Stärkeaufschluß in geschlossenen Knetern oder vorzugsweise in Extrudern durchführt und dabei die Verwei lzeit und die Verarbeitungsbedingungen derart aufeinander abstimmt , daß sowohl der thermoplastifizierende Stärkeaufschluß , sowie eine innige Vermischung der plastifizierten Polymerkomponenten sichergestellt sind .
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet , daß man mit Produkttemperaturen von wenigstens etwa 90°C und Vorzugs weise im Bereich von etwa 100 - 150°C , wenigstens in den Endphasen des Misch- und Stärkeaufschiußverfahrens arbeitet.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man mit Verweilzeiten des Mehrstoffgemϊsches unter Arbeitsbedingungen im Bereich bis etwa 30 Minuten , vorzugsweise im Bereich von etwa 0 ,5 bis 10 Minuten und dabei insbesondere im kontinuierlichen Verfahren und unter dem sich bei der Verfahrenstemperatur im System einstellenden Eigendruck arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß Mischung und Aufschluß in beheizten Extrudern durchgeführt werden , denen das Stärke- beziehungsweise Stärkederivat-pulver und die wäßrigen Polymer-dispersionen sowie gegebenenfalls die niedermolekularen Plastifizierungsmϊttel im Einzugstei l , zweckmäßigerweise getrennt voneinander, zugeführt werden , während die homogenisierte und aufgeschlossene Polymermischung - gewünschtenfalls nach einer partiellen Abtreibung von Oberschußwasser - als Extrudat gewonnen und gewünschtenfalls weiter zerkleinert wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß natϊve Stärkepuiver und/oder Stärkederivate mit erhöhter Wasserlöslichkeit, insbesondere Hydroxyalkylstärken , eingesetzt werden .
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die synthetischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter in Mengen unterhalb 50 Cew . -%, vorzugsweise in Mengen unterhalb 40 Gew.-% und insbesondere im Mengenbereich von etwa 10 - 30 Cew.-% - Gew. -% bezogen auf wasserfreies und/oder von Plastifizierungsmitteln freies Feststoffgemisch - eingesetzt werden .
9. Schmelzbare und/oder redispergierbare Klebstoffe in Trockenform auf Basis einer Kombination von Emulsions-(co)-poiymeren mit Klebstoffcharakter und Stärke beziehungsweise Stärkederivaten , dadurch gekennzeichnet, daß sie die Emulsions-(co) -polymeren in inniger Abmischung mit therrnoplastifizierend aufgeschlossener Stärke und/oder entsprechend aufgeschlossenen Stärkederivaten enthalten , wobei der Stärkeaufschluß bei erhöhten Drucken und Temperaturen und unter Zusatz der wäßrigen Poiymer-dispersionen und gewünschtenfalls zusätzlicher niedermolekularer Plastifizierungsmittel in Gegenwart der Emulsions- (co)-polymeren vorgenommen worden ist.
10. Klebstoffe nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Raumtemperatur als Feststoffe vorliegen , die als Schmelzkleber oder in vorzugsweise feinteiliger Form als Redispergierpulver zur Herstellung von Dispersions-Klebstoffen , zum Beispiel in Pastenform , geeignet sind.
1 1 . Klebstoffe nach Ansprüchen 9 und 10 , dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis therrnoplastifizierend aufgeschlossener nativer Stärke und/oder entsprechend aufgeschlossener Stärkederivate mit erhöhter Wasseriöslichkeit aufgebaut sind , wobei als Stärkederivate insbesondere Hydroxyalkyl-substituierte Stärken vorliegen.
12. Klebstoffe nach Ansprüchen 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastifizierende Stärkeaufschluß in einem Arbeitsgang zusammen mit der homogenen Einmischung der wäßrigen Polymerdispersionen und unter Einbindung des Wasser aus diesen Polymerdispersionen in die Stärke beziehungsweise Stärkederivate stattgefunden hat.
13. Klebstoffe nach Ansprüchen 9 bis 12 , dadurch gekennzeichnet , daß sie die therrnoplastifizierend aufgeschlossene( n) Stärke beziehungsweise Stärkederivate in Abmischung mit thermoplastischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter , beispielsweise Polyvinyiacetat, Polyvinylpropionat, Poly(meth)acrylat-harzen und/oder entsprechenden Co-polymeren und/oder zusammen mit Polyurethanharzen enthalten .
14. Klebstoffe nach Ansprüchen 9 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß sie die synthetischen Polymerverbindungen mit Klebstoffcharakter in Mengen unterhalb 50 Gew . -%, vorzugsweise in Mengen unterhalb 40 Gew.-% und insbesondere im Mengenbereich von etwa 10 30 Gew. -% - Gew. -% bezogen auf wasserfreies und/oder von Plastifizierungsmitteln freies Feststoffgemisch - und zum Rest die thermomechanisch aufgeschlossene(n) Stärken beziehungsweise Stärkederivate enthalten .
15. Klebstoffe nach Ansprüchen 9 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser und/oder niedermolekulare Plastifizierungsmittel in Mengen von wenigstens etwa 10 Gew. -% , vorzugsweise von wenigstens etwa 15 Gew. -% und insbesondere in Mengen von etwa 20 - 40 Gew. -% - bezogen auf Gesamtgemisch - enthalten , wobei Abmischungen bevorzugt sein können , die als Flüssigphase im wesentlichen oder ausschließlich Wasser und keine oder nur geringe Mengen an niedermolekularen Plastifizierungsmitteln aufweisen .
16. Klebstoffe nach Ansprüchen 9 bis 15 , dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedermolekulare Plastifizierungsmittel niedere polyfunktionelle Alkohole, insbesondere Glycerin , deren Ether, insbesondere Partialether , und/oder niedere Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure und/oder Mi lchsäure enthalten.
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