WO1992015523A1

WO1992015523A1 - Basische calcium-aluminium-hydroxy-phosphite, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: WO1992015523A1
Application number: PCT/DE1992/000144
Authority: WO
Inventors: Coriolan Razvan; Reinhard Beck; Alfred KÜRZINGER; Albert W. PÜRZER; Michael Rosenthal
Original assignee: Baerlocher GmbH
Current assignee: Baerlocher GmbH
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1992-09-17
Anticipated expiration: 1993-08-28
Also published as: EP0573480A1; ES2069992T3; KR100209389B1; US5356982A; AU1329492A; KR930703206A; JP3390976B2; ATE115517T1; CA2104778C; DE59200983D1; JPH06504978A; DE4106411C1; EP0573480B1; CA2104778A1; DE4106411C2; IE920550A1; MX9200885A; PT100170A; TR27947A; ZA921334B

Abstract

Die Erfindung beschreibt basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der allgemeinen Formel: CaxAl2(OH)¿2(x+3-y)?(HPO3)y.H2O, worin x = 2-12, 2x+5/2 > y > 0 und m = 0-12, ausgenommen y = 1, wenn x = 2-8. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC.

Description

Basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite,

Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft basische

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid.

Halogenhaltige, thermoplastische Harzzusammensetzungen oder daraus hergestellte Formteile, werden durch Einwirkung von Hitze oder Licht abgebaut bzw. zersetzt. Deshalb

müssen diesen Harzen Stabilisatoren zugesetzt werden. Für besonders anspruchsvolle Artikel, wie Profile, Platten oder Rohre, werden hierfür üblicherweise anorganische und/oder organische Verbindungen von toxischen Schwermetallen wie Blei, Barium oder Cadmium verwendet. Eine besondere

Bedeutung bei der Stabilisierung von z.B. Hart-PVC-Artikeln, wo gute thermische und gute Licht- und Wetterbeständigkeit gefordert werden, hat 2-basisches Bleiphosphit erlangt. So wird beispielsweise in der DD-PS 61 095 die Verwendung von basischem Bleiphosphit als Stabilisator gegen den Abbau von PVC durch Hitze, Tageslicht und UV-Strahlung beschrieben. Die CH-PS 8 510 622 beschreibt die Stabilisierung von hochgefüllten Hart- und Weich-PVC Produkten mit einer

Mischung aus basischem Bleisulfat und Bleiphosphit. Eine andere Verwendung des basischen Bleiphosphits für

PVC-Hartschaum-Mischungen ist in der US-PS 4 797 426

beschrieben.

Da basisches Bleiphosphit ebenso wie andere

schwermetallhaltige Stabilisatoren als toxisch eingestuft wird, versucht man Stabilisierungsalternativen zu finden. Es ist eine Vielzahl von Kombinationen aus anorganischen und organischen Verbindungen als Stabilisator für

halogenhaltige, thermoplastische Harze bekannt. In der JP-PS 1 213 865 und in der JP-OS 80 445/80 wird ein Hydrotalcit als Stabilisator vorgeschlagen. Diese Substanz ist

Mischungen aus Ca/Zn-Metallseifen, was die Hitzestabilität und die Transparenz betrifft, überlegen. Jedoch kann durch die Verwendung von Hydrotalcit das Problem der Verfärbung des Harzes während der Verarbeitung nicht gelöst werden.

Gemäß JP-OS 80 444/82 wird vorgeschlagen, zur Überwindung dieses Problems Kombinationen aus Hydrotalcit und

1,3-Diketonverbindungen zu verwenden. Hydrotalcite haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie bei den für PVC

üblichen Verarbeitungstemperaturen Wasser und Kohlendioxid abspalten. In der EP-A- 0 256 872 wird vorgeschlagen, diesen Nachteil durch die Zugabe von feinstteiligem Magnesiumoxid zu beheben.

Die DE-A- 39 41 902 (Stand der Technik im Sinne von § 3 II PatG) beschreibt basische

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der Formel

Ca_xAl₂(OH)_2(x+2)HPO₃.mH₂O worin x = 2-8 und

m = 0-12,

Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als

Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen, die sich insbesondere als Stabilisatoren für

halogenhaltige Polymere eignen, ohne die oben erwähnten

Nachteile der bekannten Stabilisatoren aufzuweisen, insbesondere als nichttoxisch eingestuft werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die

Bereitstellung basischer

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite der allgemeinen Formel

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y)(HPO₃)_y.mH₂O worin x = 2-12, 2x+5 > y > 0 und m = 0-12, ausgenommen

2

y = 1, wenn x = 2-8.

In der obigen Formel bedeutet x vorzugsweise 2-8,

insbesondere bevorzugt 3-6 und m bedeutet vorzugsweise 2-4.

Untersuchungen mittels Röntgenbeugung haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer

Kristallstruktur nicht dem Hydrotalcit-Typ angehören.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die

erfindungsgemäßen Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite halogenhaltigen, thermoplastischen Harzen und den daraus hergestellten Formteilen vergleichbare Hitzeεtabilitäten wie basische Bleiphosphite verleihen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verhindern Verfärbungen bei der Herstellung von z.B. Hart-PVC-Formteilen, auch die Farbhaltung und die Bewitterungsstabilität der mit den erfindungsgemäßen

Verbindungen stabilisierten Formteile ist den mit

toxischen Schwermetallverbindungen stabilisierten

Produkten gleichwertig.

Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur

Herstellung der erfindungsgemäßen

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder -oxid, Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit Phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten

Verbindungen entsprechenden Mengen in wäßrigem Medium umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise abtrennt und gewinnt.

Das aus der oben beschriebenen Umsetzung direkt anfallende Reaktionsprodukt kann nach bekannten Verfahren vom wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden, vorzugsweise durch

Filtration. Die Aufarbeitung des abgetrennten

Reaktionsprodukts erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Waschen des Filterkuchens mit Wasser und Trocknen des gewaschenen Rückstands bei

Temperaturen -von beispielsweise 60-130° C, vorzugsweise bei 90-120° C.

Für die Umsetzung kann sowohl ein feinteiliges, aktives Aluminiumhydroxid in Kombination mit Natriumhydroxid, als auch ein Natriumaluminat eingesetzt werden. Calcium kann in Form von feinteiligem Calciumoxid oder -hydroxid oder

Mischungen daraus verwendet werden. Die Phosphorige Säure kann in unterschiedlicher konzentrierter Form eingesetzt werden.

Die Umsetzungstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100° C, weiter vorzugsweise zwischen etwa 60 und 85° C. Katalysatoren oder Beschleuniger sind nicht

erforderlich. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen kann das Kristallwasser ganz oder teilweise durch thermische Behandlung entfernt werden.

Bei iher Anwendung als Stabilisatoren spalten die

erfindungsgemäßen, getrockneten Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bei den bspw. für Hart-PVC üblichen Verarbeitungstemperaturen von 160-200° C kein Wasser ab, so daß in den Formteilen keine störende Blasenbildung auftritt.

Zur Verbesserung ihrer Dispergierbarkeit in halogenhaltigen thermoplastischen Harzen können die erfindungsgemäßen

Verbindungen in bekannter Weise mit oberflächenaktiven Mitteln gecoatet werden.

Gemäß der Erfindung können mit den erfindungsgemäßen

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphiten halogenhaltige, thermoplastische Harze stabilisiert werden. Insbesondere eignen sich hierfür in bekannter Weise hergestellte

Polyvinylchloride, Homo- und Co-Polymere davon sowie deren Abmischungen mit anderen Polymeren, wie z.B. ABS

(Acrylnitril/Butadien/Styrol), CPVC (nachchloriertes PVC), Acrylate und dergleichen.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich weitere Additive in das Harz

eingearbeitet werden. Beispiele für solche Additive sind Organozinnverbindungen, organische Phosphite,

Epoxiverbindungen, Aminoverbindungen, mehrwertige Alkohole, Metallseifen von C₈-C₂₂-Fettsäuren mit Metallen wie Ca, Zn, Mg oder AI, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber,

Carbonylverbindungen, Antistatika, Schmiermittel,

Weichmacher, Wachse, Pigmente und Füllstoffe.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

A) Herstellung der basischen

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite Beispiel 1

Eine wässrige Suspension (5,2 1) aus 222 g Calciumhydroxid (3 Mol), 80 g Natriumhydroxid (2 Mol) und 156 g aktives Aluminiumhydroxid (2 Mol) wird auf 60° C erwärmt.

Anschließend werden 157,7 g Phosphorige Säure (1,5 Mol) in Form einer 70 %igen wäßrigen Lösung, mit gleichmäßiger

Zulaufgeschwindigkeit im Laufe von 30 Minuten unter Rühren und Beibehalten der Temperatur zugesetzt. Daraufhin wird die Suspension auf 85° C erwärmt und bei dieser Temperatur

3 Stunden unter Rühren gehalten. 10 Minuten vor Ende der Reeaktionszeit werden 5 g Natriumstearat zur Coatung

zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert, mit 1,5 1 Wasser gewaschen und der Filterkuchen in einen

Trockenschrank bei 115° C 3 Stunden getrocknet.

Die Analysenwerte des so hergestellten Produkts werden unten angegeben.

Molarverhältnis Gefundener Wert Berechneter Wert

Ca 3,0 3,0

AI 1,9 2,0

P 0,4 0,5

Beispiel 2

Eine wäßrige Suspension (7,2 1) aus 444 g Calciumhydroxid 6 Mol) und 164 g Natriumaluminat (2 Mol) wird auf 50° C erwärmt. Anschließend werden 351,5 g Phosphorige Säure

(3 Mol) in Form einer 70 %igen wäßrigen Lösung mit

gleichmäßiger Zulaufgeschwindigkeit im Laufe von 30 Minuten unter Rühren und Beibehalten der Temperatur zugesetzt.

Daraufhin wird die Suspension auf 85° C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden unter Rühren gehalten. 10

Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 6 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert, mit 1,5 1 Wasser gewaschen und der Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 115° C 3 Stunden getrocknet.

Die Analysenwerte des so hergestellten Produktes werden unten angegeben.

Molarverhältnis Gefundener Wert Berechneter Wert

Ca 6,0 6,0

AI 1,9 2,0

P 2,1 2,0

Beispiel 3

Eine wäßrige Suspension (8,4 1) aus 592 g Calciumhydroxid (8 Mol) und 164 g Natriumaluminat (2 Mol) wird auf 50° C erwärmt. Anschließend werden 878,6 g Phosphorige Säure

(7,5 Mol) in Form einer 70 %igen wäßrigen Lösung mit

gleichmäßiger Zulaufgeschwindigkeit im Laufe von 30 Minuten unter Rühren und Beibehalten der Temperatur zugegeben.

Daraufhin wird die Suspension auf 85° C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter Rühren gehalten. 10

Minuten vor Ende der Reaktionszeit werden 8 g Natriumstearat zur Coatung zugegeben. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert mit 1,8 1 Wasser gewaschen und der Filterkuchen in einem Trockenschrank bei 115° C 3 Stunden getrocknet.

Die Analysenwerte des so gewonnenen Produktes

werden unten angegeben: Molarverhältnis Gefundener Wert Berechneter Wert

Ca 8,0 8,0

AI 2,1 2,0

P 6,3 6,5

B) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als

Stabilisatoren

In den folgenden Beispielen wird die Wärmeεtabilität, die Ultraviolettstabilität und die Anfangsfarbe von PVC- Formkörpern, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt worden sind, bewertet.

Für die Bewertung der Wärmestabilität wird die PVC-Harzmasse auf einem Laborwalzwerk 5 Minuten bei 180° C homogenisiert und plastifiziert. Aus dem so hergestellten, etwa 1 mm dicken Fell, werden quadratische Probeblättchen von 15 mm Kantenlänge geschnitten. Diese Probeblättchen werden im Wärmeschrank bei 180° C getempert. Im Abstand von 10 Minuten wird je ein Blättchen entnommen und auf einer Testkarte aufgeheftet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Probeblättchen schwarz verfärbt sind.

Für die Bewertung der Ultraviolettstabilität werden von einem wie oben hergestellten Fell quadratische Stücke von 40 mm Kantenlänge geschnitten. Mehrere dieser Stücke

werden auf eine polierte und verchromte Stahlplatte

gestapelt, mit einem Metallrahmen von 2 mm Dicke umschlossen und mit einer ebenfalls polierten und verchromten

Stahlplatte abgedeckt. In einer beheizten Presse werden so Probekörper von genau definierter Dicke und glatter

Oberfläche hergestellt. Diese Proben werden in einem Xenotest-Gerät nach DIN 53388 belichtet. Die Zeit, die verstreicht, bis die Probe ihre Anfangsfarbe deutlich geändert hat, wird bestimmt. Je länger diese Zeit ist, desto höher ist die Ultraviolettstabilität.

Die Angangsfarbe wurde direkt von den oben beschriebenen, gepreßten Formkörpern beurteilt.

Beispiel 4

Gewichtsteile

A B C D E G H

PVC (K 68) 100 100 100 100 100 100 100 100

Schlagfest7 7 7 7 7 7 7 7 zusatz*

Kreide 3 3 3 3 3 3 3 3

TiO₂ 4 4 4 4 4 4 4 4

Stearylstearat 0, 5 0, 5 0, 5 0, 5 0,5 0,5 0, 5 0,5

Bisphenol A 0, 2 0, 2 0,2 0, 2 0,2 0,2 0,2 0,2

Bleistearat 0, 8 0, 8 - - - - -

2POPbHPO₃

.O,5H₂O 2, 5 3 - - - - -

Zinklaurat - - 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Calciumstearat - - 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Ca₃Al₂(OH)_{1 1}-

(HPO₃)_0,5.3H₂O - - 3,0 4,0 - - - -

Ca₆Al₂(OH)₁₄-

(HPO₃)_2,0.4H₂O - - - - 3,0 4,0 - - ca₈Al₂(OH)₉-

(HPO₃)_6,5.3H₂O - - - - - - 3,0 4 , 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

* Bärodur EST-3

Die obigen Zusammensetzungen von A bis H wurden nach den angegebenen Methoden hergestellt und getestet. Die

Ergebnisse sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt. Tabelle I: Ergebnisse der Bewertung der thermischen

Stabilität

Zeit (min. )

Zusammensetzung 0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200

A 1 1 1 4 4 6 7 7 8 - -

B 1 1 1 1 4 4 6 6 7 7 8

C 1 1 1 2 3 3 5 7 8 - -

D 1 1 1 1 2 3 3 7 8 - -

E 1 1 1 1 1 2 3 3 7 7 8

F 1 1 1 1 1 1 2 3 3 7 7

G 1 1 1 1 3 5 7 7 8 - -

H 1 1 1 1 1 2 3 7 7 8 -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

1 = weiß; 2 = schwach gelb; 3 = gelb; 4 = schwach grau; 5 = orange; 6 = grau; 7 = braun; 8 = schwarz.

Tabelle II: Ergebnisse der Bewertung der Lichtstabilität

Zeit (Stunden)

Zusammensetzung 0 500 1000 1500 2000 4000

A 1 1 1 1 3 5

B 1 1 1 1 1 4

C 1 1 1 1 2 4

D 1 1 1 1 1 4

E 1 1 1 1 1 4

F 1 1 1 1 1 4

G 1 1 1 1 3 5

H 1 1 1 1 1 3

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

1 = weiß; 2 = schwach gelb; 3 = schwach grau; 4 = gelb; 5 = grau; 6 = braun.

Beispiel 5

Gewichtsteile

I J K L M

PVC (K 68) 100 100 100 100 100

Kreide 6 6 6 6 6

TiO₂ 3 3 3 3 3

Distearylphtha1at 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Bisphenol A 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Zinkstearat 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Calciumstearat 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

Ca₆Al₂(OH)₁₄-

(HPO₃)₂.4H₂O 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

Pentaerythrit - 0,3 - - -

Epoxidiertes Sojaöl - - 1,0 - -

Ethylaminocrotonat - - - 0,3 -

Dibenzoylmethan - - - - 0,1- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Die obigen Zusammensetzungen von I bis M wurden nach den angegebenen Methoden hergestellt und getestet. Die

Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben.

Tabelle III: Ergebnisse der Bewertung der thermischen Stabilität

Zeit (min.)

Zusammensetzung 0 10 20 30 40 60 80 100 120 150 200- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

I 1 1 1 2 3 3 5 6 - - -

J 1 1 2 2 3 4 4 5 6 - -

K 1 1 1 1 2 3 3 3 5 6 -

L 1 1 1 1 1 2 6 - - - -

M 1 1 1 1 1 1 3 3 4 6 6- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

1 = weiß; 2 = schwach gelb; 3 = gelb; 4 = orange;

5 = braun; 6 = schwarz.

Tabelle IV: Ergebnisse der Αnfangsfarbe

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

ZusammZnsetzung Augenmaß Beurteilung

I befriedigend

J ausreichend

K gut

L sehr gut

M sehr gut

Beispiel 6

Gewichtsteile

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

N O P R

PVC K 70 100 100 100 100

Di-iso-decylphthalat 50 50 50 50

Kreide 40 40 40 40

Bleistearat 0,7 - - -

2 basisches

Bleiphosphit 2,0 - - -

Zinkstearat - 0,5 0,5 0,5

Calciumstearat - 0,7 0,7 0,7

Ca₃Al₂(OH)₁₁- (HPO₃)_0/5.3H₂O 2,5 - - ca₆Al₂(OH)₁₄- (HPO₃)_2,0.4H₂O - - 2,5 -

Ca₈Al₂(OH)₉- (HPO₃)_6,5.3H₂O - - - 2,5- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Die obigen Zusammensetzungen von N bis R wurden nach der oben genannten Methode hergestellt und die thermische Stabilität beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Zeit (min . )

Zusammensetzung 0 10 20 40 60 80 120 160 180 200 220 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

N 1 1 1 2 2 2 2 3 3 3 4 O 1 1 1 2 2 2 3 3 3 4 - P 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 R 1 1 1 1 2 2 3 4 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

1 = weiß; 2 = gelb; 3 = braun; 4 = schwarz.

Claims

Patentansprüche

1. Basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite

der allgemeinen Formel

Ca_xAl₂(OH)_2(x+3-y) (HPO₃)_y.mH₂O

worin

x = 2-12,

2x+5 > y > 0 und

2

m = 0-12, ausgenommen y=1, wenn x=2-8.

2. Phosphite nach Anspruch 1, worin x = 2-8.

3. Phosphite nach Anspruch 1, worin x = 3-6.

4. Phosphite nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin m = 2-4,

5. Verfahren zur Herstellung der basischen

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Mischungen aus Calciumhydroxid und/oder -oxid,

Aluminiumhydroxid und Natriumhydroxid oder aus

Calciumhydroxid und/oder -oxid und Natriumaluminat mit Phosphoriger Säure in zur Herstellung der erwünschten

6. Verfahren nach Anspruch 5,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t,

daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa

50 und 100° C durchgeführt wird.

7. Verwendung der basischen

Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid.