WO1992016028A1 - Materiaux polymeriques a conduction ionique - Google Patents

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Michel Armand
Jean-Yves Sanchez
Daniel Deroo
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Hydro Quebec
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    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to ionically conductive polymeric materials, their preparation and their use as a solid electrolyte.
  • polyether type for example poly (ethylene oxide) PEO, poly (propylene oxide) PPO, poly (bis ⁇ -methoxy-oligooxyethylene-phosphazene) ME n P
  • PEI polyamines
  • the ionic conductivity of these complexes depends on the degree of dissociation of the salt MX n and the highest values for a given species M are obtained with anions X ⁇ for which the negative charge is delocalized and which have no complexing character.
  • the mobility of the M ⁇ + cations in this macromolecular medium depends on the rate of exchange of the ligands incorporated into the macromolecular frame, in the form of solvation units, around these cations. For n> 1 and / or for the transition elements, these kinetics are slow and generally result in low or zero values of the number of cation transport in these materials.
  • the object of the present invention is to remedy these disadvantages by providing materials of the polymer-salt type in which the transport of the species M is independent of the dissociation of the salt MX n into anions and cations M "*.
  • the ion-conducting materials of the present invention comprising a solid solution of one or more salts in a polymer, are characterized in that the transport and the mobility * of a metal cation M "* having the valence n, -Z,
  • 1 ⁇ n ⁇ 5 are provided by at least one complex anion, corresponding to the general formula [MZ n Y p ] P "formed between an anionic ligand Z", an anionic ligand Y ⁇ and the cation "*, with 1 ⁇ p ⁇ 3.
  • - u represents the number of solvation units carried by the polymer frame ensuring the solvation of a cation A.
  • the complex anion is reformed from MZ n or its charge is increased, or else the ligand Y ⁇ and / or the ligand Z ⁇ are released by desolvation of the complex anions.
  • the complex anion having an increased charge or Y "or Z ⁇ migrate towards the opposite electrode. The phenomenon is reversed if the direction of the current is reversed.
  • the relatively high mobility of the anionic species in the solvating polymers makes it possible to ensure rapid kinetics for the above-mentioned mechanism.
  • the cation A capable of being easily solvated by the polymer can be chosen from alkali metals, alkaline earth metals, lanthanum, quaternary ammonium radicals, amidinium radicals, guanidinium radicals.
  • quaternary ammonium groups mention may be made of those which correspond to the formula NH (4-j) Rj + .
  • amidinium groups mention may be made of those which correspond to the formula RC (NH2-jRj) 2 + .
  • guanidinium groups mention may be made of those which correspond to the formula C (NH 2 -jRj) 3 + .
  • R can be hydrogen, an al yl, oxaalkyl or aryl group, and j can take the integer values 0.1 or 2.
  • the preferred cations A of the invention are those which, because of their high ionic radius, ensure the best ionic dissociation of the complexes and for which the ligand Z "does not have complexing power.
  • the K * ions, Cs + , Sr + , Ba ++ and NIV are particularly preferred.
  • M can be chosen from metals whose valence n is from 1 to 5.
  • alkali metals and alkaline earth metals having an ionic radius sufficiently small to be able to be easily complexed, transition metals and rare earth Particularly preferred are Li, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu (I, II) Ag, Zn, Cd, Al, Sn (II, IV), Bi, Hg, Pb, Y, La Z ⁇ and Y ⁇ , identical or different, can be chosen from:
  • Z and Y can also represent, simultaneously or not, a biradical or more generally a multiradical, for example
  • the polymers which can be used for the material of the present invention are those which comprise, on the polymer screen, solvation units which contain at least one heteroatom such as O, N, F, S.
  • the polymeric frame can consist of a homopolymer, a block copoly, a random copolymer, an alternating copolymer or a comb copolymer of ethylene oxide structure.
  • the polymer frame is advantageously constituted by pol (ethylene oxide).
  • the copolymers mention may be made of a copolymer of ethylene oxide with a cyclic ether chosen from propylene oxide, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and dioxolane.
  • Another family of interesting polymers is constituted by those whose polymeric framework is constituted by a poly [alkoxy (oligoethyleneoxy) phosphazene], by a poly [alkoxyoligoethylethyleneoxy) siloxane] or by a poly [alkoxy (oligoethyleneoxy) vinyl ether] .
  • the dissolution of the salt in the polymer can be carried out by dissolving the salts and the polymer in a common liquid solvent, then by evaporating the said solvent. Depending on the constituents used, either a film-forming plastic material or a viscous material is obtained.
  • the polymer can be crosslinked. If a pre-crosslinked polymer is used, the ionic compound is dissolved in a solvent, the pre-crosslinked polymer is impregnated with the solution obtained, then the solvent is removed.
  • the polymer can also be crosslinked in situ.
  • the crosslinking of the polymer frame can be carried out, for example by the action of a source of free radicals, ionizing radiation or an acid in the sense of Lewis.
  • the polymer frame can also be crosslinked by polycondensation of a di- or tri-functional oligo (ethylene oxide), the ends of which are alcohol or amino functions, on an isocyanate of functionality at least equal to 2.
  • the dissolution of the salts can also be carried out by dry mixing the polymer and the salts in the form of powder, for example in a roller mill. Pressing the ground mixture allows the material to be obtained in the form of a film.
  • additives conventionally used for ionically conductive materials can be added to the mixture, to modify the properties of the final material.
  • a plasticizing agent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, ⁇ -butyro-lactone, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetraalkylsulfonamides, polyethylene glycols of mass between 200 and 2000 or their methyl ethers and, in general, derivatives of polar molecules of low volatility.
  • the proportion of these additives can range from 1 to 90% of the total mass.
  • salts of an anion which cannot constitute a ligand of the cation M for example to increase the conductivity of the material or to increase its amorphous nature.
  • AX salts A having the meaning given above, X being a delocalized anion such as perchlorate, trifluoromethane sulfonate, bis trifluoromethanesulfonylimide.
  • the materials of the present invention can be used for electrochemical generators.
  • Such generators comprise a negative electrode "source” of the metal M at a high chemical potential, a positive electrode or "well” established with a low chemical potential of M, the two electrodes being in contact via an electrolyte polymer Q consisting of a material according to the invention.
  • at least one of the electrodes has a composite structure including the electrochemically active material, an electronic conductive material and the material according to the present invention.
  • the electronic conductive material can be graphite or a carbon black, particularly acetylene black.
  • the negative electrode preferably consists of metallic zinc, metallic magnesium, metallic lithium or one of its alloys, calcium or aluminum.
  • the materials of the present invention can also be used for an electrochemical system making it possible to act on the transmission of light.
  • a system comprises a counter electrode, an electrolyte constituted by a material according to the invention and a transparent electrode.
  • This electrode can serve as a substrate for the electrochemical deposition of M or as a support for an electrochromic layer.
  • the counter electrode is formed by a grid of metal M, possibly deposited on a transparent support. It can also consist of an electroactive material deposited on a transparent support, the electroactive material being chosen from those which do not undergo a color variation during the electrochemical reaction, or from those which have a color variation concomitant with that of 1 * transparent electrode.
  • the metal M is advantageously chosen from copper, zinc, nickel, tin, lead.
  • Example 3 2.83 g of poly (methoxy-ethoxy-ethoxyphosphazene prepared according to the method described by: HR Allcock, PE Austin, TX Neenan, JT Sisko, PM Blonsky & DF Shriver, Macromolecules 19, 1508 (1986), 382 mg of guanidinium chloride and 272 mg of zinc chloride are dissolved with stirring in 20 ml of acetone. The homogeneous solution obtained is evaporated. A very viscous transparent material is obtained. The conductivity, measured at 22 "C, is greater than 5.10" 5 ( ⁇ cm) " 1 .
  • Example 5 5.28 g of poly (ethylene oxide) PEO of mass 5.10 6 g / mole, 1.03 g of sodium bromide and 1.33 g of anhydrous aluminum bromide are mixed dry in a mill zirconia balls. The powder obtained is pressed at 80 "C under 400 bars in a sealed mold. A semi-crystalline white film of approximately 50 ⁇ m in thickness is obtained which is stored in a glove box under dry atmosphere ( ⁇ lvpm).
  • Example 6 4 g of poly (ethylene oxide) PEO-triol with a mass of 3080 g / mole from the firm Daiichi Kogyo Seiyaku Co, 372 mg of potassium chloride and 552 mg of anhydrous cobalt chloride are mixed with 4 ml of acetonitrile. After dissolution, 327 mg of hexamethylene diisocyanate and a drop of dibutyltin dilaurate (catalyst) are added. The blue solution obtained is poured into a mold formed by two polypropylene plates separated by 0.8 mm and with a seal on 3 sides.
  • the polymer network obtained by the polycondensation reaction is removed from the mold and the acetonitrile is evaporated in a stream of dry nitrogen.
  • An elastic membrane is obtained which has very good mechanical properties and whose conductivity is, at 50 ⁇ C, 3.10 " 5 ( ⁇ cm)" 1 , in which the CoCl 3 ⁇ and C0CI 4 2 - ions coexist.
  • Example 7 The cesium salt of bis (trifluoroacetyl) imide is prepared by reaction of (CF3CO) 2 NH with an excess of cesium carbonate in acetonitrile. After evaporation, the salt is extracted with ethyl forate and crystallized. To 5.11 g of the cesium salt dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran, 423 mg of anhydrous lithium chloride are added; a precipitate of CsCl is formed which is separated by centrifugation.
  • Example 8 484 mg of poly (ethylene oxide) PEO of mass 5.10 6 g / mole, 246 mg of cesium trifluoroacetate and 71 mg of nickel trifluoroacetate are dissolved with stirring in 15 ml of acetonitrile. The formation of the Ni (CF 3 C02) 3 ⁇ complex is highlighted by its intense green coloring. The homogeneous solution obtained is poured into a glass ring 4 cm in diameter placed on a PTFE plate. After evaporation of the solvent, an elastic film of approximately 25 ⁇ m in thickness is obtained.
  • Example 11 440 mg of poly (ethylene oxide) PEO of mass 5.10 6 g / mole, 660 mg of bis (tri luoroacetyl imide) of magnesium and 152 mg of cesium fluoride are dissolved with stirring in 15 ml of acetonitrile.
  • This composition corresponds to the coexistence of the complexes ⁇ Mg [(CF3CO) 2 N] 2.2 F * "and Mg [(CF3CO) 2 NJ 2 F ⁇ .
  • the homogeneous solution obtained is poured into a glass ring of diameter 4 cm placed on a PTFE plate After evaporation of the solvent, an elastic film of approximately 25 ⁇ m of thickness is obtained.
  • 2-methoxytetrafluoropropionic acid is prepared according to the method described in J. Org. Chem 312312, (1966) from hexafluoropropene oxide. 5.25 g of this acid are treated with 3.5 g of potassium hydrogen carbonate in 10 ml of water. After reaction, the water is evaporated under reduced pressure and the solid residue is extracted with 20 ml of methyl formate. After evaporation of the organic solution, the salt K is obtained [CH3 ⁇ CF (CF3) C ⁇ 2 ]. 4.26 g of this salt are dissolved in 15 ml of acetonitrile and 300 mg of anhydrous magnesium chloride are added.
  • the KC1 precipitate is removed by centrifugation and the supernatant solution is mixed with 15 g of poly (oxide ethylene) of mass 9.10 5 g / mole in 200 ml of acetonitrile. The solution is degassed and poured onto a glass plate. After evaporation and drying, a film 70 ⁇ m thick is obtained, the conductivity of which at 80 ⁇ C is 2.10 " 3 ( ⁇ cm)" 1 .
  • Example 15 The procedure of Example 14 was repeated, replacing the trifluoroacetyl tetronic acid successively with each of the following acids:
  • the conductivity of the films obtained was greater than 10-4 ( ⁇ cm) - ⁇ to 70 ⁇ C.
  • Example 17 The salt K + CH3-OCH2COC (CN) 2 ⁇ is prepared by the action of methoxyacetyl chloride on the potassium derivative of malononitrile K +
  • a secondary electrochemical generator comprises a negative electrode constituted by a sheet of zinc 20 ⁇ m thick, cut in the form of a disc 3 cm in diameter; an electrolyte consisting of the polymer material according to Example 2; a positive electrode having a composite structure obtained by evaporation of a suspension containing 580 mg of the material of the electrolyte, 965 mg of poly dimercaptothiadiazole of formula:
  • the assembly forms a film of 125 ⁇ m thickness on a polypropylene collector (12 ⁇ m) metallized by a layer of molybdenum of approximately 200 nm. The whole is cut to the same diameter. The three elements are pressed together at 90 ° C at 2.10 5 Pa. At 70 ° C, the fe. of the battery thus constituted is 1.15 Volts and its capacity under 50 ⁇ A / cm 2 until the cut-off voltage of 0.8 V is 8 C / cm 2 . This generator is rechargeable. -AT.
  • a secondary generator is manufactured with the following electrochemical chain:
  • the electrolyte is that described in Example 11.
  • the composition of the positive electrode corresponds to 42% v / v of electrolyte, 8% v / v of acetylene black and 50% v / v of graphite fluoride CF X (x ⁇ l).
  • the composite material diluted in acetonitrile is spread on an 8 ⁇ m copper sheet so as to form a layer of approximately 80 ⁇ m thick.
  • the negative electrode is a 20 ⁇ m sheet.
  • the voltage of the battery after assembly by rolling elements 80 * C is 2.5 V and the capacity for a flow rate of 300 uA / cm2 was 7 mAh / cm 2.
  • An electrochemical generator comprises a negative electrode consisting of a lithium sheet 25 ⁇ m thick, an electrolyte prepared according to example 7 and a composite electrode whose active material is vanadium oxide V 2 O 5
  • the thickness of the positive electrode is 45 ⁇ m.
  • the capacity is 8 Coulombs / cm 2 for a cut-off voltage of 2.2 Volts.
  • a glazing device with variable transmission is constructed as follows: on a glass plate covered with a layer of doped indium oxide (ITO) so as to obtain a resistance of 10 ⁇ square, deposits a layer of 1 • polymer electrolyte described in example 1.
  • the counterelectrode is formed by a deposit of 1 ⁇ m of metallic copper on another glass plate of similar size.
  • the bare layer is transformed by photoengraving into a grid with square meshes of 15 ⁇ m side and 2 ⁇ m thick.
  • the assembly takes place under vacuum at 80 ° C. with the application of a mechanical force of 4.9 ⁇ 10 5 Pa (5 kg / cm 2 ).
  • a voltage of 1 Volt between the metal grid and the ITO layer (pole) we observe the appearance of a reflective deposit of copper. Through reversal of the polarities, the transparency of the system is restored in a few seconds.
  • Example 21 A flexible device with electrically controlled optical transmission is constructed in the following manner: on a film of poly (ethylene terephthalate) (PET) covered by cathodic spraying with a layer of tin oxide doped with fluorine (Sn ⁇ 2 / F) so as to obtain a resistance of 50 ⁇ square, a layer of the polymer electrolyte described in example 9 is deposited.
  • the counter electrode is formed by a deposit of 1 ⁇ m of metallic tin on a film of PET .
  • the continuous layer is transformed by photogravure into a grid with square meshes of 15 ⁇ m side and 2 ⁇ m thick.
  • the assembly takes place under vacuum at 80 ⁇ C by rolling the elements.
  • a voltage of 0.8 Volt between the metal grid and the ITO layer (pole-) the appearance of a reflective tin deposit is observed.

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Abstract

La présente invention concerne des matériaux polymériques à conduction ionique, leur préparation et leur utilisation comme électrolyte solide. Les matériaux comprennent une solution solide d'un ou plusieurs sels dans un polymère, et sont caractérisés en ce que le transport et la mobilité d'un cation métallique Mn+ ayant la valence n, 1 « n « 5, sont assurés par au moins un anion complexe, correspondant à la formule générale [MZ¿nYp]?p- formé entre un ligand anionique Z-, un ligand anionique Y- et le cation Mn+, avec 1 « p « 3. Application à la réalisation de générateurs électrochimiques et de systèmes électrochimiques permettant d'agir sur la transmission de la lumière.

Description

MATERIAUX POLYMERIQUES A CONDUCTION IONIQUE
La présente invention concerne des matériaux polymériques à conduction ionique, leur préparation et leur utilisation comme electrolyte solide. Les sels métalliques MXn dans lesquels M représente un cation métallique et X représente un anion monovalent, forment des complexes avec certains polymères solvatants, en particu¬ lier ceux incorporant des séquences de type polyéther (par exemple le poly(éthylène oxyde) PEO, le poly(propylène oxyde) PPO, le poly(bis ω-méthoxy-oligooxyéthylène-phosphazène) MEnP ) ou les polyamines (PEI) . Ces matériaux possèdent, dans une plage de température et de concentration en sel déterminée, une conduction ionique qui peut être utilisée pour la réalisation de systèmes électrochimiques, en particulier des accumulateurs (Brevet Européen N° 13199) .
La conductivité ionique de ces complexes dépend du degré de dissociation du sel MXn et les valeurs les plus élevées pour une espèce M donnée sont obtenues avec des anions X~ pour lesquels la charge négative est délocalisée et qui ne possèdent aucun caractère complexant. Cependant la mobilité des cations Mπ+ dans ce milieu macromoléculaire dépend de la vitesse d'échange des ligands incorporés à la trame macromoléculaire, sous forme d'unités de solvatation, autour de ces cations. Pour n > 1 et/ou pour les éléments de transition, cette cinétique est lente et entraîne en général des valeurs faibles ou nulle du nombre de transport cationique dans ces matériaux. En particulier, il est donc difficile d'effectuer des réactions électrochimiques impliquant un apport réversible à l'électrode de l'espèce M"* (dépôt métallique-dissolution, insertion...). La présente invention a pour but de remédier à ces incon¬ vénients en fournissant des matériaux du type polymère-sel dans lesquels le transport de l'espèce M est indépendant de la dissociation du sel MXn en anions et cations M"*.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven- tion, comprenant une solution solide d'un ou plusieurs sels dans un polymère, sont caractérisés en ce que le transport et la mobilité * d'un cation métallique M"* ayant la valence n, -Z,
1 < n ≤ 5, sont assurés par au moins un anion complexe, correspondant à la formule générale [MZnYp]P"formé entre un ligand anionique Z", un ligand anionique Y~ et le cation "*, avec 1 < p < 3. Parmi les matériaux à conduction ionique de la présente invention, on peut citer les complexes polymères représentés par la formule globale
Poly(u.s.)u A(MxZ2Yy) dans laquelle - A est un cation de valence p susceptible d'être faci¬ lement solvaté par le polymère, avec p=l, 2 ou 3
- (u.s.) désigne l'unité de solvatation du polymère
- u représente le nombre d'unités de solvatation portées par la trame polymère assurant la solvatation d'un cation A.
- x, y et z sont tels que la relation z + y - nx = p soit satisfaite et qu'ils permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [MZnYp] " et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion Z~ - l'anion Y~, l'anion complexe [MZnYr_.ι]<"*+1>- et l'espèce neutre MZn. Le transport de l'espèce M"* est donc assuré par diffusion du complexe anionique [MZnY ]P" jusqu'à l'électrode. A l'élec¬ trode, le complexe perd du métal M qui se dépose sur l'élec- trode. Parallèlement, l'anion complexe est reformé à partir de MZn ou bien sa charge est augmentée, ou bien le ligand Y~ et/ou le ligand Z~ sont libérés par désolvatation des anions complexes. L'anion complexe ayant une charge augmentée ou Y" ou Z~ migrent vers l'électrode opposée. Le phénomène s'inverse si le sens du courant est inversé.
La mobilité relativement importante des espèces anioniques dans les polymères solvatants permet d'assurer une cinétique rapide pour le mécanisme précité.
Le cation A susceptible d'être facilement solvaté par le polymère peut être choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, le lanthane, les radicaux ammonium quaternaire, les radicaux amidinium, les radicaux guanidinium. Parmi les groupes ammonium quaternaire, on peut citer ceux qui répondent à la formule NH(4-j)Rj+. Parmi les groupes amidinium, on peut citer ceux qui répondent à la formule RC(NH2-jRj)2 +. Parmi les groupes guanidinium, on peut citer ceux qui répondent à la formule C(NH2-jRj)3+. Dans tous les cas, R peut être l'hy¬ drogène, un groupement al yle, oxaalkyle ou aryle, et j peut prendre les valeurs entières 0,1 ou 2.
Les cations A préférés de l'invention sont ceux qui, en raison de leur rayon ionique élevé, assurent la meilleure dissociation ionique des complexes et pour lesquels le ligand Z" ne possède pas de pouvoir complexant. A cet égard, les ions K*, Cs+, Sr+, Ba++ et NIV sont particulièrement préférés.
M peut être choisi parmi les métaux dont la valence n est de 1 à 5. Comme exemples, on peut citer les métaux alcalins et les métaux alcalino-terreux ayant un rayon ionique suffisamment petit pour pouvoir être aisément complexés, les métaux de transition et les terres rares. On préfère tout particulièrement Li, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu(I, II) Ag, Zn, Cd, Al, Sn(II, IV), Bi, Hg, Pb, Y, La. Z~ et Y~, identiques ou différents, peuvent être choisis parmi:
= les halogènes tels que F", Cl"", Br~, I"; = les pseudohalogènes répondant à la formule QS~ ; = les radicaux RFC02~, (RFC0)2N~, (RFCO)2CQ~, RFC0CQ2~, QC0C(CN)2~, (RFCO)2CS02RF", (RFCO)2CS02NR2~,R-(OCH2CH2)J-CH2COC(CN)2"; = les sulfonamides tels que QN(S02RF)~ ; Q représentant CN, R, RCO, R∑NCO, R2NCS, RF, RFCO OU un hétéro- cycle, RF représentant un radical perhalogénoalkyle ou per- halogénoaryle, R représentant un groupement alkyle, oxaalkyle ou aryle .
Z et Y peuvent aussi représenter, simultanément ou non, un biradical ou plus généralement un multiradical, par exemple
-(RFS02)NQ»N(S02RF)-, Q' représentant un radical divalent possédant des fonctionalités similaires à celles de Q et RF ayant la signification donnée ci-dessus.
Les polymères utilisables pour le matériau de la présente invention sont ceux qui comportent sur la trame polymère, des unités de solvatation qui contiennent au moins un hétéroatome tel que O, N, F, S.
Parmi ces polymères, on peut citer ceux pour lesquels 1'unité de solvatation de la trame polymère est un groupement éther ou un groupement aminé.
Lorsque les unités de solvatation sont des groupements éther, la trame polymère peut être constituée par un homo-polymère, un copoly ère bloc, un copolymère statistique, un copolymère alterné ou un copolymère de structure peigne de 1*oxyde d*éthy- lène. Lorsqu'il s'agit d'un homopolymere, la trame polymère est avantageusement constituée par du pol (oxyde d'éthylène). Parmi les copolymères, on peut citer un copolymère de 1'oxyde d•éthy- lène avec un éther cyclique choisi parmi l'oxyde de propylène, le méthylglycidyléther, l'allylglycidyléther, le dioxolane. Une autre famille de polymères intéressants est constituée par ceux dont la trame polymère est constituée par un poly- [alcoxy(oligoéthylèneoxy)phosphazène] , par un poly[alcoxyoligo- éthylèneoxy)siloxane] ou par un poly[alcoxy(oligoéthylèneoxy) vinyl éther] . Les matériaux selon l'invention sont préparés en dissol¬ vant dans un polymère solvatant, un sel AYP et un sel MZn, les proportions respectives des constituants du mélange étant telles que la relation z + y - nx *= p soit satisfaite et qu'elles permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [MZnYp]P~ et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion Z"", l'anion Y~, l'anion complexe [MZnYp+1] (P+1)~ et l'espèce neutre MZn-
La dissolution du sel dans le polymère peut être effectuée en dissolvant les sels et le polymère dans un solvant liquide commun, puis en évaporant le dit solvant. Suivant les constituants utilisés, on obtient soit une matière plastique filmogène, soit une matière visqueuse.
Le polymère peut être réticulé. Si on utilise un polymère pré¬ réticulé, le composé ionique est dissous dans un solvant, le polymère pré-réticulé est imprégné par la solution obtenue, puis le solvant est éliminé. Le polymère peut également être réticulé in situ. La réticulation de la trame polymère peut être effectuée, par exemple par action d'une source de radicaux libres, de rayonnements ionisants ou d'un acide au sens de Lewis. La trame polymère peut également être réticulée par polycondensation d'un oligo(oxyde d'éthylène) di- ou tri- fonctionnel, dont les extrémités sont des fonctions alcool ou aminé, sur un isocyanate de fonctionnalité au moins égale à 2.
La dissolution des sels peut également être effectuée en mélangeant à sec le polymère et les sels sous forme de poudre, par exemple dans un broyeur à galets. Le pressage du mélange broyé permet d'obtenir le matériau sous forme de film.
Divers additifs utilisés classiquement pour les matériaux à conduction ionique peuvent être ajoutés au mélange, pour modifier les propriétés du matériau final. Ainsi, on peut incorporer à la trame polymère un agent plastifiant tel que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la γ—butyro- lactone, la diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tetraalkylsulfamides, les polyéthylènes glycols de masse comprise entre 200 et 2000 ou leurs éthers méthyliques et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volatilité. La proportion de ces additifs peut aller de 1 à 90% de la masse totale.
On peut également ajouter un ou plusieurs sels d'un anion qui ne peut constituer un ligand du cation M, par exemple pour augmenter la conductivité du matériau ou pour augmenter son caractère amorphe. Parmi ces sels, on peut citer les sels AX, A ayant la signification donnée ci-dessus, X étant un anion délocalisé tel que le perchlorate, le trifluorométhane- sulfonate, le bis trifluorométhanesulfonylimidure.
L'obtention du matériau selon l'invention sous forme de film est particulièrement avantageuse pour certaines applica¬ tions.
Les matériaux de la présente invention peuvent être utili¬ sés pour des générateurs électrochimiques. De tels générateurs comportent une électrode négative "source" du métal M à un haut potentiel chimique, une électrode positive ou "puits" établis¬ sant un bas potentiel chimique de M, les deux électrodes étant en contact par l'intermédiaire d'un electrolyte polymère Q constitué par un matériau selon l'invention. Avantageusement, l'une au moins des électrodes a une structure composite incluant le matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique et le matériau selon la présente inven- tion.
Le matériau conducteur électronique peut être le graphite ou un noir de carbone, particulièrement le noir d'acétylène. L'électrode négative est constituée de préférence par du zinc métallique, du magnésium métallique, du lithium métallique ou l'un de ses alliages, du calcium ou de l'aluminium.
Les matériaux de la présente invention peuvent également être utilisés pour un système électrochimique permettant d'agir sur la transmission de la lumière. Un tel système comprend une contre-électrode, un electrolyte constitué par un matériau selon l'invention et une électrode transparente. Cette électrode peut servir de substrat pour le dépôt électrochimique de M ou de support à une couche électrochrome. Dans un tel système, la contre-électrode est formée par une grille du métal M, éventuellement déposé sur un support transparent. Elle peut aussi être constituée par un matériau électroactif déposé sur un support transparent, le matériau électroactif étant choisi parmi ceux qui ne subissent pas de variation de couleur lors de la réaction électrochimique, ou parmi ceux qui présentent une variation de couleurs concomitante à celle de 1 *électrode transparente. Le métal M est avantageusement choisi parmi le cuivre, le zinc, le nickel, l'étain, le plomb.
Les matériaux de la présente invention sont décrits plus en détails dans les exemples suivants, donnés à titre illustra- tif, non limitatif. Exemple l
792 mg de poly(oxyde d'éthylène) PEO de masse 5.106 g/mole, 166 mg d'iodure de potassium et 19 mg d'iodure de cuivre sont dissous sous agitation dans 30 ml d'acétonitrile. La solution homogène obtenue est versée dans un anneau de verre de 5 cm de diamètre, posé sur une plaque de PTFE. Après évapo- ration du solvant, on obtient un film élastique de couleur jaune d'environ 25 μm d'épaisseur. La variation de la conductivité ionique de ce matériau en fonction de la température est représentée sur la figure 1, lors d'une montée en température (courbe a) et lors d'un refroidissement (courbe b). Exemple 2
3,96 g de poly(oxyde d'éthylène) PEO de masse 9.105g/mole, 745 mg de chlorure de potassium et 1,09 g de chlorure de zinc sont dissous sous agitation dans 25 ml de formiate de méthyle. La solution homogène obtenue, qui contient les anions complexes ZnCl3~ et ZnCl4 2", est épandue à l'aide d'un gabarit sur une plaque de polypropylène. Après évaporation du solvant, on obtient un film élastique transparent d'environ 100 μ d'épaisseur. La variation de la conductivité ionique de ce matériau en fonction de la température est représentée sur la figure 2 lors d'un refroidissement (courbe a) et lors d'une montée en température (courbe b) .
Exemple 3 2,83 g de poly(méthoxy-éthoxy-éthoxyphosphazène préparé selon la méthode décrite par : H.R. Allcock, P.E. Austin, T.X. Neenan, J.T. Sisko, P.M. Blonsky & D.F. Shriver, Macromolecules 19, 1508 (1986) , 382 mg de chlorure de guanidinium et 272 mg de chlorure de zinc sont dissous sous agitation dans 20 ml d'acétone. La solution homogène obtenue est évaporée. On obtient un matériau très visqueux transparent. La conductivité, mesurée à 22"C, est supérieure à 5.10"5 (Ωcm)"1.
Exemple 4 2,1 g de polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylène de masse = 105 g/mole ont été préparés selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. ilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Polym. J. 20 289 (1988) . 760 mg de trifluoroacétate de potas¬ sium et 1,16 g de trifluoroacétate de zinc sont dissous sous agitation dans 20 ml d'acétonitrile. La solution homogène obte¬ nue, qui contient les ions CF3C02- et [ (CF3C02)3Zn]~, est évapo¬ rée dans les conditions de l'exemple 1. On obtient un film transparent très collant. La conductivité mesurée à 22"C est supérieure à 7.10"5 (Ωcm)"1. Exemple 5 5,28 g de poly(oxyde d'éthylène) PEO de masse 5.106g/mole, 1,03 g de bromure de sodium et 1,33 g de bromure d'aluminium anhydre sont mélangés à sec dans un broyeur à boulets de zircone. La poudre obtenue est pressée à 80 " C sous 400 bars dans un moule étanche. On obtient un film blanc semi-cristallin d'environ 50 μm d'épaisseur qui est conservé dans une boîte à gants sous atmosphère sèche (<lvpm) .
Exemple 6 4 g de poly(oxyde d'éthylène) PEO-triol de masse 3080 g/mole de la firme Daiichi Kogyo Seiyaku Co, 372 mg de chlorure de potassium et 552 mg de chlorure de cobalt anhydre sont mélangés avec 4 ml d'acétonitrile. Après dissolution, on ajoute 327 mg d'hexaméthylène di-isocyanate et une goutte de dilaurate de dibutylétain (catalyseur) . La solution bleue obtenue est coulée dans un moule formé par deux plaques de polypropylène séparées de 0,8 mm et d'un joint sur 3 cotés. Après 72 heures, le réseau polymère obtenu par la réaction de polycondensation est démoulé et 1'acétonitrile est évaporé dans un courant d'azote sec. On obtient une membrane élastique qui a de très bonnes propriétés mécaniques et dont la conductivité est, à 50βC, de 3.10"5 (Ωcm)"1, dans laquelle coexistent les ions CoCl3~ et C0CI4 2-.
Exemple 7 Le sel de césium de la bis(trifluoroacétyl)imide est préparé par réaction de (CF3CO)2NH sur un excès de carbonate de césium dans l'acétonitrile. Après évaporation, le sel est extrait par le for iate de éthyle et cristallisé. A 5,11 g du sel de césium en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane, on ajoute 423 mg de chlorure de lithium anhydre ; il se forme un précipité de CsCl qui est séparé par centrifugation. 10 ml de la solution surnageante sont ajoutés à 6,6 g d'un terpolymère d'oxyde d'éthylène (80%), de méthyl-glycidyl éther (15%) et d'allyl-glycidyl éther (5%) de masse îζ s 2,5.105 en solution dans 1*acétonitrile. A la solution est ajouté 1% en poids par rapport au polymère de peroxyde de benzoyle. Un film de complexe polymère-sel, qui contient un mélange de (CF3CO)2N~ et de [ (CF3CO)2N2Li]~, est épandu à l'aide d'un gabarit pour correspondre à une épaisseur de 40 μm après évaporation du solvant. Le film sec est chauffé sous atmosphère d'argon sec à 80"C pendant 3h. Il se produit une réticulation des chaînes du polymère par les doubles liaisons du groupement allyle, amorcée par le peroxyde. Le film obtenu a d'excellentes propriétés mécaniques et sa conductivité est de 7.10"5 (Ωcm)"1 à 26βC.
Exemple 8 484 mg de poly(oxyde d'éthylène) PEO de masse 5.106g/mole, 246 mg de trifluoroacétate de césium et 71 mg de tri¬ fluoroacétate de nickel sont dissous sous agitation dans 15 ml d'acétonitrile. La formation du complexe Ni(CF3C02)3~ est mise en évidence par sa coloration verte intense. La solution homo¬ gène obtenue est versée dans un anneau de verre de 4 cm de diamètre posé sur une plaque de PTFE. Après évaporation du solvant, on obtient un film élastique d'environ 25 μm d'épais¬ seur.
Exemple 9
1,4 g de poly(méthoxy-éthoxy-éthoxy)phosphazène préparé selon la méthode décrite par : H.R. Allcock, P.E. Austin,
T.X. Neenan, J.T. Sisko,, P.M. Blonsky & D.F. Shriver,
Macromolecules 19., 1508 (1986), 378 mg de chlorure d'étain anhydre et 168 mg de bromure de césium sont dissous sous agitation dans 20 ml de formiate de méthyle. La solution homogène obtenue est évaporée. On obtient un matériau très visqueux transparent qui contient l'anion SnCl2Br~ et le sel neutre SnCl2 solvaté par le polymère.
La conductivité, mesurée à 22 °C, est supérieure à 5.10"5 (Ωcm)"1. Exemple 10
900 mg de copolymère de l'exemple 7, 152 mg de tri¬ fluoroacétate de potassium, 125 mg de trifluoroacétate de magnésium et 20 mg d'acide azobis(cyanovalérique) sont dissous dans 10 ml d'acétonitrile. L'évaporation de la solution dans un anneau de verre sur PTFE et un chauffage sous argon à 80βC produisent un film élastique dont la conductivité est de 5.10"4 (Ωcm)"1 à 55βC. Dans ce matériau coexistent les sels K+CF3Cθ2~ et K+[(CF3C02)3Mg]-.
Exemple 11 440 mg de poly(oxyde d'éthylène) PEO de masse 5.106g/mole, 660 mg de bis(tri luoroacétyl imidure) de magnésium et 152 mg de fluorure de césium sont dissous sous agitation dans 15 ml d'acétonitrile. Cette composition correspond à la coexistence des complexes {Mg[(CF3CO)2N]2.2F*" et Mg[(CF3CO)2NJ2F~. La solution homogène obtenue est versée dans un anneau de verre de diamètre 4 cm posé sur une plaque de PTFE. Après évaporation du solvant, on obtient un film élastique d'environ 25 μm d'épais¬ seur.
Exemple 12 Le composé CH3θCH2CH2NH(Sθ2CF3) est préparé par réaction du trifluorométhane-sulfonyl imidazole sur la méthoxyéthylamine. Le composé est distillé sous pression réduite après acidifica¬ tion par l'acide chlorhydrique. A 1,2 g de ce composé sont ajoutés 2 ml d'une solution 0,5M de méthyl carbonate de magné¬ sium dans le méthanol et 277 mg de carbonate de potassium. La solution résultante est filtrée et évaporée. 342 mg de complexe et 396 mg de poly(oxyde d'éthylène) de masse M« = 5.106 sont dissous dans 20 ml d'acétonitrile. Le mélange homogène est versé dans un anneau de verre posé sur une plaque de PTFE poli. Après évaporation, on obtient un film de 55 μm d'épaisseur dont la conductivité à 60°C est de 4.10"4 (Ωcm)'1.
Exemple 13
L'acide 2-méthoxytétrafluoropropionique est préparé selon la méthode décrite dans J. Org. Chem 312312, (1966) à partir de l'oxyde d'hexafluoropropène. 5,25 g de cet acide sont trai- tés par 3,5 g d*hydrogenocarbonate de potassium dans 10 ml d'eau. Après réaction, l'eau est évaporée sous pression réduite et le résidu solide est extrait par 20 ml de formiate de méthyle. Après évaporation de la solution organique on obtient le sel K[CH3θCF(CF3)Cθ2] . 4,26 g de ce sel sont dissous dans 15 ml d*acétonitrile et on ajoute 300 mg de chlorure de magnésium anhydre. Le précipité de KC1 est éliminé par centrifugation et la solution surnageante est mélangée à 15 g de poly(oxyde d'éthylène) de masse 9.105 g/mole dans 200 ml d'acétonitrile. La solution est dégazée et coulée sur une plaque de verre. Après évaporation et séchage, on obtient un film de 70 μm d'épaisseur dont la conductivité à 80βC est de 2.10"3 (Ωcm)"1. Exemple 14
L'acide trifluoroacétyle tétronique :
Figure imgf000013_0001
est préparé en condensant le chlorure de trifluoroacétyle sur le sel de potassium de l'acide tétronique en présence de pyri- dine. A 2,24 g du sel de potassium de l'acide trifluoroacétyle tétrolique dans 20 ml d'acétonitrile sont ajoutés 105 mg de chlorure de lithium anhydre. Le précipité de chlorure de potas¬ sium est séparé, puis la solution surnageante est mélangée à 3,3 g de polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylène de masse = 105 g/mole dans 30 ml de tétrahydrofurane. Le polymère a été préparé selon la méthode décrite dans : C.V. Nicholas, D.J. ilson, C. Booth & R.J.M. Giles Brit. Poly . J. Ifi 289 (1988) . La solution est dégazée et coulée sur une plaque de verre. Après évaporation et séchage, on obtient un film de 95 μm d'épaisseur dont la conductivité à 68'C est de 9.10"4 (Ωcm)"1.
Exemple 15 On a reproduit le mode opératoire de 1'exemple 14 en remplaçant l'acide trifluoroacétyle tétronique successivement par chacun des acides suivants :
Figure imgf000013_0002
La conductivité des films obtenus était supérieure à 10-4 (Ωcm)-ι à 70βC.
Exemple 16 Le sel K+CH3-OCH2COC(CN)2~ est préparé par action du chlo- rure de methoxyacetyle sur le dérivé potassique du malono- nitrile K+HC(CN)2 dans la pyridine, puis traitement par le carbonate de potassium. A 1,76 g de ce sel dans 10 ml d'acéto¬ nitrile sont ajoutés 430 mg de chlorure d'europium anhydre. Le précipité de KC1 est éliminé par centrifugation et on ajoute 2,2 g de copolymère statistique oxyde d'éthylène (80%) - méthyl-glycidyl éther (20%) . Après évaporation, on obtient dans les conditions de l'exemple 1, un film d•electrolyte polymère contenant le métal de terre rare sous forme de complexe anio¬ nique EuZ3~ avec Z = CU3-OCH2COC(CN)2. Exemple 17
Un générateur électrochimique secondaire comporte une électrode négative constituée par une feuille de zinc de 20 μm d'épaisseur, découpée sous forme d'un disque de 3 cm de diamètre; un electrolyte constitué par le matériau polymère selon l'exemple 2 ; une électrode positive ayant une structure de composite obtenu par évaporation d'une suspension contenant 580 mg du matériau de l'electrolyte, 965 mg de poly dimercapto- thiadiazole de formule :
Figure imgf000014_0001
et 150 g de noir d'acétylène. L'ensemble forme un film de 125 μm d'épaisseur sur un collecteur en polypropylène (12 μm) métallisé par une couche de molybdène d'environ 200 nm. L'ensemble est découpé au même diamètre. Les trois éléments sont pressés ensemble à 90°C sous 2.105Pa. A 70°C, la f.e. . de la batterie ainsi constituée est de 1,15 Volts et sa capacité sous 50 μA/cm2 jusqu'à la tension de coupure de 0,8 V est de 8 C/cm2. Ce générateur est rechargeable. -A.
Exemple 18
Un générateur secondaire est fabriqué avec la chaîne électrochimique suivante :
Mg electrolyte : matériau composite / fluorure de selon 1'invention graphite - electrolyte - avec M = Mg noir d'acétylène
L'electrolyte est celui décrit à l'exemple 11. La compo- sition de l'électrode positive correspond à 42% v/v d'electro¬ lyte, 8% v/v de noir d'acétylène et 50% v/v de fluorure de graphite CFX (x ≈ l) . Le matériau composite dilué dans l'acéto¬ nitrile est épandu sur une feuille de cuivre de 8 μm de manière à former une couche d'environ 80 μm d'épaisseur. L'électrode négative est une feuille de 20 μm. La tension de la batterie après assemblage par laminage des éléments à 80'*C est de 2,5 V et la capacité pour un débit de 300 μA/cm2 est de 7 mAh/cm2.
Exemple 19
Un générateur électrochimique comprend une électrode néga- tive constitué d'une feuille de lithium de 25 μm d'épaisseur, d'un electrolyte préparé selon l'exemple 7 et d'une électrode composite dont le matériau actif est l'oxyde de vanadium V2O5
(55% v/v), de noir d'acétylène (6% v/v) et du même electrolyte.
L'épaisseur de l'électrode positive est de 45 μm. La capacité est de 8 Coulombs/cm2 pour une tension de coupure de 2,2 Volts.
Exemple 20 Un dispositif de vitrage à transmission variable est construit de la manière suivante: sur une plaque de verre re¬ couverte d'une couche d'oxyde d'indium dopé (ITO) de manière à obtenir une résistance de 10 Ω carré, on dépose une couche de 1•electrolyte polymère décrit à 1'exemple 1. La contre élec¬ trode est formée par un dépôt de 1 μm de cuivre métallique sur une autre plaque de verre de taille semblable. La couche conti¬ nue est transformée par photogravure en une grille à mailles carrées de 15 μm de coté et d'épaisseur 2 μm. L'assemblage a lieu sous vide à 80°C avec l'application d'une force mécanique de 4,9.105 Pa (5 kg/cm2) . Par application d'une tension de 1 Volt entre la grille métallique et la couche d'ITO (pôle-) , on observe l'apparition d'un dépôt réfléchissant de cuivre. Par inversion des polarités, la transparence du système est réta¬ blie en quelques secondes.
Exemple 21 Un dispositif flexible à transmission optique contrôlée électriquement est construit de la manière suivante : sur un film de poly(éthylène téréphtalate) (PET) recouvert par pulvé¬ risation cathodique d'une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor (Snθ2/F) de manière à obtenir une résistance de 50 Ωcarré, on dépose une couche de 1'electrolyte polymère décrit à l'exemple 9. La contre électrode est formée par un dépôt de 1 μm d'étain métallique sur un film de PET. La couche continue est transfor¬ mée par photogravure en une grille à mailles carrées de 15 μm de coté et d'épaisseur 2 μm. L'assemblage a lieu sous vide à 80βC par laminage des éléments. Par application d'une tension de 0,8 Volt entre la grille métallique et la couche d'ITO (pôle-), on observe l'apparition d'un dépôt réfléchissant d'étain. Par inversion des polarités, la transparence du système est rétablie en = 1 minute.

Claims

REVENDICATIONS
1) Matériau à conduction ionique comprenant une solution solide d'un ou plusieurs sels dans un polymère, caractérisé en ce que le transport et la mobilité d'un cation métallique M"* ayant la valence n sont assurés par au moins un anion complexe correspondant à la formule générale [MZnYp]P~, formé entre un ligand anionique Z", un ligand anionique Y" et le cation M"*, avec 1 < n < 5 et 1 < p < 3.
2) Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution solide est un complexe polymère représenté par la formule globale
Poly(u.s.)u A(MxZzYy) dans laquelle
- A est un cation de valence p susceptible d'être facilement solvaté par le polymère, avec p≈l ou 2;
- (u.s.) désigne l'unité de solvatation du polymère;
- u représente le nombre d'unités de solvatation por¬ tées par la trame macromoléculaire nécessaires pour solvater un cation A; - x, y et z sont tels que la relation z + y - nx = p soit satisfaite et qu'ils permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [MZnYp]P~ et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion Z", l'anion Y", l'anion complexe [MZnYp.ι]<P+1>~, l'anion complexe [MZn+1Yp] P+1)~ et l'espèce neutre MZn.
3) Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le cation A est choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les radicaux ammonium quaternaire répondant à la formule NH(4-j)Rj +, les radicaux amidinium répondant à la formule RC(NI_2-jRj)2+ / les radicaux guanidinium répond à la formule C(NH2-jRj)3+, avec j = 0, 1 ou 2, R étant choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle, oxaalkyle ou aryle.
4) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cation Mn+ est un cation dérivé d'un élément choisi parmi Li, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu(I), Cu(II), Ag, Zn, Cd, Al, dSn.(II) , Sn(IV), Bi, Hg, Pb, Y et les terres rares.
5) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Z" et Y", identiques ou différents, sont choisis parmi:
= les halogènes tels que F", Cl", Br~, I"; = les pseudohalogènes répondant à la formule QS~ ; = les radicaux RFCθ2", (RFC0)2N~, (RFC0)2CQ", RFCOCQ2", QCOC(CN)2", (RFCO)2CS02RF", (RFCO)2CSO2NR2-, R-(OCH2CH2)j-CH2COC(CN)2";
= les sulfonamides QN(S02RF)~ ; Q représentant CN, R, RCO, R2NCO, R2NCS, RF, RFCO OU un hétéro- cycle, RF représentant un radical perhalogénoalkyle ou perhalogénoaryle, R représentant un radical alkyle, oxaalkyle ou aryle.
6) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Z et Y représentent, simultanément ou non, un multiradical.
7) Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le multiradical est un biradical représenté par la formule
-(RFS02)NQ'N(S02RF)-. dans laquelle Q' représente un radical bivalent portant au moins une fonction choisie parmi CN, R, RCO, R2NCO, R2NCS, RF, RFCO OU un hetérocycle, RF représentant un radical perhalogénoalkyle ou perhalogénoaryle, R représentant un radical alkyle, oxaalkyle ou aryle.
8) Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'unité de solvatation de la trame polymère contient au moins un hétéroatome choisi parmi O, N, F et S. 9) Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'unité de solvatation de la trame polymère est un groupe¬ ment éther ou un groupement aminé.
10) Matériau selon la. revendication 9, caractérisé en ce que la trame polymère est constituée par un homo-polymère, un copolymère bloc, un copolymère statistique, un copolymère alterné ou un copolymère de structure peigne de l'oxyde d'éthy¬ lène. 11) Matériau selon l'une
Figure imgf000019_0001
des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il contient des additifs choisis parmi les sels d'anions qui ne peuvent constituer un ligand pour l'ion M"* et parmi les agents plastifiants. 12) Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quel¬ conque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'un sel AYP et un sel MZn sont dissous dans un polymère solvatant, dans des proportions telles que la relation z + y - nx = p soit satisfaite et qu'elles permettent la coexistence en quantités finies, de l'anion complexe [MZnYpP" et d'une espèce choisie dans le groupe constitué par l'anion Z~, l'anion Y", l'anion complexe [MZnYp..]<p+ >" et l'espèce neutre MZn.
13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les sels et le polymère sont dissous dans un solvant liquide commun qui est ensuite évaporé.
14) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le polymère est réticulé in situ.
15) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère est pré-réticulé et imprégné par une solution de sel dans un solvant organique, le solvant étant éliminé après 1»imprégnation.
16) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les sels sont dissous dans le polymère à sec par broyage.
17) Générateur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comprend comme electrolyte un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
18) Générateur selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend une électrode négative "source" du métal M à un haut potentiel chimique, une électrode positive ou "puits" établissant un bas potentiel chimique de M, les deux électrodes étant en contact par l'intermédiaire de 1'electrolyte.
19) Générateur électrochimique selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce qu'au moins l'une des électrodes a une structure composite incluant un matériau électrochimiquement actif, un matériau conducteur électronique et le matériau constituant 1'electrolyte. Λ l
20) Système électrochimique permettant d'agir sur la transmission de la lumière comprenant une contre-électrode, un electrolyte, et une électrode transparente servant de substrat pour le dépôt électrochimique du métal M, caractérisé en ce que 1*electrolyte est un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
21) Système électrochimique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la contre-électrode est formée par une grille du métal M, éventuellement déposé sur un support trans- parent.
PCT/FR1992/000198 1991-03-07 1992-03-04 Materiaux polymeriques a conduction ionique Ceased WO1992016028A1 (fr)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850920A3 (fr) * 1996-12-30 1998-07-08 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'amides perfluorés, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
WO2001009972A1 (fr) * 1999-07-29 2001-02-08 Universita' Degli Studi Di Padova Batteries primaires (non rechargeables) et secondaires (rechargeables) a base de magnesium

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5883220A (en) * 1992-01-12 1999-03-16 Centre National De La Recherche Scientifique Redox copolymers and their use in preparing mixed conduction materials
US5523180A (en) * 1992-06-16 1996-06-04 Centre National De La Recherche Scientifique Ionically conductive material having a block copolymer as the solvent
FR2694758B1 (fr) * 1992-08-14 1994-10-21 Centre Nat Rech Scient Copolymères réticulablres obtenus par polycondensation et matériau à conduction ionique les contenant.
EP0907217B1 (fr) * 1993-06-18 2006-02-15 Hitachi Maxell Ltd. Pile à solution électrolytique organique
CA2111047C (fr) * 1993-12-09 2002-02-26 Paul-Etienne Harvey Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique
FR2713646B1 (fr) * 1993-12-09 1996-02-23 Centre Nat Rech Scient Procédé de préparation d'un terpolymère du type poly(oxyalkylène) par hydrogénation.
US5538812A (en) * 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
FR2723098B1 (fr) * 1994-07-28 1996-10-04 Centre Nat Rech Scient Materiau macromoleculaire comportant des substituants ioniques et son utilisation dans les systemes electrochimiques
JPH10510090A (ja) * 1994-12-01 1998-09-29 ダナセル エイピィーエス イオン伝導性ポリマー
IL112907A (en) * 1995-03-07 2000-08-31 Univ Ramot Lithium batteries having an anode with solid electrolyte interface
US5569560A (en) * 1995-04-12 1996-10-29 Olsen; Ib I. Complexing agent for improved performance in a lithium based hybrid electrolyte
US5645960A (en) * 1995-05-19 1997-07-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thin film lithium polymer battery
US5691081A (en) * 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
US5652072A (en) * 1995-09-21 1997-07-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
CA2267319A1 (fr) * 1996-10-11 1998-04-23 Massachusetts Institute Of Technology Electrolyte polymere, composes d'insertion et electrodes pour batteries
CA2199446A1 (fr) * 1997-03-07 1998-09-07 Yves Choquette Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie
USRE37805E1 (en) * 1997-03-12 2002-07-23 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
US6114069A (en) * 1997-03-12 2000-09-05 Hydro Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
US6340716B1 (en) 1997-07-25 2002-01-22 Acep Inc. Ionic compounds with delocalized anionic charge, and their use as ion conducting components or as catalysts
CA2283670C (fr) * 1998-02-03 2011-06-07 Acep Inc. Materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
WO1999045048A1 (fr) * 1998-03-03 1999-09-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ionomeres sensiblement fluores
US6350545B2 (en) 1998-08-25 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Sulfonylimide compounds
US20050287441A1 (en) * 2004-06-23 2005-12-29 Stefano Passerini Lithium polymer electrolyte batteries and methods of making
JP2008518392A (ja) * 2004-10-27 2008-05-29 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 電池用非水電解液
KR101309161B1 (ko) * 2009-11-17 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2018085807A1 (fr) * 2016-11-07 2018-05-11 Acuitive Technologies, Inc. Ancrage biodégradable à durcissement in situ avec renforcement
KR102431845B1 (ko) * 2017-04-28 2022-08-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102536633B1 (ko) * 2018-03-14 2023-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극의 제조 방법
KR102908015B1 (ko) * 2022-09-21 2026-01-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095982A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-07 ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche Tetrakis trialkyl siloxy alanates de métaux alcalins, leurs solutions solides avec des matières plastiques et leur application à la constitution d'éléments conducteurs pour des générateurs électrochimiques

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4293623A (en) * 1980-07-03 1981-10-06 Exxon Research & Engineering Co. Electrolytes for alkali-metal electrochemical devices
GB8714239D0 (en) * 1987-06-17 1987-07-22 Dowty Mining Machinery Ltd Solid state batteries
US4925752A (en) * 1989-03-03 1990-05-15 Fauteux Denis G Solid state electrochemical cell having porous cathode current collector

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0095982A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-07 ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche Tetrakis trialkyl siloxy alanates de métaux alcalins, leurs solutions solides avec des matières plastiques et leur application à la constitution d'éléments conducteurs pour des générateurs électrochimiques

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 74, 1971, Columbus, Ohio, US; abstract no. 18734E, FALICHEVA A. I. ET AL: 'Cathode Polarization in Sulfate Electrolytes of Various Modification Compositions' page 418 ;colonne 1 ; *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0850920A3 (fr) * 1996-12-30 1998-07-08 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'amides perfluorés, et leurs utilisations comme matériaux à conduction ionique
WO1998029388A1 (fr) * 1996-12-30 1998-07-09 Hydro-Quebec Sels d'amides perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
WO2001009972A1 (fr) * 1999-07-29 2001-02-08 Universita' Degli Studi Di Padova Batteries primaires (non rechargeables) et secondaires (rechargeables) a base de magnesium

Also Published As

Publication number Publication date
DE69205248D1 (de) 1995-11-09
JP3429305B2 (ja) 2003-07-22
DE69205248T2 (de) 1996-05-09
CA2082520C (fr) 2003-05-06
US5350646A (en) 1994-09-27
EP0531492A1 (fr) 1993-03-17
CA2082520A1 (fr) 1992-09-08
ATE128792T1 (de) 1995-10-15
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FR2673769A1 (fr) 1992-09-11
JPH05506540A (ja) 1993-09-22

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