WO1992017628A1 - Verfahren zum phosphatieren von metalloberflächen - Google Patents

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WO1992017628A1
WO1992017628A1 PCT/EP1992/000703 EP9200703W WO9217628A1 WO 1992017628 A1 WO1992017628 A1 WO 1992017628A1 EP 9200703 W EP9200703 W EP 9200703W WO 9217628 A1 WO9217628 A1 WO 9217628A1
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WO
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phosphating
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solutions
anions
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PCT/EP1992/000703
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French (fr)
Inventor
Reinhard Seidel
Horst-Dieter Speckmann
Karl-Dieter Brands
Gerard Veldman
Raschad Mady
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising

Definitions

  • the present invention relates to a process for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating the same in immersion or spray-immersion with acidic, aqueous solutions which, in addition to zinc, phosphate and nitrate ions, are also present Contain ions of at least one other divalent metal, the workpieces being simultaneously treated cathodically with a direct current.
  • JP-A-87/260 073 Phosphate layers with high abrasion resistance are produced (JP-A-87/260 073).
  • JP-A-85/211 080 relates to a method for producing corrosion protection layers on metal surfaces
  • part of the nickel can in principle be replaced by a series of monovalent or divalent cations. These are selected, for example, from cobalt, manganese and magnesium. It is also stated that the nickel content of the solution to be used must be at least 1.0 g / 1. The ratio to be used between low zinc and high nickel content is an essential part of technical teaching.
  • the object of the present invention is to provide a method for phosphating metal surfaces, in which the rate of incorporation of nickel and / or cobalt in the phosphate coatings formed can be increased significantly, although only comparatively low concentrations of nickel in the phosphating baths used. and / or cobalt cations are present.
  • the present invention relates to a method for phosphating metal surfaces, preferably electrolytically or hot-dip galvanized steel strip surfaces, by treating them in immersion or spray-immersion with acidic, aqueous solutions which, in addition to zinc, phosphate and nitrate io ⁇ also contain ions of at least one other divalent metal, which is characterized in that a) working with phosphating solutions which contain the following components:
  • N03 anions in the range from 0.1 to 50 g / 1, and
  • Ni 2+ cations in the range of 0.1 to 5 g / 1, and / or
  • the term steel is understood to mean unalloyed to low-alloy steel, as is used, for example, in the form of metal sheets for body construction.
  • This also includes alloy-coated steels, which are surface-coated with zinc / nickel alloys, for example.
  • the method according to the invention is suitable for phosphating steel or galvanized steel strip surfaces.
  • galvanized steel especially electrolytically galvanized steel in strip form, has become very important in recent years.
  • the term "galvanized steel” encompasses both galvanizing by electrolytic deposition and by hot-dip application and generally relates to so-called "pure zinc layers" as well as to known zinc alloys, in particular zinc / nickel alloys.
  • the method according to the invention is preferably carried out in the so-called immersion method; in general, however, it is also possible to apply the phosphating solutions according to the invention to the substrate surfaces by spray dipping.
  • the workpieces to be treated are connected cathodically for the phosphating treatment, an electrode made of stainless steel preferably being used as the counter electrode.
  • a metal container of the phosphating bath can also serve as a counterelectrode; graphite electrodes or, in principle, all of them can also be used Electrode materials known from the relevant prior art are suitable as counterelectrodes.
  • direct current is understood not only to mean “pure” direct currents, but rather also practically identical currents, for example those which can be generated by full-wave rectification of a single-phase alternating current or by rectifying a three-phase alternating current. So-called pulsating direct currents and chopped direct currents can also be used for the purposes of the invention. Of importance in the sense of the invention is only the current density of the direct current, which should be in the range defined above.
  • phosphating solutions which contain the following components:
  • Zn 2+ cations in the range from 0.5 to 2 g / 1, PO ⁇ 'anions in the range from 10 to 20 g / 1, N ⁇ 3 "anions in the range from 1 to 30 g / 1 and
  • Ni 2+ cations in the range of 0.5 to 2 g / 1 and / or
  • Co + cations in the range of 0.5 to 2 g / 1.
  • pH of the phosphating solutions in the range from 2 to 3 pH of the phosphating solutions in the range from 2 to 3, temperature of the phosphating solutions in the range from 40 to 70 ° C, treatment time in the range from 2 to 10 seconds.
  • the workpieces are treated cathodically with a direct current with a density in the range from 1 to 50 mA / cm 2 .
  • the phosphating baths can also additionally contain manganese and / or magnesium cations.
  • the incorporation of these cations into the phosphating layer is not significantly promoted by the use of direct current according to the invention, but it is not disturbed in any way.
  • phosphating solutions which additionally contain Mn 2+ cations in the range from 0.1 to 5 g / 1, preferably from 0.5 to 2 g / 1.
  • phosphating solutions which additionally contain Mg 2+ cations in the range from 0.01 to 2 g / 1, preferably from 0.1 to 1 g / 1, contain.
  • the additional use of manganese and / or magnesium cations in the phosphating baths according to the invention results in an improvement in the corrosion resistance of the phosphating layers obtained therewith.
  • fluoride ions leads to a more uniform degree of coverage of the phosphating layers on the aluminum.
  • phosphating solutions which additionally contain simple or complex fluoride anions in the range from 0.1 to 50 g / 1, preferably from 0.2 to 2 g / 1
  • fluoride anions can also be in
  • Form of complex fluorine compounds for example tetrafluoroborate or hexafluorosilicate, can be used.
  • the specified range of the pH to be maintained includes, among other things, the specified range of the pH to be maintained. If the pH of the phosphating bath is not in the specified range, it is necessary to adjust the phosphating bath to pH values in the specified range by adding acid, for example phosphoric acid, or by adding an alkali, for example sodium hydroxide solution to adjust. If values for the content of free acid or total acid in the phosphating solutions are given in the examples below, these were included in the determined way described in the literature.
  • the so-called free acid score is accordingly defined as the number ml of 0.1 N NaOH which is necessary for the titration of 10 ml of bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score is then the number ml of 0.1 N NaOH required for titration of 10 ml bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
  • the phosphating solutions according to the invention generally have points of free acid in the range from 0.5 to 3 and of total acid in the range from 15 to 20.
  • the phosphating baths for carrying out the process according to the invention are generally prepared in the customary manner which is known per se to the person skilled in the art.
  • the following compounds can be considered as starting products for the preparation of the phosphating bath: Zinc: in the form of zinc oxide or zinc nitrate; Nickel: in the form of nickel nitrate or nickel carbonate; Cobalt: in the form of cobalt nitrate; Manganese: in the form of manganese carbonate; Magnesium: in the form of magnesium nitrate, magnesium oxide, magnesium hydroxide or magnesium hydroxycarbonate; _Phosphate: preferably in the form of phosphoric acid; Nitrate: in the form of the salts mentioned above, optionally also in the form of the sodium salt.
  • the fluoride ions which may be used in the bath are preferably used in the form of sodium fluoride or in the form of the complex compounds mentioned above.
  • the above-mentioned compounds are - in the concentration ranges essential for the invention - dissolved in water; then, as has also been said above, the pH of the phosphating solutions is adjusted to the desired value.
  • the metal surface to be treated must be completely water-wettable. For this purpose, it is generally necessary to clean and degrease the metal surfaces to be treated by methods known per se and adequately described in the prior art.
  • the cleaned and degreased workpieces have been rinsed with water, preferably with deionized water, to subject the workpieces to be phosphated to an activation pretreatment known per se.
  • an activation pretreatment known per se.
  • titanium-containing activation solutions are used for this purpose, as are described, for example, in DE-A-20 38 105 or DE-A-20 43 085.
  • the metal surfaces to be phosphated subsequently are treated with solutions which contain, as activating agents, essentially titanium salts and sodium phosphate, optionally together with organic components, for example alkylphosphonates or polycarboxylic acids.
  • Soluble compounds of titanium such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate, are preferred as the titanium component.
  • Disodium orthophosphate is generally used as the sodium phosphate. Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in such proportions that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compound and the sodium phosphate.
  • the actual phosphating process is then carried out following this activation treatment; the phosphated metal surfaces are then rinsed again with water, again preferably with deionized water.
  • Such Passivation is always sensible and advantageous if the metal surfaces phosphated by the process according to the invention are subsequently painted or coated in another way with organic materials.
  • such passivation can be carried out, for example, with dilute chromic acid or mixtures of chromic and phosphoric acid.
  • the concentration of chromic acid is generally between 0.01 and 1 g / 1.
  • the phosphate layers produced with the aid of the method according to the invention can be used well in all fields in which phosphate coatings are used.
  • a particularly advantageous application is the preparation of the metal surfaces for painting, for example by spray painting or electrocoating, or for coating with organic foils.
  • Table 1 shows the compositions of the phosphating baths used, including the respective pH values and the values of the free acid and total acid content, for examples 1 to 9 according to the invention and for comparative examples 1 to 3.
  • Example 1 to 8 a cathodic direct current with a current density of 10 mA / cm 2 was applied to the test sheets - during the entire immersion treatment of the same in the respective phosphating baths; In Example 9 according to the invention, the current density was 2 mA / cm 2 . In all cases, a stainless steel electrode served as the counter electrode.
  • Comparative Examples 1 to 3 the phosphating was carried out without such a direct current treatment.
  • the phosphating baths used for comparative examples 1 and 3 contained the cations of nickel and cobalt which are relevant in connection with the present invention in significantly higher amounts than the examples according to the invention.
  • the composition of the phosphating bath in Comparative Example 2 corresponded to the "trication process" commonly used in practice today, ie the phosphating bath contained Zn, Ni and Mn.
  • test sheets used for all the examples and comparative examples were electrolytically galvanized steel sheets (dimensions: 10 cm x 20 cm x 0.7 cm; zinc coating on both sides in a thickness of 7.5 ⁇ m) from Thyssen AG, Düsseldorf. The one for each Except for the treatment with direct current discussed above, test sheets used in examples and comparative examples were otherwise treated in the same way according to the process steps described below:
  • test sheets were coated with an epoxy-based cathodic electrocoat (Aqualux R K, ICI, Hilden).
  • the dry film density was 18-2 ⁇ m.
  • the corrosion protection of the respective phosphating layers was then determined by determining the coating infiltration in accordance with a cathodic polarization test.
  • the respective test sheets were provided with a single cut in accordance with DIN 53 167 and then in a 10% by weight aqueous Na2SÜ4 solution with a current flow of 0.75 A and one Polarization time of 40 hours immersed.
  • the infiltration of paint was evaluated in accordance with DIN 53 167 (see Table 2, a).
  • Day 2 to 5 Alternating condensate climate according to DIN 50017 KFW; Day 6 to 7: Storage at room temperature in accordance with DIN 50014.
  • the phosphating layers on the respective test sheets were detached with chromic acid to determine their composition and analyzed by ICP spectroscopy.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Phosphatierlösungen, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom behandelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten: Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, PO¿4?3--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/l, NO¿3-?-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/l, sowie Ni?2+¿-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, und/oder Co2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/l, (b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec, (c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.

Description

"Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln der¬ selben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösun¬ gen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen min¬ destens eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten, wobei man gleichzeitig die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom be¬ handelt.
Die Anwendung von elektrischem Strom bei Phosphatierverfahren ist an sich bekannt. So führt eine kathodische Behandlung beispiels¬ weise zu einer Beschleunigung des Phosphatierverfahrens (verglei¬ che M. H. Abbas, Finishing, Oktober 1984, Seiten 30-31). Auf ver¬ zinkten Stahloberflächen lassen sich mit Hilfe saurer, wäßriger Lösungen auf Basis von Aluminiumphosphat und/oder Magnesiumphos¬ phat bzw. polykondensierter Phosphorsäure und gleichzeitiger An¬ wendung kathodischer Ströme Korrosionsschutzschichten abscheiden (vergleiche JP-A-77/047 537, JP-A-75/161 429 und JP-A-89/219 193). Ferner können mit Hilfe saurer Phosphatierungsbäder, welche Phos¬ phorsäure, Mangan- und Kupfer-Ionen enthalten, unter gleichzei¬ tiger Anwendung kathodischer Ströme auf Metalloberflächen Phosphatschichten mit hoher Abriebfestigkeit erzeugt werden (JP-A-87/260 073). Die JP-A-85/211 080 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Metalloberflachen mit
Hilfe von Zink-Phosphatierlösungen, unter zeitweiliger Anwendung eines kathodischen Stromes. Hierbei wird insbesondere auch an den Kanten der zu behandelnden Metalloberflachen eine korrosionsbe¬ ständige Schutzschicht erzeugt. Ein ähnliches Verfahren wird in der EP-A-0 171 790 beschrieben. Hierbei werden die Metalloberfl ¬ chen im Anschluß an eine übliche Zink-Phosphatierung mit einer sauren, wäßrigen Lösung behandelt, die Zink-, Phosphat- und Chlor-Ionen enthält, wobei man an die anodisch geschalteten Me¬ talloberflachen gleichzeitig einen Gleichstrom anlegt.
Andererseits ist es dem Fachmann bereits seit geraumer Zeit be¬ kannt, daß hohe Nickelanteile in Phosphatschichten zu einem be¬ sonders guten Korrosionsschutz führen. In diesem Zusammenhang ist jedoch auch bekannt, daß zur Erzielung hoher Nickelanteile in Phosphatschichten gleichfalls hohe Nickelanteile in den zu ver¬ wendenden Phosphatierlösungen erforderlich sind. Dies bedingt zum einen höhere Verfahrenskosten aufgrund des hohen Nickelpreises. Zum anderen müssen größere Mengen toxischer Nickel-Verbindungen aus den verbrauchten Phosphatierlösungen entsorgt werden, da in der Regel nur etwa 2 % des Nickels aus den Phosphatierlösungen in die Phosphatschichten eingebaut werden. So ist beispielsweise aus der WO-A-85/03 089 ein Hochnickel-Zinkphosphatierverfahren be¬ kannt. Hierbei werden außerordentl ch hohe Nickel-Konzentrationen zur Phosphatie ung eingesetzt. Es wird allgemein darauf hingewie¬ sen, daß ein Teil des Nickels prinzipiell durch eine Reihe ein¬ wertiger oder zweiwertiger Kationen ersetzt werden kann. Diese sind beispielsweise ausgewählt aus Cobalt, Mangan und Magnesium. Weiterhin wird ausgeführt, daß der Nickel-Gehalt der einzusetzenden Lösung wenigstens 1,0 g/1 betragen muß. Das einzu¬ setzende Verhältnis zwischen geringem Zink- und hohem Nickelgehalt ist ein wesentlicher Bestandteil der technischen Lehre.
Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen bereitzustellen, bei welchem die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in den aus¬ gebildeten Phosphatüberzügen wesentlich gesteigert werden kann, obgleich in den verwendeten Phosphatierbädern nur vergleichsweise geringe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen vor¬ liegen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugsweise von elek¬ trolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sau¬ ren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Io¬ nen ferner Ionen mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Komponenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,
P043--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,
N03"-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis 4,5, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis 80 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
Überraschenderweise wurde nämlich festgestellt, daß durch das An¬ legen eines kathodischen Gleichstroms an das Werkstück während der Phosphatierung die Einbaurate von Nickel und/oder Kobalt in die Phosphatierschichten wesentlich gesteigert werden kann, so daß auch bei vergleichsweise geringeren Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen in der Phosphatierlösung ähnlich hohe Gehalte in den Phosphatierschichten erzielt werden können, wie es bislang nur mit den bekannten Verfahren des Standes der Technik möglich war, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise hohe Konzentrationen an Nickel- und/oder Kobalt-Kationen aufwei¬ sen. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erziel¬ ten Phosphatierschichten einen deutlich verbesserten Korrosions¬ schutz aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es von wesentlicher Be¬ deutung, daß man bei der Durchführung des Phosphatierverfahrens sämtliche der vorstehend aufgeführten Parameter einhält. Mit an¬ deren Worten heißt dies, daß die kathodische Gleichstrombehandlung der Werkstücke während der Phosphatierung nur in entsprechenden, speziellen Phosphatierlösungen, die entweder Nickel oder Kobalt oder aber beide Kationen gemeinsam enthalten, - wie sie vorste¬ hend im einzelnen definiert sind - zu "'dem erwünschten Ziel führt. Wenn im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Metall¬ oberflächen die Rede ist, so werden darunter Werkstoff-Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium sowie Legierungen des Zinks oder des Aluminiums verstanden. Als Beispiele für Aluminium-Oberflächen und deren Legierungen seien Reinaluminium-, AlMg- und AlMgSi-Werk- stoffe genannt. Als Legierungsbestandteile des Zinks sei beispiel¬ haft Eisen, Nickel oder Kobalt angeführt. Unter dem Begriff Stahl wird un- bis niedrig-legierter Stahl verstanden, wie er beispiels¬ weise in Form von Blechen für den Karosseriebau Verwendung findet. Auch legierungsbeschichtete Stähle, die beispielsweise mit Zink/- Nickel-Legierungen oberflächenvergütet sind, zählen hierzu. Insbe¬ sondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Phosphatie¬ ren von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahlband- Oberflächen. Die Verwendung von verzinktem Stahl, speziell elek¬ trolytisch verzinktem Stahl in Bandform, hat in den letzten Jahren sehr an Bedeutung gewonnen. Hierbei umfaßt der Begriff "verzinkter Stahl" sowohl Verzinkungen durch elektrolytische Abscheidung als auch durch Schmelztauch-Applikation und bezieht sich generell auf sogenannte "Reinzinkschichten" als auch auf bekannte Zinklegierun¬ gen, insbesondere Zink/Nickel-Legierungen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugs¬ weise im sogenannten Tauchverfahren; generell ist es jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Phosphatierlösungen durch Spritz¬ tauchen auf die Substratoberflächen aufzubringen. Die zu behan¬ delnden Werkstücke werden für die Phosphatierbehandlung kathodisch geschaltet, wobei als Gegenelektrode vorzugsweise eine Elektrode aus Edelstahl Verwendung findet. Generell kann auch ein Metallbe- hälter des Phosphatierbades als Gegenelektrode dienen, ferner kommen auch Graphit-Elektroden oder prinzipiell alle aus dem einschlägigen Stand der Technik bekannten Elektroden-Materia¬ lien als Gegenelektrode in Frage.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise sol¬ che, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme und zer¬ hackte Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Von Bedeutung im Sinne der Erfindung ist lediglich die Stromdichte des Gleichstroms, welche in dem vorstehend definierten Bereich liegen soll. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung Verwendung finden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Phosphatierbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden andererseits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Spannung beste¬ hen kann. Darüber hinaus sind für den Bildungsmechanismus der Phosphatierschichten Konzentrationsgradienten entscheidend, welche durch die Stromdichte und nicht durch die Badspannung bestimmt werden. Der Fachmann wird im Einzelfall für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der angegebenen Werte für die Stromdichte geeignete Spannungswerte auswählen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit Phosphatierlösungen, die die folgenden Komponen¬ ten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1, PO^'-Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1, Nθ3"-An ionen im Bereich von 1 bi s 30 g/1 sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und/oder
Co +-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens hält man bei der Phosphatierbehandlung der Werk¬ stücke die folgenden Bedingungen ein:
pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 Sekunden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens können die Phosphatierbäder ferner zusätzlich Mangan- und/oder Magnesium-Kationen enthalten. Der Einbau dieser Kationen in die Phosphatierschicht wird zwar durch die erfindungsgemäße Anwendung des Gleichstromes nicht wesentlich gefördert, jedoch auch in keiner Weise gestört.
In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mn2+-Kationen im Be¬ reich von 0,1 bis 5 g/1, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/1, enthal¬ ten. In gleicher Weise ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg2+-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthalten. Die zusätzliche Verwendung von Mangan- und/oder Magne¬ sium-Kationen in den erfindungsgemäßen Phosphatierbädern bedingt eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der hiermit erziel¬ ten Phosphatierschichten.
Im Falle der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen oder dessen Legierungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens führt der Einsatz von Fluoridionen zu einem gleichmäßigeren Deckungsgrad der Phosphatierschichten auf dem Aluminium. In diesem Sinne ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß man mit Phosphatierlösungen arbei¬ tet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Be¬ reich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthal¬ ten. Bei der Phosphatierung von Oberflächen von Stahl oder Zink bzw. verzinktem Stahlband ist die Anwesenheit von Fluorid-Anionen nicht erforderlich, jedoch stört die Anwesenheit von Fluorid-An¬ ionen das erfindungsgemäße Phosphatier-Verfahren auch in diesen Fällen nicht. Die Fluorid-Anionen können erfindungsgemäß auch in
Form komplexer Fluorverbindungen, beispielsweise Tetrafluorborat oder Hexafluorosilicat, eingesetzt werden.
Wie bereits ausgeführt, ist für die optimale Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens die Einhaltung aller vorstehend genann¬ ten Parameter von wesentlicher Bedeutung. Hierzu zählt unter an¬ derem der angegebene Bereich des einzuhaltenden pH-Wertes. Sollte der pH-Wert des Phosphatierbades nicht im angegebenen Bereich lie¬ gen, so ist es erforderlich, das Phosphatierbad auf pH-Werte im angegebenen Bereich durch Zugabe von Säure, beispielsweise Phos¬ phorsäure, oder aber durch Zugabe einer Lauge, beispielsweise Na¬ tronlauge, einzustellen. Sofern in den nachstehenden Beispielen Werte zum Gehalt der Phosphatierlösungen an freier Säure bzw. an Gesamtsäure angeführt sind, so wurden diese in der in der Literatur beschriebenen Art und Weise ermittelt. Die soge¬ nannte Punktzahl an freier Säure wird dementsprechend definiert als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Bad¬ lösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erfor¬ derlich ist. Die Punktzahl der Gesamtsäure ergibt sich hiernach als die Anzahl ml von 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist. Die erfiπdungsgemäßen Phosphatierlösungen weisen in der Regel Punktzahlen an freier Säu¬ re im Bereich von 0,5 bis 3 und an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis 20 auf.
Die Herstellung der Phosphatierungsbäder zur Durchführung des er¬ findungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen in der üblichen Weise, die dem Fachmann an sich bekannt ist. Als Ausgangsprodukte zur Herstellung des Phosphatierungsbades kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht: Zink: in Form von Zinkoxid oder Zinknitrat; Nickel: in Form von Nickelnitrat oder Nickelcar- bonat; Kobalt: in Form von Kobaltnitrat; Mangan: in Form von Man- gancarbonat; Magnesium: in Form von Magnesiumnitrat, Magnesium¬ oxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumhydroxycarbonat; _Phosphat: vorzugsweise in Form von Phosphorsäure; Nitrat: in Form der vor¬ stehend genannten Salze, gegebenenfalls auch in Form des Natrium¬ salzes. Die gegebenenfalls im Bad zu verwendenden Fluoridionen werden bevorzugt in Form von Natriu fluorid oder in Form der vor¬ stehend genannten komplexen Verbindungen eingesetzt. Die vorste¬ hend genannten Verbindungen werden - in den für die Erfindung wesentlichen Konzentrationsbereichen - in Wasser aufgelöst; an¬ schließend wird, wie gleichfalls vorstehend bereits gesagt, der pH-Wert der Phosphatierungslösungen auf den gewünschten Wert ein¬ gestellt. Vor der eigentlichen Phosphatierungsbehandlung muß die zu behan¬ delnde MetallOberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Hierzu ist es im allgemeinen erforderlich, die zu behandelnden Metall- oberflächen nach an sich bekannten und im Stand der Technik hin¬ reichend beschriebenen Verfahren zu reinigen und zu entfetten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es ferner bevorzugt, nach einer Spülung der gereinigten und entfetteten Werkstücke mit Was¬ ser, vorzugsweise mit vollentsalztem Wasser, die zu phosphatie¬ renden Werkstücke einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand¬ lung zu unterwerfen. Insbesondere werden hierzu titanhaltige Akti¬ vierungslösungen eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-20 38 105 oder DE-A-20 43 085 beschrieben werden. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metalloberfl chen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat, gegebenenfalls zusammen mit orga¬ nischen Komponenten, beispielsweise Alkylphosphonaten oder Poly- carbonsäuren, enthalten. Als Titankomponente kommen bevorzugt lös¬ liche Verbindungen des Titans, wie Kaliumtitanfluorid und insbe¬ sondere Titanylsulfat, in Frage. Als Natriumphosphat kommt im all¬ gemeinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbin¬ dungen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen verwendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Na¬ triumphosphats.
Im Anschluß an diese Aktivierungsbehandlung erfolgt dann das ei¬ gentliche Phosphatierverfahren; die phosphatierten Metalloberfla¬ chen werden dann nachfolgend erneut mit Wasser, wiederum bevorzugt mit vollentsalztem Wasser, gespült. Im bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die so erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung ist immer dann sinnvoll und von Vorteil, wenn die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierten Metallober- flachen anschließend lackiert oder auf andere Weise mit organi¬ schen Materialien beschichtet werden. Wie dem Fachmann hinreichend bekannt ist, kann eine derartige PassivierungsbehancHung bei¬ spielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom- und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 g/1. Eine Alternative hierzu stellt eine Passivierungsbehandlung mit chromfreien Produk¬ ten dar, wie sie beispielsweise in DE-A-31 46 255 oder DE-A-40 31 817 beschrieben ist. Sofern jedoch die phosphatierten Substrate anschließend zunächst einem mechanischen Verformungspro¬ zeß unterworfen und nachfolgend erneut phosphatiert werden, wie dies zum Beispiel beim Karroseriebau in Frage kommt, so sollte eine Passivierungsbehandlung unterbleiben.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Phospha¬ tierschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise durch Spritzlackierung oder Elek- trotauchlackierung, oder für die Beschichtung mit organischen Fo¬ lien.
Die nachfolgenden Beispiele schildern die erfindungsgemäße Ar¬ beitsweise. B e i s p i e l e .
In der nachstehenden Tabelle 1 sind für die erfindungsgemäßen Bei¬ spiele 1 bis 9 sowie für die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Zu¬ sammensetzungen der verwendeten Phosphatierbäder einschließlich der jeweiligen pH-Werte sowie der Werte des Gehaltes _an freier Säure und Gesamtsäure angegeben.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 8 wurde jeweils an die Prüfbleche - während der gesamten Tauchbehandlung derselben in den jeweiligen Phosphatierbädern - ein kathodischer Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 angelegt; beim erfindungsgemäßen Beispiel 9 betrug die Stromdichte 2 mA/cm2. Als Gegenelektrode diente in allen Fällen eine Elektrode aus Edelstahl.
Demgegenüber wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 die Phos¬ phatierung ohne eine derartige Gleichstrombehandluπg durchgeführt. Die zu den Vergleichsbeispielen 1 und 3 eingesetzten Phosphatier¬ bäder enthielten die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfin¬ dung relevanten Kationen des Nickels und Kobalts in wesentlich höheren Mengen als die erfindungsgemäßen Beispiele. Die Zusammen¬ setzung des Phosphatierbades im Vergleichsbeispiel 2 entsprach dem in der Praxis heute üblicherweise eingesetzten "Trikation-Verfah- ren", das heißt das Phosphatierbad enthielt Zn, Ni und Mn.
Als Prüfbleche wurden - für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele - elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (Abmessungen: 10 cm x 20 cm x 0,7 cm; beidseitige Zinkauflage in einer Stärke von 7,5 μm) der Fa. Thyssen AG, Düsseldorf, eingesetzt. Die zu den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzten Prüfbleche wurden - bis auf die vorstehend erörterte Behandlung mit Gleichstrom - ansonsten in gleicher Weise gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahrensschritten behandelt:
1) Chemisches Reinigen und Entfetten unter Verwendung eines ten- sid- und phosphathaltigen alkalischen Reinigungsmittels (Ri- dolineR C 1250 E, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 2 Gew.-% in wäßriger Lösung, im Spritzverfahren bei ca. 60 °C im Verlauf von 3 Minuten.
2) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
3) Aktivieren unter Verwendung eines titansalzhaltigen, wäßrigen Aktivierungsmittels (Fixodine^ 950, Fa. Henkel KGaA) in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%, im Spritzverfahren bei Raumtem¬ peratur im Verlauf von 5 Sekunden.
4) Phosphatieren im Tauchverfahren in den jeweiligen Phosphatier- bädern gemäß Tabelle 1 bei 60 °C im Verlauf von 5 Sekunden.
5) Spülen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 Sekunden.
6) Trocknen bei 80 °C Objekttemperatur im Verlauf von 10 Minuten.
Nach dem Trocknen wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem ka¬ thodischen Elektrotauchlack auf Epoxidbasis (AqualuxR K, Fa. ICI, Hilden) beschichtet. Die Trockenfilmdichte betrug 18 _ 2 μm.
Anschließend erfolgte die Ermittlung des Korrosionsschutzes der jeweiligen Phosphatierschichten durch Bestimmung der Lackunterwan¬ derung gemäß einem kathodischen Polarisationstest. Dazu wurden die jeweiligen Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend in eine 10 gew.- ige wäßrige Na2SÜ4-Lö- sung bei einem Stromfluß von 0,75 A und einer Polarisationszeit von 40 Stunden eingetaucht. Die Auswertung der Lackunterwanderung erfolgte gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2, a).
Außerdem wurde der mit den jeweiligen Phosphatierschichten erziel¬ te Korrosionsschutz im Wechselklimatest nach VDA 621 "415 über¬ prüft. Hierzu wurden wiederum jeweils phosphatierte und lackierte Prüfbleche mit einem Einzelschnitt gemäß DIN 53 167 versehen und anschließend dem Wechselklimatest über eine Zeitdauer von 10 Wo¬ chen (= 10 Zyklen) unterworfen. Der einwöchige Zyklus verlief hierbei in der folgenden Weise:
1. Tag: Salzsprühtest gemäß DIN 50021 über 24 Stunden;
2. bis 5. Tag: Kondenswasser-Wechselklima gemäß DIN 50017 KFW; 6. bis 7. Tag: Lagerung bei Raumtemperatur gemäß DIN 50014.
Die Auswertung der Lackunterwanderung erfolgte wiederum gemäß DIN 53 167 (siehe Tabelle 2, b).
Ferner wurden die Phosphatierschichten auf den jeweiligen Test¬ blechen zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung mit Chromsäure abge¬ löst und durch ICP-Spektoskopie analysiert.
Die bei den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 1: Zusammensetzung der Phosphatierbäder
I
I
Figure imgf000017_0001
Vgl. = Vergleichsbeispiel; f. S. = freie Säure; G. S. = Gesamtsäure
Tabelle 2: Gehalt an Ni, Co, Mn oder Mg in den Phosphatierschich¬ ten und Korrosionstestergebenisse
Figure imgf000018_0001
*) = Mn in der Schicht nicht nachweisbar a) = kathodischer Polarisationstest b) = Wechselkl imatest
Ein Vergleich der Werte in Tabelle 1 - bezüglich der Zusammenset¬ zung der jeweiligen Phosphatierbäder - mit denen der Werte in Ta¬ belle 2 - bezüglich des Gehaltes der im Zusammenhang mit der vor¬ liegenden Erfindung relevanten Kationen in den Phosphatierschichten, insbesondere Ni und Co - zeigt, daß aufgrund der erfindungsgemäßen Verfahrensweise mit geringeren Kationen-Kon¬ zentrationen in den Phosphatierbädern vergleichsweise hohe Gehalte dieser Kationen in den gebildeten Phosphatierschichten erzielt werden können. Dies führt - in vergleichbaren Fällen der erfin¬ dungsgemäßen Beispiele mit den Vergleichsbeispielen - zu einem deutlich verbesserten Korrosionsschutz; vergleiche hierzu Beispiel 6 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 8 mit Vergleichsbeispiel 3.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflachen, vorzugs¬ weise von elektrolytisch- oder schmelztauchverzinkten Stahl¬ band-Oberflächen, durch Behandeln derselben im Tauchen oder Spritztauchen mit sauren, wäßrigen Lösungen, die neben Zink-, Phosphat- und Nitrat-Ionen ferner Ionen mindestens eines wei¬ teren zweiwertigen Metalls enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kom¬ ponenten enthalten:
Zn +-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1,
P043--Anionen im Bereich von 5 bis 50 g/1,
N03*-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, b) wobei man die folgenden Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 1,5 bis
4,5,
Temperatur der Phosphatierlösungen im Bereich von 10 bis
80 °C,
Behandlungsdauer im Bereich von 1 bis 300 sec, c) und wobei man ferner während der Phosphatierung die Werk¬ stücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 0,01 bis 100 mA/cm2 behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die die folgenden Kompo¬ nenten enthalten:
Zn2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1,
P043--Anionen im Bereich von 10 bis 20 g/1,
N03"-Anionen im Bereich von 1 bis 30 g/1, sowie
Ni2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1 und/oder
Co2+-Kationen im Bereich von 0,5 bis 2 g/1.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Phosphatierbehandlung der Werkstücke die folgen¬ den Bedingungen einhält: pH-Wert der Phosphatierlösungen im Bereich von 2 bis 3, Temperatur der Phosphatierlösungen iri. Bereich von 40 bis 70 °C, Behandlungsdauer im Bereich von 2 bis 10 sec.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Phosphatierung die Werkstücke kathodisch mit einem Gleichstrom einer Dichte im Bereich von 1 bis 50 mA/cm2 behandelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich Mn2+-Kationen im Bereich von 0,1 bis 5 g/1, vorzugsweise von 0,5 bis 2 g/1, enthalten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die zusätzlich Mg +-Kationen im Bereich von 0,01 bis 2 g/1, vorzugsweise von 0,1 bis 1 g/1, enthalten.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Phosphatierlösungen ar¬ beitet, die zusätzlich einfache oder komplexe Fluorid-Anionen im Bereich von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise von 0,2 bis 2 g/1, enthalten.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu phosphatierenden Werk¬ stücke zuvor einer an sich bekannten Aktivierungs-Vorbehand¬ lung, insbesondere mit titanhaltigen Aktivieruhgslösungen, unterwirft.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Vorbehandlung für eine nachfolgende Lackierung oder Beschich¬ tung.
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