WO1992018434A1 - Composition de ciment a faible developpement de chaleur - Google Patents

Description

明 細 書 発明の名称

低発熱型セ メ ン ト 組成物 技術分野

本発明 は、 特定範囲の C a O — S i 0 ₂ - A 1 ₂ 0 ₃ 系組成、 かつ主に非晶質か ら な る 低発熱型セ メ ン ト 組 成物、 および該組成物を主と する 組成物に刺激材を混 合 した新規な る低発熱型セ メ ン ト 組成物に関す る。

背景技術

ダム、 大橋梁の フ ー チ ング、 高層建築の基礎、 L N G タ ン ク や原子力発電所の基礎な ど、 マ ツ シブ （ mas- si ve) な コ ン ク リ ー ト 建築工事で は、 コ ン ク リ ー ト を 打設 し た さ いセ メ ン 卜 の水和熱が硬化コ ン ク リ ー ト に 畜熱す る 。 そ の結果、 硬化 した コ ン ク リ ー ト は内部の 温度が高 く な り 、 そ の表面付近は外気温に近い低い温 度と な る 。 そ の両者間の温度の差が熱膨張率の差と し て現れ、 ひび割れが発生す る 。

そ の欠点を解消する た めに、 発熱量の少ないセ メ ン ト ゃ、 そ の製造方法な どが研究さ れて い る 。 た と え ば、 ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト に舍ま れる鉱物の構成割合を変 更 し た り （ た と え ば、 水和熱の小さ い けい酸二石灰を 主成分 と す る ） 、 あ る い はセ メ ン ト の粒子分布を変更 し た り 、 又は現場的に はモ ルタ ルやコ ン ク リ ー ト を混 練する と き水ノセ メ ン ト を小さ く する方法な どであ る

( セ メ ン ト協会主催、 第 2 4 9 回コ ン ク リ ー ト 講習会 テキ ス ト 、 P P 3 5 〜 4 3 ( 1 9 9 0 ) ) 。

本願発明に関連した C a O — S i 0₂ - A 1 ₂ 0₃ 系組成物 と して ス ラ グが、 ま た その ス ラ グ と セ メ ン ト とを配合した混合セ メ ン ト も知 られてい る。

関連する 代表的な文献の 1 つは、 セ メ ン ト 技術年報、 1 1 卷、 P P 1 2 5 〜 ； 1 3 3 ( 1 9 5 7 ) であ る 。 こ の文献に は、 試料と してセ メ ン ト メ ーカ ーが、 市販の ス ラ グ と ボル ト ラ ン ド セ メ ン ト を 3 0 〜 7 0 ： 7 0 〜 3 0 (重量比） に配合 した各種の混合セ メ ン ト （高炉 セ メ ン ト ） を製造 し、 こ れを用いてモルタ ルをつ く り 、 そ の硬化体における材令 9 0 日 の圧縮強度 （ ff n ) / 水和熱 （ H n ) を測定 した と こ ろ、 5 . 0 〜 6 . 8 で あ つ た と記載さ れて い る 。 そ の結果、 こ の混合セ メ ン ト は必ずし も低発熱型ではな く 、 も し水和熱を中庸熱 セ メ ン ト と同程度に したいな ら ば、 ス ラ グの配合量を 5 0 〜 6 0 %に した混合セ メ ン ト が適当であ る と結論 ずけている。

こ の文献に示されたス ラ グは一般的な も の であ り 、 その組成は C a 0 3 8 . 7 〜 4 1 . 9 %、 S i 0₂ 3 1 . 8 〜 3 4 . 3 % ( C a O / S i 0₂ ( モ ル比） - 1 . 2 1 〜 1 . 4 1 ) 、 A 1 ₂ 0₃ 1 4 . 4 〜 1 9 . 2 % . その他 M g O な どの不純物数％を舍む。

も う 一つの文献は、 セ メ ン ト 技術年報、 6 卷、 p p 4 9 〜 5 6 ( 1 9 5 2 ) の記載であ る 。 すなわ ち、 原 料を溶融 して急冷 し、 組成の異な る 多数の C a 0 — S i 0 z - A 1 ₂ 03 系組成物を合成 した の.ち、 比表面 積 3 1 0 O ciiZ g 前後に粉砕 してス ラ グ粉末を製造す る。 次いでそれ ら ス ラ グ粉末と ボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト

(刺激材） と を重量比で 0 . 8 ： 0 . 2 の割合に配合 した混合セ メ ン ト を製造する。 そ の混合セ メ ン ト を用 い て 、 砂 混合セ メ ン ト = 1 、 水 Z混合セ メ ン ト = 0 . 4 5 の モ ル タ ル混練物を製造 した の ち 、 直径 l ciE、 高 さ 2 cmに成形 してモ ル タ ル硬化体をつ く り 、 材令 1 週 と 4 週におけ る 圧縮強度の測定結果を示 してい る。 そ の結論と して、 比較的高い圧縮強度を発現す る ス ラ グ の組成は、 C a 0 4 7 〜 5 2 %、 S i 0₂ 3 3 〜 3 7 % ( C a 0 / S i 0 _z ( モ ル比） = 1 . 3 6 〜 1 . 6 9 ) 、 A 1 ₂ 0 ₃ 1 4 〜 ： 1 8 %の範囲が最適で あ る と 説明 さ れて い る 。 なお こ の文献に は水和熱の記載はな い 。

低発熱型の セ メ ン ト と して代表的な中庸熱ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト は、 材令 1 週およ び 1 3 週におけ る圧縮 強度が 1 0 0 〜 2 0 0 kg / cii、 3 0 0 〜 5 0 0 kg / ciS と低 く 、 水和熱のそれ らが 5 0 〜 7 0 c a l / g 、 8 0 〜 9 5 c a 1 / g と相 当高い。 材令 1 3 週の圧縮強 度 /水和熱は 3 . 1 〜 6 . 3 で あ る 。

したがっ て、 こ の セ メ ン ト を使用 した前記用途のェ 事は、 コ ン ク リ ー ト 混練物を打設 し硬化さ せた の ち散 水 し冷却する か、 あ る い は該混練物を部分的に打設 し た状態で長期間放置し、 硬化 した コ ン ク リ ー ト 内の熱 を放散させ降温させ、 次いで隣接部分を新たな コ ン ク リ ー ト混線物で打ち継いで行 く 方法が採用 されてい る。 それゆえ散水冷却作業工程を要する か、 あ る い は自然 放冷によ り ェ期が著し く 長期化する など、 それぞれに 欠点を有 していた。

さ ら に、 ボル ト ラ ン ドセ メ ン ト 一 高炉ス ラ グ粉末 —— フ ラ イ ア ッ シ ュ系混合セ メ ン ト ゃ前記けい酸二石 灰を主とする セ メ ン ト も知 られてい る が、 いずれも圧 縮強度が著 し く 低いため、 それら セ メ ン ト はマ ツ シブ なコ ン ク リ ー ト に は殆ど利用されず、 専 ら特殊条件下 での用途にのみ少量採用 さ れてい る にすぎない。

以上か ら、 従来のセ メ ン ト は、 マ ツ シ ブな コ ン ク リ ー ト の建設工事に採用する にあた り 、 長期材令におけ る圧縮強度および水和熱の両方を満足 しなかっ たため、 それに替る 新たなセ メ ン 卜 の出現が待たれて い た。

発明の開示

上記背景技術か ら、 マ ッ シブな コ ン ク リ ー ト 構造物 を施工する に は、 使用する セ メ ン ト が、 長期間、 低水 和熱であ る こ とおよび適当な圧縮強度を発現する こ と の両方が重要であ る。

一般的な用途に使用 さ れる モ ルタ ル ' コ ン ク リ ー ト の特性の評価 （圧縮強度、 水和熱） は、 材令 1 週あ る い は 4 週で も判断で き る が、 上記の こ と を考盧する と、 マ ツ シブな コ ン ク リ ー ト に使用する セ メ ン ト は 4 週以 下の よ う な短期材令のみで評価する の は適当でない。 しかも前記 2 特性は、 密接に関連 してい るか ら、 それ ら を一つのパ ラ メ 一タ ー と して評価す る のが最適で あ る。

以上か ら、 マ ツ シブな コ ン ク リ ー ト 用 のセ メ ン ト の 評価は、 材令 1 3 週におけ る圧縮強度 Z水和熱によ る 評価が適切で あ る と判断 した。

本発明者 ら は、 上記条件に適応す る素材 と して C a 0 — S i 0₂ - A 1 ₂ 0 3 系組成物を中心に、 下記の 目的を も っ て鋭意研究 し た。 ·

すなわ ち本願発明の第 1 の 目的は、 C a O — S i 0₂ - A 1 ₂ 03 系、 特に A 1 ₂ 0 3 舍有量の少ない領域 にお け る主に非晶質か ら な る セ メ ン ト 組成物、 さ ら に 該系に剌激材を組み合わせて改良 し た セ メ ン ト 組成物 を開発す る こ と にあ る 。

第 2 の 目的は、 材令 1 3 週にお ける圧縮強度 /水和 熱が少な く と も 7 . 0 以上であ る セ メ ン ト 組成物を開 発す る こ と にあ る 。

以下に本願発明を詳細に説明する。

本願発明の C a O — S i 0 ₂ - A 1 ₂ 0 ₃ 系組成物 は水和反応が緩慢で あ り 、 圧縮強度 も水和熱 も長期間 にわた つ て発現 し発熱す る 。 材令 4 週での該組成物は ま だ反応過程に あ り 、 そ の時点の測定値か ら圧縮強度 や水和熱の最高値を推定する こ と は無理であ り 、 ま た 測定値はバラ ツ キが大き く 、 信頼性が feい。 こ のよ う な観点か ら、 本願発明のセ メ ン ト組成物に係る前記 2 特性の評価は、 材令 1 3 週における測定結果を主に し て行な っ た。

本願の第 1 発明は、 主に非晶質の粉末か ら な り 、 C a 0 / S i 02 ( モ ル比） が 0 . 8 〜 ； I . 5 、 A 1 ₂ 0₃ 力く 1 . 0 〜 ： L 0 . 0 重量％であ る C a O — S i 0₂ - A 1 ₂ 03 系の低発熱型セ メ ン ト 組成物であ る。

化学組成の点から見れば、 こ の種のセ メ ン ト 組成物 の一部は、 それ自体実験室的に合成さ れ公知であ る。 しかし、 こ の公知の組成物は、 材令 4 週の圧縮強度が 著 し く 低 く 、 実用性な し （水和熱も無視さ れた ） 、 と してマ ツ シブなコ ンク リ ー ト への適用の可否も検討さ れずに、 不明のま ま、 現在に至っ てい る。

ま た混合セ メ ン ト （高炉セ メ ン ト ） の素材と して用 い られる C a O — S i 0₂ - A 1 2 03 系を主とする 高炉ス ラ グは、 高炉の操業や銑鉄の純度を良 く する た め、 A l ₂ 03 含有量が 1 4 〜 1 8 重量％に調整さ れ ており 、 A l _z 0 a 1 4 重量％以下は製造されていな い。

しか しながら、 発明者 らが C a 0 — S i 0₂ - A 1 ₂ 03 系組成物について種々 の角度か ら研究 した結果、 適当に粉砕された特定領璩の組成物 （つま り 第 1 発明 と して示 した組成物） が、 マ ツ シブな コ ンク リ ー ト を 製造する ために要求さ れる材令 1 3 週におけ る 水和熱 も低 く 、 適度な圧縮強度も発現 して、 圧縮強度 水和 熱の条件に適合 して い る こ と を突き止め た。 こ の点に 第 1 発明の特徴があ る。 .

そ して、 前記用途に対 し、 セ メ ン ト 組成物がセ メ ン ト と して十分実用性を有 して い る こ と を確認 した。 材令 1 3 週における圧縮強度 /水和熱は、 従来の ス ラ グが 5 . 0 〜 6 . 8 であ る のに対 し、 本願発明のセ メ ン ト 組成物は 7 . 0 〜 1 5 であ り 、 相当高 く 、 産業 上十分に利用で き る。 望ま しいの は 8 . 0 以上、 よ り 望ま し く は 1 0 . 0 以上であ る。

該セ メ ン ト 組成物に含ま れる 非晶質の割合 （以下、 ガ ラ ス化率 と言 う ） は、 6 0 %以上、 好ま し く は 8 0 %以上で あ る 。

非晶質以外の部分に は各種の鉱物が舍ま れて い る。 そ の鉱物は、 使用 さ れた原料中の不純物あ る い は製造 条件 （溶融条件や冷却速度な ど） のバラ ツ キ に よ り 生 成 した も のであ る。 主な鉱物は ワ ラ ス ト ナ イ ト （ C a 0 · S i 0 ₂ ) 、 ラ ンキ ナ イ ト （ 3 C a O ' 2 S i O けい酸二石灰 （ 2 C a O ' S i 0 ₂ ) 、 ゲ一 レ ナ イ ト ( 2 C a 0 · A 1 0 ₂ 0₃ · S Ϊ 0 ₂ ) な どで あ る 。 こ れ ら鉱物は、 水和を しな いか、 ま た は水和反応が極 端に緩慢な の で、 殆 ど水和熱を高め る よ う な悪影響は な い。 つま り 圧縮強度/水和熱を低下させ る こ と はな い。

次に化学組成について説明す る 。 セ メ ン ト組成物は実質的に C a O、 S i 0₂ 及び A 1 2 03 の 3 化合物か ら な り 、 その他は前述した原料、 製造工程などか ら不可避的に混入 した不純物であ る。

C a 0 / S i 0₂ ( モル比） が 1 . 5 を超え る と、 溶融温度が高 く なる と共に、 原料溶融物を氷水中に投 入し急冷して も結晶質の割合の多いセ メ ン ト組成物が でき、 そ の た め圧縮強度が低 く 、 かつ水和熱が高 く な り 好ま し く ない。 一方 0 . 8 未満にする と、 溶融温度 および非晶質化条件への影響はほ とんどないが、 セ メ ン ト組成物の水和反応が極端に遅 く な り 、 圧縮強度も 殆ど発現せず、 圧縮強度/水和熱も小さ く な る ので好 ま し く ない。 好ま しい範囲は 0 . 9 〜 ： I . 4 、 よ り 好 ま し く は 1 . 0 〜 1 . 3 であ る。

A 1 ₂ 0₃ 含有量は、 少ない方が水和熱と な り 好ま しい反面、 原料の溶融温度は上昇 し、 非晶質の割合お よび初期強度が低下する傾向を示す。 それゆえセ メ ン ト組成物を利用する上で、 初期強度が極端に低すぎる と 1 3 週での強度の発現も低 く 、 結果と して圧縮強度 水和熱も小さ く かつ長期間型枠が脱型でき な い ので 好ま し く ない。 こ の こ とか ら A 1 ₂ 03 含有量は少な く と も 1 . 0 重量％以上必要であ る 。 ま た、 A l ₂ 03 が 1 0 . 0 %を超え る と、 非晶質の割合も圧縮強度も 極端に低下する ので好ま し く な い。 水和熱を抑制する ために、 その含有量を 1 0 . 0 重量％以下、 適当な初 期強度を発現させる ために 1 . 0 重量％以上含有させ る こ と が肝要で あ る 。 好ま しい A l ₂ 03 含有量は 2 . 0 〜 8 . 0 重量％、 最 も好ま し い の は 3 . 0 〜 6 . 0 重量％であ る 。

セ メ ン ト 組成物の細かさ は 3 0 0 O ciiZ g 以上であ る。 細か く な る ほど圧縮強度は向上す る 傾向にあ る。 しか し水和熱への影響は意外 と小さ い。 それゆえ、 セ メ ン ト 組成物の使用 目 的に よ っ て は、 細かい も のが好 ま し い場合も あ る が、 あま り 細か く する と製造コ ス ト が高 く な り 経済的に不利であ る。 望ま しい細かさ は 4 O O O l O O O O oiZ g であ る。

次に、 上記セ メ ン ト 組成物の製造方法を説明す る。 C a O用原料 （例、 石灰石） 、 S i 0₂ 用原料 （例、 けい石） 及び A 1 ₂ 0₃ 用原料 （例、 ア ル ミ ナ ） の各 粉末を前述 し た化学的比率 · 組成にな る よ う に混合す る。 こ の場合、 A l ₂ 0₃ 用原料は、 C a O用原料お よび S i 0 _z 用原料に十分な量の A 1 ₂ 0₃ が舍有さ れて いれば、 必ず し も用 いな く て も よ い。 得 られた混 合原料を慣用 の溶融炉 （例、 電気炉） に投入 し、 十分 に溶融 （ 1 3 5 O 'C以上） し た の ち、 溶融物を氷水中 に投入 して急冷 し、 直ち に取 り 出す。 引 き続き 常用 の 粉砕手段 （例、 ボール ミ ル） で所望の細かさ に粉碎す る こ と に よ り 、 第 1 発明の低発熱型セ メ ン ト 組成物が 製造さ れる。

次に本願の第 2 発明を説明す る 。

第 2 発明 は、 C a O Z S i 0₂ ( モ ル比） が 0 . 8 〜 1 . 5 及び A l ₂ 0₃ が 1 . 0 〜 1 2 . 0 重量％未 満、 かつ主に非晶質物からな る C a O — S i 0₂ — A 1 _z 03 系の粉末組成物と、 剌激材とを、 それぞれ 7 0 重量％以上、 3 0 重量％以下混合 してな る低発熱型 セ メ ン ト 組成物であ る。

こ の発明は、 低い水和熱および 1 3 週における圧縮 強度 Z水和熱をほぼ維持する一方、 初期における水和 を速めて凝結時間の短縮、 初期強度の向上な どを狙つ たセ メ ン ト組成物であ る。 具体的には、 第 1 発明のセ メ ン ト組成物の凝結時間 （始発） は 5 時間以上であ つ たが、 第 2 発明で はそれを約 2 時間近 く 短縮する。

つま り 、 第 2 発明のセ メ ン ト 組成物は第 1 発明の改 良であ る。

第 2 発明で使用 さ れる粉末組成物の条件中、 第 1 発 明で説明 した実質的に 3 化合物か ら な る こ と、 不純物、 C a 0 / S i 0₂ ( モ ル比） の範囲、 非晶質の含有量、 粉末の細かさおよび製造方法は、 第 1 発明で説明 した セ メ ン ト組成物 と同 じであ る ので、 こ こ で は A l ₂ 03 含有量について述べる。

第 2 発明の粉末組成物の A 1 ₂ 03 含有量は、 第 1 発明のセ メ ン ト 組成物よ り 多 く 1 2 重量％未満ま での も のが使用可能である。

A 1 z 03 含有量が 1 2 重量％以上にな る と水和熱 が大き く な り 、 つま り は圧縮強度ノ水和熱が低 く な る ので好ま し く ない。 1 . 0 重量％以下が好ま し く な い 理由は第 1 発明の場合 と同 じであ る 。 好ま し い含有量 は 2 〜 1 0 重量％、 よ り 好ま し く は 3 〜 8 重量％であ る。 .

剌激材 と して は、 ポル ト ラ ン ド系セ メ ン ト 、 石 こ う 類、 ア ルカ リ 金属化合物、 ア ルカ リ 土類金属化合物に 属する も の の中か ら 1 種又は 2 種以上を併用す る こ と がで き る。

具体的に は、 ポル ト ラ ン ド系セ メ ン ト と して普通 · 早強 ' 中庸熱ボル ト ラ ン ド セ メ ン ト およびク リ ン 力 一、 混合セ メ ン ト （高炉セ メ ン ト 、 フ ラ イ ア ッ シ ュ セ メ ン ト な ど） な どが、 石こ う 類と して二水 · 半水 · 無水石 こ う が、 ア ル力 リ 金属化合物と して水酸化ナ ト リ ゥ ム 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 、 水酸化カ リ ウ ム な どが、 ア ルカ リ 土 類金属化合物 と して水酸化カ ル シ ウ ム 、 酸化カ ル シ ゥ ム な どが挙げ ら れる。 好ま しい剌激材は普通ポル ト ラ ン ド セ メ ン ト で あ る 。

粉末組成物 と剌激材 と の混合割合 （内割） において、 剌激材の割合が 3 0 重量％を超え る と水和熱が大き く な り 、 つま り は圧縮強度 /水和熱が低 く な る ので好ま し く な い。 好ま し い剌激材の割合は 0 . 1 〜 1 5 重量 %で あ る 。 なお剌激材と して石 こ う 類を用 い る 場合の 混合割合は、 S 0 ₃ 換算値で 0 . 1 〜 5 . 0 重量％が 好ま しい。

粉末組成物と刺激材 と の混合は、 慣用 の混合方法に し たがっ て行なえ ばよ く 、 本願発明で は特に限定 しな い。

第 1 発明および第 2 発明の低発熱型セ メ ン ト は、 目 的を損わない範囲において市販のス ラ グ、 .フ ラ イ ア ッ シュ、 ポゾラ ン、 石灰石、 けい石などの粉末を添加 し て も よ い。

上記二つ の セ メ ン ト 組成物のま と め、 およびそ の効 果は次の とお り であ る。

第 1 発明は C a O、 S i 0 z 、 A 1 2 0₃ を主成分 と し、 C a Oノ S i 0₂ ( モ ル比） 、 A l _z 0₃ 舍有 量な どを特定 した非晶質を主とする セ メ ン ト 組成物の 発明であ り 、 第 2 発明は、 該組成物の場合よ り A 1 ₂ 03 舍有量が 2 重量％多い範囲ま で舍めた粉末組成物 と剌激材とを混合してな る、 いわゆる前者の改良型の セ メ ン ト組成物に係る発明であ る。

それ ら セ メ ン ト組成物は、 従来水硬性が低い と して 無視さ れて き た領域の C a O — S i O z - A 1 ₂ 0₃ 系組成物を、 マ ツ シブな コ ン ク リ ー ト へ の利用 目的の も とに、 長期的立場にた っ て圧縮強度と水和熱に着目 し、 特に材令 1 3 週における圧縮強度ノ水和熱の観点 よ り 開発さ れた新たなセ メ ン ト であ る。

こ れ ら セ メ ン ト組成物はマ ッ シブな コ ン ク リ 一 卜 に 求め られる諸条件を十分に満た して いる。 かかる セ メ ン ト 組成物の出現は、 セ メ ン ト を重要な建設資材と し て使用す る建設業界への貢献が非常に大き い。

ま た本願発明に関連 して、 上記セ メ ン ト 組成物よ り 製造 した硬化体を加熱 （ 9 0 O 'C 付近） する と、 ゥ ォ ラ ス ト ナ イ ト （ C a O · S i 0 ₂)が生成す る た め、 通 常 の ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト で製造 した硬化体よ り も耐 熱性が勝る。 そ の う え、 本願発明のセ メ ン ト 組成物の C a 0含有量が、 一般の ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト の そ れ よ り 約 2 0 重量％ も少な い こ と は、 ①該セ メ ン ト 組成 物の製造過程で放出さ れる C 0 ₂ ガス量が少な い、 ② G R C (織維捕強コ ン ク リ ー ト ） は、 従来か ら セ メ ン ト の C a 0 に基づ く 劣化が問題であ つ たが、 そ の G R C用セ メ ン ト と して有用であ る と い う 副次的効果を奏 する 。

以下、 本願発明を実施例に基づいて説明す る。

発明を実施す る た め の最良の形態

実施例 1

C a 0 / S i 0 _z ( モ ル比） の異な る種 々 の粉末を 製造 し、 下記 3 特性を測定 した。

使用原料は次の とお り であ る。

• C a 0 用原料 ： 白辰化学研究所製 「炭酸カ ル シ ゥ ム 」 純度 9 9 . 8 重量％比表面積 4 0 3 0 erf ノ g

• S i 0 ₂ 用原料 ： 日 窒工業社製 「 ハ イ シ リ カ F S 一 1 」 純度 9 9 . 6 重量％平均粒子径 4 . 2 m

秦 A l _z 0 3 用原料 ： 昭和電工社製 「細粒ア ル ミ ナ し — 4 5 - 11 」 純度 9 9 . 9 重量％平均粒子柽 3 . 0 μ m.

ま ず上記 C a 0 用原料 と して S i 0 ₂ 用原料 と を用 い て 、 表 1 に示す C a O Z S i O z ( モ ル比） の割合 にな る よ う に混合 した。 得られた各混合物に、 A 1 ₂ 0₃ 含有量が 8 . 0 重量％にな る よ う に A.l _z 03 用 原料を混合 した。 次いでバイ ンダー と してポ リ ブチル ア ル コ ー ル及び溶媒と してエ チ ルア ル コ ー ルを添加 し て混合したの ち、 直径 5 〜 1 0 纖 の ペ レ ツ ト をつ く つ

7 0

そのペ レ ッ ト を乾燥したの ち、 1 0 0 0 て 、 3 時間 仮焼した。 続いて電気炉で 1 7 5 0 て、 3 0 分溶融後、 溶融物を氷水中に投入して急冷し、 直ちに取り 出 した。 なお表 1 、 実験 No.4 は、 溶融物を空気中で放冷 した。

得 られた急冷物を鉄製ポール ミ ルで粉砕し比表面積 5 0 0 0 ± 1 0 O o!Z g の粉末を製造 した。

各粉末の非晶質の割合は X R D ( X線回折） 及び顕 微鏡によ り 測定 し、 「ガラ ス化率」 と して表示 し、 圧 縮強度及び水和熱は日本工業規格 （ J I S ) で測定 し た。 圧縮強度は、 J I S R 5 2 0 1 「 セ メ ン ト の 物理試験方法」 に準 じ該粉末 5 2 0 重量部、 標準砂 1 0 4 0 重量部および水 3 3 8 重量部を混練してモ ルタ ル混繚物 （水ノセ メ ン ト 組成物 = 0 . 6 5 ) をつ く り 、 寸法 4 X 4 X 1 6 cmに成形し、 得 られた供試体を表 1 に示す材令に応 じて測定 した。

凝結試験も上記 J I S R 5 2 0 1 に従い、 ベー ス ト によ り 測定 した。

水和熱は、 該粉末 1 0 0 重量部に水 5 0 重量部を加 え 3 分間混練 し、 得 られた ペー ス ト を J I S R 5 2 0 3 「 セ メ ン ト の水和熱測定方法 (溶解熱方法） 」 に準 じて測定 した。

各測定結果は表 1 に併記 した。 さ ら に圧縮強度ノ水 和熱、 および圧縮強度を一定 （ 3 0 0 kg f / cii ) に し た と き の推定水和熱を表 2 に併記 した。 本発明は実験 No. 3 〜 6 であ る 。

表 1

水和熱（cal/g) 凝結時間（時-分）

実験 No.

1 W 4 W 13 W 始 発 終 結

1

2

3 18.0 24.7 29.4 5-48 9-12

4 18.6 22.8 33.0 5-54 9-16

5 21.5 33.6 35.9 5-37 9-58

6 30.8 40.5 45.6 5-39 9-46

7

8 55.1 70.4 81.4 2-46 5-21 表 2

実施例 2

A 1 z 0₃ 舍有量の異なる種々 の粉末を製造 し、 そ れら の特性を調ベた。

C a 0用原料と S i 02 用原料とを混合する さ い、 C a 0 / S i 0 2 ( モ ル比） を 1 . 2 0 で一定に し、 かつ A 1 ₂ 0 a 用原料を表 3 に示す割合にな る よ う に 混合 した以外は、 実施例 1 の手順に したがっ て該粉末 を製造 し、 測定し、 得 られた結果を表 3 および表 4 に 併記 した。

本発明は実験 Νοι 9 〜 1 1 であ る 。

表 3

水和熱（cal/g) 凝結時間（時-分）

実験 No.

1 W 4 W 13 W 始 発 終 結

9 17.8 24.8 29.1 5-42 9-11

1 0 18.6 31.8 37.9 5-48 9-15

1 1 21.5 33.6 38.9 5-39 9-07

1 2 一 j ―

実施例 3

剌激材の影響を下記の実験によ つ て確認 した。

粉末組成物は、 実施例 1 、 実験 No. 5 の製造過程で得 た急冷物の一部を比表面積 4 6 6 O ciS / g に粉砕 し た も の を選択 し た。 こ の粉末の C a O Z S i O z ( モ ル 比） を 1 . 2 0 、 Α 1 ₂ Ο ₃ 含有量は 8 . 0 重量％で あ る。

刺激材 と して下記の も のを使用 した。

' 普通ポノレ ト ラ ン ド セ メ ン ト 日 本セ メ ン ト 社製

3 2 5 0 ci / g

， 水酸化カ ル シ ウ ム 奥多摩工業社製 消石灰超特 号 1 2 0 0 0 of / g

• 無水石 こ う 関東化学社製の特級試薬硫酸カ ル シ ゥ ム を 6 0 0 ΐ、 1 時間加熱処理後、 粉砕 し た も の 1 0 0 0 0 cin / g

- 炭酸ナ ト リ ウ ム 関東化学社製 特級試薬炭酸ナ ト リ ウ ム粉末

上記粉末組成物 と刺激材 と を表 5 に示す割合 （ 内割） で、 混合機に よ っ て十分に混合 してセ メ ン ト 組成物を 製造 し、 実施例 1 の要領に準 じて各特性を測定 し、 得 た結果を表 5 、 表 6 に併記した。 なお無水石こ う の混 合割合は S 0 ₃ 換算値、 炭酸ナ ト リ ウ ム は N a ₂ 0換 算値である。

比較例と し て、 中庸熱ボ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 日本 セ メ ン ト社製、 比表面積 3 4 2 0 ( / g ) および剌激 材と して用いた普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト も測定し、 結果を表 5 、 表 6 に併記 した。 本発明は実験 Να 1 3 〜 1 6 、 1 8 〜 2 0 であ る。

表 5 剌 激 材 強度（kgf/cm²) 実験 Ν(χ

(¾) 1 W 4 W 13 W

1 3 5 93 312 420

1 4 10 93 333 530

蟹 ポ ftトラン Fセメント

1 5 20 106 336 559

1 6 30 127 372 571

1 7 40 159 408 588

1 8 TR ί匕 ft シゥ ム 5 90 325 415

1 9 無 水 石 こ う 5 91 309 400

2 0 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 1 129 323 396

2 1 Φ ϋ ポル トラ ：/ F セメ ン ト 198 335 493

2 2 普 通 す： ft ト ラ ：/ F セ メ ン ト 245 407 j 476 表 5 (続き ）

表 6

実施例 4

粉末組成物の C a O Z S i 0 ₂ ( モ ル比） 及び A l 0 3 含有量に対す る剌激材の影響を調べた。

実施例 1 に記載 した各原料を用 いて表 7 に示す各種 急冷物を製造 し比表面積 4 5 0 0 土 1 0 0 ciSノ g に粉 碎 した。 得た各粉末と、 実施例 3 で用いた普通ボ ル ト ラ ン ドセ メ ン ト とを 9 0 重量％、 1 0 重量％の割合に 混合 してセ メ ン ト組成物を製造 した。

そ のセ メ ン ト組成物について実施例 1 に準じて各特 性を測定 し、 結果を表 7 に併記 した。 本発明は実験 Να 2 4 2 7 およ び 3 0 で あ る 。

実験 凝結時間 （時一分）

No. 始 発 終 結 (

2 3

2 4 3-51 5-12 40.1 7.5

2 5 3-57 5-21 43.6 7.9

2 6 3-43 44.7 10.8

2 7 3-47 5-17 45.5 9.9

2 8 3-59 5-30 53.7 6.3

2 9 4-10 2.6

3 0 3-51 5-07 53.6 8.0 実施例 5

水 /セ メ ン ト 組成物を変えた場合の特性試験を下記 要領で行な っ た。

実施例 2 、 実験 Ν(λ 1 1 における 製造過程で得 られた 急冷物 （ C a O Z S i 0 ₂ ( モ ル比） 1 . 2 0 、 A 1 2 0 3 1 0 . 0 重量％ ) を粉碎 して比表面積 3 5 2 0 d / g の粉末を製造 した。 そ の粉末 と、 実施例 3 で用 い た普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト と を 8 0 重量％、 2 0 重 量％ の割合に混合 して セ メ ン ト 組成物を得た。 そ の セ メ ン ト 組成物について実施例 1 に準 じて各特性を測定 し、 結果を表 8 に掲載 した。 本発明は実験 Να 3 1 〜 3 2 で あ る 。

表 8

実施例 6

下記の工業用原料 （化学組成を表 9 に記載 し た ） を 用 いて セ メ ン ト 組成物を製造 し、 各特性を調べた。

A ： 高炉水滓ス ラ グ 住友金属社製 比表面積 3 8 0 0 of / g

B ： 石灰石 奥多摩工業社製 比表面積 2 0 0 0 oi

/ g C ： けい石 埼玉県御堂産 比表面積 3 0 0 0 αδ/ g D : 頁岩 埼玉県秩父産 比表面積 2 0 0 0 ci/ _g E : もみがら の灰 比表面積 1 0 0 0 0. of Z g

F : バ ン土頁岩 比表面積 3 0 0 0 dlZ g 上記原料を組み合わせて表 1 0 の よ う に混合 したの ち、 実施例 1 の手順に し た が っ て C a 0ノ S i 0₂ ( モ ル比） が 1 . 2 0 A 1 ₂ 0₃ 含有量が 1 0. 0 重量％の粉末組成物 3 種類を製造した。 それ ら粉末と 実施例 3 で用いた普通ポル ト ラ ン ド セ メ ン ト とを 9 0 重量％、 1 0 重量％の割合に混合してセ メ ン ト組成物 を得た。 それ ら セ メ ン ト 組成物について実施例 1 の測 定方法に準 じて各特性を測定し、 得 られた結果を表 1 1 に掲載した （なお粉末組成物の比表面積も同表に示 した） 。 本発明は実験 No. 3 3 3 5 であ る。

表 1 0

表 1 1

実施例 7

非晶質を舍む粉末を製造する 過程で得 られる混合原 料に融剤を添加 した場合、 混合原料の融点に影響す る か否かを調べた。

実施例 2 、 実験 No. 1 1 の混合原料に対 して融剤 （ B ₂ 03 ) を表 1 2 に示す割合 （外割） で加えた点および 溶融温度を 1 5 0 0 ΐ に し た点以外は、 実施例 1 に し たがっ て粉末組成物 （ C a O Z S i 0₂ ( モ ル比） 1

2 0 A 1 z 03 含有量が 1 0 . 0 重量％、 比表面積 5 0 0 0 ± 1 0 Ο αδノ g ) を製造した。 それ ら粉末組 成物と、 実施例 3 で用いた普通ボル ト ラ ン ド セ メ ン ト とを 9 0 重量％、 1 0 重量％の割合に混合 したセ メ ン ト組成物を得た。 そ の セ メ ン ト 組成物について実施例 1 の測定方法に準 じて各特性を測定する と共に、 融剤 を舍む混合原料の融点 も測定し、 それら の結果を表 1 2 に併載した。

そ の結果、 融剤 （ B ₂ 03 ) はセ メ ン ト組成物の特 性になん ら影響を及ぼさ ない こ とが判明 した。

表 1 2

水 和 熱 凝 結 時 間 推 定 圧縮強度 実験 (cal/g) (時一分） 水和熱 ノ水和熱 o .

1 W 4 W 13 W 始発 終結 (cal/g) ( 13 W )

3 6 31.8 , 48.8 59.1 3-42 6-11 46.8 9.7

3 7 32.5 47.5 59.7 3-46 6-17 46.3 9.7

3 8 32.4 48.3 57.8 4-01 6-32 47.2 9.8 実施例 8

以下のよ う に して製造さ れた粉末組成物 と剌激材 と を混合 して得 られたセ メ ン ト 組成物をペー ス ト に した と き の特性を調べた。

白辰化学研究社製 「炭酸カ ル シ ウ ム 」 、 日 窒工業社 製 「ハ イ シ リ カ F ₅ 」 および昭和電工社製 「細粒ア ル ミ ナ A— 4 2 0 」 を重量比で C a O : S i 0 _E ： A 1 _z

03 力 5 1 ： 4 1 ： 8 ( C a 0 / S i 0₂ ( モ ル比） = 1 . 3 3 . A 1 _z 03 8 重量％ ) の割合に な る よ う に混合 し、 ノ ィ ンダ一 と してポ リ ビニールア ルコ ール と、 溶媒 と してエ タ ノ ールを加えて混合 し成形 し ペ レ ッ ト と した。

こ の ペ レ ツ ト を 1 0 0 て で 2 4 時間乾燥 した の ち、

1 0 0 0 'C で 3 0 分間仮焼 した。 その後、 ラ ンタ ン ク 口 マ イ ド発熱体を具備 した電気炉を用いて 1 Ί 0 O 'C で 3 0 分間溶融 し たの ち、 溶融物を氷水中に投入 して 急冷 した。

得 られた急冷物を、 鉄製ボール ミ ルで ブ レ ー ン比表 面積 4 0 0 O ciS Z g に粉砕 して、 粉末組成物 （比重 2 . 9 6 ) を得た。 こ の粉末組成物を X R D検査 した と こ ろ、 結晶質は全 く 認め られなかっ た。

次に、 こ の粉末組成物 9 0 重量部に、 表 1 3 に示す 剌激材 1 0 重量部を添加 し、 十分に混合 して、 3 種類 の セ メ ン ト 組成物 （試料） を製造 した。 刺激材に は実 施例 3 で用 いた普通ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト 、 無水石 こ う および水酸化カ ル シ ムであ る。

得 られたセ メ ン ト 1 0 0 重量部、 水道水 5 0 重量部 を加え、 3 分間混練し ペース ト をつ く っ た.。 そ の一部 を、 寸法 2 X 2 X 8 cmに成形 した強度試験用供試体を 作製し、 材令に応じて圧縮強度を測定した。 残部は前 記 J I S R 5 2 0 3 に準拠して、 各材令における 水和熱をそれぞれ測定 した。 結果を表 1 3 に記載した < 本発明は実験 No. 3 9 〜 4 1 であ る。 なお、 中庸熱ポ ル ト ラ ン ド セ メ ン ト （ 日本セ メ ン ト 社製、 3 2 5 0 c / g ) について も同様の試験を行な っ た。

表 1 3

実験 水和熱 (cal/g) 圧縮強度

水和熱

No. 1 W 4 W 13 W ( 13 W )

3 9 31.0 41.8 50.6 11.1

4 0 28.5 35.0 39.1 11.0 1 21.5 28.9 33.5 11.3

4 2 55.1 70.4 81.4 6.8

Claims

請求の範囲

1 . C a 0 / S i 0₂ ( モ ル比） が 0 . 8 〜 1 . 5 、 A 1 2 0₃ 含有量が 1 . 0 〜 1 0 . 0 重量％、 かつ主 に非晶質か ら な る低発熱型セ メ ン ト 組成物

2 . 非晶質の割合が 8 0 重量％以上であ る請求の範囲 第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

3 . C a 0 / S i 0₂ ( モ ノレ比） が 0 . 9 〜 ： I . 4 で あ る請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

4 . C a 0 / S i 0₂ ( モ ル比） が 1 . 0 〜 ： L . 3 で あ る 請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

5 . A 1 2 03 含有量が 2 . 0 〜 8 . 0 重量％であ る 請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

6 . A 1 ₂ 03 含有量が 3 . 0 〜 6 . 0 重量％であ る 請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

7 . 細かさ が 3 0 0 0 c m ² / g 以上であ る 請求の範 囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

8 . 細かさ が 4 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 c m ² / g 以上で あ る請求の範囲第 1 項の低発熱型 セ メ ン ト 組成物

9 . 材令 1 3 週におけ る圧縮強度 /水和熱が 7 . 0 以 上であ る請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

10. 材令 1 3 週におけ る 圧縮強度ノ水和熱が 8 . 0 以 上であ る 請求の範囲第 1 項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

11. 酸化ホ ウ 素が含ま れて い る 請求の範囲第 1 項の低 発熱型セ メ ン ト 組成物

12. C a 0 / S i 0₂ ( モ ル比） 力 0 . 8 〜 1 . 5 、 A 1 _Z 0₃ 含有量が 1 . 0 〜 1 2 . 0重量％未満、 か つ主に非晶質か ら な る粉末組成物 7 0 重量％以上、 お よび剌激材 3 0 重量％以下よ り なる低発熱型セ メ ン ト 組成物

13. 粉末組成物の非晶質が 8 0 重量％以上であ る請求 の範囲第 12項の低発熱型セメ ン ト組成物

14. 粉末組成物の C a O Z S i 0 z ( モ ル比） が 0 . 9 〜 1 . 4 であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト組成物

15. 粉末組成物の C a O / S i 0₂ ( モ ル比） が 1 . 0 〜 1 . 3 であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト組成物

16. 粉末組成物の A 1 ₂ 03 含有量が 2 〜 1 0 重量％ であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト組成物

17. 粉未組成物の A 1 ₂ 03 含有量が 3 〜 8 重量％で あ る請求の範囲第 12項の低発熱型セメ ン ト組成物

18. 粉末組成物の細かさ が 3 0 0 0 c m² 以上で あ る請求の範囲第 12項の低発熱型セメ ン ト 組成物

19. 粉末組成物の細かさ が 4 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 c m ² Z g以上であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

20. 剌激材がボ ル ト ラ ン ド系セ メ ン ト 、 石こ う 類、 ァ ル カ び 金属化合物、 ア ルカ リ 土類金属化合物のいずれ かであ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

21. 剌激材が普通ポル ト ラ ン ドセ メ ン ト であ る請求の 範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

22. 粉末組成物 と剌激材の混合割合 （内割） が 8 5 〜 9 9 . 9 重量％、 0 . 1 〜 ： L 5 重量％である請求の範 囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

23. 材令 1 3 週における圧縮強度 //水和熱が 7 . 0 以 上であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

24. 材令 1 3 週におけ る圧縮強度 Z水和熱が 8 . 0 以 上であ る請求の範囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物

25. 粉末組成物に酸化ホ ウ素が含ま れて い る請求の範 囲第 12項の低発熱型セ メ ン ト 組成物